リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
【課題】本発明は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、下記炭素材料（Ｉ）、または下記炭素材料（Ｉ）および下記酸化物（ＩＩ）が被覆している粒子（ＩＩＩ）からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
炭素材料（Ｉ）：カーボンナノチューブ、グラフェン、および平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料。
酸化物（ＩＩ）：Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物。
【解決手段】Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、下記炭素材料（Ｉ）、または下記炭素材料（Ｉ）および下記酸化物（ＩＩ）が被覆している粒子（ＩＩＩ）からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
炭素材料（Ｉ）：カーボンナノチューブ、グラフェン、および平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料。
酸化物（ＩＩ）：Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法に関する。また、本発明の正極活物質を用いた正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎＯ４等のリチウムと遷移金属等との複合酸化物が用いられている。近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、または充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下しない特性（以下、サイクル特性ともいう。）の更なる向上が望まれている。特に車載用の用途においては高い放電レートで放電した際に放電容量が低下しない特性（以下、レート特性ともいう。）のさらなる向上が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、レート特性の向上のため、リチウムイオン二次電池の正極として正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、導電材に長さ１〜１０μｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇのカーボンナノチューブ、およびバインダーを用いることが記載されている。該リチウムイオン二次電池は、放電容量が少なく、カーボンナノチューブを正極作製のペースト化工程でバインダーと共に加える方法により製造されるため、カーボンナノチューブを均一に分散させることが困難であった。
【０００４】
特許文献２には、Ｌｉ元素のモル量が遷移金属元素の総モル量に対して０．９−１．１倍モルである式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（０．９≦ｐ≦１．１、０．９６５≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０３５、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表わされるリチウム含有複合酸化物と、ジルコニウムを含む水溶液とを撹拌、混合し、酸素雰囲気下４５０℃以上で高温焼成することにより、酸化ジルコニウムがリチウム含有複合酸化物の表面層に被覆された正極活物質を得る方法が記載されている。該正極活物質は、表面に電気化学的に不活性な酸化ジルコニウムが被覆されているため、表面層の導電性が低く、レート特性の低下の要因となる。
【０００５】
特許文献３には、レート特性を向上させるため、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２とポリプロピレン等の熱可塑性樹脂をコートし、７００℃で４時間焼成させることで、正極活物質表面に導電性の炭素材料が形成した正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２８３６２９号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１０２４０７号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０２７１１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質、およびその製造方法を提供する。また、該正極活物質を用いた正極、リチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の発明である。
［１］Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、下記炭素材料（Ｉ）、または下記炭素材料（Ｉ）および下記が被覆している粒子（ＩＩＩ）からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
炭素材料（Ｉ）：カーボンナノチューブ、グラフェン、および平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料。
酸化物（ＩＩ）：Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物。
［２］炭素材料（Ｉ）の質量が、リチウム含有複合酸化物の質量に対して０．０００１〜０．０５倍である［１］に記載の正極活物質。
［３］Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素のモル量が、前記リチウム含有複合酸化物の遷移金属元素のモル量に対して０．０００１〜０．０５倍モルである［１］に記載の正極活物質。
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
［５］［４］に記載の正極と負極と非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
［６］Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物に、下記組成物（１）、または下記組成物（１）および下記組成物（２）を接触させ、５０〜５００℃で加熱することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
組成物（１）：カーボンナノチューブ、グラフェン、平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料（Ｉ）を溶媒に分散させた組成物。
組成物（２）：Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解または分散させた組成物。
［７］リチウム含有複合酸化物に、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（２）を添加して撹拌することにより、リチウム含有複合酸化物と、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（２）とを接触させる［６］に記載の製造方法。
［８］リチウム含有複合酸化物に、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（２）をスプレーコート法により噴霧することにより、リチウム含有複合酸化物と、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（２）とを接触させる［６］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の正極活物質は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れる。本発明の正極、およびリチウムイオン二次電池は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れる。さらに、本発明の製造方法は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れる正極活物質を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜正極活物質＞
本発明の正極活物質は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、炭素材料（Ｉ）、または炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）が被覆している粒子（ＩＩＩ）からなることを特徴とする。
【００１１】
（リチウム含有複合酸化物）
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超｛（Ｌｉ元素のモル量／遷移金属元素の総モル量）＞１．２｝である。）である。遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の組成比（モル比）は、１．２５〜１．７５であることが好ましく、１．２５〜１．６５であることがより好ましい。該組成比とすることにより、リチウムイオン二次電池の単位質量あたりの放電容量をより一層増加させうる。
【００１２】
リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種であり、Ｍｎを必須とすることがより好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの全ての元素を含んでいることが特に好ましい。遷移金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＬｉ以外の金属元素（以下、他の金属元素という。）を含んでいてもよい。他の金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。他の金属元素の割合は、遷移金属元素の総量（１モル）において、０．００１〜０．５０モルが好ましく、０．００５〜０．０５モルがより好ましい。
【００１３】
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。本発明における式（１）で表される化合物は、充放電や活性化の工程を経る前の組成である。ここで、活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または、リチウムおよび酸化リチウムを、リチウム含有複合酸化物から取り除くことをいう。通常の活性化方法としては、４．４Ｖもしくは４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表される。）より大きな電圧を加える電気化学的な活性化方法が挙げられる。また、硫酸、塩酸もしくは硝酸等の酸を用いた化学反応を行うことにより、化学的な活性化方法が挙げられる。
【００１４】
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ （１）
式（１）において、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇから選ばれる少なくとも一種の元素である。式（１）においては、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。Ｍｅとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｒが好ましく、ＣｏおよびＮｉが特に好ましい。式（１）においては、０．１＜ｘ＜０．２５が好ましく、０．１１＜ｘ＜０．２２がより好ましく、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８が好ましく、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５がより好ましい。
【００１５】
リチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．５３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２２Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２３Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５７）Ｏ２、が好ましい。
【００１６】
さらにリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、が特に好ましい。
【００１７】
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、リチウム含有複合酸化物が式（１）で表される化合物である場合、前記遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の組成比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）であり、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．７５が好ましく、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５がより好ましい。該組成比が前記の範囲であれば、単位質量あたりの放電容量が高い正極材料が得られる。
【００１８】
リチウム含有複合酸化物の形状は、粒子状であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）は、３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。ここで、平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０ＶＩＩ、などを用いる）ことで行われる。
【００１９】
リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．３〜１０ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜５ｍ２／ｇが特に好ましい。該比表面積が、０．３〜１０ｍ２／ｇであると容量が高く、緻密な正極電極層が形成できる。
【００２０】
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが好ましい。また、本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が高いため、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定では層状Ｌｉ２ＭｎＯ３と同様に２θ＝２０〜２５°の範囲にピークが観察される。
【００２１】
（炭素材料（Ｉ））
本発明における炭素材料（Ｉ）としては、カーボンナノチューブ、グラフェン、および平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料である。炭素材料（Ｉ）は、導電性が高く、形状の少なくとも一次元がナノサイズであることが好ましい。ここで、ナノサイズとは、１マイクロメートル未満であることをいう。炭素材料（Ｉ）の導電性を高くすることにより、正極活物質の導電性が向上して初期容量やレート特性の改善が期待できる。また、炭素材料（Ｉ）がナノサイズであるとリチウム含有複合酸化物の表面により均一に被覆することができる。炭素材料（Ｉ）の形状は、ＳＥＭ（走査形電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等の電子顕微鏡を用いて評価することができる。
【００２２】
カーボンナノチューブは微細な繊維状であるため、繊維どうしの絡み合いにより少量の被覆で高い導電性が得られる。カーボンナノチューブの平均直径は、０．４〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。カーボンナノチューブの平均長さは、０．５〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。平均直径と平均長さが前記範囲であると導電性、分散性、リチウム含有複合酸化物面への付着性が良好となる。
【００２３】
グラフェンとは、厳密にはグラファイト一層をいうが、本発明におけるグラフェンとは１〜多層のグラファイト層からなる炭素材料をいう。グラフェンは薄い膜状であるため、リチウム含有複合酸化物を効率的に被覆して少量の被覆で高い導電性が得られる。グラフェンの平均の厚さは、０．３〜２０ｎｍが好ましく、０．５〜１０ｎｍがより好ましく、１〜５ｎｍが特に好ましい。グラフェンの平均円相当径は０．２〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。平均の厚さと平均円相当径が前記範囲であると導電性、分散性、リチウム含有複合酸化物面への付着性が良好となる。
【００２４】
カーボンブラックの平均分散粒子径は、０．２μｍ以下であり、０．００５〜０．２μｍが好ましく、０．０１〜０．１５μｍがより好ましく、０．０２〜０．１０μｍが特に好ましい。平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックは粒子径が小さく分散性が良好であるため、リチウム含有複合酸化物の表面を均一に被覆することができる。平均分散粒子径が前記範囲であると導電性、分散性、リチウム含有複合酸化物面への付着性が良好となる。カーボンブラックの平均分散粒子径は動的光散乱法により求めることができる。
【００２５】
本発明における炭素材料（Ｉ）としては、カーボンナノチューブが特に好ましい。カーボンナノチューブはカーボンブラックよりも少量で高い導電性が得られるため、少量でレート特性向上の効果が得られると考えられる。また、カーボンナノチューブはグラフェンよりもＬｉイオンの拡散を阻害しにくいため、より高容量となると考えられる。
【００２６】
（酸化物（ＩＩ））
酸化物（ＩＩ）は、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物である。酸化物（ＩＩ）としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３が好ましく、ＺｒＯ２がより好ましい。これらの化合物によって被覆することで、前記リチウム含有複合酸化物表面から電解液へのマンガン等の遷移金属元素の溶出が抑制され、サイクル特性が向上する。本発明における酸化物（ＩＩ）は、高電圧での充電（酸化反応）によって生じる電解質の分解物との接触を防ぐため、分解物と不活性な化合物であることが好ましい。
【００２７】
酸化物（ＩＩ）が粒子状である場合、酸化物（ＩＩ）の平均粒子径は、０．１〜１００ｎｍが好ましく、０．１〜５０ｎｍがより好ましく、０．１〜３０ｎｍが特に好ましい。酸化物（ＩＩ）の平均粒子径は、ＳＥＭまたはＴＥＭ等の電子顕微鏡より観察される粒子径である。該平均粒子径は、リチウム含有複合酸化物の表面を被覆している粒子の粒子径の平均として表される。
【００２８】
（粒子（ＩＩＩ））
本発明における粒子（ＩＩＩ）は、リチウム含有複合酸化物の表面に前記炭素材料（Ｉ）、または前記炭素材料（Ｉ）および前記酸化物（ＩＩ）が被覆した粒子である。ここで、被覆するとは、前記炭素材料（Ｉ）、または前記炭素材料（Ｉ）および前記酸化物（ＩＩ）がリチウム含有複合酸化物の表面の一部または全部に、化学吸着、または物理吸着によって付着した状態をいう。
【００２９】
前記粒子（ＩＩＩ）において、炭素材料（Ｉ）または酸化物（ＩＩ）がリチウム含有複合酸化物の表面に被覆していることは、例えば、粒子（ＩＩＩ）を切断した後に断面を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザー分析法（ＥＰＭＡ）で元素マッピングを行うことにより評価することができる。該評価方法によって、前記炭素材料（Ｉ）または酸化物（ＩＩ）がリチウム含有複合酸化物の中心（ここで、中心とは、リチウム含有複合酸化物の表面に接していない部分をいい、表面からの平均距離が最長である部分であるのが好ましい。）に対して、表面から３０ｎｍの範囲により多く存在することが確認できる。
【００３０】
粒子（ＩＩＩ）における炭素材料（Ｉ）の割合は、固体中炭素分析装置によって測定することができる。固体中炭素分析装置とは、試料を高温で燃焼させて発生したガスを定量分析することで、試料中の炭素量を測定する装置である。
【００３１】
粒子（ＩＩＩ）の表面に前記炭素材料（Ｉ）が被覆しており酸化物（ＩＩ）が被覆していない場合、粒子（ＩＩＩ）における炭素材料（Ｉ）の割合は、固体中炭素分析装置で測定した粒子（ＩＩＩ）に含まれる炭素量と、固体中炭素分析装置で測定したリチウム含有複合酸化物に含まれる炭素量との差から求める。
【００３２】
粒子（ＩＩＩ）の表面に前記炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）が被覆している場合、粒子（ＩＩＩ）における炭素材料（Ｉ）の割合は、固体中炭素分析装置で測定した粒子（ＩＩＩ）に含まれる炭素量と、固体中炭素分析装置で測定したリチウム含有複合酸化物の表面に酸化物（ＩＩ）のみを被覆させた粒子に含まれる炭素量との差から求める。
なお、カーボン分析装置によって炭素材料（Ｉ）の割合を求めることができない場合には、リチウム含有複合粒子と炭素材料（Ｉ）の仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００３３】
炭素材料（Ｉ）がカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンである場合、少量でも高い導電性が得られることから、炭素材料（Ｉ）の割合は、粒子（ＩＩ）の質量に対して０．０００１〜０．０２倍が好ましく、０．０００３〜０．０１倍がより好ましく、０．０００５〜０．００５倍が特に好ましい。
【００３４】
炭素材料（Ｉ）が平均分散粒子径０．２μｍ以下のカーボンブラックである場合、炭素材料（Ｉ）の割合は、粒子（ＩＩＩ）の質量に対して０．００１〜０．０５倍が好ましく、０．００３〜０．０４倍がより好ましく、０．００５〜０．０３倍が特に好ましい。炭素材料（Ｉ）の割合を前記範囲とすることで、高容量と高レート特性が両立できる。
【００３５】
リチウム含有複合酸化物上の炭素材料（Ｉ）の被覆率は、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンである場合、少量でも高い導電性が得られることから、炭素材料（Ｉ）の被覆率は０．００００２〜０．０２ｇ／ｍ２が好ましく、０．０００６〜０．０１ｇ／ｍ２がより好ましく、０．００１〜０．００５ｇ／ｍ２が特に好ましい。カーボンの被覆率は、前記粒子（ＩＩＩ）における炭素材料（Ｉ）の割合およびリチウム含有複合酸化物の比表面積から求めることができる。
【００３６】
炭素材料（Ｉ）が平均分散粒子径０．２μｍ以下のカーボンブラックである場合、カーボン（Ｉ）の被覆率は、０．０００２〜０．０５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０００６〜０．０４ｇ／ｍ２がより好ましく、０．００１〜０．０３ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００３７】
粒子（ＩＩＩ）における酸化物（ＩＩ）の割合は、酸化物（ＩＩ）中のＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素のモル量がリチウム含有複合酸化物の遷移金属元素のモル量に対して０．０００１〜０．０５倍が好ましく、０．０００３〜０．０４倍がより好ましく、０．０００５〜０．０３倍が特に好ましい。
【００３８】
粒子（ＩＩＩ）における酸化物（ＩＩ）の割合は、正極活物質を酸に溶解してＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）測定を行うことによって測定することができる。なお、ＩＣＰ測定によって酸化物（ＩＩ）の割合を求めることができない場合には、リチウム含有複合粒子と酸化物（ＩＩ）の仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００３９】
本発明の正極活物質において、リチウム含有複合酸化物の表面に被覆する炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）の形状は、ＳＥＭ、ＴＥＭ等の電子顕微鏡により評価することができる。炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）の形状は、粒子状、膜状、繊維状、塊状等であってもよい。
炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）はリチウム含有複合酸化物の表面に少なくとも一部に被覆していればよい。
本発明の正極活物質は、放電容量が大きく、レート特性およびサイクル特性に優れる。
【００４０】
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の製造方法は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物と、下記組成物（１）、または下記組成物（１）および下記組成物（２）とを接触させ、５０〜５００℃で加熱することにより前記リチウム含有複合酸化物の表面に炭素材料（Ｉ）、または炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）が被覆している粒子（ＩＩＩ）からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得る方法である。
組成物（１）：カーボンナノチューブ、グラフェン、平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料（Ｉ）を溶媒に分散させた組成物。
組成物（２）：Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解または分散させた組成物。
【００４１】
本発明におけるリチウム含有複合酸化物としては、前記リチウム含有複合酸化物を用いることができ、好ましい態様も同様である。
リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法、イオン交換法などが挙げられるが、含有される遷移金属元素が均一に混ざることで放電容量が優れるため、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体（共沈組成物）とリチウム化合物を混合して焼成する方法が好ましい。
【００４２】
組成物（１）は、カーボンナノチューブ、グラフェン、および平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料（Ｉ）を溶媒に分散させた組成物である。
【００４３】
本発明における炭素材料（Ｉ）としては、前記炭素材料（Ｉ）を用いることができ、好ましい態様も同様である。
【００４４】
組成物（１）に用いられる溶媒としては、金属元素を含む化合物の安定性や反応性の点で水を含む溶媒が好ましく、水と水溶性アルコールおよび／またはポリオールとの混合溶媒がより好ましく、水のみが特に好ましい。水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。溶媒中に含まれる水溶性アルコールとポリオールの合計の含有量としては、各溶媒の合計量（溶媒全量）に対して０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。溶媒が水だけの場合は、安全面、環境面、取扱い性、コストの点で優れているため特に好ましい。
【００４５】
組成物（１）のｐＨとしては、３〜１２が好ましく、３．５〜１２がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。ｐＨが前記の範囲にあれば、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを接触させたときのリチウム含有複合酸化物からのＬｉ元素の溶出が少ない。
【００４６】
炭素材料（Ｉ）の溶媒への分散性を向上させるために、組成物（１）は高分子分散剤や界面活性剤を含んでいてもよい。ただし、高分子分散剤や界面活性剤が正極材に残留すると電池特性に悪影響を及ぼすため、組成物（１）中の高分子分散剤と界面活性剤の合計含有量は、炭素材料（Ｉ）に対して３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０〜０．１質量％が特に好ましい。
【００４７】
組成物（１）中に含まれる炭素材料（Ｉ）の濃度は、後の工程で加熱により溶媒を除去する必要があるため高濃度とすることが好ましい。しかし、濃度が高すぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素源と組成物（１）との均一混合性が低下するため、組成物（１）中に含まれる炭素材料（Ｉ）の濃度は０．５〜２５質量％が好ましく、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００４８】
組成物（２）は、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物（以下、単に化合物（３）ともいう。）を溶媒に溶解または分散させた組成物である。
【００４９】
組成物（２）が化合物（３）を溶媒に溶解させた組成物である場合、化合物（３）としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、ペルオキソチタン、チタンペルオキソクエン酸錯体、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、マレイン酸アルミニウムが好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウム、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウムがより好ましい。
【００５０】
組成物（２）における溶媒が水である場合、化合物（３）としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウムが好ましい。前記の化合物を用いることで水への溶解性が良好であるため、組成物（２）中の金属元素濃度を高くでき、本発明におけるリチウム含有複合酸化物と接触しても沈殿を生じないため、リチウム含有複合酸化物の表面に金属元素の酸化物（ＩＩ）を均一に被覆できると考えられる。
【００５１】
組成物（２）が化合物（３）を溶媒に分散させた組成物である場合、化合物（３）としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化アルミニウムが好ましい。分散させる化合物（３）は微粒子であることが好ましい。該微粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍがより好ましく、３〜３０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径は動的光散乱法により求めることができる。前記の化合物を用いることで組成物（２）を塗布した後、有機物の分解を行わずに酸化物（ＩＩ）を形成できる。有機物の分解がなければ、本発明における加熱温度を低くでき、不活性雰囲気下で加熱することができる。
【００５２】
本発明における組成物（２）は、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２を超えるようなＬｉ過剰なリチウム含有複合酸化物と接触させると該組成物（２）のｐＨが上がってしまう。化合物（３）としては、ｐＨが上がっても沈殿物を生じない化合物がよく、ｐＨが１１以上でも沈殿物を生じない化合物がより好ましい。
【００５３】
組成物（２）で用いられる溶媒としては、前記組成物（１）で用いられる溶媒を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
組成物（１）と組成物（２）の溶媒は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００５４】
本発明の製造方法においては、リチウム含有複合酸化物に組成物（１）、または組成物（１）および組成物（２）を接触させる。組成物（１）および組成物（２）を接触させる場合、それぞれを独立に接触させてもよく、組成物（１）および組成物（２）を混合した後に接触させてもよい。独立に接触させる場合は、組成物の接触させる順序は限定されず、接触回数も限定されない。
【００５５】
組成物（１）および組成物（２）は、それぞれ独立にｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤としては、加熱時に揮発または分解するものが好ましい。具体的には、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸などの有機酸やアンモニアが挙げられる。
【００５６】
組成物（２）のｐＨとしては、３〜１２が好ましく、３．５〜１２がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。ｐＨが前記の範囲にあれば、リチウム含有複合酸化物と接触させた際にリチウム含有複合酸化物からのＬｉ元素の溶出が少なく、ｐＨ調整剤等の不純物が少ないため良好な電池特性が得られる。
【００５７】
組成物（１）を調製する際には、必要に応じて分散処理を行うことが好ましい。分散処理方法としては、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、超音波分散装置等の公知の手法を用いることができる。分散処理によって、炭素材料（Ｉ）を溶媒中に安定して分散させることができる。
【００５８】
組成物（２）における化合物（３）の濃度は、後の工程で加熱により溶媒を除去する必要がある点から高濃度であることが好ましい。しかし、濃度が高すぎると粘度が高くなり、正極活物質および組成物（１）との均一混合性が低下する。組成物（２）における化合物（３）の濃度は、金属元素の酸化物（ＩＩ）換算で０．５〜３０質量％が好ましく、４〜２０質量％が特に好ましい。
【００５９】
リチウム含有複合酸化物と組成物（１）、または組成物（１）および組成物（２）との接触方法としては、スプレーコート法、湿式方法等を適用でき、スプレーコート法によりリチウム含有複合酸化物に噴霧する方法が特に好ましい。湿式方法の場合は、接触後にろ過または蒸発により溶媒を除去する必要があるためプロセスが煩雑になるおそれがある。スプレーコート法の場合は、プロセスが簡便であり、かつ炭素材料（Ｉ）、または炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）をリチウム含有複合酸化物の表面に均一に被覆させることができる。
【００６０】
リチウム含有複合酸化物に組成物（１）を接触させる組成物（１）の量は、リチウム含有複合酸化物に対して１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。
【００６１】
リチウム含有複合酸化物に組成物（１）および組成物（２）を接触させる場合の組成物（１）および組成物（２）の合計量は、リチウム含有複合酸化物に対して１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。組成物（１）および組成物（２）の合計量の割合が前記の範囲であればリチウム含有複合酸化物の表面に炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）を均一に被覆させやすい。また、スプレーコート法により接触する際にリチウム含有複合酸化物が塊にならず撹拌しやすい利点がある。
【００６２】
スプレーコート法、湿式方法のいずれの場合であっても、リチウム含有複合酸化物に、組成物（１）、または組成物（１）および組成物（２）を添加して撹拌することにより、リチウム含有複合酸化物と、組成物（１）、または組成物（１）および組成物（２）とを接触させることが好ましい。撹拌装置としては、ドラムミキサーまたはソリッドエアーの低剪断力の撹拌機を用いることができる。撹拌しながら組成物（１）、または組成物（１）および組成物（２）とリチウム含有複合酸化物を接触させることで、より均一に炭素材料（Ｉ）、または炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）がリチウム含有複合酸化物の表面に被覆した粒子（ＩＩＩ）を得ることができる。
【００６３】
次に、本発明の製造方法においては加熱を行う。加熱温度は、５０℃〜５００℃であり、８０℃〜４５０℃がより好ましく、１００〜４００℃が特に好ましい。加熱することで、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物から効率的に酸化物（ＩＩ）を形成させることができ、かつ、水や有機成分等の揮発性の溶媒や不純物を除去することができる。
【００６４】
リチウム含有複合酸化物と組成物（１）を接触させる場合、または組成物（１）および化合物（３）が分散している組成物（２）を接触させる場合、加熱は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気下で加熱することで炭素材料（Ｉ）の酸化分解を抑制することができる。加熱温度を５０℃以上とすることで、溶媒を効率的に除去することができる。加熱温度を５００℃以下とすることで、リチウム含有複合酸化物中の遷移金属が還元されない。
【００６５】
化合物（３）が分散している組成物（２）を用いる場合、加熱は酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。加熱温度は、２００〜５００℃が好ましく、２５０〜４５０℃がより好ましく、３００〜４５０℃が特に好ましい。加熱温度を２００℃以上とすることで、化合物（３）から酸化物（ＩＩ）を形成させやすく、残留水分等の揮発性の不純物を低減できサイクル特性の低下が抑制できる。加熱温度を５００℃以下とすることで炭素材料（Ｉ）の酸化熱分解反応が進みにくく、レート特性が向上する。
【００６６】
加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。
【００６７】
加熱時の圧力は、特に限定されず、常圧または加圧が好ましく、常圧が特に好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法において、リチウム含有複合酸化物と、組成物（１）、または組成物（１）および組成物（２）との接触させる工程と、加熱させる工程は、接触後に加熱してもよく、接触させながら加熱を行ってもよい。
【００６９】
＜正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、前記の正極活物質、導電材、およびバインダーを含む正極活物質層が、正極集電体上（正極表面）に形成されてなる。リチウムイオン二次電池用正極は、例えば、本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを、溶媒に溶解させる、分散媒に分散させる、または溶媒と混練することによって、スラリーまたは混錬物を調製し、調製したスラリーまたは混錬物を正極集電板に塗布等により担持させることによって、製造することができる。
【００７０】
導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
【００７１】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。
【００７２】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記のリチウムイオン二次電池用正極、負極、および非水電解質を含む。
【００７３】
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。例えば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって、製造することができる。
【００７４】
負極集電板としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
【００７５】
負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
【００７６】
リチウム合金およびリチウム化合物としては、リチウムと、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属とにより構成されるリチウム合金およびリチウム化合物を用いることができる。
【００７７】
負極活物質の炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
周期表１４族の金属としては、ケイ素あるいはスズであり、ケイ素が好ましい。
その他に負極活物質として用いることができる材料としては酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物やＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等の窒化物が挙げられる。
【００７８】
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましい。
非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、電解液用の有機溶媒として公知のものが使用でき、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
非水電解質としては、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
【００７９】
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、無機固体電解質および高分子固体電解質を用いることができる。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物等を用いることができる。高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体が挙げられる。
【００８０】
ゲル状電解質等としては、前記の非水電解液を吸収してゲル化する種々の高分子化合物を用いることができる。ゲル状電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子等を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を用いることができる。前記共重合体に用いるモノマーとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、特にフッ素系高分子が好ましい。
【００８１】
前記の電解質中で用いられる電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
【００８２】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００８３】
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６ｇ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４ｇ）、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２ｇ）に蒸留水（１２４５．９ｇ）を加えて均一に溶解させて原料溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（３２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（１９２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させて母液とした。水酸化ナトリウム（４００ｇ）に蒸留水（６００ｇ）を加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とした。
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加えた。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら原料溶液を５．０ｇ／分、アンモニア源溶液を１．０ｇ／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整溶液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。
【００８４】
得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体とした。
ＩＣＰで前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量を測定したところ、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、４２．３質量％であった（モル比でニッケル：コバルト：マンガン＝０．１７２：０．１５６：０．６７２）。
前駆体（２０ｇ）とリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（１２．６ｇ）を混合して酸素含有雰囲気下８００℃で１２時間焼成し、実施例のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた実施例のリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３７Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．５３８）Ｏ２となる。実施例のリチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は５．３μｍであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は４．４ｍ２／ｇであった。
【００８５】
＜ＴＧ（
熱重量）測定＞
ＴＧ測定装置（商品名：ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ 社製）を用いて、カーボンナノチューブのＴＧ測定を大気雰囲気下で行った。また、ＴＧ測定においては、昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温して測定した。
カーボンナノチューブの重量減少は４００℃で１．５％、５００℃で４．４％、５５０℃で１６．１％、６００℃で７０．２％であった。カーボンナノチューブは大気雰囲気中において５００℃以下では熱分解が起きにくく重量減少が少ないが、５００℃を超えると急激に重量減少が進むことが確認できた。グラフェンとカーボンブラックについてもＴＧ測定を行う。５００℃以下では熱分解が起きにくいことが確認できる。
従って５００℃以下の加熱温度では炭素材料（Ｉ）の仕込み比をもって粒子（ＩＩＩ）における炭素材料（Ｉ）の割合とする。
【００８６】
（実施例１）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブ被覆＞
カーボンナノチューブ（平均直径１０ｎｍ、平均長さ５μｍ）を１質量％含むｐＨ８．２の水分散液（組成物（１））を調製する。
次に、撹拌している実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）に対して、調製した組成物（１）（３ｇ）を噴霧して添加し、実施例のリチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを混合させながら接触させる。次いで、得られた混合物を、窒素雰囲気下３００℃で１時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面に炭素材料（Ｉ）が被覆する粒子（ＩＩＩ）からなる実施例１の正極活物質（Ａ）を得る。
【００８７】
（実施例２）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブ被覆＞
組成物（１）としてカーボンナノチューブ（平均直径１０ｎｍ、平均長さ５μｍ）を０．１質量％含む水分散液（ｐＨ８．０）を用いる以外は実施例１と同様に行い、実施例２の正極活物質（Ｂ）を得る。
【００８８】
（実施例３）＜リチウム含有複合酸化物へのグラフェン被覆＞
組成物（１）としてグラフェン（平均膜厚３ｎｍ、平均円相当径３μｍ）を１質量％含む水分散液（ｐＨ８．５）を用いる以外は実施例１と同様に行い、実施例３の正極活物質（Ｃ）を得る。
【００８９】
（実施例４）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンブラック被覆＞
組成物（１）としてカーボンブラック（平均分散粒子径１００ｎｍ）を５質量％含む水分散液（ｐＨ６．５）を用いる以外は実施例１と同様に行い、実施例４の正極活物質（Ｄ）を得る。
【００９０】
（実施例５）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンブラック被覆＞
組成物（１）としてカーボンブラック（平均分散粒子径１００ｎｍ）を２０質量％含む水分散液（ｐＨ７・０）を用いる以外は実施例１と同様に行い、実施例５の正極活物質（Ｅ）を得る。
【００９１】
（実施例６）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブとＺｒ被覆＞
カーボンナノチューブ（平均直径１０ｎｍ、平均長さ５μｍ）を１．５質量％含むｐＨ８．１の水分散液（組成物（１））を調製する。次いでジルコニウム含量がＺｒＯ２換算で２０．７質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（化学式：（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］）水溶液（２．１８ｇ）に、蒸留水（２２．８２）ｇを加えて、ｐＨ６．０のＺｒ水溶液（組成物（２））を調製する。
次に、撹拌している実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）に対して、調製した組成物（１）（２ｇ）を噴霧して添加し、実施例のリチウム含有複合酸化物とカーボンナノチューブ分散液とを混合させながら接触させる。次いで、調製した組成物（２）（１．８５ｇ）を噴霧して添加して、混合させながら接触させる。得られた混合物を、大気雰囲気下４００℃で１時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面に炭素材料（Ｉ）とＺｒを含む酸化物（ＩＩ）が被覆する粒子（ＩＩＩ）からなる実施例６の正極活物質（Ｆ）を得る。
【００９２】
（実施例７）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブとＡｌ被覆＞
組成物（２）としてアルニウム含量がＡｌ２Ｏ３換算で８．５質量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液（２．２０ｇ）に蒸留水（２２．８０ｇ）を加えた、ｐＨ５．５のＡｌ水溶液を用いる以外は実施例６と同様に行い、実施例７の正極活物質（Ｇ）を得る。
【００９３】
（実施例８）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブとＴｉ被覆＞
組成物（２）としてチタン含量がＴｉＯ２換算で１３．５質量％の乳酸チタン水溶液（３．３４ｇ）に蒸留水（２１．６６ｇ）を加えた、ｐＨ４．５のＴｉ水溶液を用いる以外は実施例６と同様に行い、実施例８の正極活物質（Ｈ）を得る。
【００９４】
（実施例９）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブとＺｒ粒子被覆＞
カーボンナノチューブ（平均直径１０ｎｍ、平均長さ５μｍ）を１．５質量％含むｐＨ８．１の水分散液（組成物（１））を調製する。次いでジルコニウム含量がＺｒＯ２換算で３０質量％の酸性ジルコニア分散液（堺化学工業社製、ＳＺＲジルコニア水分散液、平均粒子径３．９ｎｍ）（１．５ｇ）に、蒸留水（２３．５ｇ）を加えて、ｐＨ３．８のＺｒＯ２分散液（組成物（２））を調製する。
次に、撹拌している実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）に対して、調製したカーボンナノチューブ分散液（２ｇ）を噴霧して添加し、実施例のリチウム含有複合酸化物とカーボンナノチューブ分散液とを混合させながら接触させる。次いで、調製したＺｒＯ２分散液（１．８５ｇ）を噴霧して添加して、混合させながら接触させる。得られた混合物を、窒素雰囲気下３００℃で１時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面に炭素材料（Ｉ）とＺｒ元素を含む酸化物（ＩＩ）が被覆する粒子（ＩＩＩ）からなる実施例９の正極活物質（Ｉ）を得る。
【００９５】
（実施例１０）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブとＺｒ粒子被覆＞
組成物（１）としてグラフェン（平均膜厚３ｎｍ、平均円相当径３μｍ）を１．５質量％含む水分散液（ｐＨ８．６）を用いる以外は実施例９と同様に行い、実施例１０の正極活物質（Ｊ）を得る。
【００９６】
（実施例１１）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブとＺｒ粒子被覆＞
組成物（１）としてカーボンブラック（平均分散粒子径１００ｎｍ）を７．５質量％含む水分散液（ｐＨ６．５）を用いる以外は実施例９と同様に行い、実施例１１の正極活物質（Ｋ）を得る。
【００９７】
（実施例１２）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブ被覆＞
加熱温度を１５０℃とする以外は実施例１と同様に行い、実施例１２の正極活物質（Ｌ）を得る。
【００９８】
（実施例１３）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブとＺｒ粒子被覆＞
加熱温度を１５０℃とする以外は実施例９と同様に行い、実施例１２の正極活物質（Ｍ）を得る。
【００９９】
（比較例１）
実施例のリチウム含有複合酸化物に対して被覆処理は行わず、比較例１の正極活物質（Ｎ）とした。
【０１００】
（比較例２）＜リチウム含有複合酸化物へのＺｒ被覆＞
ジルコニウム含量がＺｒＯ２換算で２０．７質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（化学式：（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］）水溶液（２．１８ｇ）に、蒸留水（２２．８２）ｇを加えて、ｐＨ６．０のＺｒ水溶液（組成物（２））を調製する。
次に、撹拌している実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）に対して、組成物（２）（１．８５ｇ）を噴霧して添加して、混合させながら接触させる。得られた混合物を、大気雰囲気下４００℃で１時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒを含む酸化物（ＩＩ）が被覆する粒子からなる比較例２の正極活物質（Ｏ）を得る。
【０１０１】
（比較例３）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンブラック被覆＞
組成物（１）としてカーボンブラック（平均分散粒子径６００ｎｍ）を５質量％含む水分散液（ｐＨ６．２）を用いる以外は実施例１と同様に行い、比較例３の正極活物質（Ｐ）を得る。
【０１０２】
（比較例４）
Ｄ５０が５μｍであり、比表面積が４ｍ２／ｇであるＬｉＭｎ２Ｏ４を比較例４の正極活物質（Ｑ）とする。
【０１０３】
（比較例５）＜ＬｉＭｎ２Ｏ４へのカーボンナノチューブ被覆＞
実施例のリチウム含有複合酸化物の代わりにＤ５０が５μｍであり、比表面積が４ｍ２／ｇであるＬｉＭｎ２Ｏ４を用いる以外は実施例１と同様に行い、比較例５の正極活物質（Ｒ）を得る。
【０１０４】
（比較例６）＜ＬｉＭｎ２Ｏ４へのカーボンナノチューブとＺｒ被覆＞
実施例のリチウム含有複合酸化物の代わりにＤ５０が５μｍであり、比表面積が４ｍ２／ｇであるＬｉＭｎ２Ｏ４を用いる以外は実施例６と同様に行い、比較例６の正極活物質（Ｓ）を得る。
【０１０５】
＜正極体シートの作製＞
正極活物質として、実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例６の正極活物質（Ａ）〜（Ｓ）をそれぞれ用い、正極活物質とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製する。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８２／１０／８とする。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工する。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例６の正極体シートを作製する。
【０１０６】
（比較例７）
正極活物質として、比較例１の正極活物質（Ｎ）を用い、正極活物質とカーボンナノチューブ（平均直径１０ｎｍ、平均長さ５μｍ）とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製する。正極活物質と、カーボンナノチューブと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８１．８／０．１６４／１０／８とする。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工した。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる比較例７の正極体シートを作製する。
【０１０７】
（比較例８）
正極活物質として、比較例１の正極活物質（Ｎ）を用い、正極活物質とグラフェン（平均膜厚さ３ｎｍ、平均円相当径５μｍ）とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製する。正極活物質と、グラフェンと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８１．８／０．１６４／１０／８とする。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工する。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる比較例８の正極体シートを作製する。
【０１０８】
（比較例９）
正極活物質として、比較例１の正極活物質（Ｎ）を用い、正極活物質とカーボンブラック（平均分散粒子径１００ｎｍ）とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製する。正極活物質と、カーボンブラックと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８１．２／０．８２／１０／８とする。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工する。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる比較例９の正極体シートを作製する。
【０１０９】
＜電池の組み立て＞
前記の実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例９の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型の実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例９のリチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てる。
【０１１０】
＜初期容量の評価＞＜レート特性の評価＞＜サイクル特性の評価＞
前記実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例９のリチウム電池について、２５℃にて電池評価を行う。
正極活物質１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で４．８Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。続いて正極活物質１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。
このような充放電を行った実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例９のリチウム電池について引き続き充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。４．５〜２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．５Ｖ初期容量とする。
【０１１１】
次いで充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき２０００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで高レート放電する。高レート放電での４．５〜２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．５Ｖ初期容量で割った値をレート維持率とする。
次いで充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで高レート放電する充放電サイクルを１００回繰返す。４．５Ｖ充放電サイクル１００回目の放電容量を４．５Ｖ初期容量で割った値をサイクル維持率とする。
【０１１２】
実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例９のリチウム電池について、４．８Ｖ初期容量、４．５Ｖ初期容量、レート維持率、サイクル維持率について表１にまとめる。
なお、表１において４．５Ｖ初期容量が２００ｍＡｈ／ｇより大きい場合を○、１８０〜２００ｍＡｈ／ｇである場合を△、１８０ｍＡｈ／ｇ未満である場合を×と評価する。また、レート維持率は８０％より大きい場合を○、７０〜８０％の場合を△、７０％未満である場合を×と評価する。また、サイクル維持率は８０％より大きい場合を○、７０〜８０％の場合を△、７０％未満である場合を×と評価する。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
実施例１〜１３は、正極活物質表面に炭素材料（Ｉ）が被覆しているため、リチウム含有複合酸化物のみである比較例１に比べ、レート維持率およびサイクル維持率に優れる。
さらに、実施例１〜１３は、炭素材料（Ｉ）がナノサイズであることからリチウム含有複合酸化物の表面に均一に被覆することができるため、比較例３に比べレート維持率が優れ、Ｌｉ元素の比率が高いリチウム含有酸化物を用いることで、比較例４〜６に対して初期容量に優れる。
実施例９〜１１、１２、および１３は、炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）を有するため、比較例２に比べサイクル維持率だけでなく、レート維持率にも優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれば、単位質量あたりの放電容量が高く、かつレート特性とサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質が得られる。該正極活物質は、小型・軽量な携帯電話等の電子機器、車載用のバッテリー等へのリチウムイオン二次電池に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法に関する。また、本発明の正極活物質を用いた正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎＯ４等のリチウムと遷移金属等との複合酸化物が用いられている。近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、または充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下しない特性（以下、サイクル特性ともいう。）の更なる向上が望まれている。特に車載用の用途においては高い放電レートで放電した際に放電容量が低下しない特性（以下、レート特性ともいう。）のさらなる向上が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、レート特性の向上のため、リチウムイオン二次電池の正極として正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、導電材に長さ１〜１０μｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇのカーボンナノチューブ、およびバインダーを用いることが記載されている。該リチウムイオン二次電池は、放電容量が少なく、カーボンナノチューブを正極作製のペースト化工程でバインダーと共に加える方法により製造されるため、カーボンナノチューブを均一に分散させることが困難であった。
【０００４】
特許文献２には、Ｌｉ元素のモル量が遷移金属元素の総モル量に対して０．９−１．１倍モルである式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（０．９≦ｐ≦１．１、０．９６５≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０３５、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表わされるリチウム含有複合酸化物と、ジルコニウムを含む水溶液とを撹拌、混合し、酸素雰囲気下４５０℃以上で高温焼成することにより、酸化ジルコニウムがリチウム含有複合酸化物の表面層に被覆された正極活物質を得る方法が記載されている。該正極活物質は、表面に電気化学的に不活性な酸化ジルコニウムが被覆されているため、表面層の導電性が低く、レート特性の低下の要因となる。
【０００５】
特許文献３には、レート特性を向上させるため、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２とポリプロピレン等の熱可塑性樹脂をコートし、７００℃で４時間焼成させることで、正極活物質表面に導電性の炭素材料が形成した正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２８３６２９号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１０２４０７号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０２７１１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質、およびその製造方法を提供する。また、該正極活物質を用いた正極、リチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の発明である。
［１］Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、下記炭素材料（Ｉ）、または下記炭素材料（Ｉ）および下記が被覆している粒子（ＩＩＩ）からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
炭素材料（Ｉ）：カーボンナノチューブ、グラフェン、および平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料。
酸化物（ＩＩ）：Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物。
［２］炭素材料（Ｉ）の質量が、リチウム含有複合酸化物の質量に対して０．０００１〜０．０５倍である［１］に記載の正極活物質。
［３］Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素のモル量が、前記リチウム含有複合酸化物の遷移金属元素のモル量に対して０．０００１〜０．０５倍モルである［１］に記載の正極活物質。
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
［５］［４］に記載の正極と負極と非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
［６］Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物に、下記組成物（１）、または下記組成物（１）および下記組成物（２）を接触させ、５０〜５００℃で加熱することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
組成物（１）：カーボンナノチューブ、グラフェン、平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料（Ｉ）を溶媒に分散させた組成物。
組成物（２）：Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解または分散させた組成物。
［７］リチウム含有複合酸化物に、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（２）を添加して撹拌することにより、リチウム含有複合酸化物と、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（２）とを接触させる［６］に記載の製造方法。
［８］リチウム含有複合酸化物に、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（２）をスプレーコート法により噴霧することにより、リチウム含有複合酸化物と、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（２）とを接触させる［６］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の正極活物質は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れる。本発明の正極、およびリチウムイオン二次電池は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れる。さらに、本発明の製造方法は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れる正極活物質を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜正極活物質＞
本発明の正極活物質は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、炭素材料（Ｉ）、または炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）が被覆している粒子（ＩＩＩ）からなることを特徴とする。
【００１１】
（リチウム含有複合酸化物）
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超｛（Ｌｉ元素のモル量／遷移金属元素の総モル量）＞１．２｝である。）である。遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の組成比（モル比）は、１．２５〜１．７５であることが好ましく、１．２５〜１．６５であることがより好ましい。該組成比とすることにより、リチウムイオン二次電池の単位質量あたりの放電容量をより一層増加させうる。
【００１２】
リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種であり、Ｍｎを必須とすることがより好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの全ての元素を含んでいることが特に好ましい。遷移金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＬｉ以外の金属元素（以下、他の金属元素という。）を含んでいてもよい。他の金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。他の金属元素の割合は、遷移金属元素の総量（１モル）において、０．００１〜０．５０モルが好ましく、０．００５〜０．０５モルがより好ましい。
【００１３】
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。本発明における式（１）で表される化合物は、充放電や活性化の工程を経る前の組成である。ここで、活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または、リチウムおよび酸化リチウムを、リチウム含有複合酸化物から取り除くことをいう。通常の活性化方法としては、４．４Ｖもしくは４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表される。）より大きな電圧を加える電気化学的な活性化方法が挙げられる。また、硫酸、塩酸もしくは硝酸等の酸を用いた化学反応を行うことにより、化学的な活性化方法が挙げられる。
【００１４】
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ （１）
式（１）において、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇから選ばれる少なくとも一種の元素である。式（１）においては、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。Ｍｅとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｒが好ましく、ＣｏおよびＮｉが特に好ましい。式（１）においては、０．１＜ｘ＜０．２５が好ましく、０．１１＜ｘ＜０．２２がより好ましく、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８が好ましく、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５がより好ましい。
【００１５】
リチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．５３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２２Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２３Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５７）Ｏ２、が好ましい。
【００１６】
さらにリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、が特に好ましい。
【００１７】
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、リチウム含有複合酸化物が式（１）で表される化合物である場合、前記遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の組成比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）であり、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．７５が好ましく、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５がより好ましい。該組成比が前記の範囲であれば、単位質量あたりの放電容量が高い正極材料が得られる。
【００１８】
リチウム含有複合酸化物の形状は、粒子状であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）は、３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。ここで、平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０ＶＩＩ、などを用いる）ことで行われる。
【００１９】
リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．３〜１０ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜５ｍ２／ｇが特に好ましい。該比表面積が、０．３〜１０ｍ２／ｇであると容量が高く、緻密な正極電極層が形成できる。
【００２０】
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが好ましい。また、本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が高いため、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定では層状Ｌｉ２ＭｎＯ３と同様に２θ＝２０〜２５°の範囲にピークが観察される。
【００２１】
（炭素材料（Ｉ））
本発明における炭素材料（Ｉ）としては、カーボンナノチューブ、グラフェン、および平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料である。炭素材料（Ｉ）は、導電性が高く、形状の少なくとも一次元がナノサイズであることが好ましい。ここで、ナノサイズとは、１マイクロメートル未満であることをいう。炭素材料（Ｉ）の導電性を高くすることにより、正極活物質の導電性が向上して初期容量やレート特性の改善が期待できる。また、炭素材料（Ｉ）がナノサイズであるとリチウム含有複合酸化物の表面により均一に被覆することができる。炭素材料（Ｉ）の形状は、ＳＥＭ（走査形電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等の電子顕微鏡を用いて評価することができる。
【００２２】
カーボンナノチューブは微細な繊維状であるため、繊維どうしの絡み合いにより少量の被覆で高い導電性が得られる。カーボンナノチューブの平均直径は、０．４〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。カーボンナノチューブの平均長さは、０．５〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。平均直径と平均長さが前記範囲であると導電性、分散性、リチウム含有複合酸化物面への付着性が良好となる。
【００２３】
グラフェンとは、厳密にはグラファイト一層をいうが、本発明におけるグラフェンとは１〜多層のグラファイト層からなる炭素材料をいう。グラフェンは薄い膜状であるため、リチウム含有複合酸化物を効率的に被覆して少量の被覆で高い導電性が得られる。グラフェンの平均の厚さは、０．３〜２０ｎｍが好ましく、０．５〜１０ｎｍがより好ましく、１〜５ｎｍが特に好ましい。グラフェンの平均円相当径は０．２〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。平均の厚さと平均円相当径が前記範囲であると導電性、分散性、リチウム含有複合酸化物面への付着性が良好となる。
【００２４】
カーボンブラックの平均分散粒子径は、０．２μｍ以下であり、０．００５〜０．２μｍが好ましく、０．０１〜０．１５μｍがより好ましく、０．０２〜０．１０μｍが特に好ましい。平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックは粒子径が小さく分散性が良好であるため、リチウム含有複合酸化物の表面を均一に被覆することができる。平均分散粒子径が前記範囲であると導電性、分散性、リチウム含有複合酸化物面への付着性が良好となる。カーボンブラックの平均分散粒子径は動的光散乱法により求めることができる。
【００２５】
本発明における炭素材料（Ｉ）としては、カーボンナノチューブが特に好ましい。カーボンナノチューブはカーボンブラックよりも少量で高い導電性が得られるため、少量でレート特性向上の効果が得られると考えられる。また、カーボンナノチューブはグラフェンよりもＬｉイオンの拡散を阻害しにくいため、より高容量となると考えられる。
【００２６】
（酸化物（ＩＩ））
酸化物（ＩＩ）は、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物である。酸化物（ＩＩ）としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３が好ましく、ＺｒＯ２がより好ましい。これらの化合物によって被覆することで、前記リチウム含有複合酸化物表面から電解液へのマンガン等の遷移金属元素の溶出が抑制され、サイクル特性が向上する。本発明における酸化物（ＩＩ）は、高電圧での充電（酸化反応）によって生じる電解質の分解物との接触を防ぐため、分解物と不活性な化合物であることが好ましい。
【００２７】
酸化物（ＩＩ）が粒子状である場合、酸化物（ＩＩ）の平均粒子径は、０．１〜１００ｎｍが好ましく、０．１〜５０ｎｍがより好ましく、０．１〜３０ｎｍが特に好ましい。酸化物（ＩＩ）の平均粒子径は、ＳＥＭまたはＴＥＭ等の電子顕微鏡より観察される粒子径である。該平均粒子径は、リチウム含有複合酸化物の表面を被覆している粒子の粒子径の平均として表される。
【００２８】
（粒子（ＩＩＩ））
本発明における粒子（ＩＩＩ）は、リチウム含有複合酸化物の表面に前記炭素材料（Ｉ）、または前記炭素材料（Ｉ）および前記酸化物（ＩＩ）が被覆した粒子である。ここで、被覆するとは、前記炭素材料（Ｉ）、または前記炭素材料（Ｉ）および前記酸化物（ＩＩ）がリチウム含有複合酸化物の表面の一部または全部に、化学吸着、または物理吸着によって付着した状態をいう。
【００２９】
前記粒子（ＩＩＩ）において、炭素材料（Ｉ）または酸化物（ＩＩ）がリチウム含有複合酸化物の表面に被覆していることは、例えば、粒子（ＩＩＩ）を切断した後に断面を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザー分析法（ＥＰＭＡ）で元素マッピングを行うことにより評価することができる。該評価方法によって、前記炭素材料（Ｉ）または酸化物（ＩＩ）がリチウム含有複合酸化物の中心（ここで、中心とは、リチウム含有複合酸化物の表面に接していない部分をいい、表面からの平均距離が最長である部分であるのが好ましい。）に対して、表面から３０ｎｍの範囲により多く存在することが確認できる。
【００３０】
粒子（ＩＩＩ）における炭素材料（Ｉ）の割合は、固体中炭素分析装置によって測定することができる。固体中炭素分析装置とは、試料を高温で燃焼させて発生したガスを定量分析することで、試料中の炭素量を測定する装置である。
【００３１】
粒子（ＩＩＩ）の表面に前記炭素材料（Ｉ）が被覆しており酸化物（ＩＩ）が被覆していない場合、粒子（ＩＩＩ）における炭素材料（Ｉ）の割合は、固体中炭素分析装置で測定した粒子（ＩＩＩ）に含まれる炭素量と、固体中炭素分析装置で測定したリチウム含有複合酸化物に含まれる炭素量との差から求める。
【００３２】
粒子（ＩＩＩ）の表面に前記炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）が被覆している場合、粒子（ＩＩＩ）における炭素材料（Ｉ）の割合は、固体中炭素分析装置で測定した粒子（ＩＩＩ）に含まれる炭素量と、固体中炭素分析装置で測定したリチウム含有複合酸化物の表面に酸化物（ＩＩ）のみを被覆させた粒子に含まれる炭素量との差から求める。
なお、カーボン分析装置によって炭素材料（Ｉ）の割合を求めることができない場合には、リチウム含有複合粒子と炭素材料（Ｉ）の仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００３３】
炭素材料（Ｉ）がカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンである場合、少量でも高い導電性が得られることから、炭素材料（Ｉ）の割合は、粒子（ＩＩ）の質量に対して０．０００１〜０．０２倍が好ましく、０．０００３〜０．０１倍がより好ましく、０．０００５〜０．００５倍が特に好ましい。
【００３４】
炭素材料（Ｉ）が平均分散粒子径０．２μｍ以下のカーボンブラックである場合、炭素材料（Ｉ）の割合は、粒子（ＩＩＩ）の質量に対して０．００１〜０．０５倍が好ましく、０．００３〜０．０４倍がより好ましく、０．００５〜０．０３倍が特に好ましい。炭素材料（Ｉ）の割合を前記範囲とすることで、高容量と高レート特性が両立できる。
【００３５】
リチウム含有複合酸化物上の炭素材料（Ｉ）の被覆率は、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンである場合、少量でも高い導電性が得られることから、炭素材料（Ｉ）の被覆率は０．００００２〜０．０２ｇ／ｍ２が好ましく、０．０００６〜０．０１ｇ／ｍ２がより好ましく、０．００１〜０．００５ｇ／ｍ２が特に好ましい。カーボンの被覆率は、前記粒子（ＩＩＩ）における炭素材料（Ｉ）の割合およびリチウム含有複合酸化物の比表面積から求めることができる。
【００３６】
炭素材料（Ｉ）が平均分散粒子径０．２μｍ以下のカーボンブラックである場合、カーボン（Ｉ）の被覆率は、０．０００２〜０．０５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０００６〜０．０４ｇ／ｍ２がより好ましく、０．００１〜０．０３ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００３７】
粒子（ＩＩＩ）における酸化物（ＩＩ）の割合は、酸化物（ＩＩ）中のＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素のモル量がリチウム含有複合酸化物の遷移金属元素のモル量に対して０．０００１〜０．０５倍が好ましく、０．０００３〜０．０４倍がより好ましく、０．０００５〜０．０３倍が特に好ましい。
【００３８】
粒子（ＩＩＩ）における酸化物（ＩＩ）の割合は、正極活物質を酸に溶解してＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）測定を行うことによって測定することができる。なお、ＩＣＰ測定によって酸化物（ＩＩ）の割合を求めることができない場合には、リチウム含有複合粒子と酸化物（ＩＩ）の仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００３９】
本発明の正極活物質において、リチウム含有複合酸化物の表面に被覆する炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）の形状は、ＳＥＭ、ＴＥＭ等の電子顕微鏡により評価することができる。炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）の形状は、粒子状、膜状、繊維状、塊状等であってもよい。
炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）はリチウム含有複合酸化物の表面に少なくとも一部に被覆していればよい。
本発明の正極活物質は、放電容量が大きく、レート特性およびサイクル特性に優れる。
【００４０】
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の製造方法は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物と、下記組成物（１）、または下記組成物（１）および下記組成物（２）とを接触させ、５０〜５００℃で加熱することにより前記リチウム含有複合酸化物の表面に炭素材料（Ｉ）、または炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）が被覆している粒子（ＩＩＩ）からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得る方法である。
組成物（１）：カーボンナノチューブ、グラフェン、平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料（Ｉ）を溶媒に分散させた組成物。
組成物（２）：Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解または分散させた組成物。
【００４１】
本発明におけるリチウム含有複合酸化物としては、前記リチウム含有複合酸化物を用いることができ、好ましい態様も同様である。
リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法、イオン交換法などが挙げられるが、含有される遷移金属元素が均一に混ざることで放電容量が優れるため、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体（共沈組成物）とリチウム化合物を混合して焼成する方法が好ましい。
【００４２】
組成物（１）は、カーボンナノチューブ、グラフェン、および平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料（Ｉ）を溶媒に分散させた組成物である。
【００４３】
本発明における炭素材料（Ｉ）としては、前記炭素材料（Ｉ）を用いることができ、好ましい態様も同様である。
【００４４】
組成物（１）に用いられる溶媒としては、金属元素を含む化合物の安定性や反応性の点で水を含む溶媒が好ましく、水と水溶性アルコールおよび／またはポリオールとの混合溶媒がより好ましく、水のみが特に好ましい。水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。溶媒中に含まれる水溶性アルコールとポリオールの合計の含有量としては、各溶媒の合計量（溶媒全量）に対して０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。溶媒が水だけの場合は、安全面、環境面、取扱い性、コストの点で優れているため特に好ましい。
【００４５】
組成物（１）のｐＨとしては、３〜１２が好ましく、３．５〜１２がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。ｐＨが前記の範囲にあれば、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを接触させたときのリチウム含有複合酸化物からのＬｉ元素の溶出が少ない。
【００４６】
炭素材料（Ｉ）の溶媒への分散性を向上させるために、組成物（１）は高分子分散剤や界面活性剤を含んでいてもよい。ただし、高分子分散剤や界面活性剤が正極材に残留すると電池特性に悪影響を及ぼすため、組成物（１）中の高分子分散剤と界面活性剤の合計含有量は、炭素材料（Ｉ）に対して３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０〜０．１質量％が特に好ましい。
【００４７】
組成物（１）中に含まれる炭素材料（Ｉ）の濃度は、後の工程で加熱により溶媒を除去する必要があるため高濃度とすることが好ましい。しかし、濃度が高すぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素源と組成物（１）との均一混合性が低下するため、組成物（１）中に含まれる炭素材料（Ｉ）の濃度は０．５〜２５質量％が好ましく、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００４８】
組成物（２）は、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物（以下、単に化合物（３）ともいう。）を溶媒に溶解または分散させた組成物である。
【００４９】
組成物（２）が化合物（３）を溶媒に溶解させた組成物である場合、化合物（３）としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、ペルオキソチタン、チタンペルオキソクエン酸錯体、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、マレイン酸アルミニウムが好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウム、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウムがより好ましい。
【００５０】
組成物（２）における溶媒が水である場合、化合物（３）としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウムが好ましい。前記の化合物を用いることで水への溶解性が良好であるため、組成物（２）中の金属元素濃度を高くでき、本発明におけるリチウム含有複合酸化物と接触しても沈殿を生じないため、リチウム含有複合酸化物の表面に金属元素の酸化物（ＩＩ）を均一に被覆できると考えられる。
【００５１】
組成物（２）が化合物（３）を溶媒に分散させた組成物である場合、化合物（３）としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化アルミニウムが好ましい。分散させる化合物（３）は微粒子であることが好ましい。該微粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍがより好ましく、３〜３０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径は動的光散乱法により求めることができる。前記の化合物を用いることで組成物（２）を塗布した後、有機物の分解を行わずに酸化物（ＩＩ）を形成できる。有機物の分解がなければ、本発明における加熱温度を低くでき、不活性雰囲気下で加熱することができる。
【００５２】
本発明における組成物（２）は、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２を超えるようなＬｉ過剰なリチウム含有複合酸化物と接触させると該組成物（２）のｐＨが上がってしまう。化合物（３）としては、ｐＨが上がっても沈殿物を生じない化合物がよく、ｐＨが１１以上でも沈殿物を生じない化合物がより好ましい。
【００５３】
組成物（２）で用いられる溶媒としては、前記組成物（１）で用いられる溶媒を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
組成物（１）と組成物（２）の溶媒は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００５４】
本発明の製造方法においては、リチウム含有複合酸化物に組成物（１）、または組成物（１）および組成物（２）を接触させる。組成物（１）および組成物（２）を接触させる場合、それぞれを独立に接触させてもよく、組成物（１）および組成物（２）を混合した後に接触させてもよい。独立に接触させる場合は、組成物の接触させる順序は限定されず、接触回数も限定されない。
【００５５】
組成物（１）および組成物（２）は、それぞれ独立にｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤としては、加熱時に揮発または分解するものが好ましい。具体的には、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸などの有機酸やアンモニアが挙げられる。
【００５６】
組成物（２）のｐＨとしては、３〜１２が好ましく、３．５〜１２がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。ｐＨが前記の範囲にあれば、リチウム含有複合酸化物と接触させた際にリチウム含有複合酸化物からのＬｉ元素の溶出が少なく、ｐＨ調整剤等の不純物が少ないため良好な電池特性が得られる。
【００５７】
組成物（１）を調製する際には、必要に応じて分散処理を行うことが好ましい。分散処理方法としては、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、超音波分散装置等の公知の手法を用いることができる。分散処理によって、炭素材料（Ｉ）を溶媒中に安定して分散させることができる。
【００５８】
組成物（２）における化合物（３）の濃度は、後の工程で加熱により溶媒を除去する必要がある点から高濃度であることが好ましい。しかし、濃度が高すぎると粘度が高くなり、正極活物質および組成物（１）との均一混合性が低下する。組成物（２）における化合物（３）の濃度は、金属元素の酸化物（ＩＩ）換算で０．５〜３０質量％が好ましく、４〜２０質量％が特に好ましい。
【００５９】
リチウム含有複合酸化物と組成物（１）、または組成物（１）および組成物（２）との接触方法としては、スプレーコート法、湿式方法等を適用でき、スプレーコート法によりリチウム含有複合酸化物に噴霧する方法が特に好ましい。湿式方法の場合は、接触後にろ過または蒸発により溶媒を除去する必要があるためプロセスが煩雑になるおそれがある。スプレーコート法の場合は、プロセスが簡便であり、かつ炭素材料（Ｉ）、または炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）をリチウム含有複合酸化物の表面に均一に被覆させることができる。
【００６０】
リチウム含有複合酸化物に組成物（１）を接触させる組成物（１）の量は、リチウム含有複合酸化物に対して１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。
【００６１】
リチウム含有複合酸化物に組成物（１）および組成物（２）を接触させる場合の組成物（１）および組成物（２）の合計量は、リチウム含有複合酸化物に対して１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。組成物（１）および組成物（２）の合計量の割合が前記の範囲であればリチウム含有複合酸化物の表面に炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）を均一に被覆させやすい。また、スプレーコート法により接触する際にリチウム含有複合酸化物が塊にならず撹拌しやすい利点がある。
【００６２】
スプレーコート法、湿式方法のいずれの場合であっても、リチウム含有複合酸化物に、組成物（１）、または組成物（１）および組成物（２）を添加して撹拌することにより、リチウム含有複合酸化物と、組成物（１）、または組成物（１）および組成物（２）とを接触させることが好ましい。撹拌装置としては、ドラムミキサーまたはソリッドエアーの低剪断力の撹拌機を用いることができる。撹拌しながら組成物（１）、または組成物（１）および組成物（２）とリチウム含有複合酸化物を接触させることで、より均一に炭素材料（Ｉ）、または炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）がリチウム含有複合酸化物の表面に被覆した粒子（ＩＩＩ）を得ることができる。
【００６３】
次に、本発明の製造方法においては加熱を行う。加熱温度は、５０℃〜５００℃であり、８０℃〜４５０℃がより好ましく、１００〜４００℃が特に好ましい。加熱することで、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物から効率的に酸化物（ＩＩ）を形成させることができ、かつ、水や有機成分等の揮発性の溶媒や不純物を除去することができる。
【００６４】
リチウム含有複合酸化物と組成物（１）を接触させる場合、または組成物（１）および化合物（３）が分散している組成物（２）を接触させる場合、加熱は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気下で加熱することで炭素材料（Ｉ）の酸化分解を抑制することができる。加熱温度を５０℃以上とすることで、溶媒を効率的に除去することができる。加熱温度を５００℃以下とすることで、リチウム含有複合酸化物中の遷移金属が還元されない。
【００６５】
化合物（３）が分散している組成物（２）を用いる場合、加熱は酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。加熱温度は、２００〜５００℃が好ましく、２５０〜４５０℃がより好ましく、３００〜４５０℃が特に好ましい。加熱温度を２００℃以上とすることで、化合物（３）から酸化物（ＩＩ）を形成させやすく、残留水分等の揮発性の不純物を低減できサイクル特性の低下が抑制できる。加熱温度を５００℃以下とすることで炭素材料（Ｉ）の酸化熱分解反応が進みにくく、レート特性が向上する。
【００６６】
加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。
【００６７】
加熱時の圧力は、特に限定されず、常圧または加圧が好ましく、常圧が特に好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法において、リチウム含有複合酸化物と、組成物（１）、または組成物（１）および組成物（２）との接触させる工程と、加熱させる工程は、接触後に加熱してもよく、接触させながら加熱を行ってもよい。
【００６９】
＜正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、前記の正極活物質、導電材、およびバインダーを含む正極活物質層が、正極集電体上（正極表面）に形成されてなる。リチウムイオン二次電池用正極は、例えば、本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを、溶媒に溶解させる、分散媒に分散させる、または溶媒と混練することによって、スラリーまたは混錬物を調製し、調製したスラリーまたは混錬物を正極集電板に塗布等により担持させることによって、製造することができる。
【００７０】
導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
【００７１】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。
【００７２】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記のリチウムイオン二次電池用正極、負極、および非水電解質を含む。
【００７３】
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。例えば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって、製造することができる。
【００７４】
負極集電板としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
【００７５】
負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
【００７６】
リチウム合金およびリチウム化合物としては、リチウムと、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属とにより構成されるリチウム合金およびリチウム化合物を用いることができる。
【００７７】
負極活物質の炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
周期表１４族の金属としては、ケイ素あるいはスズであり、ケイ素が好ましい。
その他に負極活物質として用いることができる材料としては酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物やＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等の窒化物が挙げられる。
【００７８】
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましい。
非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、電解液用の有機溶媒として公知のものが使用でき、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
非水電解質としては、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
【００７９】
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、無機固体電解質および高分子固体電解質を用いることができる。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物等を用いることができる。高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体が挙げられる。
【００８０】
ゲル状電解質等としては、前記の非水電解液を吸収してゲル化する種々の高分子化合物を用いることができる。ゲル状電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子等を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を用いることができる。前記共重合体に用いるモノマーとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、特にフッ素系高分子が好ましい。
【００８１】
前記の電解質中で用いられる電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
【００８２】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００８３】
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６ｇ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４ｇ）、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２ｇ）に蒸留水（１２４５．９ｇ）を加えて均一に溶解させて原料溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（３２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（１９２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させて母液とした。水酸化ナトリウム（４００ｇ）に蒸留水（６００ｇ）を加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とした。
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加えた。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら原料溶液を５．０ｇ／分、アンモニア源溶液を１．０ｇ／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整溶液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。
【００８４】
得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体とした。
ＩＣＰで前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量を測定したところ、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、４２．３質量％であった（モル比でニッケル：コバルト：マンガン＝０．１７２：０．１５６：０．６７２）。
前駆体（２０ｇ）とリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（１２．６ｇ）を混合して酸素含有雰囲気下８００℃で１２時間焼成し、実施例のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた実施例のリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３７Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．５３８）Ｏ２となる。実施例のリチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は５．３μｍであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は４．４ｍ２／ｇであった。
【００８５】
＜ＴＧ（
熱重量）測定＞
ＴＧ測定装置（商品名：ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ 社製）を用いて、カーボンナノチューブのＴＧ測定を大気雰囲気下で行った。また、ＴＧ測定においては、昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温して測定した。
カーボンナノチューブの重量減少は４００℃で１．５％、５００℃で４．４％、５５０℃で１６．１％、６００℃で７０．２％であった。カーボンナノチューブは大気雰囲気中において５００℃以下では熱分解が起きにくく重量減少が少ないが、５００℃を超えると急激に重量減少が進むことが確認できた。グラフェンとカーボンブラックについてもＴＧ測定を行う。５００℃以下では熱分解が起きにくいことが確認できる。
従って５００℃以下の加熱温度では炭素材料（Ｉ）の仕込み比をもって粒子（ＩＩＩ）における炭素材料（Ｉ）の割合とする。
【００８６】
（実施例１）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブ被覆＞
カーボンナノチューブ（平均直径１０ｎｍ、平均長さ５μｍ）を１質量％含むｐＨ８．２の水分散液（組成物（１））を調製する。
次に、撹拌している実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）に対して、調製した組成物（１）（３ｇ）を噴霧して添加し、実施例のリチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを混合させながら接触させる。次いで、得られた混合物を、窒素雰囲気下３００℃で１時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面に炭素材料（Ｉ）が被覆する粒子（ＩＩＩ）からなる実施例１の正極活物質（Ａ）を得る。
【００８７】
（実施例２）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブ被覆＞
組成物（１）としてカーボンナノチューブ（平均直径１０ｎｍ、平均長さ５μｍ）を０．１質量％含む水分散液（ｐＨ８．０）を用いる以外は実施例１と同様に行い、実施例２の正極活物質（Ｂ）を得る。
【００８８】
（実施例３）＜リチウム含有複合酸化物へのグラフェン被覆＞
組成物（１）としてグラフェン（平均膜厚３ｎｍ、平均円相当径３μｍ）を１質量％含む水分散液（ｐＨ８．５）を用いる以外は実施例１と同様に行い、実施例３の正極活物質（Ｃ）を得る。
【００８９】
（実施例４）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンブラック被覆＞
組成物（１）としてカーボンブラック（平均分散粒子径１００ｎｍ）を５質量％含む水分散液（ｐＨ６．５）を用いる以外は実施例１と同様に行い、実施例４の正極活物質（Ｄ）を得る。
【００９０】
（実施例５）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンブラック被覆＞
組成物（１）としてカーボンブラック（平均分散粒子径１００ｎｍ）を２０質量％含む水分散液（ｐＨ７・０）を用いる以外は実施例１と同様に行い、実施例５の正極活物質（Ｅ）を得る。
【００９１】
（実施例６）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブとＺｒ被覆＞
カーボンナノチューブ（平均直径１０ｎｍ、平均長さ５μｍ）を１．５質量％含むｐＨ８．１の水分散液（組成物（１））を調製する。次いでジルコニウム含量がＺｒＯ２換算で２０．７質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（化学式：（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］）水溶液（２．１８ｇ）に、蒸留水（２２．８２）ｇを加えて、ｐＨ６．０のＺｒ水溶液（組成物（２））を調製する。
次に、撹拌している実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）に対して、調製した組成物（１）（２ｇ）を噴霧して添加し、実施例のリチウム含有複合酸化物とカーボンナノチューブ分散液とを混合させながら接触させる。次いで、調製した組成物（２）（１．８５ｇ）を噴霧して添加して、混合させながら接触させる。得られた混合物を、大気雰囲気下４００℃で１時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面に炭素材料（Ｉ）とＺｒを含む酸化物（ＩＩ）が被覆する粒子（ＩＩＩ）からなる実施例６の正極活物質（Ｆ）を得る。
【００９２】
（実施例７）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブとＡｌ被覆＞
組成物（２）としてアルニウム含量がＡｌ２Ｏ３換算で８．５質量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液（２．２０ｇ）に蒸留水（２２．８０ｇ）を加えた、ｐＨ５．５のＡｌ水溶液を用いる以外は実施例６と同様に行い、実施例７の正極活物質（Ｇ）を得る。
【００９３】
（実施例８）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブとＴｉ被覆＞
組成物（２）としてチタン含量がＴｉＯ２換算で１３．５質量％の乳酸チタン水溶液（３．３４ｇ）に蒸留水（２１．６６ｇ）を加えた、ｐＨ４．５のＴｉ水溶液を用いる以外は実施例６と同様に行い、実施例８の正極活物質（Ｈ）を得る。
【００９４】
（実施例９）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブとＺｒ粒子被覆＞
カーボンナノチューブ（平均直径１０ｎｍ、平均長さ５μｍ）を１．５質量％含むｐＨ８．１の水分散液（組成物（１））を調製する。次いでジルコニウム含量がＺｒＯ２換算で３０質量％の酸性ジルコニア分散液（堺化学工業社製、ＳＺＲジルコニア水分散液、平均粒子径３．９ｎｍ）（１．５ｇ）に、蒸留水（２３．５ｇ）を加えて、ｐＨ３．８のＺｒＯ２分散液（組成物（２））を調製する。
次に、撹拌している実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）に対して、調製したカーボンナノチューブ分散液（２ｇ）を噴霧して添加し、実施例のリチウム含有複合酸化物とカーボンナノチューブ分散液とを混合させながら接触させる。次いで、調製したＺｒＯ２分散液（１．８５ｇ）を噴霧して添加して、混合させながら接触させる。得られた混合物を、窒素雰囲気下３００℃で１時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面に炭素材料（Ｉ）とＺｒ元素を含む酸化物（ＩＩ）が被覆する粒子（ＩＩＩ）からなる実施例９の正極活物質（Ｉ）を得る。
【００９５】
（実施例１０）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブとＺｒ粒子被覆＞
組成物（１）としてグラフェン（平均膜厚３ｎｍ、平均円相当径３μｍ）を１．５質量％含む水分散液（ｐＨ８．６）を用いる以外は実施例９と同様に行い、実施例１０の正極活物質（Ｊ）を得る。
【００９６】
（実施例１１）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブとＺｒ粒子被覆＞
組成物（１）としてカーボンブラック（平均分散粒子径１００ｎｍ）を７．５質量％含む水分散液（ｐＨ６．５）を用いる以外は実施例９と同様に行い、実施例１１の正極活物質（Ｋ）を得る。
【００９７】
（実施例１２）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブ被覆＞
加熱温度を１５０℃とする以外は実施例１と同様に行い、実施例１２の正極活物質（Ｌ）を得る。
【００９８】
（実施例１３）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンナノチューブとＺｒ粒子被覆＞
加熱温度を１５０℃とする以外は実施例９と同様に行い、実施例１２の正極活物質（Ｍ）を得る。
【００９９】
（比較例１）
実施例のリチウム含有複合酸化物に対して被覆処理は行わず、比較例１の正極活物質（Ｎ）とした。
【０１００】
（比較例２）＜リチウム含有複合酸化物へのＺｒ被覆＞
ジルコニウム含量がＺｒＯ２換算で２０．７質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（化学式：（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］）水溶液（２．１８ｇ）に、蒸留水（２２．８２）ｇを加えて、ｐＨ６．０のＺｒ水溶液（組成物（２））を調製する。
次に、撹拌している実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）に対して、組成物（２）（１．８５ｇ）を噴霧して添加して、混合させながら接触させる。得られた混合物を、大気雰囲気下４００℃で１時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒを含む酸化物（ＩＩ）が被覆する粒子からなる比較例２の正極活物質（Ｏ）を得る。
【０１０１】
（比較例３）＜リチウム含有複合酸化物へのカーボンブラック被覆＞
組成物（１）としてカーボンブラック（平均分散粒子径６００ｎｍ）を５質量％含む水分散液（ｐＨ６．２）を用いる以外は実施例１と同様に行い、比較例３の正極活物質（Ｐ）を得る。
【０１０２】
（比較例４）
Ｄ５０が５μｍであり、比表面積が４ｍ２／ｇであるＬｉＭｎ２Ｏ４を比較例４の正極活物質（Ｑ）とする。
【０１０３】
（比較例５）＜ＬｉＭｎ２Ｏ４へのカーボンナノチューブ被覆＞
実施例のリチウム含有複合酸化物の代わりにＤ５０が５μｍであり、比表面積が４ｍ２／ｇであるＬｉＭｎ２Ｏ４を用いる以外は実施例１と同様に行い、比較例５の正極活物質（Ｒ）を得る。
【０１０４】
（比較例６）＜ＬｉＭｎ２Ｏ４へのカーボンナノチューブとＺｒ被覆＞
実施例のリチウム含有複合酸化物の代わりにＤ５０が５μｍであり、比表面積が４ｍ２／ｇであるＬｉＭｎ２Ｏ４を用いる以外は実施例６と同様に行い、比較例６の正極活物質（Ｓ）を得る。
【０１０５】
＜正極体シートの作製＞
正極活物質として、実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例６の正極活物質（Ａ）〜（Ｓ）をそれぞれ用い、正極活物質とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製する。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８２／１０／８とする。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工する。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例６の正極体シートを作製する。
【０１０６】
（比較例７）
正極活物質として、比較例１の正極活物質（Ｎ）を用い、正極活物質とカーボンナノチューブ（平均直径１０ｎｍ、平均長さ５μｍ）とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製する。正極活物質と、カーボンナノチューブと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８１．８／０．１６４／１０／８とする。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工した。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる比較例７の正極体シートを作製する。
【０１０７】
（比較例８）
正極活物質として、比較例１の正極活物質（Ｎ）を用い、正極活物質とグラフェン（平均膜厚さ３ｎｍ、平均円相当径５μｍ）とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製する。正極活物質と、グラフェンと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８１．８／０．１６４／１０／８とする。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工する。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる比較例８の正極体シートを作製する。
【０１０８】
（比較例９）
正極活物質として、比較例１の正極活物質（Ｎ）を用い、正極活物質とカーボンブラック（平均分散粒子径１００ｎｍ）とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製する。正極活物質と、カーボンブラックと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８１．２／０．８２／１０／８とする。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工する。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる比較例９の正極体シートを作製する。
【０１０９】
＜電池の組み立て＞
前記の実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例９の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型の実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例９のリチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てる。
【０１１０】
＜初期容量の評価＞＜レート特性の評価＞＜サイクル特性の評価＞
前記実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例９のリチウム電池について、２５℃にて電池評価を行う。
正極活物質１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で４．８Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。続いて正極活物質１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。
このような充放電を行った実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例９のリチウム電池について引き続き充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。４．５〜２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．５Ｖ初期容量とする。
【０１１１】
次いで充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき２０００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで高レート放電する。高レート放電での４．５〜２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．５Ｖ初期容量で割った値をレート維持率とする。
次いで充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで高レート放電する充放電サイクルを１００回繰返す。４．５Ｖ充放電サイクル１００回目の放電容量を４．５Ｖ初期容量で割った値をサイクル維持率とする。
【０１１２】
実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例９のリチウム電池について、４．８Ｖ初期容量、４．５Ｖ初期容量、レート維持率、サイクル維持率について表１にまとめる。
なお、表１において４．５Ｖ初期容量が２００ｍＡｈ／ｇより大きい場合を○、１８０〜２００ｍＡｈ／ｇである場合を△、１８０ｍＡｈ／ｇ未満である場合を×と評価する。また、レート維持率は８０％より大きい場合を○、７０〜８０％の場合を△、７０％未満である場合を×と評価する。また、サイクル維持率は８０％より大きい場合を○、７０〜８０％の場合を△、７０％未満である場合を×と評価する。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
実施例１〜１３は、正極活物質表面に炭素材料（Ｉ）が被覆しているため、リチウム含有複合酸化物のみである比較例１に比べ、レート維持率およびサイクル維持率に優れる。
さらに、実施例１〜１３は、炭素材料（Ｉ）がナノサイズであることからリチウム含有複合酸化物の表面に均一に被覆することができるため、比較例３に比べレート維持率が優れ、Ｌｉ元素の比率が高いリチウム含有酸化物を用いることで、比較例４〜６に対して初期容量に優れる。
実施例９〜１１、１２、および１３は、炭素材料（Ｉ）および酸化物（ＩＩ）を有するため、比較例２に比べサイクル維持率だけでなく、レート維持率にも優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれば、単位質量あたりの放電容量が高く、かつレート特性とサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質が得られる。該正極活物質は、小型・軽量な携帯電話等の電子機器、車載用のバッテリー等へのリチウムイオン二次電池に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、下記炭素材料（Ｉ）、または下記炭素材料（Ｉ）および下記酸化物（ＩＩ）が被覆している粒子（ＩＩＩ）からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
炭素材料（Ｉ）：カーボンナノチューブ、グラフェン、および平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料。
酸化物（ＩＩ）：Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物。
【請求項２】
炭素材料（Ｉ）の質量が、リチウム含有複合酸化物の質量に対して０．０００１〜０．０５倍である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素のモル量が、前記リチウム含有複合酸化物の遷移金属元素のモル量に対して０．０００１〜０．０５倍モルである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極と負極と非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物に、下記組成物（１）、または下記組成物（１）および下記組成物（２）を接触させ、５０〜５００℃で加熱することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
組成物（１）：カーボンナノチューブ、グラフェン、平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料（Ｉ）を溶媒に分散させた組成物。
組成物（２）：Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解または分散させた組成物。
【請求項７】
リチウム含有複合酸化物に、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（２）を添加して撹拌することにより、リチウム含有複合酸化物と、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（２）とを接触させる請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
リチウム含有複合酸化物に、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（２）をスプレーコート法により噴霧することにより、リチウム含有複合酸化物と、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（２）とを接触させる請求項６に記載の製造方法。
【請求項１】
Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、下記炭素材料（Ｉ）、または下記炭素材料（Ｉ）および下記酸化物（ＩＩ）が被覆している粒子（ＩＩＩ）からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
炭素材料（Ｉ）：カーボンナノチューブ、グラフェン、および平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料。
酸化物（ＩＩ）：Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物。
【請求項２】
炭素材料（Ｉ）の質量が、リチウム含有複合酸化物の質量に対して０．０００１〜０．０５倍である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素のモル量が、前記リチウム含有複合酸化物の遷移金属元素のモル量に対して０．０００１〜０．０５倍モルである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極と負極と非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物に、下記組成物（１）、または下記組成物（１）および下記組成物（２）を接触させ、５０〜５００℃で加熱することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
組成物（１）：カーボンナノチューブ、グラフェン、平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料（Ｉ）を溶媒に分散させた組成物。
組成物（２）：Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解または分散させた組成物。
【請求項７】
リチウム含有複合酸化物に、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（２）を添加して撹拌することにより、リチウム含有複合酸化物と、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（２）とを接触させる請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
リチウム含有複合酸化物に、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（２）をスプレーコート法により噴霧することにより、リチウム含有複合酸化物と、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（２）とを接触させる請求項６に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１６９２１７（Ｐ２０１２−１６９２１７Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３１０７６（Ｐ２０１１−３１０７６）
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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