リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
【課題】 摩擦や剥離などにより非常に強い静電気を帯びる特性を示すポリフッ化ビニリデン系高分子を用いたリチウムイオン二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池作製中にほこりなどの異物を吸着しやすいなど、ハンドリング性に非常に大きな欠点があり、実用化を遅らせている一因となっているので、帯電しにくいポリフッ化ビニリデン系ポリマーセパレータを提供し、リチウムイオン二次電池作製のハンドリング性を改善する。
【解決手段】 少なくとも表面の一方がポリフッ化ビニリデン系高分子からなる層を有する複合多孔膜において、該複合多孔膜のポリフッ化ビニリデン系高分子層に界面活性剤を塗工することによって、静電気の発生が抑制された複合多孔膜をセパレータとするリチウムイオン二次電池用セパレータを提供する。
【解決手段】 少なくとも表面の一方がポリフッ化ビニリデン系高分子からなる層を有する複合多孔膜において、該複合多孔膜のポリフッ化ビニリデン系高分子層に界面活性剤を塗工することによって、静電気の発生が抑制された複合多孔膜をセパレータとするリチウムイオン二次電池用セパレータを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極にコバルト酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物、負極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用いた４Ｖ級リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するという特徴から携帯電話に代表される携帯電子機器の電源として非常に重要なものであり、これら携帯電子機器の急速な普及に伴いその需要は高まる一方である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータに要求される特性としては、正極と負極の接触による内部短絡を防止し、起電反応を生ずるために必要にして十分な量の電解液を保持するとともに、イオンの伝導を妨げずに内部抵抗を小さくでき、かつ、電池内部に組み込まれた場合の占有容積が小さく、両極活物質の量を増やすことができるともに、電池の組み立てが容易となるように機械的強度を有することである。
【０００４】
これらの条件を満たし、現在のリチウムイオン二次電池に多く使用されているのがポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜である。また、これら微多孔膜は熱による高分子膜の融解により孔を塞ぎ、正極と負極を絶縁するシャットダウン効果を利用して、セパレータに安全性を持たせているものもある。
【０００５】
しかし、ポリオレフィン系高分子は電解液への親和性が低く、電解液保持性が良くない。そのため、ポリオレフィン系微多孔膜の代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系高分子など電解液保持性の高いポリマーを、リチウムイオン二次電池用セパレータに使用するという試みが行なわれている。だが、ポリフッ化ビニリデン系高分子からなる多孔体は強度が低く、単独で使用するのには適していない。
【０００６】
そこで、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４によると、電解液保持性が高く十分なイオン伝導性を持たせ、かつリチウムイオン二次電池用途として十分な薄さを実現するために、ポリフッ化ビニリデン系高分子なる多孔体と、強い機械的強度を保つ有機高分子体からなる多孔質フィルムや不織布を組み合わせて複合多孔膜とし、機械的強度とイオン伝導性の両方を持つリチウムイオンセパレータを作製することが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第２９９２５９８号公報明細書１頁
【特許文献２】特開平１１−０２６０２５号公報明細書１頁
【特許文献３】特開２００１−１１８５５８号公報明細書１頁
【特許文献４】国際公開第０１／６７３５６号明細書１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ポリフッ化ビニリデン系高分子を初めとするフッ素系ポリマーは、ポリマーの中でも最も負に帯電しやすい性質を有しており、摩擦や剥離などにより非常に強い静電気を有するといった特性を示す。
【０００９】
このようなリチウムイオン二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池作製中にほこりなどの異物を吸着しやすいなど、ハンドリング性に非常に大きな欠点があり、実用化を遅らせている一因となっている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも表面の一方にポリフッ化ビニリデン系高分子からなる層を有する複合多孔膜において、ポリフッ化ビニリデン系高分子層に界面活性剤を塗工することにより、電解液保持性が高く静電気が抑制されたリチウムイオン二次電池用セパレータを開発できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、１．少なくとも表面の一方にポリフッ化ビニリデン系高分子からなる層を有する複合多孔膜において、ポリフッ化ビニリデン系高分子層に界面活性剤が塗工されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【００１２】
また、本発明には下記各発明も含まれる。
２．界面活性剤の付量が、０．００５〜０．７５０ｇ／ｍ２であるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
３．界面活性剤処理後の摩擦帯電圧の半減期が、３０秒以下であるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
４．界面活性剤が陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【００１３】
更にまた本発明は、下記発明も含まれる。
５．負極がリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料から主としてなり、正極がリチウム含有遷移金属酸化物から主としてなり、セパレータ、非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池において、セパレータが上記発明１〜４の少なくとも１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いるリチウムイオン二次電池。
６．上記非水系電解液にビニレンカーボネート、ビニルアセテートを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、静電気が抑制されたポリフッ化ビニリデン系高分子を用いた複合多孔膜からなるリチウムイオン二次電池用セパレータが提供される。更にこのセパレータを用いることでハンドリング性良くリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜リチウムイオン二次電池用セパレータ＞
ポリフッ化ビニリデン系高分子は、電解液に膨潤する性質を有しており、電気化学的に安定なため、リチウムイオン二次電池用セパレータに用いるのに好適である。ポリフッ化ビニリデン系高分子として、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロビニルエーテル（ＰＦＭＶ）、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等をフッ化ビニリデンに共重合したものが挙げられる。このとき、共重合体にフッ化ビニリデンを８５重量部以上含むことが好適である。このポリフッ化ビニリデン系高分子の重量平均分子量として、１０，０００〜１，０００，０００であることが好適である。
【００１６】
本発明のセパレータは電解液を保持し、リチウムイオン二次電池として十分なイオン伝導度を持つことが望ましい。イオン伝導度は、セパレータを電解液に含浸し、２枚のＳＵＳ板の間に挟んで、交流インピーダンス法で測定する。電解液としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを重量比で1対１に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＢＦ４を溶解したものを用いる。この時の測定温度は２５℃である。本発明のセパレータのイオン伝導度は５×１０−２Ｓ／ｍ以上が好適であり、１×１０−１Ｓ／ｍ以上がさらに好適である。
【００１７】
イオン伝導度は、電解液を多く保持するほど高くなるという観点から、ポリフッ化ビニリデン系高分子を多孔質にすることが好適である。しかし、そのままでは機械的強度が低いため、多孔シートと複合化し複合多孔膜とすることで機械的強度が高くなり、セパレータとして使用するのに好適になる。
【００１８】
複合多孔膜を得る製膜方法として特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン系高分子、可塑剤及びシリカ粒子、アルミナ等の無機粒子を有機溶剤に溶解、混合し、これを多孔シート上にキャスト法により製膜し、最後に可塑剤と親和性があり、ポリフッ化ビニリデン系高分子を溶解しない有機溶媒で可塑剤を抽出することで、複合多孔膜を形成する方法を好適に用いることができる。
【００１９】
またポリフッ化ビニリデン系高分子を有機溶媒に溶解させドープを作製し、ドープを含浸させた多孔シートを、先に示す有機溶媒と親和性を示し、かつポリフッ化ビニリデン系高分子を溶解しない溶媒に、接触させることでポリフッ化ビニリデン系高分子を多孔性に凝固させる有機溶媒湿式法により複合多孔膜を得ることもできる。
この多孔シートにはポリオレフィン系多孔膜や不織布を使用することができる。
【００２０】
複合多孔膜は、孔が少ないと、十分に電解液を保持できずリチウムイオン二次電池として十分な性能を発揮できない。逆に孔が多いとセパレータの機械的強度が低下し、破損しやすくなる。そのため、多孔度は２０〜８０％であることが好適である。多孔度はセパレータの質量から間接的に求められる。
【００２１】
複合多孔膜はリチウムイオン二次電池用セパレータに用いるので、膜厚が薄すぎるとセパレータが十分な強度を得られず、破損し易くなる。逆に膜厚が厚すぎると、エネルギー密度が低下する。そのため、膜厚が１０〜５０μｍであることが好適である。
この複合多孔膜に塗工する界面活性剤は特に限定されないが、例えば陽イオン系、陰イオン系、両性イオン系、非イオン系の界面活性剤を使用することができる。
【００２２】
陽イオン系界面活性剤としては、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
陰イオン系界面活性剤としては、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。
【００２３】
両性イオン系界面活性剤としては、アルキルベタイン系化合物、イミダゾリン系化合物、アルキルアミンオキサイド、ビスオキシボレート系化合物等が挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
特に、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤は帯電防止効果が強いため、使用量を低く抑えることができるため、使用が望ましい。
【００２４】
界面活性剤を塗工する方法としては特に限定されないが、界面活性剤を溶媒に溶かし、多孔膜にスプレーして乾燥させる方法や、多孔膜を浸漬させ乾燥させる方法などがある。
界面活性剤の付量は０．００５〜０．７５０／ｍ２であることが望ましい。０．００５ｇ／ｍ２より少ないと充分な帯電防止効果が得られず、０．７５０ｇ／ｍ２より多いとリチウムイオン二次電池の性能に悪影響が出てきてしまうからである。界面活性剤の付量は、界面活性剤塗工後９０℃で１０時間真空乾燥したリチウムイオン二次電池用セパレータと、界面活性剤可溶溶媒に浸漬させた後９０℃で１０時間真空乾燥したリチウムイオン二次電池用セパレータの質量差や、界面活性剤可溶溶媒で抽出した溶液を乾固させた抽出成分をH−NMRやガスクロマトグラフィーなどにより分析し質量を測定することなどから求めることができる。
【００２５】
静電気を評価する手法としては、ＪＩＳ Ｌ １０８４の摩擦帯電圧測定法を用いる。摩擦帯電圧測定法によって静電気の半減期が３０秒以下であることが好適である。半減期が３０秒以上であると、静電気の減衰が遅いため、帯電防止効果が充分とは言えない。
【００２６】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は上記で説明してきたようなリチウムイオン二次電池用セパレータを用いることが特徴であり、電解液及び電極は、従来のリチウムイオン二次電池で用いてきたものを使用できる。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池に用いる電極は、リチウムイオンをドープ・脱ドープする活物質、この活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーポリマー、電子伝導性向上のための導電助剤、集電体で構成される。電極はゲル化し電解液を保持できる構造になっていてもかまわない。
【００２８】
正極活物質としては、種々のリチウム含有遷移金属酸化物を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではなく、いわゆる４Ｖ級リチウムイオン二次電池に用いる活物質であれば構わない。リチウム含有遷移金属酸化物の例として、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム含有ニッケル酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物などを挙げることができる。
【００２９】
負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料が用いられる。炭素材料として、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛を挙げることが出来る。
【００３０】
活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーポリマーとしてはＰＶｄＦ、ＰＶｄＦとＨＦＰやＰＦＭＶ及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂；スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマー；カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
【００３１】
集電体としては、正極に用いるものは酸化安定性の優れた材料、負極に用いるものは還元安定性に優れた材料で作られた箔またはメッシュが好適に用いられる。具体的には正極にはアルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを、負極には金属銅、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。特に、正極にはアルミニウム箔またはメッシュ、負極には銅箔またはメッシュが好適に用いられる。
【００３２】
導電助剤としては人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）、ニッケル粉末が好適に用いられる。負極においては、この導電助剤を含まなくても構わない。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池には極性有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解した電解液が好適に用いられる。使用する溶媒はリチウム二次電池に一般に用いられている炭素数１０以下の極性有機溶媒であれば特に限定はしない。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ―ブチロラクトン（γ―ＢＬ）、スルフォラン、アセトニトリル等を挙げることができる。これらの極性有意溶媒は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。特に、ＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ及びＤＭＥから選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶媒が好適に用いられる。
【００３４】
また、電解液に電池特性などを向上させる目的で添加物を加えてもよい。特に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルアセテート（ＶＡ）は電池性能に対する界面活性剤の影響を大幅に抑制するため、使用するのが好適である。
【００３５】
前記の有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムパーフロロメチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、リチウムパーフロロエチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］等が挙げられる。また、これらは混合して用いても構わない。溶解するリチウム塩の濃度としては０．２〜２Ｍの範囲が好適に用いられる。
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、基本的には角型・円筒型・フィルム外装型といったどのような形状においても実施可能である。また、いわゆるゲル電解質膜を用いたポリマー電池のような電極とセパレータを一体化させたリチウムイオン二次電池においても実施可能である。このときは正負極間にあるゲル電解質膜層をセパレータとする。また、基本的にはどのような電池容量においても実施可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
＜セパレータの作成法＞
ポリフッ化ビニリデン系ポリマーとして、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン：クロロトリフルオロエチレン＝９７．０：１．０：２．０のモル比で共重合したポリマー（重量平均分子量４０００００）を用いた。
【００３８】
上記ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを溶解したドープは、溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、相分離剤としてトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）を用い、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの濃度が１２重量部、相分離剤濃度が４０重量部となるように調整した。
【００３９】
ＰＥＴ短繊維とオレフィンの短繊維からなる不織布にドープを十分含浸させ、両面が凝固浴と接するように浸漬し凝固浴中で凝固させた。凝固浴の組成は重量比で水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝５７：３０：１３とした。ついで、水洗・乾燥を行い、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は２５μｍであった。
【００４０】
［イオン伝導度測定法］
イオン伝導度は、セパレータをプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを重量比で１対１に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＢＦ４を溶解した電解液に含浸し、２枚のＳＵＳ板の間に挟んで、交流インピーダンス法で測定した。この時の測定温度は２５℃であった。
この方法により測定した上述のリチウムイオン二次電池用セパレータのイオン伝導度は８．７×１０−２Ｓ／ｍであった。
【００４１】
エマルゲン１２０（花王製、非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）をメタノールに溶解し、１ｗｔ％溶液を作成し、ここに上述のリチウムイオン二次電池用セパレータを浸漬させることで界面活性剤処理をおこなった。エマルゲン１２０の塗工量は０．１５ｇ／ｍ２であった。これを実施例１とする。
【００４２】
また、エマルゲン１２０の３ｗｔ％メタノール溶液を作成し、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。エマルゲン１２０の塗工量は０．５０ｇ／ｍ２であった。これを実施例２とする。
【００４３】
エマルゲン１２０の代わりにエマルゲン４０４（花王製、非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。エマルゲン４０４の塗工量は０．１４ｇ／ｍ２であった。これを実施例３とする。
【００４４】
エマルゲン１２０の代わりにエレクトロストリッパーＡＣ（花王製、両性イオン系界面活性剤、イミダゾリン系化合物）を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。エレクトロストリッパーＡＣの塗工量は０．０２ｇ／ｍ２であった。これを実施例４とする。
【００４５】
エマルゲン１２０の代わりにエレクトロストリッパーＱＮ（花王製、陽イオン性界面活性剤、第四級アンモニウム塩）を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。エレクトロストリッパーＱＮの塗工量は０．０４ｇ／ｍ２であった。これを実施例５とする。
【００４６】
エマルゲン１２０の代わりにエレクトロストリッパーＦ（花王製、陰イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート化合物）を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。エレクトロストリッパーＦの塗工量は０．１０ｇ／ｍ２であった。これを実施例６とする。
【００４７】
エマルゲン１２０の代わりにハイボロンＫＢ２１２（ボロンインターナショナル製、両性イオン系界面活性剤、ビスオキシボレート系）の３ｗｔ％メタノール溶液を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。ハイボロンＫＢ２１２の塗工量は０．０５ｇ／ｍ２であった。これを実施例７とする。
【００４８】
また、上記セパレータの作成方法により得られたセパレータに対し、実施例１〜７のような界面活性剤処理を行なわなかったものを比較例１とする。
【００４９】
［摩擦帯電圧測定］
上述のリチウムイオン二次電池用セパレータをＪＩＳ Ｌ １０９４に従って、摩擦帯電圧測定装置ＥＳＴ−７（カネボウエンジニアリング製）を用いて実施例１〜７に示すリチウムイオン二次電池用セパレータと比較例１の静電気の半減期を測定した。評価結果を（表１）に示す。
【００５０】
＜リチウムイオン二次電池の評価法＞
［フィルム外装電池の作製法］
正極は、コバルト酸リチウム粉末８９．５重量部（日本化学工業製、Ｃ−８）、カーボンブラック４．５重量部とポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が６．０重量部になるように５重量部のＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、正極剤ペーストを作成し、得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、作製した。これを３ｃｍ×５ｃｍに切り出した。
【００５１】
負極は、炭素質負極剤としてメゾフェーズカーボンマイクロビーズ粉末８７重量部（大阪ガス性、ＭＣＭＢ２５−２８）、カーボンブラック３重量部とポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が１０重量部になるように５重量部のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、負極剤ペーストを作成し、得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、作製した。これを３ｃｍ×５ｃｍに切り出した。
【００５２】
実施例２に記載のセパレータを３．１ｃｍ×５．１ｃｍに切り出し、これを正負極間に挟み、電解液を含浸させ、これをアルミラミネートパックに封入することでフィルム外装電池リチウムイオン二次電池を作製した。電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを重量比で３：７に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。これを実施例８とする。
【００５３】
実施例８で使用した電解液の代わりに、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとビニレンカーボネートを重量比で２９．７：６９．３：１に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いて、実施例８と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例９とする。
【００５４】
［リチウムイオン二次電池の評価］
実施例８，９のリチウムイオン二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後、２．７５Ｖまで放電し、充放電効率を測定した。評価結果を［表２］に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極にコバルト酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物、負極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用いた４Ｖ級リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するという特徴から携帯電話に代表される携帯電子機器の電源として非常に重要なものであり、これら携帯電子機器の急速な普及に伴いその需要は高まる一方である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータに要求される特性としては、正極と負極の接触による内部短絡を防止し、起電反応を生ずるために必要にして十分な量の電解液を保持するとともに、イオンの伝導を妨げずに内部抵抗を小さくでき、かつ、電池内部に組み込まれた場合の占有容積が小さく、両極活物質の量を増やすことができるともに、電池の組み立てが容易となるように機械的強度を有することである。
【０００４】
これらの条件を満たし、現在のリチウムイオン二次電池に多く使用されているのがポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜である。また、これら微多孔膜は熱による高分子膜の融解により孔を塞ぎ、正極と負極を絶縁するシャットダウン効果を利用して、セパレータに安全性を持たせているものもある。
【０００５】
しかし、ポリオレフィン系高分子は電解液への親和性が低く、電解液保持性が良くない。そのため、ポリオレフィン系微多孔膜の代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系高分子など電解液保持性の高いポリマーを、リチウムイオン二次電池用セパレータに使用するという試みが行なわれている。だが、ポリフッ化ビニリデン系高分子からなる多孔体は強度が低く、単独で使用するのには適していない。
【０００６】
そこで、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４によると、電解液保持性が高く十分なイオン伝導性を持たせ、かつリチウムイオン二次電池用途として十分な薄さを実現するために、ポリフッ化ビニリデン系高分子なる多孔体と、強い機械的強度を保つ有機高分子体からなる多孔質フィルムや不織布を組み合わせて複合多孔膜とし、機械的強度とイオン伝導性の両方を持つリチウムイオンセパレータを作製することが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第２９９２５９８号公報明細書１頁
【特許文献２】特開平１１−０２６０２５号公報明細書１頁
【特許文献３】特開２００１−１１８５５８号公報明細書１頁
【特許文献４】国際公開第０１／６７３５６号明細書１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ポリフッ化ビニリデン系高分子を初めとするフッ素系ポリマーは、ポリマーの中でも最も負に帯電しやすい性質を有しており、摩擦や剥離などにより非常に強い静電気を有するといった特性を示す。
【０００９】
このようなリチウムイオン二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池作製中にほこりなどの異物を吸着しやすいなど、ハンドリング性に非常に大きな欠点があり、実用化を遅らせている一因となっている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも表面の一方にポリフッ化ビニリデン系高分子からなる層を有する複合多孔膜において、ポリフッ化ビニリデン系高分子層に界面活性剤を塗工することにより、電解液保持性が高く静電気が抑制されたリチウムイオン二次電池用セパレータを開発できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、１．少なくとも表面の一方にポリフッ化ビニリデン系高分子からなる層を有する複合多孔膜において、ポリフッ化ビニリデン系高分子層に界面活性剤が塗工されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【００１２】
また、本発明には下記各発明も含まれる。
２．界面活性剤の付量が、０．００５〜０．７５０ｇ／ｍ２であるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
３．界面活性剤処理後の摩擦帯電圧の半減期が、３０秒以下であるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
４．界面活性剤が陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【００１３】
更にまた本発明は、下記発明も含まれる。
５．負極がリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料から主としてなり、正極がリチウム含有遷移金属酸化物から主としてなり、セパレータ、非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池において、セパレータが上記発明１〜４の少なくとも１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いるリチウムイオン二次電池。
６．上記非水系電解液にビニレンカーボネート、ビニルアセテートを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、静電気が抑制されたポリフッ化ビニリデン系高分子を用いた複合多孔膜からなるリチウムイオン二次電池用セパレータが提供される。更にこのセパレータを用いることでハンドリング性良くリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜リチウムイオン二次電池用セパレータ＞
ポリフッ化ビニリデン系高分子は、電解液に膨潤する性質を有しており、電気化学的に安定なため、リチウムイオン二次電池用セパレータに用いるのに好適である。ポリフッ化ビニリデン系高分子として、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロビニルエーテル（ＰＦＭＶ）、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等をフッ化ビニリデンに共重合したものが挙げられる。このとき、共重合体にフッ化ビニリデンを８５重量部以上含むことが好適である。このポリフッ化ビニリデン系高分子の重量平均分子量として、１０，０００〜１，０００，０００であることが好適である。
【００１６】
本発明のセパレータは電解液を保持し、リチウムイオン二次電池として十分なイオン伝導度を持つことが望ましい。イオン伝導度は、セパレータを電解液に含浸し、２枚のＳＵＳ板の間に挟んで、交流インピーダンス法で測定する。電解液としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを重量比で1対１に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＢＦ４を溶解したものを用いる。この時の測定温度は２５℃である。本発明のセパレータのイオン伝導度は５×１０−２Ｓ／ｍ以上が好適であり、１×１０−１Ｓ／ｍ以上がさらに好適である。
【００１７】
イオン伝導度は、電解液を多く保持するほど高くなるという観点から、ポリフッ化ビニリデン系高分子を多孔質にすることが好適である。しかし、そのままでは機械的強度が低いため、多孔シートと複合化し複合多孔膜とすることで機械的強度が高くなり、セパレータとして使用するのに好適になる。
【００１８】
複合多孔膜を得る製膜方法として特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン系高分子、可塑剤及びシリカ粒子、アルミナ等の無機粒子を有機溶剤に溶解、混合し、これを多孔シート上にキャスト法により製膜し、最後に可塑剤と親和性があり、ポリフッ化ビニリデン系高分子を溶解しない有機溶媒で可塑剤を抽出することで、複合多孔膜を形成する方法を好適に用いることができる。
【００１９】
またポリフッ化ビニリデン系高分子を有機溶媒に溶解させドープを作製し、ドープを含浸させた多孔シートを、先に示す有機溶媒と親和性を示し、かつポリフッ化ビニリデン系高分子を溶解しない溶媒に、接触させることでポリフッ化ビニリデン系高分子を多孔性に凝固させる有機溶媒湿式法により複合多孔膜を得ることもできる。
この多孔シートにはポリオレフィン系多孔膜や不織布を使用することができる。
【００２０】
複合多孔膜は、孔が少ないと、十分に電解液を保持できずリチウムイオン二次電池として十分な性能を発揮できない。逆に孔が多いとセパレータの機械的強度が低下し、破損しやすくなる。そのため、多孔度は２０〜８０％であることが好適である。多孔度はセパレータの質量から間接的に求められる。
【００２１】
複合多孔膜はリチウムイオン二次電池用セパレータに用いるので、膜厚が薄すぎるとセパレータが十分な強度を得られず、破損し易くなる。逆に膜厚が厚すぎると、エネルギー密度が低下する。そのため、膜厚が１０〜５０μｍであることが好適である。
この複合多孔膜に塗工する界面活性剤は特に限定されないが、例えば陽イオン系、陰イオン系、両性イオン系、非イオン系の界面活性剤を使用することができる。
【００２２】
陽イオン系界面活性剤としては、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
陰イオン系界面活性剤としては、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。
【００２３】
両性イオン系界面活性剤としては、アルキルベタイン系化合物、イミダゾリン系化合物、アルキルアミンオキサイド、ビスオキシボレート系化合物等が挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
特に、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤は帯電防止効果が強いため、使用量を低く抑えることができるため、使用が望ましい。
【００２４】
界面活性剤を塗工する方法としては特に限定されないが、界面活性剤を溶媒に溶かし、多孔膜にスプレーして乾燥させる方法や、多孔膜を浸漬させ乾燥させる方法などがある。
界面活性剤の付量は０．００５〜０．７５０／ｍ２であることが望ましい。０．００５ｇ／ｍ２より少ないと充分な帯電防止効果が得られず、０．７５０ｇ／ｍ２より多いとリチウムイオン二次電池の性能に悪影響が出てきてしまうからである。界面活性剤の付量は、界面活性剤塗工後９０℃で１０時間真空乾燥したリチウムイオン二次電池用セパレータと、界面活性剤可溶溶媒に浸漬させた後９０℃で１０時間真空乾燥したリチウムイオン二次電池用セパレータの質量差や、界面活性剤可溶溶媒で抽出した溶液を乾固させた抽出成分をH−NMRやガスクロマトグラフィーなどにより分析し質量を測定することなどから求めることができる。
【００２５】
静電気を評価する手法としては、ＪＩＳ Ｌ １０８４の摩擦帯電圧測定法を用いる。摩擦帯電圧測定法によって静電気の半減期が３０秒以下であることが好適である。半減期が３０秒以上であると、静電気の減衰が遅いため、帯電防止効果が充分とは言えない。
【００２６】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は上記で説明してきたようなリチウムイオン二次電池用セパレータを用いることが特徴であり、電解液及び電極は、従来のリチウムイオン二次電池で用いてきたものを使用できる。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池に用いる電極は、リチウムイオンをドープ・脱ドープする活物質、この活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーポリマー、電子伝導性向上のための導電助剤、集電体で構成される。電極はゲル化し電解液を保持できる構造になっていてもかまわない。
【００２８】
正極活物質としては、種々のリチウム含有遷移金属酸化物を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではなく、いわゆる４Ｖ級リチウムイオン二次電池に用いる活物質であれば構わない。リチウム含有遷移金属酸化物の例として、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム含有ニッケル酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物などを挙げることができる。
【００２９】
負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料が用いられる。炭素材料として、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛を挙げることが出来る。
【００３０】
活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーポリマーとしてはＰＶｄＦ、ＰＶｄＦとＨＦＰやＰＦＭＶ及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂；スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマー；カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
【００３１】
集電体としては、正極に用いるものは酸化安定性の優れた材料、負極に用いるものは還元安定性に優れた材料で作られた箔またはメッシュが好適に用いられる。具体的には正極にはアルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを、負極には金属銅、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。特に、正極にはアルミニウム箔またはメッシュ、負極には銅箔またはメッシュが好適に用いられる。
【００３２】
導電助剤としては人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）、ニッケル粉末が好適に用いられる。負極においては、この導電助剤を含まなくても構わない。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池には極性有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解した電解液が好適に用いられる。使用する溶媒はリチウム二次電池に一般に用いられている炭素数１０以下の極性有機溶媒であれば特に限定はしない。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ―ブチロラクトン（γ―ＢＬ）、スルフォラン、アセトニトリル等を挙げることができる。これらの極性有意溶媒は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。特に、ＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ及びＤＭＥから選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶媒が好適に用いられる。
【００３４】
また、電解液に電池特性などを向上させる目的で添加物を加えてもよい。特に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルアセテート（ＶＡ）は電池性能に対する界面活性剤の影響を大幅に抑制するため、使用するのが好適である。
【００３５】
前記の有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムパーフロロメチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、リチウムパーフロロエチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］等が挙げられる。また、これらは混合して用いても構わない。溶解するリチウム塩の濃度としては０．２〜２Ｍの範囲が好適に用いられる。
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、基本的には角型・円筒型・フィルム外装型といったどのような形状においても実施可能である。また、いわゆるゲル電解質膜を用いたポリマー電池のような電極とセパレータを一体化させたリチウムイオン二次電池においても実施可能である。このときは正負極間にあるゲル電解質膜層をセパレータとする。また、基本的にはどのような電池容量においても実施可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
＜セパレータの作成法＞
ポリフッ化ビニリデン系ポリマーとして、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン：クロロトリフルオロエチレン＝９７．０：１．０：２．０のモル比で共重合したポリマー（重量平均分子量４０００００）を用いた。
【００３８】
上記ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを溶解したドープは、溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、相分離剤としてトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）を用い、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの濃度が１２重量部、相分離剤濃度が４０重量部となるように調整した。
【００３９】
ＰＥＴ短繊維とオレフィンの短繊維からなる不織布にドープを十分含浸させ、両面が凝固浴と接するように浸漬し凝固浴中で凝固させた。凝固浴の組成は重量比で水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝５７：３０：１３とした。ついで、水洗・乾燥を行い、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は２５μｍであった。
【００４０】
［イオン伝導度測定法］
イオン伝導度は、セパレータをプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを重量比で１対１に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＢＦ４を溶解した電解液に含浸し、２枚のＳＵＳ板の間に挟んで、交流インピーダンス法で測定した。この時の測定温度は２５℃であった。
この方法により測定した上述のリチウムイオン二次電池用セパレータのイオン伝導度は８．７×１０−２Ｓ／ｍであった。
【００４１】
エマルゲン１２０（花王製、非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）をメタノールに溶解し、１ｗｔ％溶液を作成し、ここに上述のリチウムイオン二次電池用セパレータを浸漬させることで界面活性剤処理をおこなった。エマルゲン１２０の塗工量は０．１５ｇ／ｍ２であった。これを実施例１とする。
【００４２】
また、エマルゲン１２０の３ｗｔ％メタノール溶液を作成し、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。エマルゲン１２０の塗工量は０．５０ｇ／ｍ２であった。これを実施例２とする。
【００４３】
エマルゲン１２０の代わりにエマルゲン４０４（花王製、非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。エマルゲン４０４の塗工量は０．１４ｇ／ｍ２であった。これを実施例３とする。
【００４４】
エマルゲン１２０の代わりにエレクトロストリッパーＡＣ（花王製、両性イオン系界面活性剤、イミダゾリン系化合物）を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。エレクトロストリッパーＡＣの塗工量は０．０２ｇ／ｍ２であった。これを実施例４とする。
【００４５】
エマルゲン１２０の代わりにエレクトロストリッパーＱＮ（花王製、陽イオン性界面活性剤、第四級アンモニウム塩）を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。エレクトロストリッパーＱＮの塗工量は０．０４ｇ／ｍ２であった。これを実施例５とする。
【００４６】
エマルゲン１２０の代わりにエレクトロストリッパーＦ（花王製、陰イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート化合物）を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。エレクトロストリッパーＦの塗工量は０．１０ｇ／ｍ２であった。これを実施例６とする。
【００４７】
エマルゲン１２０の代わりにハイボロンＫＢ２１２（ボロンインターナショナル製、両性イオン系界面活性剤、ビスオキシボレート系）の３ｗｔ％メタノール溶液を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。ハイボロンＫＢ２１２の塗工量は０．０５ｇ／ｍ２であった。これを実施例７とする。
【００４８】
また、上記セパレータの作成方法により得られたセパレータに対し、実施例１〜７のような界面活性剤処理を行なわなかったものを比較例１とする。
【００４９】
［摩擦帯電圧測定］
上述のリチウムイオン二次電池用セパレータをＪＩＳ Ｌ １０９４に従って、摩擦帯電圧測定装置ＥＳＴ−７（カネボウエンジニアリング製）を用いて実施例１〜７に示すリチウムイオン二次電池用セパレータと比較例１の静電気の半減期を測定した。評価結果を（表１）に示す。
【００５０】
＜リチウムイオン二次電池の評価法＞
［フィルム外装電池の作製法］
正極は、コバルト酸リチウム粉末８９．５重量部（日本化学工業製、Ｃ−８）、カーボンブラック４．５重量部とポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が６．０重量部になるように５重量部のＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、正極剤ペーストを作成し、得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、作製した。これを３ｃｍ×５ｃｍに切り出した。
【００５１】
負極は、炭素質負極剤としてメゾフェーズカーボンマイクロビーズ粉末８７重量部（大阪ガス性、ＭＣＭＢ２５−２８）、カーボンブラック３重量部とポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が１０重量部になるように５重量部のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、負極剤ペーストを作成し、得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、作製した。これを３ｃｍ×５ｃｍに切り出した。
【００５２】
実施例２に記載のセパレータを３．１ｃｍ×５．１ｃｍに切り出し、これを正負極間に挟み、電解液を含浸させ、これをアルミラミネートパックに封入することでフィルム外装電池リチウムイオン二次電池を作製した。電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを重量比で３：７に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。これを実施例８とする。
【００５３】
実施例８で使用した電解液の代わりに、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとビニレンカーボネートを重量比で２９．７：６９．３：１に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いて、実施例８と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例９とする。
【００５４】
［リチウムイオン二次電池の評価］
実施例８，９のリチウムイオン二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後、２．７５Ｖまで放電し、充放電効率を測定した。評価結果を［表２］に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面の一方にポリフッ化ビニリデン系高分子からなる層を有する複合多孔膜であって、該複合多孔膜のポリフッ化ビニリデン系高分子層に界面活性剤が塗工されている複合多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項２】
界面活性剤の付量が、０．００５〜０．７５０ｇ／ｍ２である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項３】
界面活性剤塗工後の摩擦帯電圧の半減期が、３０秒以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項４】
界面活性剤が陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項５】
負極がリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料から主としてなり、正極がリチウム含有遷移金属酸化物から主としてなり、セパレータおよび非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池において、セパレータが請求項１〜４の少なくとも１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータであるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
該非水系電解液にビニレンカーボネート、ビニルアセテートを含む請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
少なくとも表面の一方にポリフッ化ビニリデン系高分子からなる層を有する複合多孔膜であって、該複合多孔膜のポリフッ化ビニリデン系高分子層に界面活性剤が塗工されている複合多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項２】
界面活性剤の付量が、０．００５〜０．７５０ｇ／ｍ２である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項３】
界面活性剤塗工後の摩擦帯電圧の半減期が、３０秒以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項４】
界面活性剤が陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項５】
負極がリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料から主としてなり、正極がリチウム含有遷移金属酸化物から主としてなり、セパレータおよび非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池において、セパレータが請求項１〜４の少なくとも１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータであるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
該非水系電解液にビニレンカーボネート、ビニルアセテートを含む請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２００６−７３２２１（Ｐ２００６−７３２２１Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５１９２２（Ｐ２００４−２５１９２２）
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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