リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
【課題】活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極を提供することを解決すべき課題とする。
【解決手段】集電体の表面にバインダーを介して活物質を固定させたリチウムイオン二次電池用負極において、前記バインダーは式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示されるアルコキシシリル基を有し、かつイミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物であることを特徴とする。
【解決手段】集電体の表面にバインダーを介して活物質を固定させたリチウムイオン二次電池用負極において、前記バインダーは式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示されるアルコキシシリル基を有し、かつイミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、電解質を介した化学反応により正極活物質と負極活物質が持つ化学エネルギーを外部に電気エネルギーとして取り出すものである。このような二次電池において、実用化されているなかで高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。そのなかでも、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下単に「リチウムイオン二次電池」と記す）の普及がすすんでいる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。正、負極の極板は、これらの活物質とバインダー樹脂とを溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製されている。
【０００４】
他の二次電池においても各活物質、集電体等の種類が異なるが同様にバインダー樹脂によって活物質が集電体に固定化されているものがある。
【０００５】
この際のバインダー樹脂としては、両極ともポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」と略す）が多用されている。このバインダー樹脂はフッ素系の樹脂のため、集電体との密着性が劣り、活物質の脱落がおこる可能性がある。
【０００６】
また近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えば、ＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。ＳｉやＳｎなどを活物質に用いる場合、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う上記活物質の体積変化が大きいため、上記フッ素系樹脂をバインダーに用いても、集電体との接着状態を良好に維持することが難しい。これらの材料はリチウムの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きく、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返し、活物質粒子が微粉化したり、脱離したりするため、サイクル劣化が非常に大きいという欠点がある。
【０００７】
また特許文献１では、Ｓｉを含む第一の相と遷移金属のケイ化物を含む第二の相からなる負極活物質と、ポリイミドおよびポリアクリル酸からなるバインダー、および炭素材料である導電材を含む非水電解質二次電池用負極が提案されている。
【０００８】
また特許文献２にはケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子と、バインダーとを含む負極合剤層が負極集電体の表面に熱処理されて形成されたリチウム二次電池用負極において、バインダーとしてポリイミド又はポリアミック酸からなるバインダー前駆体が熱処理により分解されたイミド化合物を含むリチウム二次電池用負極が開示されている。
【特許文献１】特開２００７−９５６７０号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び特許文献２に記載のように活物質と、それを結着させるバインダー樹脂との組み合わせは各種検討されているが、まだまだ性能向上の余地があり次世代の活物質及びそれを結着させる性能を向上したバインダー樹脂とが求められている。また従来バインダー樹脂として用いられているポリフッ化ビニリデンの処理温度が１４０℃程度であるため、従来用いられていた設備の関係から処理温度をなるべく高温にしないで、性能を向上させることが求められる。特許文献１において処理温度は４００℃であり、特許文献２では処理温度は２００℃〜３００℃である。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル性能を有し、処理温度を抑制できるリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等が鋭意検討した結果、今まで二次電池電極用バインダーとして利用されていなかった特定のバインダー、すなわち式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示されるアルコキシシリル基を有し、かつイミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を電極用バインダーとして利用することにより活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル性能を有し、処理温度を抑制できるリチウムイオン二次電池用負極を提供することが出来ることを見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程を経て製造されるリチウムイオン二次電池用負極において、
上記バインダーは式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示されるアルコキシシリル基を有し、かつイミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物であることを特徴とする。
【００１３】
式（I）で示されるアルコキシシリル基構造を有するバインダーは、樹脂とシリカのハイブリッド体である。樹脂とシリカのハイブリッド体となることにより樹脂単体よりも熱安定性が高くなる。
【００１４】
また上記バインダーはイミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有する。アミド酸基は、加熱処理によってイミド化する。加熱処理の加熱温度及び加熱時間を調整することによって、ポリアミド酸基のイミド化率を制御することが出来る。上記範囲でイミド基を有することにより強度が強く耐熱性及び耐久性に優れる。またアミド酸基を上記範囲で有するようにすることで加熱温度を下げることが出来る。
【００１５】
また活物質は、Ｓｉかつ／またはＳｎを含むものであってもよい。その場合、リチウムの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きく、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返すため、上記バインダーを用いることによって活物質粒子が微粉化したり、脱離したりするのを防ぐことが出来る。
【００１６】
また活物質がリチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは上記リチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体とを含んでもよい。この場合、充電時にリチウムのＳｉ単体への吸蔵によって体積膨張した場合でもリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物によって膨張時の応力が緩和され、活物質の割れや集電体からの剥離が抑制される。これは、上記リチウム不活性金属またはリチウム不活性金属のケイ化物はリチウムと金属間化合物を形成しないため、活物質中のその占める部分は充放電時に体積変動しない。そのため、活物質全体に対してＳｉ単体の膨張時の応力が緩和されリチウムの吸蔵・放出に伴うＳｉ単体の体積変化によって活物質が集電体から剥離、脱落するのを、抑制すると考えられる。
【００１７】
また上記リチウム不活性金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。上記リチウム不活性金属或いは上記リチウム不活性金属のケイ化物は高い電子伝導度を有し、かつ強度もＳｉ単体に比べ高い。そのため膨張時の応力が緩和されやすく、また活物質の剥離によって伝導度が低くなるのを抑制できる。特にその硬度が高い点からリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物はＭｏまたはＭｏＳｉ２が好ましい。
【００１８】
また本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程と、バインダー樹脂を硬化して活物質を集電体表面に固定する硬化工程と、を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、バインダー樹脂は式（II）で示される構造を有し、かつアルコキシシリル基とアミド酸基とを含有する樹脂であり、硬化工程はバインダー樹脂を１５０℃以上４５０℃以下で加熱する加熱工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
【化１】
【００２０】
バインダー樹脂は、式（II）で示される構造を有する。式（II）で示される構造はゾルゲル反応部位構造であり、ゾルゲル反応する未反応部位が残っていることを示す。そのため、バインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応も起こり、ゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応する。また、集電体表面と反応することも考えられる。そのため、集電体及び活物質を互いに強固に保持することが出来る。
【００２１】
バインダー樹脂はさらにアミド酸基を有し、硬化工程がバインダー樹脂を１５０℃以上４５０℃以下で加熱する加熱工程を有することにより、アミド酸基が加熱によりイミド化される。この時、硬化温度が、通常アミド酸基で推奨される硬化温度４００℃よりも低い範囲の温度であってもバインダー樹脂を硬化させることが出来る。そして得られた電極のサイクル性能も良好である。
【００２２】
上記温度範囲を１５０℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下とすることが、加工温度を低くしつつ、サイクル特性を向上する点で好ましい。この温度範囲とすることによって、ＰＶｄＦと同様の加工温度でありながら、製造されるリチウム二次電池用負極は、バインダー樹脂にＰＶｄＦを用いたものよりも大幅にサイクル特性を向上させることが出来る。
【００２３】
また上記温度範囲を４００℃以上４５０℃以下とすることが、サイクル特性を更に向上させる点で好ましい。この温度範囲は、イミド基：アミド酸基の割合がほぼ９９：１の割合で有するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を得られる範囲であり、製造されるリチウム二次電池用負極は、とりわけサイクル特性を向上させることが出来る。
【００２４】
このような製造方法とすることで、活物質が集電体表面から剥がれにくいリチウムイオン二次電池用負極を製造することが出来る。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法とすることによって、優れたサイクル性能を有することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程を経て製造されるものである。塗布するとは集電体にバインダー樹脂及び活物質を載せることである。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。
【００２７】
集電体とは放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は前記電子高伝導体で形成された箔、板等の形状となる。目的に応じた形状であれば特に限定されない。例えば、集電体として銅箔やアルミニウム箔などがあげられる。
【００２８】
活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。
【００２９】
リチウムイオン二次電池の場合、負極の活物質はリチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料やリチウムを合金化可能な金属又はこれらの酸化物等が用いられる。これらの活物質は単独で又は２種以上組み合わせて用いられることが出来る。本発明で用いる活物質は特に限定されない。ただし、このような活物質は粉体形状でありバインダー樹脂を介して集電体の表面に塗布され固定されている。粉体粒子径は１００μｍ以下が好ましい。
【００３０】
リチウムを合金化可能な金属としてはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｐｂ等が挙げられる。特にＳｉ，Ｓｎが有効である。カーボンの理論容量は３７２ｍＡｈｇ−１に対し、リチウムと合金化可能な金属であるＳｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ−１、Ｇｅは１６２０ｍＡｈｇ−１、Ｓｎは９９４ｍＡｈｇ−１である。ただし炭素系材料に比べて合金化可能な金属又はこれらの酸化物はリチウムの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きい。
【００３１】
さらに活物質にＳｉ単体以外にリチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物を含んでもよい。リチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物は充放電に関与しない。そのため、リチウムを吸蔵するＳｉ単体の膨張時の応力が活物質全体として緩和され、活物質の割れや集電体からの剥離が抑制される。
【００３２】
リチウム不活性金属としてＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、特にＭｏが好ましい。活物質に電子伝導性の低いＳｉ以外に上記リチウム不活性金属又はそのケイ化物を含むことによって上記した効果に合わせさらに電子伝導性を向上させることが出来る。活物質材料の充放電反応ではリチウムイオンの授受と同時に活物質と集電体との電子の授受が必要不可欠である。そのため、活物質の電子伝導性を向上させることによってサイクル特性の劣化を抑制出来る。
【００３３】
リチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体との複合粉末は、例えば、メカニカルアロイング法によって製造することができる。この方法では、粒径が１０〜２００ｎｍ程度の微細な一次粒子を容易に形成することが可能である。具体的な方法としては、複数の成分からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って、一次粒子径を１０〜２００ｎｍ程度とすることによって目的とする活物質である複合粉末を得ることができる。Ｓｉ単体とリチウム不活性金属のみを原料としてＳｉ単体とリチウム不活性金属のケイ化物の混合物とすることもできる。すなわち、メカニカルアロイング処理によってＳｉとリチウム不活性金属とを原料としてリチウム不活性金属のケイ化物を作ることができる。メカニカルアロイング処理における遠心加速度（投入エネルギー）は、５〜２０Ｇ程度であることが好ましく、７〜１５Ｇ程度であることがより好ましい。
【００３４】
メカニカルアロイング処理自体は公知の方法をそのまま適用すれば良い。例えば、原料混合物を機械的接合力により混合・付着を繰返しながら複合化（一部合金化）させることによって目的とする活物質である複合粉末を得ることができる。メカニカルアロイング処理に使用する装置としては、一般に粉体分野で使用される混合機、分散機、粉砕機等をそのまま使用することができる。具体的には、ライカイ機、ボールミル、振動ミル、アジテーターミル等が例示される。特に、ネットワーク間に存在する電池活物質を主成分とする粉末の積み重なりを少なくするためには、複合化操作中に重なり合ったり、凝集したりした粉末を１粒子づつに効率良く分散させる必要があるので、せん断力を与えることのできる混合機を用いることが望ましい。これらの装置の操作条件は特に限定されるものではない。また上記の方法で各々別々に製造したＳｉ単体とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物とを混合することによって複合粉末とすることも出来る。
【００３５】
Ｓｉ単体とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物との混合割合は、Ｓｉ単体のモル比とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物とのモル比が１：１〜３：１となることが好ましい。またリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物質量が負極活物質１００ｗｔ％あたり４０ｗｔ％以上含まれることが好ましい。なお「ｗｔ％」は「ｍａｓｓ％」を意味する。
【００３６】
集電体の表面には活物質と合わせて導電助剤を固定させることも出来る。導電助剤は活物質がバインダー樹脂を介して集電体に固定された際に導電性を高めるために添加されるものである。導電助剤としては炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチンブラック、カーボンファイバ等を単独で又は二種以上組み合わせて添加すればよい。
【００３７】
バインダーは、これらの活物質、導電助剤を集電体に塗布する際の結着剤として用いられる。バインダーは、なるべく少ない量で活物質、導電助剤を結着させることが求められ、その量は活物質、導電助剤及びバインダーを合計したものの０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が望ましい。
【００３８】
本発明のバインダーは、式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示されるアルコキシシリル基を有し、かつイミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物である。
【００３９】
上記バインダーは、式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂硬化物である。式（I）で示される構造はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）である。この構造はシロキサン結合よりなる有機珪素ポリマーの構造であり、下記式（Ａ）のシラノールの重縮合によって得られる構造である。
【００４０】
ｎＲｍＳｉ（ＯＨ）４−ｍ → （ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２）ｎ・・・・式（Ａ）
（Ｒ：有機基，ｍ＝１〜３，ｎ＞１）
さらに上記バインダーは、イミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有する。アミド酸基は加熱処理することにより、イミド化（脱水重合）してイミド基が形成される。このイミド化反応は１５０℃程度から開始され、２００℃以上で進行しやすい。アミド酸のイミド化率は７０％以上が望ましく、具体的には、イミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するまでイミド化することが好ましい。この範囲内にあれば、バインダーとして十分機能し、負極のサイクル特性を維持出来る。
【００４１】
このようなイミド化率は、例えば加熱温度や加熱時間を調整することで制御することが出来、イミド化率は赤外分光法（ＩＲ）を用いて求めることも出来る。
【００４２】
また本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、塗布工程と硬化工程とを有する。
【００４３】
塗布工程は集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する工程である。また塗布工程において導電助剤も合わせて塗布してもよい。活物質は上記したようにリチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料やリチウムを合金化可能な金属又はこれらの酸化物等が用いられる。特に限定はされない。活物質として、特にＳｉ，Ｓｎが有効である。またリチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体とを含んでもよい。
【００４４】
硬化工程は、バインダー樹脂を硬化して活物質を集電体表面に固定する工程である。バインダー樹脂は式（II）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂であり、かつアミド酸基を含有する樹脂であることを特徴とする。
【００４５】
塗布工程はバインダー樹脂と活物質とをあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布することが出来る。導電助剤も合わせてスラリーとして塗布してもよい。塗布厚みは１０μｍ〜３００μｍが好ましい。またバインダー樹脂と活物質との混合割合は質量部で活物質：バインダー樹脂＝９９：１〜７０：３０が好ましい。導電助剤を含む場合の混合割合は活物質：導電助剤：バインダー樹脂＝９８：１：１〜６０：２０：２０が好ましい。
【００４６】
硬化工程はアルコキシシリル基含有樹脂であるバインダー樹脂を硬化する工程である。硬化工程はバインダー樹脂を１５０℃以上４５０℃以下で加熱する加熱工程を含む。バインダー樹脂を硬化することによって活物質を集電体表面に固定する。導電助剤を含む場合は導電助剤も同様に固定する。バインダー樹脂の硬化の際、バインダー樹脂が有する式（II）で示される構造によってゾルゲル硬化反応もおこる。式（II）で示される構造はゾルゲル反応部位構造を含む。
【００４７】
ゾルゲル反応部位構造とはゾルゲル法を行う際の反応に寄与する構造である。ゾルゲル法とは無機、有機金属塩の溶液を出発溶液とし、この溶液を加水分解及び縮重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）とし、更に反応を促進させることにより流動性を失った固体（Ｇｅｌ）を形成させる方法である。一般的にゾルゲル法では金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）ｘで表される化合物、Ｍは金属、Ｒはアルキル基）を原料とする。
【００４８】
Ｍ（ＯＲ）ｘで表される化合物は加水分解によって下記式（Ｂ）のように反応する。
【００４９】
ｎＭ（ＯＲ）ｘ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＭ（ＯＨ）（ＯＲ）ｘ−１＋ｎＲＯＨ・・・（Ｂ）
ここで示した反応が更に促進されると最終的にＭ（ＯＨ）ｘとなり、ここで生成した２分子の水酸化物間で縮重合反応がおこると下記式（Ｃ）のように反応する。
【００５０】
Ｍ（ＯＨ）ｘ＋Ｍ（ＯＨ）ｘ→（ＯＨ）ｘ−１Ｍ−Ｏ−Ｍ（ＯＨ）ｘ−１＋Ｈ２Ｏ・・・（Ｃ）
この時全てのＯＨ基は重縮合することが可能であり、また末端にＯＨ基を持つ有機高分子とも脱水縮重合反応することが可能である。
【００５１】
バインダー樹脂は式（II）で示されるゾルゲル反応部位構造を有することによってバインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応できる。また樹脂とシリカとのハイブリッド体であることによって無機成分である集電体や活物質及び導電助剤とも密着性がよく、集電体に活物質や導電助剤を強固に保持出来る。ゾルゲル硬化反応がおこったアルコキシシリル基含有樹脂はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）を有するため、活物質、導電助剤及び集電体と密着性がよい。
【００５２】
この時シリカとのハイブリッド体となるアミド酸基を有する樹脂として、ポリアミック酸樹脂が挙げられる。
【００５３】
樹脂とシリカとはゾルゲル法によって式（II）で示される構造を有するハイブリッド体とすることが出来、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂となる。この時バインダー樹脂は式（II）で示される構造を有し、このことはゾルゲル反応部位がまだ残っている状態であることを示す。従ってバインダー樹脂を式（II）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂とすることにより、バインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応できる。
【００５４】
上記バインダー樹脂は公知の技術によって合成することが出来る。バインダー樹脂をアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂とする場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、及び水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてからポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を形成してもよい。
【００５５】
また上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることが出来る。例えばアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）等種々の市販品がある。
【００５６】
上記商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。
【００５７】
【化２】
【００５８】
硬化工程はバインダー樹脂を１５０℃以上４５０℃以下で加熱する加熱工程を含む。硬化工程において、アミド酸基は加熱処理することにより、イミド化（脱水重合）してイミド基が形成される。また、このイミド化反応は１５０℃程度から開始され、２００℃以上で進行しやすい。従って、１５０℃以上２５０℃以下の温度で加熱してもバインダーとして十分機能し、負極のサイクル特性を維持出来る。これにより、４００℃のポリイミドの一般的な推奨硬化温度まで加熱温度を上げなくても、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池用負極を製造することが出来る。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極を以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて放電サイクル試験を行った。試験は負極を評価極とした、コイン型のリチウムイオン二次電池を用いた。
【００６１】
＜硬化温度の違いによる樹脂特性評価＞
まず、硬化温度の違いによる樹脂特性を測定した。アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ８５０Ｄ、溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ））を１５０℃、２００℃、４３０℃の各硬化温度で硬化させ、各硬化温度で硬化させた樹脂のイミド化率を測定した。イミド化率は、各硬化物の赤外分光法（ＩＲ）測定を行い、４３０℃熱処理品のイミド化率を１００％と仮定し、ベンゼン環骨格伸縮振動帯（１５００ｃｍ−１付近）、イミドカルボニル基（１７８０ｃｍ−１付近）の吸光度比から他の硬化温度の硬化物のイミド化率を算出した。
【００６２】
結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１に示すように硬化温度１５０℃以上あれば、イミド化率は約７０％以上あることがわかった。
【００６５】
次に上記硬化温度の２００℃硬化品及び４３０℃硬化品を用いて引張強度を測定した。その際、比較するためにＰＶｄＦ（クレハ製）も同様に評価した。試験片として各樹脂の厚み２０〜３０μｍのフィルムを作製し、幅５ｍｍ長さ２０ｍｍの試験片を作製した。試験条件は、チャック間距離が２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で行い、破断強度等を求めた。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２に示すように、アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、品番Ｈ８５０Ｄ）は、２００℃硬化品であっても、弾性率が４．４ＧＰａとＰＶｄＦの弾性率１．５ＧＰａに比べて３倍程度大きかった。このことから、２００℃硬化品であっても、活物質の膨張収縮を抑制でき、バインダー樹脂として問題ないことがわかった。
【００６８】
また念のため、上記フィルムの電解液への浸漬実験を行った。上記引張試験で用いたアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂の４３０℃硬化フィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、５０℃の恒温器に２４時間入れて調湿した。ここで重量を測定し、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１ｖ／ｖ％）に浸漬して、２３℃で２４時間保管した。フィルムを取りだし、表面の液体を拭き取った後、重量を測定した。浸漬前後の重量から重量増加率を算出したところ重量変化率は−０．３％であった。このことから重量変化率はほぼ０％であり、電解液によって特に問題となる影響はないと判断した。
【００６９】
＜評価用電極作製＞
活物質として、Ｓｉ粉末を用い、バインダー樹脂として、上記したアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、品番Ｈ８５０Ｄ）及びＰＶｄＦを用いて電極を作製した。Ｓｉ粉末として粒子径４μｍ以下のＳｉ粒子（高純度化学製）をそのまま使用した。また導電助剤としてケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチンブラック）を用いた。
【００７０】
（試験例１）
試験例１ではアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ８５０Ｄ、溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５％、粘度４１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を用いた。アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は上記した商品名コンポセランＨ８００シリーズの一つであり、［化２］に示した構造を有する。
【００７１】
試験例１ではＳｉ粉末を、アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペーストに入れ、ケッチンブラック（ＫＢ）を添加し、混合してスラリ−を調製した。混合割合はＳｉ：樹脂：ＫＢ＝８０：１５：５（ｗｔ％）とした。
【００７２】
スラリー調整後、厚さ１８μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。
【００７３】
得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ２の円形ポンチで抜き取り、２００℃で３時間、真空乾燥させて厚さ１００μm以下の電極とした。この電極を試験例１の電極とする。
【００７４】
（試験例２）
電極作製時の加熱温度を１２０℃で１０分、続いて２００℃で１０分、続いて４３０℃で１０分間とした以外は試験例１と同様にして試験例２の電極を作製した。
【００７５】
（試験例３）
バインダー樹脂をＰＶｄＦ（クレハ製）とし、電極作製時の加熱温度を、１４０℃で３時間とした以外は試験例１と同様にして試験例３の電極を作製した。
＜コイン型電池作製＞
上記した電極を負極とし、金属リチウムを正極として、１モルのＬｉＰＦ6／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内でコイン型モデル電池（ＣＲ2032タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレーター（セルガード社製 商標名Ｃｅｌｇａｒｄ ＃２４００）、及び評価極を順に重ね、かしめ加工して作製した。
【００７６】
＜コイン型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。
【００７７】
まず、モデル電池を、０．２ｍＡの定電流で０Ｖに達するまで放電し、５分間の休止後、０．２ｍＡの定電流で２．０Ｖに達するまで充電した。これを、１サイクルとして、繰り返し充放電を行って充電容量を調べた。
【００７８】
各試験例のモデル電池について、サイクル数と充電容量を示すグラフを図１に示す。
【００７９】
図１から明らかなように、まず試験例１〜２の電極を評価極とした電池では、試験例３の電極を評価極とした電池に比べて初期充電容量の減少量が小さかった。
【００８０】
つまり従来のバインダー樹脂であるＰＶｄＦを用いた試験例３の電極では一回のサイクル試験で、充電容量が殆ど５％程度まで急落しているのに対し、バインダー樹脂にアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いた試験例１〜２の電極では、９０％程度充電容量を維持していた。しかも試験例３の電極では、２サイクル後の充電容量が０であるのに対し、試験例１〜２の電極では１３サイクル後の充電容量も６０％以上維持されていることがわかった。
【００８１】
ここで、試験例１及び試験例２は、バインダー樹脂の硬化温度が異なり、従って樹脂のイミド化率が異なる。図１より硬化温度の高い試験例２の電極のほうが試験例１の電極に比べて若干サイクル特性が優れていたが、硬化温度が２００℃である試験例１の電極においても１３サイクル後の充電容量は６０％以上維持されていた。このことから硬化温度が低くてもバインダー樹脂として優れた効果が確認できた。
【００８２】
上記のことより、リチウムの吸蔵放出に伴うＳｉの体積膨張による割れや剥離を、上記バインダー樹脂を用いることによって抑制することが出来、サイクル特性が向上したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】試験例１〜３の負極を用いた電池についてサイクル特性を比較するグラフを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、電解質を介した化学反応により正極活物質と負極活物質が持つ化学エネルギーを外部に電気エネルギーとして取り出すものである。このような二次電池において、実用化されているなかで高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。そのなかでも、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下単に「リチウムイオン二次電池」と記す）の普及がすすんでいる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。正、負極の極板は、これらの活物質とバインダー樹脂とを溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製されている。
【０００４】
他の二次電池においても各活物質、集電体等の種類が異なるが同様にバインダー樹脂によって活物質が集電体に固定化されているものがある。
【０００５】
この際のバインダー樹脂としては、両極ともポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」と略す）が多用されている。このバインダー樹脂はフッ素系の樹脂のため、集電体との密着性が劣り、活物質の脱落がおこる可能性がある。
【０００６】
また近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えば、ＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。ＳｉやＳｎなどを活物質に用いる場合、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う上記活物質の体積変化が大きいため、上記フッ素系樹脂をバインダーに用いても、集電体との接着状態を良好に維持することが難しい。これらの材料はリチウムの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きく、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返し、活物質粒子が微粉化したり、脱離したりするため、サイクル劣化が非常に大きいという欠点がある。
【０００７】
また特許文献１では、Ｓｉを含む第一の相と遷移金属のケイ化物を含む第二の相からなる負極活物質と、ポリイミドおよびポリアクリル酸からなるバインダー、および炭素材料である導電材を含む非水電解質二次電池用負極が提案されている。
【０００８】
また特許文献２にはケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子と、バインダーとを含む負極合剤層が負極集電体の表面に熱処理されて形成されたリチウム二次電池用負極において、バインダーとしてポリイミド又はポリアミック酸からなるバインダー前駆体が熱処理により分解されたイミド化合物を含むリチウム二次電池用負極が開示されている。
【特許文献１】特開２００７−９５６７０号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び特許文献２に記載のように活物質と、それを結着させるバインダー樹脂との組み合わせは各種検討されているが、まだまだ性能向上の余地があり次世代の活物質及びそれを結着させる性能を向上したバインダー樹脂とが求められている。また従来バインダー樹脂として用いられているポリフッ化ビニリデンの処理温度が１４０℃程度であるため、従来用いられていた設備の関係から処理温度をなるべく高温にしないで、性能を向上させることが求められる。特許文献１において処理温度は４００℃であり、特許文献２では処理温度は２００℃〜３００℃である。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル性能を有し、処理温度を抑制できるリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等が鋭意検討した結果、今まで二次電池電極用バインダーとして利用されていなかった特定のバインダー、すなわち式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示されるアルコキシシリル基を有し、かつイミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を電極用バインダーとして利用することにより活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル性能を有し、処理温度を抑制できるリチウムイオン二次電池用負極を提供することが出来ることを見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程を経て製造されるリチウムイオン二次電池用負極において、
上記バインダーは式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示されるアルコキシシリル基を有し、かつイミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物であることを特徴とする。
【００１３】
式（I）で示されるアルコキシシリル基構造を有するバインダーは、樹脂とシリカのハイブリッド体である。樹脂とシリカのハイブリッド体となることにより樹脂単体よりも熱安定性が高くなる。
【００１４】
また上記バインダーはイミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有する。アミド酸基は、加熱処理によってイミド化する。加熱処理の加熱温度及び加熱時間を調整することによって、ポリアミド酸基のイミド化率を制御することが出来る。上記範囲でイミド基を有することにより強度が強く耐熱性及び耐久性に優れる。またアミド酸基を上記範囲で有するようにすることで加熱温度を下げることが出来る。
【００１５】
また活物質は、Ｓｉかつ／またはＳｎを含むものであってもよい。その場合、リチウムの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きく、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返すため、上記バインダーを用いることによって活物質粒子が微粉化したり、脱離したりするのを防ぐことが出来る。
【００１６】
また活物質がリチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは上記リチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体とを含んでもよい。この場合、充電時にリチウムのＳｉ単体への吸蔵によって体積膨張した場合でもリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物によって膨張時の応力が緩和され、活物質の割れや集電体からの剥離が抑制される。これは、上記リチウム不活性金属またはリチウム不活性金属のケイ化物はリチウムと金属間化合物を形成しないため、活物質中のその占める部分は充放電時に体積変動しない。そのため、活物質全体に対してＳｉ単体の膨張時の応力が緩和されリチウムの吸蔵・放出に伴うＳｉ単体の体積変化によって活物質が集電体から剥離、脱落するのを、抑制すると考えられる。
【００１７】
また上記リチウム不活性金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。上記リチウム不活性金属或いは上記リチウム不活性金属のケイ化物は高い電子伝導度を有し、かつ強度もＳｉ単体に比べ高い。そのため膨張時の応力が緩和されやすく、また活物質の剥離によって伝導度が低くなるのを抑制できる。特にその硬度が高い点からリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物はＭｏまたはＭｏＳｉ２が好ましい。
【００１８】
また本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程と、バインダー樹脂を硬化して活物質を集電体表面に固定する硬化工程と、を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、バインダー樹脂は式（II）で示される構造を有し、かつアルコキシシリル基とアミド酸基とを含有する樹脂であり、硬化工程はバインダー樹脂を１５０℃以上４５０℃以下で加熱する加熱工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
【化１】
【００２０】
バインダー樹脂は、式（II）で示される構造を有する。式（II）で示される構造はゾルゲル反応部位構造であり、ゾルゲル反応する未反応部位が残っていることを示す。そのため、バインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応も起こり、ゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応する。また、集電体表面と反応することも考えられる。そのため、集電体及び活物質を互いに強固に保持することが出来る。
【００２１】
バインダー樹脂はさらにアミド酸基を有し、硬化工程がバインダー樹脂を１５０℃以上４５０℃以下で加熱する加熱工程を有することにより、アミド酸基が加熱によりイミド化される。この時、硬化温度が、通常アミド酸基で推奨される硬化温度４００℃よりも低い範囲の温度であってもバインダー樹脂を硬化させることが出来る。そして得られた電極のサイクル性能も良好である。
【００２２】
上記温度範囲を１５０℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下とすることが、加工温度を低くしつつ、サイクル特性を向上する点で好ましい。この温度範囲とすることによって、ＰＶｄＦと同様の加工温度でありながら、製造されるリチウム二次電池用負極は、バインダー樹脂にＰＶｄＦを用いたものよりも大幅にサイクル特性を向上させることが出来る。
【００２３】
また上記温度範囲を４００℃以上４５０℃以下とすることが、サイクル特性を更に向上させる点で好ましい。この温度範囲は、イミド基：アミド酸基の割合がほぼ９９：１の割合で有するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を得られる範囲であり、製造されるリチウム二次電池用負極は、とりわけサイクル特性を向上させることが出来る。
【００２４】
このような製造方法とすることで、活物質が集電体表面から剥がれにくいリチウムイオン二次電池用負極を製造することが出来る。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法とすることによって、優れたサイクル性能を有することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程を経て製造されるものである。塗布するとは集電体にバインダー樹脂及び活物質を載せることである。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。
【００２７】
集電体とは放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は前記電子高伝導体で形成された箔、板等の形状となる。目的に応じた形状であれば特に限定されない。例えば、集電体として銅箔やアルミニウム箔などがあげられる。
【００２８】
活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。
【００２９】
リチウムイオン二次電池の場合、負極の活物質はリチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料やリチウムを合金化可能な金属又はこれらの酸化物等が用いられる。これらの活物質は単独で又は２種以上組み合わせて用いられることが出来る。本発明で用いる活物質は特に限定されない。ただし、このような活物質は粉体形状でありバインダー樹脂を介して集電体の表面に塗布され固定されている。粉体粒子径は１００μｍ以下が好ましい。
【００３０】
リチウムを合金化可能な金属としてはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｐｂ等が挙げられる。特にＳｉ，Ｓｎが有効である。カーボンの理論容量は３７２ｍＡｈｇ−１に対し、リチウムと合金化可能な金属であるＳｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ−１、Ｇｅは１６２０ｍＡｈｇ−１、Ｓｎは９９４ｍＡｈｇ−１である。ただし炭素系材料に比べて合金化可能な金属又はこれらの酸化物はリチウムの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きい。
【００３１】
さらに活物質にＳｉ単体以外にリチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物を含んでもよい。リチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物は充放電に関与しない。そのため、リチウムを吸蔵するＳｉ単体の膨張時の応力が活物質全体として緩和され、活物質の割れや集電体からの剥離が抑制される。
【００３２】
リチウム不活性金属としてＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、特にＭｏが好ましい。活物質に電子伝導性の低いＳｉ以外に上記リチウム不活性金属又はそのケイ化物を含むことによって上記した効果に合わせさらに電子伝導性を向上させることが出来る。活物質材料の充放電反応ではリチウムイオンの授受と同時に活物質と集電体との電子の授受が必要不可欠である。そのため、活物質の電子伝導性を向上させることによってサイクル特性の劣化を抑制出来る。
【００３３】
リチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体との複合粉末は、例えば、メカニカルアロイング法によって製造することができる。この方法では、粒径が１０〜２００ｎｍ程度の微細な一次粒子を容易に形成することが可能である。具体的な方法としては、複数の成分からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って、一次粒子径を１０〜２００ｎｍ程度とすることによって目的とする活物質である複合粉末を得ることができる。Ｓｉ単体とリチウム不活性金属のみを原料としてＳｉ単体とリチウム不活性金属のケイ化物の混合物とすることもできる。すなわち、メカニカルアロイング処理によってＳｉとリチウム不活性金属とを原料としてリチウム不活性金属のケイ化物を作ることができる。メカニカルアロイング処理における遠心加速度（投入エネルギー）は、５〜２０Ｇ程度であることが好ましく、７〜１５Ｇ程度であることがより好ましい。
【００３４】
メカニカルアロイング処理自体は公知の方法をそのまま適用すれば良い。例えば、原料混合物を機械的接合力により混合・付着を繰返しながら複合化（一部合金化）させることによって目的とする活物質である複合粉末を得ることができる。メカニカルアロイング処理に使用する装置としては、一般に粉体分野で使用される混合機、分散機、粉砕機等をそのまま使用することができる。具体的には、ライカイ機、ボールミル、振動ミル、アジテーターミル等が例示される。特に、ネットワーク間に存在する電池活物質を主成分とする粉末の積み重なりを少なくするためには、複合化操作中に重なり合ったり、凝集したりした粉末を１粒子づつに効率良く分散させる必要があるので、せん断力を与えることのできる混合機を用いることが望ましい。これらの装置の操作条件は特に限定されるものではない。また上記の方法で各々別々に製造したＳｉ単体とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物とを混合することによって複合粉末とすることも出来る。
【００３５】
Ｓｉ単体とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物との混合割合は、Ｓｉ単体のモル比とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物とのモル比が１：１〜３：１となることが好ましい。またリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物質量が負極活物質１００ｗｔ％あたり４０ｗｔ％以上含まれることが好ましい。なお「ｗｔ％」は「ｍａｓｓ％」を意味する。
【００３６】
集電体の表面には活物質と合わせて導電助剤を固定させることも出来る。導電助剤は活物質がバインダー樹脂を介して集電体に固定された際に導電性を高めるために添加されるものである。導電助剤としては炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチンブラック、カーボンファイバ等を単独で又は二種以上組み合わせて添加すればよい。
【００３７】
バインダーは、これらの活物質、導電助剤を集電体に塗布する際の結着剤として用いられる。バインダーは、なるべく少ない量で活物質、導電助剤を結着させることが求められ、その量は活物質、導電助剤及びバインダーを合計したものの０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が望ましい。
【００３８】
本発明のバインダーは、式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示されるアルコキシシリル基を有し、かつイミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物である。
【００３９】
上記バインダーは、式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂硬化物である。式（I）で示される構造はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）である。この構造はシロキサン結合よりなる有機珪素ポリマーの構造であり、下記式（Ａ）のシラノールの重縮合によって得られる構造である。
【００４０】
ｎＲｍＳｉ（ＯＨ）４−ｍ → （ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２）ｎ・・・・式（Ａ）
（Ｒ：有機基，ｍ＝１〜３，ｎ＞１）
さらに上記バインダーは、イミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有する。アミド酸基は加熱処理することにより、イミド化（脱水重合）してイミド基が形成される。このイミド化反応は１５０℃程度から開始され、２００℃以上で進行しやすい。アミド酸のイミド化率は７０％以上が望ましく、具体的には、イミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するまでイミド化することが好ましい。この範囲内にあれば、バインダーとして十分機能し、負極のサイクル特性を維持出来る。
【００４１】
このようなイミド化率は、例えば加熱温度や加熱時間を調整することで制御することが出来、イミド化率は赤外分光法（ＩＲ）を用いて求めることも出来る。
【００４２】
また本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、塗布工程と硬化工程とを有する。
【００４３】
塗布工程は集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する工程である。また塗布工程において導電助剤も合わせて塗布してもよい。活物質は上記したようにリチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料やリチウムを合金化可能な金属又はこれらの酸化物等が用いられる。特に限定はされない。活物質として、特にＳｉ，Ｓｎが有効である。またリチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体とを含んでもよい。
【００４４】
硬化工程は、バインダー樹脂を硬化して活物質を集電体表面に固定する工程である。バインダー樹脂は式（II）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂であり、かつアミド酸基を含有する樹脂であることを特徴とする。
【００４５】
塗布工程はバインダー樹脂と活物質とをあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布することが出来る。導電助剤も合わせてスラリーとして塗布してもよい。塗布厚みは１０μｍ〜３００μｍが好ましい。またバインダー樹脂と活物質との混合割合は質量部で活物質：バインダー樹脂＝９９：１〜７０：３０が好ましい。導電助剤を含む場合の混合割合は活物質：導電助剤：バインダー樹脂＝９８：１：１〜６０：２０：２０が好ましい。
【００４６】
硬化工程はアルコキシシリル基含有樹脂であるバインダー樹脂を硬化する工程である。硬化工程はバインダー樹脂を１５０℃以上４５０℃以下で加熱する加熱工程を含む。バインダー樹脂を硬化することによって活物質を集電体表面に固定する。導電助剤を含む場合は導電助剤も同様に固定する。バインダー樹脂の硬化の際、バインダー樹脂が有する式（II）で示される構造によってゾルゲル硬化反応もおこる。式（II）で示される構造はゾルゲル反応部位構造を含む。
【００４７】
ゾルゲル反応部位構造とはゾルゲル法を行う際の反応に寄与する構造である。ゾルゲル法とは無機、有機金属塩の溶液を出発溶液とし、この溶液を加水分解及び縮重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）とし、更に反応を促進させることにより流動性を失った固体（Ｇｅｌ）を形成させる方法である。一般的にゾルゲル法では金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）ｘで表される化合物、Ｍは金属、Ｒはアルキル基）を原料とする。
【００４８】
Ｍ（ＯＲ）ｘで表される化合物は加水分解によって下記式（Ｂ）のように反応する。
【００４９】
ｎＭ（ＯＲ）ｘ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＭ（ＯＨ）（ＯＲ）ｘ−１＋ｎＲＯＨ・・・（Ｂ）
ここで示した反応が更に促進されると最終的にＭ（ＯＨ）ｘとなり、ここで生成した２分子の水酸化物間で縮重合反応がおこると下記式（Ｃ）のように反応する。
【００５０】
Ｍ（ＯＨ）ｘ＋Ｍ（ＯＨ）ｘ→（ＯＨ）ｘ−１Ｍ−Ｏ−Ｍ（ＯＨ）ｘ−１＋Ｈ２Ｏ・・・（Ｃ）
この時全てのＯＨ基は重縮合することが可能であり、また末端にＯＨ基を持つ有機高分子とも脱水縮重合反応することが可能である。
【００５１】
バインダー樹脂は式（II）で示されるゾルゲル反応部位構造を有することによってバインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応できる。また樹脂とシリカとのハイブリッド体であることによって無機成分である集電体や活物質及び導電助剤とも密着性がよく、集電体に活物質や導電助剤を強固に保持出来る。ゾルゲル硬化反応がおこったアルコキシシリル基含有樹脂はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）を有するため、活物質、導電助剤及び集電体と密着性がよい。
【００５２】
この時シリカとのハイブリッド体となるアミド酸基を有する樹脂として、ポリアミック酸樹脂が挙げられる。
【００５３】
樹脂とシリカとはゾルゲル法によって式（II）で示される構造を有するハイブリッド体とすることが出来、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂となる。この時バインダー樹脂は式（II）で示される構造を有し、このことはゾルゲル反応部位がまだ残っている状態であることを示す。従ってバインダー樹脂を式（II）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂とすることにより、バインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応できる。
【００５４】
上記バインダー樹脂は公知の技術によって合成することが出来る。バインダー樹脂をアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂とする場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、及び水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてからポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を形成してもよい。
【００５５】
また上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることが出来る。例えばアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）等種々の市販品がある。
【００５６】
上記商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。
【００５７】
【化２】
【００５８】
硬化工程はバインダー樹脂を１５０℃以上４５０℃以下で加熱する加熱工程を含む。硬化工程において、アミド酸基は加熱処理することにより、イミド化（脱水重合）してイミド基が形成される。また、このイミド化反応は１５０℃程度から開始され、２００℃以上で進行しやすい。従って、１５０℃以上２５０℃以下の温度で加熱してもバインダーとして十分機能し、負極のサイクル特性を維持出来る。これにより、４００℃のポリイミドの一般的な推奨硬化温度まで加熱温度を上げなくても、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池用負極を製造することが出来る。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極を以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて放電サイクル試験を行った。試験は負極を評価極とした、コイン型のリチウムイオン二次電池を用いた。
【００６１】
＜硬化温度の違いによる樹脂特性評価＞
まず、硬化温度の違いによる樹脂特性を測定した。アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ８５０Ｄ、溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ））を１５０℃、２００℃、４３０℃の各硬化温度で硬化させ、各硬化温度で硬化させた樹脂のイミド化率を測定した。イミド化率は、各硬化物の赤外分光法（ＩＲ）測定を行い、４３０℃熱処理品のイミド化率を１００％と仮定し、ベンゼン環骨格伸縮振動帯（１５００ｃｍ−１付近）、イミドカルボニル基（１７８０ｃｍ−１付近）の吸光度比から他の硬化温度の硬化物のイミド化率を算出した。
【００６２】
結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１に示すように硬化温度１５０℃以上あれば、イミド化率は約７０％以上あることがわかった。
【００６５】
次に上記硬化温度の２００℃硬化品及び４３０℃硬化品を用いて引張強度を測定した。その際、比較するためにＰＶｄＦ（クレハ製）も同様に評価した。試験片として各樹脂の厚み２０〜３０μｍのフィルムを作製し、幅５ｍｍ長さ２０ｍｍの試験片を作製した。試験条件は、チャック間距離が２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で行い、破断強度等を求めた。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２に示すように、アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、品番Ｈ８５０Ｄ）は、２００℃硬化品であっても、弾性率が４．４ＧＰａとＰＶｄＦの弾性率１．５ＧＰａに比べて３倍程度大きかった。このことから、２００℃硬化品であっても、活物質の膨張収縮を抑制でき、バインダー樹脂として問題ないことがわかった。
【００６８】
また念のため、上記フィルムの電解液への浸漬実験を行った。上記引張試験で用いたアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂の４３０℃硬化フィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、５０℃の恒温器に２４時間入れて調湿した。ここで重量を測定し、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１ｖ／ｖ％）に浸漬して、２３℃で２４時間保管した。フィルムを取りだし、表面の液体を拭き取った後、重量を測定した。浸漬前後の重量から重量増加率を算出したところ重量変化率は−０．３％であった。このことから重量変化率はほぼ０％であり、電解液によって特に問題となる影響はないと判断した。
【００６９】
＜評価用電極作製＞
活物質として、Ｓｉ粉末を用い、バインダー樹脂として、上記したアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、品番Ｈ８５０Ｄ）及びＰＶｄＦを用いて電極を作製した。Ｓｉ粉末として粒子径４μｍ以下のＳｉ粒子（高純度化学製）をそのまま使用した。また導電助剤としてケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチンブラック）を用いた。
【００７０】
（試験例１）
試験例１ではアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ８５０Ｄ、溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５％、粘度４１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を用いた。アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は上記した商品名コンポセランＨ８００シリーズの一つであり、［化２］に示した構造を有する。
【００７１】
試験例１ではＳｉ粉末を、アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペーストに入れ、ケッチンブラック（ＫＢ）を添加し、混合してスラリ−を調製した。混合割合はＳｉ：樹脂：ＫＢ＝８０：１５：５（ｗｔ％）とした。
【００７２】
スラリー調整後、厚さ１８μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。
【００７３】
得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ２の円形ポンチで抜き取り、２００℃で３時間、真空乾燥させて厚さ１００μm以下の電極とした。この電極を試験例１の電極とする。
【００７４】
（試験例２）
電極作製時の加熱温度を１２０℃で１０分、続いて２００℃で１０分、続いて４３０℃で１０分間とした以外は試験例１と同様にして試験例２の電極を作製した。
【００７５】
（試験例３）
バインダー樹脂をＰＶｄＦ（クレハ製）とし、電極作製時の加熱温度を、１４０℃で３時間とした以外は試験例１と同様にして試験例３の電極を作製した。
＜コイン型電池作製＞
上記した電極を負極とし、金属リチウムを正極として、１モルのＬｉＰＦ6／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内でコイン型モデル電池（ＣＲ2032タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレーター（セルガード社製 商標名Ｃｅｌｇａｒｄ ＃２４００）、及び評価極を順に重ね、かしめ加工して作製した。
【００７６】
＜コイン型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。
【００７７】
まず、モデル電池を、０．２ｍＡの定電流で０Ｖに達するまで放電し、５分間の休止後、０．２ｍＡの定電流で２．０Ｖに達するまで充電した。これを、１サイクルとして、繰り返し充放電を行って充電容量を調べた。
【００７８】
各試験例のモデル電池について、サイクル数と充電容量を示すグラフを図１に示す。
【００７９】
図１から明らかなように、まず試験例１〜２の電極を評価極とした電池では、試験例３の電極を評価極とした電池に比べて初期充電容量の減少量が小さかった。
【００８０】
つまり従来のバインダー樹脂であるＰＶｄＦを用いた試験例３の電極では一回のサイクル試験で、充電容量が殆ど５％程度まで急落しているのに対し、バインダー樹脂にアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いた試験例１〜２の電極では、９０％程度充電容量を維持していた。しかも試験例３の電極では、２サイクル後の充電容量が０であるのに対し、試験例１〜２の電極では１３サイクル後の充電容量も６０％以上維持されていることがわかった。
【００８１】
ここで、試験例１及び試験例２は、バインダー樹脂の硬化温度が異なり、従って樹脂のイミド化率が異なる。図１より硬化温度の高い試験例２の電極のほうが試験例１の電極に比べて若干サイクル特性が優れていたが、硬化温度が２００℃である試験例１の電極においても１３サイクル後の充電容量は６０％以上維持されていた。このことから硬化温度が低くてもバインダー樹脂として優れた効果が確認できた。
【００８２】
上記のことより、リチウムの吸蔵放出に伴うＳｉの体積膨張による割れや剥離を、上記バインダー樹脂を用いることによって抑制することが出来、サイクル特性が向上したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】試験例１〜３の負極を用いた電池についてサイクル特性を比較するグラフを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面にバインダーを介して活物質を固定させたリチウムイオン二次電池用負極において、
前記バインダーは式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示されるアルコキシシリル基を有し、かつイミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質は、Ｓｉかつ／またはＳｎを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質は、リチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体とを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記リチウム不活性金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程と、
前記バインダー樹脂を硬化して前記活物質を前記集電体表面に固定する硬化工程と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記バインダー樹脂は式（II）で示される構造を有し、かつアルコキシシリル基とアミド酸基とを含有する樹脂であり、前記硬化工程は前記バインダー樹脂を１５０℃以上４５０℃以下で加熱する加熱工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【化１】
【請求項１】
集電体の表面にバインダーを介して活物質を固定させたリチウムイオン二次電池用負極において、
前記バインダーは式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示されるアルコキシシリル基を有し、かつイミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質は、Ｓｉかつ／またはＳｎを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質は、リチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体とを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記リチウム不活性金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程と、
前記バインダー樹脂を硬化して前記活物質を前記集電体表面に固定する硬化工程と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記バインダー樹脂は式（II）で示される構造を有し、かつアルコキシシリル基とアミド酸基とを含有する樹脂であり、前記硬化工程は前記バインダー樹脂を１５０℃以上４５０℃以下で加熱する加熱工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【化１】
【図１】
【公開番号】特開２０１０−６２０４１（Ｐ２０１０−６２０４１Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２７４４３（Ｐ２００８−２２７４４３）
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
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