リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
【課題】理論容量と同等の放電容量が発揮されるように不可逆容量を補償する技術を提供する。
【解決手段】集電体の上に酸化ケイ素を含む活物質層が形成されるように集電体の上に酸化ケイ素を堆積させる。活物質層の不可逆容量を補償しうる量のリチウムを活物質層に付与する。活物質層にリチウムを付与した後、２８０℃〜４００℃の不活性ガス雰囲気下で活物質層を熱処理する。熱処理温度は、好ましくは、３００℃〜４００℃の範囲である。
【解決手段】集電体の上に酸化ケイ素を含む活物質層が形成されるように集電体の上に酸化ケイ素を堆積させる。活物質層の不可逆容量を補償しうる量のリチウムを活物質層に付与する。活物質層にリチウムを付与した後、２８０℃〜４００℃の不活性ガス雰囲気下で活物質層を熱処理する。熱処理温度は、好ましくは、３００℃〜４００℃の範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化及び多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。現在、主に使用されている負極活物質である炭素の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。炭素よりも高容量化が可能な活物質として、４２００ｍＡｈ／ｇの理論容量を有するケイ素が有望視されている。
【０００３】
活物質としてのケイ素は、充放電に伴って大きく膨張及び収縮する。リチウムの吸蔵によって約４００％膨張するという報告もある。膨張及び収縮によって活物質が粉砕又は微細化し、集電性が低下したり、活物質の表面積が増大して電解液の分解反応が促進されたりする。膨張及び収縮の課題を解決するために、ケイ素の一部を酸化することで、膨張及び収縮を抑制することが検討されている。ただし、酸素の量に応じて、不可逆容量が増大する。不可逆容量とは、吸蔵されたリチウムが放出されないことに起因する容量を意味する。不可逆容量を持った負極を使用して製造された電池によれば、充電の際に正極から供給されたリチウムが負極で固定化されるため、正極の容量を十分に活用できない。つまり、不可逆容量が増えることは、電池の高容量化の観点から好ましくない。
【０００４】
この課題に対しては、気相法などの方法で活物質層にリチウムを予め吸蔵させ、不可逆容量を補償することが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９９１９６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
放電容量を最大限に確保するためには、不可逆容量を補償するために必要十分な量のリチウムを活物質層に吸蔵させることが好ましい。しかし、本発明者らが鋭意検討を進めたところ、不可逆容量を補償するために必要十分な量のリチウムを活物質層に付与したにもかかわらず、実際の放電容量が理論容量を大幅に下回る場合があった。
【０００７】
本発明は、理論容量と同等の放電容量が発揮されるように不可逆容量を補償する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、
集電体の上に酸化ケイ素を含む活物質層が形成されるように前記集電体の上に前記酸化ケイ素を堆積させる工程と、
前記活物質層の不可逆容量を補償しうる量のリチウムを前記活物質層に付与する工程と、
前記活物質層にリチウムを付与した後、２８０℃〜４００℃の不活性ガス雰囲気下で前記活物質層を熱処理する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、２８０℃〜４００℃の不活性ガス雰囲気下で活物質層を熱処理する。この熱処理によって、リチウムが活物質層に確実に拡散し、不可逆容量が補償される。従って、本発明の方法によって製造された電極は、理論容量と同等の放電容量を発揮できる。その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００１０】
また、本発明によれば、不活性ガス雰囲気下で熱処理を実施する。不活性ガス雰囲気下での熱処理によれば、活物質層に十分に拡散していないリチウムをリチウムの融点以上の温度で加熱したときにリチウムが揮発することを防止できる。従って、活物質層に付与されたリチウムが活物質層に確実に拡散し、不可逆容量が補償される。また、不活性ガス雰囲気下での熱処理によれば、不活性ガスを介した十分な熱伝導が期待できるので、比較的短い時間で当該熱処理工程を完了できる可能性がある。また、不活性ガス雰囲気下での熱処理により、活物質層と集電体との密着強度を改善できる可能性もある。また、雰囲気の圧力を厳密に管理する必要がないので、不活性ガス雰囲気下での熱処理は、生産性及び作業性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るコイン電池の断面図
【図２】電極（負極）の部分拡大断面図
【図３】電極の製造方法の工程図
【図４】真空蒸着装置の構成図
【図５】各加熱温度に対する容量達成率を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態によって本発明が限定されるものではない。
【００１３】
図１は、本実施形態に係るコイン電池の概略断面図である。コイン電池２０は、第一電極２１、第二電極２３及びセパレータ２２を有する。第一電極２１及び第二電極２３は、それぞれ、負極及び正極でありうる。第一電極２１は、集電体２４（負極集電体）及び活物質層２９（負極活物質層）を有する。セパレータ２２は、リチウムイオンを伝導する電解質を含み、第一電極２１と第二電極２３との間に配置されている。第一電極２１及び第二電極２３は、セパレータ２２及び電解質とともにケース２６に収納されている。集電体２４とケース２６との間には、第一電極２１を加圧するための皿ばね２５が配置されている。ケース２６は、ガスケット２８を有する封口板２７によって封止されている。ケース２６及び封口板２７は、それぞれ、第一電極２１及び第二電極２３と電気的に接続されており、正極端子及び負極端子として機能する。
【００１４】
図２に示すように、集電体２４の第一主表面２４ｐには、複数の凸部２４ｔが形成されている。凸部２４ｔは規則的に配列していてもよいし、ランダムに配列していてもよい。活物質層２９は、凸部２４ｔに担持された柱状体１７ａで構成されている。柱状体１７ａは、活物質（負極活物質）で構成されている。互いに隣り合う柱状体１７ａと柱状体１７ａとの間には、十分な広さの空間が形成されている。このような空間が形成されていると、活物質の膨張及び収縮に伴う不具合を防止することができる。凸部２４ｔを有する集電体２４に対し、いわゆる斜め成膜法を適用すれば、柱状体１７ａで構成された活物質層２９を比較的容易に形成することができる。
【００１５】
次に、図１及び図２に示す第一電極２１の製造方法を説明する。電極２１は、図３に示す工程を順番に実施することによって作製されうる。
【００１６】
まず、気相法によって集電体２９の上に活物質を堆積させる（ステップＳ１：堆積工程）。これにより、集電体２４の上に活物質層２９が形成される。堆積工程は、真空中で実施することが好ましい。気相法として、蒸着法、スパッタリング法又は化学気相堆積法（ＣＶＤ法）を採用できる。中でも、蒸着法が効率的に活物質層２９を形成する観点から望ましい。図２を参照して説明したように、柱状体１７ａで構成された活物質層２９を形成するために、いわゆる斜め成膜法を採用できる。「斜め成膜法」とは、基板の法線に対して傾いた方向から活物質の粒子を入射させる成膜技術を意味する。
【００１７】
図４に真空蒸着装置の概略図を示す。真空蒸着装置５０は、真空槽５１、基板搬送機構５６、遮蔽板５７及び蒸着源５８を備えている。基板搬送機構５６、遮蔽板５７及び蒸着源５８は、真空槽５１の内部に配置されている。真空槽５１には真空ポンプ５９及びノズル６０が接続されている。蒸着時において、真空槽５１の内部は真空ポンプ５９によって活物質層２９の形成に適した圧力（例えば１．０×１０-2Ｐａ〜１．０×１０-4Ｐａ）に保たれる。
【００１８】
基板搬送機構５６は、巻き出しローラ５２、ガイドローラ５４、巻き取りローラ５３及びキャン５５によって構成されている。基板としての長尺の集電体２４が巻き出しローラ５２に準備される。ガイドローラ５４は、集電体２４の搬送方向における上流側と下流側とのそれぞれに配置されている。上流側のガイドローラ５４は、巻き出しローラ５２から繰り出された集電体２４をキャン５５に誘導する。下流側のガイドローラ５４は、蒸着後の集電体２４をキャン５５から巻き取りローラ５３に誘導する。集電体２４を逆方向に搬送する場合には、巻き出しローラ５２の役割と巻き取りローラ５３の役割とが逆になる。
【００１９】
蒸着源５８は、ルツボ５８ａに収容された活物質５８ｂを電子ビーム加熱、電磁誘導加熱、抵抗加熱などの方法で加熱して蒸発させるように構成されている。活物質５８ｂとしては、ケイ素を使用できる。ただし、ゲルマニウム、スズなどの他の元素が活物質層２９に含まれていてもよい。
【００２０】
遮蔽板５７は、蒸着源５８とキャン５５との間に配置されている。遮蔽板５７の開口部によって、集電体２４の表面における蒸着領域６１が規定されている。蒸着源５８からの粒子（例えば、ケイ素粒子）は、集電体２４に対して主に斜め方向から入射する。すなわち、凸部２４ｔを有する集電体２４に対して斜め方向から蒸着すべき材料を入射させる斜め蒸着技術によって、活物質層２９を集電体２４の上に形成できる。斜め蒸着によると、自己陰影効果により隙間を有する活物質層２９を形成できる。活物質層２９の厚さは、例えば１μｍ〜５０μｍである。
【００２１】
集電体２４としては、銅製の箔又は銅合金製の箔を好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。箔の具体例として、圧延箔、電解箔などが挙げられる。予め粗化処理を施した電解銅箔、粗化処理を施した圧延銅箔も使用できる。本実施形態では、第一主表面２４ｐに凸部２４ｔが形成された帯状の集電体２４が使用されている。凸部２４ｔを形成する方法は特に限定されず、例えば、箔をプレス加工すること又は箔を化学エッチングすることによって凸部２４ｔを形成できる。
【００２２】
ノズル６０は、蒸着源５８と蒸着領域６１との間の空間に向かって開口している。ノズル６０は、真空槽５１の外部に延びており、マスフローコントローラを経由して酸素ボンベに接続されている（図示省略）。蒸着の際に、ノズル６０から真空槽５１の内部に酸素ガスが供給される。これにより、ケイ素と酸素ガスとが反応し、集電体２４の上に酸化ケイ素を含む柱状体１７ａで構成された活物質層２９が形成される。
【００２３】
活物質層２９に含まれた酸化ケイ素の組成をＳｉＯxとしたとき、ｘは、例えば、０．１９〜０．３５の範囲に調節される。このような化学組成を有する酸化ケイ素によれば、充放電に伴う膨張及び収縮を適度に抑制できるとともに、十分な放電容量も確保できる。
【００２４】
図４に示す真空蒸着装置５０によれば、巻き出し位置（巻き出しローラ５３）から巻き取り位置（巻き取りローラ５６）へと集電体２４を搬送する工程が堆積工程に含まれる。巻き出し位置から巻き取り位置への搬送経路上で集電体２４に活物質を堆積させる。このような巻き取り式の成膜方法によれば、長尺の集電体２４に効率的に活物質を堆積させることができる。
【００２５】
次に、活物質層２９の不可逆容量を補償しうる量のリチウムを活物質層２９に付与する（ステップＳ２：リチウム付与工程）。リチウムを活物質層２９に付与する方法としては、リチウム金属を活物質層２９に気相法で堆積させることが挙げられる。気相法として、蒸着法、スパッタリング法又は化学気相堆積法（ＣＶＤ法）を採用できる。中でも、効率的にリチウムを堆積させる観点から、真空蒸着法が望ましい。リチウムを蒸着するときの真空度は特に限定されないが、例えば、１．０×１０-1Ｐａ〜１．０×１０-4Ｐａである。ただし、不活性ガス雰囲気などの他の雰囲気でリチウムを活物質層２９に付与してもよい。不活性ガス雰囲気の圧力は、大気圧に等しくてもよいし、大気圧よりも低くてもよい。
【００２６】
活物質層２９に付与するべきリチウムの量は、不可逆容量を補償するために必要十分な量でありうる。このようにすれば、無駄なリチウムを堆積させずに済むだけでなく、放電容量を最大限に確保することが可能となる。不可逆容量は、活物質層２９に含まれた酸化ケイ素の組成及び量から理論的に計算することができる。なお、「不可逆容量を補償するために必要十分な量」とは、理論的に計算された量に完全に一致することを必ずしも意味しない。その理由の１つとして、活物質層２９に付与されたリチウムの量に不可避的にバラつきが生じることが挙げられる。例えば、理論的に計算された不可逆容量を補償するために必要十分なリチウムの量を１００％としたとき、その±５％の範囲は、「不可逆容量を補償するために必要十分な量」とみなすことができる。
【００２７】
不可逆容量は次の方法で計算できる。まず、酸化ケイ素の組成をＳｉＯxとしたとき、リチウムを吸蔵した後の組成式はＬｉ4.4ＳｉＯxとなる。次に、下記式（１）及び（２）に示すように、Ｌｉ4.4ＳｉＯxの組成式を充放電可能なリチウムと、放電しないリチウムとに分離する。式（１）は、充放電可能な可逆なリチウムの量を表し、式（２）は、放電しない不可逆なリチウムの量を表している。つまり、不可逆容量は、酸素の比率に応じて増える。
【００２８】
（１−ｘ／２）Ｌｉ4.4Ｓｉ・・・（１）
（ｘ／２）Ｌｉ4.4ＳｉＯ2・・・（２）
【００２９】
全体の充電容量に対する理論上の不可逆容量の比率を単純化すると、（ｘ／２）×１００（％）となる。
【００３０】
先に述べたように、不可逆容量を補償するために必要十分な量のリチウムを活物質層に付与したにもかかわらず、実際の放電容量が理論容量を大幅に下回る場合がある。この理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。まず、リチウムを活物質層に拡散（熱拡散）させると、酸化ケイ素が活性化し、これにより不可逆容量が補償されるものと推察される。ところが、活物質層へのリチウムの拡散が不十分な場合、酸化ケイ素の活性化も不十分となり、ひいては、不可逆容量の補償も不十分なものとなる。
【００３１】
従って、リチウムを活物質層２９に付与した後、活物質層２９へのリチウムの拡散を促進するための熱処理を実施する。具体的には、活物質層２９にリチウムを付与した後、２８０℃〜４００℃の不活性ガス雰囲気下で活物質層２９を熱処理する（ステップＳ３：熱処理工程）。これにより、活物質層２９の上に付与されたリチウムが活物質層２９の内部に確実に拡散し、不可逆容量が補償される。不活性ガス雰囲気下での熱処理によれば、活物質層に十分に拡散していないリチウムをリチウムの融点以上の温度で加熱したときにリチウムが揮発することを防止できる。従って、活物質層２９に付与されたリチウムが活物質層２９に確実に拡散し、不可逆容量が補償される。また、不活性ガス雰囲気下での熱処理によれば、不活性ガスを介した十分な熱伝導が期待できるので、比較的短い時間で当該熱処理工程を完了できる可能性がある。また、不活性ガス雰囲気下での熱処理により、活物質層２９と集電体２４との密着強度を改善できる可能性もある。また、雰囲気の圧力を厳密に管理する必要がないので、不活性ガス雰囲気下での熱処理は、生産性及び作業性に優れている。
【００３２】
熱処理工程における熱処理温度は、３００℃〜４００℃の範囲にあることが好ましい。熱処理温度がこの範囲にあれば、リチウムが活物質層２９の内部に速やかに拡散できる。温度を上げすぎないようにすれば、集電体２４の強度の低下を回避できる。集電体２４の強度を維持することにより、充放電時の応力による電極２１の変形を抑制できる。
【００３３】
熱処理工程においては、アルゴンガス及び窒素ガスから選ばれる少なくとも１つを含む不活性ガスを使用できる。これらのガスは、容易に入手できるものであるとともに、取扱いも容易である。
【００３４】
熱処理時間は特に限定されず、リチウムが活物質層２９の内部に拡散するために必要な時間を適宜設定することができる。例えば、１〜１２時間の範囲で適切な熱処理時間を調節することができる。熱処理時間は、電極２１の長さにも依存する。ロール状に巻かれた電極２１の中心部を十分に加熱するためには比較的長い時間が必要である。なお、集電体２４の酸化を防止するために、電極２１が十分に冷却されたことを確認した後、電極２１を熱処理炉から取り出すべきである。
【００３５】
熱処理工程における雰囲気圧力も特に限定されない。大気圧に等しい雰囲気圧力で熱処理工程を実施してもよいし、大気圧よりも低い雰囲気圧力で熱処理工程を実施してもよい。
【００３６】
本実施形態では、活物質層２９にリチウムを付与する工程とは別に、活物質層２９にリチウムを拡散させるための熱処理を実施する。このようにすれば、次のような利点が得られる。まず、リチウム付与工程と熱処理工程とを互いに異なる雰囲気で容易に実施できる。例えば、高真空の条件でリチウム付与工程を実施する一方、大気圧の不活性ガス雰囲気の条件で熱処理工程を実施することができる。つまり、各工程に適した雰囲気を容易に選択することができる。
【００３７】
また、リチウム付与工程で活物質層２９にリチウムを拡散させる必要がないので、リチウム付与工程における集電体２４の温度管理が容易である。言い換えれば、活物質層２９へのリチウムの拡散が十分に進行するかどうか不明な条件でリチウム付与工程を実施できる。例えば、活物質層２９にリチウムを拡散させるために必要な温度を閾値温度としたとき、活物質層２９の温度が閾値温度よりも低い温度に維持される条件にて、活物質層２９にリチウムを堆積させることができる。リチウム付与工程で活物質層２９の温度を高温に維持する必要がないので、気相法などの成膜方法によって、必要十分な量のリチウムを活物質層２９の表面に確実に堆積させることができる。
【００３８】
また、本実施形態によれば、熱処理工程をリチウム付与工程から切り離して実施するので、熱処理工程における温度管理が容易である。
【００３９】
例えば、連続式の真空蒸着装置（図４参照）を使用して、活物質層にリチウムを付与する工程と、活物質層を熱処理する工程とを同時又は連続して実施することが考えられる。連続式の真空蒸着装置を使用してリチウム付与工程を実施する場合には、巻き出し位置から巻き取り位置への搬送経路上で活物質層にリチウムを堆積させる。このような巻き取り式の成膜方法によれば、長尺の電極に効率的にリチウムを堆積させることができる。このとき、どのような方法でリチウムを活物質層に拡散させるのかが問題となる。例えば、生産性を重視して搬送速度を上げると、電極の温度が、リチウムを拡散させるために必要十分な温度に到達しない可能性もある。そのため、リチウムを活物質層に拡散させることによって不可逆容量を確実に補償することができる技術が望まれる。
【００４０】
このような課題に対し、本実施形態の方法は特に有効である。すなわち、リチウム付与工程の終了後、リチウム付与工程を実施するときの雰囲気とは異なる雰囲気で熱処理工程を実施することが推奨される。これにより、活物質層にリチウムを確実に拡散させることができ、ひいては、不可逆容量を確実に補償することができる。
【００４１】
なお、リチウムが付与された活物質層を加熱するためのヒータを搬送経路上に配置することにより、巻き出し位置から巻き取り位置への搬送経路上で活物質層にリチウムを付与する工程と、熱処理工程とを実施できる可能性がある。この場合、リチウム付与工程も不活性ガス雰囲気で実施することとなる。また、気相法によってリチウム金属を活物質層２９に堆積させることに代えて、リチウム金属箔を活物質層２９に接触させ、熱処理を行うことによってリチウムを活物質層２９に拡散させる方法も採用できる可能性がある。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
図４を参照して説明した真空蒸着装置を使用して負極を作製した。まず、厚さ０．０２５ｍｍの帯状の銅箔からなる集電体の上に負極活物質としての酸化ケイ素を蒸着し、活物質層を形成した。ＩＣＰ（inductively-coupled plasma）発光分析法などの化学分析方法で酸化ケイ素の組成を分析した。その結果、酸化ケイ素はＳｉＯ0.28の組成を有していた。酸化ケイ素の蒸着量は、７．５６ｍＡｈ／ｃｍ2の理論充電容量に相当する量であった。酸化ケイ素の組成から計算された理論不可逆容量は１．０６ｍＡｈ／ｃｍ2であった。理論充電容量から理論不可逆容量を引くことによって得られた理論放電容量は６．５ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００４３】
次に、１．０６ｍＡｈ／ｃｍ2の理論不可逆容量を補償するために必要十分な量のリチウムを活物質層に蒸着した。リチウムの蒸着はアルゴン雰囲気下で実施した。負極の法線に対してリチウムを概ね垂直に入射させた。
【００４４】
リチウムの蒸着後、内径１０ｃｍ、長さ７０ｃｍの石英ガラス管に負極を設置し、純度６Ｎ（９９．９９９９％）のアルゴンガスを１リットル／分の流量で流すことにより、石英ガラス管の内部を不活性雰囲気に置換した。次に、石英ガラス管の内部の温度が２８０℃となるように石英ガラス管を電熱ヒータで加熱した。そして、２８０℃の雰囲気温度で負極を３時間加熱した。３時間の熱処理後、石英ガラス管にアルゴンガスを流して負極を十分に冷却した。石英ガラス管から負極を取り出し、直径１２．５ｍｍの円形に切断した。
【００４５】
円形の負極を用いて、図１を参照して説明した構造のコイン電池（Ｒ２０１６サイズ）を作製した。セパレータとして、２６μｍの厚さを有するポリエチレン微多孔膜（旭化成社製）を使用した。正極として、３００μｍの厚さを有するリチウム金属箔（本荘ケミカル社製）を使用した。電解液として、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で含む混合溶媒に対し、６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解することによって得られたものを使用した。
【００４６】
（実施例２）
石英ガラス管の内部の温度を２９０℃に調節したことを除き、実施例１と同じ方法でコイン電池を作製した。
【００４７】
（実施例３）
石英ガラス管の内部の温度を３００℃に調節したことを除き、実施例１と同じ方法でコイン電池を作製した。
【００４８】
（実施例４）
石英ガラス管の内部の温度を３１５℃に調節したことを除き、実施例１と同じ方法でコイン電池を作製した。
【００４９】
（実施例５）
実施例１と同じ方法で、ＳｉＯ0.19の組成を有する酸化ケイ素を集電体の上に蒸着した。酸化ケイ素の蒸着量は、７．８３ｍＡｈ／ｃｍ2の理論充電容量に相当する量であった。酸化ケイ素の組成から計算された理論不可逆容量は０．７４ｍＡｈ／ｃｍ2であった。理論充電容量から理論不可逆容量を引くことによって得られた理論放電容量は７．０９ｍＡｈ／ｃｍ2であった。次に、実施例１と同じ方法によって、０．７４ｍＡｈ／ｃｍ2の理論不可逆容量を補償するために必要十分な量のリチウムを活物質層に蒸着した。その後、石英ガラス管の内部の温度を３００℃に調節したことを除き、実施例１と同じ方法でコイン電池を作製した。
【００５０】
（実施例６）
実施例１と同じ方法で、ＳｉＯ0.35の組成を有する酸化ケイ素を集電体の上に蒸着した。酸化ケイ素の蒸着量は、５．６８ｍＡｈ／ｃｍ2の理論充電容量に相当する量であった。酸化ケイ素の組成から計算された理論不可逆容量は０．９９ｍＡｈ／ｃｍ2であった。理論充電容量から理論不可逆容量を引くことによって得られた理論放電容量は４．６９ｍＡｈ／ｃｍ2であった。次に、実施例１と同じ方法によって、０．９９ｍＡｈ／ｃｍ2の理論不可逆容量を補償するために必要十分な量のリチウムを活物質層に蒸着した。その後、石英ガラス管の内部の温度を３００℃に調節したことを除き、実施例１と同じ方法でコイン電池を作製した。
【００５１】
（比較例１）
リチウムを蒸着した後の熱処理工程を省略したことを除き、実施例１と同じ方法でコイン電池を作製した。
【００５２】
（比較例２）
石英ガラス管の内部の温度を２５０℃に調節したことを除き、実施例１と同じ方法でコイン電池を作製した。
【００５３】
（コイン電池の評価）
コイン電池を以下の３段階で充電した。すなわち、２５℃の環境下で、コイン電池の電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡで定電流充電を行い、次に、コイン電池の電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡで定電流充電を行い、さらに、コイン電池の電圧が０Ｖに達するまで０．１ｍＡの定電流充電を行った。その後、コイン電池の電圧が１．５Ｖに達するまで定電流で放電させた。定電流放電によって得られた容量を負極の面積で割り、放電容量を計算した。理論放電容量に対する、計算された放電容量の比率を容量達成率として計算した。容量達成率が１００％に近ければ近いほど、理論放電容量に近い放電容量が得られたことを表す。結果を表１に示す。図５は、実施例１〜４及び比較例２の結果を表すグラフである。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１〜４の結果から理解できるように、２８０℃以上の熱処理によって優れた容量達成率が得られた。熱処理温度の上昇に伴って容量達成率も上昇した。特に、３００℃以上で容量達成率は１００％に達しており、熱処理による効果が十分に得られた。実施例５及び実施例６の結果から理解できるように、酸素比率の小さい酸化ケイ素（ＳｉＯ0.19）及び酸素比率の大きい酸化ケイ素（ＳｉＯ0.35）を使用した場合にも、熱処理によって優れた容量達成率が得られた。
【００５６】
これに対し、比較例１及び比較例２の結果から理解できるように、熱処理を実施しなかった場合及び熱処理温度が低かった場合には、容量達成率も芳しくなかった。なお、実施例５の容量達成率は１００％を超えているが、これは誤差の範囲内である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、様々なリチウムイオン二次電池に適用することができる。中でも、高容量が要求されるリチウムイオン二次電池に本発明が有用である。本発明のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されず、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの電源に用いることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１７ａ 柱状体
２０ コイン電池
２１ 第一電極（負極）
２２ セパレータ
２３ 第二電極（正極）
２４ 集電体
２４ｔ 凸部
２５ 皿ばね
２６ ケース
２７ 封口板
２８ ガスケット
２９ 活物質層
５０ 真空蒸着装置
５１ 真空槽
５２ 巻き出しローラ
５３ 巻き取りローラ
５４ ガイドローラ
５５ キャン
５６ 基板搬送機構
５７ 遮蔽板
５８ 蒸着源
５８ａ ルツボ
５８ｂ 活物質
５９ 真空ポンプ
６０ ノズル
６１ 蒸着領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化及び多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。現在、主に使用されている負極活物質である炭素の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。炭素よりも高容量化が可能な活物質として、４２００ｍＡｈ／ｇの理論容量を有するケイ素が有望視されている。
【０００３】
活物質としてのケイ素は、充放電に伴って大きく膨張及び収縮する。リチウムの吸蔵によって約４００％膨張するという報告もある。膨張及び収縮によって活物質が粉砕又は微細化し、集電性が低下したり、活物質の表面積が増大して電解液の分解反応が促進されたりする。膨張及び収縮の課題を解決するために、ケイ素の一部を酸化することで、膨張及び収縮を抑制することが検討されている。ただし、酸素の量に応じて、不可逆容量が増大する。不可逆容量とは、吸蔵されたリチウムが放出されないことに起因する容量を意味する。不可逆容量を持った負極を使用して製造された電池によれば、充電の際に正極から供給されたリチウムが負極で固定化されるため、正極の容量を十分に活用できない。つまり、不可逆容量が増えることは、電池の高容量化の観点から好ましくない。
【０００４】
この課題に対しては、気相法などの方法で活物質層にリチウムを予め吸蔵させ、不可逆容量を補償することが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９９１９６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
放電容量を最大限に確保するためには、不可逆容量を補償するために必要十分な量のリチウムを活物質層に吸蔵させることが好ましい。しかし、本発明者らが鋭意検討を進めたところ、不可逆容量を補償するために必要十分な量のリチウムを活物質層に付与したにもかかわらず、実際の放電容量が理論容量を大幅に下回る場合があった。
【０００７】
本発明は、理論容量と同等の放電容量が発揮されるように不可逆容量を補償する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、
集電体の上に酸化ケイ素を含む活物質層が形成されるように前記集電体の上に前記酸化ケイ素を堆積させる工程と、
前記活物質層の不可逆容量を補償しうる量のリチウムを前記活物質層に付与する工程と、
前記活物質層にリチウムを付与した後、２８０℃〜４００℃の不活性ガス雰囲気下で前記活物質層を熱処理する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、２８０℃〜４００℃の不活性ガス雰囲気下で活物質層を熱処理する。この熱処理によって、リチウムが活物質層に確実に拡散し、不可逆容量が補償される。従って、本発明の方法によって製造された電極は、理論容量と同等の放電容量を発揮できる。その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００１０】
また、本発明によれば、不活性ガス雰囲気下で熱処理を実施する。不活性ガス雰囲気下での熱処理によれば、活物質層に十分に拡散していないリチウムをリチウムの融点以上の温度で加熱したときにリチウムが揮発することを防止できる。従って、活物質層に付与されたリチウムが活物質層に確実に拡散し、不可逆容量が補償される。また、不活性ガス雰囲気下での熱処理によれば、不活性ガスを介した十分な熱伝導が期待できるので、比較的短い時間で当該熱処理工程を完了できる可能性がある。また、不活性ガス雰囲気下での熱処理により、活物質層と集電体との密着強度を改善できる可能性もある。また、雰囲気の圧力を厳密に管理する必要がないので、不活性ガス雰囲気下での熱処理は、生産性及び作業性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るコイン電池の断面図
【図２】電極（負極）の部分拡大断面図
【図３】電極の製造方法の工程図
【図４】真空蒸着装置の構成図
【図５】各加熱温度に対する容量達成率を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態によって本発明が限定されるものではない。
【００１３】
図１は、本実施形態に係るコイン電池の概略断面図である。コイン電池２０は、第一電極２１、第二電極２３及びセパレータ２２を有する。第一電極２１及び第二電極２３は、それぞれ、負極及び正極でありうる。第一電極２１は、集電体２４（負極集電体）及び活物質層２９（負極活物質層）を有する。セパレータ２２は、リチウムイオンを伝導する電解質を含み、第一電極２１と第二電極２３との間に配置されている。第一電極２１及び第二電極２３は、セパレータ２２及び電解質とともにケース２６に収納されている。集電体２４とケース２６との間には、第一電極２１を加圧するための皿ばね２５が配置されている。ケース２６は、ガスケット２８を有する封口板２７によって封止されている。ケース２６及び封口板２７は、それぞれ、第一電極２１及び第二電極２３と電気的に接続されており、正極端子及び負極端子として機能する。
【００１４】
図２に示すように、集電体２４の第一主表面２４ｐには、複数の凸部２４ｔが形成されている。凸部２４ｔは規則的に配列していてもよいし、ランダムに配列していてもよい。活物質層２９は、凸部２４ｔに担持された柱状体１７ａで構成されている。柱状体１７ａは、活物質（負極活物質）で構成されている。互いに隣り合う柱状体１７ａと柱状体１７ａとの間には、十分な広さの空間が形成されている。このような空間が形成されていると、活物質の膨張及び収縮に伴う不具合を防止することができる。凸部２４ｔを有する集電体２４に対し、いわゆる斜め成膜法を適用すれば、柱状体１７ａで構成された活物質層２９を比較的容易に形成することができる。
【００１５】
次に、図１及び図２に示す第一電極２１の製造方法を説明する。電極２１は、図３に示す工程を順番に実施することによって作製されうる。
【００１６】
まず、気相法によって集電体２９の上に活物質を堆積させる（ステップＳ１：堆積工程）。これにより、集電体２４の上に活物質層２９が形成される。堆積工程は、真空中で実施することが好ましい。気相法として、蒸着法、スパッタリング法又は化学気相堆積法（ＣＶＤ法）を採用できる。中でも、蒸着法が効率的に活物質層２９を形成する観点から望ましい。図２を参照して説明したように、柱状体１７ａで構成された活物質層２９を形成するために、いわゆる斜め成膜法を採用できる。「斜め成膜法」とは、基板の法線に対して傾いた方向から活物質の粒子を入射させる成膜技術を意味する。
【００１７】
図４に真空蒸着装置の概略図を示す。真空蒸着装置５０は、真空槽５１、基板搬送機構５６、遮蔽板５７及び蒸着源５８を備えている。基板搬送機構５６、遮蔽板５７及び蒸着源５８は、真空槽５１の内部に配置されている。真空槽５１には真空ポンプ５９及びノズル６０が接続されている。蒸着時において、真空槽５１の内部は真空ポンプ５９によって活物質層２９の形成に適した圧力（例えば１．０×１０-2Ｐａ〜１．０×１０-4Ｐａ）に保たれる。
【００１８】
基板搬送機構５６は、巻き出しローラ５２、ガイドローラ５４、巻き取りローラ５３及びキャン５５によって構成されている。基板としての長尺の集電体２４が巻き出しローラ５２に準備される。ガイドローラ５４は、集電体２４の搬送方向における上流側と下流側とのそれぞれに配置されている。上流側のガイドローラ５４は、巻き出しローラ５２から繰り出された集電体２４をキャン５５に誘導する。下流側のガイドローラ５４は、蒸着後の集電体２４をキャン５５から巻き取りローラ５３に誘導する。集電体２４を逆方向に搬送する場合には、巻き出しローラ５２の役割と巻き取りローラ５３の役割とが逆になる。
【００１９】
蒸着源５８は、ルツボ５８ａに収容された活物質５８ｂを電子ビーム加熱、電磁誘導加熱、抵抗加熱などの方法で加熱して蒸発させるように構成されている。活物質５８ｂとしては、ケイ素を使用できる。ただし、ゲルマニウム、スズなどの他の元素が活物質層２９に含まれていてもよい。
【００２０】
遮蔽板５７は、蒸着源５８とキャン５５との間に配置されている。遮蔽板５７の開口部によって、集電体２４の表面における蒸着領域６１が規定されている。蒸着源５８からの粒子（例えば、ケイ素粒子）は、集電体２４に対して主に斜め方向から入射する。すなわち、凸部２４ｔを有する集電体２４に対して斜め方向から蒸着すべき材料を入射させる斜め蒸着技術によって、活物質層２９を集電体２４の上に形成できる。斜め蒸着によると、自己陰影効果により隙間を有する活物質層２９を形成できる。活物質層２９の厚さは、例えば１μｍ〜５０μｍである。
【００２１】
集電体２４としては、銅製の箔又は銅合金製の箔を好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。箔の具体例として、圧延箔、電解箔などが挙げられる。予め粗化処理を施した電解銅箔、粗化処理を施した圧延銅箔も使用できる。本実施形態では、第一主表面２４ｐに凸部２４ｔが形成された帯状の集電体２４が使用されている。凸部２４ｔを形成する方法は特に限定されず、例えば、箔をプレス加工すること又は箔を化学エッチングすることによって凸部２４ｔを形成できる。
【００２２】
ノズル６０は、蒸着源５８と蒸着領域６１との間の空間に向かって開口している。ノズル６０は、真空槽５１の外部に延びており、マスフローコントローラを経由して酸素ボンベに接続されている（図示省略）。蒸着の際に、ノズル６０から真空槽５１の内部に酸素ガスが供給される。これにより、ケイ素と酸素ガスとが反応し、集電体２４の上に酸化ケイ素を含む柱状体１７ａで構成された活物質層２９が形成される。
【００２３】
活物質層２９に含まれた酸化ケイ素の組成をＳｉＯxとしたとき、ｘは、例えば、０．１９〜０．３５の範囲に調節される。このような化学組成を有する酸化ケイ素によれば、充放電に伴う膨張及び収縮を適度に抑制できるとともに、十分な放電容量も確保できる。
【００２４】
図４に示す真空蒸着装置５０によれば、巻き出し位置（巻き出しローラ５３）から巻き取り位置（巻き取りローラ５６）へと集電体２４を搬送する工程が堆積工程に含まれる。巻き出し位置から巻き取り位置への搬送経路上で集電体２４に活物質を堆積させる。このような巻き取り式の成膜方法によれば、長尺の集電体２４に効率的に活物質を堆積させることができる。
【００２５】
次に、活物質層２９の不可逆容量を補償しうる量のリチウムを活物質層２９に付与する（ステップＳ２：リチウム付与工程）。リチウムを活物質層２９に付与する方法としては、リチウム金属を活物質層２９に気相法で堆積させることが挙げられる。気相法として、蒸着法、スパッタリング法又は化学気相堆積法（ＣＶＤ法）を採用できる。中でも、効率的にリチウムを堆積させる観点から、真空蒸着法が望ましい。リチウムを蒸着するときの真空度は特に限定されないが、例えば、１．０×１０-1Ｐａ〜１．０×１０-4Ｐａである。ただし、不活性ガス雰囲気などの他の雰囲気でリチウムを活物質層２９に付与してもよい。不活性ガス雰囲気の圧力は、大気圧に等しくてもよいし、大気圧よりも低くてもよい。
【００２６】
活物質層２９に付与するべきリチウムの量は、不可逆容量を補償するために必要十分な量でありうる。このようにすれば、無駄なリチウムを堆積させずに済むだけでなく、放電容量を最大限に確保することが可能となる。不可逆容量は、活物質層２９に含まれた酸化ケイ素の組成及び量から理論的に計算することができる。なお、「不可逆容量を補償するために必要十分な量」とは、理論的に計算された量に完全に一致することを必ずしも意味しない。その理由の１つとして、活物質層２９に付与されたリチウムの量に不可避的にバラつきが生じることが挙げられる。例えば、理論的に計算された不可逆容量を補償するために必要十分なリチウムの量を１００％としたとき、その±５％の範囲は、「不可逆容量を補償するために必要十分な量」とみなすことができる。
【００２７】
不可逆容量は次の方法で計算できる。まず、酸化ケイ素の組成をＳｉＯxとしたとき、リチウムを吸蔵した後の組成式はＬｉ4.4ＳｉＯxとなる。次に、下記式（１）及び（２）に示すように、Ｌｉ4.4ＳｉＯxの組成式を充放電可能なリチウムと、放電しないリチウムとに分離する。式（１）は、充放電可能な可逆なリチウムの量を表し、式（２）は、放電しない不可逆なリチウムの量を表している。つまり、不可逆容量は、酸素の比率に応じて増える。
【００２８】
（１−ｘ／２）Ｌｉ4.4Ｓｉ・・・（１）
（ｘ／２）Ｌｉ4.4ＳｉＯ2・・・（２）
【００２９】
全体の充電容量に対する理論上の不可逆容量の比率を単純化すると、（ｘ／２）×１００（％）となる。
【００３０】
先に述べたように、不可逆容量を補償するために必要十分な量のリチウムを活物質層に付与したにもかかわらず、実際の放電容量が理論容量を大幅に下回る場合がある。この理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。まず、リチウムを活物質層に拡散（熱拡散）させると、酸化ケイ素が活性化し、これにより不可逆容量が補償されるものと推察される。ところが、活物質層へのリチウムの拡散が不十分な場合、酸化ケイ素の活性化も不十分となり、ひいては、不可逆容量の補償も不十分なものとなる。
【００３１】
従って、リチウムを活物質層２９に付与した後、活物質層２９へのリチウムの拡散を促進するための熱処理を実施する。具体的には、活物質層２９にリチウムを付与した後、２８０℃〜４００℃の不活性ガス雰囲気下で活物質層２９を熱処理する（ステップＳ３：熱処理工程）。これにより、活物質層２９の上に付与されたリチウムが活物質層２９の内部に確実に拡散し、不可逆容量が補償される。不活性ガス雰囲気下での熱処理によれば、活物質層に十分に拡散していないリチウムをリチウムの融点以上の温度で加熱したときにリチウムが揮発することを防止できる。従って、活物質層２９に付与されたリチウムが活物質層２９に確実に拡散し、不可逆容量が補償される。また、不活性ガス雰囲気下での熱処理によれば、不活性ガスを介した十分な熱伝導が期待できるので、比較的短い時間で当該熱処理工程を完了できる可能性がある。また、不活性ガス雰囲気下での熱処理により、活物質層２９と集電体２４との密着強度を改善できる可能性もある。また、雰囲気の圧力を厳密に管理する必要がないので、不活性ガス雰囲気下での熱処理は、生産性及び作業性に優れている。
【００３２】
熱処理工程における熱処理温度は、３００℃〜４００℃の範囲にあることが好ましい。熱処理温度がこの範囲にあれば、リチウムが活物質層２９の内部に速やかに拡散できる。温度を上げすぎないようにすれば、集電体２４の強度の低下を回避できる。集電体２４の強度を維持することにより、充放電時の応力による電極２１の変形を抑制できる。
【００３３】
熱処理工程においては、アルゴンガス及び窒素ガスから選ばれる少なくとも１つを含む不活性ガスを使用できる。これらのガスは、容易に入手できるものであるとともに、取扱いも容易である。
【００３４】
熱処理時間は特に限定されず、リチウムが活物質層２９の内部に拡散するために必要な時間を適宜設定することができる。例えば、１〜１２時間の範囲で適切な熱処理時間を調節することができる。熱処理時間は、電極２１の長さにも依存する。ロール状に巻かれた電極２１の中心部を十分に加熱するためには比較的長い時間が必要である。なお、集電体２４の酸化を防止するために、電極２１が十分に冷却されたことを確認した後、電極２１を熱処理炉から取り出すべきである。
【００３５】
熱処理工程における雰囲気圧力も特に限定されない。大気圧に等しい雰囲気圧力で熱処理工程を実施してもよいし、大気圧よりも低い雰囲気圧力で熱処理工程を実施してもよい。
【００３６】
本実施形態では、活物質層２９にリチウムを付与する工程とは別に、活物質層２９にリチウムを拡散させるための熱処理を実施する。このようにすれば、次のような利点が得られる。まず、リチウム付与工程と熱処理工程とを互いに異なる雰囲気で容易に実施できる。例えば、高真空の条件でリチウム付与工程を実施する一方、大気圧の不活性ガス雰囲気の条件で熱処理工程を実施することができる。つまり、各工程に適した雰囲気を容易に選択することができる。
【００３７】
また、リチウム付与工程で活物質層２９にリチウムを拡散させる必要がないので、リチウム付与工程における集電体２４の温度管理が容易である。言い換えれば、活物質層２９へのリチウムの拡散が十分に進行するかどうか不明な条件でリチウム付与工程を実施できる。例えば、活物質層２９にリチウムを拡散させるために必要な温度を閾値温度としたとき、活物質層２９の温度が閾値温度よりも低い温度に維持される条件にて、活物質層２９にリチウムを堆積させることができる。リチウム付与工程で活物質層２９の温度を高温に維持する必要がないので、気相法などの成膜方法によって、必要十分な量のリチウムを活物質層２９の表面に確実に堆積させることができる。
【００３８】
また、本実施形態によれば、熱処理工程をリチウム付与工程から切り離して実施するので、熱処理工程における温度管理が容易である。
【００３９】
例えば、連続式の真空蒸着装置（図４参照）を使用して、活物質層にリチウムを付与する工程と、活物質層を熱処理する工程とを同時又は連続して実施することが考えられる。連続式の真空蒸着装置を使用してリチウム付与工程を実施する場合には、巻き出し位置から巻き取り位置への搬送経路上で活物質層にリチウムを堆積させる。このような巻き取り式の成膜方法によれば、長尺の電極に効率的にリチウムを堆積させることができる。このとき、どのような方法でリチウムを活物質層に拡散させるのかが問題となる。例えば、生産性を重視して搬送速度を上げると、電極の温度が、リチウムを拡散させるために必要十分な温度に到達しない可能性もある。そのため、リチウムを活物質層に拡散させることによって不可逆容量を確実に補償することができる技術が望まれる。
【００４０】
このような課題に対し、本実施形態の方法は特に有効である。すなわち、リチウム付与工程の終了後、リチウム付与工程を実施するときの雰囲気とは異なる雰囲気で熱処理工程を実施することが推奨される。これにより、活物質層にリチウムを確実に拡散させることができ、ひいては、不可逆容量を確実に補償することができる。
【００４１】
なお、リチウムが付与された活物質層を加熱するためのヒータを搬送経路上に配置することにより、巻き出し位置から巻き取り位置への搬送経路上で活物質層にリチウムを付与する工程と、熱処理工程とを実施できる可能性がある。この場合、リチウム付与工程も不活性ガス雰囲気で実施することとなる。また、気相法によってリチウム金属を活物質層２９に堆積させることに代えて、リチウム金属箔を活物質層２９に接触させ、熱処理を行うことによってリチウムを活物質層２９に拡散させる方法も採用できる可能性がある。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
図４を参照して説明した真空蒸着装置を使用して負極を作製した。まず、厚さ０．０２５ｍｍの帯状の銅箔からなる集電体の上に負極活物質としての酸化ケイ素を蒸着し、活物質層を形成した。ＩＣＰ（inductively-coupled plasma）発光分析法などの化学分析方法で酸化ケイ素の組成を分析した。その結果、酸化ケイ素はＳｉＯ0.28の組成を有していた。酸化ケイ素の蒸着量は、７．５６ｍＡｈ／ｃｍ2の理論充電容量に相当する量であった。酸化ケイ素の組成から計算された理論不可逆容量は１．０６ｍＡｈ／ｃｍ2であった。理論充電容量から理論不可逆容量を引くことによって得られた理論放電容量は６．５ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００４３】
次に、１．０６ｍＡｈ／ｃｍ2の理論不可逆容量を補償するために必要十分な量のリチウムを活物質層に蒸着した。リチウムの蒸着はアルゴン雰囲気下で実施した。負極の法線に対してリチウムを概ね垂直に入射させた。
【００４４】
リチウムの蒸着後、内径１０ｃｍ、長さ７０ｃｍの石英ガラス管に負極を設置し、純度６Ｎ（９９．９９９９％）のアルゴンガスを１リットル／分の流量で流すことにより、石英ガラス管の内部を不活性雰囲気に置換した。次に、石英ガラス管の内部の温度が２８０℃となるように石英ガラス管を電熱ヒータで加熱した。そして、２８０℃の雰囲気温度で負極を３時間加熱した。３時間の熱処理後、石英ガラス管にアルゴンガスを流して負極を十分に冷却した。石英ガラス管から負極を取り出し、直径１２．５ｍｍの円形に切断した。
【００４５】
円形の負極を用いて、図１を参照して説明した構造のコイン電池（Ｒ２０１６サイズ）を作製した。セパレータとして、２６μｍの厚さを有するポリエチレン微多孔膜（旭化成社製）を使用した。正極として、３００μｍの厚さを有するリチウム金属箔（本荘ケミカル社製）を使用した。電解液として、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で含む混合溶媒に対し、６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解することによって得られたものを使用した。
【００４６】
（実施例２）
石英ガラス管の内部の温度を２９０℃に調節したことを除き、実施例１と同じ方法でコイン電池を作製した。
【００４７】
（実施例３）
石英ガラス管の内部の温度を３００℃に調節したことを除き、実施例１と同じ方法でコイン電池を作製した。
【００４８】
（実施例４）
石英ガラス管の内部の温度を３１５℃に調節したことを除き、実施例１と同じ方法でコイン電池を作製した。
【００４９】
（実施例５）
実施例１と同じ方法で、ＳｉＯ0.19の組成を有する酸化ケイ素を集電体の上に蒸着した。酸化ケイ素の蒸着量は、７．８３ｍＡｈ／ｃｍ2の理論充電容量に相当する量であった。酸化ケイ素の組成から計算された理論不可逆容量は０．７４ｍＡｈ／ｃｍ2であった。理論充電容量から理論不可逆容量を引くことによって得られた理論放電容量は７．０９ｍＡｈ／ｃｍ2であった。次に、実施例１と同じ方法によって、０．７４ｍＡｈ／ｃｍ2の理論不可逆容量を補償するために必要十分な量のリチウムを活物質層に蒸着した。その後、石英ガラス管の内部の温度を３００℃に調節したことを除き、実施例１と同じ方法でコイン電池を作製した。
【００５０】
（実施例６）
実施例１と同じ方法で、ＳｉＯ0.35の組成を有する酸化ケイ素を集電体の上に蒸着した。酸化ケイ素の蒸着量は、５．６８ｍＡｈ／ｃｍ2の理論充電容量に相当する量であった。酸化ケイ素の組成から計算された理論不可逆容量は０．９９ｍＡｈ／ｃｍ2であった。理論充電容量から理論不可逆容量を引くことによって得られた理論放電容量は４．６９ｍＡｈ／ｃｍ2であった。次に、実施例１と同じ方法によって、０．９９ｍＡｈ／ｃｍ2の理論不可逆容量を補償するために必要十分な量のリチウムを活物質層に蒸着した。その後、石英ガラス管の内部の温度を３００℃に調節したことを除き、実施例１と同じ方法でコイン電池を作製した。
【００５１】
（比較例１）
リチウムを蒸着した後の熱処理工程を省略したことを除き、実施例１と同じ方法でコイン電池を作製した。
【００５２】
（比較例２）
石英ガラス管の内部の温度を２５０℃に調節したことを除き、実施例１と同じ方法でコイン電池を作製した。
【００５３】
（コイン電池の評価）
コイン電池を以下の３段階で充電した。すなわち、２５℃の環境下で、コイン電池の電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡで定電流充電を行い、次に、コイン電池の電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡで定電流充電を行い、さらに、コイン電池の電圧が０Ｖに達するまで０．１ｍＡの定電流充電を行った。その後、コイン電池の電圧が１．５Ｖに達するまで定電流で放電させた。定電流放電によって得られた容量を負極の面積で割り、放電容量を計算した。理論放電容量に対する、計算された放電容量の比率を容量達成率として計算した。容量達成率が１００％に近ければ近いほど、理論放電容量に近い放電容量が得られたことを表す。結果を表１に示す。図５は、実施例１〜４及び比較例２の結果を表すグラフである。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１〜４の結果から理解できるように、２８０℃以上の熱処理によって優れた容量達成率が得られた。熱処理温度の上昇に伴って容量達成率も上昇した。特に、３００℃以上で容量達成率は１００％に達しており、熱処理による効果が十分に得られた。実施例５及び実施例６の結果から理解できるように、酸素比率の小さい酸化ケイ素（ＳｉＯ0.19）及び酸素比率の大きい酸化ケイ素（ＳｉＯ0.35）を使用した場合にも、熱処理によって優れた容量達成率が得られた。
【００５６】
これに対し、比較例１及び比較例２の結果から理解できるように、熱処理を実施しなかった場合及び熱処理温度が低かった場合には、容量達成率も芳しくなかった。なお、実施例５の容量達成率は１００％を超えているが、これは誤差の範囲内である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、様々なリチウムイオン二次電池に適用することができる。中でも、高容量が要求されるリチウムイオン二次電池に本発明が有用である。本発明のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されず、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの電源に用いることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１７ａ 柱状体
２０ コイン電池
２１ 第一電極（負極）
２２ セパレータ
２３ 第二電極（正極）
２４ 集電体
２４ｔ 凸部
２５ 皿ばね
２６ ケース
２７ 封口板
２８ ガスケット
２９ 活物質層
５０ 真空蒸着装置
５１ 真空槽
５２ 巻き出しローラ
５３ 巻き取りローラ
５４ ガイドローラ
５５ キャン
５６ 基板搬送機構
５７ 遮蔽板
５８ 蒸着源
５８ａ ルツボ
５８ｂ 活物質
５９ 真空ポンプ
６０ ノズル
６１ 蒸着領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の上に酸化ケイ素を含む活物質層が形成されるように前記集電体の上に前記酸化ケイ素を堆積させる工程と、
前記活物質層の不可逆容量を補償しうる量のリチウムを前記活物質層に付与する工程と、
前記活物質層にリチウムを付与した後、２８０℃〜４００℃の不活性ガス雰囲気下で前記活物質層を熱処理する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程における熱処理温度が３００℃〜４００℃の範囲にある、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスが、アルゴンガス及び窒素ガスから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
リチウムを前記活物質層に付与する工程において、気相法にて前記活物質層にリチウムを堆積させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
蒸着法、スパッタリング法又は化学気相堆積法によって前記集電体の上に前記酸化ケイ素を堆積させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記酸化ケイ素の組成をＳｉＯxとしたとき、ｘが０．１９〜０．３５の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記活物質層に付与するべきリチウムの量が、前記酸化ケイ素の組成及び量から理論的に計算された不可逆容量を補償するために必要十分な量である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１】
集電体の上に酸化ケイ素を含む活物質層が形成されるように前記集電体の上に前記酸化ケイ素を堆積させる工程と、
前記活物質層の不可逆容量を補償しうる量のリチウムを前記活物質層に付与する工程と、
前記活物質層にリチウムを付与した後、２８０℃〜４００℃の不活性ガス雰囲気下で前記活物質層を熱処理する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程における熱処理温度が３００℃〜４００℃の範囲にある、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスが、アルゴンガス及び窒素ガスから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
リチウムを前記活物質層に付与する工程において、気相法にて前記活物質層にリチウムを堆積させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
蒸着法、スパッタリング法又は化学気相堆積法によって前記集電体の上に前記酸化ケイ素を堆積させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記酸化ケイ素の組成をＳｉＯxとしたとき、ｘが０．１９〜０．３５の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記活物質層に付与するべきリチウムの量が、前記酸化ケイ素の組成及び量から理論的に計算された不可逆容量を補償するために必要十分な量である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−８９４５２（Ｐ２０１３−８９４５２Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２８８３６（Ｐ２０１１−２２８８３６）
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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