リチウムイオン二次電池
【課題】リチウムイオン二次電池の電池特性をより一層向上させうる手段を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質層とを含む単電池層を備える発電要素を有する。そして、負極の活物質層が、チタン酸リチウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化鉄リチウム、および硫化チタンからなる群から選択される１種または２種以上の負極活物質を含む。また、電解質層を構成する電解質が、特定の含ホウ素有機化合物またはその重合体からなる高分子電解質を含む。そして、特定の高分子化合物を含む介在層が電解質層と正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方との間に配置されてなる。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質層とを含む単電池層を備える発電要素を有する。そして、負極の活物質層が、チタン酸リチウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化鉄リチウム、および硫化チタンからなる群から選択される１種または２種以上の負極活物質を含む。また、電解質層を構成する電解質が、特定の含ホウ素有機化合物またはその重合体からなる高分子電解質を含む。そして、特定の高分子化合物を含む介在層が電解質層と正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方との間に配置されてなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の単セル（単電池）は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とが、電解質を含む電解質層を介して積層されてなる構成を有する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の電解質層を構成する電解質としては、従来、液体電解質（電解液）、全固体電解質、ゲル電解質などが知られている。このうち、全固体電解質は、液漏れの虞がなく機械的安定性に優れる、電解液と比べて化学的安定性も高い、という利点を有している。
【０００５】
かような全固体電解質に関する研究も多くなされている。例えば、特許文献１には、イオン伝導性を有する無機固体電解質を用いて電解質層を構成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２６１００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の開示に従って構成された電池は、電池特性が依然として十分ではないという問題がある。これは、電解質層と電極の活物質層との界面における電気抵抗が高いためであると考えられる。
【０００８】
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池の電池特性をより一層向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質層とを含む単電池層を備える発電要素を有する。そして、負極の活物質層が、チタン酸リチウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化鉄リチウム、および硫化チタンからなる群から選択される１種または２種以上の負極活物質を含む。また、電解質層を構成する電解質が、特定の含ホウ素有機化合物またはその重合体からなる高分子電解質を含む。そして、特定の高分子化合物を含む介在層が電解質層と正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方との間に配置されてなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、所定の高分子電解質が電解質に含まれることで、電解質層のイオン伝導性が向上し、電解質アニオンの濃度分極が抑制されて、リチウムイオンの移動抵抗の増大が防止される。また、本発明の電池では、介在層が配置されることで、電解質層と電極の活物質層との界面におけるリチウムイオンの電荷移動反応がスムーズに進行する結果、界面抵抗が低下する。さらに、所定の負極活物質を採用することで電解質の還元分解による抵抗の増加が抑制される。これらによる最終的な結果として、電池特性の向上がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
リチウムイオン二次電池は、たとえば、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池などさまざまな形態・構造である。下記実施形態においても、これらの形態が適用可能であるが、ここでは積層型（扁平型）電池構造を採用した場合について説明する。もちろん、巻回型（円筒型）電池など積層型（扁平型）電池構造以外の構造のものでも実施可能である。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点で有利である。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。
【００１５】
図１では双極型でない積層型（内部並列接続タイプ）のリチウムイオン二次電池を例に挙げているが、これに制限されない。例えば、双極型（内部直列接続タイプ）の積層型電池であってもよい。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートシートを電池の外装として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素２１を収納し密封した構成を有している。
【００１７】
発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極と、電解質層１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００１８】
これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図１とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。もちろん、図１に示すように発電要素２１の両最外層に負極が位置する場合に、最外層（負極）集電体の両面に負極活物質層を配置して、発電要素の最外層に位置する負極活物質層を機能させない構成としてもよい。
【００１９】
正極集電体１１および負極集電体１２には、各電極（正極および負極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられている。そして、これらの集電板（２５、２７）はそれぞれ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出されている。負極集電板２５および正極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて負極リードおよび正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００２０】
以下、上述したリチウムイオン二次電池の構成要素について説明するが、下記の形態のみには限定されない。
【００２１】
［電解質層］
電解質層１７は、正極活物質層１５と負極活物質層１３との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
【００２２】
本実施形態において、電解質層１７に含まれる電解質は、下記化学式１：
【００２３】
【化１】
【００２４】
で表される含ホウ素有機化合物またはその重合体からなる高分子電解質を含む。
【００２５】
化学式１において、Ｂはホウ素原子である。また、Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は、それぞれ独立して、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、好ましくはメタクリロイル基である。
【００２６】
化学式１において、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、およびＡ３Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜６のオキシアルキレン基である。かようなオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。化学式１の含ホウ素有機化合物またはその重合体を含む電解質のイオン伝導度の観点からは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が特に好ましい。Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、およびＡ３Ｏのそれぞれを構成するオキシアルキレン基は１種単独でも２種以上であってもよく、１分子中の種類が異なっていてもよい。
【００２７】
化学式１において、ｈ、ｉ、およびｊは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、それぞれ独立して、０より大きく１００未満であり、好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜３である。なお、ｈ＋ｉ＋ｊは、１以上である。ｈ、ｉ、およびｊがかような範囲内の値であれば、高い安定性および信頼性を有し、電池に用いられた際に実用上十分な出力を有する電解質が提供されうるという利点がある。
【００２８】
化学式１で表される含ホウ素有機化合物の具体例については、上述した説明から当業者であれば容易に理解可能であると考えられるが、一例としては、下記化学式１ａ：
【００２９】
【化２】
【００３０】
で表される化合物が例示される。後述する実施例の欄において実証されているように、上記化学式１ａで表される含ホウ素有機化合物またはその重合体からなる高分子電解質が電解質層を構成する電解質として用いられると、電池のサイクル耐久性（容量維持率）が向上しうるため、好ましい。
【００３１】
本実施形態において、化学式１で表される含ホウ素有機化合物は、当該化合物それ自体として電解質に含まれてもよいし、重合体として電解質に含まれてもよい。電解質層１７のリチウムイオン伝導性をより一層向上させるという観点からは、化学式１で表される含ホウ素有機化合物の重合体が電解質に含まれることが好ましい。
【００３２】
化学式１の化合物の重合体が電解質に含まれる場合、当該重合体は、化学式１の化合物に対して可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを付与し、必要に応じて重合開始剤などを用いて重合することにより得られる。この際、重合形式は特に制限されず、イオン重合、ラジカル重合などが適宜採用されうる。なかでも熱ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により得られる重合体が電解質に含まれることが好ましい。
【００３３】
熱ラジカル重合開始剤としては、通常用いられている有機過酸化物やアゾ化合物から選択すればよく特に制限はない。熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、２，５−ジメチル２，５−ジメチル２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記の熱ラジカル重合開始剤は、所望の重合温度と重合体の組成により適宜選択して用いられうる。電池の構成部材を損なわないという観点からは、分解温度および分解速度の指数である１０時間半減期温度が３０〜９０℃のものが好ましい。なお、熱ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、用いた熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に対して±１０℃程度の温度範囲で、適宜重合時間を調整して行えばよい。
【００３５】
本実施形態において、電解質は、リチウム塩を含む。このリチウム塩は、電池の充放電時にリチウムイオンの移動媒体として機能する。用いられうるリチウム塩の具体的な形態について特に制限はなく、リチウムイオン二次電池における従来公知の知見が適宜参照されうる。一例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。なお、場合によっては、新たに開発された支持塩（リチウム塩）が用いられてもよい。また、これらの支持塩（リチウム塩）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
本実施形態において、電解質は、上記以外の高分子化合物をさらに含みうる。かような高分子化合物としては、例えば、下記化学式２：
【００３７】
【化３】
【００３８】
で表される高分子化合物が挙げられる。かような形態によれば、電解質層１７に含まれる電解質の安全性および信頼性をより一層向上させることが可能となるため、好ましい。
【００３９】
化学式２において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基である。かような炭化水素基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基などが挙げられる。また、化学式２において、Ａ４Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基である。かようなオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基が用いられる。また、化学式２において、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、４〜２０であり、好ましくは５〜１０であり、より好ましくは５〜８である。ｋが４以上であれば、電解質の高温環境下での安定性や信頼性が十分に確保される。一方、ｋが２０未満であると、電解質のイオン伝導性の低下や、電極界面との接触性の悪化に伴う電池の内部抵抗の上昇が抑制される。
【００４０】
電解質が化学式２の高分子化合物を含む場合、当該電解質における、上記含ホウ素有機化合物（化学式１）またはその重合体や上記高分子化合物（化学式２）の含有量については特に制限されない。ただし、上記含ホウ素有機化合物（化学式１）またはその重合体と上記高分子化合物（化学式２）との含有量の比は、質量比で好ましくは５：９５〜６０：４０（含ホウ素有機化合物またはその重合体：高分子化合物）である。この値は、より好ましくは１３：８７〜３５：６５である。含ホウ素有機化合物（化学式１）またはその重合体の含有量が上記の下限値以上の値であれば、電解質層１７の機械的強度が確保され、取扱い性に優れるため、好ましい。一方、含ホウ素有機化合物（化学式１）またはその重合体の含有量が上記の上限値以下の値であれば、電解質層１７の柔軟性が確保され、イオン伝導性の低下も抑制されうる。
【００４１】
［介在層］
本実施形態の電池においては、電解質層１７と、正極活物質層１５および負極活物質層１３のそれぞれとの間に、上記化学式２で表される高分子化合物を含む介在層（正極活物質層側：１５ａ、負極活物質層側：１３ａ）が配置されている。
【００４２】
介在層（１５ａ、１３ａ）は、上記化学式２で表される高分子化合物を含むが、介在層に含まれる当該高分子化合物の好ましい形態については、電解質の説明の欄において述べた通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４３】
介在層（１５ａ、１３ａ）は、上記高分子化合物に加えて、リチウム塩を含むことが好ましい。かような構成とすることにより、介在層を設けたことによる界面抵抗の低下効果がより一層発現しやすい。なお、介在層に含まれるリチウム塩の具体的な形態についても、電解質の説明の欄において述べた通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。また、介在層（１５ａ、１３ａ）は、シリカ微粒子などの補強材をさらに含んでもよい。かような形態によれば、活物質層の機械的強度がより一層向上しうる。なお、シリカ微粒子以外の補強材としては、例えば、ＬａＡｌＯ、ＰｂＺｒＯ、ＢａＴｉＯ、ＳｒＴｉＯ、ＰｂＴｉＯ等の無機粉体が挙げられる。
【００４４】
介在層（１５ａ、１３ａ）を電解質層１７と活物質層（１５，１３）との間に配置するための具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。一例としては、後述する実施例１に記載のように、介在層の構成成分を含む高分子電解質ペーストを常法に従って塗布するという手法が例示される。また、後述する実施例２に記載のように、高分子電解質ペーストを真空条件下で活物質層の内部へと含浸させる形態もまた、好ましい。かような形態によれば、活物質層の全体にわたって確実に高分子電解質ペーストを含ませることができる。その結果、サイクル耐久性（容量維持率）といった電池性能がより一層向上しうる。
【００４５】
［正極（正極集電体、正極活物質層）］
正極は、正極集電体１２の表面に正極活物質層１５が形成されてなる構造を有する。
【００４６】
正極集電体１２は、正極活物質層１５と外部とを電気的に接続するための部材であって、導電性の材料から構成される。集電体の具体的な形態について特に制限はない。導電性を有する限り、その材料は特に限定されず、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている従来公知の形態が採用されうる。集電体の構成材料としては、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、銅、銀、白金、ステンレスまたはカーボンが挙げられ、これらは単体、合金または複合体をなしてもよい。なお、非導電性高分子からなる基材に導電性フィラーが分散されてなる構成を有する構造体もまた、集電体の一形態として採用されうる。集電体の厚さは特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の大きさは、リチウムイオン二次電池の使用用途に応じて決定される。
【００４７】
正極活物質層１５は正極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電性材料、バインダなどをさらに含みうる。
【００４８】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質が利用されうる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのＬｉ−燐酸Ｆｅ系化合物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００４９】
導電性材料は、活物質層の導電性を向上させることを目的として配合される。本実施形態において用いられうる導電性材料は特に制限されず、従来公知の形態が適宜参照されうる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維；グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電性材料を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００５０】
バインダとしては、以下に制限されることはないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、およびアクリル樹脂（例えば、ＬＳＲ）などの熱可塑性樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。
【００５１】
［負極（負極活物質層）］
負極活物質層１３は負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電性材料、バインダなどをさらに含みうる。
【００５２】
本実施形態の電池において、負極活物質は、チタン酸リチウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化鉄リチウム、および硫化チタンからなる群から選択される。これらの負極活物質は、金属リチウムの電位に対して０．５Ｖよりも貴となる作動電位を有するものである。これらの負極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。かような負極活物質の含有を必須とすることで、電解質層に含まれる電解質の還元分解による電池の内部抵抗の増加が抑制されうる。このことは、電池のサイクル耐久性（容量維持率）の向上に効果的に寄与しうる。
【００５３】
なお、場合によっては、上述した活物質以外の従来公知の活物質が負極活物質として含まれてもよい。かような活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、一酸化スズ（ＳｎＯ）などのリチウムと合金化しうる元素を含むものが挙げられる。また、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料が併用されてもよい。ただし、上述した作用効果を十分に発揮させるという観点からは、上記所定の必須の負極活物質を、負極活物質の全量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％用いる。
【００５４】
なお、負極活物質層１３に含まれうる導電性材料やバインダの具体的な形態については、正極活物質層１５について上述した形態が挙げられるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５５】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅である。なお、負極集電板２５と正極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００５６】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体（１１，１３）と集電板（２５、２７）との間を負極リードや正極リードを介して電気的に接続してもよい。負極および正極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００５７】
［外装］
外装としては、図１に示すようなラミネートシート２９が用いられうる。ラミネートシートは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。なお、場合によっては、従来公知の金属缶ケースもまた、外装として用いられうる。
【００５８】
本実施形態の電池においては、電解質層１７を構成する電解質が、上述した特定の含ホウ素有機化合物またはその重合体からなる高分子電解質を含む。これにより、電解質層のイオン伝導性が向上し、電解質アニオンの濃度分極が抑制されて、リチウムイオンの移動抵抗の増大が防止される。本実施形態の電池では、電解質層１７と、正極活物質層１５および負極活物質層１３のそれぞれとの間に、上記化学式２で表される高分子化合物を含む介在層（正極活物質層側：１５ａ、負極活物質層側：１３ａ）が配置されている。これにより、電解質層と電極の活物質層との界面におけるリチウムイオンの電荷移動反応がスムーズに進行する結果、界面抵抗が低下する。そして、上記所定の負極活物質を採用することで電解質の還元分解による抵抗の増加が抑制される。これらによる最終的な結果として、電池特性の向上がもたらされる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明の技術的範囲は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００６０】
＜実施例１＞
１．高分子電解質シートの作製
アルゴン置換したグローブボックス内で、下記化学式１ａ：
【００６１】
【化４】
【００６２】
で表される重合性含ホウ素有機化合物１．５ｇに、下記化学式２ａ：
【００６３】
【化５】
【００６４】
で表される高分子化合物８．５ｇを加え、均一になるまで攪拌した。その後、リチウム塩であるリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）１．２ｇを添加し、溶解するまで攪拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０５ｇを添加し、溶解するまで攪拌して高分子電解質前駆体を得た。得られた高分子電解質前駆体をＰＥＴフィルム上で厚さ５μｍのガラス繊維不織布に含浸させ、さらに上面から別のＰＥＴフィルムを被せた。その後、８０℃にて２時間重合反応を行い、高分子電解質シート（厚さ：６０μｍ）を得た。
【００６５】
２．高分子電解質ペーストの作製
アルゴン置換したグローブボックス内で、上記化学式２ａの高分子化合物１０ｇにＬｉＢＯＢ１．２ｇを添加し、溶解するまで攪拌して高分子電解質ペースト前駆体を得た。得られた高分子電解質ペースト前駆体にシリカ微粒子６ｇを添加し、３本ロールミルで均一分散するまで混練して、高分子電解質ペーストを得た。
【００６６】
３．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉＯ２（平均粒子径：５μｍ）８５質量％、導電性材料としてアセチレンブラック（平均粒子径：０．１μｍ）５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）の片側に塗布し乾燥させ、プレス処理を施し、正極活物質層（厚さ：１６μｍ）を有する正極を作製した。
【００６７】
４．負極の作製
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（平均粒子径：２μｍ）９０質量％およびバインダとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（厚さ：１０μｍ）の片側に塗布し乾燥させ、プレス処理を施し、負極活物質（厚さ：２７μｍ）を有する負極を作製した。
【００６８】
５．電池の完成工程
上記で作製した正極の活物質層および負極の活物質層に高分子電解質ペーストを塗布してから、正極活物質層と負極活物質層とが向き合う形で高分子電解質シートを挟み込み、積層した。正極および負極のそれぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に密封して、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００６９】
＜実施例２＞
正極活物質層および負極活物質層に、高分子電解質ペーストを真空含浸させた後に高分子電解質シートと積層したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７０】
＜実施例３＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（平均粒子径：５μｍ）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７１】
＜比較例１＞
重合性含ホウ素有機化合物の添加およびその重合を行わなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７２】
＜比較例２＞
負極活物質として、平均作動電圧が０．１Ｖ（対金属リチウム）であるグラファイト（平均粒子径：１０μｍ）を用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７３】
＜電池の評価＞
上述した実施例１〜３、並びに比較例１および２において作製した電池について、充放電サイクル試験（放電容量維持率の評価）を行なった。充放電サイクルの具体的な条件は以下の通りである：
１：定電流充電（所定の電流で所定の電圧まで充電する。その後、その電圧で充電時間のトータルが７時間になるように保持する。）
２：休止（３０分間休止）
３：定電流放電（所定の電流で所定の電圧まで放電）。
【００７４】
なお、充電電流は０．２Ｃとし、充電電圧は実施例１〜２では２．５Ｖ、実施例３では１．５Ｖとした。また、放電電流は０．２Ｃとし、放電電圧は実施例１〜２では１Ｖとし、実施例３では０．５Ｖとした。ここで、「１Ｃ」とは、その電流値で１時間充電すると、ちょうどその電池が満充電（１００％充電）状態になる電流値のことである。例えば、０．２Ｃとは１Ｃの０．２倍の電流値であり、５時間で電池を満充電にできる電流値である。
【００７５】
放電容量維持率は、実施例１の初回の放電容量を１００％としたときの、放電容量の割合、すなわち、放電容量維持率（％）＝｛（各放電容量）／（実施例１の初回の放電容量）｝×１００とした。結果を下記の表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１に示す結果から、電解質層を構成する電解質中に含ホウ素有機化合物を含有していない比較例１、または作動電位が０．５Ｖ（対金属リチウム）以下の負極活物質を用いた比較例２と比較して、実施例１〜３の電池は放電容量維持率が優れていることがわかる。
【符号の説明】
【００７８】
１０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１３ａ 介在層（負極活物質層側）、
１５ 正極活物質層、
１５ａ 介在層（正極活物質層側）、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９ ラミネートシート。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の単セル（単電池）は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とが、電解質を含む電解質層を介して積層されてなる構成を有する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の電解質層を構成する電解質としては、従来、液体電解質（電解液）、全固体電解質、ゲル電解質などが知られている。このうち、全固体電解質は、液漏れの虞がなく機械的安定性に優れる、電解液と比べて化学的安定性も高い、という利点を有している。
【０００５】
かような全固体電解質に関する研究も多くなされている。例えば、特許文献１には、イオン伝導性を有する無機固体電解質を用いて電解質層を構成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２６１００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の開示に従って構成された電池は、電池特性が依然として十分ではないという問題がある。これは、電解質層と電極の活物質層との界面における電気抵抗が高いためであると考えられる。
【０００８】
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池の電池特性をより一層向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質層とを含む単電池層を備える発電要素を有する。そして、負極の活物質層が、チタン酸リチウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化鉄リチウム、および硫化チタンからなる群から選択される１種または２種以上の負極活物質を含む。また、電解質層を構成する電解質が、特定の含ホウ素有機化合物またはその重合体からなる高分子電解質を含む。そして、特定の高分子化合物を含む介在層が電解質層と正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方との間に配置されてなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、所定の高分子電解質が電解質に含まれることで、電解質層のイオン伝導性が向上し、電解質アニオンの濃度分極が抑制されて、リチウムイオンの移動抵抗の増大が防止される。また、本発明の電池では、介在層が配置されることで、電解質層と電極の活物質層との界面におけるリチウムイオンの電荷移動反応がスムーズに進行する結果、界面抵抗が低下する。さらに、所定の負極活物質を採用することで電解質の還元分解による抵抗の増加が抑制される。これらによる最終的な結果として、電池特性の向上がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
リチウムイオン二次電池は、たとえば、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池などさまざまな形態・構造である。下記実施形態においても、これらの形態が適用可能であるが、ここでは積層型（扁平型）電池構造を採用した場合について説明する。もちろん、巻回型（円筒型）電池など積層型（扁平型）電池構造以外の構造のものでも実施可能である。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点で有利である。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。
【００１５】
図１では双極型でない積層型（内部並列接続タイプ）のリチウムイオン二次電池を例に挙げているが、これに制限されない。例えば、双極型（内部直列接続タイプ）の積層型電池であってもよい。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートシートを電池の外装として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素２１を収納し密封した構成を有している。
【００１７】
発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極と、電解質層１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００１８】
これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図１とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。もちろん、図１に示すように発電要素２１の両最外層に負極が位置する場合に、最外層（負極）集電体の両面に負極活物質層を配置して、発電要素の最外層に位置する負極活物質層を機能させない構成としてもよい。
【００１９】
正極集電体１１および負極集電体１２には、各電極（正極および負極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられている。そして、これらの集電板（２５、２７）はそれぞれ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出されている。負極集電板２５および正極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて負極リードおよび正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００２０】
以下、上述したリチウムイオン二次電池の構成要素について説明するが、下記の形態のみには限定されない。
【００２１】
［電解質層］
電解質層１７は、正極活物質層１５と負極活物質層１３との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
【００２２】
本実施形態において、電解質層１７に含まれる電解質は、下記化学式１：
【００２３】
【化１】
【００２４】
で表される含ホウ素有機化合物またはその重合体からなる高分子電解質を含む。
【００２５】
化学式１において、Ｂはホウ素原子である。また、Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は、それぞれ独立して、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、好ましくはメタクリロイル基である。
【００２６】
化学式１において、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、およびＡ３Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜６のオキシアルキレン基である。かようなオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。化学式１の含ホウ素有機化合物またはその重合体を含む電解質のイオン伝導度の観点からは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が特に好ましい。Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、およびＡ３Ｏのそれぞれを構成するオキシアルキレン基は１種単独でも２種以上であってもよく、１分子中の種類が異なっていてもよい。
【００２７】
化学式１において、ｈ、ｉ、およびｊは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、それぞれ独立して、０より大きく１００未満であり、好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜３である。なお、ｈ＋ｉ＋ｊは、１以上である。ｈ、ｉ、およびｊがかような範囲内の値であれば、高い安定性および信頼性を有し、電池に用いられた際に実用上十分な出力を有する電解質が提供されうるという利点がある。
【００２８】
化学式１で表される含ホウ素有機化合物の具体例については、上述した説明から当業者であれば容易に理解可能であると考えられるが、一例としては、下記化学式１ａ：
【００２９】
【化２】
【００３０】
で表される化合物が例示される。後述する実施例の欄において実証されているように、上記化学式１ａで表される含ホウ素有機化合物またはその重合体からなる高分子電解質が電解質層を構成する電解質として用いられると、電池のサイクル耐久性（容量維持率）が向上しうるため、好ましい。
【００３１】
本実施形態において、化学式１で表される含ホウ素有機化合物は、当該化合物それ自体として電解質に含まれてもよいし、重合体として電解質に含まれてもよい。電解質層１７のリチウムイオン伝導性をより一層向上させるという観点からは、化学式１で表される含ホウ素有機化合物の重合体が電解質に含まれることが好ましい。
【００３２】
化学式１の化合物の重合体が電解質に含まれる場合、当該重合体は、化学式１の化合物に対して可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを付与し、必要に応じて重合開始剤などを用いて重合することにより得られる。この際、重合形式は特に制限されず、イオン重合、ラジカル重合などが適宜採用されうる。なかでも熱ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により得られる重合体が電解質に含まれることが好ましい。
【００３３】
熱ラジカル重合開始剤としては、通常用いられている有機過酸化物やアゾ化合物から選択すればよく特に制限はない。熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、２，５−ジメチル２，５−ジメチル２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記の熱ラジカル重合開始剤は、所望の重合温度と重合体の組成により適宜選択して用いられうる。電池の構成部材を損なわないという観点からは、分解温度および分解速度の指数である１０時間半減期温度が３０〜９０℃のものが好ましい。なお、熱ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、用いた熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に対して±１０℃程度の温度範囲で、適宜重合時間を調整して行えばよい。
【００３５】
本実施形態において、電解質は、リチウム塩を含む。このリチウム塩は、電池の充放電時にリチウムイオンの移動媒体として機能する。用いられうるリチウム塩の具体的な形態について特に制限はなく、リチウムイオン二次電池における従来公知の知見が適宜参照されうる。一例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。なお、場合によっては、新たに開発された支持塩（リチウム塩）が用いられてもよい。また、これらの支持塩（リチウム塩）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
本実施形態において、電解質は、上記以外の高分子化合物をさらに含みうる。かような高分子化合物としては、例えば、下記化学式２：
【００３７】
【化３】
【００３８】
で表される高分子化合物が挙げられる。かような形態によれば、電解質層１７に含まれる電解質の安全性および信頼性をより一層向上させることが可能となるため、好ましい。
【００３９】
化学式２において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基である。かような炭化水素基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基などが挙げられる。また、化学式２において、Ａ４Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基である。かようなオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基が用いられる。また、化学式２において、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、４〜２０であり、好ましくは５〜１０であり、より好ましくは５〜８である。ｋが４以上であれば、電解質の高温環境下での安定性や信頼性が十分に確保される。一方、ｋが２０未満であると、電解質のイオン伝導性の低下や、電極界面との接触性の悪化に伴う電池の内部抵抗の上昇が抑制される。
【００４０】
電解質が化学式２の高分子化合物を含む場合、当該電解質における、上記含ホウ素有機化合物（化学式１）またはその重合体や上記高分子化合物（化学式２）の含有量については特に制限されない。ただし、上記含ホウ素有機化合物（化学式１）またはその重合体と上記高分子化合物（化学式２）との含有量の比は、質量比で好ましくは５：９５〜６０：４０（含ホウ素有機化合物またはその重合体：高分子化合物）である。この値は、より好ましくは１３：８７〜３５：６５である。含ホウ素有機化合物（化学式１）またはその重合体の含有量が上記の下限値以上の値であれば、電解質層１７の機械的強度が確保され、取扱い性に優れるため、好ましい。一方、含ホウ素有機化合物（化学式１）またはその重合体の含有量が上記の上限値以下の値であれば、電解質層１７の柔軟性が確保され、イオン伝導性の低下も抑制されうる。
【００４１】
［介在層］
本実施形態の電池においては、電解質層１７と、正極活物質層１５および負極活物質層１３のそれぞれとの間に、上記化学式２で表される高分子化合物を含む介在層（正極活物質層側：１５ａ、負極活物質層側：１３ａ）が配置されている。
【００４２】
介在層（１５ａ、１３ａ）は、上記化学式２で表される高分子化合物を含むが、介在層に含まれる当該高分子化合物の好ましい形態については、電解質の説明の欄において述べた通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４３】
介在層（１５ａ、１３ａ）は、上記高分子化合物に加えて、リチウム塩を含むことが好ましい。かような構成とすることにより、介在層を設けたことによる界面抵抗の低下効果がより一層発現しやすい。なお、介在層に含まれるリチウム塩の具体的な形態についても、電解質の説明の欄において述べた通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。また、介在層（１５ａ、１３ａ）は、シリカ微粒子などの補強材をさらに含んでもよい。かような形態によれば、活物質層の機械的強度がより一層向上しうる。なお、シリカ微粒子以外の補強材としては、例えば、ＬａＡｌＯ、ＰｂＺｒＯ、ＢａＴｉＯ、ＳｒＴｉＯ、ＰｂＴｉＯ等の無機粉体が挙げられる。
【００４４】
介在層（１５ａ、１３ａ）を電解質層１７と活物質層（１５，１３）との間に配置するための具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。一例としては、後述する実施例１に記載のように、介在層の構成成分を含む高分子電解質ペーストを常法に従って塗布するという手法が例示される。また、後述する実施例２に記載のように、高分子電解質ペーストを真空条件下で活物質層の内部へと含浸させる形態もまた、好ましい。かような形態によれば、活物質層の全体にわたって確実に高分子電解質ペーストを含ませることができる。その結果、サイクル耐久性（容量維持率）といった電池性能がより一層向上しうる。
【００４５】
［正極（正極集電体、正極活物質層）］
正極は、正極集電体１２の表面に正極活物質層１５が形成されてなる構造を有する。
【００４６】
正極集電体１２は、正極活物質層１５と外部とを電気的に接続するための部材であって、導電性の材料から構成される。集電体の具体的な形態について特に制限はない。導電性を有する限り、その材料は特に限定されず、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている従来公知の形態が採用されうる。集電体の構成材料としては、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、銅、銀、白金、ステンレスまたはカーボンが挙げられ、これらは単体、合金または複合体をなしてもよい。なお、非導電性高分子からなる基材に導電性フィラーが分散されてなる構成を有する構造体もまた、集電体の一形態として採用されうる。集電体の厚さは特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の大きさは、リチウムイオン二次電池の使用用途に応じて決定される。
【００４７】
正極活物質層１５は正極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電性材料、バインダなどをさらに含みうる。
【００４８】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質が利用されうる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのＬｉ−燐酸Ｆｅ系化合物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００４９】
導電性材料は、活物質層の導電性を向上させることを目的として配合される。本実施形態において用いられうる導電性材料は特に制限されず、従来公知の形態が適宜参照されうる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維；グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電性材料を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００５０】
バインダとしては、以下に制限されることはないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、およびアクリル樹脂（例えば、ＬＳＲ）などの熱可塑性樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。
【００５１】
［負極（負極活物質層）］
負極活物質層１３は負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電性材料、バインダなどをさらに含みうる。
【００５２】
本実施形態の電池において、負極活物質は、チタン酸リチウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化鉄リチウム、および硫化チタンからなる群から選択される。これらの負極活物質は、金属リチウムの電位に対して０．５Ｖよりも貴となる作動電位を有するものである。これらの負極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。かような負極活物質の含有を必須とすることで、電解質層に含まれる電解質の還元分解による電池の内部抵抗の増加が抑制されうる。このことは、電池のサイクル耐久性（容量維持率）の向上に効果的に寄与しうる。
【００５３】
なお、場合によっては、上述した活物質以外の従来公知の活物質が負極活物質として含まれてもよい。かような活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、一酸化スズ（ＳｎＯ）などのリチウムと合金化しうる元素を含むものが挙げられる。また、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料が併用されてもよい。ただし、上述した作用効果を十分に発揮させるという観点からは、上記所定の必須の負極活物質を、負極活物質の全量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％用いる。
【００５４】
なお、負極活物質層１３に含まれうる導電性材料やバインダの具体的な形態については、正極活物質層１５について上述した形態が挙げられるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５５】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅である。なお、負極集電板２５と正極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００５６】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体（１１，１３）と集電板（２５、２７）との間を負極リードや正極リードを介して電気的に接続してもよい。負極および正極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００５７】
［外装］
外装としては、図１に示すようなラミネートシート２９が用いられうる。ラミネートシートは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。なお、場合によっては、従来公知の金属缶ケースもまた、外装として用いられうる。
【００５８】
本実施形態の電池においては、電解質層１７を構成する電解質が、上述した特定の含ホウ素有機化合物またはその重合体からなる高分子電解質を含む。これにより、電解質層のイオン伝導性が向上し、電解質アニオンの濃度分極が抑制されて、リチウムイオンの移動抵抗の増大が防止される。本実施形態の電池では、電解質層１７と、正極活物質層１５および負極活物質層１３のそれぞれとの間に、上記化学式２で表される高分子化合物を含む介在層（正極活物質層側：１５ａ、負極活物質層側：１３ａ）が配置されている。これにより、電解質層と電極の活物質層との界面におけるリチウムイオンの電荷移動反応がスムーズに進行する結果、界面抵抗が低下する。そして、上記所定の負極活物質を採用することで電解質の還元分解による抵抗の増加が抑制される。これらによる最終的な結果として、電池特性の向上がもたらされる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明の技術的範囲は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００６０】
＜実施例１＞
１．高分子電解質シートの作製
アルゴン置換したグローブボックス内で、下記化学式１ａ：
【００６１】
【化４】
【００６２】
で表される重合性含ホウ素有機化合物１．５ｇに、下記化学式２ａ：
【００６３】
【化５】
【００６４】
で表される高分子化合物８．５ｇを加え、均一になるまで攪拌した。その後、リチウム塩であるリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）１．２ｇを添加し、溶解するまで攪拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０５ｇを添加し、溶解するまで攪拌して高分子電解質前駆体を得た。得られた高分子電解質前駆体をＰＥＴフィルム上で厚さ５μｍのガラス繊維不織布に含浸させ、さらに上面から別のＰＥＴフィルムを被せた。その後、８０℃にて２時間重合反応を行い、高分子電解質シート（厚さ：６０μｍ）を得た。
【００６５】
２．高分子電解質ペーストの作製
アルゴン置換したグローブボックス内で、上記化学式２ａの高分子化合物１０ｇにＬｉＢＯＢ１．２ｇを添加し、溶解するまで攪拌して高分子電解質ペースト前駆体を得た。得られた高分子電解質ペースト前駆体にシリカ微粒子６ｇを添加し、３本ロールミルで均一分散するまで混練して、高分子電解質ペーストを得た。
【００６６】
３．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉＯ２（平均粒子径：５μｍ）８５質量％、導電性材料としてアセチレンブラック（平均粒子径：０．１μｍ）５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）の片側に塗布し乾燥させ、プレス処理を施し、正極活物質層（厚さ：１６μｍ）を有する正極を作製した。
【００６７】
４．負極の作製
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（平均粒子径：２μｍ）９０質量％およびバインダとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（厚さ：１０μｍ）の片側に塗布し乾燥させ、プレス処理を施し、負極活物質（厚さ：２７μｍ）を有する負極を作製した。
【００６８】
５．電池の完成工程
上記で作製した正極の活物質層および負極の活物質層に高分子電解質ペーストを塗布してから、正極活物質層と負極活物質層とが向き合う形で高分子電解質シートを挟み込み、積層した。正極および負極のそれぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に密封して、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００６９】
＜実施例２＞
正極活物質層および負極活物質層に、高分子電解質ペーストを真空含浸させた後に高分子電解質シートと積層したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７０】
＜実施例３＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（平均粒子径：５μｍ）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７１】
＜比較例１＞
重合性含ホウ素有機化合物の添加およびその重合を行わなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７２】
＜比較例２＞
負極活物質として、平均作動電圧が０．１Ｖ（対金属リチウム）であるグラファイト（平均粒子径：１０μｍ）を用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７３】
＜電池の評価＞
上述した実施例１〜３、並びに比較例１および２において作製した電池について、充放電サイクル試験（放電容量維持率の評価）を行なった。充放電サイクルの具体的な条件は以下の通りである：
１：定電流充電（所定の電流で所定の電圧まで充電する。その後、その電圧で充電時間のトータルが７時間になるように保持する。）
２：休止（３０分間休止）
３：定電流放電（所定の電流で所定の電圧まで放電）。
【００７４】
なお、充電電流は０．２Ｃとし、充電電圧は実施例１〜２では２．５Ｖ、実施例３では１．５Ｖとした。また、放電電流は０．２Ｃとし、放電電圧は実施例１〜２では１Ｖとし、実施例３では０．５Ｖとした。ここで、「１Ｃ」とは、その電流値で１時間充電すると、ちょうどその電池が満充電（１００％充電）状態になる電流値のことである。例えば、０．２Ｃとは１Ｃの０．２倍の電流値であり、５時間で電池を満充電にできる電流値である。
【００７５】
放電容量維持率は、実施例１の初回の放電容量を１００％としたときの、放電容量の割合、すなわち、放電容量維持率（％）＝｛（各放電容量）／（実施例１の初回の放電容量）｝×１００とした。結果を下記の表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１に示す結果から、電解質層を構成する電解質中に含ホウ素有機化合物を含有していない比較例１、または作動電位が０．５Ｖ（対金属リチウム）以下の負極活物質を用いた比較例２と比較して、実施例１〜３の電池は放電容量維持率が優れていることがわかる。
【符号の説明】
【００７８】
１０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１３ａ 介在層（負極活物質層側）、
１５ 正極活物質層、
１５ａ 介在層（正極活物質層側）、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９ ラミネートシート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在し、電解質を含む電解質層と、
を含む単電池層を備える発電要素を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層が、チタン酸リチウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化鉄リチウム、および硫化チタンからなる群から選択される１種または２種以上の負極活物質を含み、
前記電解質が、下記化学式１：
【化１】
式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は、それぞれ独立して、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、およびＡ３Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜６のオキシアルキレン基であり、ｈ、ｉ、およびｊは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、それぞれ独立して、０より大きく１００未満であり、この際、ｈ＋ｉ＋ｊは１以上である、
で表される含ホウ素有機化合物またはその重合体からなる高分子電解質を含み、
下記化学式２：
【化２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ４Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、４〜２０である、
で表される高分子化合物を含む介在層が前記電解質層と前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方との間に配置されてなることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解質が、前記化学式２で表される高分子化合物をさらに含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解質における、前記含ホウ素有機化合物またはその重合体と前記高分子化合物との含有量の比が、質量比で５：９５〜６０：４０（含ホウ素有機化合物またはその重合体：高分子化合物）である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記含ホウ素有機化合物が、下記化学式１ａ：
【化３】
で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在し、電解質を含む電解質層と、
を含む単電池層を備える発電要素を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層が、チタン酸リチウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化鉄リチウム、および硫化チタンからなる群から選択される１種または２種以上の負極活物質を含み、
前記電解質が、下記化学式１：
【化１】
式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は、それぞれ独立して、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、およびＡ３Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜６のオキシアルキレン基であり、ｈ、ｉ、およびｊは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、それぞれ独立して、０より大きく１００未満であり、この際、ｈ＋ｉ＋ｊは１以上である、
で表される含ホウ素有機化合物またはその重合体からなる高分子電解質を含み、
下記化学式２：
【化２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ４Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、４〜２０である、
で表される高分子化合物を含む介在層が前記電解質層と前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方との間に配置されてなることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解質が、前記化学式２で表される高分子化合物をさらに含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解質における、前記含ホウ素有機化合物またはその重合体と前記高分子化合物との含有量の比が、質量比で５：９５〜６０：４０（含ホウ素有機化合物またはその重合体：高分子化合物）である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記含ホウ素有機化合物が、下記化学式１ａ：
【化３】
で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１４２０１７（Ｐ２０１１−１４２０１７Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１２９（Ｐ２０１０−２１２９）
【出願日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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