リチウムイオン二次電池
【課題】大容量を有し、かつ、高温保存時の劣化を抑制し、かつ、充電時の熱安定性を確保する安全性の高い正極活物質を提供する。
【解決手段】組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２（ただし、Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、０．２≦ｘ≦１．２、０．６≦ａ≦０．８、０．０５≦ｂ≦０．３、０．０５≦ｃ≦０．３、０．０２≦ｄ≦０．０４、０．０２≦ｅ≦０．０６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０である。）で表される正極活物質を用いる。
【解決手段】組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２（ただし、Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、０．２≦ｘ≦１．２、０．６≦ａ≦０．８、０．０５≦ｂ≦０．３、０．０５≦ｃ≦０．３、０．０２≦ｄ≦０．０４、０．０２≦ｅ≦０．０６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０である。）で表される正極活物質を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラグインハイブリッド自動車用電池としてリチウムイオン二次電池が採用されるためには、高い安全性を維持しながら、コストを低くし、体積を小さくし、軽量化し、高出力化することが必要とされているため、正極材料には、容量が大きく、かつ、安全性が高いことが要求される。
【０００３】
正極材料としては、例えば、特許文献１に、二次粒子の一部はクラックを有し、クラックの断面に比べ表面部にＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を有する活物質粒子が開示されている。しかし、特許文献１の正極材料の場合、短絡時、過充電時の安全性を向上させているが、安全性に寄与する添加元素の含有量が低いため、プラグインハイブリッド自動車のような大型用途の電池が要求する安全性を満たすことができない。
【０００４】
また、特許文献２及び３においては、層状構造の正極活物質の表面にＭｏを含む化合物を被覆することによりサイクル特性を改善している。しかし、特許文献２及び３の正極活物質では活物質に占める希少金属であるＣｏの含有量が高く、プラグインハイブリッド自動車のような大容量のリチウムイオン二次電池を必要とする場合、コストが上がるため、大型用途への展開は困難である。
【０００５】
特許文献４には、高容量で、熱安定性が高い電気化学素子用電極を提供することを目的として、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ、並びに、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｗ及びＧａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む電気化学素子用電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０１８９８５号公報
【特許文献２】特開２００８−１４０７４７号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３４４１号公報
【特許文献４】特開２０１０−７３６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、大容量を有し、かつ、高温保存時の劣化を抑制し、かつ、充電時の熱安定性を確保する安全性の高い正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の正極活物質は、組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２（ただし、Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、０．２≦ｘ≦１．２、０．６≦ａ≦０．８、０．０５≦ｂ≦０．３、０．０５≦ｃ≦０．３、０．０２≦ｄ≦０．０４、０．０２≦ｅ≦０．０６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０である。）で表されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プラグインハイブリッド自動車用電池に用いる大容量を有し、かつ、高温保存時の劣化を抑制し、かつ、充電時の熱安定性を確保する安全性の高い正極活物質、この正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極材料及びこのリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】充電状態の正極材料と電解液とを混合して昇温した際のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図２】リチウムイオン二次電池の全体構成を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、容量が大きく、出力が高く、かつ、安全性が高い正極活物質、この正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極材料及びこのリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【００１２】
組成式ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属である。）で表される層状系の正極材料において大容量を得るためには、遷移金属層中のＮｉ含有量を増やす必要がある。
【００１３】
しかし、高Ｎｉ含有量の正極材料は、Ｍｎなどの他の遷移金属に比べて充電時の構造安定性が低く、内部短絡などにより電池の温度が上昇した際に比較的低温でも、正極材料中から放出された酸素と電解液とが反応し、大きな発熱反応が起こるため、電池が発火および破裂に至る危険性がある。ここで、高Ｎｉ含有量は、遷移金属並びに添加元素Ｍ１及びＭ２の総量におけるＮｉ含有量が高いことを意味する。
【００１４】
以下、本実施形態の特徴について記載する。
【００１５】
本実施形態のリチウムイオン正極活物質は、組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２で表される。式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素である。また、０．２≦ｘ≦１．２、０．６≦ａ≦０．８、０．０５≦ｂ≦０．３、０．０５≦ｃ≦０．３、０．０２≦ｄ≦０．０４、０．０２≦ｅ≦０．０６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０である。
【００１６】
高Ｎｉ含有量の正極活物質は、大容量が得られるが、充電時の保存特性および熱安定性が低いという欠点がある。
【００１７】
そこで、高Ｎｉ含有量の正極活物質にＡｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素を添加し、抵抗上昇を抑制することにより、充電状態の保存特性を改善した。また、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素を添加し、発熱量を小さく抑えることにより、充電状態の熱安定性を改善した。
【００１８】
実施例の正極活物質は、添加元素なしの高Ｎｉ含有の正極活物質と比較し、電解液と共に昇温した際の発熱量を大幅に低減できる。このため、電池が昇温した際に発火および破裂に至る可能性を低減することができる。
【００１９】
したがって、実施例の正極活物質を用いることにより、昇温した際に発火などに至る可能性を低減させたリチウムイオン二次電池用正極材料及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２０】
ここで、正極活物質のＬｉの量は、０．２≦ｘ≦１．２である。ｘ＜０．２の場合、充電状態においてＬｉ層に含まれるＬｉの量が少なく、層状の結晶構造を維持できない。また、１．２＜ｘの場合、複合酸化物における遷移金属の量が減少し、容量が低下する。
【００２１】
Ｎｉの量は、０．６≦ａ≦０．８である。ａ＜０．６の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。また、ａ＞０．８の場合、Ｎｉ以外の他の元素の相対的な含有量が減少し、熱安定性が低下する。
【００２２】
Ｍｎの量は、０．０５≦ｂ≦０．３である。ｂ＜０．０５の場合、充電状態における構造が不安定になり、正極からの酸素放出温度が低下する。また、ｂ＞０．３の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。
【００２３】
Ｃｏの量は、０．０５≦ｃ≦０．３である。ｃ＜０．０５の場合、充電状態における構造が不安定になり、充放電における正極活物質の体積変化が大きくなる。また、ｃ＞０．３の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。
【００２４】
Ｍ１の量は、０．０２≦ｄ≦０．０４である。ｄ＜０．０２の場合、高温保存時の劣化を抑制することができない。また、ｄ＞０．０４の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。
【００２５】
Ｍ２の量は、０．０２≦ｅ≦０．０６である。ｅ＜０．０２の場合、充電時の熱安定性を確保することができない。また、ｅ＞０．０６の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。
【００２６】
すなわち、上記の所定量のＭ１及びＭ２を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高温保存時の劣化を抑制することができ、かつ、充電時の熱安定性を確保することができる。
【００２７】
（正極活物質の作製）
原料として、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍ１及びＭ２のうち、いずれか一種類以上の元素を含む酸化物を使用し、所定の原子比となるように秤量した後、純水を加えスラリーとした。ただし、Ｍ２のみ目的の組成の含有量の半分の量を用いた。
【００２８】
このスラリーを平均粒径が０．２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ．％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒および乾燥させた。その後、６００℃で２０時間焼成することにより、各元素が均一に分布した粒子を得た。その後、この粒子に、目的の組成の含有量の半分の量に相当するＭ２の酸化物をビーズミルで平均粒径が０．２μｍとなるまで粉砕したものを加えた。ここで、ｗｔ．％は、重量基準の割合を表す単位である。
【００２９】
次に、この粒子に対し、Ｌｉ：（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍ１及びＭ２）比（すなわち、ＬｉとＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍ１及びＭ２との比）が１．０５：１となるように水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを加え、８５０℃で２０時間焼成することにより層状構造の結晶を有する正極活物質１を得た。
【００３０】
正極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されず、共沈法など、他の方法を用いてもよい。
【００３１】
同様に、上記の作製方法を用いて正極活物質２〜１１及び１４〜２３を合成した。
【００３２】
正極活物質１２及び１３については、リチウム以外の金属の組成比（原子比）は同じであるが、二段階に分けて加えるＭ２の割合を変更した。ここで、表面部のＭ２の含有量を粒子内部のＭ２の含有量で除したものを（表面部のＭ２）／（内部のＭ２）と定義した。
【００３３】
表１は、正極活物質１〜２３についてリチウム以外の金属の組成比（原子比）を示したものである。
【００３４】
表２は、一段階目に加えたＭ２の含有量、二段階目に加えたＭ２の含有量、及び（表面部のＭ２）／（内部のＭ２）を示したものである。
【００３５】
ここで、粒子の表面部及び内部における元素の含有量は、オージェ電子分光を用いて測定した。電子銃は、熱放射型で加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流９０ｎＡの条件でＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｏ及びＯの原子濃度を測定した。イオン銃の条件は、加速電圧３．０ｋＶ、イオン種Ａｒ＋、ラスターサイズ３ｍｍ×３ｍｍであり、試料傾斜３０ｄｅｇで深さ方向分析を行った。測定深度は、ＳｉＯ２換算で行い、深さ３０ｎｍにおける元素の含有量を表面部のＭ２、深さ３００ｎｍにおける元素の含有量を内部のＭ２と定義した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【実施例１】
【００３８】
（試作電池）
正極活物質１と炭素系導電剤とを重量比で８５：１０．７になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。正極活物質１と炭素系導電剤との混合材料と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した結着剤とを、混合材料と結着剤とが重量比で９５．７：４．３になるように混合した。
【００３９】
均一に混合されたスラリーを厚さ２０μｍの箔状アルミ集電体の表面に塗布した後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．７×１０３ｋｇ／ｍ３になるように圧縮成形した。その後、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。
【００４０】
作製した正極、及び金属リチウムを負極、非水電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２とした混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を用いて試作電池を作製した。
【００４１】
次に、前述の試作電池を用いて以下の試験を行った。
【００４２】
（充放電試験）
０．１Ｃで上限電圧を４．３Ｖとし、下限電圧を２．７Ｖとして充放電を３回繰り返して初期化した。さらに、０．１Ｃで上限電圧を４．３Ｖとし、下限電圧を２．７Ｖとして充放電を行い、放電容量を測定した。
【００４３】
実施例１、２及び５〜１３並びに比較例１、３及び５〜８においては、得られた放電容量を後述する比較例１の放電容量で除した値を容量比とした。
【００４４】
また、実施例３及び４並びに比較例２及び４においては、得られた放電容量の値を後述する比較例２の放電容量の値で除した値を容量比とした。
【００４５】
（示差走査熱量測定）
４．３Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、電極を試験電池から取り出し、ＤＭＣで洗浄した。その後、直径３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、サンプルパンに入れ、電解液を１μＬ（マイクロリットル）加えて密封した。
【００４６】
この試料を室温から４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させた時の発熱挙動を調べた。
【００４７】
実施例１、２及び５〜１３並びに比較例１、３及び５〜８においては、得られた発熱量を後述する比較例１の発熱量で除した値を発熱量比とした。
【００４８】
また、実施例３及び４並びに比較例２及び４においては、得られた発熱量を後述する比較例２の発熱量で除した値を発熱量比とした。
【００４９】
（円筒型電池）
円筒型電池を作製するため、合成した正極活物質を用いた正極板１を塗布幅５４ｍｍ、塗布長さ５００ｍｍとなるように切断し、電流を取り出すためにアルミニウム箔製のリード片を溶接して正極板を作製した。
【００５０】
次に、この正極板と組み合わせる負極板を作製した。
【００５１】
負極活物質の黒鉛系炭素材を結着剤のＮＭＰに混合して溶解し、負極合材スラリーを作製した。このとき、非晶質炭素材と結着剤との乾燥重量比が９２：８となるようにした。
【００５２】
この負極合材スラリーを１０μｍの圧延銅箔に均一に塗布した。その後、ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５６ｍｍ、塗布長さ５４０ｍｍとなるように切断し、銅箔製のリード片を溶接して負極板を作製した。
【００５３】
図２は、リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【００５４】
上述のようにして作製した正極板及び負極板を用いて、本図に示す円筒型電池を作製した。この手順について図２を用いて説明する。
【００５５】
始めに、正極板３と負極板４とが直接接触しないように、正極板３と負極板４と間にセパレータ５を配置して捲回し、電極群を作製した。このとき、正極板のリード片６と負極板のリード片７とが電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにした。さらに、正極板３と負極板４との配置で、正極の合材塗布部が負極の合材塗布部からはみ出すことがないようにした。また、ここで用いたセパレータ５は、厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムとした。
【００５６】
次に、電極群をＳＵＳ製の電池缶９に挿入し、負極リード片７を缶底部に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部８に正極リード片６を溶接した。この電極群を配置した電池缶９に非水電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２とした混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を注入した後、パッキン１０を取り付けた密閉蓋部８を電池缶９にかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型電池とした。ここで、密閉蓋部８には電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす開裂弁が設けてあり、密閉蓋部８と電極群との間、及び電池缶９の底部と電極群との間に絶縁板１１を配してある。
【００５７】
次に、前述の円筒型電池を用いて以下の試験を行った。
【００５８】
（充放電試験）
０．３Ｃで上限電圧を４．２Ｖとし、下限電圧を２．７Ｖとして充放電を３回繰り返して初期化した。さらに、０．３Ｃで上限電圧を４．２Ｖとし、下限電圧を２．７Ｖとして充放電を行い、電池放電容量を測定した。
【００５９】
（抵抗測定）
０．３Ｃで上限電圧４．２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電を行った後、１Ｃ相当で下限電圧２．７Ｖまでの定電流放電を実施し、放電前の開回路電圧と放電１０秒後の電圧とを測定し、両者の差である電圧降下（ΔＶ）を求めた。さらに、放電電流の条件を３Ｃ相当、６Ｃ相当に変え、同様の充放電を行って各放電電流（Ｉ）の電圧降下を測定した。
【００６０】
これらの放電電流（Ｉ）及び電圧降下（ΔＶ）をプロットし、傾きから電池抵抗を算出した。次に、電池充電状態が５０％の開回路電圧と電池抵抗とから電池出力を求めた。さらに、この電池をＳＯＣ９０％の状態で５０℃の恒温槽に３カ月保存した後、再び、電池抵抗を測定した。
【００６１】
後述する実施例１４及び１５並びに比較例９〜１１においては、得られた放電容量を比較例９の放電容量で除した値を容量比とした。
【００６２】
また、実施例１４及び１５並びに比較例９〜１１においては、得られた電池抵抗を比較例９の電池抵抗で除した値を抵抗比とした。
【００６３】
また、本実施例における試験電池および円筒型電池において使用する導電剤、結着剤、負極、電解液及び電解質は、本実施例にて説明したものに限定されるものではなく、例えば、以下のものを用いても良い。
【００６４】
導電剤としては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００６５】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ゴム系バインダなどが挙げられる。
【００６６】
負極としては、黒鉛系炭素材料、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
【００６７】
電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
【００６８】
電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。
【実施例２】
【００６９】
実施例２においては、作製した正極活物質２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例３】
【００７０】
実施例３においては、作製した正極活物質３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例４】
【００７１】
実施例４においては、作製した正極活物質４を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例５】
【００７２】
実施例５においては、作製した正極活物質５を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例６】
【００７３】
実施例６においては、作製した正極活物質６を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例７】
【００７４】
実施例７においては、作製した正極活物質７を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例８】
【００７５】
実施例８においては、作製した正極活物質８を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例９】
【００７６】
実施例９においては、作製した正極活物質９を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例１０】
【００７７】
実施例１０においては、作製した正極活物質１０を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例１１】
【００７８】
実施例１１においては、作製した正極活物質１１を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例１２】
【００７９】
実施例１２においては、作製した正極活物質１２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例１３】
【００８０】
実施例１３においては、作製した正極活物質１３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例１４】
【００８１】
実施例１４においては、作製した正極活物質１を正極に用いて円筒型電池を作製した。本電池を用いて、充放電試験、及び高温保存時の抵抗上昇を測定した。
【実施例１５】
【００８２】
実施例１５においては、作製した正極活物質５を正極に用いて円筒型電池を作製した。本電池を用いて、充放電試験、及び高温保存時の抵抗上昇を測定した。
【００８３】
〔比較例１〕
比較例１においては、作製した正極活物質１４を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【００８４】
〔比較例２〕
比較例２においては、作製した正極活物質１５を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【００８５】
〔比較例３〕
比較例３においては、作製した正極活物質１６を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【００８６】
〔比較例４〕
比較例４においては、作製した正極活物質１７を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【００８７】
〔比較例５〕
比較例５においては、作製した正極活物質１８を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【００８８】
〔比較例６〕
比較例６においては、作製した正極活物質１９を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【００８９】
〔比較例７〕
比較例７においては、作製した正極活物質２０を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【００９０】
〔比較例８〕
比較例８においては、作製した正極活物質２１を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【００９１】
〔比較例９〕
比較例９においては、作製した正極活物質１４を正極に用いて円筒型電池を作製した。本電池を用いて、充放電試験、及び高温保存時の抵抗上昇を測定した。
【００９２】
〔比較例１０〕
比較例１０においては、作製した正極活物質２２を正極に用いて円筒型電池を作製した。本電池を用いて、充放電試験、及び高温保存時の抵抗上昇を測定した。
【００９３】
〔比較例１１〕
比較例１１においては、作製した正極活物質２３を正極に用いて円筒型電池を作製した。本電池を用いて、充放電試験、及び高温保存時の抵抗上昇を測定した。
【００９４】
表３は、実施例１〜１１及び比較例１〜８の容量比及び発熱量比を示したものである。
【００９５】
表４は、実施例３及び４並びに比較例２及び４の容量比及び発熱量比を示したものである。
【００９６】
表５は、実施例１、１２及び１３の容量比及び発熱量比を示したものである。
【００９７】
表６は、実施例１、１２及び１３の容量比及び発熱量比を示したものである。
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
表３より、実施例１、２及び５〜１１においては、比較例１と比べて、放電容量は大きく、発熱量は小さいという結果が得られた。
【０１０３】
放電容量が大きい値を示したのは、それぞれの実施例で選択した正極材料が、遷移金属層中にＮｉを多く含むためであると考えられる。また、発熱量が小さいのは、充電状態の熱安定性を向上するＭ２（Ｍｏ、Ｗ及びＮｂ）が２％以上含まれているためであると考えられる。
【０１０４】
一方、比較例３及び５〜８においては、放電容量の向上および発熱量の低減を両立することは出来なかった。比較例３においては、Ｎｉの含有量が８５％と多いため、発熱量が増加した。比較例５においては、Ａｌの含有量が６％と多いため、放電容量が低下した。比較例６及び８においては、Ｍｏの含有量が１％および０％と少ないため、熱安定性向上の効果が小さく、発熱量が増加した。比較例７においては、Ｍｏの含有量が６％と多いため、放電容量が低下した。
【０１０５】
表４より、実施例３及び４においては、比較例２と比べて、放電容量は大きく、発熱量は小さいという結果が得られた。
【０１０６】
放電容量が大きい値を示したのは、それぞれの実施例で選択した正極材料が、遷移金属層中にＮｉを多く含むためであると考えられる。また、発熱量が小さいのは、充電状態の熱安定性を向上するＭｏが２％以上存在していたためであると考えられる。
【０１０７】
一方、比較例４においては、放電容量の向上および発熱量の低減を両立することは出来なかった。放電容量が低下したのは、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が５５％と低いためである。
【０１０８】
表５より、実施例１２及び１３においては、比較例１と比べて、放電容量は大きく、発熱量は小さいという結果が得られた。しかし、実施例１と比較すると発熱量比が増加した。これは、実施例１２及び１３においては、実施例１より表面部に存在するＭｏの含有量が低いためである。主に正極の表面部で起こる電解液と正極との発熱反応は、正極の熱安定性を向上するＭｏが表面部に多く含まれることにより、抑制されるためである。
【０１０９】
よって、（表面部のＭ２含有量）／（内部のＭ２含有量）が少なくとも１．０９以上であれば好ましい。さらに、（表面部のＭ２含有量）／（内部のＭ２含有量）は、１．４２以下であることが好ましい。
【０１１０】
表６より、実施例１４及び１５においては、比較例９と比べて、放電容量が高温保存時の抵抗の上昇を５％以上抑制することができることがわかる。
【０１１１】
一方、比較例１０及び１１においては、放電容量の向上および高温保存時の抵抗上昇抑制を両立することは出来なかった。これは、Ａｌの含有量が２％未満と少なく、抵抗上昇の抑制は２％以下と非常に低い値であった。この結果から、抵抗上昇の抑制には、Ａｌの含有量が２％以上であることが必要であることがわかる。
【０１１２】
図１は、実施例１および比較例１のＤＳＣ測定結果を示したものである。
【０１１３】
本図において、実施例１には顕著な発熱ピークがない。これに対して、比較例１には、２８０℃付近に発熱ピークがある。
【０１１４】
リチウムイオン二次電池の正極に本実施形態で示した活物質を用いることにより、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される高容量、かつ高安全を達成することができるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料に利用可能であり、プラグインハイブリッド自動車用のリチウムイオン二次電池に利用可能である。
【符号の説明】
【０１１６】
３：正極板、４：負極板、５：セパレータ、６、７：リード片、８：密閉蓋部、９：電池缶、１０：パッキン、１１：絶縁板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラグインハイブリッド自動車用電池としてリチウムイオン二次電池が採用されるためには、高い安全性を維持しながら、コストを低くし、体積を小さくし、軽量化し、高出力化することが必要とされているため、正極材料には、容量が大きく、かつ、安全性が高いことが要求される。
【０００３】
正極材料としては、例えば、特許文献１に、二次粒子の一部はクラックを有し、クラックの断面に比べ表面部にＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を有する活物質粒子が開示されている。しかし、特許文献１の正極材料の場合、短絡時、過充電時の安全性を向上させているが、安全性に寄与する添加元素の含有量が低いため、プラグインハイブリッド自動車のような大型用途の電池が要求する安全性を満たすことができない。
【０００４】
また、特許文献２及び３においては、層状構造の正極活物質の表面にＭｏを含む化合物を被覆することによりサイクル特性を改善している。しかし、特許文献２及び３の正極活物質では活物質に占める希少金属であるＣｏの含有量が高く、プラグインハイブリッド自動車のような大容量のリチウムイオン二次電池を必要とする場合、コストが上がるため、大型用途への展開は困難である。
【０００５】
特許文献４には、高容量で、熱安定性が高い電気化学素子用電極を提供することを目的として、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ、並びに、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｗ及びＧａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む電気化学素子用電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０１８９８５号公報
【特許文献２】特開２００８−１４０７４７号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３４４１号公報
【特許文献４】特開２０１０−７３６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、大容量を有し、かつ、高温保存時の劣化を抑制し、かつ、充電時の熱安定性を確保する安全性の高い正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の正極活物質は、組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２（ただし、Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、０．２≦ｘ≦１．２、０．６≦ａ≦０．８、０．０５≦ｂ≦０．３、０．０５≦ｃ≦０．３、０．０２≦ｄ≦０．０４、０．０２≦ｅ≦０．０６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０である。）で表されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プラグインハイブリッド自動車用電池に用いる大容量を有し、かつ、高温保存時の劣化を抑制し、かつ、充電時の熱安定性を確保する安全性の高い正極活物質、この正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極材料及びこのリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】充電状態の正極材料と電解液とを混合して昇温した際のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図２】リチウムイオン二次電池の全体構成を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、容量が大きく、出力が高く、かつ、安全性が高い正極活物質、この正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極材料及びこのリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【００１２】
組成式ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属である。）で表される層状系の正極材料において大容量を得るためには、遷移金属層中のＮｉ含有量を増やす必要がある。
【００１３】
しかし、高Ｎｉ含有量の正極材料は、Ｍｎなどの他の遷移金属に比べて充電時の構造安定性が低く、内部短絡などにより電池の温度が上昇した際に比較的低温でも、正極材料中から放出された酸素と電解液とが反応し、大きな発熱反応が起こるため、電池が発火および破裂に至る危険性がある。ここで、高Ｎｉ含有量は、遷移金属並びに添加元素Ｍ１及びＭ２の総量におけるＮｉ含有量が高いことを意味する。
【００１４】
以下、本実施形態の特徴について記載する。
【００１５】
本実施形態のリチウムイオン正極活物質は、組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２で表される。式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素である。また、０．２≦ｘ≦１．２、０．６≦ａ≦０．８、０．０５≦ｂ≦０．３、０．０５≦ｃ≦０．３、０．０２≦ｄ≦０．０４、０．０２≦ｅ≦０．０６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０である。
【００１６】
高Ｎｉ含有量の正極活物質は、大容量が得られるが、充電時の保存特性および熱安定性が低いという欠点がある。
【００１７】
そこで、高Ｎｉ含有量の正極活物質にＡｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素を添加し、抵抗上昇を抑制することにより、充電状態の保存特性を改善した。また、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素を添加し、発熱量を小さく抑えることにより、充電状態の熱安定性を改善した。
【００１８】
実施例の正極活物質は、添加元素なしの高Ｎｉ含有の正極活物質と比較し、電解液と共に昇温した際の発熱量を大幅に低減できる。このため、電池が昇温した際に発火および破裂に至る可能性を低減することができる。
【００１９】
したがって、実施例の正極活物質を用いることにより、昇温した際に発火などに至る可能性を低減させたリチウムイオン二次電池用正極材料及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２０】
ここで、正極活物質のＬｉの量は、０．２≦ｘ≦１．２である。ｘ＜０．２の場合、充電状態においてＬｉ層に含まれるＬｉの量が少なく、層状の結晶構造を維持できない。また、１．２＜ｘの場合、複合酸化物における遷移金属の量が減少し、容量が低下する。
【００２１】
Ｎｉの量は、０．６≦ａ≦０．８である。ａ＜０．６の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。また、ａ＞０．８の場合、Ｎｉ以外の他の元素の相対的な含有量が減少し、熱安定性が低下する。
【００２２】
Ｍｎの量は、０．０５≦ｂ≦０．３である。ｂ＜０．０５の場合、充電状態における構造が不安定になり、正極からの酸素放出温度が低下する。また、ｂ＞０．３の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。
【００２３】
Ｃｏの量は、０．０５≦ｃ≦０．３である。ｃ＜０．０５の場合、充電状態における構造が不安定になり、充放電における正極活物質の体積変化が大きくなる。また、ｃ＞０．３の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。
【００２４】
Ｍ１の量は、０．０２≦ｄ≦０．０４である。ｄ＜０．０２の場合、高温保存時の劣化を抑制することができない。また、ｄ＞０．０４の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。
【００２５】
Ｍ２の量は、０．０２≦ｅ≦０．０６である。ｅ＜０．０２の場合、充電時の熱安定性を確保することができない。また、ｅ＞０．０６の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。
【００２６】
すなわち、上記の所定量のＭ１及びＭ２を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高温保存時の劣化を抑制することができ、かつ、充電時の熱安定性を確保することができる。
【００２７】
（正極活物質の作製）
原料として、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍ１及びＭ２のうち、いずれか一種類以上の元素を含む酸化物を使用し、所定の原子比となるように秤量した後、純水を加えスラリーとした。ただし、Ｍ２のみ目的の組成の含有量の半分の量を用いた。
【００２８】
このスラリーを平均粒径が０．２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ．％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒および乾燥させた。その後、６００℃で２０時間焼成することにより、各元素が均一に分布した粒子を得た。その後、この粒子に、目的の組成の含有量の半分の量に相当するＭ２の酸化物をビーズミルで平均粒径が０．２μｍとなるまで粉砕したものを加えた。ここで、ｗｔ．％は、重量基準の割合を表す単位である。
【００２９】
次に、この粒子に対し、Ｌｉ：（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍ１及びＭ２）比（すなわち、ＬｉとＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍ１及びＭ２との比）が１．０５：１となるように水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを加え、８５０℃で２０時間焼成することにより層状構造の結晶を有する正極活物質１を得た。
【００３０】
正極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されず、共沈法など、他の方法を用いてもよい。
【００３１】
同様に、上記の作製方法を用いて正極活物質２〜１１及び１４〜２３を合成した。
【００３２】
正極活物質１２及び１３については、リチウム以外の金属の組成比（原子比）は同じであるが、二段階に分けて加えるＭ２の割合を変更した。ここで、表面部のＭ２の含有量を粒子内部のＭ２の含有量で除したものを（表面部のＭ２）／（内部のＭ２）と定義した。
【００３３】
表１は、正極活物質１〜２３についてリチウム以外の金属の組成比（原子比）を示したものである。
【００３４】
表２は、一段階目に加えたＭ２の含有量、二段階目に加えたＭ２の含有量、及び（表面部のＭ２）／（内部のＭ２）を示したものである。
【００３５】
ここで、粒子の表面部及び内部における元素の含有量は、オージェ電子分光を用いて測定した。電子銃は、熱放射型で加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流９０ｎＡの条件でＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｏ及びＯの原子濃度を測定した。イオン銃の条件は、加速電圧３．０ｋＶ、イオン種Ａｒ＋、ラスターサイズ３ｍｍ×３ｍｍであり、試料傾斜３０ｄｅｇで深さ方向分析を行った。測定深度は、ＳｉＯ２換算で行い、深さ３０ｎｍにおける元素の含有量を表面部のＭ２、深さ３００ｎｍにおける元素の含有量を内部のＭ２と定義した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【実施例１】
【００３８】
（試作電池）
正極活物質１と炭素系導電剤とを重量比で８５：１０．７になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。正極活物質１と炭素系導電剤との混合材料と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した結着剤とを、混合材料と結着剤とが重量比で９５．７：４．３になるように混合した。
【００３９】
均一に混合されたスラリーを厚さ２０μｍの箔状アルミ集電体の表面に塗布した後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．７×１０３ｋｇ／ｍ３になるように圧縮成形した。その後、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。
【００４０】
作製した正極、及び金属リチウムを負極、非水電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２とした混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を用いて試作電池を作製した。
【００４１】
次に、前述の試作電池を用いて以下の試験を行った。
【００４２】
（充放電試験）
０．１Ｃで上限電圧を４．３Ｖとし、下限電圧を２．７Ｖとして充放電を３回繰り返して初期化した。さらに、０．１Ｃで上限電圧を４．３Ｖとし、下限電圧を２．７Ｖとして充放電を行い、放電容量を測定した。
【００４３】
実施例１、２及び５〜１３並びに比較例１、３及び５〜８においては、得られた放電容量を後述する比較例１の放電容量で除した値を容量比とした。
【００４４】
また、実施例３及び４並びに比較例２及び４においては、得られた放電容量の値を後述する比較例２の放電容量の値で除した値を容量比とした。
【００４５】
（示差走査熱量測定）
４．３Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、電極を試験電池から取り出し、ＤＭＣで洗浄した。その後、直径３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、サンプルパンに入れ、電解液を１μＬ（マイクロリットル）加えて密封した。
【００４６】
この試料を室温から４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させた時の発熱挙動を調べた。
【００４７】
実施例１、２及び５〜１３並びに比較例１、３及び５〜８においては、得られた発熱量を後述する比較例１の発熱量で除した値を発熱量比とした。
【００４８】
また、実施例３及び４並びに比較例２及び４においては、得られた発熱量を後述する比較例２の発熱量で除した値を発熱量比とした。
【００４９】
（円筒型電池）
円筒型電池を作製するため、合成した正極活物質を用いた正極板１を塗布幅５４ｍｍ、塗布長さ５００ｍｍとなるように切断し、電流を取り出すためにアルミニウム箔製のリード片を溶接して正極板を作製した。
【００５０】
次に、この正極板と組み合わせる負極板を作製した。
【００５１】
負極活物質の黒鉛系炭素材を結着剤のＮＭＰに混合して溶解し、負極合材スラリーを作製した。このとき、非晶質炭素材と結着剤との乾燥重量比が９２：８となるようにした。
【００５２】
この負極合材スラリーを１０μｍの圧延銅箔に均一に塗布した。その後、ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５６ｍｍ、塗布長さ５４０ｍｍとなるように切断し、銅箔製のリード片を溶接して負極板を作製した。
【００５３】
図２は、リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【００５４】
上述のようにして作製した正極板及び負極板を用いて、本図に示す円筒型電池を作製した。この手順について図２を用いて説明する。
【００５５】
始めに、正極板３と負極板４とが直接接触しないように、正極板３と負極板４と間にセパレータ５を配置して捲回し、電極群を作製した。このとき、正極板のリード片６と負極板のリード片７とが電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにした。さらに、正極板３と負極板４との配置で、正極の合材塗布部が負極の合材塗布部からはみ出すことがないようにした。また、ここで用いたセパレータ５は、厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムとした。
【００５６】
次に、電極群をＳＵＳ製の電池缶９に挿入し、負極リード片７を缶底部に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部８に正極リード片６を溶接した。この電極群を配置した電池缶９に非水電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２とした混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を注入した後、パッキン１０を取り付けた密閉蓋部８を電池缶９にかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型電池とした。ここで、密閉蓋部８には電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす開裂弁が設けてあり、密閉蓋部８と電極群との間、及び電池缶９の底部と電極群との間に絶縁板１１を配してある。
【００５７】
次に、前述の円筒型電池を用いて以下の試験を行った。
【００５８】
（充放電試験）
０．３Ｃで上限電圧を４．２Ｖとし、下限電圧を２．７Ｖとして充放電を３回繰り返して初期化した。さらに、０．３Ｃで上限電圧を４．２Ｖとし、下限電圧を２．７Ｖとして充放電を行い、電池放電容量を測定した。
【００５９】
（抵抗測定）
０．３Ｃで上限電圧４．２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電を行った後、１Ｃ相当で下限電圧２．７Ｖまでの定電流放電を実施し、放電前の開回路電圧と放電１０秒後の電圧とを測定し、両者の差である電圧降下（ΔＶ）を求めた。さらに、放電電流の条件を３Ｃ相当、６Ｃ相当に変え、同様の充放電を行って各放電電流（Ｉ）の電圧降下を測定した。
【００６０】
これらの放電電流（Ｉ）及び電圧降下（ΔＶ）をプロットし、傾きから電池抵抗を算出した。次に、電池充電状態が５０％の開回路電圧と電池抵抗とから電池出力を求めた。さらに、この電池をＳＯＣ９０％の状態で５０℃の恒温槽に３カ月保存した後、再び、電池抵抗を測定した。
【００６１】
後述する実施例１４及び１５並びに比較例９〜１１においては、得られた放電容量を比較例９の放電容量で除した値を容量比とした。
【００６２】
また、実施例１４及び１５並びに比較例９〜１１においては、得られた電池抵抗を比較例９の電池抵抗で除した値を抵抗比とした。
【００６３】
また、本実施例における試験電池および円筒型電池において使用する導電剤、結着剤、負極、電解液及び電解質は、本実施例にて説明したものに限定されるものではなく、例えば、以下のものを用いても良い。
【００６４】
導電剤としては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００６５】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ゴム系バインダなどが挙げられる。
【００６６】
負極としては、黒鉛系炭素材料、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
【００６７】
電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
【００６８】
電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。
【実施例２】
【００６９】
実施例２においては、作製した正極活物質２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例３】
【００７０】
実施例３においては、作製した正極活物質３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例４】
【００７１】
実施例４においては、作製した正極活物質４を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例５】
【００７２】
実施例５においては、作製した正極活物質５を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例６】
【００７３】
実施例６においては、作製した正極活物質６を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例７】
【００７４】
実施例７においては、作製した正極活物質７を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例８】
【００７５】
実施例８においては、作製した正極活物質８を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例９】
【００７６】
実施例９においては、作製した正極活物質９を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例１０】
【００７７】
実施例１０においては、作製した正極活物質１０を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例１１】
【００７８】
実施例１１においては、作製した正極活物質１１を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例１２】
【００７９】
実施例１２においては、作製した正極活物質１２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例１３】
【００８０】
実施例１３においては、作製した正極活物質１３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【実施例１４】
【００８１】
実施例１４においては、作製した正極活物質１を正極に用いて円筒型電池を作製した。本電池を用いて、充放電試験、及び高温保存時の抵抗上昇を測定した。
【実施例１５】
【００８２】
実施例１５においては、作製した正極活物質５を正極に用いて円筒型電池を作製した。本電池を用いて、充放電試験、及び高温保存時の抵抗上昇を測定した。
【００８３】
〔比較例１〕
比較例１においては、作製した正極活物質１４を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【００８４】
〔比較例２〕
比較例２においては、作製した正極活物質１５を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【００８５】
〔比較例３〕
比較例３においては、作製した正極活物質１６を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【００８６】
〔比較例４〕
比較例４においては、作製した正極活物質１７を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【００８７】
〔比較例５〕
比較例５においては、作製した正極活物質１８を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【００８８】
〔比較例６〕
比較例６においては、作製した正極活物質１９を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【００８９】
〔比較例７〕
比較例７においては、作製した正極活物質２０を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【００９０】
〔比較例８〕
比較例８においては、作製した正極活物質２１を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。
【００９１】
〔比較例９〕
比較例９においては、作製した正極活物質１４を正極に用いて円筒型電池を作製した。本電池を用いて、充放電試験、及び高温保存時の抵抗上昇を測定した。
【００９２】
〔比較例１０〕
比較例１０においては、作製した正極活物質２２を正極に用いて円筒型電池を作製した。本電池を用いて、充放電試験、及び高温保存時の抵抗上昇を測定した。
【００９３】
〔比較例１１〕
比較例１１においては、作製した正極活物質２３を正極に用いて円筒型電池を作製した。本電池を用いて、充放電試験、及び高温保存時の抵抗上昇を測定した。
【００９４】
表３は、実施例１〜１１及び比較例１〜８の容量比及び発熱量比を示したものである。
【００９５】
表４は、実施例３及び４並びに比較例２及び４の容量比及び発熱量比を示したものである。
【００９６】
表５は、実施例１、１２及び１３の容量比及び発熱量比を示したものである。
【００９７】
表６は、実施例１、１２及び１３の容量比及び発熱量比を示したものである。
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
表３より、実施例１、２及び５〜１１においては、比較例１と比べて、放電容量は大きく、発熱量は小さいという結果が得られた。
【０１０３】
放電容量が大きい値を示したのは、それぞれの実施例で選択した正極材料が、遷移金属層中にＮｉを多く含むためであると考えられる。また、発熱量が小さいのは、充電状態の熱安定性を向上するＭ２（Ｍｏ、Ｗ及びＮｂ）が２％以上含まれているためであると考えられる。
【０１０４】
一方、比較例３及び５〜８においては、放電容量の向上および発熱量の低減を両立することは出来なかった。比較例３においては、Ｎｉの含有量が８５％と多いため、発熱量が増加した。比較例５においては、Ａｌの含有量が６％と多いため、放電容量が低下した。比較例６及び８においては、Ｍｏの含有量が１％および０％と少ないため、熱安定性向上の効果が小さく、発熱量が増加した。比較例７においては、Ｍｏの含有量が６％と多いため、放電容量が低下した。
【０１０５】
表４より、実施例３及び４においては、比較例２と比べて、放電容量は大きく、発熱量は小さいという結果が得られた。
【０１０６】
放電容量が大きい値を示したのは、それぞれの実施例で選択した正極材料が、遷移金属層中にＮｉを多く含むためであると考えられる。また、発熱量が小さいのは、充電状態の熱安定性を向上するＭｏが２％以上存在していたためであると考えられる。
【０１０７】
一方、比較例４においては、放電容量の向上および発熱量の低減を両立することは出来なかった。放電容量が低下したのは、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が５５％と低いためである。
【０１０８】
表５より、実施例１２及び１３においては、比較例１と比べて、放電容量は大きく、発熱量は小さいという結果が得られた。しかし、実施例１と比較すると発熱量比が増加した。これは、実施例１２及び１３においては、実施例１より表面部に存在するＭｏの含有量が低いためである。主に正極の表面部で起こる電解液と正極との発熱反応は、正極の熱安定性を向上するＭｏが表面部に多く含まれることにより、抑制されるためである。
【０１０９】
よって、（表面部のＭ２含有量）／（内部のＭ２含有量）が少なくとも１．０９以上であれば好ましい。さらに、（表面部のＭ２含有量）／（内部のＭ２含有量）は、１．４２以下であることが好ましい。
【０１１０】
表６より、実施例１４及び１５においては、比較例９と比べて、放電容量が高温保存時の抵抗の上昇を５％以上抑制することができることがわかる。
【０１１１】
一方、比較例１０及び１１においては、放電容量の向上および高温保存時の抵抗上昇抑制を両立することは出来なかった。これは、Ａｌの含有量が２％未満と少なく、抵抗上昇の抑制は２％以下と非常に低い値であった。この結果から、抵抗上昇の抑制には、Ａｌの含有量が２％以上であることが必要であることがわかる。
【０１１２】
図１は、実施例１および比較例１のＤＳＣ測定結果を示したものである。
【０１１３】
本図において、実施例１には顕著な発熱ピークがない。これに対して、比較例１には、２８０℃付近に発熱ピークがある。
【０１１４】
リチウムイオン二次電池の正極に本実施形態で示した活物質を用いることにより、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される高容量、かつ高安全を達成することができるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料に利用可能であり、プラグインハイブリッド自動車用のリチウムイオン二次電池に利用可能である。
【符号の説明】
【０１１６】
３：正極板、４：負極板、５：セパレータ、６、７：リード片、８：密閉蓋部、９：電池缶、１０：パッキン、１１：絶縁板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２（ただし、Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、０．２≦ｘ≦１．２、０．６≦ａ≦０．８、０．０５≦ｂ≦０．３、０．０５≦ｃ≦０．３、０．０２≦ｄ≦０．０４、０．０２≦ｅ≦０．０６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０である。）で表されることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記組成式のａの範囲が０．７≦ａ≦０．８であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
前記組成式のｅの範囲が０．０４≦ｅ≦０．０６であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む粒子で構成され、前記粒子に含まれるＭ２の濃度は、前記粒子の内部に比べて前記粒子の表面部の方が高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記粒子に含まれるＭ２の濃度は、１．０９≦（表面部のＭ２含有量）／（内部のＭ２含有量）を満たすことを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項６】
前記粒子に含まれるＭ２の濃度は、さらに、（表面部のＭ２含有量）／（内部のＭ２含有量）≦１．４２を満たすことを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項７】
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が非水電解質及びセパレータを介して配置されるリチウムイオン二次電池において、前記正極は、請求項４記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２（ただし、Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、０．２≦ｘ≦１．２、０．６≦ａ≦０．８、０．０５≦ｂ≦０．３、０．０５≦ｃ≦０．３、０．０２≦ｄ≦０．０４、０．０２≦ｅ≦０．０６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０である。）で表されることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記組成式のａの範囲が０．７≦ａ≦０．８であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
前記組成式のｅの範囲が０．０４≦ｅ≦０．０６であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む粒子で構成され、前記粒子に含まれるＭ２の濃度は、前記粒子の内部に比べて前記粒子の表面部の方が高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記粒子に含まれるＭ２の濃度は、１．０９≦（表面部のＭ２含有量）／（内部のＭ２含有量）を満たすことを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項６】
前記粒子に含まれるＭ２の濃度は、さらに、（表面部のＭ２含有量）／（内部のＭ２含有量）≦１．４２を満たすことを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項７】
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が非水電解質及びセパレータを介して配置されるリチウムイオン二次電池において、前記正極は、請求項４記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１４８８７（Ｐ２０１２−１４８８７Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４８４２４（Ｐ２０１０−１４８４２４）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 要素技術開発 高出力可能な高エネルギー密度型リチウムイオン電池の研究開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 要素技術開発 高出力可能な高エネルギー密度型リチウムイオン電池の研究開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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