リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
【課題】正極活物質としてＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを用いて充電及び放電を迅速に行うことができ、蓄積されたエネルギーを有効に利用することができるリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用正極は、正極活物質と導電助剤としてのカーボンとが混合されているリチウムイオン電池用正極において、前記正極物質にはＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが含まれており、前記カーボンにはＰｔが担持されていることを特徴とする。
【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用正極は、正極活物質と導電助剤としてのカーボンとが混合されているリチウムイオン電池用正極において、前記正極物質にはＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが含まれており、前記カーボンにはＰｔが担持されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン電池用正極としては、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、これらの固溶体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が用いられている。そして、これら正極材料に導電助剤としてのカーボンを混合して正極に必要な電子伝導性を付与し、さらにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂を結着剤として用いることにより正極が成形されている。
一方、リチウムイオン電池の負極としては、黒鉛等の炭素からなる負極材料が用いられている。
そして、これらの正極と負極とをセパレータで隔てつつ、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の液状の有機化合物を溶媒にリチウム塩を溶質として溶解させた電解液に接するようして、リチウムイオン電池が構成されている。
【０００３】
こうしたリチウムイオン電池では、大出力及び高速充電が求められている。このため、電極を作製する時に原料を炭化したり、電極活物質と導電助剤と溶媒とを湿式法により混合粉砕した後、溶媒を除去したり（特許文献１）して、電子伝導性を向上させることが行なわれている。また、金属で表面を被覆した高分子材料を導電助剤として用いたり（特許文献２）、活物質層に導電助剤として金属粒子を含ませたり（特許文献３）して、電子伝導性を向上させることも提案されている。
【０００４】
一方、リチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高めるべく、新たな正極活物質の探索も進められている。例えば、特許文献４や特許文献５にはＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆがエネルギー密度の高い正極活物質として提案されている。これらの大きなエネルギー密度を有する正極活物質をリチウムイオン電池に利用すれば、理論的には、大きな充電容量のリチウムイオン電池となるはずである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４７０２４号公報
【特許文献２】特開２００７−３１１０５７号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４８２３号公報
【特許文献４】特許第３６２４２０５号
【特許文献５】特許第３６３１２０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らの試験結果によれば、正極活物質であるＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは、導電助剤としてのカーボンを添加して正極としても充放電を円滑に行うことができず、このため大きなエネルギー密度を有するにもかかわらず、それを有効に活用することが困難であった。
【０００７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、正極活物質としてＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを用いて充電及び放電を迅速に行うことができ、蓄積されたエネルギーを有効に利用することができるリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、導電助剤としてのカーボンを添加したＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆの充放電速度が小さい理由として、
（１）Ｌｉイオンが正極活物質であるＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆへの出入りする反応に大きなエネルギー障壁が存在している。
（２) 正極活物質−導電助剤間の電子的な接触抵抗が大きい。
という２つの原因を考えた。
【０００９】
電解液中のＬｉイオンが正極活物質中に入る放電過程では、いくつかの行程があることが推測される。すなわち、まずａ）溶媒和しているＬｉイオンの脱離し、ｂ）Ｌｉイオンが電子と反応し、ｃ）Ｌｉが正極活物質表面を移動して活物質内への入口まで達し、ｄ）Ｌｉが正極活物質内に入り、拡散してＬｉが満杯になったところで放電が完了する。この過程の中で正極活物質表面および界面に関係する反応はａ）〜ｄ）までの行程であり、それらのどの行程においても何らかの活性化エネルギーが必要となり、それが大きければ放電反応の妨げになると推定される。充電過程においても同様の逆工程が考えられ、何らかの活性化エネルギーが必要となると推定される。
【００１０】
こうした工程における活性化エネルギーを低減するため、触媒作用を有する物質としてＰｔやＡｕやＮｉなどの金属を担持したカーボンが有効に作用すると思われる。そして、これらの金属のうちでもＰｔは酸化し難く、高い触媒活性を示すためａ）〜ｄ）のいずれの行程においても、何らかの活性化エネルギーを低減できるものと考えられた。
【００１１】
また、正極活物質表面とカーボンとの電子的な接触抵抗が大きい場合でも、Ｐｔのように耐食性の高い物質であれば、電子伝導性を阻害するような酸化皮膜等は形成され難く、接触抵抗の低減に寄与することとなる。
【００１２】
以上の考察から、上記（１）及び（２）の原因を取り除く解決策として、触媒になる金属を担持したカーボンの適用を考え、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のリチウムイオン電池用正極は、正極活物質と、導電助剤としてのカーボンと、が混合されているリチウムイオン電池用正極において、前記正極物質にはＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが含まれており、前記カーボンには触媒になる金属が担持されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池用正極では、大きなエネルギー密度を有するＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを正極活物質として用いており、さらには、導電助剤として触媒になる金属（例えばＰｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ等）が担持されたカーボンを用いている。このため、単なるカーボンを導電助剤とした場合には円滑な充放電が困難であったＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが、Ｐｔ担持カーボンによる酸化還元反応の活性化エネルギー低減の効果、及び正極活物質表面とカーボンとの電子的な接触抵抗の低減効果の相乗効果により、円滑に充放電を行うことが可能となる。また、導電助剤として触媒になる金属が担持されたカーボンを用いることにより、カーボンを用いることなく触媒になる金属のみを導電助剤として用いた場合に比べ、触媒になる金属の使用量が少なくてすみ、製造コストが低廉となる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池用正極と負極とをリチウム塩を含む電解液に接するようにして本発明のリチウムイオン電池とすることができる。こうしたリチウム電池は、正極活物質としてＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを用いて充電及び放電を迅速に行うことができ、大きなエネルギー密度を有するＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを有効に利用することができる。このため、蓄電量が大きくて大電流を取り出すことの可能なリチウムイオン電池となる。
【００１６】
本発明のリチウム電池に用いる電解液には、ニトリル化合物が含まれていることが好ましい。Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆの酸化還元電位は極めて高い電位を有するため、通常リチウムイオン電池に用いられているエチレンカーボネート等では、充電中に電解液が分解するおそれがある。発明者らの試験結果によれば、セバコニトリル等のニトリル化合物は広い電位窓を有し、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆの充電時における電位においても安定であり、電解液の溶媒として好ましい。
【００１７】
また、電解液にセバコニトリル等のニトリル化合物を含ませる場合には、ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネートと混合して用いることが好ましい。セバコニトリル等のニトリル化合物は粘度が高いため、粘度の低いジメチルカーボネートと混合することにより、比電導度が低くなる。また、セバコニトリル等のニトリル化合物は、電位窓を広げる役割を果たす。さらに、エチレンカーボネートは、従来から知られているとおり、多くのリチウム塩を溶解する上、カーボン負極上にＳＥＩといわれる保護皮膜を形成することで、耐還元性を向上させつつ、Ｌｉイオンを通過させることができる特性を付与することができる。そのため、負側および正側の電位窓拡大に効果を発揮することが可能となる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン電池の電解液に添加されるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム），ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド），ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）及びＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）等を用いることができる。これらのリチウム塩は、本発明のリチウムイオン電池にニトリル化合物が用いられた場合、高い電位でも分解しない十分な電位窓を有しているため、高い電位で充電される本発明のリチウムイオン電池用正極を用いた場合の電解液中に加えられるリチウム塩として好ましい。この中でもＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム），ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）及びＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）の少なくとも1種が含まれていることが好ましい。ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）やＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）はリチウムイオン電池の正極の電極基板としてよく用いられるアルミニウムの腐食が少ない。また、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）は特に分解温度が高く耐熱特性が向上する上、溶解度が高く、比電導度を大きくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池用正極は、正極活物質としてＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを用いるため、充電のための電位が５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）を超える領域となり、電池の起電力を極めて高くすることができる。また、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは正極活物質としてのエネルギー密度がＬｉＣｏＯ２に対して理論値で２倍以上あることが予測されており、充電容量の大きなリチウムイオン電池を作ることができる。さらに、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは熱安定性に優れ、４００°Cという高温になっても、発熱反応は示さないことが熱分析結果から分かっており、電池温度の上昇を防ぐことができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン電池用正極に混合される、触媒になる金属が担持され担持カーボンには、カーボンブラックにＰｔ微粉末が担持されたものを用いることができる。Ｐｔの担持量については、酸化還元反応の活性化エネルギー低減の効果や電気抵抗の低減効果、並びに製造コストを勘案して適宜決めればよいが、Ｐｔが１０〜５０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましいのは２０〜５０ｗｔ％、最も好ましいのは４０〜５０ｗｔ％である。
【００２１】
また、本発明のリチウムイオン電池に用いられる負極としては、グラファイト、ハードカーボン、チタン酸リチウム、チタン酸リチウム−カーボン複合体等を用いることができる。
【００２２】
以下本発明のリチウムイオン電池用正極を具体化した実施例についてさらに詳細に述べる。
【００２３】
＜リチウムイオン電池用正極の作製＞
（実施例１）
Ｌｉ２ＣｏＰＯ４ＦとＰｔ担持カーボン（ＣＡＢＯＴ社製：バルカンＸＣ−７２Ｒ Ｐｔ４０ｗｔ%）とを乳鉢で混合した後、さらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を加えて混合し、プレス成形により円盤状のペレットとした。これらの混合割合はＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ：Ｐｔ担持カーボン：ＰＴＦＥ＝６０：３５：５（重量比）とした。
【００２４】
こうして得られたペレットを２枚のＰｔメッシュに挟み、ホットプレス法（プレス条件：140℃、２分、500kg/cm2）によってホットプレスすることにより、実施例１のリチウムイオン電池用正極を得た。
【００２５】
（比較例１）
比較例１では、Ｐｔが担持されていないカーボン（ＣＡＢＯＴ社製：バルカンＸＣ−７２Ｒ）を用いた。その他については実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００２６】
（参考例１）
参考例１では、正極活物質であるＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを加えることなく、Ｐｔ担持カーボン（ＣＡＢＯＴ社製：バルカンＸＣ−７２Ｒ Ｐｔ４０ｗｔ%）とＰＴＦＥとを９０：１０の割合でプレス成形し、円盤状のペレットを作製し、実施例１と同様のホットプレス法により参考例１の電極を得た。
【００２７】
＜リチウムイオン電池の作製およびサイクリックボルタモグラムによる充放電特性の測定＞
上記実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池用正極を用い、以下のようにしてリチウムイオン電池を作製し、サイクリックボルタモグラムによる放充電特性の測定を行なった。
すなわち、セバコニトリルとエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合しい、これにリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて，リチウムイオン電池用電解液とした。また、負極にはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた。
【００２８】
充放電特性の測定には３極式ガラスセルを用い、上記のようにして調製したリチウムイオン電池用電解液を入れ、作用極をリチウムイオン電池用正極とし、参照電極は（Ａｇ／Ａｇ+）を用い、参照電極の充填液の銀イオン源として過塩素酸銀を用いた。また、対極にはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた。
測定にあたっては、自然電位から正方向、あるいは負方向に１ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、充放電特性の測定を行なった。さらに、作用極に参考例１の電極を用いて同様の充放電特性の測定を行なった。
【００２９】
その結果、図１に示すように、Ｐｔ担持カーボンを導電助剤として用いた実施例１のリチウムイオン電池用正極では、正方向への電位掃引及び負方向への電位掃引において、可逆的な正逆両方向への電流が流れたのに対し、Ｐｔを担持していないカーボンを導電助剤として用いた比較例１のリチウムイオン電池用正極では、正方向への電位掃引においてのみ小さな電流が流れ、負方向への電位掃引ではほとんど電流が流れなかった。
【００３０】
以上の結果から、実施例１のリチウムイオン電池用正極では、正極活物質としてＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを用いて充電及び放電を迅速に行うことができ、蓄積されたエネルギーを有効に利用することができるのに対し、比較例１のリチウムイオン電池用正極では迅速に充電及び放電を行うことができず、速い充放電では２次電池としての機能を発揮できないことが分かった。
【００３１】
また、図2に示すように、正極活物質であるＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを加えることなくＰｔ担持カーボンとＰＴＦＥとから作製した参考例１の電極では、正方向への電位掃引においてのみ電流が流れ、負方向への電位掃引ではほとんど電流が流れなかった。このことと、図１における実施例１の充放電特性との比較から、実施例１のリチウムイオン電池用正極では、正極活物質としてのＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆに起因する充放電電流が流れることが確認された。
【００３２】
以上の結果から、実施例１の電極を正極として用いたリチウムイオン電池は、正極活物質としてＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを用いて充電及び放電を迅速に行うことができ、蓄積されたエネルギーを有効に利用することができることが分かった。
【００３３】
この発明はリチウムイオン電池に適用される。
ここに、リチウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【００３４】
（電解液）
電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）又はこれらの２種以上を用いることができる。
なかでも、正極の酸化還元電位が４．５Ｖ以上のものについては、ＬｉＰＦ６、及び／又はＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。また、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＴＦＳやＬｉＢＥＴＩを用いる場合、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４を添加することが好ましい。
【００３５】
有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒としては環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００３６】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。
【００３７】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００３８】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。
【００３９】
Ｌｉ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。
【００４０】
（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
（正極活物質）
本発明において、正極活物質はＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを用いる。これらのうちのＣｏ原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
このようにドープされたＬｉ２ＣｏＰＯ４ＦをＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ系正極活物質とよぶことがある。
３−２ 特性
Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆの酸化還元電位は３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３−２２９１２６号公報参照）。
【００４１】
Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００４２】
（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基板である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ+電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【００４３】
（正極の前処理）
リチウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる（特願２００９−１８０００７号参照）。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
【００４４】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【００４５】
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
但し、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
【００４６】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
導電助剤はこの電子伝導部材の役割を果たす。
ここで電子伝導部材はＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆと集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
【００４７】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【００４８】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【００４９】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
リチウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
【００５０】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。例えば、本実施例においては、触媒になる金属としてＰｔを用いた場合について説明したが、活性化エネルギーを低下できるような触媒であれば、これに限定されず、一般に触媒金属として使用されるＮｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ等を用いても良いことは言うまでもない。また、本実施例において触媒金属の担体としてカーボン粒子を用いたが、グラファイト構造を有するカーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）、ボロンなどの異種元素をドープしたり、グラファイトカーボンを添加したりして電子伝導性を付与したダイヤモンドライクカーボン粒子等、導電助剤に必要な電子伝導性を有し、原料が安価で、高電位への耐食性も期待できる材料を用いればよく、特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池用正極のサイクリックボルタモグラムである。
【図２】参考例１の電極のサイクリックボルタモグラムである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン電池用正極としては、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、これらの固溶体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が用いられている。そして、これら正極材料に導電助剤としてのカーボンを混合して正極に必要な電子伝導性を付与し、さらにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂を結着剤として用いることにより正極が成形されている。
一方、リチウムイオン電池の負極としては、黒鉛等の炭素からなる負極材料が用いられている。
そして、これらの正極と負極とをセパレータで隔てつつ、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の液状の有機化合物を溶媒にリチウム塩を溶質として溶解させた電解液に接するようして、リチウムイオン電池が構成されている。
【０００３】
こうしたリチウムイオン電池では、大出力及び高速充電が求められている。このため、電極を作製する時に原料を炭化したり、電極活物質と導電助剤と溶媒とを湿式法により混合粉砕した後、溶媒を除去したり（特許文献１）して、電子伝導性を向上させることが行なわれている。また、金属で表面を被覆した高分子材料を導電助剤として用いたり（特許文献２）、活物質層に導電助剤として金属粒子を含ませたり（特許文献３）して、電子伝導性を向上させることも提案されている。
【０００４】
一方、リチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高めるべく、新たな正極活物質の探索も進められている。例えば、特許文献４や特許文献５にはＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆがエネルギー密度の高い正極活物質として提案されている。これらの大きなエネルギー密度を有する正極活物質をリチウムイオン電池に利用すれば、理論的には、大きな充電容量のリチウムイオン電池となるはずである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４７０２４号公報
【特許文献２】特開２００７−３１１０５７号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４８２３号公報
【特許文献４】特許第３６２４２０５号
【特許文献５】特許第３６３１２０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らの試験結果によれば、正極活物質であるＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは、導電助剤としてのカーボンを添加して正極としても充放電を円滑に行うことができず、このため大きなエネルギー密度を有するにもかかわらず、それを有効に活用することが困難であった。
【０００７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、正極活物質としてＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを用いて充電及び放電を迅速に行うことができ、蓄積されたエネルギーを有効に利用することができるリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、導電助剤としてのカーボンを添加したＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆの充放電速度が小さい理由として、
（１）Ｌｉイオンが正極活物質であるＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆへの出入りする反応に大きなエネルギー障壁が存在している。
（２) 正極活物質−導電助剤間の電子的な接触抵抗が大きい。
という２つの原因を考えた。
【０００９】
電解液中のＬｉイオンが正極活物質中に入る放電過程では、いくつかの行程があることが推測される。すなわち、まずａ）溶媒和しているＬｉイオンの脱離し、ｂ）Ｌｉイオンが電子と反応し、ｃ）Ｌｉが正極活物質表面を移動して活物質内への入口まで達し、ｄ）Ｌｉが正極活物質内に入り、拡散してＬｉが満杯になったところで放電が完了する。この過程の中で正極活物質表面および界面に関係する反応はａ）〜ｄ）までの行程であり、それらのどの行程においても何らかの活性化エネルギーが必要となり、それが大きければ放電反応の妨げになると推定される。充電過程においても同様の逆工程が考えられ、何らかの活性化エネルギーが必要となると推定される。
【００１０】
こうした工程における活性化エネルギーを低減するため、触媒作用を有する物質としてＰｔやＡｕやＮｉなどの金属を担持したカーボンが有効に作用すると思われる。そして、これらの金属のうちでもＰｔは酸化し難く、高い触媒活性を示すためａ）〜ｄ）のいずれの行程においても、何らかの活性化エネルギーを低減できるものと考えられた。
【００１１】
また、正極活物質表面とカーボンとの電子的な接触抵抗が大きい場合でも、Ｐｔのように耐食性の高い物質であれば、電子伝導性を阻害するような酸化皮膜等は形成され難く、接触抵抗の低減に寄与することとなる。
【００１２】
以上の考察から、上記（１）及び（２）の原因を取り除く解決策として、触媒になる金属を担持したカーボンの適用を考え、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のリチウムイオン電池用正極は、正極活物質と、導電助剤としてのカーボンと、が混合されているリチウムイオン電池用正極において、前記正極物質にはＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが含まれており、前記カーボンには触媒になる金属が担持されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池用正極では、大きなエネルギー密度を有するＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを正極活物質として用いており、さらには、導電助剤として触媒になる金属（例えばＰｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ等）が担持されたカーボンを用いている。このため、単なるカーボンを導電助剤とした場合には円滑な充放電が困難であったＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが、Ｐｔ担持カーボンによる酸化還元反応の活性化エネルギー低減の効果、及び正極活物質表面とカーボンとの電子的な接触抵抗の低減効果の相乗効果により、円滑に充放電を行うことが可能となる。また、導電助剤として触媒になる金属が担持されたカーボンを用いることにより、カーボンを用いることなく触媒になる金属のみを導電助剤として用いた場合に比べ、触媒になる金属の使用量が少なくてすみ、製造コストが低廉となる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池用正極と負極とをリチウム塩を含む電解液に接するようにして本発明のリチウムイオン電池とすることができる。こうしたリチウム電池は、正極活物質としてＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを用いて充電及び放電を迅速に行うことができ、大きなエネルギー密度を有するＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを有効に利用することができる。このため、蓄電量が大きくて大電流を取り出すことの可能なリチウムイオン電池となる。
【００１６】
本発明のリチウム電池に用いる電解液には、ニトリル化合物が含まれていることが好ましい。Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆの酸化還元電位は極めて高い電位を有するため、通常リチウムイオン電池に用いられているエチレンカーボネート等では、充電中に電解液が分解するおそれがある。発明者らの試験結果によれば、セバコニトリル等のニトリル化合物は広い電位窓を有し、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆの充電時における電位においても安定であり、電解液の溶媒として好ましい。
【００１７】
また、電解液にセバコニトリル等のニトリル化合物を含ませる場合には、ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネートと混合して用いることが好ましい。セバコニトリル等のニトリル化合物は粘度が高いため、粘度の低いジメチルカーボネートと混合することにより、比電導度が低くなる。また、セバコニトリル等のニトリル化合物は、電位窓を広げる役割を果たす。さらに、エチレンカーボネートは、従来から知られているとおり、多くのリチウム塩を溶解する上、カーボン負極上にＳＥＩといわれる保護皮膜を形成することで、耐還元性を向上させつつ、Ｌｉイオンを通過させることができる特性を付与することができる。そのため、負側および正側の電位窓拡大に効果を発揮することが可能となる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン電池の電解液に添加されるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム），ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド），ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）及びＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）等を用いることができる。これらのリチウム塩は、本発明のリチウムイオン電池にニトリル化合物が用いられた場合、高い電位でも分解しない十分な電位窓を有しているため、高い電位で充電される本発明のリチウムイオン電池用正極を用いた場合の電解液中に加えられるリチウム塩として好ましい。この中でもＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム），ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）及びＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）の少なくとも1種が含まれていることが好ましい。ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）やＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）はリチウムイオン電池の正極の電極基板としてよく用いられるアルミニウムの腐食が少ない。また、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）は特に分解温度が高く耐熱特性が向上する上、溶解度が高く、比電導度を大きくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池用正極は、正極活物質としてＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを用いるため、充電のための電位が５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）を超える領域となり、電池の起電力を極めて高くすることができる。また、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは正極活物質としてのエネルギー密度がＬｉＣｏＯ２に対して理論値で２倍以上あることが予測されており、充電容量の大きなリチウムイオン電池を作ることができる。さらに、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは熱安定性に優れ、４００°Cという高温になっても、発熱反応は示さないことが熱分析結果から分かっており、電池温度の上昇を防ぐことができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン電池用正極に混合される、触媒になる金属が担持され担持カーボンには、カーボンブラックにＰｔ微粉末が担持されたものを用いることができる。Ｐｔの担持量については、酸化還元反応の活性化エネルギー低減の効果や電気抵抗の低減効果、並びに製造コストを勘案して適宜決めればよいが、Ｐｔが１０〜５０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましいのは２０〜５０ｗｔ％、最も好ましいのは４０〜５０ｗｔ％である。
【００２１】
また、本発明のリチウムイオン電池に用いられる負極としては、グラファイト、ハードカーボン、チタン酸リチウム、チタン酸リチウム−カーボン複合体等を用いることができる。
【００２２】
以下本発明のリチウムイオン電池用正極を具体化した実施例についてさらに詳細に述べる。
【００２３】
＜リチウムイオン電池用正極の作製＞
（実施例１）
Ｌｉ２ＣｏＰＯ４ＦとＰｔ担持カーボン（ＣＡＢＯＴ社製：バルカンＸＣ−７２Ｒ Ｐｔ４０ｗｔ%）とを乳鉢で混合した後、さらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を加えて混合し、プレス成形により円盤状のペレットとした。これらの混合割合はＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ：Ｐｔ担持カーボン：ＰＴＦＥ＝６０：３５：５（重量比）とした。
【００２４】
こうして得られたペレットを２枚のＰｔメッシュに挟み、ホットプレス法（プレス条件：140℃、２分、500kg/cm2）によってホットプレスすることにより、実施例１のリチウムイオン電池用正極を得た。
【００２５】
（比較例１）
比較例１では、Ｐｔが担持されていないカーボン（ＣＡＢＯＴ社製：バルカンＸＣ−７２Ｒ）を用いた。その他については実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００２６】
（参考例１）
参考例１では、正極活物質であるＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを加えることなく、Ｐｔ担持カーボン（ＣＡＢＯＴ社製：バルカンＸＣ−７２Ｒ Ｐｔ４０ｗｔ%）とＰＴＦＥとを９０：１０の割合でプレス成形し、円盤状のペレットを作製し、実施例１と同様のホットプレス法により参考例１の電極を得た。
【００２７】
＜リチウムイオン電池の作製およびサイクリックボルタモグラムによる充放電特性の測定＞
上記実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池用正極を用い、以下のようにしてリチウムイオン電池を作製し、サイクリックボルタモグラムによる放充電特性の測定を行なった。
すなわち、セバコニトリルとエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合しい、これにリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて，リチウムイオン電池用電解液とした。また、負極にはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた。
【００２８】
充放電特性の測定には３極式ガラスセルを用い、上記のようにして調製したリチウムイオン電池用電解液を入れ、作用極をリチウムイオン電池用正極とし、参照電極は（Ａｇ／Ａｇ+）を用い、参照電極の充填液の銀イオン源として過塩素酸銀を用いた。また、対極にはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた。
測定にあたっては、自然電位から正方向、あるいは負方向に１ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、充放電特性の測定を行なった。さらに、作用極に参考例１の電極を用いて同様の充放電特性の測定を行なった。
【００２９】
その結果、図１に示すように、Ｐｔ担持カーボンを導電助剤として用いた実施例１のリチウムイオン電池用正極では、正方向への電位掃引及び負方向への電位掃引において、可逆的な正逆両方向への電流が流れたのに対し、Ｐｔを担持していないカーボンを導電助剤として用いた比較例１のリチウムイオン電池用正極では、正方向への電位掃引においてのみ小さな電流が流れ、負方向への電位掃引ではほとんど電流が流れなかった。
【００３０】
以上の結果から、実施例１のリチウムイオン電池用正極では、正極活物質としてＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを用いて充電及び放電を迅速に行うことができ、蓄積されたエネルギーを有効に利用することができるのに対し、比較例１のリチウムイオン電池用正極では迅速に充電及び放電を行うことができず、速い充放電では２次電池としての機能を発揮できないことが分かった。
【００３１】
また、図2に示すように、正極活物質であるＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを加えることなくＰｔ担持カーボンとＰＴＦＥとから作製した参考例１の電極では、正方向への電位掃引においてのみ電流が流れ、負方向への電位掃引ではほとんど電流が流れなかった。このことと、図１における実施例１の充放電特性との比較から、実施例１のリチウムイオン電池用正極では、正極活物質としてのＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆに起因する充放電電流が流れることが確認された。
【００３２】
以上の結果から、実施例１の電極を正極として用いたリチウムイオン電池は、正極活物質としてＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを用いて充電及び放電を迅速に行うことができ、蓄積されたエネルギーを有効に利用することができることが分かった。
【００３３】
この発明はリチウムイオン電池に適用される。
ここに、リチウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【００３４】
（電解液）
電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）又はこれらの２種以上を用いることができる。
なかでも、正極の酸化還元電位が４．５Ｖ以上のものについては、ＬｉＰＦ６、及び／又はＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。また、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＴＦＳやＬｉＢＥＴＩを用いる場合、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４を添加することが好ましい。
【００３５】
有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒としては環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００３６】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。
【００３７】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００３８】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。
【００３９】
Ｌｉ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。
【００４０】
（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
（正極活物質）
本発明において、正極活物質はＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを用いる。これらのうちのＣｏ原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
このようにドープされたＬｉ２ＣｏＰＯ４ＦをＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ系正極活物質とよぶことがある。
３−２ 特性
Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆの酸化還元電位は３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３−２２９１２６号公報参照）。
【００４１】
Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００４２】
（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基板である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ+電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【００４３】
（正極の前処理）
リチウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる（特願２００９−１８０００７号参照）。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
【００４４】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【００４５】
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
但し、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
【００４６】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
導電助剤はこの電子伝導部材の役割を果たす。
ここで電子伝導部材はＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆと集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
【００４７】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【００４８】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【００４９】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
リチウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
【００５０】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。例えば、本実施例においては、触媒になる金属としてＰｔを用いた場合について説明したが、活性化エネルギーを低下できるような触媒であれば、これに限定されず、一般に触媒金属として使用されるＮｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ等を用いても良いことは言うまでもない。また、本実施例において触媒金属の担体としてカーボン粒子を用いたが、グラファイト構造を有するカーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）、ボロンなどの異種元素をドープしたり、グラファイトカーボンを添加したりして電子伝導性を付与したダイヤモンドライクカーボン粒子等、導電助剤に必要な電子伝導性を有し、原料が安価で、高電位への耐食性も期待できる材料を用いればよく、特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池用正極のサイクリックボルタモグラムである。
【図２】参考例１の電極のサイクリックボルタモグラムである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、導電助剤としてのカーボンと、が混合されているリチウムイオン電池用正極において、
前記正極物質にはＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが含まれており、前記カーボンには触媒になる金属が担持されていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム電池用正極と、負極と、がリチウム塩を含む電解液に接していることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記電解液にはニトリル化合物が含まれていることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記ニトリル化合物はセバコニトリルであることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記電解液にはさらにジメチルカーボネート及びエチレンカーボネートが含まれていることを特徴とする請求項３又は４記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが含まれていることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項記載のリチウムイオン電池。
【請求項１】
正極活物質と、導電助剤としてのカーボンと、が混合されているリチウムイオン電池用正極において、
前記正極物質にはＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが含まれており、前記カーボンには触媒になる金属が担持されていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム電池用正極と、負極と、がリチウム塩を含む電解液に接していることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記電解液にはニトリル化合物が含まれていることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記ニトリル化合物はセバコニトリルであることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記電解液にはさらにジメチルカーボネート及びエチレンカーボネートが含まれていることを特徴とする請求項３又は４記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが含まれていることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項記載のリチウムイオン電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−９７９３４（Ｐ２０１０−９７９３４Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９９０７８（Ｐ２００９−１９９０７８）
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（５９１２６１５０９）株式会社エクォス・リサーチ (1,360)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（５９１２６１５０９）株式会社エクォス・リサーチ (1,360)
【Ｆターム（参考）】
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