リチウムイオン電池用高分子電解質
【課題】本発明は、良好な耐酸化性、耐還元性、加工性を備えつつ、より高いイオン伝導性を有するリチウムイオン電池用高分子電解質を提供することにある。
【解決手段】本発明は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、およびイオン伝導性基を有する共重合体を含有することを特徴とするリチウムイオン電池用高分子電解質に関する。さらに、前記リチウムイオン電池用高分子電解質を備えたリチウムイオン電池に関する。
【解決手段】本発明は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、およびイオン伝導性基を有する共重合体を含有することを特徴とするリチウムイオン電池用高分子電解質に関する。さらに、前記リチウムイオン電池用高分子電解質を備えたリチウムイオン電池に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用のイオン伝導性を有する高分子電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン（二次）電池は、電気自動車、携帯電話、ノートパソコンなどの用途で、最も市場が大きくなっている電池であり、より高い性能が求められている。 リチウムイオン電池の代表的な構成は、正極、負極、電解質の３つである。一般的に、正極にはリチウム遷移金属酸化物、負極には炭素材料が用いられる。
【０００３】
電解質は、正極と負極との間に使用されるものである。電解質は、固体として用いられたり、有機溶媒と電解質を含む液体（電解質）や、高分子成分と有機溶媒と電解質を含むゲル（電解質）として用いられる。いずれの電解質においても、高い伝導度、電極材料に対する大きな化学的・電気化学的安定性、広範な使用可能な温度域、高い安全性、低価格性が要求されている。
【０００４】
従来、電解質としては、液体が多く使用されていたが、液漏れや発火の恐れなどの多くの課題を有することから、現在、液体（電解質）や電解質を含むゲル（電解質）の開発が広く行われている。ゲル・固体の電解質としては、大きく分類すると、無機系と有機系がある。なかでも有機系の電解質が注目されており、これは一般的に「ポリマー電解質」と呼ばれる高分子電解質である。ポリマー電解質とは、高分子成分（ポリマー）と有機溶媒と電解質を含むゲル（電解質）と、純粋に固体である真性ポリマー電解質（固体電解質）に分けられる。
【０００５】
ゲル・固体の電解質では、良好な耐酸化性、耐還元性、加工性などが求められており、なかでも、より高いイオン伝導性が求められている。
ゲル・固体の電解質としては、種々のものが提案されている。
【０００６】
例えば、リチウムイオン電池の用途として、「スルホン化したポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる固体電解質形成用高分子マトリクス。」が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
また、「並設した二つ以上の電極間に高分子固体電解質層を有するリチウム電池において、上記高分子固体電解質層中に、シロキサン結合の珪素原子に、アルキル基のいずれかが少なくとも１個以上結合した有機珪素化合物からなる粒子を分散させたことを特徴とするリチウム電池。」が開示されている（例えば、特許文献２）。
【０００８】
また、（Ａ）ポリオルガノシロキサン系重合体に、（Ｂ）リチウム電解質塩を含有する有機電解液を含浸させてなることを特徴とする高分子固体電解質が開示されている（例えば、引用文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２９８２４６号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７４９２号公報
【特許文献３】特開平１１−２３２９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
リチウムイオン電池の性能を上げるため、より高いイオン伝導性を有するリチウムイオン電池用高分子電解質が求められている。
本発明は、良好な耐酸化性、耐還元性、加工性を備えつつ、より高いイオン伝導性を有するリチウムイオン電池用高分子電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、およびイオン伝導性基を有する共重合体を含有することを特徴とするリチウムイオン電池用高分子電解質に関する。さらに、前記リチウムイオン電池用高分子電解質を備えたリチウムイオン電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良好な耐酸化性、耐還元性、加工性を備えつつ、より高いイオン伝導性を有するリチウムイオン電池用高分子電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】低分子量成分の含量とイオン伝導度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池用高分子固体電解質は、芳香族ビニル化合物由来の構成単位、共役ジエン由来の構成単位、およびスルホン酸（塩）基などのイオン伝導性基を有する共重合体（以下「イオン伝導性ポリマー」ともいう）を含有する。
イオン伝導性基は、例えば、スルホン酸（塩）基のほか、スルホンイミド（塩）基、リン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基や、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル基などがある。その他にイオン伝導性を有する官能基であれば何でもよい。
本発明のイオン伝導性ポリマーは、例えば芳香族ビニル化合物由来の構成単位と共役ジエン由来の構成単位を必須成分とする共重合体（以下「ベースポリマー」ともいう）をスルホン化することによって得られるスルホン化物である。
【００１５】
ここで、ベースポリマーに使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、好ましくはスチレンである。
共重合体中の芳香族ビニル化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物および共役ジエンの合計量中、通常、５〜７０モル％、好ましくは１０〜５０モル％である。５モル％未満では導入されるイオン伝導基が少なく、イオン伝導性が十分でない場合がある。一方７０モル％を越えると、ポリマー自体が剛直となり、加工性が低下する場合がある。
【００１６】
一方、ベースポリマーに使用される共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、特に好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００１７】
ベースポリマーは、芳香族ビニル化合物および共役ジエンを、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、共重合を行うことにより得られる。
【００１８】
なお、アニオン共重合する場合には、ランダム化剤であり、同時に共重合体における共役ジエン由来の構造単位のミクロ構造の調節剤として、必要に応じてエーテル化合物または第三級アミンなどを用いることができ、このものとしては例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、N,N,N',N'-テトラミチルエチレンジアミン、1,2-ジペピリジノエタンなどを挙げることができる。
【００１９】
なお、ベースポリマーは、スルホン化物の前駆体である当該ベースポリマーの残存二重結合を水添して使用することが好ましい。これにより、得られるスルホン化物は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の芳香族環部分にスルホン酸基が導入され、共役ジエン由来の構造単位部分の水添部位〔例えば、エチレン−ブチレン部分〕はスルホン化されないので、柔軟性を有するスルホン化物が得られ、高分子固体電解質膜として有用である。
水素添加するには、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開２０００−３７６３２号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することが好ましいが、共重合体をスルホン化したのち、水添してもなんら問題ない。好ましくは、共重合体を水素添加後、スルホン化する方法である。
【００２０】
本発明は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と共役ジエン由来の構造単位を有する共重合体（ベースポリマー）が、共重合体中の共役ジエン由来の構造単位の二重結合の少なくとも一部を水添したものが好ましい。
ベースポリマーの水素添加の場合、上記の理由から、共役ジエン部分の二重結合残基の８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が水素添加されていることが望ましい。共役ジエン部分の水添率は、水素化合物の添加量、または水素化反応における水素圧力、反応時間を変えることにより調節することができる。
【００２１】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましくはランダム型である。
好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソプレン−スチレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれらの共重合体の水添物などが挙げられ、特に好ましくはスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、すなわちＨＳＢＲである。
このようなランダム共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとをアニオン共重合する際に、上記のようなランダム化剤を重合開始剤と併用することにより製造することができる。
ベースポリマーとして、ランダム共重合体（あるいはその水添物）を用いると、得られるスルホン化物にはスルホン酸基がランダムに導入されるため、イオン伝導性経路が途切れず、高イオン伝導性につながる。したがって、このようなランダム共重合体（あるいはその水添物）のスルホン物からなる高分子固体電解質は、電解質に求められる要求特性である、耐酸化性、耐還元性、加工性に加えて、高いイオン伝導性を与えることができる。
【００２２】
本発明では、イオン伝導性ポリマーが高分子成分の場合または、低分子成分と高分子成分とを有する場合には、当該高分子成分中の全芳香族化合物由来の構造単位含有量に対する、長連鎖の芳香族化合物由来の構造単位含有量の割合（ＬＳ）が５０％以下であることが好ましい。
なお、本発明のベースポリマーに用いられる共重合体（高分子成分）は、繰り返し単位が７以上の長連鎖の芳香族ビニル化合物由来の構造単位含有量の割合(ＬＳ)が好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下である。ここで、ＬＳは後記の測定方法で定義される。
【００２３】
ベースポリマーあるいはその水添物、さらにはこれらのイオン伝導性基を有する共重合体（スルホン化物）の、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜４００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、充分な引っ張り強度が得られず好ましくない場合があり、一方、１，０００，０００を超えると、有機溶剤への充分な溶解性が得られず好ましくない場合がある。
本発明では、ベースポリマー、水添物、あるいはこれらのスルホン化物として、（１）Ｍｗが５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜４０，０００の低分子量成分と（２）Ｍｗが８０，０００〜１，０００，０００、好ましくは８０，０００〜５００，０００の高分子量成分を混合したものを使用することが望ましい。
このように、ポリマー種は1種でも、同じ組成で、分子量の異なる２成分を混合して用いることにより、ポリマー中の自由体積が増加して、セグメント運動が活発になり、得られるスルホン化物に高イオン伝導性を付与することができる。
ここで、低分子量成分と高分子量成分の混合比は、好ましくは５：９５〜５０：５０、さらに好ましくは１０：９０〜３０：７０である。低分子量成分が５質量％未満では、期待する効果が十分に得られない場合がある。一方、５０質量％を超えると、柔軟性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明に用いられるスルホン化物は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本科学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）、あるいは、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
【００２５】
すなわち、上記ベースポリマーは、水添されていない場合は、該ポリマー中の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸と置換することになる。また、水添物の場合は、芳香族ビニル化合物に由来する芳香族ビニル化合物ユニットがスルホン化される。この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｌｉ塩など）などが使用される。
本発明は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と共役ジエン由来の構造単位を有する共重合体（ベースポリマー）が、共重合体中の芳香環の少なくとも一部をスルホン化して得られるものが好ましい。
上記したように、本発明では、上記ベースポリマーを水添した水添物をスルホン化し、芳香族ビニル化合物ユニットをスルホン化した方が、得られる高分子固体電解質に柔軟性が付与されて好ましい。
【００２６】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００２７】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中の芳香族ビニル化合物ユニットあるいは共役ジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．２モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、種々の性能が発現できず、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため好ましくない場合がある。
【００２８】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２９】
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくない。かくて、ベースポリマーに無水硫酸などのスルホン化剤が結合した中間体〔ベースポリマーのスルホン酸エステル、以下「中間体」という〕が生成する。
【００３０】
本発明の共重合体のスルホン化物は、この中間体に水または塩基性化合物を作用させることにより、共役ジエンユニットにあっては、二重結合は開環してスルホン酸（塩）が結合した単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することによって得られる。また、芳香族ビニル化合物ユニットにあっては、芳香族環の少なくとも一部にスルホン酸（塩）が結合する。この塩基性化合物としては、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウムなどの有機金属化合物；リチウムなどの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、水酸化リチウムが好ましい。
【００３１】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下であり、２モルを超えると、未反応アルカリが多く、製品の純度が低下し好ましくない。この中間体と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００３２】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜＋１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００３３】
以上のような共重合体のスルホン化物のスルホン酸（塩）基含量は、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、イオン伝導性に十分でない場合がある。一方、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、有機溶剤への溶解性が不充分となる場合がある。
【００３４】
このような本発明の共重合体のスルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。
【００３５】
本発明のスルホン化物を含む電解質（高分子電解質）の形態は特に規定はないが、ポリマー（当該スルホン化物）と電解質塩（ＬｉＰＦ６など）とを含む高分子固体電解質や、ポリマー（当該スルホン化物）と電解液（カーボネート系）と電解質塩（ＬｉＰＦ６など）とを含むゲル電解質が好ましい態様である。
高分子固体電解質は、通常、有機溶媒に溶解したポリマーにＬｉ源を添加した後、製膜することで得られる。
ゲル電解質は、通常、水あるいは有機溶媒に溶解したポリマーを製膜した後、電解溶液（電解液＋電解質塩）に含浸させ膨潤させて得る。例えば、上記のようにして得られたスルホン化物を、水または有機溶剤に分散したものをキャストにより製膜し、乾燥フィルムを作成した後、該乾燥フィルムにリチウム電解質塩を含有する有機電解液を含浸させることにより得ることが出来る。スルホン化物を水に分散させた場合の分散粒子径は、通常、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍである。
【００３６】
また、スルホン化物を分散して使用することのできる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、１−デカロン、２−デカロン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセテート系溶媒を挙げることができる。上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
更に、本発明の高分子電解質は、上記スルホン化物の２種以上をあらかじめ混合してキャストフィルムを得ることによっても得ることが出来る。本方法を用いれば、電解液の含浸量や導電率の値を任意に制御することが可能となる。
さらに、本発明の高分子電解質において、導電性を低下させず強度を向上させる手段として、二酸化珪素粉末を添加することもできる。用いられる二酸化珪素粉末としては無水で比表面積の大きなものが好ましく、気相法で作成されるヒュームドシリカ等が好ましい。二酸化珪素の添加割合は、特定重合体の固形分１００質量部に対し０．５〜３０質量部が好ましい。
【００３８】
高分子電解質やゲル電解質に用いられる電解質塩であるリチウム塩は、特に限定されるものではなく種々のものを用いることができる。その具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が挙げられる。これらのリチウム塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
電解液を得るための非水系溶媒は、電解質として用いられるリチウム塩を溶解するものであれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの非水系溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００３９】
ゲル電解質の場合、非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、モル濃度で０．０５〜５．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度が該範囲外である場合には、濃度が高くても低くても、伝導度の低下が生ずる場合があるため好ましくない。
また、本発明のゲル電解質における非水系電解液の含浸率（乾燥状態の高分子に対する含浸された非水系電解液の割合）は、５０〜４００質量％であることが好ましい。非水系電解液の含浸率が５０質量％未満である場合には、大きな伝導度が得られにくく好ましくない。一方、非水系電解液の含浸率が４００質量％を超える場合には、得られるゲル電解質の機械的強度が低下する場合がある。
【００４０】
なお、本発明の高分子電解質を用いたリチウム二次電池は、バインダーを含有する電池電極と、本発明の高分子電解質とを有することを特徴とする。
ここで、電池電極に用いられるバインダーとしては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。
上記電池電極は、上記バインダーと電極活物質などの電極材料からなる電池電極用組成物を集電材と共に成形しても良いし、またはアルミ箔、銅箔などを集電材とし、これに電池電極用組成物を塗布して得られる。好ましくは、スラリー状にした電池電極用組成物を、集電材に塗布し、加熱し、乾燥することによって得られる。塗工により得られた電極はさらに、ロール圧延、プレス圧延等の加圧処理を行い電極活物質の充填密度の制御を行うこともできる。
【００４１】
電池電極用組成物の塗布方法としては、スリットコーター法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意の方法を用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。乾燥温度は、通常１３０℃〜２００℃で行うのが好ましい。上記バインダーは、電極活物質１００質量部に対して固形分で０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部配合される。バインダーの配合量が０．１質量部未満では良好な接着力が得られず、２０質量部を超えると過電圧が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす。また、上記バインダーには必要に応じて、添加剤として増粘剤を、バインダー１００質量部に対して１〜２００質量部用いてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが含まれる。
【００４２】
上記電池電極用組成物に用いられる電極活物質としては、特に限定されるものではないが、正極用活物質としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ(1-y)Ｏ2、ＬｉxＣｏyＦｅ(1-y)Ｏ2、ＬｉxＣｏyＶ(1-y)Ｏ2、ＬｉxＣｏyＭｎ(1-y)Ｏ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏ(2-z)ＭｎzＯ4、ＬｉxＮｉ(2-z)ＭｎzＯ4、ＬｉxＶ(2-z)ＭｎzＯ4、ＬｉxＦｅ(2-z)ＭｎzＯ4、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2、ＣｕＦ2、ＮｉＦ2などの無機化合物が挙げられる。特にＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏyＳｎzＯ2、ＬｉxＣｏ(1-x)ＮｉyＯ2などのリチウムイオン含有複合酸化物を用いた場合、エネルギー密度の高い電池を得ることができる。
【００４３】
また、導電性付与のために、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンを、上記活物質と一緒に配合してもよい。また、用いる負極用活物質としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物などの炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、スズ酸化物やフッ素などの化合物からなるアモルファス化合物などが挙げられる。特に、黒鉛化度の高い天然黒鉛や人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなどの黒鉛質材料を用いた場合、充放電サイクル特性が良く、容量が高い電池を得ることができる。また、用いる負極用活物質の炭素質材料の平均粒径は、電流効率の低下、スラリーの安定性の低下、また得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗の増大などの問題により、０．１〜５０μｍ、好ましくは３〜２５μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍの範囲であることが好適である。
さらに、電池電極用組成物には、必要に応じて、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、さらにラテックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。
【００４４】
リチウム二次電池の作成方法としては、大別して以下の２つの方法が挙げられる。
（１）塗工により作成した正極および／または負極の表面に、本発明のスルホン化物の水分散体ないしは有機溶剤分散体を塗工し乾燥させ、水ないし有機溶剤を除去してから、正極／高分子電解質／負極の順に積層し、接合する方法。
（２）キャスト等の方法で本発明のスルホン化物のフィルムを作成し、正極と負極の間に該フィルムを挟み、圧延ロール等で接合する方法。
【００４５】
高分子電解質層の厚みとしては１０〜３００μｍの範囲が適当である。また、ゲル電解質の場合、高分子電解質層の有機電解液への含浸の工程は、一体化される前に行っても後に行ってもよい。例えば、（１）の方法においては、正極および／または負極にスルホン化物を塗工した後に有機電解液に含浸しても、接合を行った後に有機電解液を含浸しても良い。また、（２）の方法においては、スルホン化物のフィルムに有機電解液を含浸させてから接合を行っても良く、接合を行ってから有機電解液を含浸させても良い。ここで、（１）および（２）の方法における接合方法としては圧延ロールやプレス等の加圧による方法が例示できる。本発明のスルホン化物は、水ないしは上記の有機溶剤への分散体であるため一旦水ないし有機溶剤を除去すればそれらに対し不溶となるため上記（１）のような重ね塗り塗工のプロセスが可能となる。
【００４６】
どのような方法によっても、本発明のスルホン化物を、高分子電解質媒体、正極バインダーおよび負極バインダーとして用いた本発明のリチウム二次電池は、電極と電解質との界面が力学的に強固に接合し、かつイオン伝導性にも優れた界面を形成するため、サイクル特性およびレート特性に優れたリチウム二次電池となり得る。また、上記方法により得られる電池は高分子固体電解質型電池として電解液の漏液が無く薄型化の容易な電池とすることができる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において、「％」とは、特別な記載がない場合、「質量％」を示す。
【００４８】
〔ベースポリマーの合成について〕
本実施例では、以下の方法により、ベースポリマーの性状を測定した。
（１）重量平均分子量について
測定装置として「ＳＣ８０１０（ＧＰＣ）」（東ソー社製）、カラムとして有機溶媒系ＧＰＣカラム「Ｇ４０００ＨＸＬ（商品名）」（東ソー社製）、検出器として示差屈折率計を用い、温度４０℃、溶媒をテトラヒドロフラン、流速を１，０００μｌ／分として測定した。
【００４９】
（２）（水添前重合体の）ビニル結合量（１，２−結合及び３，４−結合）について
赤外分析法を使用し、ハンプトン法により、ビニル結合量の含量を算出した。
【００５０】
（３）水素添加率について
四塩化炭素溶液を溶媒として使用し、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００５１】
（４）ＬＳ割合について
本発明にいう「ＬＳ割合」について説明する。一般に、スチレン−ブタジエン共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、スチレンのフェニルプロトンは、そのケミカルシフトが７ｐｐｍ付近、及び６．５ｐｐｍ付近の２つのピークを示し、６．５ｐｐｍ付近のピークは長連鎖を形成したスチレンのオルト位のフェニルプロトンであるとされている（Ｂｏｖｅｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ
３８，１９５９，ｐ７３〜９０）。この「長連鎖」は、繰り返し単位が７以上の長連鎖の芳香族ビニル化合物由来の構造単位だと考えられている。
そこで、本発明では、これらのピークのうち、高磁場側の６．５ｐｐｍ付近のピークを「長連鎖のビニル芳香族化合物」とした。そして、２７０ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲで測定される７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を全ビニル芳香族化合物由来の構造単位含有量（Ｌ＋Ｓ）、６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を長連鎖のビニル芳香族化合物由来の構造単位含有量（Ｓ）とし、ＬＳ割合を、以下の式を用いて求める。
ＬＳ割合（％）が低いほど、ブロック構造が少ないことを示す。なお、（Ｓ）を求めるに当り、２．５倍したのは、ビニル芳香族化合物のフェニルプロトンは５つあるのに対して、オルト位のフェニルプロトンは２つだからである。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）（Ｓ）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）（Ｌ＋Ｓ）〕×１００
【００５２】
〔実施例１〕
＜ランダム共重合体の製造（高分子量タイプ）＞
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、スチレン４００ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン３００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３.２ｇを加え、５０℃からの断熱重合を２０分行った。反応液を２０℃とした後、１，３−ブタジエン３５００ｇ、及びスチレン７００ｇを加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％となった後、更にスチレン４００ｇを加え重合を行った。
重合が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰa−Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間撹拌して、リビングアニオンとして生きているポリマー末端をリチウムと反応させ、水素化リチウムとした。次に、反応溶液を９０℃にし、特開２０００−３７６３２号公報記載のチタノセン化合物を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去することにより、高分子量タイプのスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物（以下、ＨＳＢＲと略記する）を得た。
得られたＨＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９、ビニル結合量は７３％
、水素添加率は９８％、ＬＳ割合は４１％であった。
【００５３】
〔実施例２〕
＜ブロック共重合体の製造（低分子量タイプ）＞
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、スチレン１２５０ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン２５０ｇ、及びｎ−ブチルリチウム２７ｇを加え、５０℃からの断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％となった後、１，３−ブタジエン２５００ｇを加え重合を行った。転化率がほぼ１００％となった後、更にスチレン１２５０ｇを加え重合を行った。
重合が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰa−Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間撹拌して、リビングアニオンとして生きているポリマー末端をリチウムと反応させ、水素化リチウムとした。次に、反応溶液を９０℃にし、特開２０００−３７６３２号公報記載のチタノセン化合物を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去することにより、低分子量タイプのスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体の水素添加物（以下、ＳＥＢＳと略記する）を得た。
得られたＳＥＢＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は２１,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、ビニル結合量は７８％
、水素添加率は９４％、ＬＳ割合は９５％であった。
【００５４】
〔スルホン化反応について〕
本実施例では、以下の方法により、スルホン化化合物の性状を測定した。
（１）重量平均分子量について
測定装置として「ＨＬＣ−８２２０（ＧＰＣ）」（東ソー社製）、カラムとして有機溶媒系ＧＰＣカラム「Ｇ３０００ＰＷＸＬ（商品名）」（東ソー社製）、検出器として示差屈折率計を用い、温度４０℃、溶媒を蒸留水、無水硫酸ナトリウム、アセトニトリルの混合物、流速を１，０００μｌ／分として測定した。
【００５５】
（２）スルホン酸基の含有量について
スルホン酸基の含有量は、精製、中和後のポリマー水溶液を陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（Ｈ））を用いてイオン交換し、完全に酸型にしたものを、０．５mol／ｇのＮａＯＨ水溶液を用いて滴定により測定した。
【００５６】
〔実施例３〕
＜ランダム共重合体（高分子量タイプ）のスルホン化＞
以下の方法により、実施例１で得られたＨＳＢＲをスルホン化した。
実施例１で得られたＨＳＢＲ １５ｇを攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、ジクロロエタン １６１ｇを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。次に、この反応液を４０℃に昇温し、無水酢酸 ３４．５ｇを加えて攪拌、溶解させた。さらに、硫酸
１７．３ｇを３０分かけて徐々に滴下し、その後２時間攪拌した。
反応終了後、ＩＰＡ等のアルコールでクエンチした。その後１Ｌの蒸留水を加えた。次に、ジクロロエタンを減圧留去し、固形分１４％のポリマー水溶液を得た。得られたポリマー水溶液に、透析膜（半井化学薬品社製、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｄｉｏｌｙｚｅｒ Ｔｕｂｉｎｇ−ＶＴ３５１）を用いて、低分子物を除去して、精製したポリマー水溶液を得た。得られた精製したポリマー水溶液に、５％水酸化リチウム水溶液をｐＨが１１になるまで加え、スルホン化ＨＳＢＲの水溶液を得た。
得られたスルホン化ＨＳＢＲの重量平均分子量は３２０，０００であり、滴定により求めたスルホン酸基含有量は１．６mmol/ｇであった。
【００５７】
〔実施例４〕
＜ブロック共重合体（低分子量タイプ）のスルホン化＞
実施例２で得られた低分子量ＳＥＢＳを、実施例４と同様のスルホン化条件でスルホン化を行った。
得られたスルホン化ＳＥＢＳの重量平均分子量は３５，０００であり、滴定により求めたスルホン酸基含有量は３．１mmol/ｇであった。
【００５８】
〔実施例５〕
＜ブロック共重合体（高分子量タイプ）のスルホン化＞
高分子量タイプのＳＥＢＳ（商品名「ＤＲ８９００」、ＪＳＲ社製）を使用した。重量平均分子量（Ｍｗ）は９０,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、ビニル結合量は８０％ 、水素添加率は９４％、ＬＳ割合は９５％である。
高分子量タイプのＳＥＢＳを、実施例４と同様のスルホン化条件でスルホン化を行った。
得られたスルホン化ＳＥＢＳの重量平均分子量は１１５，０００であり、滴定により求めたスルホン酸基含有量は１．６mmol/ｇであった。
【００５９】
〔イオン伝導度の測定について〕
以下の方法により、上記で得られた化合物及び、市販の高分子量タイプのＳＥＢＳを成膜した得た固体電解質のイオン伝導度を測定した。
【００６０】
成膜して得た固体電解質から２ｃｍ２に切り取った試料を、不活性ガス雰囲気のグローブボックス中の密閉系のセルに入れた後、インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ
ＳＩ１２８７、東陽テクニカ社製）、周波数応答アナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５２Ａ、東陽テクニカ社製）を用いて、周波数０．１〜１００，０００Ｈｚ 、印加電圧５ｍＶにてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから図形処理を行い、リチウムイオン伝導率を求めた。
【００６１】
〔実施例６〕
＜高分子量タイプのスルホン化ＨＳＢＲについて＞
実施例３で得られた高分子量タイプのスルホン化ＨＳＢＲ水溶液をシャーレに展開し、８０℃にて３時間加熱乾燥した後、６０℃にて１２時間真空乾燥して、厚み９０umの高分子固体電解質を得た。
得られた高分子固体電解質膜のリチウムイオン伝導率は、４．０×１０−６Ｓ/cmであった。
【００６２】
〔実施例７〕
＜高分子量タイプのスルホン化ＨＳＢＲと低分子量タイプのスルホン化ＳＥＢＳとの混合物（１）＞
実施例３で得られた高分子量タイプのスルホン化ＨＳＢＲ水溶液中を９０重量％（固形分対比、以下同じ）、実施例４で得られた低分子量タイプのスルホン化ＳＥＢＳ水溶液を１０重量％に混合したものを調整した。その後、実施例６と同様の方法により成膜を行い、８０umの高分子固体電解質を得た。
得られた高分子固体電解質膜のリチウムイオン伝導度は、７．０×１０−６Ｓ/cmであった。
【００６３】
〔実施例８〕
＜高分子量タイプのスルホン化ＨＳＢＲと低分子量タイプのスルホン化ＳＥＢＳとの混合物（２）＞
実施例３で得られた高分子量タイプのスルホン化ＨＳＢＲ水溶液中を７０重量％、実施例４で得られた低分子量タイプのスルホン化ＳＥＢＳ水溶液を３０重量％に混合したものを調整した。その後、実施例６と同様の方法により成膜を行い、８５umの高分子固体電解質を得た。
得られた高分子固体電解質膜のリチウムイオン伝導度は、１５．０×１０−５Ｓ/cmであった。
【００６４】
〔実施例９〕
＜高分子量タイプのスルホン化ＨＳＢＲと低分子量タイプのスルホン化ＳＥＢＳとの混合物（３）＞
実施例３で得られた高分子量タイプのスルホン化ＨＳＢＲ水溶液中を５０重量％、実施例４で得られた低分子量タイプのスルホン化ＳＥＢＳ水溶液を５０重量％に混合したものを調整した。その後、実施例６と同様の方法により成膜を行い、９０umの高分子固体電解質を得た。
得られた高分子固体電解質膜のリチウムイオン伝導度は、２０．０×１０−５Ｓ/cmであった。
【００６５】
〔実施例１０〕
＜ブロック共重合体（高分子量タイプ）のスルホン化ＳＥＢＳについて＞
実施例５で得られた高分子量タイプのスルホン化ＳＥＢＳ水溶液中をシャーレに展開し、８０℃にて３時間加熱乾燥した後、６０℃にて１２時間真空乾燥して、厚み８０umの高分子固体電解質を得た。
得られた高分子固体電解質膜のリチウムイオン伝導度は、４．０×１０−６Ｓ/cmであった。
【００６６】
〔比較例１〕
＜スルホン化していない高分子量タイプのＳＥＢＳについて＞
原料としてＤＲ８９００を用い、プレス成型機を利用して、１５０℃、１０ＭＰａのプレス圧力下で５分間加熱し、厚み１００umの高分子膜を得た。
得られた高分子固体電解質膜のリチウムイオン伝導度は、測定不能であった。
【００６７】
実施例６〜１０及び比較例１の結果を、表１および図１に示した。
■は実施例１０を示し、◆は実施例６〜１０を示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１および図１に示したとおり、実施例６〜１０は、比較例１と比して、リチウムイオン伝導度が高かった。低分子量電解質が５０重量％を超えるものは、外観上、もらいことが明らかであり、膜としての強度が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のリチウムイオン電池用高分子電解質は、リチウムイオン電池の材料として利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用のイオン伝導性を有する高分子電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン（二次）電池は、電気自動車、携帯電話、ノートパソコンなどの用途で、最も市場が大きくなっている電池であり、より高い性能が求められている。 リチウムイオン電池の代表的な構成は、正極、負極、電解質の３つである。一般的に、正極にはリチウム遷移金属酸化物、負極には炭素材料が用いられる。
【０００３】
電解質は、正極と負極との間に使用されるものである。電解質は、固体として用いられたり、有機溶媒と電解質を含む液体（電解質）や、高分子成分と有機溶媒と電解質を含むゲル（電解質）として用いられる。いずれの電解質においても、高い伝導度、電極材料に対する大きな化学的・電気化学的安定性、広範な使用可能な温度域、高い安全性、低価格性が要求されている。
【０００４】
従来、電解質としては、液体が多く使用されていたが、液漏れや発火の恐れなどの多くの課題を有することから、現在、液体（電解質）や電解質を含むゲル（電解質）の開発が広く行われている。ゲル・固体の電解質としては、大きく分類すると、無機系と有機系がある。なかでも有機系の電解質が注目されており、これは一般的に「ポリマー電解質」と呼ばれる高分子電解質である。ポリマー電解質とは、高分子成分（ポリマー）と有機溶媒と電解質を含むゲル（電解質）と、純粋に固体である真性ポリマー電解質（固体電解質）に分けられる。
【０００５】
ゲル・固体の電解質では、良好な耐酸化性、耐還元性、加工性などが求められており、なかでも、より高いイオン伝導性が求められている。
ゲル・固体の電解質としては、種々のものが提案されている。
【０００６】
例えば、リチウムイオン電池の用途として、「スルホン化したポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる固体電解質形成用高分子マトリクス。」が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
また、「並設した二つ以上の電極間に高分子固体電解質層を有するリチウム電池において、上記高分子固体電解質層中に、シロキサン結合の珪素原子に、アルキル基のいずれかが少なくとも１個以上結合した有機珪素化合物からなる粒子を分散させたことを特徴とするリチウム電池。」が開示されている（例えば、特許文献２）。
【０００８】
また、（Ａ）ポリオルガノシロキサン系重合体に、（Ｂ）リチウム電解質塩を含有する有機電解液を含浸させてなることを特徴とする高分子固体電解質が開示されている（例えば、引用文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２９８２４６号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７４９２号公報
【特許文献３】特開平１１−２３２９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
リチウムイオン電池の性能を上げるため、より高いイオン伝導性を有するリチウムイオン電池用高分子電解質が求められている。
本発明は、良好な耐酸化性、耐還元性、加工性を備えつつ、より高いイオン伝導性を有するリチウムイオン電池用高分子電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、およびイオン伝導性基を有する共重合体を含有することを特徴とするリチウムイオン電池用高分子電解質に関する。さらに、前記リチウムイオン電池用高分子電解質を備えたリチウムイオン電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良好な耐酸化性、耐還元性、加工性を備えつつ、より高いイオン伝導性を有するリチウムイオン電池用高分子電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】低分子量成分の含量とイオン伝導度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池用高分子固体電解質は、芳香族ビニル化合物由来の構成単位、共役ジエン由来の構成単位、およびスルホン酸（塩）基などのイオン伝導性基を有する共重合体（以下「イオン伝導性ポリマー」ともいう）を含有する。
イオン伝導性基は、例えば、スルホン酸（塩）基のほか、スルホンイミド（塩）基、リン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基や、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル基などがある。その他にイオン伝導性を有する官能基であれば何でもよい。
本発明のイオン伝導性ポリマーは、例えば芳香族ビニル化合物由来の構成単位と共役ジエン由来の構成単位を必須成分とする共重合体（以下「ベースポリマー」ともいう）をスルホン化することによって得られるスルホン化物である。
【００１５】
ここで、ベースポリマーに使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、好ましくはスチレンである。
共重合体中の芳香族ビニル化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物および共役ジエンの合計量中、通常、５〜７０モル％、好ましくは１０〜５０モル％である。５モル％未満では導入されるイオン伝導基が少なく、イオン伝導性が十分でない場合がある。一方７０モル％を越えると、ポリマー自体が剛直となり、加工性が低下する場合がある。
【００１６】
一方、ベースポリマーに使用される共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、特に好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００１７】
ベースポリマーは、芳香族ビニル化合物および共役ジエンを、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、共重合を行うことにより得られる。
【００１８】
なお、アニオン共重合する場合には、ランダム化剤であり、同時に共重合体における共役ジエン由来の構造単位のミクロ構造の調節剤として、必要に応じてエーテル化合物または第三級アミンなどを用いることができ、このものとしては例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、N,N,N',N'-テトラミチルエチレンジアミン、1,2-ジペピリジノエタンなどを挙げることができる。
【００１９】
なお、ベースポリマーは、スルホン化物の前駆体である当該ベースポリマーの残存二重結合を水添して使用することが好ましい。これにより、得られるスルホン化物は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の芳香族環部分にスルホン酸基が導入され、共役ジエン由来の構造単位部分の水添部位〔例えば、エチレン−ブチレン部分〕はスルホン化されないので、柔軟性を有するスルホン化物が得られ、高分子固体電解質膜として有用である。
水素添加するには、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開２０００−３７６３２号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することが好ましいが、共重合体をスルホン化したのち、水添してもなんら問題ない。好ましくは、共重合体を水素添加後、スルホン化する方法である。
【００２０】
本発明は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と共役ジエン由来の構造単位を有する共重合体（ベースポリマー）が、共重合体中の共役ジエン由来の構造単位の二重結合の少なくとも一部を水添したものが好ましい。
ベースポリマーの水素添加の場合、上記の理由から、共役ジエン部分の二重結合残基の８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が水素添加されていることが望ましい。共役ジエン部分の水添率は、水素化合物の添加量、または水素化反応における水素圧力、反応時間を変えることにより調節することができる。
【００２１】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましくはランダム型である。
好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソプレン−スチレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれらの共重合体の水添物などが挙げられ、特に好ましくはスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、すなわちＨＳＢＲである。
このようなランダム共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとをアニオン共重合する際に、上記のようなランダム化剤を重合開始剤と併用することにより製造することができる。
ベースポリマーとして、ランダム共重合体（あるいはその水添物）を用いると、得られるスルホン化物にはスルホン酸基がランダムに導入されるため、イオン伝導性経路が途切れず、高イオン伝導性につながる。したがって、このようなランダム共重合体（あるいはその水添物）のスルホン物からなる高分子固体電解質は、電解質に求められる要求特性である、耐酸化性、耐還元性、加工性に加えて、高いイオン伝導性を与えることができる。
【００２２】
本発明では、イオン伝導性ポリマーが高分子成分の場合または、低分子成分と高分子成分とを有する場合には、当該高分子成分中の全芳香族化合物由来の構造単位含有量に対する、長連鎖の芳香族化合物由来の構造単位含有量の割合（ＬＳ）が５０％以下であることが好ましい。
なお、本発明のベースポリマーに用いられる共重合体（高分子成分）は、繰り返し単位が７以上の長連鎖の芳香族ビニル化合物由来の構造単位含有量の割合(ＬＳ)が好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下である。ここで、ＬＳは後記の測定方法で定義される。
【００２３】
ベースポリマーあるいはその水添物、さらにはこれらのイオン伝導性基を有する共重合体（スルホン化物）の、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜４００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、充分な引っ張り強度が得られず好ましくない場合があり、一方、１，０００，０００を超えると、有機溶剤への充分な溶解性が得られず好ましくない場合がある。
本発明では、ベースポリマー、水添物、あるいはこれらのスルホン化物として、（１）Ｍｗが５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜４０，０００の低分子量成分と（２）Ｍｗが８０，０００〜１，０００，０００、好ましくは８０，０００〜５００，０００の高分子量成分を混合したものを使用することが望ましい。
このように、ポリマー種は1種でも、同じ組成で、分子量の異なる２成分を混合して用いることにより、ポリマー中の自由体積が増加して、セグメント運動が活発になり、得られるスルホン化物に高イオン伝導性を付与することができる。
ここで、低分子量成分と高分子量成分の混合比は、好ましくは５：９５〜５０：５０、さらに好ましくは１０：９０〜３０：７０である。低分子量成分が５質量％未満では、期待する効果が十分に得られない場合がある。一方、５０質量％を超えると、柔軟性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明に用いられるスルホン化物は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本科学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）、あるいは、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
【００２５】
すなわち、上記ベースポリマーは、水添されていない場合は、該ポリマー中の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸と置換することになる。また、水添物の場合は、芳香族ビニル化合物に由来する芳香族ビニル化合物ユニットがスルホン化される。この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｌｉ塩など）などが使用される。
本発明は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と共役ジエン由来の構造単位を有する共重合体（ベースポリマー）が、共重合体中の芳香環の少なくとも一部をスルホン化して得られるものが好ましい。
上記したように、本発明では、上記ベースポリマーを水添した水添物をスルホン化し、芳香族ビニル化合物ユニットをスルホン化した方が、得られる高分子固体電解質に柔軟性が付与されて好ましい。
【００２６】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００２７】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中の芳香族ビニル化合物ユニットあるいは共役ジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．２モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、種々の性能が発現できず、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため好ましくない場合がある。
【００２８】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２９】
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくない。かくて、ベースポリマーに無水硫酸などのスルホン化剤が結合した中間体〔ベースポリマーのスルホン酸エステル、以下「中間体」という〕が生成する。
【００３０】
本発明の共重合体のスルホン化物は、この中間体に水または塩基性化合物を作用させることにより、共役ジエンユニットにあっては、二重結合は開環してスルホン酸（塩）が結合した単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することによって得られる。また、芳香族ビニル化合物ユニットにあっては、芳香族環の少なくとも一部にスルホン酸（塩）が結合する。この塩基性化合物としては、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウムなどの有機金属化合物；リチウムなどの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、水酸化リチウムが好ましい。
【００３１】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下であり、２モルを超えると、未反応アルカリが多く、製品の純度が低下し好ましくない。この中間体と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００３２】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜＋１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００３３】
以上のような共重合体のスルホン化物のスルホン酸（塩）基含量は、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、イオン伝導性に十分でない場合がある。一方、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、有機溶剤への溶解性が不充分となる場合がある。
【００３４】
このような本発明の共重合体のスルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。
【００３５】
本発明のスルホン化物を含む電解質（高分子電解質）の形態は特に規定はないが、ポリマー（当該スルホン化物）と電解質塩（ＬｉＰＦ６など）とを含む高分子固体電解質や、ポリマー（当該スルホン化物）と電解液（カーボネート系）と電解質塩（ＬｉＰＦ６など）とを含むゲル電解質が好ましい態様である。
高分子固体電解質は、通常、有機溶媒に溶解したポリマーにＬｉ源を添加した後、製膜することで得られる。
ゲル電解質は、通常、水あるいは有機溶媒に溶解したポリマーを製膜した後、電解溶液（電解液＋電解質塩）に含浸させ膨潤させて得る。例えば、上記のようにして得られたスルホン化物を、水または有機溶剤に分散したものをキャストにより製膜し、乾燥フィルムを作成した後、該乾燥フィルムにリチウム電解質塩を含有する有機電解液を含浸させることにより得ることが出来る。スルホン化物を水に分散させた場合の分散粒子径は、通常、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍである。
【００３６】
また、スルホン化物を分散して使用することのできる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、１−デカロン、２−デカロン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセテート系溶媒を挙げることができる。上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
更に、本発明の高分子電解質は、上記スルホン化物の２種以上をあらかじめ混合してキャストフィルムを得ることによっても得ることが出来る。本方法を用いれば、電解液の含浸量や導電率の値を任意に制御することが可能となる。
さらに、本発明の高分子電解質において、導電性を低下させず強度を向上させる手段として、二酸化珪素粉末を添加することもできる。用いられる二酸化珪素粉末としては無水で比表面積の大きなものが好ましく、気相法で作成されるヒュームドシリカ等が好ましい。二酸化珪素の添加割合は、特定重合体の固形分１００質量部に対し０．５〜３０質量部が好ましい。
【００３８】
高分子電解質やゲル電解質に用いられる電解質塩であるリチウム塩は、特に限定されるものではなく種々のものを用いることができる。その具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が挙げられる。これらのリチウム塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
電解液を得るための非水系溶媒は、電解質として用いられるリチウム塩を溶解するものであれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの非水系溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００３９】
ゲル電解質の場合、非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、モル濃度で０．０５〜５．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度が該範囲外である場合には、濃度が高くても低くても、伝導度の低下が生ずる場合があるため好ましくない。
また、本発明のゲル電解質における非水系電解液の含浸率（乾燥状態の高分子に対する含浸された非水系電解液の割合）は、５０〜４００質量％であることが好ましい。非水系電解液の含浸率が５０質量％未満である場合には、大きな伝導度が得られにくく好ましくない。一方、非水系電解液の含浸率が４００質量％を超える場合には、得られるゲル電解質の機械的強度が低下する場合がある。
【００４０】
なお、本発明の高分子電解質を用いたリチウム二次電池は、バインダーを含有する電池電極と、本発明の高分子電解質とを有することを特徴とする。
ここで、電池電極に用いられるバインダーとしては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。
上記電池電極は、上記バインダーと電極活物質などの電極材料からなる電池電極用組成物を集電材と共に成形しても良いし、またはアルミ箔、銅箔などを集電材とし、これに電池電極用組成物を塗布して得られる。好ましくは、スラリー状にした電池電極用組成物を、集電材に塗布し、加熱し、乾燥することによって得られる。塗工により得られた電極はさらに、ロール圧延、プレス圧延等の加圧処理を行い電極活物質の充填密度の制御を行うこともできる。
【００４１】
電池電極用組成物の塗布方法としては、スリットコーター法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意の方法を用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。乾燥温度は、通常１３０℃〜２００℃で行うのが好ましい。上記バインダーは、電極活物質１００質量部に対して固形分で０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部配合される。バインダーの配合量が０．１質量部未満では良好な接着力が得られず、２０質量部を超えると過電圧が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす。また、上記バインダーには必要に応じて、添加剤として増粘剤を、バインダー１００質量部に対して１〜２００質量部用いてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが含まれる。
【００４２】
上記電池電極用組成物に用いられる電極活物質としては、特に限定されるものではないが、正極用活物質としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ(1-y)Ｏ2、ＬｉxＣｏyＦｅ(1-y)Ｏ2、ＬｉxＣｏyＶ(1-y)Ｏ2、ＬｉxＣｏyＭｎ(1-y)Ｏ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏ(2-z)ＭｎzＯ4、ＬｉxＮｉ(2-z)ＭｎzＯ4、ＬｉxＶ(2-z)ＭｎzＯ4、ＬｉxＦｅ(2-z)ＭｎzＯ4、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2、ＣｕＦ2、ＮｉＦ2などの無機化合物が挙げられる。特にＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏyＳｎzＯ2、ＬｉxＣｏ(1-x)ＮｉyＯ2などのリチウムイオン含有複合酸化物を用いた場合、エネルギー密度の高い電池を得ることができる。
【００４３】
また、導電性付与のために、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンを、上記活物質と一緒に配合してもよい。また、用いる負極用活物質としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物などの炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、スズ酸化物やフッ素などの化合物からなるアモルファス化合物などが挙げられる。特に、黒鉛化度の高い天然黒鉛や人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなどの黒鉛質材料を用いた場合、充放電サイクル特性が良く、容量が高い電池を得ることができる。また、用いる負極用活物質の炭素質材料の平均粒径は、電流効率の低下、スラリーの安定性の低下、また得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗の増大などの問題により、０．１〜５０μｍ、好ましくは３〜２５μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍの範囲であることが好適である。
さらに、電池電極用組成物には、必要に応じて、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、さらにラテックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。
【００４４】
リチウム二次電池の作成方法としては、大別して以下の２つの方法が挙げられる。
（１）塗工により作成した正極および／または負極の表面に、本発明のスルホン化物の水分散体ないしは有機溶剤分散体を塗工し乾燥させ、水ないし有機溶剤を除去してから、正極／高分子電解質／負極の順に積層し、接合する方法。
（２）キャスト等の方法で本発明のスルホン化物のフィルムを作成し、正極と負極の間に該フィルムを挟み、圧延ロール等で接合する方法。
【００４５】
高分子電解質層の厚みとしては１０〜３００μｍの範囲が適当である。また、ゲル電解質の場合、高分子電解質層の有機電解液への含浸の工程は、一体化される前に行っても後に行ってもよい。例えば、（１）の方法においては、正極および／または負極にスルホン化物を塗工した後に有機電解液に含浸しても、接合を行った後に有機電解液を含浸しても良い。また、（２）の方法においては、スルホン化物のフィルムに有機電解液を含浸させてから接合を行っても良く、接合を行ってから有機電解液を含浸させても良い。ここで、（１）および（２）の方法における接合方法としては圧延ロールやプレス等の加圧による方法が例示できる。本発明のスルホン化物は、水ないしは上記の有機溶剤への分散体であるため一旦水ないし有機溶剤を除去すればそれらに対し不溶となるため上記（１）のような重ね塗り塗工のプロセスが可能となる。
【００４６】
どのような方法によっても、本発明のスルホン化物を、高分子電解質媒体、正極バインダーおよび負極バインダーとして用いた本発明のリチウム二次電池は、電極と電解質との界面が力学的に強固に接合し、かつイオン伝導性にも優れた界面を形成するため、サイクル特性およびレート特性に優れたリチウム二次電池となり得る。また、上記方法により得られる電池は高分子固体電解質型電池として電解液の漏液が無く薄型化の容易な電池とすることができる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において、「％」とは、特別な記載がない場合、「質量％」を示す。
【００４８】
〔ベースポリマーの合成について〕
本実施例では、以下の方法により、ベースポリマーの性状を測定した。
（１）重量平均分子量について
測定装置として「ＳＣ８０１０（ＧＰＣ）」（東ソー社製）、カラムとして有機溶媒系ＧＰＣカラム「Ｇ４０００ＨＸＬ（商品名）」（東ソー社製）、検出器として示差屈折率計を用い、温度４０℃、溶媒をテトラヒドロフラン、流速を１，０００μｌ／分として測定した。
【００４９】
（２）（水添前重合体の）ビニル結合量（１，２−結合及び３，４−結合）について
赤外分析法を使用し、ハンプトン法により、ビニル結合量の含量を算出した。
【００５０】
（３）水素添加率について
四塩化炭素溶液を溶媒として使用し、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００５１】
（４）ＬＳ割合について
本発明にいう「ＬＳ割合」について説明する。一般に、スチレン−ブタジエン共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、スチレンのフェニルプロトンは、そのケミカルシフトが７ｐｐｍ付近、及び６．５ｐｐｍ付近の２つのピークを示し、６．５ｐｐｍ付近のピークは長連鎖を形成したスチレンのオルト位のフェニルプロトンであるとされている（Ｂｏｖｅｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ
３８，１９５９，ｐ７３〜９０）。この「長連鎖」は、繰り返し単位が７以上の長連鎖の芳香族ビニル化合物由来の構造単位だと考えられている。
そこで、本発明では、これらのピークのうち、高磁場側の６．５ｐｐｍ付近のピークを「長連鎖のビニル芳香族化合物」とした。そして、２７０ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲで測定される７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を全ビニル芳香族化合物由来の構造単位含有量（Ｌ＋Ｓ）、６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を長連鎖のビニル芳香族化合物由来の構造単位含有量（Ｓ）とし、ＬＳ割合を、以下の式を用いて求める。
ＬＳ割合（％）が低いほど、ブロック構造が少ないことを示す。なお、（Ｓ）を求めるに当り、２．５倍したのは、ビニル芳香族化合物のフェニルプロトンは５つあるのに対して、オルト位のフェニルプロトンは２つだからである。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）（Ｓ）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）（Ｌ＋Ｓ）〕×１００
【００５２】
〔実施例１〕
＜ランダム共重合体の製造（高分子量タイプ）＞
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、スチレン４００ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン３００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３.２ｇを加え、５０℃からの断熱重合を２０分行った。反応液を２０℃とした後、１，３−ブタジエン３５００ｇ、及びスチレン７００ｇを加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％となった後、更にスチレン４００ｇを加え重合を行った。
重合が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰa−Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間撹拌して、リビングアニオンとして生きているポリマー末端をリチウムと反応させ、水素化リチウムとした。次に、反応溶液を９０℃にし、特開２０００−３７６３２号公報記載のチタノセン化合物を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去することにより、高分子量タイプのスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物（以下、ＨＳＢＲと略記する）を得た。
得られたＨＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９、ビニル結合量は７３％
、水素添加率は９８％、ＬＳ割合は４１％であった。
【００５３】
〔実施例２〕
＜ブロック共重合体の製造（低分子量タイプ）＞
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、スチレン１２５０ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン２５０ｇ、及びｎ−ブチルリチウム２７ｇを加え、５０℃からの断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％となった後、１，３−ブタジエン２５００ｇを加え重合を行った。転化率がほぼ１００％となった後、更にスチレン１２５０ｇを加え重合を行った。
重合が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰa−Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間撹拌して、リビングアニオンとして生きているポリマー末端をリチウムと反応させ、水素化リチウムとした。次に、反応溶液を９０℃にし、特開２０００−３７６３２号公報記載のチタノセン化合物を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去することにより、低分子量タイプのスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体の水素添加物（以下、ＳＥＢＳと略記する）を得た。
得られたＳＥＢＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は２１,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、ビニル結合量は７８％
、水素添加率は９４％、ＬＳ割合は９５％であった。
【００５４】
〔スルホン化反応について〕
本実施例では、以下の方法により、スルホン化化合物の性状を測定した。
（１）重量平均分子量について
測定装置として「ＨＬＣ−８２２０（ＧＰＣ）」（東ソー社製）、カラムとして有機溶媒系ＧＰＣカラム「Ｇ３０００ＰＷＸＬ（商品名）」（東ソー社製）、検出器として示差屈折率計を用い、温度４０℃、溶媒を蒸留水、無水硫酸ナトリウム、アセトニトリルの混合物、流速を１，０００μｌ／分として測定した。
【００５５】
（２）スルホン酸基の含有量について
スルホン酸基の含有量は、精製、中和後のポリマー水溶液を陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（Ｈ））を用いてイオン交換し、完全に酸型にしたものを、０．５mol／ｇのＮａＯＨ水溶液を用いて滴定により測定した。
【００５６】
〔実施例３〕
＜ランダム共重合体（高分子量タイプ）のスルホン化＞
以下の方法により、実施例１で得られたＨＳＢＲをスルホン化した。
実施例１で得られたＨＳＢＲ １５ｇを攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、ジクロロエタン １６１ｇを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。次に、この反応液を４０℃に昇温し、無水酢酸 ３４．５ｇを加えて攪拌、溶解させた。さらに、硫酸
１７．３ｇを３０分かけて徐々に滴下し、その後２時間攪拌した。
反応終了後、ＩＰＡ等のアルコールでクエンチした。その後１Ｌの蒸留水を加えた。次に、ジクロロエタンを減圧留去し、固形分１４％のポリマー水溶液を得た。得られたポリマー水溶液に、透析膜（半井化学薬品社製、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｄｉｏｌｙｚｅｒ Ｔｕｂｉｎｇ−ＶＴ３５１）を用いて、低分子物を除去して、精製したポリマー水溶液を得た。得られた精製したポリマー水溶液に、５％水酸化リチウム水溶液をｐＨが１１になるまで加え、スルホン化ＨＳＢＲの水溶液を得た。
得られたスルホン化ＨＳＢＲの重量平均分子量は３２０，０００であり、滴定により求めたスルホン酸基含有量は１．６mmol/ｇであった。
【００５７】
〔実施例４〕
＜ブロック共重合体（低分子量タイプ）のスルホン化＞
実施例２で得られた低分子量ＳＥＢＳを、実施例４と同様のスルホン化条件でスルホン化を行った。
得られたスルホン化ＳＥＢＳの重量平均分子量は３５，０００であり、滴定により求めたスルホン酸基含有量は３．１mmol/ｇであった。
【００５８】
〔実施例５〕
＜ブロック共重合体（高分子量タイプ）のスルホン化＞
高分子量タイプのＳＥＢＳ（商品名「ＤＲ８９００」、ＪＳＲ社製）を使用した。重量平均分子量（Ｍｗ）は９０,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、ビニル結合量は８０％ 、水素添加率は９４％、ＬＳ割合は９５％である。
高分子量タイプのＳＥＢＳを、実施例４と同様のスルホン化条件でスルホン化を行った。
得られたスルホン化ＳＥＢＳの重量平均分子量は１１５，０００であり、滴定により求めたスルホン酸基含有量は１．６mmol/ｇであった。
【００５９】
〔イオン伝導度の測定について〕
以下の方法により、上記で得られた化合物及び、市販の高分子量タイプのＳＥＢＳを成膜した得た固体電解質のイオン伝導度を測定した。
【００６０】
成膜して得た固体電解質から２ｃｍ２に切り取った試料を、不活性ガス雰囲気のグローブボックス中の密閉系のセルに入れた後、インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ
ＳＩ１２８７、東陽テクニカ社製）、周波数応答アナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５２Ａ、東陽テクニカ社製）を用いて、周波数０．１〜１００，０００Ｈｚ 、印加電圧５ｍＶにてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから図形処理を行い、リチウムイオン伝導率を求めた。
【００６１】
〔実施例６〕
＜高分子量タイプのスルホン化ＨＳＢＲについて＞
実施例３で得られた高分子量タイプのスルホン化ＨＳＢＲ水溶液をシャーレに展開し、８０℃にて３時間加熱乾燥した後、６０℃にて１２時間真空乾燥して、厚み９０umの高分子固体電解質を得た。
得られた高分子固体電解質膜のリチウムイオン伝導率は、４．０×１０−６Ｓ/cmであった。
【００６２】
〔実施例７〕
＜高分子量タイプのスルホン化ＨＳＢＲと低分子量タイプのスルホン化ＳＥＢＳとの混合物（１）＞
実施例３で得られた高分子量タイプのスルホン化ＨＳＢＲ水溶液中を９０重量％（固形分対比、以下同じ）、実施例４で得られた低分子量タイプのスルホン化ＳＥＢＳ水溶液を１０重量％に混合したものを調整した。その後、実施例６と同様の方法により成膜を行い、８０umの高分子固体電解質を得た。
得られた高分子固体電解質膜のリチウムイオン伝導度は、７．０×１０−６Ｓ/cmであった。
【００６３】
〔実施例８〕
＜高分子量タイプのスルホン化ＨＳＢＲと低分子量タイプのスルホン化ＳＥＢＳとの混合物（２）＞
実施例３で得られた高分子量タイプのスルホン化ＨＳＢＲ水溶液中を７０重量％、実施例４で得られた低分子量タイプのスルホン化ＳＥＢＳ水溶液を３０重量％に混合したものを調整した。その後、実施例６と同様の方法により成膜を行い、８５umの高分子固体電解質を得た。
得られた高分子固体電解質膜のリチウムイオン伝導度は、１５．０×１０−５Ｓ/cmであった。
【００６４】
〔実施例９〕
＜高分子量タイプのスルホン化ＨＳＢＲと低分子量タイプのスルホン化ＳＥＢＳとの混合物（３）＞
実施例３で得られた高分子量タイプのスルホン化ＨＳＢＲ水溶液中を５０重量％、実施例４で得られた低分子量タイプのスルホン化ＳＥＢＳ水溶液を５０重量％に混合したものを調整した。その後、実施例６と同様の方法により成膜を行い、９０umの高分子固体電解質を得た。
得られた高分子固体電解質膜のリチウムイオン伝導度は、２０．０×１０−５Ｓ/cmであった。
【００６５】
〔実施例１０〕
＜ブロック共重合体（高分子量タイプ）のスルホン化ＳＥＢＳについて＞
実施例５で得られた高分子量タイプのスルホン化ＳＥＢＳ水溶液中をシャーレに展開し、８０℃にて３時間加熱乾燥した後、６０℃にて１２時間真空乾燥して、厚み８０umの高分子固体電解質を得た。
得られた高分子固体電解質膜のリチウムイオン伝導度は、４．０×１０−６Ｓ/cmであった。
【００６６】
〔比較例１〕
＜スルホン化していない高分子量タイプのＳＥＢＳについて＞
原料としてＤＲ８９００を用い、プレス成型機を利用して、１５０℃、１０ＭＰａのプレス圧力下で５分間加熱し、厚み１００umの高分子膜を得た。
得られた高分子固体電解質膜のリチウムイオン伝導度は、測定不能であった。
【００６７】
実施例６〜１０及び比較例１の結果を、表１および図１に示した。
■は実施例１０を示し、◆は実施例６〜１０を示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１および図１に示したとおり、実施例６〜１０は、比較例１と比して、リチウムイオン伝導度が高かった。低分子量電解質が５０重量％を超えるものは、外観上、もらいことが明らかであり、膜としての強度が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のリチウムイオン電池用高分子電解質は、リチウムイオン電池の材料として利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、およびイオン伝導性基を有する共重合体を含有することを特徴とするリチウムイオン電池用高分子電解質。
【請求項２】
前記共重合体が、少なくとも分子量８０，０００〜１，０００，０００の高分子量成分を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用高分子電解質。
【請求項３】
前記共重合体中の高分子成分の全芳香族化合物由来の構造単位含有量に対する、長連鎖の芳香族化合物由来の構造単位含有量の割合（ＬＳ）が５０％以下である、請求項２に記載のリチウムイオン電池用高分子電解質。
【請求項４】
前記共重合体が、さらに分子量５，０００〜５０，０００の低分子量成分を有する、請求項２又は３に記載のリチウムイオン電池用高分子電解質。
【請求項５】
前記低分子量成分と高分子量成分の質量比が５：９５〜５０：５０の範囲である請求項４に記載のリチウムイオン電池用高分子電解質。
【請求項６】
前記共重合体が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と共役ジエン由来の構造単位を有する共重合体中の共役ジエン由来の構造単位の二重結合の少なくとも一部を水添したものである請求項１〜５いずれかに記載のリチウムイオン電池用高分子電解質。
【請求項７】
前記イオン伝導性基が、スルホン酸（塩）基である請求項１〜６いずれかに記載のリチウムイオン電池用高分子電解質。
【請求項８】
前記共重合体が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と共役ジエン由来の構造単位を有する共重合体中の芳香環の少なくとも一部をスルホン化して得られるものである請求項１〜７いずれかに記載のリチウムイオン電池用高分子電解質。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載のリチウムイオン電池用高分子電解質を備えたリチウムイオン電池。
【請求項１０】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位と共役ジエン由来の構造単位を有する共重合体に対して、共重合体中の共役ジエン由来の構造単位の二重結合の少なくとも一部を水添し、次いで、共重合体中の芳香環の少なくとも一部をスルホン化する、リチウムイオン電池用高分子電解質の製造方法。
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、およびイオン伝導性基を有する共重合体を含有することを特徴とするリチウムイオン電池用高分子電解質。
【請求項２】
前記共重合体が、少なくとも分子量８０，０００〜１，０００，０００の高分子量成分を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用高分子電解質。
【請求項３】
前記共重合体中の高分子成分の全芳香族化合物由来の構造単位含有量に対する、長連鎖の芳香族化合物由来の構造単位含有量の割合（ＬＳ）が５０％以下である、請求項２に記載のリチウムイオン電池用高分子電解質。
【請求項４】
前記共重合体が、さらに分子量５，０００〜５０，０００の低分子量成分を有する、請求項２又は３に記載のリチウムイオン電池用高分子電解質。
【請求項５】
前記低分子量成分と高分子量成分の質量比が５：９５〜５０：５０の範囲である請求項４に記載のリチウムイオン電池用高分子電解質。
【請求項６】
前記共重合体が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と共役ジエン由来の構造単位を有する共重合体中の共役ジエン由来の構造単位の二重結合の少なくとも一部を水添したものである請求項１〜５いずれかに記載のリチウムイオン電池用高分子電解質。
【請求項７】
前記イオン伝導性基が、スルホン酸（塩）基である請求項１〜６いずれかに記載のリチウムイオン電池用高分子電解質。
【請求項８】
前記共重合体が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と共役ジエン由来の構造単位を有する共重合体中の芳香環の少なくとも一部をスルホン化して得られるものである請求項１〜７いずれかに記載のリチウムイオン電池用高分子電解質。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載のリチウムイオン電池用高分子電解質を備えたリチウムイオン電池。
【請求項１０】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位と共役ジエン由来の構造単位を有する共重合体に対して、共重合体中の共役ジエン由来の構造単位の二重結合の少なくとも一部を水添し、次いで、共重合体中の芳香環の少なくとも一部をスルホン化する、リチウムイオン電池用高分子電解質の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１２５４６（Ｐ２０１２−２１２５４６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７２９４（Ｐ２０１１−７７２９４）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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