リチウムガス電池
【課題】放電開始電圧を高くすることが可能なリチウムガス電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極１、酸化還元可能な気体を正極活物質として用いる正極２、及び、負極と正極との間に配設された非水系のイオン伝導体３を備え、正極に、担体に担持させた金属フタロシアニン錯体を焼成することによって作製した酸化還元触媒が含有されている、リチウムガス電池１０とする。焼成により、担体と金属フタロシアニン錯体との接合が強まり放電開始電圧を高くすることが可能となる。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極１、酸化還元可能な気体を正極活物質として用いる正極２、及び、負極と正極との間に配設された非水系のイオン伝導体３を備え、正極に、担体に担持させた金属フタロシアニン錯体を焼成することによって作製した酸化還元触媒が含有されている、リチウムガス電池１０とする。焼成により、担体と金属フタロシアニン錯体との接合が強まり放電開始電圧を高くすることが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極を備え、酸化還元可能な気体を正極活物質として用いるリチウムガス電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムを活物質として用いる電池は、エネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、ハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
このような電池のうち、リチウムイオン二次電池には、正極及び負極と、これらの間に充填される電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体や固体等によって構成される。製造されたリチウムイオン二次電池は、充電した後に放電され、放電後に充電することにより、再生される。リチウムイオン二次電池の充放電時には、正極と負極との間をリチウムイオンが移動する。
【０００４】
一方、酸素や窒素、空気等に代表される、酸化還元可能な気体を正極活物質として用いる電池（以下において、「ガス電池」という。）は、放電時に、気体を外部から取り込んで用いる。そのため、正極活物質及び負極活物質を電池内に有する他の電池に比べ、電池容器内に占める負極活物質の割合を大きくすることが可能になる。したがって、放電できる電気容量を増大させやすく、小型化や軽量化が容易という特徴を有している。また、例えば、気体に酸素を用いる場合、酸素の酸化力は強力であるため、電池の起電力が比較的高い。さらに、酸素や窒素、空気等の気体は資源的な制約がなくクリーンな材料であるという特徴も有する。そのため、ガス電池は環境負荷が小さい。このように、多くの利点を有するガス電池は、ハイブリッド車用電池や携帯機器用電池等への利用が期待されており、近年、ガス電池の高性能化が求められている。
【０００５】
このようなガス電池に関する技術として、例えば特許文献１には、容器と、容器内に収納され、活物質材料を含む正極と、容器内に収納される負極と、正極と負極の間に配置される非水電解質層と、容器に形成され、正極に酸素を取り込む空気孔とを具備する非水電解質空気電池であって、活物質材料は、２０重量％以上がアモルファス構造を有するフタロシアニン誘導体及び２０重量％以上がアモルファス構造を有するナフトシアニン誘導体のうち少なくとも一方の誘導体を３〜５０重量％含有し、活物質材料中に含まれるアモルファス構造を有する誘導体の総量は、３重量％以上であることを特徴とする非水電解質空気電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６３２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されている技術では、炭素材料と該炭素材料に担持される酸素活性化触媒との接合が不十分になりやすく、放電開始電圧が低下しやすいという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、放電開始電圧を高くすることが可能なリチウムガス電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極、酸化還元可能な気体を正極活物質として用いる正極、及び、負極と正極との間に配設された非水系のイオン伝導体を備え、正極に、担体に担持させた金属フタロシアニン錯体を焼成することによって作製した酸化還元触媒が含有されていることを特徴とする、リチウムガス電池である。
【００１０】
ここに、「酸化還元可能な気体」とは、例えば、酸素、窒素、二酸化炭素、水素のほか、これらの２以上が混合した気体（例えば、空気等）をいう。また、「リチウムガス電池」とは、酸化還元可能な気体を正極活物質とし、且つ、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を負極活物質として用いる電池をいう。すなわち、例えば、空気を正極活物質とし、金属リチウムを負極活物質として用いるリチウム空気電池は、本発明のリチウムガス電池に含まれる。
【００１１】
また、上記本発明において、金属フタロシアニン錯体の中心金属が、Ｆｅ又はＣｏであることが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明において、金属フタロシアニン錯体の中心金属がＦｅであり、且つ、該金属フタロシアニン錯体に硫黄が添加されていることが好ましい。
【００１３】
また、上記本発明において、焼成された金属フタロシアニン錯体を構成する窒素及び炭素のモル比Ｎ／Ｃが、０．００５＜Ｎ／Ｃ＜０．０１３であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムガス電池には、正極に、担体に担持させた金属フタロシアニン錯体を焼成することによって作製した酸化還元触媒が含有されており、この焼成された金属フタロシアニン錯体は、気体の酸化還元触媒として機能する。焼成することにより、担体と金属フタロシアニン錯体との接合を強くして２電子還元反応の発生割合を高くすることが可能になるので、放電開始電圧を高くすることが可能になる。したがって、本発明によれば、放電開始電圧を高くすることが可能なリチウムガス電池を提供することができる。
【００１５】
また、本発明において、金属フタロシアニン錯体の中心金属が、Ｆｅ又はＣｏであることにより、放電開始電圧を高めることが容易になる。
【００１６】
また、本発明において、金属フタロシアニン錯体の中心金属がＦｅであり、且つ、該金属フタロシアニン錯体に硫黄が添加されていることにより、上記効果に加えて、リチウムガス電池のクーロン効率（＝充電容量／放電容量）を大きくすることが可能になる。
【００１７】
また、本発明において、焼成された金属フタロシアニン錯体を構成する窒素及び炭素のモル比Ｎ／Ｃが、０．００５＜Ｎ／Ｃ＜０．０１３であることにより、上記効果に加えて、焼成された金属フタロシアニン錯体の酸化還元活性を高めることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のリチウムガス電池１０を説明する図である。
【図２】活性炭に担持させた中心金属がＦｅである金属フタロシアニン錯体の焼成前後の様子を示す図である。
【図３】活性炭に担持させた中心金属がＣｏである金属フタロシアニン錯体の焼成前後の様子を示す図である。
【図４】作製した評価用セル４０の断面図である。
【図５】放電試験の結果を示す図である。
【図６】放電試験の結果を示す図である。
【図７】放電試験の結果を示す図である。
【図８】放電試験の結果を示す図である。
【図９】充電試験の結果を示す図である。
【図１０】充電試験の結果を示す図である。
【図１１】充電試験の結果を示す図である。
【図１２】充電試験の結果を示す図である。
【図１３】放電試験の結果を示す図である。
【図１４】モル比Ｎ／Ｃと放電容量との関係を示す図である。
【図１５】モル比Ｎ／Ｃと充電容量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者は、鋭意研究の結果、炭素担体に担持させた中心金属がＦｅである金属フタロシアニン錯体（以下において、「Ｆｅフタロシアニン」という。）や、中心金属がＣｏである金属フタロシアニン錯体（以下において、「Ｃｏフタロシアニン」という。）を酸化還元触媒として正極に含むリチウムガス電池は、これらを正極に含有させずに炭素を正極に含むリチウムガス電池よりも放電開始電圧が高く、炭素担体に担持させたＦｅフタロシアニンやＣｏフタロシアニンを焼成して作製した酸化還元触媒を正極に含むリチウムガス電池は、放電開始電圧がさらに高くなることを知見した。また、本発明者は、鋭意研究の結果、硫黄を添加したＦｅフタロシアニンを炭素担体に担持させて焼成することにより作製した酸化還元触媒を正極に含むリチウムガス電池は、クーロン効率が大きいことを知見した。焼成することにより、担体と金属フタロシアニン錯体との接合を強くすることが可能になり、２電子還元反応の発生頻度を高くすることが可能になるので、中心金属がＦｅやＣｏ以外の金属である金属フタロシアニン錯体を酸化還元触媒として用いても、リチウムガス電池の放電開始電圧を高くすることが可能になると考えられる。
【００２０】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。本発明は、放電開始電圧を高くすることが可能なリチウムガス電池を提供することを趣旨とする。
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す、酸化還元可能な気体として空気を用いる形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２２】
図１は、本発明のリチウムガス電池１０を説明する概念図である。図１に示すように、リチウムガス電池１０は、負極１と、正極２と、負極１及び正極２の間に配設された電解質層３と、を有している。負極１は金属リチウムによって構成されており、正極２には、Ｆｅフタロシアニンに硫黄を添加した後に炭素担体へと担持させて焼成することにより作製した酸化還元触媒が含有されている。また、電解質層３は、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とこれを保持する多孔質セパレータとを有している。炭素担体に担持させた、硫黄を添加されたＦｅフタロシアニン（以下において、「硫黄添加Ｆｅフタロシアニン」という。）を焼成する過程を経て作製された酸化還元触媒が、正極２に含有されていることにより、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンが含有されていない場合と比較して、リチウムガス電池１０の放電開始電圧を高くすることが可能になる。なお、図１では、負極１の集電を行う負極集電体及びこの負極集電体に接続された負極リード、正極２の集電を行う正極集電体及びこの正極集電体に接続された正極リード、並びに、負極１と正極２と電解質層３とを収容する外装材の記載を省略している。
【００２３】
正極２に含有されている酸化還元触媒は、焼成する過程を経て作製されている。そのため、焼成する過程を経ていない場合と比較して、硫黄添加Ｆｅフタロシアニンとこれを担持する炭素担体とを強く接合させることが可能になる。焼成する過程を経ていない従来の酸化還元触媒は、炭素担体と強く接合されないため、電極の電子伝導において、炭素担体成分が主成分になると考えられる。炭素担体の放電開始電圧は２．７Ｖであり、かかる電圧下において正極内の炭素担体表面では以下に示す反応（式（１）〜式（４））が生じると考えられる。
Ｏ２ ＋ ｅ− → Ｏ２− 式（１）
Ｏ２− ＋ Ｌｉ＋ → ＬｉＯ２ 式（２）
Ｏ２ ＋ ２ｅ− →Ｏ２２− 式（３）
Ｏ２２− ＋２Ｌｉ＋ → Ｌｉ２Ｏ２ 式（４）
式（１）及び式（２）は、ラジカルを介して酸化リチウムが生じる反応であり、式（３）及び式（４）は、ラジカルを介して過酸化リチウムが生じる反応である。
【００２４】
これに対し、後述するように、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンの放電開始電圧は３Ｖ弱であり、炭素担体の放電開始電圧よりも高い。焼成することにより、硫黄添加Ｆｅフタロシアニンと炭素担体とを強く接合させることが可能になるので、電子は硫黄添加Ｆｅフタロシアニンまで達することができ、２電子還元反応の発生割合を高めることができる。それゆえ、３Ｖ弱の電圧下において正極２内の硫黄添加Ｆｅフタロシアニン表面では、以下に示す反応（式（５））が生じると考えられる。
Ｏ２ ＋ ２Ｌｉ＋ ＋ ２ｅ− → Ｌｉ２Ｏ２ 式（５）
式（５）は、ラジカルを介することなく過酸化リチウムが生じる反応である。このように、正極２では、ラジカルを介さない反応を生じさせることができるので、正極２の耐久性を向上させることも可能になる。
【００２５】
さらに、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを有する正極２では、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを構成する窒素と炭素とのモル比（Ｎ／Ｃ）を、０．００５＜Ｎ／Ｃ＜０．０１３の範囲にすることができる。Ｎ／Ｃの値をこの範囲にすることにより、リチウムイオンが反応する酸化還元触媒の活性サイト（三配位窒素）を多くすることが可能になるので、酸化還元触媒の分子認識、変化、移動の基本性能を向上させることができる。したがって、このような正極２を有する形態とすることにより、リチウムガス電池１０の性能を向上させることが可能になる。
【００２６】
負極１は、金属リチウムによって構成されている。それゆえ、リチウムイオンを吸蔵放出することができる。上記説明では、金属リチウムによって構成される負極１が備えられる形態のリチウムガス電池１０を例示したが、本発明のリチウムガス電池における負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有していれば良く、負極は、金属リチウム以外の形態とすることも可能である。リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質の具体例としては、金属リチウムのほか、リチウムを含有する合金、リチウムを含有する金属酸化物、及び、リチウムを含有する金属窒化物等を挙げることができる。リチウムを含有する合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウムを含有する金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウムを含有する金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００２７】
また、本発明のリチウムガス電池における負極は、負極活物質のみを含有する形態のほか、負極活物質に加えて導電性材料及び結着材の少なくとも一方を含有する形態とすることも可能である。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する形態とすることができる。これに対し、負極活物質が粉末状である場合は、例えば、負極活物質と導電性材料と結着材とを含有する形態とすることができる。負極に導電性材料を含有させる場合、導電性材料は、負極の使用時（負極を備えるリチウムガス電池の使用時）における環境に耐えることができ、且つ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このような導電性材料としては、カーボンブラックやメソポーラスカーボン等の炭素材料等を例示することができる。反応場の減少及び容量の低下を抑制する等の観点から、負極における導電性材料の含有量は、１０質量％以上とすることが好ましい。また、負極に結着材を含有させる場合、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の結着材を含有させることができる。負極における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。
【００２８】
また、負極１の集電を行う負極集電体は、公知の導電性材料によって形成することができる。負極集電体を構成し得る導電性材料としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、カーボン等を例示することができる。また、負極集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を例示することができる。本発明においては、負極１、正極２、及び、電解質層３を収容する不図示の外装材（電池ケース）が、負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００２９】
正極２は、導電性材料及び酸化還元触媒を含有し、さらに、必要に応じて結着材を含有していても良い。正極２に用いられる導電性材料は、正極の使用時（正極を備えるリチウムガス電池の使用時）における環境に耐えることができ、且つ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このような導電性材料としては、炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー、及び、金属多孔体等を例示することができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有しないものであっても良いが、多くの反応場を提供可能な形態にする等の観点からは、比表面積が大きい多孔質構造を有するものであることが好ましい。多孔質構造を有する炭素材料としては、メソポーラスカーボン等を例示することができ、多孔質構造を有しない炭素材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンファイバー等を例示することができる。このような炭素材料は、正極２のように、酸化還元触媒を担持する担体として含有させることができる。正極２における導電性材料の含有量は、反応場が減少して電池容量の低下が生じないようにする等の観点から、例えば６５質量％以上とし、７５質量％以上とすることが好ましい。また、相対的に触媒の含有量が減って充分な触媒機能を発揮できない事態を回避する等の観点から、正極２における導電性材料の含有量は９９質量％以下とし、９５質量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
正極２には、上述したように、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンが、炭素担体に担持された形態で含有されている。酸化還元触媒として、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンが含有される形態とすることにより、放電開始電圧を高くすること、正極２の耐久性を向上させること、及び、酸化還元触媒の分子認識、変化、移動の基本性能を向上させてリチウムガス電池１０の性能を向上させることが可能になる。リチウムガス電池１０に関する説明では、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンが、炭素担体に担持された形態で含有されている正極２を例示したが、本発明のリチウムガス電池の正極に含有される酸化還元触媒は、当該形態に限定されるものではない。本発明にかかるリチウムガス電池の正極に含有させる酸化還元触媒は、担体に担持させた金属フタロシアニン錯体を焼成することによって作製した酸化還元触媒であれば良い。このような酸化還元触媒としては、硫黄を添加して焼成する過程を経て作製した金属フタロシアニン錯体や、硫黄を添加せずに焼成する過程を経て作製した金属フタロシアニン錯体を例示することができる。本発明において、焼成される金属フタロシアニン錯体としては、ＦｅフタロシアニンやＣｏフタロシアニンのほか、中心金属がＭｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉである金属フタロシアニン錯体等を例示することができる。ただし、リチウムガス電池の作動電位範囲において価数が＋２で安定であること、及び、価数が＋２と＋３のレドックスが可能であることから、本発明ではＦｅフタロシアニンやＣｏフタロシアニンを用いることが好ましい。本発明において、正極における酸化還元触媒の含有量は、充分な触媒機能を発揮可能な形態にする等の観点から、１質量％以上とし、５質量％以上とすることが好ましい。また、相対的に導電性材料の含有量が減って反応場が減少し、電池容量が低下する事態を回避する等の観点から、正極における酸化還元触媒の含有量は、３０質量％以下とし、２０質量％以下とすることが好ましい。
【００３１】
本発明のリチウムガス電池の正極に結着材を含有させる場合、負極１と同様の結着材を用いることができる。正極における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。
【００３２】
正極２の集電を行う正極集電体は、公知の導電性材料によって形成することができる。正極集電体を構成し得る導電性材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を例示することができる。また、正極集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を例示することができる。これらの中でも、本発明においては、集電効率に優れるため、正極集電体の形状をメッシュ状とすることが好ましい。この場合、正極の内部にメッシュ状の正極集電体を配置することができる。さらに、本発明のリチウムガス電池は、メッシュ状の正極集電体により集電された電荷を集電する別の正極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、負極１、正極２、及び、電解質層３を収容する不図示の外装材（電池ケース）が、正極集電体の機能を兼ね備えていても良い。正極集電体の厚さは、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下とすることができ、２０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
電解質層３は、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とこれを保持する多孔質セパレータとを有している。リチウムイオン伝導性を有する非水電解液は、例えば、リチウム塩及び有機溶媒を含有している。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩のほか、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を例示することができる。また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を例示することができる。また、溶存酸素が効率良く反応に用いられる形態にする等の観点から、有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．２ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下とする。また、本発明のリチウムガス電池においては、リチウム塩を溶かす溶媒として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いることができる。本発明において使用可能なイオン性液体としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（慣用名；ＰＰ１３−ＴＦＳＡ）や、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（慣用名；Ｐ１３−ＴＦＳＡ）等を例示することができる。このようなイオン液体に、上記リチウム塩を溶解させることにより、非水電解液を作製することができる。
【００３４】
電解質層３に含有される多孔質セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜のほか、樹脂不織布やガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。
【００３５】
また、本発明のリチウムガス電池は、負極、正極、及び、電解質層等を収容する外装材（電池ケース）を有している。電池ケースの形状としては、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を例示することができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも正極が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。これに対し、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、酸化還元可能な気体（リチウムガス電池１０では空気）の導入管及び排出管を設けることが好ましい。この場合、導入・排出される空気は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【００３６】
本発明に関する上記説明では、酸化還元可能な気体として空気が用いられる形態を例示したが、本発明のリチウムガス電池は当該形態に限定されるものではない。酸化還元可能な気体としては、空気のほか、例えば、酸素、窒素、二酸化炭素、水素、及び、これらの２以上を混合した気体等を例示することができる。
【実施例】
【００３７】
１．性能評価用セルの作製
＜焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極の作製＞
Ｆｅフタロシアニンと活性炭（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、以下において「ＳＰ」という。）とをアセトン中に分散させることにより、ＦｅフタロシアニンをＳＰに担持させた。その後、ＳＰに担持させたＦｅフタロシアニンをアセトンから取り出し、８００℃のＡｒ雰囲気中で２時間に亘って焼成した。そして、ＳＰに担持させたＦｅフタロシアニンを焼成したものと結着材（ＰＴＦＥ）とを混合することによりペレット状の混合物とし、これを乾燥させることにより、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極を作製した。この正極に含有させたＳＰとＰＴＦＥと酸化還元触媒（Ｆｅフタロシアニン）との質量比は、ＳＰ：ＰＴＦＥ：酸化還元触媒＝８：１：１とした。ＳＰに担持させたＦｅフタロシアニンの焼成前後の様子を、図２に示す。図２は、透過型電子顕微鏡（FEI company Tecnai G2 F30S-Twin）により観察した写真である。図２の上側が焼成前、下側が焼成後の写真である。図２に示すように、焼成により、ナノシェル構造を持つ炭素と直径５ｎｍのＦｅ粒子が生成した。
【００３８】
＜焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極の作製＞
Ｆｅフタロシアニンに代えてＣｏフタロシアニンを用いた他は、上記「焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極を作製した。ＳＰに担持させたＣｏフタロシアニンの焼成前後の様子を、図３に示す。図３は、透過型電子顕微鏡（FEI company Tecnai G2 F30S-Twin）により観察した写真である。図３の上側が焼成前、下側が焼成後の写真である。図３に示すように、焼成により、ナノシェル構造を持つ炭素と直径２０ｎｍのＣｏ粒子が生成した。
【００３９】
＜焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極の作製＞
硫黄とＦｅフタロシアニンとのモル比が硫黄：Ｆｅフタロシアニン＝２．７：１となる量の硫黄を、硫黄（又はチオ尿素）とアセトン溶液とを混合した後、分散し焼成することにより、Ｆｅフタロシアニンに添加した。焼成温度を５５０℃とし焼成時間を２時間とした他は、上記「焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極を作製した。なお、硫黄とＦｅフタロシアニンとのモル比（以下において、「Ｓ／Ｆｅ」ということがある。）を、硫黄：Ｆｅフタロシアニン＝２．７：１としたのは、Ｓ／Ｆｅ≧２．７の時に酸化還元電位が高くなるためである。
【００４０】
＜焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極の作製＞
Ｆｅフタロシアニンに代えてＣｏフタロシアニンを用いた他は、上記「焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、硫黄を添加して焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極を作製した。
【００４１】
＜焼成された硫黄添加フタロシアニンを含有する正極の作製＞
Ｆｅフタロシアニンに代えて、中心の水素がＦｅによって置換されていないフタロシアニンを用いた他は、上記「焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、焼成された硫黄添加フタロシアニンを含有する正極を作製した。
【００４２】
＜焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極の作製＞
焼成しない他は、上記「焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極を作製した。
【００４３】
＜焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極の作製＞
焼成しない他は、上記「焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極を作製した。
【００４４】
＜焼成されていない硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極の作製＞
焼成しない他は、上記「焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、焼成されていない硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極を作製した。
【００４５】
＜焼成されていない硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極の作製＞
焼成しない他は、上記「焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、焼成されていない硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極を作製した。
【００４６】
＜焼成されていない硫黄添加フタロシアニンを含有する正極の作製＞
焼成しない他は、上記「焼成された硫黄添加フタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、焼成されていない硫黄添加フタロシアニンを含有する正極を作製した。
【００４７】
＜フタロシアニン錯体を含有しない正極の作製＞
ＳＰと結着材（ＰＴＦＥ）とを混合してペレット状の混合物を作製した後、これを乾燥させることにより、フタロシアニン錯体を含有しない正極を作製した。この正極に含有させたＳＰとＰＴＦＥとの質量比は、ＳＰ：ＰＴＦＥ＝９：１とした。
【００４８】
上記の方法で作製した何れかの正極と、以下に示す構成要素とを備える、性能評価用セルを作製した。作製した性能評価用セル４０の断面図を図４に示す。
負極：金属リチウム（本城金属株式会社、厚さ２００μｍ、直径１５ｍｍ）
電解液：ＰＰ１３−ＴＦＳＡ溶媒に０．３２ｍｏｌ／ｋｇのＬｉ−ＴＦＳＡを溶解させたもの
セパレータ：ポリプロピレン不織布（製品名「ペルヴィオ」、住友化学株式会社製）
セル：Ｆ型セル（北斗電工株式会社製）
容器：ガス置換コック付ガラスデシケータ（体積５００ｍＬ）
ガス：酸素、アルゴン
【００４９】
図４に示すように、セル４０は、負極４１、正極４２、及び、これらの間に配置された電解質層４３と、負極４１に接続された導体４４及び該導体４４に接続されたアノードライン４５と、正極４２に接続された中空状の導体４６及び該導体４６に接続されたカソードライン４７と、電解質層４３と導体４４との間に配設された部材４８と、正極４２及び電解質層４３等の周囲に配設された部材４９及び該部材４９の上に配置された部材５０と、これらを収容する容器５１と、を有している。容器５１の内側には酸素又はアルゴンが充填され、この酸素又はアルゴンは、導体４６の内側を通って正極４２へと達することができる。負極４１は金属リチウムであり、正極４２は上記の方法で作製した何れかの正極である。電解質層４３は、上記電解液が上記セパレータに保持されることによって構成される層であり、導体４４及び導体４６はステンレス鋼製である。部材４８はニッケル製、部材４９及び部材５０は樹脂製であり、容器５１はガラス製である。
【００５０】
２．充放電性能評価
作製した性能評価用電池セルの充放電性能を、以下の条件で評価した。放電試験結果を図５〜図８に、充電試験結果を図９〜図１２に、それぞれ示す。図５〜図８の縦軸は電圧［Ｖ］、横軸は放電容量（電極重量あたりの比容量）［ｍＡｈ／ｇ］であり、図９〜図１２の縦軸は電圧［Ｖ］、横軸は充電容量（電極重量あたりの比容量）［ｍＡｈ／ｇ］である。また、図５〜図８から得られた放電開始電圧の結果を図１３に示す。図１３の横軸は放電開始電圧［Ｖ］である。
充放電試験機：株式会社ナガノ製充放電試験装置（ＢＴＳ２００４Ｈ）
電流密度：０．０５ｍＡ／ｃｍ２
放電終止電圧：２．０Ｖ
充電終止電圧：３．８Ｖ
測定温度：６０℃
【００５１】
図５は、焼成されていないフタロシアニン錯体を含有する電池セル、及び、フタロシアニン錯体が含有されていない電池セルの放電試験結果（１サイクル目の放電の結果）を示す図である。図５には、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら放電した場合の結果（Ａｒ−Ｃｏ）、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら放電した場合の結果（Ａｒ−Ｆｅ）、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（Ｏ２−Ｃｏ）、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（Ｏ２−Ｆｅ）、及び、フタロシアニン錯体を含有していない正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（Ｏ２−ＳＰ）が示されている。
【００５２】
図５に示すように、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−Ｃｏ）は、フタロシアニン錯体を含有していない正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−ＳＰ）よりも比容量が大きかった。また、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−Ｆｅ）は、フタロシアニン錯体を含有していない正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−ＳＰ）よりも比容量が小さかった。また、正極にアルゴンを供給しながら放電した電池（Ａｒ−Ｃｏ、Ａｒ−Ｆｅ）は、正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−Ｃｏ、Ｏ２−Ｆｅ）よりも比容量が小さく、正極にアルゴンを供給しながら放電した電池（Ａｒ−Ｃｏ、Ａｒ−Ｆｅ）の比容量は同程度であった。
【００５３】
図６は、焼成されたフタロシアニン錯体を含有する電池セル、及び、フタロシアニン錯体が含有されていない電池セルの放電試験結果（１サイクル目の放電の結果）を示す図である。図６には、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら放電した場合の結果（Ａｒ−焼Ｃｏ）、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら放電した場合の結果（Ａｒ−焼Ｆｅ）、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（Ｏ２−焼Ｃｏ）、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（Ｏ２−焼Ｆｅ）、及び、フタロシアニン錯体を含有していない正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（Ｏ２−ＳＰ）が示されている。
【００５４】
図６に示すように、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−焼Ｆｅ）は、フタロシアニン錯体を含有していない正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−ＳＰ）よりも比容量が大きかった。また、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−焼Ｃｏ）は、フタロシアニン錯体を含有していない正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−ＳＰ）よりも比容量が小さかった。また、正極にアルゴンを供給しながら放電した電池（Ａｒ−焼Ｃｏ、Ａｒ−焼Ｆｅ）は、正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−焼Ｃｏ、Ｏ２−焼Ｆｅ）よりも比容量が小さく、正極にアルゴンを供給しながら放電した電池（Ａｒ−焼Ｃｏ、Ａｒ−焼Ｆｅ）の比容量は同程度であった。
【００５５】
図５及び図６に示すように、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−焼Ｆｅ）は、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−Ｆｅ）よりも比容量が大きかった。これは、焼成することによって、ＦｅフタロシアニンとＳＰとが強く接合された結果、Ｆｅフタロシアニンの表面で上記式（５）の反応が生じるようになったためであると考えられる。これに対し、図５及び図６に示すように、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−焼Ｃｏ）は、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−Ｃｏ）よりも比容量が小さかった。これは、焼成することによって、ＣｏフタロシアニンとＳＰとが強く接合されたものの、図３に示すように、焼成によってＣｏが凝集したためであると考えられる。
【００５６】
図７は、焼成されていないフタロシアニン錯体を含有する電池セルの放電試験結果（１サイクル目の放電の結果）を示す図であり、図８は、焼成されたフタロシアニン錯体を含有する電池セルの放電試験結果（１サイクル目の放電の結果）を示す図である。具体的には、図７（ａ）は、焼成されていない硫黄添加フタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（硫黄添加フタロ）を示す図であり、図７（ｂ）は、焼成されていない硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（硫黄添加Ｆｅフタロ）を示す図であり、図７（ｃ）は、焼成されていない硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（硫黄添加Ｃｏフタロ）を示す図である。また、図８（ａ）は、焼成された硫黄添加フタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（硫黄添加焼成フタロ）を示す図であり、図８（ｂ）は、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（硫黄添加焼成Ｆｅフタロ）を示す図であり、図８（ｃ）は、焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（硫黄添加焼成Ｃｏフタロ）を示す図である。
【００５７】
図７及び図８に示すように、焼成されていない硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（硫黄添加Ｃｏフタロ）の比容量が最も大きく、以下、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（硫黄添加焼成Ｆｅフタロ）、焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（硫黄添加焼成Ｃｏフタロ）、焼成された硫黄添加フタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（硫黄添加焼成フタロ）、焼成されていない硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（硫黄添加Ｆｅフタロ）、焼成されていない硫黄添加フタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（硫黄添加フタロ）の順に、比容量が小さくなった。
【００５８】
図９は、焼成されていないフタロシアニン錯体を含有する電池セルの充電試験結果（１サイクル目の充電の結果）を示す図である。図９には、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら充電した場合の結果（Ａｒ−Ｃｏ）、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら充電した場合の結果（Ａｒ−Ｆｅ）、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（Ｏ２−Ｃｏ）、及び、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（Ｏ２−Ｆｅ）が示されている。
【００５９】
図９に示すように、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−Ｃｏ）は、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−Ｆｅ）よりも比容量が大きかった。また、正極にアルゴンを供給しながら充電した電池（Ａｒ−Ｃｏ、Ａｒ−Ｆｅ）は、正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−Ｃｏ、Ｏ２−Ｆｅ）よりも比容量が小さく、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら充電した電池（Ａｒ−Ｆｅ）は、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら充電した電池（Ａｒ−Ｃｏ）よりも比容量が小さかった。
【００６０】
図１０は、焼成されたフタロシアニン錯体を含有する電池セルの充電試験結果（１サイクル目の充電の結果）を示す図である。図１０には、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら充電した場合の結果（Ａｒ−焼Ｃｏ）、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら充電した場合の結果（Ａｒ−焼Ｆｅ）、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（Ｏ２−焼Ｃｏ）、及び、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（Ｏ２−焼Ｆｅ）が示されている。
【００６１】
図１０に示すように、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−焼Ｆｅ）は、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−焼Ｃｏ）よりも比容量が大きかった。また、正極にアルゴンを供給しながら充電した電池（Ａｒ−焼Ｃｏ、Ａｒ−焼Ｆｅ）は、正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−焼Ｃｏ、Ｏ２−焼Ｆｅ）よりも比容量が小さく、正極にアルゴンを供給しながら充電した電池（Ａｒ−焼Ｃｏ、Ａｒ−焼Ｆｅ）の比容量は同程度であった。
【００６２】
図９及び図１０に示すように、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−焼Ｆｅ）は、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−Ｆｅ）よりも比容量が大きかった。これは、焼成することによって、ＦｅフタロシアニンとＳＰとが強く接合された結果、Ｆｅフタロシアニンの表面で反応が生じやすくなったためであると考えられる。これに対し、図９及び図１０に示すように、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−焼Ｃｏ）は、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−Ｃｏ）よりも比容量が小さかった。これは、焼成することによって、ＣｏフタロシアニンとＳＰとが強く接合されたものの、図３に示すように、焼成によってＣｏが凝集したためであると考えられる。
【００６３】
図１１は、焼成されていないフタロシアニン錯体を含有する電池セルの充電試験結果（１サイクル目の放電の結果）を示す図であり、図１２は、焼成されたフタロシアニン錯体を含有する電池セルの充電試験結果（１サイクル目の充電の結果）を示す図である。具体的には、図１１（ａ）は、焼成されていない硫黄添加フタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（硫黄添加フタロ）を示す図であり、図１１（ｂ）は、焼成されていない硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（硫黄添加Ｆｅフタロ）を示す図であり、図１１（ｃ）は、焼成されていない硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（硫黄添加Ｃｏフタロ）を示す図である。また、図１２（ａ）は、焼成された硫黄添加フタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（硫黄添加焼成フタロ）を示す図であり、図１２（ｂ）は、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（硫黄添加焼成Ｆｅフタロ）を示す図であり、図１２（ｃ）は、焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（硫黄添加焼成Ｃｏフタロ）を示す図である。
【００６４】
図１１及び図１２に示すように、焼成されていない硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（硫黄添加Ｃｏフタロ）の比容量が最も大きく、以下、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（硫黄添加焼成Ｆｅフタロ）、焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（硫黄添加焼成Ｃｏフタロ）、焼成されていない硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（硫黄添加Ｆｅフタロ）、焼成されていない硫黄添加フタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（硫黄添加フタロ）、焼成された硫黄添加フタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（硫黄添加焼成フタロ）の順に、比容量が小さくなった。
【００６５】
図１３は、図５〜図８から得られた放電開始電圧の結果をまとめた図である。図１３に示すように、焼成されていない硫黄添加フタロシアニンを含有する正極を備えた電池、及び、焼成された硫黄添加フタロシアニンを含有する正極を備えた電池は、フタロシアニン錯体を含有しない正極を備えた電池（図１３の「ＳＰ」に相当。以下において同じ。）と放電開始電圧が同程度であった。これに対し、Ｃｏフタロシアニンを含有する正極を備えた電池、Ｆｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池、硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極を備えた電池、及び、硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池は、フタロシアニン錯体を含有しない正極を備えた電池よりも放電開始電圧が高く、フタロシアニン錯体を含有しない正極を備えた電池よりも初期クーロン効率が大きくなった。そして、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極を備えた電池は、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極を備えた電池よりも放電開始電圧が高く、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池は、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池よりも放電開始電圧が高かった。同様に、焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極を備えた電池は、焼成されていない硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極を備えた電池よりも放電開始電圧が高く、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池は、焼成されていない硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池よりも放電開始電圧が高かった。以上より、正極に、担体に担持させた金属フタロシアニン錯体を焼成することによって作製した酸化還元触媒が含有されている形態とすることにより、放電開始電圧を高くすることが可能であった。
【００６６】
表１は、図５〜図１２から得られた充放電試験の結果をまとめたものである。表１に示した初期クーロン効率は、初期クーロン効率＝（１サイクル目の充電容量／１サイクル目の放電容量）×１００によって算出した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１より、ＣｏフタロシアニンとＦｅフタロシアニンとを比較すると、Ｃｏフタロシアニンの充放電容量が、Ｆｅフタロシアニンの充放電容量よりも大きかった。これに対し、焼成されたＣｏフタロシアニンと焼成されたＦｅフタロシアニンとを比較すると、焼成されたＦｅフタロシアニンの充放電容量が、焼成されたＣｏフタロシアニンの充放電容量よりも大きかった。また、焼成されたＦｅフタロシアニンの充放電容量は、比較材であるＳＰの充放電容量よりも大きかった。一方、表１より、フタロシアニン錯体に硫黄を添加した場合は、硫黄添加フタロと硫黄添加Ｃｏフタロと硫黄添加Ｆｅフタロとを比較すると、充放電容量は硫黄添加Ｃｏフタロが最も大きく硫黄添加フタロが最も小さかった。これに対し、硫黄添加焼成フタロと硫黄添加焼成Ｃｏフタロと硫黄添加焼成Ｆｅフタロとを比較すると、充放電容量は硫黄添加焼成Ｆｅフタロが最も大きく硫黄添加焼成フタロが最も小さかった。また、表１より、今回の結果では、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池の初期クーロン効率が最も大きかった。そして、表１に記載されているＣｏフタロシアニン、焼成されたＣｏフタロシアニン、Ｆｅフタロシアニン、焼成されたＦｅフタロシアニン、硫黄添加フタロ、硫黄添加Ｃｏフタロ、硫黄添加焼成Ｃｏフタロ、及び、硫黄添加焼成Ｆｅフタロの初期クーロン効率は、比較材であるＳＰの初期クーロン効率よりも大きかった。
【００６９】
また、表１に示すように、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池のクーロン効率は４９．５％であったのに対し、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池のクーロン効率は６６．９％であった。表１より、焼成されたＣｏフタロシアニンと焼成されたＦｅフタロシアニンとを比較すると、本発明では、充放電容量が大きい焼成されたＦｅフタロシアニンを用いることが好ましい。また、表１より、焼成されたＦｅフタロシアニンと焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンとを比較すると、本発明では、クーロン効率が大きい焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを用いることが好ましい。
【００７０】
３．窒素及び炭素のモル比Ｎ／Ｃの測定
ＳＰ、Ｆｅフタロシアニン、Ｃｏフタロシアニン、焼成されたＦｅフタロシアニン、焼成されたＣｏフタロシアニン、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニン、及び、焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを構成する窒素及び炭素のモル比Ｎ／Ｃを、Ｘ線光電子分光装置（アルバックファイ株式会社製、ＰＨＩ−５７００）を用いて測定した。Ｘ線光電子分光装置の条件は、以下の通りとした。
Ｘ線源：ＡｌＫαモノクロ、φ８００μｍ、出力３５０Ｗ
中和銃：使用
【００７１】
Ｘ線光電子分光装置を用いて測定したモル比Ｎ／Ｃと放電容量との関係、及び、０≦Ｎ／Ｃ≦０．００５、０．００５＜Ｎ／Ｃ＜０．０１３、０．０１３≦Ｎ／Ｃのそれぞれの時における、炭素原子及び窒素原子の配置を、図１４に示す。また、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定したモル比Ｎ／Ｃと充電容量との関係、及び、０≦Ｎ／Ｃ≦０．００５、０．００５＜Ｎ／Ｃ＜０．０１３、０．０１３≦Ｎ／Ｃのそれぞれの時における、炭素原子及び窒素原子の配置を、図１５に示す。図１４及び図１５では、Ｆｅフタロシアニンを「Ｆｅフタロ」、Ｃｏフタロシアニンを「Ｃｏフタロ」、焼成されたＦｅフタロシアニンを「焼成Ｆｅフタロ」、焼成されたＣｏフタロシアニンを「焼成Ｃｏフタロ」、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを「硫黄添加焼成Ｆｅフタロ」、焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを「硫黄添加焼成Ｃｏフタロ」と記載した。図１４に点線で示した曲線は、モル比Ｎ／Ｃを入力変数、放電容量を出力変数とした推定曲線であり、図１５に点線で示した曲線は、モル比Ｎ／Ｃを入力変数、充電容量を出力変数とした推定曲線である。
【００７２】
図１４及び図１５に示すように、焼成されたＦｅフタロシアニン及び焼成されたＣｏフタロシアニン、並びに、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニン及び焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンは、何れも、モル比Ｎ／Ｃが０．００５＜Ｎ／Ｃ＜０．０１３の範囲に属していた。すなわち、０．００５＜Ｎ／Ｃ＜０．０１３である、焼成された金属フタロシアニン錯体を用いることにより、リチウムガス電池の放電開始電圧を高めることが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のリチウムガス電池は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に利用することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１…負極
２…正極
３…電解質層
１０…リチウムガス電池
４０…セル
４１…負極
４２…正極
４３…電解質層
４４、４６…導体
４５…アノードライン
４７…カソードライン
４８、４９、５０…部材
５１…容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極を備え、酸化還元可能な気体を正極活物質として用いるリチウムガス電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムを活物質として用いる電池は、エネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、ハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
このような電池のうち、リチウムイオン二次電池には、正極及び負極と、これらの間に充填される電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体や固体等によって構成される。製造されたリチウムイオン二次電池は、充電した後に放電され、放電後に充電することにより、再生される。リチウムイオン二次電池の充放電時には、正極と負極との間をリチウムイオンが移動する。
【０００４】
一方、酸素や窒素、空気等に代表される、酸化還元可能な気体を正極活物質として用いる電池（以下において、「ガス電池」という。）は、放電時に、気体を外部から取り込んで用いる。そのため、正極活物質及び負極活物質を電池内に有する他の電池に比べ、電池容器内に占める負極活物質の割合を大きくすることが可能になる。したがって、放電できる電気容量を増大させやすく、小型化や軽量化が容易という特徴を有している。また、例えば、気体に酸素を用いる場合、酸素の酸化力は強力であるため、電池の起電力が比較的高い。さらに、酸素や窒素、空気等の気体は資源的な制約がなくクリーンな材料であるという特徴も有する。そのため、ガス電池は環境負荷が小さい。このように、多くの利点を有するガス電池は、ハイブリッド車用電池や携帯機器用電池等への利用が期待されており、近年、ガス電池の高性能化が求められている。
【０００５】
このようなガス電池に関する技術として、例えば特許文献１には、容器と、容器内に収納され、活物質材料を含む正極と、容器内に収納される負極と、正極と負極の間に配置される非水電解質層と、容器に形成され、正極に酸素を取り込む空気孔とを具備する非水電解質空気電池であって、活物質材料は、２０重量％以上がアモルファス構造を有するフタロシアニン誘導体及び２０重量％以上がアモルファス構造を有するナフトシアニン誘導体のうち少なくとも一方の誘導体を３〜５０重量％含有し、活物質材料中に含まれるアモルファス構造を有する誘導体の総量は、３重量％以上であることを特徴とする非水電解質空気電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６３２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されている技術では、炭素材料と該炭素材料に担持される酸素活性化触媒との接合が不十分になりやすく、放電開始電圧が低下しやすいという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、放電開始電圧を高くすることが可能なリチウムガス電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極、酸化還元可能な気体を正極活物質として用いる正極、及び、負極と正極との間に配設された非水系のイオン伝導体を備え、正極に、担体に担持させた金属フタロシアニン錯体を焼成することによって作製した酸化還元触媒が含有されていることを特徴とする、リチウムガス電池である。
【００１０】
ここに、「酸化還元可能な気体」とは、例えば、酸素、窒素、二酸化炭素、水素のほか、これらの２以上が混合した気体（例えば、空気等）をいう。また、「リチウムガス電池」とは、酸化還元可能な気体を正極活物質とし、且つ、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を負極活物質として用いる電池をいう。すなわち、例えば、空気を正極活物質とし、金属リチウムを負極活物質として用いるリチウム空気電池は、本発明のリチウムガス電池に含まれる。
【００１１】
また、上記本発明において、金属フタロシアニン錯体の中心金属が、Ｆｅ又はＣｏであることが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明において、金属フタロシアニン錯体の中心金属がＦｅであり、且つ、該金属フタロシアニン錯体に硫黄が添加されていることが好ましい。
【００１３】
また、上記本発明において、焼成された金属フタロシアニン錯体を構成する窒素及び炭素のモル比Ｎ／Ｃが、０．００５＜Ｎ／Ｃ＜０．０１３であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムガス電池には、正極に、担体に担持させた金属フタロシアニン錯体を焼成することによって作製した酸化還元触媒が含有されており、この焼成された金属フタロシアニン錯体は、気体の酸化還元触媒として機能する。焼成することにより、担体と金属フタロシアニン錯体との接合を強くして２電子還元反応の発生割合を高くすることが可能になるので、放電開始電圧を高くすることが可能になる。したがって、本発明によれば、放電開始電圧を高くすることが可能なリチウムガス電池を提供することができる。
【００１５】
また、本発明において、金属フタロシアニン錯体の中心金属が、Ｆｅ又はＣｏであることにより、放電開始電圧を高めることが容易になる。
【００１６】
また、本発明において、金属フタロシアニン錯体の中心金属がＦｅであり、且つ、該金属フタロシアニン錯体に硫黄が添加されていることにより、上記効果に加えて、リチウムガス電池のクーロン効率（＝充電容量／放電容量）を大きくすることが可能になる。
【００１７】
また、本発明において、焼成された金属フタロシアニン錯体を構成する窒素及び炭素のモル比Ｎ／Ｃが、０．００５＜Ｎ／Ｃ＜０．０１３であることにより、上記効果に加えて、焼成された金属フタロシアニン錯体の酸化還元活性を高めることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のリチウムガス電池１０を説明する図である。
【図２】活性炭に担持させた中心金属がＦｅである金属フタロシアニン錯体の焼成前後の様子を示す図である。
【図３】活性炭に担持させた中心金属がＣｏである金属フタロシアニン錯体の焼成前後の様子を示す図である。
【図４】作製した評価用セル４０の断面図である。
【図５】放電試験の結果を示す図である。
【図６】放電試験の結果を示す図である。
【図７】放電試験の結果を示す図である。
【図８】放電試験の結果を示す図である。
【図９】充電試験の結果を示す図である。
【図１０】充電試験の結果を示す図である。
【図１１】充電試験の結果を示す図である。
【図１２】充電試験の結果を示す図である。
【図１３】放電試験の結果を示す図である。
【図１４】モル比Ｎ／Ｃと放電容量との関係を示す図である。
【図１５】モル比Ｎ／Ｃと充電容量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者は、鋭意研究の結果、炭素担体に担持させた中心金属がＦｅである金属フタロシアニン錯体（以下において、「Ｆｅフタロシアニン」という。）や、中心金属がＣｏである金属フタロシアニン錯体（以下において、「Ｃｏフタロシアニン」という。）を酸化還元触媒として正極に含むリチウムガス電池は、これらを正極に含有させずに炭素を正極に含むリチウムガス電池よりも放電開始電圧が高く、炭素担体に担持させたＦｅフタロシアニンやＣｏフタロシアニンを焼成して作製した酸化還元触媒を正極に含むリチウムガス電池は、放電開始電圧がさらに高くなることを知見した。また、本発明者は、鋭意研究の結果、硫黄を添加したＦｅフタロシアニンを炭素担体に担持させて焼成することにより作製した酸化還元触媒を正極に含むリチウムガス電池は、クーロン効率が大きいことを知見した。焼成することにより、担体と金属フタロシアニン錯体との接合を強くすることが可能になり、２電子還元反応の発生頻度を高くすることが可能になるので、中心金属がＦｅやＣｏ以外の金属である金属フタロシアニン錯体を酸化還元触媒として用いても、リチウムガス電池の放電開始電圧を高くすることが可能になると考えられる。
【００２０】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。本発明は、放電開始電圧を高くすることが可能なリチウムガス電池を提供することを趣旨とする。
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す、酸化還元可能な気体として空気を用いる形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２２】
図１は、本発明のリチウムガス電池１０を説明する概念図である。図１に示すように、リチウムガス電池１０は、負極１と、正極２と、負極１及び正極２の間に配設された電解質層３と、を有している。負極１は金属リチウムによって構成されており、正極２には、Ｆｅフタロシアニンに硫黄を添加した後に炭素担体へと担持させて焼成することにより作製した酸化還元触媒が含有されている。また、電解質層３は、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とこれを保持する多孔質セパレータとを有している。炭素担体に担持させた、硫黄を添加されたＦｅフタロシアニン（以下において、「硫黄添加Ｆｅフタロシアニン」という。）を焼成する過程を経て作製された酸化還元触媒が、正極２に含有されていることにより、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンが含有されていない場合と比較して、リチウムガス電池１０の放電開始電圧を高くすることが可能になる。なお、図１では、負極１の集電を行う負極集電体及びこの負極集電体に接続された負極リード、正極２の集電を行う正極集電体及びこの正極集電体に接続された正極リード、並びに、負極１と正極２と電解質層３とを収容する外装材の記載を省略している。
【００２３】
正極２に含有されている酸化還元触媒は、焼成する過程を経て作製されている。そのため、焼成する過程を経ていない場合と比較して、硫黄添加Ｆｅフタロシアニンとこれを担持する炭素担体とを強く接合させることが可能になる。焼成する過程を経ていない従来の酸化還元触媒は、炭素担体と強く接合されないため、電極の電子伝導において、炭素担体成分が主成分になると考えられる。炭素担体の放電開始電圧は２．７Ｖであり、かかる電圧下において正極内の炭素担体表面では以下に示す反応（式（１）〜式（４））が生じると考えられる。
Ｏ２ ＋ ｅ− → Ｏ２− 式（１）
Ｏ２− ＋ Ｌｉ＋ → ＬｉＯ２ 式（２）
Ｏ２ ＋ ２ｅ− →Ｏ２２− 式（３）
Ｏ２２− ＋２Ｌｉ＋ → Ｌｉ２Ｏ２ 式（４）
式（１）及び式（２）は、ラジカルを介して酸化リチウムが生じる反応であり、式（３）及び式（４）は、ラジカルを介して過酸化リチウムが生じる反応である。
【００２４】
これに対し、後述するように、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンの放電開始電圧は３Ｖ弱であり、炭素担体の放電開始電圧よりも高い。焼成することにより、硫黄添加Ｆｅフタロシアニンと炭素担体とを強く接合させることが可能になるので、電子は硫黄添加Ｆｅフタロシアニンまで達することができ、２電子還元反応の発生割合を高めることができる。それゆえ、３Ｖ弱の電圧下において正極２内の硫黄添加Ｆｅフタロシアニン表面では、以下に示す反応（式（５））が生じると考えられる。
Ｏ２ ＋ ２Ｌｉ＋ ＋ ２ｅ− → Ｌｉ２Ｏ２ 式（５）
式（５）は、ラジカルを介することなく過酸化リチウムが生じる反応である。このように、正極２では、ラジカルを介さない反応を生じさせることができるので、正極２の耐久性を向上させることも可能になる。
【００２５】
さらに、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを有する正極２では、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを構成する窒素と炭素とのモル比（Ｎ／Ｃ）を、０．００５＜Ｎ／Ｃ＜０．０１３の範囲にすることができる。Ｎ／Ｃの値をこの範囲にすることにより、リチウムイオンが反応する酸化還元触媒の活性サイト（三配位窒素）を多くすることが可能になるので、酸化還元触媒の分子認識、変化、移動の基本性能を向上させることができる。したがって、このような正極２を有する形態とすることにより、リチウムガス電池１０の性能を向上させることが可能になる。
【００２６】
負極１は、金属リチウムによって構成されている。それゆえ、リチウムイオンを吸蔵放出することができる。上記説明では、金属リチウムによって構成される負極１が備えられる形態のリチウムガス電池１０を例示したが、本発明のリチウムガス電池における負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有していれば良く、負極は、金属リチウム以外の形態とすることも可能である。リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質の具体例としては、金属リチウムのほか、リチウムを含有する合金、リチウムを含有する金属酸化物、及び、リチウムを含有する金属窒化物等を挙げることができる。リチウムを含有する合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウムを含有する金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウムを含有する金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００２７】
また、本発明のリチウムガス電池における負極は、負極活物質のみを含有する形態のほか、負極活物質に加えて導電性材料及び結着材の少なくとも一方を含有する形態とすることも可能である。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する形態とすることができる。これに対し、負極活物質が粉末状である場合は、例えば、負極活物質と導電性材料と結着材とを含有する形態とすることができる。負極に導電性材料を含有させる場合、導電性材料は、負極の使用時（負極を備えるリチウムガス電池の使用時）における環境に耐えることができ、且つ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このような導電性材料としては、カーボンブラックやメソポーラスカーボン等の炭素材料等を例示することができる。反応場の減少及び容量の低下を抑制する等の観点から、負極における導電性材料の含有量は、１０質量％以上とすることが好ましい。また、負極に結着材を含有させる場合、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の結着材を含有させることができる。負極における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。
【００２８】
また、負極１の集電を行う負極集電体は、公知の導電性材料によって形成することができる。負極集電体を構成し得る導電性材料としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、カーボン等を例示することができる。また、負極集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を例示することができる。本発明においては、負極１、正極２、及び、電解質層３を収容する不図示の外装材（電池ケース）が、負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００２９】
正極２は、導電性材料及び酸化還元触媒を含有し、さらに、必要に応じて結着材を含有していても良い。正極２に用いられる導電性材料は、正極の使用時（正極を備えるリチウムガス電池の使用時）における環境に耐えることができ、且つ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このような導電性材料としては、炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー、及び、金属多孔体等を例示することができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有しないものであっても良いが、多くの反応場を提供可能な形態にする等の観点からは、比表面積が大きい多孔質構造を有するものであることが好ましい。多孔質構造を有する炭素材料としては、メソポーラスカーボン等を例示することができ、多孔質構造を有しない炭素材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンファイバー等を例示することができる。このような炭素材料は、正極２のように、酸化還元触媒を担持する担体として含有させることができる。正極２における導電性材料の含有量は、反応場が減少して電池容量の低下が生じないようにする等の観点から、例えば６５質量％以上とし、７５質量％以上とすることが好ましい。また、相対的に触媒の含有量が減って充分な触媒機能を発揮できない事態を回避する等の観点から、正極２における導電性材料の含有量は９９質量％以下とし、９５質量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
正極２には、上述したように、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンが、炭素担体に担持された形態で含有されている。酸化還元触媒として、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンが含有される形態とすることにより、放電開始電圧を高くすること、正極２の耐久性を向上させること、及び、酸化還元触媒の分子認識、変化、移動の基本性能を向上させてリチウムガス電池１０の性能を向上させることが可能になる。リチウムガス電池１０に関する説明では、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンが、炭素担体に担持された形態で含有されている正極２を例示したが、本発明のリチウムガス電池の正極に含有される酸化還元触媒は、当該形態に限定されるものではない。本発明にかかるリチウムガス電池の正極に含有させる酸化還元触媒は、担体に担持させた金属フタロシアニン錯体を焼成することによって作製した酸化還元触媒であれば良い。このような酸化還元触媒としては、硫黄を添加して焼成する過程を経て作製した金属フタロシアニン錯体や、硫黄を添加せずに焼成する過程を経て作製した金属フタロシアニン錯体を例示することができる。本発明において、焼成される金属フタロシアニン錯体としては、ＦｅフタロシアニンやＣｏフタロシアニンのほか、中心金属がＭｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉである金属フタロシアニン錯体等を例示することができる。ただし、リチウムガス電池の作動電位範囲において価数が＋２で安定であること、及び、価数が＋２と＋３のレドックスが可能であることから、本発明ではＦｅフタロシアニンやＣｏフタロシアニンを用いることが好ましい。本発明において、正極における酸化還元触媒の含有量は、充分な触媒機能を発揮可能な形態にする等の観点から、１質量％以上とし、５質量％以上とすることが好ましい。また、相対的に導電性材料の含有量が減って反応場が減少し、電池容量が低下する事態を回避する等の観点から、正極における酸化還元触媒の含有量は、３０質量％以下とし、２０質量％以下とすることが好ましい。
【００３１】
本発明のリチウムガス電池の正極に結着材を含有させる場合、負極１と同様の結着材を用いることができる。正極における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。
【００３２】
正極２の集電を行う正極集電体は、公知の導電性材料によって形成することができる。正極集電体を構成し得る導電性材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を例示することができる。また、正極集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を例示することができる。これらの中でも、本発明においては、集電効率に優れるため、正極集電体の形状をメッシュ状とすることが好ましい。この場合、正極の内部にメッシュ状の正極集電体を配置することができる。さらに、本発明のリチウムガス電池は、メッシュ状の正極集電体により集電された電荷を集電する別の正極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、負極１、正極２、及び、電解質層３を収容する不図示の外装材（電池ケース）が、正極集電体の機能を兼ね備えていても良い。正極集電体の厚さは、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下とすることができ、２０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
電解質層３は、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とこれを保持する多孔質セパレータとを有している。リチウムイオン伝導性を有する非水電解液は、例えば、リチウム塩及び有機溶媒を含有している。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩のほか、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を例示することができる。また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を例示することができる。また、溶存酸素が効率良く反応に用いられる形態にする等の観点から、有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．２ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下とする。また、本発明のリチウムガス電池においては、リチウム塩を溶かす溶媒として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いることができる。本発明において使用可能なイオン性液体としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（慣用名；ＰＰ１３−ＴＦＳＡ）や、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（慣用名；Ｐ１３−ＴＦＳＡ）等を例示することができる。このようなイオン液体に、上記リチウム塩を溶解させることにより、非水電解液を作製することができる。
【００３４】
電解質層３に含有される多孔質セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜のほか、樹脂不織布やガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。
【００３５】
また、本発明のリチウムガス電池は、負極、正極、及び、電解質層等を収容する外装材（電池ケース）を有している。電池ケースの形状としては、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を例示することができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも正極が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。これに対し、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、酸化還元可能な気体（リチウムガス電池１０では空気）の導入管及び排出管を設けることが好ましい。この場合、導入・排出される空気は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【００３６】
本発明に関する上記説明では、酸化還元可能な気体として空気が用いられる形態を例示したが、本発明のリチウムガス電池は当該形態に限定されるものではない。酸化還元可能な気体としては、空気のほか、例えば、酸素、窒素、二酸化炭素、水素、及び、これらの２以上を混合した気体等を例示することができる。
【実施例】
【００３７】
１．性能評価用セルの作製
＜焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極の作製＞
Ｆｅフタロシアニンと活性炭（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、以下において「ＳＰ」という。）とをアセトン中に分散させることにより、ＦｅフタロシアニンをＳＰに担持させた。その後、ＳＰに担持させたＦｅフタロシアニンをアセトンから取り出し、８００℃のＡｒ雰囲気中で２時間に亘って焼成した。そして、ＳＰに担持させたＦｅフタロシアニンを焼成したものと結着材（ＰＴＦＥ）とを混合することによりペレット状の混合物とし、これを乾燥させることにより、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極を作製した。この正極に含有させたＳＰとＰＴＦＥと酸化還元触媒（Ｆｅフタロシアニン）との質量比は、ＳＰ：ＰＴＦＥ：酸化還元触媒＝８：１：１とした。ＳＰに担持させたＦｅフタロシアニンの焼成前後の様子を、図２に示す。図２は、透過型電子顕微鏡（FEI company Tecnai G2 F30S-Twin）により観察した写真である。図２の上側が焼成前、下側が焼成後の写真である。図２に示すように、焼成により、ナノシェル構造を持つ炭素と直径５ｎｍのＦｅ粒子が生成した。
【００３８】
＜焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極の作製＞
Ｆｅフタロシアニンに代えてＣｏフタロシアニンを用いた他は、上記「焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極を作製した。ＳＰに担持させたＣｏフタロシアニンの焼成前後の様子を、図３に示す。図３は、透過型電子顕微鏡（FEI company Tecnai G2 F30S-Twin）により観察した写真である。図３の上側が焼成前、下側が焼成後の写真である。図３に示すように、焼成により、ナノシェル構造を持つ炭素と直径２０ｎｍのＣｏ粒子が生成した。
【００３９】
＜焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極の作製＞
硫黄とＦｅフタロシアニンとのモル比が硫黄：Ｆｅフタロシアニン＝２．７：１となる量の硫黄を、硫黄（又はチオ尿素）とアセトン溶液とを混合した後、分散し焼成することにより、Ｆｅフタロシアニンに添加した。焼成温度を５５０℃とし焼成時間を２時間とした他は、上記「焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極を作製した。なお、硫黄とＦｅフタロシアニンとのモル比（以下において、「Ｓ／Ｆｅ」ということがある。）を、硫黄：Ｆｅフタロシアニン＝２．７：１としたのは、Ｓ／Ｆｅ≧２．７の時に酸化還元電位が高くなるためである。
【００４０】
＜焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極の作製＞
Ｆｅフタロシアニンに代えてＣｏフタロシアニンを用いた他は、上記「焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、硫黄を添加して焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極を作製した。
【００４１】
＜焼成された硫黄添加フタロシアニンを含有する正極の作製＞
Ｆｅフタロシアニンに代えて、中心の水素がＦｅによって置換されていないフタロシアニンを用いた他は、上記「焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、焼成された硫黄添加フタロシアニンを含有する正極を作製した。
【００４２】
＜焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極の作製＞
焼成しない他は、上記「焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極を作製した。
【００４３】
＜焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極の作製＞
焼成しない他は、上記「焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極を作製した。
【００４４】
＜焼成されていない硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極の作製＞
焼成しない他は、上記「焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、焼成されていない硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極を作製した。
【００４５】
＜焼成されていない硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極の作製＞
焼成しない他は、上記「焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、焼成されていない硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極を作製した。
【００４６】
＜焼成されていない硫黄添加フタロシアニンを含有する正極の作製＞
焼成しない他は、上記「焼成された硫黄添加フタロシアニンを含有する正極の作製」と同様の方法で、焼成されていない硫黄添加フタロシアニンを含有する正極を作製した。
【００４７】
＜フタロシアニン錯体を含有しない正極の作製＞
ＳＰと結着材（ＰＴＦＥ）とを混合してペレット状の混合物を作製した後、これを乾燥させることにより、フタロシアニン錯体を含有しない正極を作製した。この正極に含有させたＳＰとＰＴＦＥとの質量比は、ＳＰ：ＰＴＦＥ＝９：１とした。
【００４８】
上記の方法で作製した何れかの正極と、以下に示す構成要素とを備える、性能評価用セルを作製した。作製した性能評価用セル４０の断面図を図４に示す。
負極：金属リチウム（本城金属株式会社、厚さ２００μｍ、直径１５ｍｍ）
電解液：ＰＰ１３−ＴＦＳＡ溶媒に０．３２ｍｏｌ／ｋｇのＬｉ−ＴＦＳＡを溶解させたもの
セパレータ：ポリプロピレン不織布（製品名「ペルヴィオ」、住友化学株式会社製）
セル：Ｆ型セル（北斗電工株式会社製）
容器：ガス置換コック付ガラスデシケータ（体積５００ｍＬ）
ガス：酸素、アルゴン
【００４９】
図４に示すように、セル４０は、負極４１、正極４２、及び、これらの間に配置された電解質層４３と、負極４１に接続された導体４４及び該導体４４に接続されたアノードライン４５と、正極４２に接続された中空状の導体４６及び該導体４６に接続されたカソードライン４７と、電解質層４３と導体４４との間に配設された部材４８と、正極４２及び電解質層４３等の周囲に配設された部材４９及び該部材４９の上に配置された部材５０と、これらを収容する容器５１と、を有している。容器５１の内側には酸素又はアルゴンが充填され、この酸素又はアルゴンは、導体４６の内側を通って正極４２へと達することができる。負極４１は金属リチウムであり、正極４２は上記の方法で作製した何れかの正極である。電解質層４３は、上記電解液が上記セパレータに保持されることによって構成される層であり、導体４４及び導体４６はステンレス鋼製である。部材４８はニッケル製、部材４９及び部材５０は樹脂製であり、容器５１はガラス製である。
【００５０】
２．充放電性能評価
作製した性能評価用電池セルの充放電性能を、以下の条件で評価した。放電試験結果を図５〜図８に、充電試験結果を図９〜図１２に、それぞれ示す。図５〜図８の縦軸は電圧［Ｖ］、横軸は放電容量（電極重量あたりの比容量）［ｍＡｈ／ｇ］であり、図９〜図１２の縦軸は電圧［Ｖ］、横軸は充電容量（電極重量あたりの比容量）［ｍＡｈ／ｇ］である。また、図５〜図８から得られた放電開始電圧の結果を図１３に示す。図１３の横軸は放電開始電圧［Ｖ］である。
充放電試験機：株式会社ナガノ製充放電試験装置（ＢＴＳ２００４Ｈ）
電流密度：０．０５ｍＡ／ｃｍ２
放電終止電圧：２．０Ｖ
充電終止電圧：３．８Ｖ
測定温度：６０℃
【００５１】
図５は、焼成されていないフタロシアニン錯体を含有する電池セル、及び、フタロシアニン錯体が含有されていない電池セルの放電試験結果（１サイクル目の放電の結果）を示す図である。図５には、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら放電した場合の結果（Ａｒ−Ｃｏ）、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら放電した場合の結果（Ａｒ−Ｆｅ）、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（Ｏ２−Ｃｏ）、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（Ｏ２−Ｆｅ）、及び、フタロシアニン錯体を含有していない正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（Ｏ２−ＳＰ）が示されている。
【００５２】
図５に示すように、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−Ｃｏ）は、フタロシアニン錯体を含有していない正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−ＳＰ）よりも比容量が大きかった。また、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−Ｆｅ）は、フタロシアニン錯体を含有していない正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−ＳＰ）よりも比容量が小さかった。また、正極にアルゴンを供給しながら放電した電池（Ａｒ−Ｃｏ、Ａｒ−Ｆｅ）は、正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−Ｃｏ、Ｏ２−Ｆｅ）よりも比容量が小さく、正極にアルゴンを供給しながら放電した電池（Ａｒ−Ｃｏ、Ａｒ−Ｆｅ）の比容量は同程度であった。
【００５３】
図６は、焼成されたフタロシアニン錯体を含有する電池セル、及び、フタロシアニン錯体が含有されていない電池セルの放電試験結果（１サイクル目の放電の結果）を示す図である。図６には、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら放電した場合の結果（Ａｒ−焼Ｃｏ）、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら放電した場合の結果（Ａｒ−焼Ｆｅ）、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（Ｏ２−焼Ｃｏ）、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（Ｏ２−焼Ｆｅ）、及び、フタロシアニン錯体を含有していない正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（Ｏ２−ＳＰ）が示されている。
【００５４】
図６に示すように、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−焼Ｆｅ）は、フタロシアニン錯体を含有していない正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−ＳＰ）よりも比容量が大きかった。また、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−焼Ｃｏ）は、フタロシアニン錯体を含有していない正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−ＳＰ）よりも比容量が小さかった。また、正極にアルゴンを供給しながら放電した電池（Ａｒ−焼Ｃｏ、Ａｒ−焼Ｆｅ）は、正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−焼Ｃｏ、Ｏ２−焼Ｆｅ）よりも比容量が小さく、正極にアルゴンを供給しながら放電した電池（Ａｒ−焼Ｃｏ、Ａｒ−焼Ｆｅ）の比容量は同程度であった。
【００５５】
図５及び図６に示すように、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−焼Ｆｅ）は、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−Ｆｅ）よりも比容量が大きかった。これは、焼成することによって、ＦｅフタロシアニンとＳＰとが強く接合された結果、Ｆｅフタロシアニンの表面で上記式（５）の反応が生じるようになったためであると考えられる。これに対し、図５及び図６に示すように、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−焼Ｃｏ）は、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（Ｏ２−Ｃｏ）よりも比容量が小さかった。これは、焼成することによって、ＣｏフタロシアニンとＳＰとが強く接合されたものの、図３に示すように、焼成によってＣｏが凝集したためであると考えられる。
【００５６】
図７は、焼成されていないフタロシアニン錯体を含有する電池セルの放電試験結果（１サイクル目の放電の結果）を示す図であり、図８は、焼成されたフタロシアニン錯体を含有する電池セルの放電試験結果（１サイクル目の放電の結果）を示す図である。具体的には、図７（ａ）は、焼成されていない硫黄添加フタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（硫黄添加フタロ）を示す図であり、図７（ｂ）は、焼成されていない硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（硫黄添加Ｆｅフタロ）を示す図であり、図７（ｃ）は、焼成されていない硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（硫黄添加Ｃｏフタロ）を示す図である。また、図８（ａ）は、焼成された硫黄添加フタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（硫黄添加焼成フタロ）を示す図であり、図８（ｂ）は、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（硫黄添加焼成Ｆｅフタロ）を示す図であり、図８（ｃ）は、焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した場合の結果（硫黄添加焼成Ｃｏフタロ）を示す図である。
【００５７】
図７及び図８に示すように、焼成されていない硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（硫黄添加Ｃｏフタロ）の比容量が最も大きく、以下、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（硫黄添加焼成Ｆｅフタロ）、焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（硫黄添加焼成Ｃｏフタロ）、焼成された硫黄添加フタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（硫黄添加焼成フタロ）、焼成されていない硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（硫黄添加Ｆｅフタロ）、焼成されていない硫黄添加フタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら放電した電池（硫黄添加フタロ）の順に、比容量が小さくなった。
【００５８】
図９は、焼成されていないフタロシアニン錯体を含有する電池セルの充電試験結果（１サイクル目の充電の結果）を示す図である。図９には、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら充電した場合の結果（Ａｒ−Ｃｏ）、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら充電した場合の結果（Ａｒ−Ｆｅ）、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（Ｏ２−Ｃｏ）、及び、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（Ｏ２−Ｆｅ）が示されている。
【００５９】
図９に示すように、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−Ｃｏ）は、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−Ｆｅ）よりも比容量が大きかった。また、正極にアルゴンを供給しながら充電した電池（Ａｒ−Ｃｏ、Ａｒ−Ｆｅ）は、正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−Ｃｏ、Ｏ２−Ｆｅ）よりも比容量が小さく、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら充電した電池（Ａｒ−Ｆｅ）は、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら充電した電池（Ａｒ−Ｃｏ）よりも比容量が小さかった。
【００６０】
図１０は、焼成されたフタロシアニン錯体を含有する電池セルの充電試験結果（１サイクル目の充電の結果）を示す図である。図１０には、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら充電した場合の結果（Ａｒ−焼Ｃｏ）、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極にアルゴンを供給しながら充電した場合の結果（Ａｒ−焼Ｆｅ）、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（Ｏ２−焼Ｃｏ）、及び、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（Ｏ２−焼Ｆｅ）が示されている。
【００６１】
図１０に示すように、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−焼Ｆｅ）は、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−焼Ｃｏ）よりも比容量が大きかった。また、正極にアルゴンを供給しながら充電した電池（Ａｒ−焼Ｃｏ、Ａｒ−焼Ｆｅ）は、正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−焼Ｃｏ、Ｏ２−焼Ｆｅ）よりも比容量が小さく、正極にアルゴンを供給しながら充電した電池（Ａｒ−焼Ｃｏ、Ａｒ−焼Ｆｅ）の比容量は同程度であった。
【００６２】
図９及び図１０に示すように、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−焼Ｆｅ）は、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−Ｆｅ）よりも比容量が大きかった。これは、焼成することによって、ＦｅフタロシアニンとＳＰとが強く接合された結果、Ｆｅフタロシアニンの表面で反応が生じやすくなったためであると考えられる。これに対し、図９及び図１０に示すように、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−焼Ｃｏ）は、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（Ｏ２−Ｃｏ）よりも比容量が小さかった。これは、焼成することによって、ＣｏフタロシアニンとＳＰとが強く接合されたものの、図３に示すように、焼成によってＣｏが凝集したためであると考えられる。
【００６３】
図１１は、焼成されていないフタロシアニン錯体を含有する電池セルの充電試験結果（１サイクル目の放電の結果）を示す図であり、図１２は、焼成されたフタロシアニン錯体を含有する電池セルの充電試験結果（１サイクル目の充電の結果）を示す図である。具体的には、図１１（ａ）は、焼成されていない硫黄添加フタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（硫黄添加フタロ）を示す図であり、図１１（ｂ）は、焼成されていない硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（硫黄添加Ｆｅフタロ）を示す図であり、図１１（ｃ）は、焼成されていない硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（硫黄添加Ｃｏフタロ）を示す図である。また、図１２（ａ）は、焼成された硫黄添加フタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（硫黄添加焼成フタロ）を示す図であり、図１２（ｂ）は、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（硫黄添加焼成Ｆｅフタロ）を示す図であり、図１２（ｃ）は、焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した場合の結果（硫黄添加焼成Ｃｏフタロ）を示す図である。
【００６４】
図１１及び図１２に示すように、焼成されていない硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（硫黄添加Ｃｏフタロ）の比容量が最も大きく、以下、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（硫黄添加焼成Ｆｅフタロ）、焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（硫黄添加焼成Ｃｏフタロ）、焼成されていない硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（硫黄添加Ｆｅフタロ）、焼成されていない硫黄添加フタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（硫黄添加フタロ）、焼成された硫黄添加フタロシアニンを含有する正極に酸素を供給しながら充電した電池（硫黄添加焼成フタロ）の順に、比容量が小さくなった。
【００６５】
図１３は、図５〜図８から得られた放電開始電圧の結果をまとめた図である。図１３に示すように、焼成されていない硫黄添加フタロシアニンを含有する正極を備えた電池、及び、焼成された硫黄添加フタロシアニンを含有する正極を備えた電池は、フタロシアニン錯体を含有しない正極を備えた電池（図１３の「ＳＰ」に相当。以下において同じ。）と放電開始電圧が同程度であった。これに対し、Ｃｏフタロシアニンを含有する正極を備えた電池、Ｆｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池、硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極を備えた電池、及び、硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池は、フタロシアニン錯体を含有しない正極を備えた電池よりも放電開始電圧が高く、フタロシアニン錯体を含有しない正極を備えた電池よりも初期クーロン効率が大きくなった。そして、焼成されたＣｏフタロシアニンを含有する正極を備えた電池は、焼成されていないＣｏフタロシアニンを含有する正極を備えた電池よりも放電開始電圧が高く、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池は、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池よりも放電開始電圧が高かった。同様に、焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極を備えた電池は、焼成されていない硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを含有する正極を備えた電池よりも放電開始電圧が高く、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池は、焼成されていない硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池よりも放電開始電圧が高かった。以上より、正極に、担体に担持させた金属フタロシアニン錯体を焼成することによって作製した酸化還元触媒が含有されている形態とすることにより、放電開始電圧を高くすることが可能であった。
【００６６】
表１は、図５〜図１２から得られた充放電試験の結果をまとめたものである。表１に示した初期クーロン効率は、初期クーロン効率＝（１サイクル目の充電容量／１サイクル目の放電容量）×１００によって算出した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１より、ＣｏフタロシアニンとＦｅフタロシアニンとを比較すると、Ｃｏフタロシアニンの充放電容量が、Ｆｅフタロシアニンの充放電容量よりも大きかった。これに対し、焼成されたＣｏフタロシアニンと焼成されたＦｅフタロシアニンとを比較すると、焼成されたＦｅフタロシアニンの充放電容量が、焼成されたＣｏフタロシアニンの充放電容量よりも大きかった。また、焼成されたＦｅフタロシアニンの充放電容量は、比較材であるＳＰの充放電容量よりも大きかった。一方、表１より、フタロシアニン錯体に硫黄を添加した場合は、硫黄添加フタロと硫黄添加Ｃｏフタロと硫黄添加Ｆｅフタロとを比較すると、充放電容量は硫黄添加Ｃｏフタロが最も大きく硫黄添加フタロが最も小さかった。これに対し、硫黄添加焼成フタロと硫黄添加焼成Ｃｏフタロと硫黄添加焼成Ｆｅフタロとを比較すると、充放電容量は硫黄添加焼成Ｆｅフタロが最も大きく硫黄添加焼成フタロが最も小さかった。また、表１より、今回の結果では、焼成されていないＦｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池の初期クーロン効率が最も大きかった。そして、表１に記載されているＣｏフタロシアニン、焼成されたＣｏフタロシアニン、Ｆｅフタロシアニン、焼成されたＦｅフタロシアニン、硫黄添加フタロ、硫黄添加Ｃｏフタロ、硫黄添加焼成Ｃｏフタロ、及び、硫黄添加焼成Ｆｅフタロの初期クーロン効率は、比較材であるＳＰの初期クーロン効率よりも大きかった。
【００６９】
また、表１に示すように、焼成されたＦｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池のクーロン効率は４９．５％であったのに対し、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを含有する正極を備えた電池のクーロン効率は６６．９％であった。表１より、焼成されたＣｏフタロシアニンと焼成されたＦｅフタロシアニンとを比較すると、本発明では、充放電容量が大きい焼成されたＦｅフタロシアニンを用いることが好ましい。また、表１より、焼成されたＦｅフタロシアニンと焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンとを比較すると、本発明では、クーロン効率が大きい焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを用いることが好ましい。
【００７０】
３．窒素及び炭素のモル比Ｎ／Ｃの測定
ＳＰ、Ｆｅフタロシアニン、Ｃｏフタロシアニン、焼成されたＦｅフタロシアニン、焼成されたＣｏフタロシアニン、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニン、及び、焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを構成する窒素及び炭素のモル比Ｎ／Ｃを、Ｘ線光電子分光装置（アルバックファイ株式会社製、ＰＨＩ−５７００）を用いて測定した。Ｘ線光電子分光装置の条件は、以下の通りとした。
Ｘ線源：ＡｌＫαモノクロ、φ８００μｍ、出力３５０Ｗ
中和銃：使用
【００７１】
Ｘ線光電子分光装置を用いて測定したモル比Ｎ／Ｃと放電容量との関係、及び、０≦Ｎ／Ｃ≦０．００５、０．００５＜Ｎ／Ｃ＜０．０１３、０．０１３≦Ｎ／Ｃのそれぞれの時における、炭素原子及び窒素原子の配置を、図１４に示す。また、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定したモル比Ｎ／Ｃと充電容量との関係、及び、０≦Ｎ／Ｃ≦０．００５、０．００５＜Ｎ／Ｃ＜０．０１３、０．０１３≦Ｎ／Ｃのそれぞれの時における、炭素原子及び窒素原子の配置を、図１５に示す。図１４及び図１５では、Ｆｅフタロシアニンを「Ｆｅフタロ」、Ｃｏフタロシアニンを「Ｃｏフタロ」、焼成されたＦｅフタロシアニンを「焼成Ｆｅフタロ」、焼成されたＣｏフタロシアニンを「焼成Ｃｏフタロ」、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニンを「硫黄添加焼成Ｆｅフタロ」、焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンを「硫黄添加焼成Ｃｏフタロ」と記載した。図１４に点線で示した曲線は、モル比Ｎ／Ｃを入力変数、放電容量を出力変数とした推定曲線であり、図１５に点線で示した曲線は、モル比Ｎ／Ｃを入力変数、充電容量を出力変数とした推定曲線である。
【００７２】
図１４及び図１５に示すように、焼成されたＦｅフタロシアニン及び焼成されたＣｏフタロシアニン、並びに、焼成された硫黄添加Ｆｅフタロシアニン及び焼成された硫黄添加Ｃｏフタロシアニンは、何れも、モル比Ｎ／Ｃが０．００５＜Ｎ／Ｃ＜０．０１３の範囲に属していた。すなわち、０．００５＜Ｎ／Ｃ＜０．０１３である、焼成された金属フタロシアニン錯体を用いることにより、リチウムガス電池の放電開始電圧を高めることが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のリチウムガス電池は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に利用することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１…負極
２…正極
３…電解質層
１０…リチウムガス電池
４０…セル
４１…負極
４２…正極
４３…電解質層
４４、４６…導体
４５…アノードライン
４７…カソードライン
４８、４９、５０…部材
５１…容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極、酸化還元可能な気体を正極活物質として用いる正極、及び、前記負極と前記正極との間に配設された非水系のイオン伝導体を備え、
前記正極に、担体に担持させた金属フタロシアニン錯体を焼成することによって作製した酸化還元触媒が含有されていることを特徴とする、リチウムガス電池。
【請求項２】
前記金属フタロシアニン錯体の中心金属が、Ｆｅ又はＣｏであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムガス電池。
【請求項３】
前記金属フタロシアニン錯体の中心金属がＦｅであり、且つ、該金属フタロシアニン錯体に硫黄が添加されていることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムガス電池。
【請求項４】
前記焼成された金属フタロシアニン錯体を構成する窒素及び炭素のモル比Ｎ／Ｃが、０．００５＜Ｎ／Ｃ＜０．０１３であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムガス電池。
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極、酸化還元可能な気体を正極活物質として用いる正極、及び、前記負極と前記正極との間に配設された非水系のイオン伝導体を備え、
前記正極に、担体に担持させた金属フタロシアニン錯体を焼成することによって作製した酸化還元触媒が含有されていることを特徴とする、リチウムガス電池。
【請求項２】
前記金属フタロシアニン錯体の中心金属が、Ｆｅ又はＣｏであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムガス電池。
【請求項３】
前記金属フタロシアニン錯体の中心金属がＦｅであり、且つ、該金属フタロシアニン錯体に硫黄が添加されていることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムガス電池。
【請求項４】
前記焼成された金属フタロシアニン錯体を構成する窒素及び炭素のモル比Ｎ／Ｃが、０．００５＜Ｎ／Ｃ＜０．０１３であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムガス電池。
【図１】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１４】
【図１５】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−８４４９０（Ｐ２０１２−８４４９０Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３２１２２（Ｐ２０１０−２３２１２２）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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