リチウムケイ素窒化物とその製造方法
【課題】リチウム，ケイ素、窒素からなるリチウムケイ素窒化物には、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｎ比が異なる数種の化合物が報告されており、そのうちＬｉ：Ｓｉ：Ｎ比が１：２：３の化合物はイオン伝導性があり、かつ大気中でも安定である。しかし、リチウムケイ素窒化物は窒化物であるため、共有結合性が強く、ＬｉＳｉ２Ｎ３組成の混合粉末を固めて加熱する場合、高温が必要であるが、あまり温度が高いとリチウムが蒸発してしまい、目的とする組成のものができない。
【解決手段】Ｌｉ３ＮとＳｉ３Ｎ４を１：３の重量割合に秤量した原料粉末に、焼結助剤としてＢ２Ｏ３１．０〜５．０重量％を加え、混合する。混合は、Ｌｉ３Ｎが大気と反応しないよう、高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で行うか、混合容器を用いる場合は容器中を高純度窒素雰囲気とする。
【解決手段】Ｌｉ３ＮとＳｉ３Ｎ４を１：３の重量割合に秤量した原料粉末に、焼結助剤としてＢ２Ｏ３１．０〜５．０重量％を加え、混合する。混合は、Ｌｉ３Ｎが大気と反応しないよう、高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で行うか、混合容器を用いる場合は容器中を高純度窒素雰囲気とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素を含んだリチウムケイ素窒化物素焼結体に関し、リチウム二次電池の全固体化に有効な固体電解質として利用しうるリチウムケイ素窒化物素焼結体およびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を持つことから携帯電話からハイブリッドカーのバッテリーまで広く用いられているが、取扱い性の向上などのために固体の電解質を使用することが試みられ、リチウムイオン伝導性の高い化合物の提案がなされている。
リチウム（Ｌｉ），ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）からなるリチウムケイ素窒化物には、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｎ比が異なる数種の化合物が報告されており、そのうちＬｉ：Ｓｉ：Ｎ比が１：２：３の化合物はイオン伝導性があり、かつ大気中でも安定である［非特許文献１］。しかし、リチウムケイ素窒化物は窒化物であるため、共有結合性が強く、ＬｉＳｉ２Ｎ３組成の混合粉末を固めて加熱する場合、高温が必要であるが、あまり温度が高いとリチウムが蒸発してしまい、目的とする組成のものができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高密度でイオン伝導性を有するＬｉＳｉ２Ｎ３焼結体と、これを低温で得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明１のリチウムケイ素窒化物焼結体は、主相がＬｉＳｉ２Ｎ３の組成を持つ化合物であり、ホウ素を含むことを特徴とする。
【０００５】
発明２のリチウムケイ素窒化物焼結体は、発明１のリチウムケイ素窒化物焼結体において、焼結助剤としてＢ２Ｏ３粉末を添加して焼結したことを特徴とする
【発明の効果】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するためＢ２Ｏ３を焼結助剤として添加してＬｉＳｉ２Ｎ３焼結体の焼結を精査した結果、Ｂ２Ｏ３を１．１重量％添加し、ホットプレス法により焼結したところ、１６００℃で、理論密度に対し９９％以上の焼結体が得られることを発見した。この焼結体は７．０×１０−４Ｓｍ−１の伝導度を持っていた。
以上から、Ｂ２Ｏ３を添加して低温で焼結したリチウムケイ素窒化物焼結体、およびその焼結技術を完成した。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１のインピーダンスプロット。
【図２】比較例１、２のインピーダンスプロット。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、Ｌｉ３ＮとＳｉ３Ｎ４を１：３の重量割合に秤量した原料粉末に、焼結助剤としてＢ２Ｏ３１．０〜５．０重量％を加え、混合する。混合は、Ｌｉ３Ｎが大気と反応しないよう、高純度の窒素雰囲気のグローブボックス中で行う。この混合は乳鉢と乳棒を用いて乾式で行う。ボールミル、遊星ミル等を用いることも可能であるが、この場合でも、混合容器中を高純度の窒素雰囲気とするか、ミル一式高純度窒素雰囲気で行う必要がある。
【０００９】
混合した粉末をカーボンダイスに入れ、ホットプレス焼結（Ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓ，以下ＨＰと記す。）する。カーボンダイスとパンチの原料粉末と接する面には、窒化ホウ素粉末塗布する、あるいは薄い窒化ホウ素板をはさむなど、原料粉末とカーボンの反応を極力抑える。原料粉末を導入したダイスを真空チャンバーにセットし、７．０×１０-3Ｐａよりも高い真空度まで拡散ポンプ等を用いて脱気した後、純度９９．９９％以上の高純度の窒素を導入する。焼結温度は１５５０〜１７００℃で、負荷圧力は１５ＭＰａ以上が望ましい。
【実施例】
【００１０】
窒化ケイ素１０．５５８ｇ、酸化ホウ素０．１３１ｇを秤量し、十分に混合した。次に高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で、この混合結果の粉末８．９０７ｇ、窒化リチウム１．０９２ｇを秤量し、混合した。このようにして最終的に得られた混合粉を直径２６ｍｍの金型で予備成形した後、カーボンのダイスに入れた。カーボンダイス内壁とパンチが混合粉と接する部分は、窒化ホウ素の粉末でコーティングを施しておいた。このダイスを真空チャンバーに設置した後、ダイス内部の混合粉に１８．４ＭＰａの応力が負荷されるように、パンチの上下に荷重を加え、０．１ＭＰａの窒素雰囲気中、１．６０×１０３℃で１．０時間加熱し、その後炉冷した。その結果、密度２．９７ｇ／ｃｍ３（相対密度９９．４％）と緻密な焼結体が得られた。生成した結晶相をＸ線回折法により測定したところ、主相はＬｉＳｉ２Ｎ３であった。リチウムが蒸発すると窒化ケイ素が結晶相として生成するが、焼結温度が低いため、リチウムの蒸発が抑制され、窒化ケイ素の生成も抑えられたものと考えられる。
【００１１】
窒素雰囲気中の３７３Ｋから６７３Ｋまでの交流インピーダンス測定により、この焼結体の伝導度を測定した。５７３Ｋで測定したときのインピーダンスプロットを図１に示す。アレニウスプロットから活性化エネルギーを計算すると６９ｋＪｍｏｌ−１となった。この値を用いて６００Ｋでの伝導度σを計算すると７．０×１０−４Ｓｍ−１であった。
【比較例１】
【００１２】
高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で、窒化ケイ素８．８９６ｇ、窒化リチウム１．１０４ｇを秤量し、混合した。このようにして得られた混合粉を直径２６ｍｍの金型で予備成形した後、カーボンのダイスに入れた。カーボンダイス内壁とパンチが混合粉と接する部分は、窒化ホウ素の粉末でコーティングを施しておいた。このダイスを真空チャンバーに設置した後、ダイス内部の粉末に１８．４ＭＰａの応力が負荷されるように、パンチの上下に荷重を加え、０．１ＭＰａの窒素雰囲気中、１．６０×１０３℃で１．０時間加熱し、その後炉冷した。その結果、密度２．０３ｇ／ｃｍ３（相対密度６７．７％）と緻密な焼結体は得られなかった。
【００１３】
窒素雰囲気中の３７３Ｋから６７３Ｋまでの交流インピーダンス測定により、この焼結体の伝導度を測定した。５７３Ｋで測定したときのインピーダンスプロット（「無添加」のプロット）を図２に示す。図１に記した実施例１のインピーダンスプロットを図２に記すと、横軸０、縦軸０近傍の黒点となる（「Ｂ２Ｏ３添加系」のプロット）ことから、実施例１の伝導度と比較すると、比較例１の伝導度は低い値であることがわかる。アレニウスプロットから活性化エネルギーを計算すると７８ｋＪｍｏｌ−１となった。この値を用いて６００Ｋでの伝導度σを計算すると、１．１×１０−４Ｓｍ−１と酸化ホウ素を添加した場合と比較して低い値にとどまった。これは、焼結体密度が低いためであると考察される。
【比較例２】
【００１４】
窒化ケイ素１０．３０６ｇ、酸化イットリウム０．４１５ｇを秤量し、十分に混合した。次に高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で、この混合結果の粉末８．９３４ｇ、窒化リチウム１．０６６ｇを秤量し、混合した。このようにして最終的に得られた混合粉を直径２６ｍｍの金型で予備成形した後、カーボンのダイスに入れた。カーボンダイス内壁とパンチが粉末と接する部分は、窒化ホウ素の粉末でコーティングを施しておいた。このダイスを真空チャンバーに設置した後、ダイス内部の粉末に１８．４ＭＰａの応力が負荷されるように、パンチの上下に荷重を加え、０．１ＭＰａの窒素雰囲気中、１．６０×１０３℃で１．０時間加熱し、その後炉冷した。その結果、密度３．０２ｇ／ｃｍ３（相対密度９８．３％）と緻密な焼結体が得られた。Ｘ線回折により結晶相を確認したところＬｉＳｉ２Ｎ３が主相であった。
【００１５】
窒素雰囲気中の３７３Ｋから６７３Ｋまでの交流インピーダンス測定により、この焼結体の伝導度を測定した。５７３Ｋで測定したときのインピーダンスプロット（「Ｙ２Ｏ３添加系」のプロット）を図２に示す。図１に記した実施例１のインピーダンスプロットを図２に記すと、横軸０、縦軸０近傍の黒点となることから、実施例１の伝導度と比較すると、比較例１の伝導度は低い値であることがわかる。アレニウスプロットから活性化エネルギーを計算すると８７ｋＪｍｏｌ−１となった。伝導度σを計算すると１．９×１０−５Ｓｍ−１と、酸化ホウ素を添加した場合と比較して低い値にとどまった。これは、酸化イットリウムを焼結助剤とした場合、相対密度は同程度であるが、伝導を阻害する相が形成されたものと考察される。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明はリチウム二次電池の固体電解質に最適であるので、このホウ素含有リチウムケイ素窒化物は広く応用されることが期待できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２５号 １８３−１９１ページ １９８７年
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素を含んだリチウムケイ素窒化物素焼結体に関し、リチウム二次電池の全固体化に有効な固体電解質として利用しうるリチウムケイ素窒化物素焼結体およびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を持つことから携帯電話からハイブリッドカーのバッテリーまで広く用いられているが、取扱い性の向上などのために固体の電解質を使用することが試みられ、リチウムイオン伝導性の高い化合物の提案がなされている。
リチウム（Ｌｉ），ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）からなるリチウムケイ素窒化物には、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｎ比が異なる数種の化合物が報告されており、そのうちＬｉ：Ｓｉ：Ｎ比が１：２：３の化合物はイオン伝導性があり、かつ大気中でも安定である［非特許文献１］。しかし、リチウムケイ素窒化物は窒化物であるため、共有結合性が強く、ＬｉＳｉ２Ｎ３組成の混合粉末を固めて加熱する場合、高温が必要であるが、あまり温度が高いとリチウムが蒸発してしまい、目的とする組成のものができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高密度でイオン伝導性を有するＬｉＳｉ２Ｎ３焼結体と、これを低温で得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明１のリチウムケイ素窒化物焼結体は、主相がＬｉＳｉ２Ｎ３の組成を持つ化合物であり、ホウ素を含むことを特徴とする。
【０００５】
発明２のリチウムケイ素窒化物焼結体は、発明１のリチウムケイ素窒化物焼結体において、焼結助剤としてＢ２Ｏ３粉末を添加して焼結したことを特徴とする
【発明の効果】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するためＢ２Ｏ３を焼結助剤として添加してＬｉＳｉ２Ｎ３焼結体の焼結を精査した結果、Ｂ２Ｏ３を１．１重量％添加し、ホットプレス法により焼結したところ、１６００℃で、理論密度に対し９９％以上の焼結体が得られることを発見した。この焼結体は７．０×１０−４Ｓｍ−１の伝導度を持っていた。
以上から、Ｂ２Ｏ３を添加して低温で焼結したリチウムケイ素窒化物焼結体、およびその焼結技術を完成した。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１のインピーダンスプロット。
【図２】比較例１、２のインピーダンスプロット。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、Ｌｉ３ＮとＳｉ３Ｎ４を１：３の重量割合に秤量した原料粉末に、焼結助剤としてＢ２Ｏ３１．０〜５．０重量％を加え、混合する。混合は、Ｌｉ３Ｎが大気と反応しないよう、高純度の窒素雰囲気のグローブボックス中で行う。この混合は乳鉢と乳棒を用いて乾式で行う。ボールミル、遊星ミル等を用いることも可能であるが、この場合でも、混合容器中を高純度の窒素雰囲気とするか、ミル一式高純度窒素雰囲気で行う必要がある。
【０００９】
混合した粉末をカーボンダイスに入れ、ホットプレス焼結（Ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓ，以下ＨＰと記す。）する。カーボンダイスとパンチの原料粉末と接する面には、窒化ホウ素粉末塗布する、あるいは薄い窒化ホウ素板をはさむなど、原料粉末とカーボンの反応を極力抑える。原料粉末を導入したダイスを真空チャンバーにセットし、７．０×１０-3Ｐａよりも高い真空度まで拡散ポンプ等を用いて脱気した後、純度９９．９９％以上の高純度の窒素を導入する。焼結温度は１５５０〜１７００℃で、負荷圧力は１５ＭＰａ以上が望ましい。
【実施例】
【００１０】
窒化ケイ素１０．５５８ｇ、酸化ホウ素０．１３１ｇを秤量し、十分に混合した。次に高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で、この混合結果の粉末８．９０７ｇ、窒化リチウム１．０９２ｇを秤量し、混合した。このようにして最終的に得られた混合粉を直径２６ｍｍの金型で予備成形した後、カーボンのダイスに入れた。カーボンダイス内壁とパンチが混合粉と接する部分は、窒化ホウ素の粉末でコーティングを施しておいた。このダイスを真空チャンバーに設置した後、ダイス内部の混合粉に１８．４ＭＰａの応力が負荷されるように、パンチの上下に荷重を加え、０．１ＭＰａの窒素雰囲気中、１．６０×１０３℃で１．０時間加熱し、その後炉冷した。その結果、密度２．９７ｇ／ｃｍ３（相対密度９９．４％）と緻密な焼結体が得られた。生成した結晶相をＸ線回折法により測定したところ、主相はＬｉＳｉ２Ｎ３であった。リチウムが蒸発すると窒化ケイ素が結晶相として生成するが、焼結温度が低いため、リチウムの蒸発が抑制され、窒化ケイ素の生成も抑えられたものと考えられる。
【００１１】
窒素雰囲気中の３７３Ｋから６７３Ｋまでの交流インピーダンス測定により、この焼結体の伝導度を測定した。５７３Ｋで測定したときのインピーダンスプロットを図１に示す。アレニウスプロットから活性化エネルギーを計算すると６９ｋＪｍｏｌ−１となった。この値を用いて６００Ｋでの伝導度σを計算すると７．０×１０−４Ｓｍ−１であった。
【比較例１】
【００１２】
高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で、窒化ケイ素８．８９６ｇ、窒化リチウム１．１０４ｇを秤量し、混合した。このようにして得られた混合粉を直径２６ｍｍの金型で予備成形した後、カーボンのダイスに入れた。カーボンダイス内壁とパンチが混合粉と接する部分は、窒化ホウ素の粉末でコーティングを施しておいた。このダイスを真空チャンバーに設置した後、ダイス内部の粉末に１８．４ＭＰａの応力が負荷されるように、パンチの上下に荷重を加え、０．１ＭＰａの窒素雰囲気中、１．６０×１０３℃で１．０時間加熱し、その後炉冷した。その結果、密度２．０３ｇ／ｃｍ３（相対密度６７．７％）と緻密な焼結体は得られなかった。
【００１３】
窒素雰囲気中の３７３Ｋから６７３Ｋまでの交流インピーダンス測定により、この焼結体の伝導度を測定した。５７３Ｋで測定したときのインピーダンスプロット（「無添加」のプロット）を図２に示す。図１に記した実施例１のインピーダンスプロットを図２に記すと、横軸０、縦軸０近傍の黒点となる（「Ｂ２Ｏ３添加系」のプロット）ことから、実施例１の伝導度と比較すると、比較例１の伝導度は低い値であることがわかる。アレニウスプロットから活性化エネルギーを計算すると７８ｋＪｍｏｌ−１となった。この値を用いて６００Ｋでの伝導度σを計算すると、１．１×１０−４Ｓｍ−１と酸化ホウ素を添加した場合と比較して低い値にとどまった。これは、焼結体密度が低いためであると考察される。
【比較例２】
【００１４】
窒化ケイ素１０．３０６ｇ、酸化イットリウム０．４１５ｇを秤量し、十分に混合した。次に高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で、この混合結果の粉末８．９３４ｇ、窒化リチウム１．０６６ｇを秤量し、混合した。このようにして最終的に得られた混合粉を直径２６ｍｍの金型で予備成形した後、カーボンのダイスに入れた。カーボンダイス内壁とパンチが粉末と接する部分は、窒化ホウ素の粉末でコーティングを施しておいた。このダイスを真空チャンバーに設置した後、ダイス内部の粉末に１８．４ＭＰａの応力が負荷されるように、パンチの上下に荷重を加え、０．１ＭＰａの窒素雰囲気中、１．６０×１０３℃で１．０時間加熱し、その後炉冷した。その結果、密度３．０２ｇ／ｃｍ３（相対密度９８．３％）と緻密な焼結体が得られた。Ｘ線回折により結晶相を確認したところＬｉＳｉ２Ｎ３が主相であった。
【００１５】
窒素雰囲気中の３７３Ｋから６７３Ｋまでの交流インピーダンス測定により、この焼結体の伝導度を測定した。５７３Ｋで測定したときのインピーダンスプロット（「Ｙ２Ｏ３添加系」のプロット）を図２に示す。図１に記した実施例１のインピーダンスプロットを図２に記すと、横軸０、縦軸０近傍の黒点となることから、実施例１の伝導度と比較すると、比較例１の伝導度は低い値であることがわかる。アレニウスプロットから活性化エネルギーを計算すると８７ｋＪｍｏｌ−１となった。伝導度σを計算すると１．９×１０−５Ｓｍ−１と、酸化ホウ素を添加した場合と比較して低い値にとどまった。これは、酸化イットリウムを焼結助剤とした場合、相対密度は同程度であるが、伝導を阻害する相が形成されたものと考察される。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明はリチウム二次電池の固体電解質に最適であるので、このホウ素含有リチウムケイ素窒化物は広く応用されることが期待できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２５号 １８３−１９１ページ １９８７年
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムケイ素窒化物焼結体は、主相がＬｉＳｉ２Ｎ３の組成を持つ化合物であり、ホウ素を含むことを特徴とするリチウムケイ素窒化物焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムケイ素窒化物焼結体において、焼結助剤としてＢ２Ｏ３粉末を添加して焼結したことを特徴とするリチウムケイ素窒化物焼結体。
【請求項１】
リチウムケイ素窒化物焼結体は、主相がＬｉＳｉ２Ｎ３の組成を持つ化合物であり、ホウ素を含むことを特徴とするリチウムケイ素窒化物焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムケイ素窒化物焼結体において、焼結助剤としてＢ２Ｏ３粉末を添加して焼結したことを特徴とするリチウムケイ素窒化物焼結体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１９５３８５（Ｐ２０１１−１９５３８５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６４４０１（Ｐ２０１０−６４４０１）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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