リチウムバナジウム酸化物の製造方法及びリチウムバナジウム酸化物を正極材料として使用する方法
本発明は、リチウムバナジウム酸化物を製造する方法、及びリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物を製造する方法に関する。更に、本発明は、リチウムバナジウム酸化物又はリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物を、電池のために、及び電気化学的電池内に使用する方法に関する。更に、本発明は、リチウムバナジウム酸化物又はリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物を含む正極に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムバナジウム酸化物の製造方法及びリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物を製造する方法に関する。更に、本発明は、リチウムバナジウム酸化物又はリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物を、電池(バッテリー)及び電気化学電池(セル)のための正極を製造するために使用する方法に関する。更に、本発明は、リチウムバナジウム酸化物、又はリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物を含む正極に関する。
【背景技術】
【0002】
移動式装置が増加している社会では、携帯用電気器具が、大きな役割を担っている。数年にわたり、再充電可能な電池(バッテリー)が、日常生活の全ての分野で使用されている。新しいタイプの電池システムの発展においては、安価な方法で、高い比容量(specific capacity)を備えると共に、使用における高い安全基準を有する再充電可能な電池を製造できることが特に興味を集めている。更に、その温度と衝撃に対する弱さとその自己放電速度は、低くあるべきである。更に、充電及び放電の多数回のサイクルが、容量を損なうことなく(すなわち高い容量で)可能であるべきである(この結果、電池の商品寿命を延長することができる)。
【0003】
現代の高エネルギーリチウムイオン電池の負極は、今日、典型的にはグラファイトを含むが、この電池は、金属リチウム、リチウム合金又はリチウム化合物に基づくことも可能である。現代のリチウムイオン電池の正極の構造にとって、リチウムコバルト酸化物を使用することが有用であることが、この数年間で見出されている。
【0004】
2個の電極が、液体又は固体の電解質を用いて、リチウムイオン電池に結合される。可能な液体電解質は、特に、非水の電解質及び溶融塩である。固体電解質として、例えばイオン的伝導性ポリマーを使用することが可能である。
【0005】
リチウムバナジウム酸化物正極を有するリチウムイオン電池が使用される場合(放電)、リチウムイオンは、リチウムバナジウム酸化物の層構造に移動し、ここから、充電の間にリチウムイオンを、再度除去することができる。電池の放電の間、負極のリチウムがリチウムイオンに酸化され、該リチウムイオンは、電解質を通って正極に移動する。リチウムイオン電池が再充電された場合、負極で、リチウムイオンが還元される。電池の放電と再充電の間、リチウムイオンは、通常、セパレーター(分離部)を通って移動する。
【0006】
電池を長期間にわたり使用可能とするために、負極と電解質のみならず正極も、化学的及び電気化学的に高い安定性を有している必要がある。イオンの受け入れと放出を行う層構造を有するリチウムバナジウム酸化物の性能は、正極の安定性と容量にとって非常に重要であるので、この構造に起因して、長期間にわたりリチウムイオンが電極に可逆的に出入り可能とするリチウムバナジウム酸化物の新しいタイプを発展させることは、重要な目的である。
【0007】
初めに、式Li1+xV3O8(但し、xが0〜0.6である)の、リチウムバナジウム酸化物の結晶構造が、約50年前に詳細に記載されて以来(A.D.Wadsley,Acta Cryst.1957,Vol10,pp.261−7)、世界中の多数の技術者グループが、電気化学電池の構造のためのリチウムバナジウム酸化物の使用に関ってきた。従って、例えば、特許文献1(US特許3929504)には、早くも1975年に、リチウム負極、電解質材料、及びバナジウム五酸化物を含む正極を含んだ再充電可能な電池の構造が記載されている。後の特許文献2(US特許3970473)には、Li0.33V2O5が、及び特許尾文献3(US特許5013620)には、Li1.1V3O8が正極材料として記載されている。特に好ましい電気化学的な特性を有する、式Li1.1V3O8のリチウムバナジウム酸化物が、Bramnik et al(Bramnik,K.G.et al.,“Li1+xV3O8:Neues Kathodenmaterial mit alkbekannter Struktur fur Lithium−Batterien”,paper at the 17th Diskussionstagung Anorganisch−Teschnische Chemie in Frankfurt/Main,February 28−29,2008)によって記載されている。
【0008】
リチウムバナジウム酸化物、特にLi1+xV3O8(但し、xは0〜0.6である)は、多くの公知の方法によって製造することができる。例えば、リチウム化合物は、バナジウム五酸化物と一緒に約750℃まで加熱可能であり、これにより溶融組成物が形成され、これは次に粉砕されて粉になる。液体を使用してリチウムバナジウム酸化物を製造することも可能である。
【0009】
例えば、特許文献2(US特許5039582)には、バナジウム五酸化物、水酸化リチウム及び水から出発して、アモルファスのリチウムバナジウム酸化物を製造する方法が記載されている。沈殿物を形成する生成物は、次に温度を上げて乾燥し、そして使用することができる。
【0010】
リチウムバナジウム酸化物の製造における助剤の使用も文献に記載されており;例えば特許文献3(US特許5549880)では、アルコール中の水酸化リチウムの分散物(次に、この分散物に、バナジウム五酸化物が加えられる)が使用されている。
【0011】
特許文献4(WO01/22507)は、リチウムバナジウム塩を製造する方法を行うために、有機溶媒の使用を提案しているが、しかし複雑なろ過工程が必要になる。
【0012】
特許文献5(US特許5520903)には、所定の乾燥工程が記載されており、該乾燥工程では、リチウム化合物、例えばバナジウム五酸化物が混合され、次にプレスされ、そして次に少なくとも570℃の温度で加熱されている。
【0013】
特許文献6(US特許6136476)には、か焼によって形成された生成物が、均一な粒子径を得るために、空気ジェットを使用して細かく砕かれる工程が記載されている。
【0014】
特許文献7(US特許出願2005/0026041)に記載されているリチウムバナジウム酸化物は、バナジウム酸化物と炭酸リチウムを粉状化し、次に580℃で10時間か焼することによって製造(調製)される。リチウムイオン電池の構造と正極の安定性の試験も、この文献には詳細に記載されている。この文献は、従って、これにより明確に導入される。
【0015】
成分を混合し、得られた中間物を粉砕又はミルし、そして次にか焼する本質的な工程を含んだ、リチウムバナジウム酸化物を製造する多くの他の方法が公知である。しかしながら、多くの公知の方法は、工業的な規模で行うことができず、又、高性能で耐久性のある正極を製造するのに適切ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】US特許3929504
【特許文献2】US特許5039582
【特許文献3】US特許5549880
【特許文献4】US特許5039582
【特許文献5】US特許5549880
【特許文献6】WO01/22507
【特許文献7】US特許5520903
【特許文献8】US特許6136476
【特許文献9】US特許出願2005/0026041
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
本発明の目的は、技術的に単純であり、そしてリチウムイオン電池のための安定した正極材料を再現可能な工程で比較的に大量に製造することが可能である、リチウムバナジウム酸化物、特にLi1+xV3O8(但し、xは0〜0.6である)を製造するための改良された方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、粒径の均一化に起因する複雑な精製及び分離工程を行うことなく、正極を製造するための加工処理ができる材料を提供することある。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明の目的は、水、少なくとも1種の水溶性リチウム塩、少なくとも1種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる化合物から、溶液又は懸濁物を製造する工程を最初に行い、この溶液又は懸濁物を乾燥する工程を行い、そして次に、か焼する工程を行う、リチウムバナジウム酸化物、特にLi1+xV3O8(但し、xは0〜0.6である)を製造するための方法によって達成される。
【0019】
従って、本発明は、以下の工程、
a)水、少なくとも1種の水溶性リチウム塩、少なくとも1種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる化合物から、溶液又は懸濁物を製造する工程
b)工程a)で製造された溶液又は懸濁物を乾燥する工程、及び
c)工程b)で得られた固体をか焼する工程、
を含み、工程a)では、少なくともリチウム塩とバナジウム化合物が懸濁物中に完全に溶解して存在することも可能である、リチウムバナジウム酸化物を製造する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実施例1(300℃でか焼)の生成物の、X−線粉回折(XRD)の結果を示す図である。
【図2】実施例2(300℃でか焼)の生成物の、X−線粉回折(XRD)の結果を示す図である。
【図3】実施例3(300℃でか焼)の生成物の、X−線粉回折(XRD)の結果を示す図である。
【図4】実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)を、100:1の拡大で示す図(走査電子顕微鏡(SEM))である。
【図5】実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)を、1000:1の拡大で示す図(走査電子顕微鏡(SEM))である。
【図6】実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)の表面上の一次粒子を、50000:1の拡大で示す図(SEM)である。
【図7】リチウムバナジウム酸化物正極を電気化学電池内に使用した安定性試験の結果を示す図である;これらの図では、[Ah/kgでの]比電荷容量(specific charge capacity)が、サイクル数に対してプロットされている。
【図8】リチウムバナジウム酸化物正極を電気化学電池内に使用した安定性試験の結果を示す図である;これらの図では、[Ah/kgでの]比電荷容量(specific charge capacity)が、サイクル数に対してプロットされている。
【図9】リチウムバナジウム酸化物正極を電気化学電池内に使用した安定性試験の結果を示す図である;これらの図では、[Ah/kgでの]比電荷容量(specific charge capacity)が、サイクル数に対してプロットされている。
【図10】実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)を、種々の拡大で示した図(SEM)である。
【図11】実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)を、種々の拡大で示した図(SEM)である。
【図12】未使用の電極中の、カーボンブラック及びバインダーと一緒の球状のリチウムバナジウム酸化物を、500:1の拡大で示した図である(SEM)。
【図13】使用済みの電極中の、カーボンブラック及びバインダーと一緒の球状のリチウムバナジウム酸化物を、500:1の拡大で示した図である(SEM)。
【発明を実施するための形態】
【0021】
リチウム塩として、水に対して十分な溶解度を有する全てのイオン性化合物、例えば、リチウム酸化物(酸化リチウム)、水酸化リチウム(及びその水和物)、硝酸リチウム、炭酸リチウム及び有機リチウム塩、例えば、リチウムアセテート、リチウムフォルメート、リチウムオキサレート、リチウムシトレート、リチウムラクテート、リチウムテトレート、又はリチウムステアレートを使用することが可能である。しかしながら、水酸化リチウム、リチウムアセテート、又は炭酸リチウム、又はリチウム塩としてのこれらの塩の混合物を使用することが好ましい。水酸化リチウムが特に有用であることがわかった。
【0022】
バナジウム化合物として、特に第1に、水に対して十分な溶解度を有するバナジウム化合物、例えば、アンモニウムメタバナジウム塩(NH4VO3)、アンモニムポリバナジウム塩、バナジウム(IV)塩、例えば、バナジルサルフェート(VO(SO4))、バナジウム(V)塩、例えば、ナトリウムバナジウム塩(Na3VO4)又はこれらの混合物、及び/又は水和物である。アンモニムメタバナジウム塩(NH4VO3)が、特に有用であることがわかったが、しかしアンモニムメタバナジウム塩を他のバナジウム化合物と組み合わせて使用することも可能である。当然、不溶性、又は水に僅かにした溶解しないバナジウム化合物、例えばバナジウムペントキシド、バナジン酸、バナジウム三二酸化物、二酸化バナジウム、又は三酸化バナジウムも(これらが例えば、酸、アルカリ又はアンモニアによって溶解可能な状態に変換可能であれば、)出発材料として使用することができる。
【0023】
リチウム塩及びバナジウム化合物は、好ましくは、リチウムのバナジウムに対するモル割合が、約1:1.5〜1:4、好ましくは約1:1.8〜1:3.5、特に1:2〜1:3の化学量論的な割合で使用される。
【0024】
リチウム塩とバナジウム塩の水への溶解は、好ましくは20〜100℃、特に50〜95℃で、好ましくは攪拌器を使用して行われる。ここで、濁りのない澄んだ溶液を形成することが好ましい。
【0025】
生成された溶液又は懸濁物は、通常、0.05〜1.0mol/l、好ましくは0.1〜0.5mol/lのリチウム、及び0.1〜1.3mol/l、好ましくは0.2〜1.0mol/lのバナジウムを溶解した状態で含む。上限は、水に使用されるリチウム塩とバナジウム化合物の溶解度によって、リチウムとバナジウムについて設定される。
【0026】
適切あれば、工程a)で記載した溶液又は懸濁物を製造するために、更なる成分を使用することも可能であり、該更なる化合物は、例えば、次のか焼の間に、リチウムバナジウム酸化物の結晶格子中にドープされてとして埋め込まれ、又は、有利な電気化学的特性を有する多相の結晶マイクロ構造をもたらす。可能な更なる化合物は、例えば、アルカリ金属塩(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム)、アンモニア、二酸化シリコン、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、三酸化ビスマス、アルミニウムホスフェイト、アンモニウムモリブデイト、アンモニウムタングステン、スターチ、セルロース、炭水化物、又は錯化剤(例えば、エチレンジアミンテトラアセテート(EDTA)又はニトリロトリ酢酸(NTA))である。使用される更なる化合物は、同様に、水溶性であることが好ましい。
【0027】
好ましくは、水、水酸化リチウム、及びアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば、更なる水溶性化合物から製造される溶液から出発される。より好ましくは、水、0.05〜0.5mol/l、特に0.1〜0.5mol/lの水酸化リチウム、及び0.1〜1.3mol/l、特に0.2〜1.0mol/lのアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切でれば、更なる水溶性成分から製造される、澄んだ水溶液から出発される。水、0.05〜0.5mol/lの水酸化リチウム、0.1〜1.3mol/lのアンモニウムメタバナジウム塩、及び(アルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属水酸化物、及び/又はアンモニアから成る群から選ばれる)1種以上の化合物から製造される、澄んだ溶液から出発することも可能である。このようにして、一般式がLi1+x-yMyV3O8(但し、xが0〜0.6、Mが、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、及びyが0.05〜0.5、好ましくは0.1〜0.25である)の、アルカリ−金属−ドープしたリチウムバナジウム酸化物が、本発明の方法によって製造される。
【0028】
更なる実施の形態では、水、0.1〜0.5mol/lの水酸化リチウム、0.2〜1.0mol/lのアンモニウムメタバナジウム塩、及び0.001〜0.2mol/lの水酸化ナトリウム、及び/又は0.001〜0.2mol/lの水酸化カリウムが、出発材料として使用される。記載した溶液は、100〜450℃の温度、特に100〜300℃の温度で、空気又は窒素を使用して、直接的にスプレー乾燥法で処理することができる。
【0029】
本発明によれば、通常、比較的低濃度の溶液又は懸濁液が、特に微細化した球状の凝集体の状態のリチウムバナジウム酸化物をもたらし、この一方で、より濃度の高い溶液又は懸濁液が、より大きな球状の凝集体の状態のリチウムバナジウム酸化物をもたらす。
【0030】
本発明の好ましい実施の形態では、溶液又は懸濁物の成分、すなわち、水、少なくとも1種の水溶性リチウム塩、少なくとも1種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる成分が一緒に、0.1〜24時間、好ましくは0.5〜10時間、特に1〜3時間の期間、20〜100℃の温度、好ましくは50〜95℃の温度で攪拌される。攪拌時間の最後では、製造された溶液又は懸濁物は、pHが、3〜13、好ましくは5〜11及び特に好ましくは6.5〜9.5である。
【0031】
本発明に従う溶液又は懸濁物の成分を、個々に水に溶解させ、又は適切であれば懸濁させ、そして個々の溶液及び適切であれば懸濁物を、(例えば連続工程で、)乾燥工程b)の直前に混合することも可能である。
【0032】
工程b)で、製造された溶液又は懸濁物は、乾燥工程に処理される。本発明の好ましい実施の形態では、これは例えば、スプレー乾燥である。この目的のために、水溶液又は懸濁物が、圧力下に、狭いノズル(単一−流体又は2−流体ノズル)を通って運ばれ、非常に微細な液滴を形成し、該液滴が空気又は窒素を使用して乾燥される。この替わりに、高速で回転するディスクを使用して、噴霧化(atomization)を行うことも可能である。好ましくは、温度が100〜450℃、特に110〜300℃の空気又は窒素の流れが使用される。スプレー乾燥工程は、好ましくは、溶液又は懸濁を使用して、更なる途中段階を経ることなく、直接的に行われる。スプレー乾燥法は、通常、平均粒子径が<0.5mmの固体を与える。
【0033】
本発明の更なる実施の形態では、フリーズ乾燥、特にフリーズ−スプレー乾燥も工程b)で行うことができる。ここで、噴霧化された溶液又は懸濁物を、例えば、液体窒素中にスプレーし、そして得られた球体から減圧下に、低温で水を除去することも可能である。
【0034】
工程b)で得られた固体は、適切であれば、機械的に変換し、例えばミル、粉砕、タブレット化、コンパクト化、又は練りを行うことが可能であり、そして上述した工程に助剤を使用することもできる。例えば、水又は有機固体、又は液体化合物を新たに使用し、スラリー又は成形可能な組成物を製造することも可能である。
【0035】
か焼(calcination)の工程(工程c))は、如何なる雰囲気下、例えば不活性なガス雰囲気下(例えば窒素下)にも行うことができる。酸素含有ガス混合物、特に空気を使用することが好ましい。250〜600℃、好ましくは260〜580℃、特に280〜500℃、極めて好ましくは290〜400℃の温度を使用することが好ましい。295〜350℃、特に315℃が特に有用であることがわかった。か焼は、特に、0.2〜12時間、特に0.5〜10時間の期間行われる。か焼の間、620℃を超える温度に加熱することが(発生可能な個所で)回避されるべきである。か焼工程は、実質的に構造的に均一で水を有しないリチウムバナジウム酸化物、特にLi1+xV3O8(但し、xが0〜0.6である)を形成するのに適切な、所定の条件(温度、時間、混合、ガス雰囲気)の下に行われることが好ましい。アンモニウム塩が、本発明の方法のための出発材料として使用された場合、か焼工程は、好ましくは、リチウムバナジウム酸化物中のアンモニウムイオンの残存する含有量が(例えば、か焼される材料上の雰囲気で徹底的に交換されて、)極めて低くなる条件下に行われる。リチウムバナジウム酸化物中に残存するアンモニウムイオンの含有量は、3質量%未満、好ましくは1質量%未満、及び特に好ましくは0.5質量%未満であることが有利である。
【0036】
か焼の温度は、リチウムバナジウム酸化物の比表面積に相当な影響を及ぼすことが観察された;低い温度では、通常、大きな比表面積を有する生成物が得られる。か焼の間、リチウムバナジウム酸化物は、好ましくは(例えば、流動床反応器又は回転チューブ炉内で)運動状態に維持される。リチウムバナジウム酸化物は、か焼の間、攪拌することも可能である。この運動状態は、迅速な熱伝導を可能にする。正確には、この条件の組み合わせは、固定床法と比較して、工程の反応動力学を大きく改良することができる。
【0037】
加熱工程の次に、適切であれば、空気、窒素中での冷却工程、又は炉内で自然冷却速度で冷却する冷却工程を行うことができる。
【0038】
工程c)で得られるか焼された固体は、同様に、機械的に変換し、例えばミル、粉砕、タブレット化、コンパクト化、又は練りを行うことも可能であり、上述した工程に(更に使用される前に)助剤を使用することもできる。例えば、水又は有機固体、又は液体化合物を新たに使用し、スラリー又は成形可能な組成物を製造することも可能である。
【0039】
本発明は、上述した方法で製造可能なリチウムバナジウム酸化物も提供することができる。これらのリチウムバナジウム酸化物は、(Bruanuer−Emmet−TellerのBET法で測定して、)比表面積が、好ましくは0.5〜50m2/g、特に好ましくは8〜30m2/g、特に10〜20m2/gである。
【0040】
本発明のリチウムバナジウム酸化物は、Li1+xV3O8(但し、xが0〜0.6である)に相当する組成を有することが好ましい。銅のKα放射を使用して記録されるX−線粉回折パターンで、27〜28°の範囲の2シータに明確なラインが存在しないリチウムバナジウム酸化物が好ましい。X−線粉回折パターンが、図1〜3に示したものの何れかに実質的に該当するリチウムバナジウム酸化物が特に好ましい。
【0041】
更なる実施の形態では、本発明のリチウムバナジウム酸化物は、式Li1+x-yMyV3O8(但し、xが、0〜0.6であり、Mがナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであり、及びyが、0.05〜0.5、好ましくは0.1〜0.25である)に対応する組成を有する。
【0042】
本発明の好ましい実施の形態では、本発明のリチウムバナジウム酸化物は、直径が5μm〜500μm、特に10μm〜200μmの球状の凝集体を形成する(図4、5、10、11、参照)。これらの球状の凝集体は、電池のためのリチウムバナジウム酸化物を含む、対応する電極を製造するために、特に有利に使用することができる。この理由は、その等方性の電気的特性のために、これらは(凝集体の配列が好ましくない場合には、電池の電気化学的な性能に不利な効果をもたらし得る)リチウムイオンの優先的な輸送方向を有しないからである。凝集体の球状形状は、これらリチウムイオンを電極に導入した後(図12)、及び電極を使用した後(図13)であっても維持されることが好ましい。
【0043】
球形状の、か焼されたリチウムバナジウム酸化物の凝集体は、平均径が、好ましくは200μm以下で、この平均径は、か焼の後の粉砕(milling)を行うことなく得られることが好ましい。これらの凝集体は、複数(多数)の一次粒子(primary particle)を含む(図6)。
【0044】
本発明は、本発明のリチウムバナジウム酸化物を、電池、特にリチウムイオン電池用の正極を製造するための方法に使用する方法を提供する。更に、本発明は、リチウムイオン電池用の、本発明に従うリチウムバナジウム酸化物を含む正極を提供する。
【0045】
正極を製造するために、リチウムバナジウム酸化物は、(例えばWO2004/082047に記載されているように、)少なくとも1種の導電性材料と組み合わされることが好ましい。
【0046】
可能な導電性材料は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又は導電性ポリマーである。典型例では、約2.5〜40質量%の導電性材料が、リチウムバナジウム酸化物と一緒に正極に使用される。この目的のために、リチウムバナジウム酸化物及び導電性材料は、適切であれば有機溶媒を使用し、及び適切でれば、有機バインダー(例えば、ポリイソブテン)を使用して一緒に攪拌され、そして適切であれば、成形され(例えば散開)、そして次に乾燥される。ここで使用される温度は、例えば、80〜150℃である。乾燥工程は、減圧下に行うことも可能であり、そして通常、3〜48時間行われる。
【0047】
本発明の好ましい実施の形態では、導電材料は、本発明の方法によって、リチウムバナジウム酸化物の製造の間に加えられる。これは、好ましくは、本発明に従う工程b)を行う前に、導電性材料を加えることによって行われ、これは、例えば、水を含む溶液又は懸濁物、少なくとも1種の水溶性リチウム塩、少なくとも1種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる成分を、対応する導電性材料の、別々に製造された溶液又は懸濁物と混合することによって行われる。これは、本発明の方法によって形成されたリチウムバナジウム酸化物と、導電性材料の特に親密な組み合わせをもたらし、該組み合わせは、これから得られる正極の電気的特性に有利な影響を及ぼす。
【0048】
本発明は、従って更に、以下の工程:
a)水、少なくとも1種の水溶性リチウム塩、少なくとも1種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる化合物、及び少なくとも1種の導電性材料から、溶液又は懸濁物を製造する工程
b)工程a)で製造された溶液又は懸濁物を乾燥する工程、及び
c)工程b)で得られた固体をか焼する工程、
を含み、工程a)では、少なくともリチウム塩とバナジウム化合物が懸濁物中に完全に溶解して存在することも可能である、リチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物を製造する方法を提供する。
【0049】
本発明に従い使用されるリチウム塩、バニジウム化合物、更なる化合物、及び導電性材料は、上述した材料に対応する。同様のことが、本発明の工程段階のための個々の装置とパラメーターに適用される。
【0050】
本発明の好ましい実施の形態では、溶液又は懸濁物は、本方法の工程a)で、水、水酸化リチウム、アンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば更なる水溶性化合物、及び少なくとも1種の導電性材料から製造される。
【0051】
本発明の特に好ましい実施の形態では、溶液又は懸濁物は、本方法の工程a)で、水、0.05〜0.5mol/lの水酸化リチウム、及び0.1〜1.3mol/lのアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば、更なる化合物及び少なくとも1種の導電性材料から製造される。
【0052】
導電性材料は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又は導電性ポリマーが可能である。
【0053】
カーボンブラック、グラファイト、又は主として炭素から成る他の材料が、本発明の方法の工程a)で記載した溶液又は懸濁液を製造するために導電性材料として使用される場合、これらは、少なくとも部分的に、溶液又は他の成分の懸濁物中に懸濁されることが有利である。これは、例えば、カーボンブラック、グラファイト、又は主として炭素から成る他の材料を攪拌しながら、水又は1種以上の残りの成分の溶液又は懸濁物に直接的に加えることによって達成することができる。この替わりに、カーボンブラック、グラファイト、又は主として炭素から成る他の材料を、最初に過酸化水素水溶液に懸濁させ、そして得られた懸濁物を、1種以上の他の成分の水溶液と混合することも可能である。過酸化水素での処理は、通常、炭素の水による濡れ性を改良し、そして安定性が改良された(すなわち、偏析(demix)の傾向が少ない)炭素−含有懸濁物をもたらす。更に、懸濁物中の炭素粒子の均一な分散が改良される。
【0054】
本発明に従う溶液又は懸濁物は、20〜100℃、特に50〜95℃の温度で、攪拌器を使用して製造されることが好ましい。
【0055】
この次に、本発明の方法の工程a)で製造された溶液又は懸濁物の乾燥、及び得られた固体のか焼が行われる。
【0056】
本発明のリチウムバナジウム酸化物を使用して、又はリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の、本発明に従う混合物を使用して正極を製造するために、以下のポリマー性材料がバインダーとして特に可能である:
ポリエチレンオキシド(PEO)、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンジフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVdF−HFP)、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルキル−ビニルエーテルコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー(ナトリウムイオンを含む場合及び含まない場合)、メチレン−メタクリル酸コポリマー(ナトリウムイオンを含む場合及び含まない場合)、エチレン−メタクリルエステルコポリマー(ナトリウムイオンを含む場合及び含まない場合)、ポリイミド及びポリイソブテン。
【0057】
バインダーは、適切であれば、使用する溶媒の特性に従って選択される。バインダーは、正極材料の混合物の全体に対して、通常、1〜10質量%の量で使用される。好ましくは2〜8質量%、特に3〜7質量%の量で使用される。
【0058】
本発明の方法によって得ることができる、リチウムバナジウム酸化物及び少なくとも1種の導電性材料の混合物は、比表面積が、好ましくは0.5〜50m2/g、特に好ましくは8〜30m2/g、特に10〜20m2/gであり、そして、直径が5μm〜500μm、特に10μm〜200μmの球状の凝集体を形成することが好ましい。
【0059】
本発明は、本発明のリチウムバナジウム酸化物、又はリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の(本発明に従う)混合物を、電気化学電池に使用する方法も提供する。これらは、例えば、(固体の薄いフィルムが、負極を意味するフィルムと、正極を意味するフィルムの間に配置された)プリズム薄フィルム構造(prismatic thin film structure)を有することができる。両面セル構造(double-faced cell configration)を形成するために、中央正極電流コレクタが、各正極フィルムの間に配置される。
【0060】
他の実施の形態では、単一の正極電流コレクタが、単一の負極/セパレータ/正極要素の組み合わせに割り当てられた、片面セル構造を使用することができる。この構成で、典型的には、絶縁フィルムが個々の負極/セパレータ/正極/電流コレクタ要素の組み合わせの間に配置される。
【0061】
図面について:
図1〜図3は、実施例1〜3(各場合において300℃でか焼)の生成物の、X−線粉回折(XRD)の結果を示す図である。XRDは、BrukerからのX−線装置“D4−Endeavor”上で(Cu−Kα放射を使用して、5°〜64°の2−シータで、0.02°のステップで、及び各ステップごとに3.6秒のX−線時間で、)測定した。
【0062】
図4は、実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)を、100:1の拡大で示す図(走査電子顕微鏡(SEM))である。
【0063】
図5は、実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)を、1000:1の拡大で示す図(走査電子顕微鏡(SEM))である。
【0064】
図6は、実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)の表面上の一次粒子を、50000:1の拡大で示す図(SEM)である。
【0065】
図7〜図9は、種々のリチウムバナジウム酸化物正極を電気化学電池内に使用した安定性試験の結果を示す図である;これらの図では、[Ah/kgでの]比電荷容量(specific charge capacity)が、サイクル数に対してプロットされている(詳細については、実施例5、12及び13を参照)。
【0066】
図10及び図11は、実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)を、種々の拡大で示した図(SEM)である。
【0067】
図12は、未使用の電極中の、カーボンブラック及びバインダーと一緒の球状のリチウムバナジウム酸化物を、500:1の拡大で示した図である(SEM)。
【0068】
図13は、使用済みの電極中の、カーボンブラック及びバインダーと一緒の球状のリチウムバナジウム酸化物を、500:1の拡大で示した図である(SEM)。繊維状の粒子がサンプル調製物から出ている。
【0069】
実施例1(Li1.1V3O8の製造)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。351.26gのアンモニウムメタバナジウム塩NH4VO3(純度99.9質量%;3モルに対応;供給者:GfE GmbH,90431 Nuremberg)及び47.47gの水酸化リチウムLiOH・H2O(55.5質量%のLiOHの含有量を有する;1.1モルに対応、供給者:Chemetall GmbH,60487 Frankfurt a.M.)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ(透明な)黄色の溶液を得た。溶液を90℃で15時間攪拌した(pH=8.0)。溶液を、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥させた。
【0070】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(10標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0071】
得られた暗い茶色の粉は、比表面積が、(BET法で測定して)13.3m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8の存在を示した(図1、参照)。27°〜28°の2−シータ範囲には、ライン(線)が観察されなかった。走査電子顕微鏡(SEMイメージ、図4〜6)は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた(及び凝集体の平均径が約20μmの)凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム(NH4)の含有量は、0.34質量%であり、そして炭素含有量は、<0.01質量%であった。
【0072】
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ(45標準l/h)下に、315℃で、1時間か焼(焼成)し、比表面積が18.3m2/gの生成物を得た。生成物のアンモニウム(NH4)含有量は、0.02質量%で、そして炭素含有量は、<0.01質量%であった。
【0073】
400℃で1時間か焼して、比表面積が11m2/gの生成物を得、及び500℃でか焼して、比表面積が4.9m2/gの生成物を得た。
【0074】
実施例2(Li1.0Na0.1V3O8の製造)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。351.26gのアンモニウムメタバナジウム塩NH4VO3(純度99.9質量%;3モルに対応)及び42.62gの水酸化リチウムLiOH・H2O(55.5質量%のLiOHの含有量を有する;1.0モルに対応)及び4gの水酸化ナトリウムNaOH(0.1モル、供給者:Mallinckrodt Baker B.V.7000AA)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ(透明な)黄色の溶液を得た。溶液を90℃で15時間攪拌した(pH=8.0)。溶液を、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥させた。
【0075】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(10標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0076】
得られた暗い茶色の粉は、比表面積が、17.1m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8とイソストラクチャーな相の存在を示した(図2、参照)。
【0077】
実施例3(Li1.0K0.1V3O8の製造)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。351.26gのアンモニウムメタバナジウム塩NH4VO3(純度99.9質量%;3モルに対応)及び42.62gの水酸化リチウムLiOH・H2O(55.5質量%のLiOHの含有量を有する;1.0モル)及び6.6gの水酸化カリウムKOH(0.1モル、85質量%濃度(strength);供給者:Sigma−Aldrich GmbH,30926 Seelze)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ(透明な)黄色の溶液を得た。溶液を90℃で15時間攪拌した(pH=8.0)。溶液を、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥させた。
【0078】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転(rpm))石英ガラスボール内で、空気の流れ(10標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0079】
得られた暗い茶色の粉は、比表面積が、14.9m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8とイソストラクチャーな相の存在を示した(図3、参照)。
【0080】
実施例4
製造(調製)を、実施例1のように行ったが、しかしか焼は、585℃の温度で行った。得られた暗い茶色の粉は、比表面積が、(BET法で測定して、)1.8m2/gであった。
【0081】
Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、単斜晶系のLiV3O8の存在を示した(JCDD card index No.01−072−1193)。SEM(走査電子顕微鏡)のイメージ(画像)は、板長さが約10〜20ミクロンの、板形状の結晶を示した。この板の幅は、約1〜4ミクロンで、板の厚さは約0.5〜2ミクロンであった。
【0082】
実施例5(電気化学電池の製造及び電気化学的な特徴付け)
正極を製造するために、実施例1で製造した5.0gのLi1.1V3O8粉を、0.43gのグラファイト粉(Timcal AG,6743 Bodio,SwitzerlandからのTimrex(登録商標)KS4)、0.08gのカーボンブラック(Timcal AG,6743 Bodio,SwitzerlandからのSuper P(登録商標))、6.5gの溶媒 Decan(Sigma−Aldrich Chemie GmbH,CH−9571 Buchs SG,Switzerland)及び0.29gのバインダー ポリイソブテン Oppanol(登録商標)(グレードB200、BASF Aktiengesellschaft,67056 Ludwigshafen)と、30秒間、高速攪拌器(Ultra−Turrax(登録商標)T25basic、IKA Labortechnik,D−79219 Staufen)を使用して混合した。
【0083】
得られた黒色の懸濁物を、ローラー上の閉鎖したガラス容器中で脱ガスし、そして次にドクターブレードを使用して、アルミニウムホイルに、250μmの層厚さで施した。
【0084】
真空の乾燥炉内で1時間、80℃で乾燥させた後、施した層厚さは80μmであった。
【0085】
直径が13mmの電極を、得られた正極材料からスタンプし、そして、電気化学的特長付けのために、アルゴン(酸素と水蒸気の含有量がそれぞれ<1ppm)下に、グローブボックス中の電池(セル)に導入した。
【0086】
負極として、厚さが750μmのLiホイルからスタンプした金属リチウムディスク(Sigma−Aldrich Chemie GmbH,CH−9571 Buchs SG,Switzerlandより)を使用した。
【0087】
厚さが約1mmのガラスファイバー不織布をセパレータとして使用し、そして炭酸ジメチルと炭酸エチレンの割合が1:1であり、リチウムヘキサフルオロフォスフェイトLiPF6(製造者:Ferro Corp.,Cleveland,USA)の含有量が1mol/lの混合物を、電解質溶液として使用した。
【0088】
安定性を試験するために、電池(セル)を電気化学的特長付けのための測定装置に導入し、そして以下のパラメータを使用してサイクル化した:
最回のサイクル:2.2Vの電池電圧まで、28mA/gで放電、次に2.2Vで、5.6mA/g未満の電流に電流を低減。
【0089】
2回目〜7回目のサイクル:3.7Vの電池電圧まで、28mA/gで充電、次に3.7Vで、2.8mA/g未満の電流に電流を低減、そして次に、2.2Vの電池電圧まで、28mA/gで放電、次に2.2Vで、2.8mA/g未満の電流に電流を低減。
【0090】
8回目〜33回目のサイクル:93.3mA/gで、3.7Vの電池電圧まで充電、そして次に93.3mA/gで、電池電圧2.2Vまで放電。
【0091】
34回目〜38回目のサイクル:2回目〜7回目のサイクルと同様。
【0092】
39回目〜63回目のサイクル:8回目〜33回目のサイクルと同様。
【0093】
サイクル化の結果を図7に示す。
【0094】
リチウムバナジウム酸化物の高い比容量が確保されていることがわかる。これから構成される電気化学テスト電池は、サイクルに対して安定性が良好である。
【0095】
比較的高い電流密度であっても、リチウムバナジウム酸化物の高い比容量を達成することができる。
【0096】
実施例6(Li1.1V3O8の製造、炭素の添加無し、運転の希釈モード)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。117.1gのアンモニウムメタバナジウム塩(純度99.9質量%のNH4VO3含有量;1モルに対応;供給者:GfE GmbH,D−90431 Nuremburg)及び15.32gの水酸化リチウム一水和物(57.32質量%のLiOH・H2Oの含有量を有する;0.37モルに対応、供給者:Chemetall GmbH,D−60487 Frankfurt a.M.)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ(透明な)黄色の溶液を得た。溶液を90℃で15時間攪拌し(pH=8.0)、そして次に溶液を、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥させた。
【0097】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(15標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0098】
得られた暗い茶色の粉は、比表面積が、(BET法で測定して)14.0m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8の存在を示した。走査電子顕微鏡(SEMイメージ)は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた(及び凝集体の平均径が約16μmの)凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム(NH4)の含有量は、0.28質量%であり、そして炭素含有量は、<0.01質量%であった。
【0099】
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ(30標準l/h)下に、315℃で、1時間か焼し、比表面積が15.7m2/gの生成物を得た。生成物のアンモニウム(NH4)含有量は、0.10質量%で、そして炭素含有量は、<0.01質量%であった。
【0100】
実施例7(カーボンブラックが1.5質量%及びグラファイトが7.8質量%のLi1.1V3O8の製造)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。351.3gのアンモニウムメタバナジウム塩(純度99.9質量%のNH4VO3含有量;3モルに対応;供給者:GfE GmbH,D−90431 Nuremburg)及び45.96gの水酸化リチウム一水和物(57.32質量%のLiOH・H2Oの含有量を有する;1.1モルに対応、供給者:Chemetall GmbH,D−60487 Frankfurt a.M.)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ(透明な)黄色の溶液Aを得た。
【0101】
2lのガラスビーカー内に、200gの過酸化水素溶液(H2O2の濃度が30質量%、1.76モルに対応、供給者:Merck,D−64295 Darmstadt)、4.60gのカーボンブラック(グレード Super P(登録商標)Li、供給者:Timcal AG,CH−6743 Bodio)及び24.74gのグラファイト(グレード Timrex(登録商標)KS6 AB−198M、供給者:Timcal AG,CH−6743 Bodio)を攪拌しながら、0.5lの蒸留水に加え、そして混合物を室温で15分間攪拌した。黒色の水性懸濁物Bが得られた。
【0102】
次に懸濁物Bを、温度が90℃の溶液Aにゆっくりと加えた。得られた黒色の懸濁物Cを、90℃で更に15時間(pH=8.0)攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥した。
【0103】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(15標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0104】
得られた粉は、比表面積が、(BET法で測定して)13.0m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8の存在を示した。走査電子顕微鏡(SEMイメージ)は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた(及び凝集体の平均径が約20μmの)凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム(NH4)の含有量は、0.19質量%であり、そして炭素含有量は、8.6質量%であった。
【0105】
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ(45標準l/h)下に、315℃で、1時間か焼し、比表面積が16.8m2/gの生成物を得た。生成物のアンモニウム(NH4)含有量は、0.10質量%で、そして炭素含有量は、8.9質量%であった。
【0106】
実施例8(カーボンブラックが1.5質量%及びグラファイトが7.8質量%のLi1.1V3O8の製造、運転の希釈モード)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。117.1gのアンモニウムメタバナジウム塩(純度99.9質量%のNH4VO3含有量;1モルに対応;供給者:GfE GmbH,D−90431 Nuremburg)及び15.32gの水酸化リチウム一水和物(57.32質量%のLiOH・H2Oの含有量を有する;0.37モルに対応、供給者:Chemetall GmbH,D−60487 Frankfurt a.M.)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ黄色の溶液Aを得た。
【0107】
1lのガラスビーカー内に、40gの過酸化水素溶液(H2O2の濃度が30質量%、0.35モルに対応、供給者:Merck,D−64295 Darmstadt)、1.53gのカーボンブラック(グレード Super P(登録商標)Li、供給者:Timcal AG,CH−6743 Bodio)及び8.25gのグラファイト(グレード Timrex(登録商標)KS6 AB−198M、供給者:Timcal AG,CH−6743 Bodio)を攪拌しながら、0.3lの蒸留水に加え、そして混合物を室温で15分間攪拌した。黒色の水性懸濁物Bが得られた。
【0108】
次に懸濁物Bを、温度が90℃の溶液Aにゆっくりと加えた。得られた黒色の懸濁物Cを、90℃で更に15時間(pH=8.0)攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥した。
【0109】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(20標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0110】
得られた粉は、比表面積が、(BET法で測定して)13.4m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8とグラファイトの存在を示した。走査電子顕微鏡(SEMイメージ)は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた(及び凝集体の平均径が約20μmの)凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム(NH4)の含有量は、0.19質量%であり、そして炭素含有量は、8.8質量%であった。
【0111】
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ(45標準l/h)下に、315℃で、1時間か焼し、比表面積が15.2m2/gの生成物を得た。生成物のアンモニウム(NH4)含有量は、0.08質量%で、そして炭素含有量は、8.5質量%であった。
【0112】
実施例9(カーボンブラックが3.1質量のLi1.1V3O8の製造)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。351.3gのアンモニウムメタバナジウム塩(純度99.9質量%のNH4VO3含有量;3モルに対応;供給者:GfE GmbH,D−90431 Nuremburg)及び45.96gの水酸化リチウム一水和物(57.32質量%のLiOH・H2Oの含有量を有する;1.1モルに対応、供給者:Chemetall GmbH,D−60487 Frankfurt a.M.)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ黄色の溶液Aを得た。
【0113】
2lのガラスビーカー内に、500gの過酸化水素溶液(H2O2の濃度が30質量%、4.41モルに対応、供給者:Merck,D−64295 Darmstadt)、及び9.2gのカーボンブラック(グレード Super P(登録商標)Li、供給者:Timcal AG,CH−6743 Bodio)を攪拌しながら、0.8lの蒸留水に次々に加え、そして混合物を室温で15分間攪拌した。黒色の水性懸濁物Bが得られた。
【0114】
次に懸濁物Bを、温度が90℃の溶液Aにゆっくりと加えた。得られた黒色の懸濁物Cを、90℃で更に15時間(pH=8.0)攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥した。
【0115】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(20標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0116】
得られた粉は、比表面積が、(BET法で測定して)16.4m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8の存在を示した。走査電子顕微鏡(SEMイメージ)は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた(及び凝集体の平均径が約20μmの)凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム(NH4)の含有量は、0.22質量%であり、そして炭素含有量は、2.9質量%であった。
【0117】
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ(45標準l/h)下に、315℃で、1時間か焼し、比表面積が16.6m2/gの生成物を得た。生成物のアンモニウム(NH4)含有量は、0.03質量%で、そして炭素含有量は、2.8質量%であった。
【0118】
実施例10(カーボンブラックが6.0質量のLi1.1V3O8の製造)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。351.3gのアンモニウムメタバナジウム塩(純度99.9質量%のNH4VO3含有量;3モルに対応;供給者:GfE GmbH,D−60487 Frankfurt a.M.)及び45.96gの水酸化リチウム一水和物(57.32質量%のLiOH・H2Oの含有量を有する;1.1モルに対応、供給者:Chemetall GmbH,D−90431 Nuremberg)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ黄色の溶液Aを得た。
【0119】
2lのガラスビーカー内に、140gの過酸化水素溶液(H2O2の濃度が30質量%、1.24モルに対応、供給者:Merck,D−64295 Darmstadt)、及び18.4gのカーボンブラック(グレード Super P(登録商標)Li、供給者:Timcal AG,CH−6743 Bodio)を攪拌しながら、0.8lの蒸留水に次々に加え、そして混合物を室温で15分間攪拌した。黒色の水性懸濁物Bが得られた。
【0120】
次に懸濁物Bを、温度が90℃の溶液Aにゆっくりと加えた。得られた黒色の懸濁物Cを、90℃で更に15時間(pH=8.0)攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥した。
【0121】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(15標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0122】
得られた粉は、比表面積が、(BET法で測定して)17.3m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8の存在を示した。走査電子顕微鏡(SEMイメージ)は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた(及び凝集体の平均径が約20μmの)凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム(NH4)の含有量は、0.21質量%であり、そして炭素含有量は、5.7質量%であった。
【0123】
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ(45標準l/h)下に、315℃で、1時間か焼し、比表面積が19.4m2/gの生成物を得た。生成物のアンモニウム(NH4)含有量は、0.06質量%で、そして炭素含有量は、5.8質量%であった。
【0124】
実施例11(CNT(カーボンナノチューブ)が1.0質量のLi1.1V3O8の製造)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。351.3gのアンモニウムメタバナジウム塩(純度99.9質量%のNH4VO3含有量;3モルに対応;供給者:GfE GmbH,D−90431 Nuremburg)及び45.96gの水酸化リチウム一水和物(57.32質量%のLiOH・H2Oの含有量を有する;1.1モルに対応、供給者:Chemetall GmbH,D−60487 Frankfurt a.M.)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ黄色の溶液Aを得た。
【0125】
2lのガラスビーカー内に、500gの過酸化水素溶液(H2O2の濃度が30質量%、4.41モルに対応、供給者:Merck,D−64295 Darmstadt)、及び3.0gのカーボンナノチューブ(CNT)(Nanocyl 7000、供給者:Nanocyl S.A.,B−5060 Sambreville)及び9.2gのカーボンブラック(グレード Super P(登録商標)Li、供給者:Timcal AG,CH−6743 Bodio)を攪拌しながら、0.8lの蒸留水に次々に加え、そして混合物を室温で15分間攪拌した。黒色の水性懸濁物Bが得られた。
【0126】
次に懸濁物Bを、温度が90℃の溶液Aにゆっくりと加えた。得られた黒色の懸濁物Cを、90℃で更に15時間(pH=8.0)攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥した。
【0127】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(20標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0128】
得られた粉は、比表面積が、(BET法で測定して)15.3m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8の存在を示した。走査電子顕微鏡(SEMイメージ)は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた(及び凝集体の平均径が約20μmの)凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム(NH4)の含有量は、0.23質量%であった。
【0129】
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ(45標準l/h)下に、315℃で、1時間か焼し、比表面積が17.4m2/gの生成物を得た。生成物のアンモニウム(NH4)含有量は、0.07質量%であった。
【0130】
実施例12(電気化学的な特徴付け、実施例6からの材料)
正極を製造するために、実施例6で製造した5.0gのLi1.1V3O8粉を、0.55gのカーボンブラック(Timcal AG,6743 Bodio,SwitzerlandからのSuper P(登録商標))、6.5gのアセトニトリル、0.13gの(12質量%のHFP(Kynar(登録商標)2821、Arkemaより)を含む)コポリマーPVdF−HFP、及び0.13gの(モル質量が300000g/molの)PEOと、30秒間、高速攪拌器(Ultra−Turrax(登録商標)T25basic、IKA Labortechnik,D−79219 Staufen)を使用して混合した。得られた黒色の懸濁物を、ローラー上の閉鎖したガラス容器中で脱ガスし、そして次にドクターブレードを使用して、アルミニウムホイルに、250μmの層厚さで施した。真空の乾燥炉内で1時間、80℃で乾燥させた後、施した層厚さは80μmであった。直径が13mmの電極を、得られた正極材料からスタンプし、そして、電気化学的特長付けのために、アルゴン(酸素と水蒸気の含有量がそれぞれ<1ppm)下に、グローブボックス中の電池(セル)に導入した。負極として、厚さが750μmのLiホイルからスタンプした金属リチウムディスク(Sigma−Aldrich Chemie GmbH,CH−9571 Buchs SG,Switzerlandより)を使用した。厚さが約1mmのガラスファイバー不織布をセパレータとして使用し、そして炭酸ジメチルと炭酸エチレンの割合が1:1であり、リチウムヘキサフルオロフォスフェイトLiPF6(製造者:Ferro Corp.,Cleveland,USA)の含有量が1mol/lの混合物を、電解質溶液として使用した。
【0131】
電池(セル)を電気化学的特長付けのための測定装置に導入し、そして以下のパラメータを使用してサイクル化した:
2.0Vの電池電圧まで117mA/gで放電、次に2.0Vで、7mA/g未満の電流まで電流を低減。
【0132】
3.3Vの電池電圧まで117mA/gで放電、次に3.3Vで、7mA/g未満の電流まで電流を低減。
【0133】
サイクル化の結果を図8に示す。
【0134】
実施例13(電気化学的な特長付け、実施例7からの材料)
正極を製造するために、実施例7で製造した5.0gのLi1.1V3O8粉を、0.55gのカーボンブラック(Timcal AG,6743 Bodio,SwitzerlandからのSuper P(登録商標))、6.5gのアセトニトリル、0.13gの(12質量%のHFP(Kynar(登録商標)2821、Arkemaより)を含む)コポリマーPVdF−HFP、及び0.13gの(モル質量が300000g/molの)PEOと、30秒間、高速攪拌器(Ultra−Turrax(登録商標)T25basic、IKA Labortechnik,D−79219 Staufen)を使用して混合した。得られた黒色の懸濁物を、ローラー上の閉鎖したガラス容器中で脱ガスし、そして次にドクターブレードを使用して、アルミニウムホイルに、250μmの層厚さで施した。真空の乾燥炉内で1時間、80℃で乾燥させた後、施した層厚さは80μmであった。直径が13mmの電極を、得られた正極材料からスタンプし、そして、電気化学的特長付けのために、アルゴン(酸素と水蒸気の含有量がそれぞれ<1ppm)下に、グローブボックス中の電池(セル)に導入した。負極として、厚さが750μmのLiホイルからスタンプした金属リチウムディスク(Sigma−Aldrich Chemie GmbH,CH−9571 Buchs SG,Switzerlandより)を使用した。厚さが約1mmのガラスファイバー不織布をセパレータとして使用し、そして炭酸ジメチルと炭酸エチレンの割合が1:1であり、リチウムヘキサフルオロフォスフェイトLiPF6(製造者:Ferro Corp.,Cleveland,USA)の含有量が1mol/lの混合物を、電解質溶液として使用した。
【0135】
電池(セル)を電気化学的特長付けのための測定装置に導入し、そして以下のパラメータを使用してサイクル化した:
2.0Vの電池電圧まで117mA/gで放電、次に2.0Vで、7mA/g未満の電流まで電流を低減。
【0136】
3.3Vの電池電圧まで117mA/gで放電、次に3.3Vで、7mA/g未満の電流まで電流を低減。
【0137】
サイクル化の結果を図9に示す。
【0138】
実施例14(炭素を加えることのないLi1.1V3O8の製造、運転の濃縮モード)
3.5lの蒸留水を5lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。351.3gのアンモニウムメタバナジウム塩(純度99.9質量%のNH4VO3含有量;3モルに対応;供給者:GfE GmbH,D−90431 Nuremburg)及び45.96gの水酸化リチウム一水和物(57.32質量%のLiOH・H2Oの含有量を有する;1.1モルに対応、供給者:Chemetall GmbH,D−60487 Frankfurt a.M.)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ黄色の溶液を得た。この溶液を、90℃で15時間(pH=8.0)攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥した。
【0139】
得られた50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(15標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0140】
得られた粉は、比表面積が、(BET法で測定して)13.0m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8の存在を示した。走査電子顕微鏡(SEMイメージ)は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた(及び凝集体の平均径が約26μmの)凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム(NH4)の含有量は、0.38質量%であり、そして炭素含有量は、<0.01質量%であった。
【0141】
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ(45標準l/h)下に、315℃で、1時間か焼し、比表面積が15.3m2/gの生成物を得た。生成物のアンモニウム(NH4)含有量は、0.09質量%で、そして炭素含有量は、<0.01質量%であった。
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムバナジウム酸化物の製造方法及びリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物を製造する方法に関する。更に、本発明は、リチウムバナジウム酸化物又はリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物を、電池(バッテリー)及び電気化学電池(セル)のための正極を製造するために使用する方法に関する。更に、本発明は、リチウムバナジウム酸化物、又はリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物を含む正極に関する。
【背景技術】
【0002】
移動式装置が増加している社会では、携帯用電気器具が、大きな役割を担っている。数年にわたり、再充電可能な電池(バッテリー)が、日常生活の全ての分野で使用されている。新しいタイプの電池システムの発展においては、安価な方法で、高い比容量(specific capacity)を備えると共に、使用における高い安全基準を有する再充電可能な電池を製造できることが特に興味を集めている。更に、その温度と衝撃に対する弱さとその自己放電速度は、低くあるべきである。更に、充電及び放電の多数回のサイクルが、容量を損なうことなく(すなわち高い容量で)可能であるべきである(この結果、電池の商品寿命を延長することができる)。
【0003】
現代の高エネルギーリチウムイオン電池の負極は、今日、典型的にはグラファイトを含むが、この電池は、金属リチウム、リチウム合金又はリチウム化合物に基づくことも可能である。現代のリチウムイオン電池の正極の構造にとって、リチウムコバルト酸化物を使用することが有用であることが、この数年間で見出されている。
【0004】
2個の電極が、液体又は固体の電解質を用いて、リチウムイオン電池に結合される。可能な液体電解質は、特に、非水の電解質及び溶融塩である。固体電解質として、例えばイオン的伝導性ポリマーを使用することが可能である。
【0005】
リチウムバナジウム酸化物正極を有するリチウムイオン電池が使用される場合(放電)、リチウムイオンは、リチウムバナジウム酸化物の層構造に移動し、ここから、充電の間にリチウムイオンを、再度除去することができる。電池の放電の間、負極のリチウムがリチウムイオンに酸化され、該リチウムイオンは、電解質を通って正極に移動する。リチウムイオン電池が再充電された場合、負極で、リチウムイオンが還元される。電池の放電と再充電の間、リチウムイオンは、通常、セパレーター(分離部)を通って移動する。
【0006】
電池を長期間にわたり使用可能とするために、負極と電解質のみならず正極も、化学的及び電気化学的に高い安定性を有している必要がある。イオンの受け入れと放出を行う層構造を有するリチウムバナジウム酸化物の性能は、正極の安定性と容量にとって非常に重要であるので、この構造に起因して、長期間にわたりリチウムイオンが電極に可逆的に出入り可能とするリチウムバナジウム酸化物の新しいタイプを発展させることは、重要な目的である。
【0007】
初めに、式Li1+xV3O8(但し、xが0〜0.6である)の、リチウムバナジウム酸化物の結晶構造が、約50年前に詳細に記載されて以来(A.D.Wadsley,Acta Cryst.1957,Vol10,pp.261−7)、世界中の多数の技術者グループが、電気化学電池の構造のためのリチウムバナジウム酸化物の使用に関ってきた。従って、例えば、特許文献1(US特許3929504)には、早くも1975年に、リチウム負極、電解質材料、及びバナジウム五酸化物を含む正極を含んだ再充電可能な電池の構造が記載されている。後の特許文献2(US特許3970473)には、Li0.33V2O5が、及び特許尾文献3(US特許5013620)には、Li1.1V3O8が正極材料として記載されている。特に好ましい電気化学的な特性を有する、式Li1.1V3O8のリチウムバナジウム酸化物が、Bramnik et al(Bramnik,K.G.et al.,“Li1+xV3O8:Neues Kathodenmaterial mit alkbekannter Struktur fur Lithium−Batterien”,paper at the 17th Diskussionstagung Anorganisch−Teschnische Chemie in Frankfurt/Main,February 28−29,2008)によって記載されている。
【0008】
リチウムバナジウム酸化物、特にLi1+xV3O8(但し、xは0〜0.6である)は、多くの公知の方法によって製造することができる。例えば、リチウム化合物は、バナジウム五酸化物と一緒に約750℃まで加熱可能であり、これにより溶融組成物が形成され、これは次に粉砕されて粉になる。液体を使用してリチウムバナジウム酸化物を製造することも可能である。
【0009】
例えば、特許文献2(US特許5039582)には、バナジウム五酸化物、水酸化リチウム及び水から出発して、アモルファスのリチウムバナジウム酸化物を製造する方法が記載されている。沈殿物を形成する生成物は、次に温度を上げて乾燥し、そして使用することができる。
【0010】
リチウムバナジウム酸化物の製造における助剤の使用も文献に記載されており;例えば特許文献3(US特許5549880)では、アルコール中の水酸化リチウムの分散物(次に、この分散物に、バナジウム五酸化物が加えられる)が使用されている。
【0011】
特許文献4(WO01/22507)は、リチウムバナジウム塩を製造する方法を行うために、有機溶媒の使用を提案しているが、しかし複雑なろ過工程が必要になる。
【0012】
特許文献5(US特許5520903)には、所定の乾燥工程が記載されており、該乾燥工程では、リチウム化合物、例えばバナジウム五酸化物が混合され、次にプレスされ、そして次に少なくとも570℃の温度で加熱されている。
【0013】
特許文献6(US特許6136476)には、か焼によって形成された生成物が、均一な粒子径を得るために、空気ジェットを使用して細かく砕かれる工程が記載されている。
【0014】
特許文献7(US特許出願2005/0026041)に記載されているリチウムバナジウム酸化物は、バナジウム酸化物と炭酸リチウムを粉状化し、次に580℃で10時間か焼することによって製造(調製)される。リチウムイオン電池の構造と正極の安定性の試験も、この文献には詳細に記載されている。この文献は、従って、これにより明確に導入される。
【0015】
成分を混合し、得られた中間物を粉砕又はミルし、そして次にか焼する本質的な工程を含んだ、リチウムバナジウム酸化物を製造する多くの他の方法が公知である。しかしながら、多くの公知の方法は、工業的な規模で行うことができず、又、高性能で耐久性のある正極を製造するのに適切ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】US特許3929504
【特許文献2】US特許5039582
【特許文献3】US特許5549880
【特許文献4】US特許5039582
【特許文献5】US特許5549880
【特許文献6】WO01/22507
【特許文献7】US特許5520903
【特許文献8】US特許6136476
【特許文献9】US特許出願2005/0026041
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
本発明の目的は、技術的に単純であり、そしてリチウムイオン電池のための安定した正極材料を再現可能な工程で比較的に大量に製造することが可能である、リチウムバナジウム酸化物、特にLi1+xV3O8(但し、xは0〜0.6である)を製造するための改良された方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、粒径の均一化に起因する複雑な精製及び分離工程を行うことなく、正極を製造するための加工処理ができる材料を提供することある。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明の目的は、水、少なくとも1種の水溶性リチウム塩、少なくとも1種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる化合物から、溶液又は懸濁物を製造する工程を最初に行い、この溶液又は懸濁物を乾燥する工程を行い、そして次に、か焼する工程を行う、リチウムバナジウム酸化物、特にLi1+xV3O8(但し、xは0〜0.6である)を製造するための方法によって達成される。
【0019】
従って、本発明は、以下の工程、
a)水、少なくとも1種の水溶性リチウム塩、少なくとも1種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる化合物から、溶液又は懸濁物を製造する工程
b)工程a)で製造された溶液又は懸濁物を乾燥する工程、及び
c)工程b)で得られた固体をか焼する工程、
を含み、工程a)では、少なくともリチウム塩とバナジウム化合物が懸濁物中に完全に溶解して存在することも可能である、リチウムバナジウム酸化物を製造する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実施例1(300℃でか焼)の生成物の、X−線粉回折(XRD)の結果を示す図である。
【図2】実施例2(300℃でか焼)の生成物の、X−線粉回折(XRD)の結果を示す図である。
【図3】実施例3(300℃でか焼)の生成物の、X−線粉回折(XRD)の結果を示す図である。
【図4】実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)を、100:1の拡大で示す図(走査電子顕微鏡(SEM))である。
【図5】実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)を、1000:1の拡大で示す図(走査電子顕微鏡(SEM))である。
【図6】実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)の表面上の一次粒子を、50000:1の拡大で示す図(SEM)である。
【図7】リチウムバナジウム酸化物正極を電気化学電池内に使用した安定性試験の結果を示す図である;これらの図では、[Ah/kgでの]比電荷容量(specific charge capacity)が、サイクル数に対してプロットされている。
【図8】リチウムバナジウム酸化物正極を電気化学電池内に使用した安定性試験の結果を示す図である;これらの図では、[Ah/kgでの]比電荷容量(specific charge capacity)が、サイクル数に対してプロットされている。
【図9】リチウムバナジウム酸化物正極を電気化学電池内に使用した安定性試験の結果を示す図である;これらの図では、[Ah/kgでの]比電荷容量(specific charge capacity)が、サイクル数に対してプロットされている。
【図10】実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)を、種々の拡大で示した図(SEM)である。
【図11】実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)を、種々の拡大で示した図(SEM)である。
【図12】未使用の電極中の、カーボンブラック及びバインダーと一緒の球状のリチウムバナジウム酸化物を、500:1の拡大で示した図である(SEM)。
【図13】使用済みの電極中の、カーボンブラック及びバインダーと一緒の球状のリチウムバナジウム酸化物を、500:1の拡大で示した図である(SEM)。
【発明を実施するための形態】
【0021】
リチウム塩として、水に対して十分な溶解度を有する全てのイオン性化合物、例えば、リチウム酸化物(酸化リチウム)、水酸化リチウム(及びその水和物)、硝酸リチウム、炭酸リチウム及び有機リチウム塩、例えば、リチウムアセテート、リチウムフォルメート、リチウムオキサレート、リチウムシトレート、リチウムラクテート、リチウムテトレート、又はリチウムステアレートを使用することが可能である。しかしながら、水酸化リチウム、リチウムアセテート、又は炭酸リチウム、又はリチウム塩としてのこれらの塩の混合物を使用することが好ましい。水酸化リチウムが特に有用であることがわかった。
【0022】
バナジウム化合物として、特に第1に、水に対して十分な溶解度を有するバナジウム化合物、例えば、アンモニウムメタバナジウム塩(NH4VO3)、アンモニムポリバナジウム塩、バナジウム(IV)塩、例えば、バナジルサルフェート(VO(SO4))、バナジウム(V)塩、例えば、ナトリウムバナジウム塩(Na3VO4)又はこれらの混合物、及び/又は水和物である。アンモニムメタバナジウム塩(NH4VO3)が、特に有用であることがわかったが、しかしアンモニムメタバナジウム塩を他のバナジウム化合物と組み合わせて使用することも可能である。当然、不溶性、又は水に僅かにした溶解しないバナジウム化合物、例えばバナジウムペントキシド、バナジン酸、バナジウム三二酸化物、二酸化バナジウム、又は三酸化バナジウムも(これらが例えば、酸、アルカリ又はアンモニアによって溶解可能な状態に変換可能であれば、)出発材料として使用することができる。
【0023】
リチウム塩及びバナジウム化合物は、好ましくは、リチウムのバナジウムに対するモル割合が、約1:1.5〜1:4、好ましくは約1:1.8〜1:3.5、特に1:2〜1:3の化学量論的な割合で使用される。
【0024】
リチウム塩とバナジウム塩の水への溶解は、好ましくは20〜100℃、特に50〜95℃で、好ましくは攪拌器を使用して行われる。ここで、濁りのない澄んだ溶液を形成することが好ましい。
【0025】
生成された溶液又は懸濁物は、通常、0.05〜1.0mol/l、好ましくは0.1〜0.5mol/lのリチウム、及び0.1〜1.3mol/l、好ましくは0.2〜1.0mol/lのバナジウムを溶解した状態で含む。上限は、水に使用されるリチウム塩とバナジウム化合物の溶解度によって、リチウムとバナジウムについて設定される。
【0026】
適切あれば、工程a)で記載した溶液又は懸濁物を製造するために、更なる成分を使用することも可能であり、該更なる化合物は、例えば、次のか焼の間に、リチウムバナジウム酸化物の結晶格子中にドープされてとして埋め込まれ、又は、有利な電気化学的特性を有する多相の結晶マイクロ構造をもたらす。可能な更なる化合物は、例えば、アルカリ金属塩(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム)、アンモニア、二酸化シリコン、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、三酸化ビスマス、アルミニウムホスフェイト、アンモニウムモリブデイト、アンモニウムタングステン、スターチ、セルロース、炭水化物、又は錯化剤(例えば、エチレンジアミンテトラアセテート(EDTA)又はニトリロトリ酢酸(NTA))である。使用される更なる化合物は、同様に、水溶性であることが好ましい。
【0027】
好ましくは、水、水酸化リチウム、及びアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば、更なる水溶性化合物から製造される溶液から出発される。より好ましくは、水、0.05〜0.5mol/l、特に0.1〜0.5mol/lの水酸化リチウム、及び0.1〜1.3mol/l、特に0.2〜1.0mol/lのアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切でれば、更なる水溶性成分から製造される、澄んだ水溶液から出発される。水、0.05〜0.5mol/lの水酸化リチウム、0.1〜1.3mol/lのアンモニウムメタバナジウム塩、及び(アルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属水酸化物、及び/又はアンモニアから成る群から選ばれる)1種以上の化合物から製造される、澄んだ溶液から出発することも可能である。このようにして、一般式がLi1+x-yMyV3O8(但し、xが0〜0.6、Mが、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、及びyが0.05〜0.5、好ましくは0.1〜0.25である)の、アルカリ−金属−ドープしたリチウムバナジウム酸化物が、本発明の方法によって製造される。
【0028】
更なる実施の形態では、水、0.1〜0.5mol/lの水酸化リチウム、0.2〜1.0mol/lのアンモニウムメタバナジウム塩、及び0.001〜0.2mol/lの水酸化ナトリウム、及び/又は0.001〜0.2mol/lの水酸化カリウムが、出発材料として使用される。記載した溶液は、100〜450℃の温度、特に100〜300℃の温度で、空気又は窒素を使用して、直接的にスプレー乾燥法で処理することができる。
【0029】
本発明によれば、通常、比較的低濃度の溶液又は懸濁液が、特に微細化した球状の凝集体の状態のリチウムバナジウム酸化物をもたらし、この一方で、より濃度の高い溶液又は懸濁液が、より大きな球状の凝集体の状態のリチウムバナジウム酸化物をもたらす。
【0030】
本発明の好ましい実施の形態では、溶液又は懸濁物の成分、すなわち、水、少なくとも1種の水溶性リチウム塩、少なくとも1種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる成分が一緒に、0.1〜24時間、好ましくは0.5〜10時間、特に1〜3時間の期間、20〜100℃の温度、好ましくは50〜95℃の温度で攪拌される。攪拌時間の最後では、製造された溶液又は懸濁物は、pHが、3〜13、好ましくは5〜11及び特に好ましくは6.5〜9.5である。
【0031】
本発明に従う溶液又は懸濁物の成分を、個々に水に溶解させ、又は適切であれば懸濁させ、そして個々の溶液及び適切であれば懸濁物を、(例えば連続工程で、)乾燥工程b)の直前に混合することも可能である。
【0032】
工程b)で、製造された溶液又は懸濁物は、乾燥工程に処理される。本発明の好ましい実施の形態では、これは例えば、スプレー乾燥である。この目的のために、水溶液又は懸濁物が、圧力下に、狭いノズル(単一−流体又は2−流体ノズル)を通って運ばれ、非常に微細な液滴を形成し、該液滴が空気又は窒素を使用して乾燥される。この替わりに、高速で回転するディスクを使用して、噴霧化(atomization)を行うことも可能である。好ましくは、温度が100〜450℃、特に110〜300℃の空気又は窒素の流れが使用される。スプレー乾燥工程は、好ましくは、溶液又は懸濁を使用して、更なる途中段階を経ることなく、直接的に行われる。スプレー乾燥法は、通常、平均粒子径が<0.5mmの固体を与える。
【0033】
本発明の更なる実施の形態では、フリーズ乾燥、特にフリーズ−スプレー乾燥も工程b)で行うことができる。ここで、噴霧化された溶液又は懸濁物を、例えば、液体窒素中にスプレーし、そして得られた球体から減圧下に、低温で水を除去することも可能である。
【0034】
工程b)で得られた固体は、適切であれば、機械的に変換し、例えばミル、粉砕、タブレット化、コンパクト化、又は練りを行うことが可能であり、そして上述した工程に助剤を使用することもできる。例えば、水又は有機固体、又は液体化合物を新たに使用し、スラリー又は成形可能な組成物を製造することも可能である。
【0035】
か焼(calcination)の工程(工程c))は、如何なる雰囲気下、例えば不活性なガス雰囲気下(例えば窒素下)にも行うことができる。酸素含有ガス混合物、特に空気を使用することが好ましい。250〜600℃、好ましくは260〜580℃、特に280〜500℃、極めて好ましくは290〜400℃の温度を使用することが好ましい。295〜350℃、特に315℃が特に有用であることがわかった。か焼は、特に、0.2〜12時間、特に0.5〜10時間の期間行われる。か焼の間、620℃を超える温度に加熱することが(発生可能な個所で)回避されるべきである。か焼工程は、実質的に構造的に均一で水を有しないリチウムバナジウム酸化物、特にLi1+xV3O8(但し、xが0〜0.6である)を形成するのに適切な、所定の条件(温度、時間、混合、ガス雰囲気)の下に行われることが好ましい。アンモニウム塩が、本発明の方法のための出発材料として使用された場合、か焼工程は、好ましくは、リチウムバナジウム酸化物中のアンモニウムイオンの残存する含有量が(例えば、か焼される材料上の雰囲気で徹底的に交換されて、)極めて低くなる条件下に行われる。リチウムバナジウム酸化物中に残存するアンモニウムイオンの含有量は、3質量%未満、好ましくは1質量%未満、及び特に好ましくは0.5質量%未満であることが有利である。
【0036】
か焼の温度は、リチウムバナジウム酸化物の比表面積に相当な影響を及ぼすことが観察された;低い温度では、通常、大きな比表面積を有する生成物が得られる。か焼の間、リチウムバナジウム酸化物は、好ましくは(例えば、流動床反応器又は回転チューブ炉内で)運動状態に維持される。リチウムバナジウム酸化物は、か焼の間、攪拌することも可能である。この運動状態は、迅速な熱伝導を可能にする。正確には、この条件の組み合わせは、固定床法と比較して、工程の反応動力学を大きく改良することができる。
【0037】
加熱工程の次に、適切であれば、空気、窒素中での冷却工程、又は炉内で自然冷却速度で冷却する冷却工程を行うことができる。
【0038】
工程c)で得られるか焼された固体は、同様に、機械的に変換し、例えばミル、粉砕、タブレット化、コンパクト化、又は練りを行うことも可能であり、上述した工程に(更に使用される前に)助剤を使用することもできる。例えば、水又は有機固体、又は液体化合物を新たに使用し、スラリー又は成形可能な組成物を製造することも可能である。
【0039】
本発明は、上述した方法で製造可能なリチウムバナジウム酸化物も提供することができる。これらのリチウムバナジウム酸化物は、(Bruanuer−Emmet−TellerのBET法で測定して、)比表面積が、好ましくは0.5〜50m2/g、特に好ましくは8〜30m2/g、特に10〜20m2/gである。
【0040】
本発明のリチウムバナジウム酸化物は、Li1+xV3O8(但し、xが0〜0.6である)に相当する組成を有することが好ましい。銅のKα放射を使用して記録されるX−線粉回折パターンで、27〜28°の範囲の2シータに明確なラインが存在しないリチウムバナジウム酸化物が好ましい。X−線粉回折パターンが、図1〜3に示したものの何れかに実質的に該当するリチウムバナジウム酸化物が特に好ましい。
【0041】
更なる実施の形態では、本発明のリチウムバナジウム酸化物は、式Li1+x-yMyV3O8(但し、xが、0〜0.6であり、Mがナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであり、及びyが、0.05〜0.5、好ましくは0.1〜0.25である)に対応する組成を有する。
【0042】
本発明の好ましい実施の形態では、本発明のリチウムバナジウム酸化物は、直径が5μm〜500μm、特に10μm〜200μmの球状の凝集体を形成する(図4、5、10、11、参照)。これらの球状の凝集体は、電池のためのリチウムバナジウム酸化物を含む、対応する電極を製造するために、特に有利に使用することができる。この理由は、その等方性の電気的特性のために、これらは(凝集体の配列が好ましくない場合には、電池の電気化学的な性能に不利な効果をもたらし得る)リチウムイオンの優先的な輸送方向を有しないからである。凝集体の球状形状は、これらリチウムイオンを電極に導入した後(図12)、及び電極を使用した後(図13)であっても維持されることが好ましい。
【0043】
球形状の、か焼されたリチウムバナジウム酸化物の凝集体は、平均径が、好ましくは200μm以下で、この平均径は、か焼の後の粉砕(milling)を行うことなく得られることが好ましい。これらの凝集体は、複数(多数)の一次粒子(primary particle)を含む(図6)。
【0044】
本発明は、本発明のリチウムバナジウム酸化物を、電池、特にリチウムイオン電池用の正極を製造するための方法に使用する方法を提供する。更に、本発明は、リチウムイオン電池用の、本発明に従うリチウムバナジウム酸化物を含む正極を提供する。
【0045】
正極を製造するために、リチウムバナジウム酸化物は、(例えばWO2004/082047に記載されているように、)少なくとも1種の導電性材料と組み合わされることが好ましい。
【0046】
可能な導電性材料は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又は導電性ポリマーである。典型例では、約2.5〜40質量%の導電性材料が、リチウムバナジウム酸化物と一緒に正極に使用される。この目的のために、リチウムバナジウム酸化物及び導電性材料は、適切であれば有機溶媒を使用し、及び適切でれば、有機バインダー(例えば、ポリイソブテン)を使用して一緒に攪拌され、そして適切であれば、成形され(例えば散開)、そして次に乾燥される。ここで使用される温度は、例えば、80〜150℃である。乾燥工程は、減圧下に行うことも可能であり、そして通常、3〜48時間行われる。
【0047】
本発明の好ましい実施の形態では、導電材料は、本発明の方法によって、リチウムバナジウム酸化物の製造の間に加えられる。これは、好ましくは、本発明に従う工程b)を行う前に、導電性材料を加えることによって行われ、これは、例えば、水を含む溶液又は懸濁物、少なくとも1種の水溶性リチウム塩、少なくとも1種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる成分を、対応する導電性材料の、別々に製造された溶液又は懸濁物と混合することによって行われる。これは、本発明の方法によって形成されたリチウムバナジウム酸化物と、導電性材料の特に親密な組み合わせをもたらし、該組み合わせは、これから得られる正極の電気的特性に有利な影響を及ぼす。
【0048】
本発明は、従って更に、以下の工程:
a)水、少なくとも1種の水溶性リチウム塩、少なくとも1種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる化合物、及び少なくとも1種の導電性材料から、溶液又は懸濁物を製造する工程
b)工程a)で製造された溶液又は懸濁物を乾燥する工程、及び
c)工程b)で得られた固体をか焼する工程、
を含み、工程a)では、少なくともリチウム塩とバナジウム化合物が懸濁物中に完全に溶解して存在することも可能である、リチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物を製造する方法を提供する。
【0049】
本発明に従い使用されるリチウム塩、バニジウム化合物、更なる化合物、及び導電性材料は、上述した材料に対応する。同様のことが、本発明の工程段階のための個々の装置とパラメーターに適用される。
【0050】
本発明の好ましい実施の形態では、溶液又は懸濁物は、本方法の工程a)で、水、水酸化リチウム、アンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば更なる水溶性化合物、及び少なくとも1種の導電性材料から製造される。
【0051】
本発明の特に好ましい実施の形態では、溶液又は懸濁物は、本方法の工程a)で、水、0.05〜0.5mol/lの水酸化リチウム、及び0.1〜1.3mol/lのアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば、更なる化合物及び少なくとも1種の導電性材料から製造される。
【0052】
導電性材料は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又は導電性ポリマーが可能である。
【0053】
カーボンブラック、グラファイト、又は主として炭素から成る他の材料が、本発明の方法の工程a)で記載した溶液又は懸濁液を製造するために導電性材料として使用される場合、これらは、少なくとも部分的に、溶液又は他の成分の懸濁物中に懸濁されることが有利である。これは、例えば、カーボンブラック、グラファイト、又は主として炭素から成る他の材料を攪拌しながら、水又は1種以上の残りの成分の溶液又は懸濁物に直接的に加えることによって達成することができる。この替わりに、カーボンブラック、グラファイト、又は主として炭素から成る他の材料を、最初に過酸化水素水溶液に懸濁させ、そして得られた懸濁物を、1種以上の他の成分の水溶液と混合することも可能である。過酸化水素での処理は、通常、炭素の水による濡れ性を改良し、そして安定性が改良された(すなわち、偏析(demix)の傾向が少ない)炭素−含有懸濁物をもたらす。更に、懸濁物中の炭素粒子の均一な分散が改良される。
【0054】
本発明に従う溶液又は懸濁物は、20〜100℃、特に50〜95℃の温度で、攪拌器を使用して製造されることが好ましい。
【0055】
この次に、本発明の方法の工程a)で製造された溶液又は懸濁物の乾燥、及び得られた固体のか焼が行われる。
【0056】
本発明のリチウムバナジウム酸化物を使用して、又はリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の、本発明に従う混合物を使用して正極を製造するために、以下のポリマー性材料がバインダーとして特に可能である:
ポリエチレンオキシド(PEO)、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンジフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVdF−HFP)、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルキル−ビニルエーテルコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー(ナトリウムイオンを含む場合及び含まない場合)、メチレン−メタクリル酸コポリマー(ナトリウムイオンを含む場合及び含まない場合)、エチレン−メタクリルエステルコポリマー(ナトリウムイオンを含む場合及び含まない場合)、ポリイミド及びポリイソブテン。
【0057】
バインダーは、適切であれば、使用する溶媒の特性に従って選択される。バインダーは、正極材料の混合物の全体に対して、通常、1〜10質量%の量で使用される。好ましくは2〜8質量%、特に3〜7質量%の量で使用される。
【0058】
本発明の方法によって得ることができる、リチウムバナジウム酸化物及び少なくとも1種の導電性材料の混合物は、比表面積が、好ましくは0.5〜50m2/g、特に好ましくは8〜30m2/g、特に10〜20m2/gであり、そして、直径が5μm〜500μm、特に10μm〜200μmの球状の凝集体を形成することが好ましい。
【0059】
本発明は、本発明のリチウムバナジウム酸化物、又はリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の(本発明に従う)混合物を、電気化学電池に使用する方法も提供する。これらは、例えば、(固体の薄いフィルムが、負極を意味するフィルムと、正極を意味するフィルムの間に配置された)プリズム薄フィルム構造(prismatic thin film structure)を有することができる。両面セル構造(double-faced cell configration)を形成するために、中央正極電流コレクタが、各正極フィルムの間に配置される。
【0060】
他の実施の形態では、単一の正極電流コレクタが、単一の負極/セパレータ/正極要素の組み合わせに割り当てられた、片面セル構造を使用することができる。この構成で、典型的には、絶縁フィルムが個々の負極/セパレータ/正極/電流コレクタ要素の組み合わせの間に配置される。
【0061】
図面について:
図1〜図3は、実施例1〜3(各場合において300℃でか焼)の生成物の、X−線粉回折(XRD)の結果を示す図である。XRDは、BrukerからのX−線装置“D4−Endeavor”上で(Cu−Kα放射を使用して、5°〜64°の2−シータで、0.02°のステップで、及び各ステップごとに3.6秒のX−線時間で、)測定した。
【0062】
図4は、実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)を、100:1の拡大で示す図(走査電子顕微鏡(SEM))である。
【0063】
図5は、実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)を、1000:1の拡大で示す図(走査電子顕微鏡(SEM))である。
【0064】
図6は、実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)の表面上の一次粒子を、50000:1の拡大で示す図(SEM)である。
【0065】
図7〜図9は、種々のリチウムバナジウム酸化物正極を電気化学電池内に使用した安定性試験の結果を示す図である;これらの図では、[Ah/kgでの]比電荷容量(specific charge capacity)が、サイクル数に対してプロットされている(詳細については、実施例5、12及び13を参照)。
【0066】
図10及び図11は、実施例1からの球状のリチウムバナジウム酸化物(300℃でか焼)を、種々の拡大で示した図(SEM)である。
【0067】
図12は、未使用の電極中の、カーボンブラック及びバインダーと一緒の球状のリチウムバナジウム酸化物を、500:1の拡大で示した図である(SEM)。
【0068】
図13は、使用済みの電極中の、カーボンブラック及びバインダーと一緒の球状のリチウムバナジウム酸化物を、500:1の拡大で示した図である(SEM)。繊維状の粒子がサンプル調製物から出ている。
【0069】
実施例1(Li1.1V3O8の製造)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。351.26gのアンモニウムメタバナジウム塩NH4VO3(純度99.9質量%;3モルに対応;供給者:GfE GmbH,90431 Nuremberg)及び47.47gの水酸化リチウムLiOH・H2O(55.5質量%のLiOHの含有量を有する;1.1モルに対応、供給者:Chemetall GmbH,60487 Frankfurt a.M.)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ(透明な)黄色の溶液を得た。溶液を90℃で15時間攪拌した(pH=8.0)。溶液を、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥させた。
【0070】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(10標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0071】
得られた暗い茶色の粉は、比表面積が、(BET法で測定して)13.3m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8の存在を示した(図1、参照)。27°〜28°の2−シータ範囲には、ライン(線)が観察されなかった。走査電子顕微鏡(SEMイメージ、図4〜6)は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた(及び凝集体の平均径が約20μmの)凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム(NH4)の含有量は、0.34質量%であり、そして炭素含有量は、<0.01質量%であった。
【0072】
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ(45標準l/h)下に、315℃で、1時間か焼(焼成)し、比表面積が18.3m2/gの生成物を得た。生成物のアンモニウム(NH4)含有量は、0.02質量%で、そして炭素含有量は、<0.01質量%であった。
【0073】
400℃で1時間か焼して、比表面積が11m2/gの生成物を得、及び500℃でか焼して、比表面積が4.9m2/gの生成物を得た。
【0074】
実施例2(Li1.0Na0.1V3O8の製造)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。351.26gのアンモニウムメタバナジウム塩NH4VO3(純度99.9質量%;3モルに対応)及び42.62gの水酸化リチウムLiOH・H2O(55.5質量%のLiOHの含有量を有する;1.0モルに対応)及び4gの水酸化ナトリウムNaOH(0.1モル、供給者:Mallinckrodt Baker B.V.7000AA)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ(透明な)黄色の溶液を得た。溶液を90℃で15時間攪拌した(pH=8.0)。溶液を、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥させた。
【0075】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(10標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0076】
得られた暗い茶色の粉は、比表面積が、17.1m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8とイソストラクチャーな相の存在を示した(図2、参照)。
【0077】
実施例3(Li1.0K0.1V3O8の製造)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。351.26gのアンモニウムメタバナジウム塩NH4VO3(純度99.9質量%;3モルに対応)及び42.62gの水酸化リチウムLiOH・H2O(55.5質量%のLiOHの含有量を有する;1.0モル)及び6.6gの水酸化カリウムKOH(0.1モル、85質量%濃度(strength);供給者:Sigma−Aldrich GmbH,30926 Seelze)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ(透明な)黄色の溶液を得た。溶液を90℃で15時間攪拌した(pH=8.0)。溶液を、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥させた。
【0078】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転(rpm))石英ガラスボール内で、空気の流れ(10標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0079】
得られた暗い茶色の粉は、比表面積が、14.9m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8とイソストラクチャーな相の存在を示した(図3、参照)。
【0080】
実施例4
製造(調製)を、実施例1のように行ったが、しかしか焼は、585℃の温度で行った。得られた暗い茶色の粉は、比表面積が、(BET法で測定して、)1.8m2/gであった。
【0081】
Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、単斜晶系のLiV3O8の存在を示した(JCDD card index No.01−072−1193)。SEM(走査電子顕微鏡)のイメージ(画像)は、板長さが約10〜20ミクロンの、板形状の結晶を示した。この板の幅は、約1〜4ミクロンで、板の厚さは約0.5〜2ミクロンであった。
【0082】
実施例5(電気化学電池の製造及び電気化学的な特徴付け)
正極を製造するために、実施例1で製造した5.0gのLi1.1V3O8粉を、0.43gのグラファイト粉(Timcal AG,6743 Bodio,SwitzerlandからのTimrex(登録商標)KS4)、0.08gのカーボンブラック(Timcal AG,6743 Bodio,SwitzerlandからのSuper P(登録商標))、6.5gの溶媒 Decan(Sigma−Aldrich Chemie GmbH,CH−9571 Buchs SG,Switzerland)及び0.29gのバインダー ポリイソブテン Oppanol(登録商標)(グレードB200、BASF Aktiengesellschaft,67056 Ludwigshafen)と、30秒間、高速攪拌器(Ultra−Turrax(登録商標)T25basic、IKA Labortechnik,D−79219 Staufen)を使用して混合した。
【0083】
得られた黒色の懸濁物を、ローラー上の閉鎖したガラス容器中で脱ガスし、そして次にドクターブレードを使用して、アルミニウムホイルに、250μmの層厚さで施した。
【0084】
真空の乾燥炉内で1時間、80℃で乾燥させた後、施した層厚さは80μmであった。
【0085】
直径が13mmの電極を、得られた正極材料からスタンプし、そして、電気化学的特長付けのために、アルゴン(酸素と水蒸気の含有量がそれぞれ<1ppm)下に、グローブボックス中の電池(セル)に導入した。
【0086】
負極として、厚さが750μmのLiホイルからスタンプした金属リチウムディスク(Sigma−Aldrich Chemie GmbH,CH−9571 Buchs SG,Switzerlandより)を使用した。
【0087】
厚さが約1mmのガラスファイバー不織布をセパレータとして使用し、そして炭酸ジメチルと炭酸エチレンの割合が1:1であり、リチウムヘキサフルオロフォスフェイトLiPF6(製造者:Ferro Corp.,Cleveland,USA)の含有量が1mol/lの混合物を、電解質溶液として使用した。
【0088】
安定性を試験するために、電池(セル)を電気化学的特長付けのための測定装置に導入し、そして以下のパラメータを使用してサイクル化した:
最回のサイクル:2.2Vの電池電圧まで、28mA/gで放電、次に2.2Vで、5.6mA/g未満の電流に電流を低減。
【0089】
2回目〜7回目のサイクル:3.7Vの電池電圧まで、28mA/gで充電、次に3.7Vで、2.8mA/g未満の電流に電流を低減、そして次に、2.2Vの電池電圧まで、28mA/gで放電、次に2.2Vで、2.8mA/g未満の電流に電流を低減。
【0090】
8回目〜33回目のサイクル:93.3mA/gで、3.7Vの電池電圧まで充電、そして次に93.3mA/gで、電池電圧2.2Vまで放電。
【0091】
34回目〜38回目のサイクル:2回目〜7回目のサイクルと同様。
【0092】
39回目〜63回目のサイクル:8回目〜33回目のサイクルと同様。
【0093】
サイクル化の結果を図7に示す。
【0094】
リチウムバナジウム酸化物の高い比容量が確保されていることがわかる。これから構成される電気化学テスト電池は、サイクルに対して安定性が良好である。
【0095】
比較的高い電流密度であっても、リチウムバナジウム酸化物の高い比容量を達成することができる。
【0096】
実施例6(Li1.1V3O8の製造、炭素の添加無し、運転の希釈モード)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。117.1gのアンモニウムメタバナジウム塩(純度99.9質量%のNH4VO3含有量;1モルに対応;供給者:GfE GmbH,D−90431 Nuremburg)及び15.32gの水酸化リチウム一水和物(57.32質量%のLiOH・H2Oの含有量を有する;0.37モルに対応、供給者:Chemetall GmbH,D−60487 Frankfurt a.M.)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ(透明な)黄色の溶液を得た。溶液を90℃で15時間攪拌し(pH=8.0)、そして次に溶液を、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥させた。
【0097】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(15標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0098】
得られた暗い茶色の粉は、比表面積が、(BET法で測定して)14.0m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8の存在を示した。走査電子顕微鏡(SEMイメージ)は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた(及び凝集体の平均径が約16μmの)凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム(NH4)の含有量は、0.28質量%であり、そして炭素含有量は、<0.01質量%であった。
【0099】
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ(30標準l/h)下に、315℃で、1時間か焼し、比表面積が15.7m2/gの生成物を得た。生成物のアンモニウム(NH4)含有量は、0.10質量%で、そして炭素含有量は、<0.01質量%であった。
【0100】
実施例7(カーボンブラックが1.5質量%及びグラファイトが7.8質量%のLi1.1V3O8の製造)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。351.3gのアンモニウムメタバナジウム塩(純度99.9質量%のNH4VO3含有量;3モルに対応;供給者:GfE GmbH,D−90431 Nuremburg)及び45.96gの水酸化リチウム一水和物(57.32質量%のLiOH・H2Oの含有量を有する;1.1モルに対応、供給者:Chemetall GmbH,D−60487 Frankfurt a.M.)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ(透明な)黄色の溶液Aを得た。
【0101】
2lのガラスビーカー内に、200gの過酸化水素溶液(H2O2の濃度が30質量%、1.76モルに対応、供給者:Merck,D−64295 Darmstadt)、4.60gのカーボンブラック(グレード Super P(登録商標)Li、供給者:Timcal AG,CH−6743 Bodio)及び24.74gのグラファイト(グレード Timrex(登録商標)KS6 AB−198M、供給者:Timcal AG,CH−6743 Bodio)を攪拌しながら、0.5lの蒸留水に加え、そして混合物を室温で15分間攪拌した。黒色の水性懸濁物Bが得られた。
【0102】
次に懸濁物Bを、温度が90℃の溶液Aにゆっくりと加えた。得られた黒色の懸濁物Cを、90℃で更に15時間(pH=8.0)攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥した。
【0103】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(15標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0104】
得られた粉は、比表面積が、(BET法で測定して)13.0m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8の存在を示した。走査電子顕微鏡(SEMイメージ)は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた(及び凝集体の平均径が約20μmの)凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム(NH4)の含有量は、0.19質量%であり、そして炭素含有量は、8.6質量%であった。
【0105】
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ(45標準l/h)下に、315℃で、1時間か焼し、比表面積が16.8m2/gの生成物を得た。生成物のアンモニウム(NH4)含有量は、0.10質量%で、そして炭素含有量は、8.9質量%であった。
【0106】
実施例8(カーボンブラックが1.5質量%及びグラファイトが7.8質量%のLi1.1V3O8の製造、運転の希釈モード)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。117.1gのアンモニウムメタバナジウム塩(純度99.9質量%のNH4VO3含有量;1モルに対応;供給者:GfE GmbH,D−90431 Nuremburg)及び15.32gの水酸化リチウム一水和物(57.32質量%のLiOH・H2Oの含有量を有する;0.37モルに対応、供給者:Chemetall GmbH,D−60487 Frankfurt a.M.)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ黄色の溶液Aを得た。
【0107】
1lのガラスビーカー内に、40gの過酸化水素溶液(H2O2の濃度が30質量%、0.35モルに対応、供給者:Merck,D−64295 Darmstadt)、1.53gのカーボンブラック(グレード Super P(登録商標)Li、供給者:Timcal AG,CH−6743 Bodio)及び8.25gのグラファイト(グレード Timrex(登録商標)KS6 AB−198M、供給者:Timcal AG,CH−6743 Bodio)を攪拌しながら、0.3lの蒸留水に加え、そして混合物を室温で15分間攪拌した。黒色の水性懸濁物Bが得られた。
【0108】
次に懸濁物Bを、温度が90℃の溶液Aにゆっくりと加えた。得られた黒色の懸濁物Cを、90℃で更に15時間(pH=8.0)攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥した。
【0109】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(20標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0110】
得られた粉は、比表面積が、(BET法で測定して)13.4m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8とグラファイトの存在を示した。走査電子顕微鏡(SEMイメージ)は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた(及び凝集体の平均径が約20μmの)凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム(NH4)の含有量は、0.19質量%であり、そして炭素含有量は、8.8質量%であった。
【0111】
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ(45標準l/h)下に、315℃で、1時間か焼し、比表面積が15.2m2/gの生成物を得た。生成物のアンモニウム(NH4)含有量は、0.08質量%で、そして炭素含有量は、8.5質量%であった。
【0112】
実施例9(カーボンブラックが3.1質量のLi1.1V3O8の製造)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。351.3gのアンモニウムメタバナジウム塩(純度99.9質量%のNH4VO3含有量;3モルに対応;供給者:GfE GmbH,D−90431 Nuremburg)及び45.96gの水酸化リチウム一水和物(57.32質量%のLiOH・H2Oの含有量を有する;1.1モルに対応、供給者:Chemetall GmbH,D−60487 Frankfurt a.M.)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ黄色の溶液Aを得た。
【0113】
2lのガラスビーカー内に、500gの過酸化水素溶液(H2O2の濃度が30質量%、4.41モルに対応、供給者:Merck,D−64295 Darmstadt)、及び9.2gのカーボンブラック(グレード Super P(登録商標)Li、供給者:Timcal AG,CH−6743 Bodio)を攪拌しながら、0.8lの蒸留水に次々に加え、そして混合物を室温で15分間攪拌した。黒色の水性懸濁物Bが得られた。
【0114】
次に懸濁物Bを、温度が90℃の溶液Aにゆっくりと加えた。得られた黒色の懸濁物Cを、90℃で更に15時間(pH=8.0)攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥した。
【0115】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(20標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0116】
得られた粉は、比表面積が、(BET法で測定して)16.4m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8の存在を示した。走査電子顕微鏡(SEMイメージ)は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた(及び凝集体の平均径が約20μmの)凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム(NH4)の含有量は、0.22質量%であり、そして炭素含有量は、2.9質量%であった。
【0117】
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ(45標準l/h)下に、315℃で、1時間か焼し、比表面積が16.6m2/gの生成物を得た。生成物のアンモニウム(NH4)含有量は、0.03質量%で、そして炭素含有量は、2.8質量%であった。
【0118】
実施例10(カーボンブラックが6.0質量のLi1.1V3O8の製造)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。351.3gのアンモニウムメタバナジウム塩(純度99.9質量%のNH4VO3含有量;3モルに対応;供給者:GfE GmbH,D−60487 Frankfurt a.M.)及び45.96gの水酸化リチウム一水和物(57.32質量%のLiOH・H2Oの含有量を有する;1.1モルに対応、供給者:Chemetall GmbH,D−90431 Nuremberg)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ黄色の溶液Aを得た。
【0119】
2lのガラスビーカー内に、140gの過酸化水素溶液(H2O2の濃度が30質量%、1.24モルに対応、供給者:Merck,D−64295 Darmstadt)、及び18.4gのカーボンブラック(グレード Super P(登録商標)Li、供給者:Timcal AG,CH−6743 Bodio)を攪拌しながら、0.8lの蒸留水に次々に加え、そして混合物を室温で15分間攪拌した。黒色の水性懸濁物Bが得られた。
【0120】
次に懸濁物Bを、温度が90℃の溶液Aにゆっくりと加えた。得られた黒色の懸濁物Cを、90℃で更に15時間(pH=8.0)攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥した。
【0121】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(15標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0122】
得られた粉は、比表面積が、(BET法で測定して)17.3m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8の存在を示した。走査電子顕微鏡(SEMイメージ)は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた(及び凝集体の平均径が約20μmの)凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム(NH4)の含有量は、0.21質量%であり、そして炭素含有量は、5.7質量%であった。
【0123】
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ(45標準l/h)下に、315℃で、1時間か焼し、比表面積が19.4m2/gの生成物を得た。生成物のアンモニウム(NH4)含有量は、0.06質量%で、そして炭素含有量は、5.8質量%であった。
【0124】
実施例11(CNT(カーボンナノチューブ)が1.0質量のLi1.1V3O8の製造)
7.0lの蒸留水を10lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。351.3gのアンモニウムメタバナジウム塩(純度99.9質量%のNH4VO3含有量;3モルに対応;供給者:GfE GmbH,D−90431 Nuremburg)及び45.96gの水酸化リチウム一水和物(57.32質量%のLiOH・H2Oの含有量を有する;1.1モルに対応、供給者:Chemetall GmbH,D−60487 Frankfurt a.M.)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ黄色の溶液Aを得た。
【0125】
2lのガラスビーカー内に、500gの過酸化水素溶液(H2O2の濃度が30質量%、4.41モルに対応、供給者:Merck,D−64295 Darmstadt)、及び3.0gのカーボンナノチューブ(CNT)(Nanocyl 7000、供給者:Nanocyl S.A.,B−5060 Sambreville)及び9.2gのカーボンブラック(グレード Super P(登録商標)Li、供給者:Timcal AG,CH−6743 Bodio)を攪拌しながら、0.8lの蒸留水に次々に加え、そして混合物を室温で15分間攪拌した。黒色の水性懸濁物Bが得られた。
【0126】
次に懸濁物Bを、温度が90℃の溶液Aにゆっくりと加えた。得られた黒色の懸濁物Cを、90℃で更に15時間(pH=8.0)攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥した。
【0127】
得られた軽い茶色の50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(20標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0128】
得られた粉は、比表面積が、(BET法で測定して)15.3m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8の存在を示した。走査電子顕微鏡(SEMイメージ)は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた(及び凝集体の平均径が約20μmの)凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム(NH4)の含有量は、0.23質量%であった。
【0129】
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ(45標準l/h)下に、315℃で、1時間か焼し、比表面積が17.4m2/gの生成物を得た。生成物のアンモニウム(NH4)含有量は、0.07質量%であった。
【0130】
実施例12(電気化学的な特徴付け、実施例6からの材料)
正極を製造するために、実施例6で製造した5.0gのLi1.1V3O8粉を、0.55gのカーボンブラック(Timcal AG,6743 Bodio,SwitzerlandからのSuper P(登録商標))、6.5gのアセトニトリル、0.13gの(12質量%のHFP(Kynar(登録商標)2821、Arkemaより)を含む)コポリマーPVdF−HFP、及び0.13gの(モル質量が300000g/molの)PEOと、30秒間、高速攪拌器(Ultra−Turrax(登録商標)T25basic、IKA Labortechnik,D−79219 Staufen)を使用して混合した。得られた黒色の懸濁物を、ローラー上の閉鎖したガラス容器中で脱ガスし、そして次にドクターブレードを使用して、アルミニウムホイルに、250μmの層厚さで施した。真空の乾燥炉内で1時間、80℃で乾燥させた後、施した層厚さは80μmであった。直径が13mmの電極を、得られた正極材料からスタンプし、そして、電気化学的特長付けのために、アルゴン(酸素と水蒸気の含有量がそれぞれ<1ppm)下に、グローブボックス中の電池(セル)に導入した。負極として、厚さが750μmのLiホイルからスタンプした金属リチウムディスク(Sigma−Aldrich Chemie GmbH,CH−9571 Buchs SG,Switzerlandより)を使用した。厚さが約1mmのガラスファイバー不織布をセパレータとして使用し、そして炭酸ジメチルと炭酸エチレンの割合が1:1であり、リチウムヘキサフルオロフォスフェイトLiPF6(製造者:Ferro Corp.,Cleveland,USA)の含有量が1mol/lの混合物を、電解質溶液として使用した。
【0131】
電池(セル)を電気化学的特長付けのための測定装置に導入し、そして以下のパラメータを使用してサイクル化した:
2.0Vの電池電圧まで117mA/gで放電、次に2.0Vで、7mA/g未満の電流まで電流を低減。
【0132】
3.3Vの電池電圧まで117mA/gで放電、次に3.3Vで、7mA/g未満の電流まで電流を低減。
【0133】
サイクル化の結果を図8に示す。
【0134】
実施例13(電気化学的な特長付け、実施例7からの材料)
正極を製造するために、実施例7で製造した5.0gのLi1.1V3O8粉を、0.55gのカーボンブラック(Timcal AG,6743 Bodio,SwitzerlandからのSuper P(登録商標))、6.5gのアセトニトリル、0.13gの(12質量%のHFP(Kynar(登録商標)2821、Arkemaより)を含む)コポリマーPVdF−HFP、及び0.13gの(モル質量が300000g/molの)PEOと、30秒間、高速攪拌器(Ultra−Turrax(登録商標)T25basic、IKA Labortechnik,D−79219 Staufen)を使用して混合した。得られた黒色の懸濁物を、ローラー上の閉鎖したガラス容器中で脱ガスし、そして次にドクターブレードを使用して、アルミニウムホイルに、250μmの層厚さで施した。真空の乾燥炉内で1時間、80℃で乾燥させた後、施した層厚さは80μmであった。直径が13mmの電極を、得られた正極材料からスタンプし、そして、電気化学的特長付けのために、アルゴン(酸素と水蒸気の含有量がそれぞれ<1ppm)下に、グローブボックス中の電池(セル)に導入した。負極として、厚さが750μmのLiホイルからスタンプした金属リチウムディスク(Sigma−Aldrich Chemie GmbH,CH−9571 Buchs SG,Switzerlandより)を使用した。厚さが約1mmのガラスファイバー不織布をセパレータとして使用し、そして炭酸ジメチルと炭酸エチレンの割合が1:1であり、リチウムヘキサフルオロフォスフェイトLiPF6(製造者:Ferro Corp.,Cleveland,USA)の含有量が1mol/lの混合物を、電解質溶液として使用した。
【0135】
電池(セル)を電気化学的特長付けのための測定装置に導入し、そして以下のパラメータを使用してサイクル化した:
2.0Vの電池電圧まで117mA/gで放電、次に2.0Vで、7mA/g未満の電流まで電流を低減。
【0136】
3.3Vの電池電圧まで117mA/gで放電、次に3.3Vで、7mA/g未満の電流まで電流を低減。
【0137】
サイクル化の結果を図9に示す。
【0138】
実施例14(炭素を加えることのないLi1.1V3O8の製造、運転の濃縮モード)
3.5lの蒸留水を5lの攪拌された(加熱可能な二重壁を備えた)ガラス容器内で90℃に加熱した。351.3gのアンモニウムメタバナジウム塩(純度99.9質量%のNH4VO3含有量;3モルに対応;供給者:GfE GmbH,D−90431 Nuremburg)及び45.96gの水酸化リチウム一水和物(57.32質量%のLiOH・H2Oの含有量を有する;1.1モルに対応、供給者:Chemetall GmbH,D−60487 Frankfurt a.M.)を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した(温度が90℃の)水に溶解させ、澄んだ黄色の溶液を得た。この溶液を、90℃で15時間(pH=8.0)攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器(model:Mobile MinorTM2000,MM,manufacture:Niro A/S,2860 Sφborg,Denmark)内で、空気(入口温度=330℃、出口温度=107℃)を使用してスプレー乾燥した。
【0139】
得られた50gのスプレー乾燥した粉を、内部体積が1lの、連続的に回転する(1分間に8回転)石英ガラスボール内で、空気の流れ(15標準l/h)下に300℃に加熱し、そして次にこの温度で1時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
【0140】
得られた粉は、比表面積が、(BET法で測定して)13.0m2/gであった。Cu−Kα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、LiV3O8の存在を示した。走査電子顕微鏡(SEMイメージ)は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた(及び凝集体の平均径が約26μmの)凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム(NH4)の含有量は、0.38質量%であり、そして炭素含有量は、<0.01質量%であった。
【0141】
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ(45標準l/h)下に、315℃で、1時間か焼し、比表面積が15.3m2/gの生成物を得た。生成物のアンモニウム(NH4)含有量は、0.09質量%で、そして炭素含有量は、<0.01質量%であった。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の工程、
a)水、少なくとも1種の水溶性リチウム塩、少なくとも1種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる化合物から、溶液又は懸濁物を製造する工程、
b)工程a)で製造された溶液又は懸濁物を乾燥する工程、及び
c)工程b)で得られた固体をか焼する工程、
を含み、工程a)では、少なくともリチウム塩とバナジウム化合物が懸濁物中に完全に溶解した状態で存在することも可能である、リチウムバナジウム酸化物を製造する方法。
【請求項2】
溶液が、工程a)で、水、水酸化リチウム及びアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば更なる水溶性化合物から製造されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項3】
澄んだ溶液が、工程a)で、水、0.05〜0.5mol/lの水酸化リチウム、及び0.1〜1.3mol/lのアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば、更なる水溶性化合物から製造されることを特徴とする請求項1又は2の何れかに記載の方法。
【請求項4】
工程b)で行われる乾燥が、スプレー乾燥、フリーズ乾燥、又はフリーズ−スプレー乾燥であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
【請求項5】
工程a)で製造される溶液又は懸濁物が、スプレー−乾燥工程で、空気又は窒素を使用して、100〜450℃の温度で、直接的に処理されることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
【請求項6】
工程a)で製造された溶液又は懸濁物が、直接的にフリーズ乾燥工程で処理されることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
【請求項7】
工程c)でのか焼が、250〜600℃の温度で行われることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
【請求項8】
請求項1〜7の何れか1項に記載の方法によって製造することが可能であり、及び比表面積が0.5〜50m2/gであることを特徴とするリチウムバナジウム酸化物。
【請求項9】
直径が5μm〜500μmの球状の凝集体を形成することを特徴とする請求項8に記載のリチウムバナジウム酸化物。
【請求項10】
式Li1+xV3O8(但し、xが、0〜0.6である)に対応する組成を有することを特徴とする請求項8又は9の何れかに記載のリチウムバナジウム酸化物。
【請求項11】
式Li1+x-yMyV3O8(但し、xが、0〜0.6であり、Mがナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであり、及びyが、0.05〜0.5である)に対応する組成を有することを特徴とする請求項8又は9の何れか1項に記載のリチウムバナジウム酸化物。
【請求項12】
銅のKα放射を使用したX−線回折パターンで、27〜28°の2シータ範囲に明確なラインが存在しないことを特徴とする請求項8〜11の何れか1項に記載のリチウムバナジウム酸化物。
【請求項13】
リチウムイオン電池又は電気化学電池のための正極を製造するために、請求項8〜12の何れか1項に記載のリチウムバナジウム酸化物を使用する方法。
【請求項14】
請求項8〜12の何れか1項に記載のリチウムバナジウム酸化物を含むことを特徴とするリチウム電池用の正極。
【請求項15】
以下の工程:
a)水、少なくとも1種の水溶性リチウム塩、少なくとも1種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる化合物、及び少なくとも1種の導電性材料から、溶液又は懸濁物を製造する工程
b)工程a)で製造された溶液又は懸濁物を乾燥する工程、及び
c)工程b)で得られた固体をか焼する工程、
を含み、工程a)では、少なくともリチウム塩とバナジウム化合物が懸濁物中に完全に溶解した状態で存在することも可能である、リチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物を製造する方法。
【請求項16】
溶液又は懸濁物が、工程a)で、水、水酸化リチウム及びアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば更なる化合物及び少なくとも1種の導電性材料から製造されることを特徴とする請求項15に記載の方法。
【請求項17】
澄んだ溶液が、工程a)で、水、0.05〜0.5mol/lの水酸化リチウム、及び0.1〜1.3mol/lのアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば、更なる化合物及び少なくとも1種の導電性材料から製造されることを特徴とする請求項15又は16の何れかに記載の方法。
【請求項18】
導電性材料が、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ又は導電性ポリマーであることを特徴とする請求項15〜17の何れか1項に記載の方法。
【請求項19】
工程b)で行われる乾燥が、スプレー乾燥、フリーズ乾燥、又はフリーズ−スプレー乾燥であることを特徴とする請求項15〜18の何れか1項に記載の方法。
【請求項20】
工程a)で製造される溶液又は懸濁物が、スプレー−乾燥工程で、空気又は窒素を使用して、100〜450℃の温度で、直接的に処理されることを特徴とする請求項15〜19の何れか1項に記載の方法。
【請求項21】
工程a)で製造された溶液又は懸濁物が、直接的にフリーズ乾燥工程で処理されることを特徴とする請求項15〜20の何れか1項に記載の方法。
【請求項22】
工程c)でのか焼が、250〜600℃の温度で行われることを特徴とする請求項15〜21の何れか1項に記載の方法。
【請求項23】
請求項15〜22の何れか1項に記載の方法によって製造することが可能であり、及び比表面積が0.5〜50m2/gであることを特徴とするリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物。
【請求項24】
直径が5μm〜500μmの球状の凝集体を形成することを特徴とする請求項23に記載のリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物。
【請求項25】
リチウムバナジウム酸化物が、式Li1+xV3O8(但し、xが、0〜0.6である)に対応する組成を有することを特徴とする請求項23又は24の何れかに記載のリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物。
【請求項26】
リチウムバナジウム酸化物が、式Li1+x-yMyV3O8(但し、xが、0〜0.6であり、Mがナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであり、及びyが、0.05〜0.5である)に対応する組成を有することを特徴とする請求項23又は24の何れか1項に記載のリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物。
【請求項27】
リチウムイオン電池又は電気化学電池のための正極を製造するために、請求項23〜26の何れか1項に記載のリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物を使用する方法。
【請求項28】
請求項23〜26の何れか1項に記載のリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物を含むリチウムイオン電池用の正極。
【請求項1】
以下の工程、
a)水、少なくとも1種の水溶性リチウム塩、少なくとも1種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる化合物から、溶液又は懸濁物を製造する工程、
b)工程a)で製造された溶液又は懸濁物を乾燥する工程、及び
c)工程b)で得られた固体をか焼する工程、
を含み、工程a)では、少なくともリチウム塩とバナジウム化合物が懸濁物中に完全に溶解した状態で存在することも可能である、リチウムバナジウム酸化物を製造する方法。
【請求項2】
溶液が、工程a)で、水、水酸化リチウム及びアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば更なる水溶性化合物から製造されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項3】
澄んだ溶液が、工程a)で、水、0.05〜0.5mol/lの水酸化リチウム、及び0.1〜1.3mol/lのアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば、更なる水溶性化合物から製造されることを特徴とする請求項1又は2の何れかに記載の方法。
【請求項4】
工程b)で行われる乾燥が、スプレー乾燥、フリーズ乾燥、又はフリーズ−スプレー乾燥であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
【請求項5】
工程a)で製造される溶液又は懸濁物が、スプレー−乾燥工程で、空気又は窒素を使用して、100〜450℃の温度で、直接的に処理されることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
【請求項6】
工程a)で製造された溶液又は懸濁物が、直接的にフリーズ乾燥工程で処理されることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
【請求項7】
工程c)でのか焼が、250〜600℃の温度で行われることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
【請求項8】
請求項1〜7の何れか1項に記載の方法によって製造することが可能であり、及び比表面積が0.5〜50m2/gであることを特徴とするリチウムバナジウム酸化物。
【請求項9】
直径が5μm〜500μmの球状の凝集体を形成することを特徴とする請求項8に記載のリチウムバナジウム酸化物。
【請求項10】
式Li1+xV3O8(但し、xが、0〜0.6である)に対応する組成を有することを特徴とする請求項8又は9の何れかに記載のリチウムバナジウム酸化物。
【請求項11】
式Li1+x-yMyV3O8(但し、xが、0〜0.6であり、Mがナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであり、及びyが、0.05〜0.5である)に対応する組成を有することを特徴とする請求項8又は9の何れか1項に記載のリチウムバナジウム酸化物。
【請求項12】
銅のKα放射を使用したX−線回折パターンで、27〜28°の2シータ範囲に明確なラインが存在しないことを特徴とする請求項8〜11の何れか1項に記載のリチウムバナジウム酸化物。
【請求項13】
リチウムイオン電池又は電気化学電池のための正極を製造するために、請求項8〜12の何れか1項に記載のリチウムバナジウム酸化物を使用する方法。
【請求項14】
請求項8〜12の何れか1項に記載のリチウムバナジウム酸化物を含むことを特徴とするリチウム電池用の正極。
【請求項15】
以下の工程:
a)水、少なくとも1種の水溶性リチウム塩、少なくとも1種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる化合物、及び少なくとも1種の導電性材料から、溶液又は懸濁物を製造する工程
b)工程a)で製造された溶液又は懸濁物を乾燥する工程、及び
c)工程b)で得られた固体をか焼する工程、
を含み、工程a)では、少なくともリチウム塩とバナジウム化合物が懸濁物中に完全に溶解した状態で存在することも可能である、リチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物を製造する方法。
【請求項16】
溶液又は懸濁物が、工程a)で、水、水酸化リチウム及びアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば更なる化合物及び少なくとも1種の導電性材料から製造されることを特徴とする請求項15に記載の方法。
【請求項17】
澄んだ溶液が、工程a)で、水、0.05〜0.5mol/lの水酸化リチウム、及び0.1〜1.3mol/lのアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば、更なる化合物及び少なくとも1種の導電性材料から製造されることを特徴とする請求項15又は16の何れかに記載の方法。
【請求項18】
導電性材料が、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ又は導電性ポリマーであることを特徴とする請求項15〜17の何れか1項に記載の方法。
【請求項19】
工程b)で行われる乾燥が、スプレー乾燥、フリーズ乾燥、又はフリーズ−スプレー乾燥であることを特徴とする請求項15〜18の何れか1項に記載の方法。
【請求項20】
工程a)で製造される溶液又は懸濁物が、スプレー−乾燥工程で、空気又は窒素を使用して、100〜450℃の温度で、直接的に処理されることを特徴とする請求項15〜19の何れか1項に記載の方法。
【請求項21】
工程a)で製造された溶液又は懸濁物が、直接的にフリーズ乾燥工程で処理されることを特徴とする請求項15〜20の何れか1項に記載の方法。
【請求項22】
工程c)でのか焼が、250〜600℃の温度で行われることを特徴とする請求項15〜21の何れか1項に記載の方法。
【請求項23】
請求項15〜22の何れか1項に記載の方法によって製造することが可能であり、及び比表面積が0.5〜50m2/gであることを特徴とするリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物。
【請求項24】
直径が5μm〜500μmの球状の凝集体を形成することを特徴とする請求項23に記載のリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物。
【請求項25】
リチウムバナジウム酸化物が、式Li1+xV3O8(但し、xが、0〜0.6である)に対応する組成を有することを特徴とする請求項23又は24の何れかに記載のリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物。
【請求項26】
リチウムバナジウム酸化物が、式Li1+x-yMyV3O8(但し、xが、0〜0.6であり、Mがナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであり、及びyが、0.05〜0.5である)に対応する組成を有することを特徴とする請求項23又は24の何れか1項に記載のリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物。
【請求項27】
リチウムイオン電池又は電気化学電池のための正極を製造するために、請求項23〜26の何れか1項に記載のリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物を使用する方法。
【請求項28】
請求項23〜26の何れか1項に記載のリチウムバナジウム酸化物と少なくとも1種の導電性材料の混合物を含むリチウムイオン電池用の正極。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【公表番号】特表2011−523614(P2011−523614A)
【公表日】平成23年8月18日(2011.8.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−511009(P2011−511009)
【出願日】平成21年5月28日(2009.5.28)
【国際出願番号】PCT/EP2009/056520
【国際公開番号】WO2009/144267
【国際公開日】平成21年12月3日(2009.12.3)
【出願人】(508020155)ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】BASF SE
【住所又は居所原語表記】D−67056 Ludwigshafen, Germany
【Fターム(参考)】
【公表日】平成23年8月18日(2011.8.18)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年5月28日(2009.5.28)
【国際出願番号】PCT/EP2009/056520
【国際公開番号】WO2009/144267
【国際公開日】平成21年12月3日(2009.12.3)
【出願人】(508020155)ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】BASF SE
【住所又は居所原語表記】D−67056 Ludwigshafen, Germany
【Fターム(参考)】
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