リチウム二次電池用の正極合材およびその使用
【課題】活物質放電容量が大きく、かつ、サイクル後においてもその容量を維持できるといったサイクル劣化の少ないリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物を提供する。また、そのリチウム鉄複合酸化物を、簡便に製造する方法を提供する。
【解決手段】リチウム鉄複合酸化物を、基本組成がＬｉＦｅＰＯ４であるオリビン構造リチウム鉄複合酸化物であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下となるものとする。また、その製造方法を、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩とを混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を６００℃以上７００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含んでなるものとする。
【解決手段】リチウム鉄複合酸化物を、基本組成がＬｉＦｅＰＯ４であるオリビン構造リチウム鉄複合酸化物であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下となるものとする。また、その製造方法を、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩とを混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を６００℃以上７００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含んでなるものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することのできる正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを正極活物質として構成されるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く普及するに至っている。また、資源問題、環境問題から、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高まり、安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウム二次電池の開発が急がれている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の正極活物質には、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物が好んで用いられており、特に、ＬｉＣｏＯ２は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易であることに加え、充放電サイクル特性において優れることから、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質に使用する二次電池が主流となっている。
【０００４】
ところが、コバルト等は資源量として少なく、ＬｉＣｏＯ２等を正極活物質に使用した二次電池では、電気自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざるを得ない。そこでコバルト等に代えて、資源として豊富であり、かつ安価な鉄を構成元素として含む、リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に採用する試みがされている。
【０００５】
リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池としては、例えば、特開平９−１３４７２５号公報に、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等を正極活物質として用いたリチウム二次電池が示されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者が追試したところ、上述の公報に示されているようなオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、充分な容量を得ることができなかった。すなわち、実用的な充放電密度で充放電した場合に、活物質放電容量としては１００ｍＡｈ／ｇ以上が必要とされているが、上記リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、その活物質放電容量を得ることは困難であった。
このことは、特開平１１−２５９８３号公報に示されているように、結晶構造がＬｉＦｅＰＯ４と同様のオリビン構造であるＬｉＣｏＰＯ４の活物質放電容量が８０ｍＡｈ／ｇであり、理論容量の約半分となっていることからも推認される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献２】特開平１１−２５９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題を解決すべく種々の実験、検討を行った結果、本発明者は、上記問題は、リチウム鉄複合酸化物粒子におけるリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応が遅いことが原因であるとの知見を得た。一般に、リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、正極は粉末状のリチウム鉄複合酸化物に導電材および結着剤を混合し、ペースト状の正極合材としたものを、集電体表面に塗布等することによって形成される。従来のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、正極の上記反応に関与する面積、すなわち、リチウム鉄複合酸化物の単位重量あたりの上記反応に関与する面積が小さいために、リチウムイオンの吸蔵・脱離の反応が充分に行われないと考えられる。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、リチウム鉄複合酸化物におけるリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表面積を大きくし、反応を活性化することで、活物質放電容量が大きく、かつ、サイクル後においてもその容量を維持できるといったサイクル劣化の少ないリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、上記リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物を、簡便に製造する方法を提供することを目的とし、さらに本発明は、上記リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いることにより、安価で、放電容量が大きく、サイクルを繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
リチウム鉄複合酸化物の粒子の大きさを、平均粒径が１μｍ以下となるようにすることで、正極におけるリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表面積が増加し、反応が活性化するため、リチウムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行われると考えられる。その結果、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、活物質放電容量が大きく、かつ、サイクル後においてもその容量を維持できるといったサイクル劣化の少ないリチウム鉄複合酸化物となる。
【００１３】
本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではないが、以下の方法によれば、より簡便に製造することができる。すなわち、本発明のリチウム鉄複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩とを混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を６００℃以上７００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含んでなることを特徴とする。
【００１４】
焼成を６００℃以上７００℃以下という比較的低い温度で行うことにより、焼成における粒子の成長を抑制し、その粒子の粒子径が１μｍ以下と小さいリチウム鉄複合酸化物を得ることができる。
したがって、本発明のリチウム鉄複合酸化物の製造方法は、上記活物質放電容量が大きく、かつ、サイクル劣化の少ないリチウム鉄複合酸化物を簡便に製造する方法となる。
【００１５】
また、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いることを特徴とするものである。本発明のリチウム二次電池は、安価であることに加え、リチウムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行われ、反応が活性化するという上記リチウム鉄複合酸化物の作用を有効に発揮でき、その結果、放電容量が大きく、サイクルを繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性に優れたリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】６２０℃で焼成し、平均粒径が１μｍ以下である実施例のリチウム鉄複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例のリチウム鉄複合酸化物のＳＥＭ写真である。
【図３】８７０℃で焼成し、平均粒径が１μｍを超える比較例のリチウム鉄複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図４】比較例のリチウム鉄複合酸化物のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例のリチウム二次電池の各サイクルごとの活物質放電容量を示すグラフである。
【図６】比較例のリチウム二次電池の各サイクルごとの活物質放電容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池について、それらの好適な実施形態を詳細に説明する。
【００１８】
〈リチウム鉄複合酸化物〉
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下であるリチウム鉄複合酸化物である。
【００１９】
「基本組成を〜とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、例えば、結晶構造におけるＦｅのサイトの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ等の他の元素で置換したものをも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものをも含むことを意味する。
【００２０】
本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系のオリビン構造となるものであり、その空間群はＰｍｎｂで表される。つまり、オリビン構造とは酸素の六方最密充填を基本とし、その四面体サイトにリンが、八面体サイトにリチウムと鉄がともに位置する構造である。
【００２１】
本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その粒子の平均粒径が１μｍ以下となるものである。平均粒径が１μｍを超えると、正極におけるリチウム鉄複合酸化物粒子のリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表面積が小さくなり、リチウムイオンの吸蔵・脱離の反応がスムーズに行われず、実用的な充放電密度で充放電した場合に、充分な活物質放電容量を得ることができないからである。特に、電極の作製が容易であり、かつ、レート特性が良好であるという点を考慮すると、平均粒径を０．２μｍ以上０．８μｍ以下とすることが望ましい。
【００２２】
なお、リチウム鉄複合酸化物は、後に写真で示すように、略単独に存在する粒子から形成されるものである。したがって、平均粒径は、この略単独に存在する粒子の粒径の平均値であり、それぞれの粒径は、例えば、リチウム鉄複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利用して測定することができる。すなわち、リチウム鉄複合酸化物のＳＥＭ写真を撮影し、その写真におけるリチウム鉄複合酸化物粒子の最長径と最短径を測定し、それら２つの値の平均値をその１つの粒子の粒径として採用することができる。
【００２３】
〈リチウム鉄複合酸化物の製造方法〉
本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではないが、以下の方法によれば、より簡便に製造することができる。すなわち、本発明のリチウム鉄複合酸化物の製造方法は、原料を混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を所定の温度で焼成する焼成工程とからなる方法である。
【００２４】
（１）原料混合工程
本発明のリチウム鉄複合酸化物の製造方法における原料混合工程は、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩とを混合して混合物を得る工程である。
【００２５】
リチウム源となるリチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３等を用いることができる。特に、吸湿性が低いという理由からＬｉ２ＣＯ３を用いることが望ましい。
【００２６】
鉄源となる鉄化合物としては、鉄の価数が２価である化合物として、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２等を用いることができる。特に、焼成時に発生するガスの腐食性が低いという理由からＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを用いることが望ましい。
【００２７】
リン源となるリン含有アンモニウム塩としては、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｐ２Ｏ５等を用いることができる。特に、比較的吸湿性が低く、腐食性ガスの発生量が少ないという理由からＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いることが望ましい。
【００２８】
上記の原料は、いずれも粉末状のものを用いればよく、それらの混合は、通常の粉体の混合に用いられている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。なお、それぞれの原料の混合割合は、製造しようとするリチウム鉄複合酸化物の組成に応じた割合とすればよい。
【００２９】
また、平均粒径が１μｍ以下となるリチウム鉄複合酸化物を得るためには、上記原料の平均粒径を制御することが望ましく、特に、各原料とも平均粒径が１μｍ以下のものを用いることが望ましい。
【００３０】
（２）焼成工程
焼成工程は、原料混合工程で得られた混合物を６００℃以上７００℃以下の温度で焼成する工程である。焼成は、鉄が３価に酸化されるのを防ぐため、不活性雰囲気下、または還元雰囲気下、具体的には、例えば、アルゴン気流中あるいは窒素気流中等にて行えばよい。
【００３１】
焼成温度は、６００℃以上７００℃以下とする。焼成温度が６００℃未満であると、反応が充分に進行せず、目的とする斜方晶のもの以外の副相が生成し、リチウム鉄複合酸化物の結晶性が悪くなるからである。反対に、７００℃を超えると、リチウム鉄複合酸化物の粒子が成長し、その粒径が大きくなるため、平均粒径が１μｍ以下となるリチウム鉄複合酸化物を得ることができないからである。特に、レート特性の向上という点を考慮すれば、６２０℃以上６７０℃以下とすることが望ましい。なお、焼成時間は焼成が完了するのに充分な時間であればよく、通常、１２時間程度行えばよい。
【００３２】
〈リチウム二次電池〉
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池であり、正極活物質を除く他の構成については、特に限定するものではなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に従えばよい。また、本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その組成、粒子径等により種々のリチウム鉄複合酸化物が存在する。本発明のリチウム二次電池においては、それらの１種を正極活物質として用いるものであってもよく、また、２種以上を混合して用いるものであってもよい。さらに、本発明のリチウム鉄複合酸化物と既に公知の正極活物質材料とを混合して正極活物質とする構成を採用することもできる。
【００３３】
一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。
【００３４】
正極は、正極活物質となる上記本発明のリチウム鉄複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３５】
負極は、負極活物質である金属リチウムを、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。負極活物質には金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができる。
【００３６】
また負極のもう一つの形態として、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスして形成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等も通常の方法に従えばよい。炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３７】
正極および負極に挟装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００３８】
非水電解液は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩は有機溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のものを併用することもできる。
【００３９】
リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテルあるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることも、また２種以上を混合させて用いることもできる。
【００４０】
なお、上記セパレータおよび非水電解液という構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ４やＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもでき、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用いることもできる。
【００４１】
以上の構成要素によって構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、上記構成要素を電池ケースに収納し、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、電池ケースを密閉して電池系を外部と離隔し、リチウム二次電池が完成される。
【００４２】
〈その他の形態〉
以上、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いたリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【実施例】
【００４３】
上記実施形態に基づいて、平均粒径が１μｍ以下である本発明のリチウム鉄複合酸化物を実施例として製造した。また、これと比較すべく、平均粒径が１μｍを超えるリチウム鉄複合酸化物を比較例として製造した。そして、実施例および比較例のリチウム鉄複合酸化物をそれぞれ正極活物質としたリチウム二次電池を作製し、それらの活物質放電容量を比較することによって、本発明のリチウム鉄複合酸化物の優秀性を確認した。以下、これらについて説明する。
【００４４】
〈実施例のリチウム鉄複合酸化物〉
リチウム源としてＬｉ２ＣＯ３を、鉄源としてＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、リン源としてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ用い、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐがモル比で１：１：１となるように混合した。混合には自動乳鉢を用いた。この混合物を、アルゴン気流中、６２０℃で１２時間焼成した。そして、得られたリチウム鉄複合酸化物を解砕して、正極活物質となる粉末状のリチウム鉄複合酸化物とした。本リチウム鉄複合酸化物を実施例のリチウム鉄複合酸化物とした。
【００４５】
本実施例のリチウム鉄複合酸化物のＸ線回折パターンを図１に示す。図１のパターンより、本実施例のリチウム鉄複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系オリビン構造であるリチウム鉄複合酸化物であることが確認された。なお、組成分析より、本実施例のリチウム鉄複合酸化物の組成は、組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表されることがわかった。
【００４６】
また、図２に本実施例のリチウム鉄複合酸化物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示す。図２の写真より、本実施例のリチウム鉄複合酸化物は略単独の粒子からなることが確認でき、その粒子の平均粒径は約０．８μｍであった。
【００４７】
〈比較例のリチウム鉄複合酸化物〉
上記実施例のリチウム鉄複合酸化物の製造において、焼成温度を８７０℃に変更した以外は、実施例のリチウム鉄複合酸化物と同様に製造した。得られたリチウム鉄複合酸化物を比較例のリチウム鉄複合酸化物とした。
【００４８】
本比較例のリチウム鉄複合酸化物のＸ線回折パターンを図３に示す。図３のパターンより、本比較例のリチウム鉄複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系オリビン構造であるリチウム鉄複合酸化物であることが確認された。なお、組成分析より、本比較例のリチウム鉄複合酸化物の組成は、組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表されることがわかった。
【００４９】
また、図４に本比較例のリチウム鉄複合酸化物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示す。図４の写真より、本比較例のリチウム鉄複合酸化物は略単独の粒子からなることが確認でき、その粒子の平均粒径は約５μｍであった。
【００５０】
〈リチウム二次電池〉
上記実施例および比較例のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いてリチウム二次電池を作製した。正極は、まず、正極活物質となるそれぞれのリチウム鉄複合酸化物７０重量部に、導電材としてのカーボンブラックを２５重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製した。次いで、このペースト状の正極合材をアルミニウム箔集電体に塗工して加圧し、正極合材の厚さを４５μｍとした後、直径１５ｍｍφの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００５１】
対向させる負極は、金属リチウムを活物質として用いた。金属リチウムをシート状にして、ニッケル集電体網に圧着し、厚さ１００μｍとした後、直径１７ｍｍφの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００５２】
セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜を用い、セパレータに含浸させる非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。上記正極および負極を、セパレータを介して対向させ、上記非水電解液を適量注入して含浸させた後、コイン型電池ケースに収納することによりリチウム二次電池を作製した。
【００５３】
なお、実施例のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を実施例のリチウム二次電池とし、同様に比較例のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を比較例のリチウム二次電池とした。
【００５４】
〈充放電サイクル試験〉
上記実施例および比較例のそれぞれのリチウム二次電池に対し、充放電サイクル試験を行った。充放電試験は２０℃の温度条件下で、５サイクルごとに電流密度を変えて合計３０サイクル行った。以下に、電流密度が同じである５サイクルを１回の充放電試験として、１〜６回の充放電試験の条件を説明する。
【００５５】
１回目の充放電試験は、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電上限電圧４．０Ｖまで充電を行い、次いで電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを５サイクル繰り返すものとした。そして、各サイクルごとに、それぞれのリチウム二次電池について放電容量を測定した。
【００５６】
以下、２〜６回目の充放電試験は、１回目の試験における充放電の際の電流密度をそれぞれ変更した以外は、１回目の試験と同様にして行った。そして、同様に各サイクルごとに、それぞれのリチウム二次電池について放電容量を測定した。すなわち、２回目の試験では、０．２５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、０．５ｍＡ／ｃｍ２で放電し、３回目の試験では、０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、０．５ｍＡ／ｃｍ２で放電し、４回目の試験では、０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で放電し、５回目の試験では、１．０ｍＡ／ｃｍ２で充電し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で放電し、６回目の試験では、１回目の試験と同様とし、０．２５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、０．２５ｍＡ／ｃｍ２で放電した。
【００５７】
次に、実施例のリチウム二次電池について、上記６回の充放電試験を温度条件のみ変更して行った。すなわち、リチウム二次電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の高温環境下で、他の条件は上記２０℃の場合と同様にして、上記６回、合計３０サイクルの充放電試験を行った。そして、各サイクルごとに放電容量を測定した。
【００５８】
〈リチウム二次電池の評価〉
実施例および比較例のそれぞれのリチウム二次電池について、上記充放電試験で測定した放電容量から、正極活物質１ｇあたりの放電容量、すなわち活物質放電容量を求め、その結果を図５および図６に示す。ここで図５は、実施例のリチウム二次電池の各サイクルごとの活物質放電容量を示し、◆印は２０℃下でのものを、○印は６０℃下でのものを示している。また、図６は、２０℃における比較例のリチウム二次電池の各サイクルごとの活物質放電容量を示す。
【００５９】
図５から明らかなように、実施例のリチウム二次電池は、サイクル初期に、２０℃下で、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２で放電した場合の活物質放電容量が１０５ｍＡｈ／ｇであり、１００ｍＡｈ／ｇを超える大きな活物質放電容量が得られた。この値は、図６に示す比較例のリチウム二次電池のものと比較すると、約３倍となっている。また、同様の電流密度で、６０℃下での活物質放電容量値は、約１３０ｍＡｈ／ｇであり、さらに大きな活物質放電容量が得られたことから、高温下では反応が活性化し、よりリチウムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行われると考えられる。したがって、平均粒径が１μｍ以下であるリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、大きな活物質放電容量を有することが確認できた。
【００６０】
なお、実施例のリチウム二次電池では、充放電の電流密度が大きくなるとともに、活物質放電容量は除々に減少している。これは、比較例のリチウム二次電池でも同様であるが、大きな電流密度で充放電すると、活物質により大きな負荷がかかり、内部抵抗が増加するためと考えられる。
【００６１】
しかし、図５において、電流密度を１回目のものと同様にした６回目の充放電試験（２６サイクル〜３０サイクル）における活物質放電容量は、１回目の充放電試験（１サイクル〜５サイクル）における活物質放電容量とほぼ同等の値となっている。すなわち、サイクルを繰り返してもその大きな活物質放電容量が維持されている。これは、２０℃下での試験に限られることなく、６０℃下での試験においても同様である。したがって、平均粒径が１μｍ以下であるリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、サイクルを繰り返しても容量低下が少なく、特に高温下でもサイクル特性に優れたリチウム二次電池となることが確認できた。
【００６２】
本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その粒子の平均粒径が１μｍ以下と小さいため、正極におけるリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表面積が増加し、リチウムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行われることとなり、活物質放電容量が大きく、かつ、サイクル劣化の少ないリチウム鉄複合酸化物となる。
【００６３】
また、本発明のりチウム鉄複合酸化物の製造方法によれば、上記リチウム鉄複合酸化物を簡便に製造することができ、さらに、本発明のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いることにより、安価で、放電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することのできる正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを正極活物質として構成されるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く普及するに至っている。また、資源問題、環境問題から、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高まり、安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウム二次電池の開発が急がれている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の正極活物質には、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物が好んで用いられており、特に、ＬｉＣｏＯ２は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易であることに加え、充放電サイクル特性において優れることから、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質に使用する二次電池が主流となっている。
【０００４】
ところが、コバルト等は資源量として少なく、ＬｉＣｏＯ２等を正極活物質に使用した二次電池では、電気自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざるを得ない。そこでコバルト等に代えて、資源として豊富であり、かつ安価な鉄を構成元素として含む、リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に採用する試みがされている。
【０００５】
リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池としては、例えば、特開平９−１３４７２５号公報に、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等を正極活物質として用いたリチウム二次電池が示されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者が追試したところ、上述の公報に示されているようなオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、充分な容量を得ることができなかった。すなわち、実用的な充放電密度で充放電した場合に、活物質放電容量としては１００ｍＡｈ／ｇ以上が必要とされているが、上記リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、その活物質放電容量を得ることは困難であった。
このことは、特開平１１−２５９８３号公報に示されているように、結晶構造がＬｉＦｅＰＯ４と同様のオリビン構造であるＬｉＣｏＰＯ４の活物質放電容量が８０ｍＡｈ／ｇであり、理論容量の約半分となっていることからも推認される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献２】特開平１１−２５９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題を解決すべく種々の実験、検討を行った結果、本発明者は、上記問題は、リチウム鉄複合酸化物粒子におけるリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応が遅いことが原因であるとの知見を得た。一般に、リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、正極は粉末状のリチウム鉄複合酸化物に導電材および結着剤を混合し、ペースト状の正極合材としたものを、集電体表面に塗布等することによって形成される。従来のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、正極の上記反応に関与する面積、すなわち、リチウム鉄複合酸化物の単位重量あたりの上記反応に関与する面積が小さいために、リチウムイオンの吸蔵・脱離の反応が充分に行われないと考えられる。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、リチウム鉄複合酸化物におけるリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表面積を大きくし、反応を活性化することで、活物質放電容量が大きく、かつ、サイクル後においてもその容量を維持できるといったサイクル劣化の少ないリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、上記リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物を、簡便に製造する方法を提供することを目的とし、さらに本発明は、上記リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いることにより、安価で、放電容量が大きく、サイクルを繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
リチウム鉄複合酸化物の粒子の大きさを、平均粒径が１μｍ以下となるようにすることで、正極におけるリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表面積が増加し、反応が活性化するため、リチウムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行われると考えられる。その結果、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、活物質放電容量が大きく、かつ、サイクル後においてもその容量を維持できるといったサイクル劣化の少ないリチウム鉄複合酸化物となる。
【００１３】
本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではないが、以下の方法によれば、より簡便に製造することができる。すなわち、本発明のリチウム鉄複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩とを混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を６００℃以上７００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含んでなることを特徴とする。
【００１４】
焼成を６００℃以上７００℃以下という比較的低い温度で行うことにより、焼成における粒子の成長を抑制し、その粒子の粒子径が１μｍ以下と小さいリチウム鉄複合酸化物を得ることができる。
したがって、本発明のリチウム鉄複合酸化物の製造方法は、上記活物質放電容量が大きく、かつ、サイクル劣化の少ないリチウム鉄複合酸化物を簡便に製造する方法となる。
【００１５】
また、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いることを特徴とするものである。本発明のリチウム二次電池は、安価であることに加え、リチウムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行われ、反応が活性化するという上記リチウム鉄複合酸化物の作用を有効に発揮でき、その結果、放電容量が大きく、サイクルを繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性に優れたリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】６２０℃で焼成し、平均粒径が１μｍ以下である実施例のリチウム鉄複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例のリチウム鉄複合酸化物のＳＥＭ写真である。
【図３】８７０℃で焼成し、平均粒径が１μｍを超える比較例のリチウム鉄複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図４】比較例のリチウム鉄複合酸化物のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例のリチウム二次電池の各サイクルごとの活物質放電容量を示すグラフである。
【図６】比較例のリチウム二次電池の各サイクルごとの活物質放電容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池について、それらの好適な実施形態を詳細に説明する。
【００１８】
〈リチウム鉄複合酸化物〉
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下であるリチウム鉄複合酸化物である。
【００１９】
「基本組成を〜とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、例えば、結晶構造におけるＦｅのサイトの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ等の他の元素で置換したものをも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものをも含むことを意味する。
【００２０】
本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系のオリビン構造となるものであり、その空間群はＰｍｎｂで表される。つまり、オリビン構造とは酸素の六方最密充填を基本とし、その四面体サイトにリンが、八面体サイトにリチウムと鉄がともに位置する構造である。
【００２１】
本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その粒子の平均粒径が１μｍ以下となるものである。平均粒径が１μｍを超えると、正極におけるリチウム鉄複合酸化物粒子のリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表面積が小さくなり、リチウムイオンの吸蔵・脱離の反応がスムーズに行われず、実用的な充放電密度で充放電した場合に、充分な活物質放電容量を得ることができないからである。特に、電極の作製が容易であり、かつ、レート特性が良好であるという点を考慮すると、平均粒径を０．２μｍ以上０．８μｍ以下とすることが望ましい。
【００２２】
なお、リチウム鉄複合酸化物は、後に写真で示すように、略単独に存在する粒子から形成されるものである。したがって、平均粒径は、この略単独に存在する粒子の粒径の平均値であり、それぞれの粒径は、例えば、リチウム鉄複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利用して測定することができる。すなわち、リチウム鉄複合酸化物のＳＥＭ写真を撮影し、その写真におけるリチウム鉄複合酸化物粒子の最長径と最短径を測定し、それら２つの値の平均値をその１つの粒子の粒径として採用することができる。
【００２３】
〈リチウム鉄複合酸化物の製造方法〉
本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではないが、以下の方法によれば、より簡便に製造することができる。すなわち、本発明のリチウム鉄複合酸化物の製造方法は、原料を混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を所定の温度で焼成する焼成工程とからなる方法である。
【００２４】
（１）原料混合工程
本発明のリチウム鉄複合酸化物の製造方法における原料混合工程は、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩とを混合して混合物を得る工程である。
【００２５】
リチウム源となるリチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３等を用いることができる。特に、吸湿性が低いという理由からＬｉ２ＣＯ３を用いることが望ましい。
【００２６】
鉄源となる鉄化合物としては、鉄の価数が２価である化合物として、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２等を用いることができる。特に、焼成時に発生するガスの腐食性が低いという理由からＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを用いることが望ましい。
【００２７】
リン源となるリン含有アンモニウム塩としては、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｐ２Ｏ５等を用いることができる。特に、比較的吸湿性が低く、腐食性ガスの発生量が少ないという理由からＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いることが望ましい。
【００２８】
上記の原料は、いずれも粉末状のものを用いればよく、それらの混合は、通常の粉体の混合に用いられている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。なお、それぞれの原料の混合割合は、製造しようとするリチウム鉄複合酸化物の組成に応じた割合とすればよい。
【００２９】
また、平均粒径が１μｍ以下となるリチウム鉄複合酸化物を得るためには、上記原料の平均粒径を制御することが望ましく、特に、各原料とも平均粒径が１μｍ以下のものを用いることが望ましい。
【００３０】
（２）焼成工程
焼成工程は、原料混合工程で得られた混合物を６００℃以上７００℃以下の温度で焼成する工程である。焼成は、鉄が３価に酸化されるのを防ぐため、不活性雰囲気下、または還元雰囲気下、具体的には、例えば、アルゴン気流中あるいは窒素気流中等にて行えばよい。
【００３１】
焼成温度は、６００℃以上７００℃以下とする。焼成温度が６００℃未満であると、反応が充分に進行せず、目的とする斜方晶のもの以外の副相が生成し、リチウム鉄複合酸化物の結晶性が悪くなるからである。反対に、７００℃を超えると、リチウム鉄複合酸化物の粒子が成長し、その粒径が大きくなるため、平均粒径が１μｍ以下となるリチウム鉄複合酸化物を得ることができないからである。特に、レート特性の向上という点を考慮すれば、６２０℃以上６７０℃以下とすることが望ましい。なお、焼成時間は焼成が完了するのに充分な時間であればよく、通常、１２時間程度行えばよい。
【００３２】
〈リチウム二次電池〉
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池であり、正極活物質を除く他の構成については、特に限定するものではなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に従えばよい。また、本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その組成、粒子径等により種々のリチウム鉄複合酸化物が存在する。本発明のリチウム二次電池においては、それらの１種を正極活物質として用いるものであってもよく、また、２種以上を混合して用いるものであってもよい。さらに、本発明のリチウム鉄複合酸化物と既に公知の正極活物質材料とを混合して正極活物質とする構成を採用することもできる。
【００３３】
一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。
【００３４】
正極は、正極活物質となる上記本発明のリチウム鉄複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３５】
負極は、負極活物質である金属リチウムを、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。負極活物質には金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができる。
【００３６】
また負極のもう一つの形態として、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスして形成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等も通常の方法に従えばよい。炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３７】
正極および負極に挟装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００３８】
非水電解液は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩は有機溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のものを併用することもできる。
【００３９】
リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテルあるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることも、また２種以上を混合させて用いることもできる。
【００４０】
なお、上記セパレータおよび非水電解液という構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ４やＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもでき、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用いることもできる。
【００４１】
以上の構成要素によって構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、上記構成要素を電池ケースに収納し、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、電池ケースを密閉して電池系を外部と離隔し、リチウム二次電池が完成される。
【００４２】
〈その他の形態〉
以上、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いたリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【実施例】
【００４３】
上記実施形態に基づいて、平均粒径が１μｍ以下である本発明のリチウム鉄複合酸化物を実施例として製造した。また、これと比較すべく、平均粒径が１μｍを超えるリチウム鉄複合酸化物を比較例として製造した。そして、実施例および比較例のリチウム鉄複合酸化物をそれぞれ正極活物質としたリチウム二次電池を作製し、それらの活物質放電容量を比較することによって、本発明のリチウム鉄複合酸化物の優秀性を確認した。以下、これらについて説明する。
【００４４】
〈実施例のリチウム鉄複合酸化物〉
リチウム源としてＬｉ２ＣＯ３を、鉄源としてＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、リン源としてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ用い、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐがモル比で１：１：１となるように混合した。混合には自動乳鉢を用いた。この混合物を、アルゴン気流中、６２０℃で１２時間焼成した。そして、得られたリチウム鉄複合酸化物を解砕して、正極活物質となる粉末状のリチウム鉄複合酸化物とした。本リチウム鉄複合酸化物を実施例のリチウム鉄複合酸化物とした。
【００４５】
本実施例のリチウム鉄複合酸化物のＸ線回折パターンを図１に示す。図１のパターンより、本実施例のリチウム鉄複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系オリビン構造であるリチウム鉄複合酸化物であることが確認された。なお、組成分析より、本実施例のリチウム鉄複合酸化物の組成は、組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表されることがわかった。
【００４６】
また、図２に本実施例のリチウム鉄複合酸化物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示す。図２の写真より、本実施例のリチウム鉄複合酸化物は略単独の粒子からなることが確認でき、その粒子の平均粒径は約０．８μｍであった。
【００４７】
〈比較例のリチウム鉄複合酸化物〉
上記実施例のリチウム鉄複合酸化物の製造において、焼成温度を８７０℃に変更した以外は、実施例のリチウム鉄複合酸化物と同様に製造した。得られたリチウム鉄複合酸化物を比較例のリチウム鉄複合酸化物とした。
【００４８】
本比較例のリチウム鉄複合酸化物のＸ線回折パターンを図３に示す。図３のパターンより、本比較例のリチウム鉄複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系オリビン構造であるリチウム鉄複合酸化物であることが確認された。なお、組成分析より、本比較例のリチウム鉄複合酸化物の組成は、組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表されることがわかった。
【００４９】
また、図４に本比較例のリチウム鉄複合酸化物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示す。図４の写真より、本比較例のリチウム鉄複合酸化物は略単独の粒子からなることが確認でき、その粒子の平均粒径は約５μｍであった。
【００５０】
〈リチウム二次電池〉
上記実施例および比較例のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いてリチウム二次電池を作製した。正極は、まず、正極活物質となるそれぞれのリチウム鉄複合酸化物７０重量部に、導電材としてのカーボンブラックを２５重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製した。次いで、このペースト状の正極合材をアルミニウム箔集電体に塗工して加圧し、正極合材の厚さを４５μｍとした後、直径１５ｍｍφの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００５１】
対向させる負極は、金属リチウムを活物質として用いた。金属リチウムをシート状にして、ニッケル集電体網に圧着し、厚さ１００μｍとした後、直径１７ｍｍφの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００５２】
セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜を用い、セパレータに含浸させる非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。上記正極および負極を、セパレータを介して対向させ、上記非水電解液を適量注入して含浸させた後、コイン型電池ケースに収納することによりリチウム二次電池を作製した。
【００５３】
なお、実施例のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を実施例のリチウム二次電池とし、同様に比較例のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を比較例のリチウム二次電池とした。
【００５４】
〈充放電サイクル試験〉
上記実施例および比較例のそれぞれのリチウム二次電池に対し、充放電サイクル試験を行った。充放電試験は２０℃の温度条件下で、５サイクルごとに電流密度を変えて合計３０サイクル行った。以下に、電流密度が同じである５サイクルを１回の充放電試験として、１〜６回の充放電試験の条件を説明する。
【００５５】
１回目の充放電試験は、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電上限電圧４．０Ｖまで充電を行い、次いで電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを５サイクル繰り返すものとした。そして、各サイクルごとに、それぞれのリチウム二次電池について放電容量を測定した。
【００５６】
以下、２〜６回目の充放電試験は、１回目の試験における充放電の際の電流密度をそれぞれ変更した以外は、１回目の試験と同様にして行った。そして、同様に各サイクルごとに、それぞれのリチウム二次電池について放電容量を測定した。すなわち、２回目の試験では、０．２５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、０．５ｍＡ／ｃｍ２で放電し、３回目の試験では、０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、０．５ｍＡ／ｃｍ２で放電し、４回目の試験では、０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で放電し、５回目の試験では、１．０ｍＡ／ｃｍ２で充電し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で放電し、６回目の試験では、１回目の試験と同様とし、０．２５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、０．２５ｍＡ／ｃｍ２で放電した。
【００５７】
次に、実施例のリチウム二次電池について、上記６回の充放電試験を温度条件のみ変更して行った。すなわち、リチウム二次電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の高温環境下で、他の条件は上記２０℃の場合と同様にして、上記６回、合計３０サイクルの充放電試験を行った。そして、各サイクルごとに放電容量を測定した。
【００５８】
〈リチウム二次電池の評価〉
実施例および比較例のそれぞれのリチウム二次電池について、上記充放電試験で測定した放電容量から、正極活物質１ｇあたりの放電容量、すなわち活物質放電容量を求め、その結果を図５および図６に示す。ここで図５は、実施例のリチウム二次電池の各サイクルごとの活物質放電容量を示し、◆印は２０℃下でのものを、○印は６０℃下でのものを示している。また、図６は、２０℃における比較例のリチウム二次電池の各サイクルごとの活物質放電容量を示す。
【００５９】
図５から明らかなように、実施例のリチウム二次電池は、サイクル初期に、２０℃下で、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２で放電した場合の活物質放電容量が１０５ｍＡｈ／ｇであり、１００ｍＡｈ／ｇを超える大きな活物質放電容量が得られた。この値は、図６に示す比較例のリチウム二次電池のものと比較すると、約３倍となっている。また、同様の電流密度で、６０℃下での活物質放電容量値は、約１３０ｍＡｈ／ｇであり、さらに大きな活物質放電容量が得られたことから、高温下では反応が活性化し、よりリチウムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行われると考えられる。したがって、平均粒径が１μｍ以下であるリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、大きな活物質放電容量を有することが確認できた。
【００６０】
なお、実施例のリチウム二次電池では、充放電の電流密度が大きくなるとともに、活物質放電容量は除々に減少している。これは、比較例のリチウム二次電池でも同様であるが、大きな電流密度で充放電すると、活物質により大きな負荷がかかり、内部抵抗が増加するためと考えられる。
【００６１】
しかし、図５において、電流密度を１回目のものと同様にした６回目の充放電試験（２６サイクル〜３０サイクル）における活物質放電容量は、１回目の充放電試験（１サイクル〜５サイクル）における活物質放電容量とほぼ同等の値となっている。すなわち、サイクルを繰り返してもその大きな活物質放電容量が維持されている。これは、２０℃下での試験に限られることなく、６０℃下での試験においても同様である。したがって、平均粒径が１μｍ以下であるリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、サイクルを繰り返しても容量低下が少なく、特に高温下でもサイクル特性に優れたリチウム二次電池となることが確認できた。
【００６２】
本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その粒子の平均粒径が１μｍ以下と小さいため、正極におけるリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表面積が増加し、リチウムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行われることとなり、活物質放電容量が大きく、かつ、サイクル劣化の少ないリチウム鉄複合酸化物となる。
【００６３】
また、本発明のりチウム鉄複合酸化物の製造方法によれば、上記リチウム鉄複合酸化物を簡便に製造することができ、さらに、本発明のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いることにより、安価で、放電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下であるリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物。
【請求項２】
基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下であるリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物の製造方法であって、
リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩とを混合して混合物を得る原料混合工程と、
該混合物を６００℃以上７００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
を含んでなるリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下であるリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池。
【請求項１】
基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下であるリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物。
【請求項２】
基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下であるリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物の製造方法であって、
リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩とを混合して混合物を得る原料混合工程と、
該混合物を６００℃以上７００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
を含んでなるリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下であるリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池。
【図１】
【図３】
【図５】
【図６】
【図２】
【図４】
【図３】
【図５】
【図６】
【図２】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−６５５７５（Ｐ２０１３−６５５７５Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２８４６５８（Ｐ２０１２−２８４６５８）
【出願日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【分割の表示】特願２００８−２９９４０５（Ｐ２００８−２９９４０５）の分割
【原出願日】平成１２年６月２９日（２０００．６．２９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【分割の表示】特願２００８−２９９４０５（Ｐ２００８−２９９４０５）の分割
【原出願日】平成１２年６月２９日（２０００．６．２９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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