リチウム二次電池用ペーストの評価方法及びリチウム二次電池の製造方法
【課題】電池の開発時間を短縮可能なリチウム二次電池用ペーストの評価方法及びリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
最終的な電池性能に大きく影響を与える正極ペースト中のカーボンネットワークに着目し、カーボンネットワークの状態をあらわす正極ペーストの低せん断領域での粘度と、高せん断領域での粘度の比に基づいて、リチウム二次電池の特性を予測するようにすることにより、電池開発のリードタイムを短くすることができると共に開発費も抑制することができた。
【解決手段】
最終的な電池性能に大きく影響を与える正極ペースト中のカーボンネットワークに着目し、カーボンネットワークの状態をあらわす正極ペーストの低せん断領域での粘度と、高せん断領域での粘度の比に基づいて、リチウム二次電池の特性を予測するようにすることにより、電池開発のリードタイムを短くすることができると共に開発費も抑制することができた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電池の開発時間を短縮可能なリチウム二次電池用ペーストの評価方法及びリチウム二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のペーストの性能測定装置は、例えば図４に示すように、一対の電極２ａ、２ｂを、その主面が略平行になるように対向配置し、これらの電極２ａ、２ｂの主面間にペーストを充填し、一対の電極２ａ、２ｂ間に交流電圧の印加または交流電流の重畳を行い、交流インピーダンス法によりペーストの体積抵抗率を求めている。
このようなペーストの性能測定装置としては、例えば、特許文献１に記載されたペーストの導電性能測定方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１１５７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この特許文献１に記載されたペーストの導電性能測定方法を用いてペーストを評価し、評価の良いペーストを用いて電池を製作したとしても、必ずしも特性の良い電池が製作できるとは限らなかった。
また、図５〜図６に示すように、例えばペーストの粘度や粒度分布を用いてペーストを評価したとしても、ペーストの粘度や粒度分布と電池のＩＶ抵抗との間に高い相関関係が見られない。具体的には、粘度の場合、電池のＩＶ抵抗との間の相関係数Ｒ2は、０．３８１３であり、また、粒度分布の場合、電池のＩＶ抵抗との間の相関係数Ｒ2は、０．３８１６であり、いずれも高い相関関係がなかった。したがって、ペーストの粘度や粒度分布の評価をして電池を製作しても必ず評価の高い電池が製作できるとは限らず、結局、電池性能と適切に紐付くペースト評価方法が無かった。特に、図５に示す低せん断粘度をペーストの評価指標として用いた場合には、粘度は、カーボンのネットワーク以外の要因、例えば活性物質凝集、溶媒量、粉の濡れなどにより変化するため、評価指標として精度が悪かった。
したがって、図７に示すように、ペーストの開発／評価には、そのペーストを用いて多数の工程を経て一旦電池を製作して、その電池の性能を評価した上でペーストの開発／改良に取り組む必要があり、電池開発のリードタイムが長くなると共に開発費も膨大なものとなる恐れがあった。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、電池の開発時間を短縮可能なリチウム二次電池用ペーストの評価方法及びリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の問題点を解決するために、本発明のリチウム二次電池用ペーストの評価方法は、次の構成を有している。
（１）ペースト材のペースト状態における低せん断領域での粘度と、高せん断領域での粘度の比に基づいて、ペーストの品質の良否を判定することを特徴とする。
また、上記の問題点を解決するために、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、次の構成を有している。
（２）（１）に記載するリチウム二次電池用ペーストの評価方法を用いて良判断されたペースト材を使用してリチウム二次電池を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
上記構成を有する本発明のリチウム二次電池用ペーストの評価方法の作用・効果について説明する。
（１）ペースト材のペースト状態における低せん断領域での粘度と、高せん断領域での粘度の比に基づいて、ペーストの品質の良否を判定するので、電池開発のリードタイムを大幅に短くすることができると共に開発費も抑制することができ、強いては、高性能なリチウム二次電池を安価に提供することができるなど優れた作用効果を奏する。
【０００８】
また、上記構成を有する本発明のリチウム二次電池の製造方法の作用・効果について説明する。
（２）（１）に記載するリチウム二次電池用ペーストの評価方法を用いて良判断されたペースト材を使用してリチウム二次電池を製造したので、高性能なリチウム二次電池を安価に提供することができ、また、電池の品質も安定させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】リチウム二次電池用の正極ペーストの粘度とせん断速度との関係を概略的に示す図である。
【図２】低温時の正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比と、製作したリチウム二次電池のＩＶ抵抗との関係を示す図である。
【図３】常温時の正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比と、製作したリチウム二次電池のＩＶ抵抗との関係を示す図である。
【図４】従来のペーストの性能測定装置を概略的に示す図である。
【図５】正極ペーストの低せん断領域粘度とリチウム二次電池のＩＶ抵抗との関係を示す図である。
【図６】正極ペーストの粒度分布とリチウム二次電池のＩＶ抵抗との関係を示す図である。
【図７】従来のリチウム二次電池の製造工程におけるペーストの評価方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（実施形態１）
以下、本発明に係るリチウム二次電池用ペーストの評価方法及びリチウム二次電池の製造方法について、実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は、適宜簡略化或いは変形誇張されて描画されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも実施例と同一ではない。
【００１１】
図１は、リチウム二次電池用の正極ペーストの粘度とせん断速度との関係を概略的に示す図である。
図１において、正極ペーストの粘度は、破線Ｃで示す低せん断領域では、Ａのカーボンネットワークに起因する粘度と、Ｂのそれ以外の要因（活性物質凝集、溶媒量、粉の濡れなど）に起因する粘度の足し合わせとして表すことができる。なお、正極ペーストが本発明のペースト材に相当する。
また、正極ペーストの粘度は、破線Ｄで示す高せん断領域では、ほぼＢのそれ以外の要因（活性物質凝集、溶媒量、粉の濡れなど）に起因する粘度のみで表すことができる。
一般的に、電池の性能には、正極ペーストの分散状態が大きく影響をすると考えられている。本実施例に係るリチウム二次電池用ペーストの評価方法では、最終的な電池性能に大きく影響を与える正極ペースト中のカーボンネットワークに着目し、カーボンネットワーク以外の要因（活性物質凝集、溶媒量、粉の濡れなど）に起因する粘度の影響を排除した、カーボンネットワークの発達度合いをあらわす正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比に基づいて、つまり、正極ペーストの低せん断領域粘度を高せん断領域粘度により除算することにより、正極ペースト中のカーボンネットワークの発達度合いを正確に評価し、それに基づいて正極ペーストの良否を評価するようにした。
最終的な電池性能は、正極ペースト中のカーボンネットワークの発達度合いが大きな影響を与えると考えられ、したがって、このような正極ペーストの評価方法に基づいてリチウム二次電池の性能を予測することが可能となった。つまり、正極ペースト中のカーボンネットワークが良く発達していると、正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比が大きくなり、正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比が大きな正極ペーストを用いてリチウム二次電池を製作すると、ＩＶ抵抗が小さなリチウム二次電池を得ることができる。
【００１２】
前記正極ペーストは、図７に示す混練工程において、正極活性物質、正極導電材及び分散剤を溶媒に分散させながら攪拌／混練して製造したものである。さらに前記正極ペーストには、結着剤を含有させることが好ましい。
本実施例において使用する正極活物質しては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【００１３】
また、正極導電材としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００１４】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００１５】
また、分散剤としては、例えば、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤を挙げられる。
【００１６】
また、溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。
【００１７】
また、結着剤としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【００１８】
また、支持体としては、材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属や合金が用いられるが、特にアルミニウムの使用が好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状のものも使用できる。
【００１９】
また、支持体上に電極下地層があらかじめ形成されていてもよく、電極下地ペーストを支持体上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性および密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１マイクロμｍ以上、１０μｍ以下である。
電極下地層を用いる場合は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料、分散助剤としての酸、および溶剤とからなる分散体をそのまま使用しても良いが、上記バインダー成分を添加し、電極下地ペーストとして使用することが好ましい。
なお、正電極は、支持体に正極ペーストを直接塗工したものでも良い。
【００２０】
前記正極ペーストは、図７に示す塗工工程において、図示しない塗工装置により支持体上に均一の厚さで塗工された後、さらに図７に示す複数の工程を経てリチウム二次電池として組み立てられる。
【００２１】
（実験例）
以下に、カーボンネットワーク以外の要因（活性物質凝集、溶媒量、粉の濡れなど）に起因する粘度の影響を排除した、正極ペースト中のカーボンネットワークの発達度合いをあらわす低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比と、リチウム二次電池の特性との間に相関性があること、つまり、リチウム二次電池の特性の評価因子として低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比を用いることができることを立証するための実験例について詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実験例に限定されるものではない。
正極ペーストの原材料となる以下の正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を、以下の溶媒に分散させながら攪拌／混練して正極ペーストを製造した。
正極活性物質・・・リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物
正極導電材・・・アセチレンブラック（ＨＳ−１００電気化学工業製）
分散剤・・・ビニルピロリンド系ポリマー
結着剤・・・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
溶媒・・・Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
【００２２】
正極ペースト中のカーボンネットワークの発達度合いを異ならせるために、正極ペーストを製造する条件として、下記の５種類の攪拌条件を設定し、この攪拌条件に従って、正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を、溶媒に分散させながらカーボンネットワークの発達度合いが異なる５種類の正極ペーストの試材を得た。
条件１：手攪拌
条件２：コンビミックス（プライミクス製）ディスパ：5500rpmアンカー：50rpm5min
条件３：コンビミックス（プライミクス製）ディスパ：5500rpmアンカー：50rpm40min
条件４：上記条件３＋フィルミックス（プライミクス製）周速：10m/s60s
条件５：上記条件３＋フィルミックス（プライミクス製）周速：50m/s120s
【００２３】
次に、本実験例の評価として、攪拌後の５種類の正極ペーストの試材について、低せん断領域粘度と高せん断領域粘度とを測定した。粘度の測定には、一般的な回転式粘度計を用いた。
また、図７に示す工程を経てこの５種類の正極ペーストの試材を使用したリチウム二次電池を製作し、そのＩＶ抵抗を測定した。
図２は、低温時（−３０℃ ＳＯＣ４０％）の正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比と、製作したリチウム二次電池のＩＶ抵抗との関係を示す図であり、また、図３は、常温時（２５℃ ＳＯＣ６０％）の正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比と、製作したリチウム二次電池のＩＶ抵抗との関係を示す図である。
この図２から明らかなように、低温時（−３０℃ ＳＯＣ４０％）の正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比と、製作したリチウム二次電池のＩＶ抵抗との間の相関係数Ｒ2は、０．９３１１を示し、また、図３から明らかなように、常温時（２５℃ ＳＯＣ６０％）の正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比と、製作したリチウム二次電池のＩＶ抵抗との間の相関係数Ｒ2は、０．８３３を示した。
このように、カーボンネットワークの発達度合いをあらわす正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比と、製作したリチウム二次電池のＩＶ抵抗との間には、高い相関関係が存在することが明らかである。
したがって、攪拌／混練後の正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比を評価することで、攪拌／混練工程後の段階において最終的なリチウム二次電池の性能を正確に推測することが可能となった。つまり、正極ペースト中のカーボンネットワークが良く発達していると、正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比が大きくなり、正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比が大きな正極ペースト、言い換えれば、カーボンネットワークがよく発達した正極ペーストを用いてリチウム二次電池を製作すると、ＩＶ抵抗が小さなリチウム二次電池が製作できる。
その結果、電池の評価に、電池の製作工程（図７に示す塗工工程〜活性化工程）を踏む必要がないため、電池開発のリードタイムを大幅に短くすることができると共に開発費も大幅に抑制することができ、強いては、高性能なリチウム二次電池を安価に提供できる。また、カーボンネットワークの発達度合いをあらわす正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比を管理することで、最終的な電池の品質も管理／安定させることができる。
【００２４】
なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、その他一々例示はしないが、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づいて種々変更、改良を加えた態様で実施することができる。
上述の実施形態では、低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比を正極ペーストの評価方法として用いたが、負極ペーストの評価方法としても用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電池の開発時間を短縮可能なリチウム二次電池用ペーストの評価方法及びリチウム二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のペーストの性能測定装置は、例えば図４に示すように、一対の電極２ａ、２ｂを、その主面が略平行になるように対向配置し、これらの電極２ａ、２ｂの主面間にペーストを充填し、一対の電極２ａ、２ｂ間に交流電圧の印加または交流電流の重畳を行い、交流インピーダンス法によりペーストの体積抵抗率を求めている。
このようなペーストの性能測定装置としては、例えば、特許文献１に記載されたペーストの導電性能測定方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１１５７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この特許文献１に記載されたペーストの導電性能測定方法を用いてペーストを評価し、評価の良いペーストを用いて電池を製作したとしても、必ずしも特性の良い電池が製作できるとは限らなかった。
また、図５〜図６に示すように、例えばペーストの粘度や粒度分布を用いてペーストを評価したとしても、ペーストの粘度や粒度分布と電池のＩＶ抵抗との間に高い相関関係が見られない。具体的には、粘度の場合、電池のＩＶ抵抗との間の相関係数Ｒ2は、０．３８１３であり、また、粒度分布の場合、電池のＩＶ抵抗との間の相関係数Ｒ2は、０．３８１６であり、いずれも高い相関関係がなかった。したがって、ペーストの粘度や粒度分布の評価をして電池を製作しても必ず評価の高い電池が製作できるとは限らず、結局、電池性能と適切に紐付くペースト評価方法が無かった。特に、図５に示す低せん断粘度をペーストの評価指標として用いた場合には、粘度は、カーボンのネットワーク以外の要因、例えば活性物質凝集、溶媒量、粉の濡れなどにより変化するため、評価指標として精度が悪かった。
したがって、図７に示すように、ペーストの開発／評価には、そのペーストを用いて多数の工程を経て一旦電池を製作して、その電池の性能を評価した上でペーストの開発／改良に取り組む必要があり、電池開発のリードタイムが長くなると共に開発費も膨大なものとなる恐れがあった。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、電池の開発時間を短縮可能なリチウム二次電池用ペーストの評価方法及びリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の問題点を解決するために、本発明のリチウム二次電池用ペーストの評価方法は、次の構成を有している。
（１）ペースト材のペースト状態における低せん断領域での粘度と、高せん断領域での粘度の比に基づいて、ペーストの品質の良否を判定することを特徴とする。
また、上記の問題点を解決するために、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、次の構成を有している。
（２）（１）に記載するリチウム二次電池用ペーストの評価方法を用いて良判断されたペースト材を使用してリチウム二次電池を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
上記構成を有する本発明のリチウム二次電池用ペーストの評価方法の作用・効果について説明する。
（１）ペースト材のペースト状態における低せん断領域での粘度と、高せん断領域での粘度の比に基づいて、ペーストの品質の良否を判定するので、電池開発のリードタイムを大幅に短くすることができると共に開発費も抑制することができ、強いては、高性能なリチウム二次電池を安価に提供することができるなど優れた作用効果を奏する。
【０００８】
また、上記構成を有する本発明のリチウム二次電池の製造方法の作用・効果について説明する。
（２）（１）に記載するリチウム二次電池用ペーストの評価方法を用いて良判断されたペースト材を使用してリチウム二次電池を製造したので、高性能なリチウム二次電池を安価に提供することができ、また、電池の品質も安定させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】リチウム二次電池用の正極ペーストの粘度とせん断速度との関係を概略的に示す図である。
【図２】低温時の正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比と、製作したリチウム二次電池のＩＶ抵抗との関係を示す図である。
【図３】常温時の正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比と、製作したリチウム二次電池のＩＶ抵抗との関係を示す図である。
【図４】従来のペーストの性能測定装置を概略的に示す図である。
【図５】正極ペーストの低せん断領域粘度とリチウム二次電池のＩＶ抵抗との関係を示す図である。
【図６】正極ペーストの粒度分布とリチウム二次電池のＩＶ抵抗との関係を示す図である。
【図７】従来のリチウム二次電池の製造工程におけるペーストの評価方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（実施形態１）
以下、本発明に係るリチウム二次電池用ペーストの評価方法及びリチウム二次電池の製造方法について、実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は、適宜簡略化或いは変形誇張されて描画されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも実施例と同一ではない。
【００１１】
図１は、リチウム二次電池用の正極ペーストの粘度とせん断速度との関係を概略的に示す図である。
図１において、正極ペーストの粘度は、破線Ｃで示す低せん断領域では、Ａのカーボンネットワークに起因する粘度と、Ｂのそれ以外の要因（活性物質凝集、溶媒量、粉の濡れなど）に起因する粘度の足し合わせとして表すことができる。なお、正極ペーストが本発明のペースト材に相当する。
また、正極ペーストの粘度は、破線Ｄで示す高せん断領域では、ほぼＢのそれ以外の要因（活性物質凝集、溶媒量、粉の濡れなど）に起因する粘度のみで表すことができる。
一般的に、電池の性能には、正極ペーストの分散状態が大きく影響をすると考えられている。本実施例に係るリチウム二次電池用ペーストの評価方法では、最終的な電池性能に大きく影響を与える正極ペースト中のカーボンネットワークに着目し、カーボンネットワーク以外の要因（活性物質凝集、溶媒量、粉の濡れなど）に起因する粘度の影響を排除した、カーボンネットワークの発達度合いをあらわす正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比に基づいて、つまり、正極ペーストの低せん断領域粘度を高せん断領域粘度により除算することにより、正極ペースト中のカーボンネットワークの発達度合いを正確に評価し、それに基づいて正極ペーストの良否を評価するようにした。
最終的な電池性能は、正極ペースト中のカーボンネットワークの発達度合いが大きな影響を与えると考えられ、したがって、このような正極ペーストの評価方法に基づいてリチウム二次電池の性能を予測することが可能となった。つまり、正極ペースト中のカーボンネットワークが良く発達していると、正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比が大きくなり、正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比が大きな正極ペーストを用いてリチウム二次電池を製作すると、ＩＶ抵抗が小さなリチウム二次電池を得ることができる。
【００１２】
前記正極ペーストは、図７に示す混練工程において、正極活性物質、正極導電材及び分散剤を溶媒に分散させながら攪拌／混練して製造したものである。さらに前記正極ペーストには、結着剤を含有させることが好ましい。
本実施例において使用する正極活物質しては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【００１３】
また、正極導電材としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００１４】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００１５】
また、分散剤としては、例えば、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤を挙げられる。
【００１６】
また、溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。
【００１７】
また、結着剤としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【００１８】
また、支持体としては、材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属や合金が用いられるが、特にアルミニウムの使用が好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状のものも使用できる。
【００１９】
また、支持体上に電極下地層があらかじめ形成されていてもよく、電極下地ペーストを支持体上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性および密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１マイクロμｍ以上、１０μｍ以下である。
電極下地層を用いる場合は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料、分散助剤としての酸、および溶剤とからなる分散体をそのまま使用しても良いが、上記バインダー成分を添加し、電極下地ペーストとして使用することが好ましい。
なお、正電極は、支持体に正極ペーストを直接塗工したものでも良い。
【００２０】
前記正極ペーストは、図７に示す塗工工程において、図示しない塗工装置により支持体上に均一の厚さで塗工された後、さらに図７に示す複数の工程を経てリチウム二次電池として組み立てられる。
【００２１】
（実験例）
以下に、カーボンネットワーク以外の要因（活性物質凝集、溶媒量、粉の濡れなど）に起因する粘度の影響を排除した、正極ペースト中のカーボンネットワークの発達度合いをあらわす低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比と、リチウム二次電池の特性との間に相関性があること、つまり、リチウム二次電池の特性の評価因子として低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比を用いることができることを立証するための実験例について詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実験例に限定されるものではない。
正極ペーストの原材料となる以下の正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を、以下の溶媒に分散させながら攪拌／混練して正極ペーストを製造した。
正極活性物質・・・リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物
正極導電材・・・アセチレンブラック（ＨＳ−１００電気化学工業製）
分散剤・・・ビニルピロリンド系ポリマー
結着剤・・・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
溶媒・・・Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
【００２２】
正極ペースト中のカーボンネットワークの発達度合いを異ならせるために、正極ペーストを製造する条件として、下記の５種類の攪拌条件を設定し、この攪拌条件に従って、正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を、溶媒に分散させながらカーボンネットワークの発達度合いが異なる５種類の正極ペーストの試材を得た。
条件１：手攪拌
条件２：コンビミックス（プライミクス製）ディスパ：5500rpmアンカー：50rpm5min
条件３：コンビミックス（プライミクス製）ディスパ：5500rpmアンカー：50rpm40min
条件４：上記条件３＋フィルミックス（プライミクス製）周速：10m/s60s
条件５：上記条件３＋フィルミックス（プライミクス製）周速：50m/s120s
【００２３】
次に、本実験例の評価として、攪拌後の５種類の正極ペーストの試材について、低せん断領域粘度と高せん断領域粘度とを測定した。粘度の測定には、一般的な回転式粘度計を用いた。
また、図７に示す工程を経てこの５種類の正極ペーストの試材を使用したリチウム二次電池を製作し、そのＩＶ抵抗を測定した。
図２は、低温時（−３０℃ ＳＯＣ４０％）の正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比と、製作したリチウム二次電池のＩＶ抵抗との関係を示す図であり、また、図３は、常温時（２５℃ ＳＯＣ６０％）の正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比と、製作したリチウム二次電池のＩＶ抵抗との関係を示す図である。
この図２から明らかなように、低温時（−３０℃ ＳＯＣ４０％）の正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比と、製作したリチウム二次電池のＩＶ抵抗との間の相関係数Ｒ2は、０．９３１１を示し、また、図３から明らかなように、常温時（２５℃ ＳＯＣ６０％）の正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比と、製作したリチウム二次電池のＩＶ抵抗との間の相関係数Ｒ2は、０．８３３を示した。
このように、カーボンネットワークの発達度合いをあらわす正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比と、製作したリチウム二次電池のＩＶ抵抗との間には、高い相関関係が存在することが明らかである。
したがって、攪拌／混練後の正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比を評価することで、攪拌／混練工程後の段階において最終的なリチウム二次電池の性能を正確に推測することが可能となった。つまり、正極ペースト中のカーボンネットワークが良く発達していると、正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比が大きくなり、正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比が大きな正極ペースト、言い換えれば、カーボンネットワークがよく発達した正極ペーストを用いてリチウム二次電池を製作すると、ＩＶ抵抗が小さなリチウム二次電池が製作できる。
その結果、電池の評価に、電池の製作工程（図７に示す塗工工程〜活性化工程）を踏む必要がないため、電池開発のリードタイムを大幅に短くすることができると共に開発費も大幅に抑制することができ、強いては、高性能なリチウム二次電池を安価に提供できる。また、カーボンネットワークの発達度合いをあらわす正極ペーストの低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比を管理することで、最終的な電池の品質も管理／安定させることができる。
【００２４】
なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、その他一々例示はしないが、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づいて種々変更、改良を加えた態様で実施することができる。
上述の実施形態では、低せん断領域粘度と高せん断領域粘度との比を正極ペーストの評価方法として用いたが、負極ペーストの評価方法としても用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペースト材のペースト状態における低せん断領域での粘度と、高せん断領域での粘度の比に基づいて、ペーストの品質の良否を判定することを特徴とするリチウム二次電池用ペーストの評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載するリチウム二次電池用ペーストの評価方法を用いて良判断されたペースト材を使用してリチウム二次電池を製造することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１】
ペースト材のペースト状態における低せん断領域での粘度と、高せん断領域での粘度の比に基づいて、ペーストの品質の良否を判定することを特徴とするリチウム二次電池用ペーストの評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載するリチウム二次電池用ペーストの評価方法を用いて良判断されたペースト材を使用してリチウム二次電池を製造することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−８９３９５（Ｐ２０１３−８９３９５Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２７５３６（Ｐ２０１１−２２７５３６）
【出願日】平成２３年１０月１７日（２０１１．１０．１７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１７日（２０１１．１０．１７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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