リチウム二次電池用正極活物質、これを利用したリチウム二次電池及びその製造方法
【課題】従来の正極活物質の欠点が低減され、優れたサイクル特性及び高い放電容量有するリチウム二次電池を製造するための正極活物質及びその製造方法を提供する。
【解決手段】化学式（１）で表されるリチウム二次電池用正極活物質である。正極活物質は反応条件（組成による焼成温度、冷却速度、原料物質の純度など）を適切に調節して、相の有効磁気モーメント（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ）が２．４μＢ／ｍｏｌ以上である。
【解決手段】化学式（１）で表されるリチウム二次電池用正極活物質である。正極活物質は反応条件（組成による焼成温度、冷却速度、原料物質の純度など）を適切に調節して、相の有効磁気モーメント（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ）が２．４μＢ／ｍｏｌ以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、これを利用したリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向に伴い、これらの機器の電源として使用される電池の高性能化及び大容量化に対する必要性が高まっている。電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を発生する。このような電池の代表的な例としては、正極及び負極にリチウムイオンが挿入／脱離される時の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化によって電気エネルギーを生成するリチウム二次電池がある。
【０００３】
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質を正極活物質と負極活物質として用いて、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム複合金属化合物が使用されており、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２等の複合金属酸化物が研究されている。
【０００５】
前記正極活物質のうちでＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２等のＭｎ系正極活物質は、合成がし易く、値段が比較的低廉であり、過充電時に他の活物質に比べて熱的安定性が最も優れており、環境に対する汚染が低く、魅力のある物質ではあるが、容量が少ないという短所を有している。
【０００６】
ＬｉＣｏＯ２は優れた電気伝導度と約３．７Ｖ程度の高い電池電圧を有し、サイクル寿命特性、安定性、さらには放電容量も優れているため、現在商用化されて市販されている代表的な正極活物質である。しかし、ＬｉＣｏＯ２は値段が高く、電池価格の３０％以上を占めるので価格競争力が落ちるという問題がある。
【０００７】
また、ＬｉＮｉＯ２は前述した正極活物質のうちで最も高い放電容量の電池特性を有しているが、合成することが困難であるという短所がある。また、ニッケルの高い酸化状態は電池及び電極寿命低下の原因となり、自己放電が激しく、可逆性が落ちるという問題がある。その上、安定性確保が完全でないために商品化に困難がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の欠点が低減され、優れたサイクル特性及び高い放電容量を有するリチウム二次電池を提供できる正極活物質及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１側面においては、下記化学式（１）で表されるリチウム二次電池用正極活物質であり、前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度（ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以上で有効磁気モーメント（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ）が２．４μＢ／ｍｏｌ以上であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【化１】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
前記正極活物質のａ軸格子定数は２．８６５Å以上であり、前記正極活物質のｃ軸格子定数は１４．２０６９Å以上であってもよい。 前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は０．９〜１．２の範囲であってもよい。
前記化学式（１）において、ｘは０．５５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．２５であり、０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であってもよい。
前記ｙとｚは同じであってもよい。
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は、０．９７〜１．０５の範囲であってもよい。
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は、０．９８〜１．０２の範囲であってもよい。
前記正極活物質のＬｉ格子位置（ｓｉｔｅ）をＬｉ原子が全て埋めている場合を１００％とする時、Ｌｉ格子位置をＬｉ原子が埋めている割合が９８〜１００％であってもよい。
前記正極活物質は、前駆体とリチウム化合物を８００℃以上及び９００℃未満で焼成して製造してもよい。
【００１０】
本発明の第２側面においては、正極、負極及び電解質を含むリチウム二次電池であり、前記正極は電流集電体及び前記電流集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、下記化学式（１）で表されるリチウム二次電池用正極活物質を含み、前記リチウム二次電池の放電後、前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度（ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以上で有効磁気モーメント（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ）が２．０μＢ／ｍｏｌ以上であるリチウム二次電池を提供する。
【化２】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
前記正極活物質のａ軸格子定数は２．８６５Å以上であり、前記正極活物質のｃ軸格子定数は１４．２０６９Å以上であってもよい。
前記化学式（１）において、ｘは０．５５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．２５であり、０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であってもよい。
前記ｙとｚは同じであってもよい。
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は、０．９７〜１．０５の範囲であってもよい。
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は、０．９８〜１．０２の範囲であってもよい。
前記正極活物質のＬｉ格子位置（ｓｉｔｅ）をＬｉ原子が全て埋めている場合を１００％とする時、Ｌｉ格子位置をＬｉ原子が埋めている割合が９８〜１００％であってもよい。
前記正極活物質は、前駆体とリチウム化合物を８００℃以上及び９００℃未満で焼成して製造してもよい。
前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含んでもよい。
【００１１】
本発明の第３側面においては、ａ）反応器を用意する段階、ｂ）前記反応器内に複合遷移金属前駆体及びリチウム化合物の混合物を投入する段階、及びｃ）前記反応器内に投入された混合物を焼成してリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階を含み、前記ｃ）段階の焼成温度は８００℃以上及び９００℃未満であり、前記正極活物質は下記化学式（１）で表されて、前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度（ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以上で有効磁気モーメント（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ）が２．４μＢ／ｍｏｌ以上であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【化３】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
前記複合遷移金属前駆体はＮｉ原料物質、Ｃｏ原料物質及びＭｎ原料物質を反応させて製造されたものであり、前記Ｎｉ原料物質の場合、Ｎｉ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．００２質量％以下及びＣｏ含有量が０．００１質量％以下であり、前記Ｃｏ原料物質は、Ｃｏ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃｕ含有量が０．０００３質量％以下、Ｓｉ含有量が０．００２５質量％以下、及びＮａ含有量が０．００１５質量％以下であり、前記Ｍｎ原料物質は、Ｍｎ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃａ含有量が０．０１質量％以下、Ｎａ含有量が０．０１質量％以下、及びＫ含有量が０．０１質量％以下であってもよい。
前記段階ｂ）の混合物は、前記反応器の内容積の４０〜７０体積％で投入してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、経済的であり、安定性があって、高容量であると同時に向上した電気伝導度及び高率特性を有するリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１、１−１及び比較例１の温度における磁化率を示したグラフである。
【図２】磁化率の逆数を温度に対して、線状関数に近似させたグラフである。
【図３】本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第１実施形態においては、下記化学式（１）で表されるリチウム二次電池用正極活物質であり、前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度（ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以上で有効磁気モーメント（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ）が２．４μＢ／ｍｏｌ以上である、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【化４】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
【００１５】
本明細書において、有効磁気モーメント（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ）は、ジョセフソン接合体（Ｊｏｓｅｐｈｓｏｎ ｊｕｎｃｔｉｏｎ、Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２５１（１９６２））を利用して測定した、物質の固有な磁気的特性である。つまり、すべての物質は固有の磁気的特性があって、このような磁気的特性は外部から加えた磁場や温度によって変わり、このような変化を前記方法によって測定して数値化することができる。
【００１６】
本明細書において、前記方法を利用するための条件は下記の通りである。
測定温度は５〜３８０Ｋであり、適用される磁場は１００Ｏｅであり、冷却方法は磁場が存在しない状態で冷却させる方法（Ｚｅｒｏ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｏｌｉｎｇ、ＺＦＣ）及び／または磁場が存在する状態で冷却させる方法（Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｏｌｉｎｇ、ＦＣ）である。
より具体的に、測定装備は磁性特性測定システム（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ、ＭＰＭＳ）である。
【００１７】
前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度（ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以上で有効磁気モーメントが２．４μＢ／ｍｏｌ以上である。例えば、２．４３μＢ／ｍｏｌ以上であってもよい。また、前記有効磁気モーメントは、５．０μＢ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記範囲の有効磁気モーメントを満たすことは、前記正極活物質の各々の元素が各々の格子位置（ｓｉｔｅ）に適切に属していることを意味する。
【００１８】
前記キュリー温度は、物質が磁性を失う温度を意味する。つまり、キュリー温度は、原子の熱エネルギーが磁気モーメントの結合エネルギーと一致する温度である。従って、キュリー温度以上の温度では一般的に磁気モーメントが結合されず、物質が常磁性の性質を帯びるようになる。
【００１９】
前記有効磁気モーメント（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ）は、前記正極活物質が常磁性状態で２．４μＢ／ｍｏｌ以上である。前記正極活物質が常磁性状態となる理由は、前述したキュリー温度の説明に示されている。つまり、キュリー温度の以上では有効磁気モーメントが一定値を有することができる。
【００２０】
このような範囲の有効磁気モーメントを有する正極活物質を利用してリチウム二次電池を製造する場合、製造されたリチウム二次電池は充放電特性が優れるようになる。但し、Ｎｉ２＋Ｃｏ３＋Ｍｎ４＋として考慮して有効磁気モーメントを求めると、２．４７２μＢ／ｍｏｌより大きい範囲を有することは難しい。従って、前記正極活物質は、有効磁気モーメントが２．４μＢ／ｍｏｌ以上及び２．４７２μＢ／ｍｏｌ以下のものであってもよい。
【００２１】
前記範囲の有効磁気モーメントを有する正極活物質を製造するために、前駆体から正極活物質を製造する時の反応条件を調節する必要がある。前記反応条件は、組成による焼成温度、冷却速度、原料物質の純度などがある。前記条件を適切に調節して相が有効磁気モーメントを有する正極活物質を製造することができ、これを利用して優れた電池特性を有するリチウム二次電池を製造することができる。
【００２２】
前記正極活物質のａ軸格子定数は２．８６５Å以上であり、前記正極活物質のｃ軸格子定数は１４．２０６９Å以上であってもよい。前記格子定数の範囲を満たす場合、イオンの移動が容易になる。但し、前記ａ軸格子定数は２．９Åより大きくなることは難く、前記ｃ軸格子定数は１４．２５Åより大きくなることが難い。
【００２３】
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、０．９〜１．２の範囲であってもよい。前記範囲を満たす場合、電池の容量が改善される。より具体的には、０．９７〜１．０５または０．９８〜１．０２であってもよい。
【００２４】
前記正極活物質のＬｉ格子位置（ｓｉｔｅ）をＬｉ原子が全て埋めている場合を１００％とする時、Ｌｉ格子位置に存在するＬｉの比が９８〜１００％であってもよい。より具体的には、９９〜１００％であってもよい。つまり、前記化学式（１）の正極活物質でＬｉはＭｅ金属の一部によって置換されていてもよい。
【００２５】
前記化学式（１）において、ｘは０．５５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．２５であり、０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１である。例えば、ｋが０であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が約Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２の範囲であってもよい。これは、従来の一般的な３元系正極活物質の範囲を逸脱した範囲であるが、電池容量、電圧維持率、サイクル（ｃｙｃｌｅ）特性などの電池特性を向上させることが見出された。
【００２６】
より具体的には、前記ｙとｚが等しくてもよい。つまり、ＣｏとＭｎのモル比は同じであってもよい。この場合、電池の容量、寿命、安定性などを改善できる正極活物質を提供することができる。
【００２７】
前記ｋは０≦ｋ≦０．１の範囲である。つまり、正極活物質は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせによってドーピングできる。前記ドーピングを適切に調節して、リチウム二次電池の高率特性及び初期容量の増加などの特性を得ることができる。
【００２８】
前記正極活物質は、前駆体とリチウム化合物を８００℃以上及び９００℃未満で焼成して製造することができる。より具体的には、８５０〜８９０℃であってもよい。前記前駆体は前駆体水酸化物であってもよい。前記温度範囲は一般的な焼成温度範囲より低い範囲である。このような範囲で焼成すると、活物質粒子形態を最適に調節しながら電池の容量を極大化することができる。
【００２９】
また、前記焼成時間は５時間以上であってもよい。より具体的には、８時間以上であってもよい。
【００３０】
もし、前記遷移金属前駆体水酸化物を共沈反応を利用して製造する場合には、その反応条件は下記の通りである。
共沈反応時の反応時間は８〜１０時間であってもよく、反応温度は３０〜５０℃であってもよく、攪拌速度は５００〜９００ｒｐｍまたは６００〜７００ｒｐｍであってもよい。このような反応条件は、適切な共沈粒径と粒形を有するようにできる。
【００３１】
また、前記反応器内の複合遷移金属前駆体及びリチウム化合物の混合物の量は、反応器の全内容積を１００体積％とする時、４０体積％〜７０体積％であってもよく、例えば６０体積％以下、特に、５０体積％以下であってもよい。前記範囲を満たすと、焼成時にリチウムソースとして使用する物質による不純物ガス、例えば、リチウムカーボネートを使用する場合に発生する二酸化炭素、一酸化炭素の排出を容易にして均一な形態の正極活物質を製造することができる。
【００３２】
前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水化物、酸化リチウム、またはこれらの組み合わせであってもよい。但し、これに限定されない。
【００３３】
前記複合遷移金属前駆体はＮｉ原料物質、Ｃｏ原料物質およびＭｎ原料物質を反応させて製造したものであって、このとき、Ｎｉ原料物質、Ｃｏ原料物質、Ｍｎ原料物質としてはＮｉ、ＣｏまたはＭｎを含む硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が挙げられる。またはＮｉ金属、Ｃｏ金属またはＭｎ金属をＨ２ＳＯ４に溶解したものを使用することもできる。
【００３４】
本発明の第２実施形態においては、正極、負極及び電解質を含むリチウム二次電池であり、前記正極は電流集電体及び前記電流集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、下記化学式（１）で表されるリチウム二次電池用正極活物質であり、前記リチウム二次電池の放電後、前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度以上で有効磁気モーメントが２．０μＢ／ｍｏｌ以上である、リチウム二次電池を提供する。
【化５】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
【００３５】
前記正極は電流集電体及びこの電流集電体上に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質を含む。
【００３６】
前記リチウム二次電池の放電後の正極活物質の有効磁気モーメントは、２．０μＢ／ｍｏｌ以上である。これは、正極活物質そのもので測定した数値より低い数値であるが、正極活物質を電池に製造した後、充放電を経ると、Ｌｉの一部が負極から戻らない不可逆現象が発生するためである。前記有効磁気モーメントは放電後、２．１μＢ／ｍｏｌ以上であってもよい。
【００３７】
正極活物質に関する説明は、前述した本発明の一実施形態と同一であるため、省略する。
本発明の第３実施形態においては、ａ）反応器を用意する段階、ｂ）前記反応器内に複合遷移金属前駆体及びリチウム化合物の混合物を投入する段階、及びｃ）前記反応器内に投入された混合物を焼成してリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階を含み、前記ｃ）段階の焼成温度は８００℃以上及び９００℃未満であり、前記正極活物質は下記化学式（１）で表されて、前記正極活物質は該正極活物質のキュリー温度（ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以上で有効磁気モーメント（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ）が２．４μＢ／ｍｏｌ以上である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【化６】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
前記化学式（１）及び前記正極活物質に関する説明は、前述した本発明の第１実施形態と同一であるため省略する。
【００３８】
前記複合遷移金属前駆体はＮｉ原料物質、Ｃｏ原料物質及びＭｎ原料物質を反応させて製造されたものであり、前記Ｎｉ原料物質の場合、Ｎｉ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．００２質量％以下、及びＣｏ含有量が０．００１質量％以下であり、前記Ｃｏ原料物質の場合、Ｃｏ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃｕ含有量が０．０００３質量％以下、Ｓｉ含有量が０．００２５質量％以下、及びＮａ含有量が０．００１５質量％以下であり、前記Ｍｎ原料物質の場合、Ｍｎ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃａ含有量が０．０１質量％以下、Ｎａ含有量が０．０１質量％以下、及びＫ含有量が０．０１質量％以下であってもよい。前記範囲のようにＦｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋなどの不純物の含有量を調節することにより、前述した有効磁気モーメントを効果的に得ることができる。
【００３９】
前記製造方法は、前記前駆体とリチウム化合物を８００℃以上及び９００℃未満で焼成してもよい。より具体的には、８５０〜８９０℃であってもよい。前記温度範囲は一般的な焼成温度範囲より低い範囲である。この範囲で焼成すると、活物質粒子形態を最適に調節しながら電池の容量を極大化することができる。また、前記焼成時間は５時間以上、より具体的には８時間以上であってもよい。
【００４０】
前記ｂ）段階の混合物は、前記反応器の内容積の、４０体積％〜７０体積％で投入されてもよい。例えば６０体積％以下、特に５０体積％以下であってもよい。
【００４１】
前記範囲を満たす場合、本発明の一実施形態による有効磁気モーメントを有する正極活物質を製造することができる。前記混合物が前記反応器の内容積の４０体積％未満で投入される場合、製造効率の側面で効果的ではない。
【００４２】
前記正極活物質層はさらにバインダー及び導電材を含む。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００４３】
前記導電材は電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれのものを用いてもよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用してもよい。
【００４４】
前記負極は集電体及び前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００４５】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質は炭素物質であり、リチウムイオン二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質はいずれのものを用いてもよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用してもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛があり、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００４６】
前記リチウム金属の合金としては、リチウム、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎから構成された群より選択される金属の合金を用いてもよい。
【００４７】
前記リチウムをドープ及び脱ドープできる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせから構成された群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などがあり、またこれらの中の少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用してもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせから構成された群より選択されてもよい。
【００４８】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００４９】
前記負極活物質層はさらにバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いてもよいが、これに限定されるのではない。
【００５０】
前記導電材は電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれのものを用いてもよく、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用してもよい。
【００５１】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせから構成された群より選択されるものを使用してもよい。
前記電流集電体としてはＡｌを用いてもよいが、これに限定されるのではない。
【００５２】
前記負極と正極は活物質、導電材及び結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書において詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを用いてもよいが、これに限定されるのではない。
【００５３】
前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用してもよい。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いてもよく、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、などを用いてもよい。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いてもよく、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを用いてもよい。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いてもよく、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含んでもよい）等のニトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いてもよい。
【００５４】
前記非水性有機溶媒は単独または一つ以上を混合して用いてもよく、一つ以上混合して使用する場合の混合比は目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよく、これは当業者には幅広く理解されることができる。
【００５５】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いることが望ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１乃至１：９の体積比で混合して用いることが電解液の性能が優れるように現れる。
【００５６】
本発明において、非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１乃至３０：１の体積比で混合されてもよい。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式（２）の芳香族炭化水素系化合物が用いられてもよい。
【化７】
（前記化学式（２）において、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。）
【００５７】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせから構成された群より選択される。
【００５８】
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記化学式（３）のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。
【化８】
（前記化学式（３）において、Ｒ７及びＲ８は各々独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５フルオロアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。）
【００５９】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することが好ましい。
【００６０】
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１〜２．０Ｍ範囲内で使うことが望ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な電導度及び粘度を有するため優れた電解質性能を有することができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００６１】
リチウム二次電池の種類によって正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を用いてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を用いてもよいことは勿論である。
【００６２】
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類されてもよく、形態によって円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類されてもよく、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分類されてもよい。これらの電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００６３】
図３に本発明のリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した。図３に示したように、前記リチウム二次電池１は、正極３、負極２及び前記正極３と負極２との間に存在するセパレータ４に含浸された電解液を含む電池容器５と、前記電池容器５を封入する封入部材６を含む。
【００６４】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。下記実施例は本発明の一実施形態に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されるのではない。
［実施例］
＜実施例１：正極活物質の製造＞
ＮｉＳＯ４とＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４を各々２５．１ｇ、８．７ｇ及び５．２ｇ定量的に混合して、共沈器で連続的に反応させた。
この時、ＮｉＳＯ４の場合、ＮｉＳＯ４及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．００２質量％以下、Ｃｏ含有量が０．００１質量％以下、ＣｏＳＯ４の場合、ＣｏＳＯ４及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃｕ含有量が０．０００３質量％以下、Ｓｉ含有量が０．００２５質量％以下、Ｎａ含有量が０．００１５質量％以下、ＭｎＳＯ４の場合、ＭｎＳＯ４及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃａ含有量が０．０１質量％以下、Ｎａ含有量が０．０１質量％以下、Ｋ含有量が０．０１質量％以下の原料を使った。
共沈反応の、反応時間は８時間であり、反応温度は４０℃であり、攪拌速度は６００ｒｐｍであった。
前記反応の結果、生成された遷移金属前駆体水酸化物を集めて洗浄を経た後、１２０℃オーブンで乾燥させた。乾燥された遷移金属前駆体水酸化物にＬｉ／遷移金属のモル比が１．０３となるようにＬｉ２ＣＯ３を入れて簡易混合器を利用して混合した。
混合物を焼成容器に、内容積の５０体積％以上を越えないように入れて、２℃／分の速度で昇温させて８９０℃の温度で１０時間焼成した後、２℃／分の速度で冷却させて正極活物質を製造した。
【００６５】
＜実施例１−１：正極活物質の製造＞
ＮｉＳＯ４とＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４を各々２５．１ｇ、８．７ｇ及び５．２ｇ定量的に混合して、共沈器で連続的に反応させる。
この時、ＮｉＳＯ４の場合、ＮｉＳＯ４及び不純物を含む原料物質を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．００２質量％以下、Ｃｏ含有量が０．００１質量％以下、ＣｏＳＯ４の場合、ＣｏＳＯ４及び不純物を含む原料物質を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃｕ含有量が０．０００３質量％以下、Ｓｉ含有量が０．００２５質量％以下、Ｎａ含有量が０．００１５質量％以下、ＭｎＳＯ４の場合、ＭｎＳＯ４及び不純物を含む原料物質を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃａ含有量が０．０１質量％以下、Ｎａ含有量が０．０１質量％以下、Ｋ含有量が０．０１質量％以下の原料を使った。
共沈反応の、反応時間は８時間であり、反応温度は４０℃であり、攪拌速度は６００ｒｐｍであった。
前記反応の結果、生成された遷移金属前駆体水酸化物を集めて洗浄を経た後、１２０℃オーブンで乾燥させた。乾燥された遷移金属前駆体水酸化物にＬｉ／遷移金属のモル比が１．０３となるようにＬｉ２ＣＯ３を入れて簡易混合器を利用して混合した。
混合物を焼成容器に、内容積の７０体積％入れて、２℃／分の速度で昇温させて８９０℃の温度で１０時間焼成した後、２℃／分の速度で冷却させて正極活物質を製造した。
【００６６】
＜比較例１＞
ＮｉＳＯ４とＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４を各々２５．１ｇ、８．７ｇ及び５．２ｇ定量的に混合して、共沈器で連続的に反応させる。
共沈反応時の反応時間は８時間であり、反応温度は４０℃であり、攪拌速度は６００ｒｐｍであった。
前記の反応結果、生成された遷移金属前駆体水酸化物を集めて洗浄を経た後、１２０℃オーブンで乾燥させた。乾燥された遷移金属前駆体水酸化物をＬｉ／遷移金属のモル比が１．０３となるようにＬｉ２ＣＯ３を入れて簡易混合器を利用して混合した。
混合物を焼成容器に約９０体積％で入れて、２℃／分の速度で昇温させて９５０℃の温度で１０時間焼成した後、２℃／分の速度で冷却させて正極活物質を製造した。
【００６７】
＜実施例２：実施例１を利用した半電池（ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）の製造＞
前記実施例１で製造された正極活物質、フッ化ポリビニリデンバインダー及びカーボン導電材を９６：２：２の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒中に分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを６０μｍの厚さでアルミ箔上にコーティングして、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延して正極を製造した。
前記正極と、負極としてリチウム金属を使用し、前記正極と負極との間にポリエチレンセパレータを介在した後、電解液を注入した後にコイン型半電池（ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）を製造した。前記電解液としては、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（２：２：６の体積比）を使った。
【００６８】
＜実施例２−１：実施例１−１を利用したコイン型半電池（ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）の製造＞
前記実施例２において、前記実施例１で製造された正極活物質の代わりに、前記実施例１−１で製造された正極活物質を用いたことを除いては、前記実施例２と同様な方法によってコイン型半電池を製造した。
【００６９】
＜比較例２＞
前記実施例２において、実施例１による正極活物質の代わりに比較例１による正極活物質を用いたことを除いては、実施例２と同様な方法によってコイン型半電池を製造した。
【００７０】
［評価］
＜実施例１の正極活物質ＸＲＤ分析結果＞
下記条件で前記実施例１の正極活物質のＸＲＤ分析を行った。
機器名：Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ
実験条件：４０ｋＶ／４０ｍＡ、１０〜１２０°、０．０２°／ステップ、連続モード、１０秒 照射／ステップ（約１５時間所要）、発散スリット／非散乱スリット／検出スリット＝０．５度／０．５度／０．２０ｍｍ
プログラム：ＤＢＷＳ（Ｃｅｒｉｕｓ２、ｍｓｉ）、Ｆｕｌｌｐｒｏｆ
分析結果は下記表１の通りである。
【００７１】
【表１】
前記実施例１のａ軸及びｃ軸格子定数は、前述した範囲内であった。また、Ｌｉと遷移金属のモル比も前述した範囲内であった。
【００７２】
＜磁気特性分析（放電前）＞
前述のように、磁気特性を測定するための条件は下記の通りである。
測定温度は５〜３８０Ｋであり、適用される磁場は１００Ｏｅであり、冷却方法は磁場が存在しない状態で冷却させる方法（Ｚｅｒｏ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｏｌｉｎｇ、ＺＦＣ）及び／または磁場が存在する状態で冷却させる方法（Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｏｌｉｎｇ、ＦＣ）であった。
具体的に、測定装備は磁性特性測定システム（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ、ＭＰＭＳ）であった。
測定結果を図１及び２に示す。
図１は実施例１、１−１及び比較例１の温度に対する磁化率を示したグラフであり、図２は磁化率の逆数を温度に対して、線状関数に近似させたグラフである。
図１及び図２から、前記実施例１の有効磁気モーメントが２．４３であり、実施例１−１の有効磁気モーメントが２．４μＢであることが分かった。このような値を有する実施例１、１−１を利用したリチウム二次電池は、以下に示すように、充放電特性が優れるものであった。
【００７３】
＜磁気特性分析（放電後）＞
前記実施例２、２−１及び比較例２のコイン型半電池を放電した後の正極活物質の磁気特性を前記放電前の磁気特性分析と同一の方法で測定した。
測定結果は下記表２の通りである。
【表２】
【００７４】
＜電池特性＞
前記実施例２及び比較例２のコイン型半電池の特性を測定し、その結果は下記表３の通りである。
【表３】
前記表３から分かるように、サイクル特性及びレート（ｒａｔｅ）別の放電容量などの電池特性と関連して、実施例２、２−１のコイン型半電池の特性が比較例２の特性より高いことが分かる。
【００７５】
本発明は上述した実施形態に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態で製造されることができ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに、他の具体的な形態で実施されることを理解することができるであろう。従って、以上で記述した多数の実施形態は全て例示的なものであり、限定的ではないことを理解しなければならない。
【符号の説明】
【００７６】
１ リチウム二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池容器
６ 封入部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、これを利用したリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向に伴い、これらの機器の電源として使用される電池の高性能化及び大容量化に対する必要性が高まっている。電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を発生する。このような電池の代表的な例としては、正極及び負極にリチウムイオンが挿入／脱離される時の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化によって電気エネルギーを生成するリチウム二次電池がある。
【０００３】
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質を正極活物質と負極活物質として用いて、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム複合金属化合物が使用されており、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２等の複合金属酸化物が研究されている。
【０００５】
前記正極活物質のうちでＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２等のＭｎ系正極活物質は、合成がし易く、値段が比較的低廉であり、過充電時に他の活物質に比べて熱的安定性が最も優れており、環境に対する汚染が低く、魅力のある物質ではあるが、容量が少ないという短所を有している。
【０００６】
ＬｉＣｏＯ２は優れた電気伝導度と約３．７Ｖ程度の高い電池電圧を有し、サイクル寿命特性、安定性、さらには放電容量も優れているため、現在商用化されて市販されている代表的な正極活物質である。しかし、ＬｉＣｏＯ２は値段が高く、電池価格の３０％以上を占めるので価格競争力が落ちるという問題がある。
【０００７】
また、ＬｉＮｉＯ２は前述した正極活物質のうちで最も高い放電容量の電池特性を有しているが、合成することが困難であるという短所がある。また、ニッケルの高い酸化状態は電池及び電極寿命低下の原因となり、自己放電が激しく、可逆性が落ちるという問題がある。その上、安定性確保が完全でないために商品化に困難がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の欠点が低減され、優れたサイクル特性及び高い放電容量を有するリチウム二次電池を提供できる正極活物質及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１側面においては、下記化学式（１）で表されるリチウム二次電池用正極活物質であり、前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度（ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以上で有効磁気モーメント（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ）が２．４μＢ／ｍｏｌ以上であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【化１】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
前記正極活物質のａ軸格子定数は２．８６５Å以上であり、前記正極活物質のｃ軸格子定数は１４．２０６９Å以上であってもよい。 前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は０．９〜１．２の範囲であってもよい。
前記化学式（１）において、ｘは０．５５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．２５であり、０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であってもよい。
前記ｙとｚは同じであってもよい。
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は、０．９７〜１．０５の範囲であってもよい。
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は、０．９８〜１．０２の範囲であってもよい。
前記正極活物質のＬｉ格子位置（ｓｉｔｅ）をＬｉ原子が全て埋めている場合を１００％とする時、Ｌｉ格子位置をＬｉ原子が埋めている割合が９８〜１００％であってもよい。
前記正極活物質は、前駆体とリチウム化合物を８００℃以上及び９００℃未満で焼成して製造してもよい。
【００１０】
本発明の第２側面においては、正極、負極及び電解質を含むリチウム二次電池であり、前記正極は電流集電体及び前記電流集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、下記化学式（１）で表されるリチウム二次電池用正極活物質を含み、前記リチウム二次電池の放電後、前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度（ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以上で有効磁気モーメント（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ）が２．０μＢ／ｍｏｌ以上であるリチウム二次電池を提供する。
【化２】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
前記正極活物質のａ軸格子定数は２．８６５Å以上であり、前記正極活物質のｃ軸格子定数は１４．２０６９Å以上であってもよい。
前記化学式（１）において、ｘは０．５５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．２５であり、０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であってもよい。
前記ｙとｚは同じであってもよい。
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は、０．９７〜１．０５の範囲であってもよい。
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は、０．９８〜１．０２の範囲であってもよい。
前記正極活物質のＬｉ格子位置（ｓｉｔｅ）をＬｉ原子が全て埋めている場合を１００％とする時、Ｌｉ格子位置をＬｉ原子が埋めている割合が９８〜１００％であってもよい。
前記正極活物質は、前駆体とリチウム化合物を８００℃以上及び９００℃未満で焼成して製造してもよい。
前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含んでもよい。
【００１１】
本発明の第３側面においては、ａ）反応器を用意する段階、ｂ）前記反応器内に複合遷移金属前駆体及びリチウム化合物の混合物を投入する段階、及びｃ）前記反応器内に投入された混合物を焼成してリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階を含み、前記ｃ）段階の焼成温度は８００℃以上及び９００℃未満であり、前記正極活物質は下記化学式（１）で表されて、前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度（ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以上で有効磁気モーメント（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ）が２．４μＢ／ｍｏｌ以上であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【化３】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
前記複合遷移金属前駆体はＮｉ原料物質、Ｃｏ原料物質及びＭｎ原料物質を反応させて製造されたものであり、前記Ｎｉ原料物質の場合、Ｎｉ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．００２質量％以下及びＣｏ含有量が０．００１質量％以下であり、前記Ｃｏ原料物質は、Ｃｏ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃｕ含有量が０．０００３質量％以下、Ｓｉ含有量が０．００２５質量％以下、及びＮａ含有量が０．００１５質量％以下であり、前記Ｍｎ原料物質は、Ｍｎ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃａ含有量が０．０１質量％以下、Ｎａ含有量が０．０１質量％以下、及びＫ含有量が０．０１質量％以下であってもよい。
前記段階ｂ）の混合物は、前記反応器の内容積の４０〜７０体積％で投入してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、経済的であり、安定性があって、高容量であると同時に向上した電気伝導度及び高率特性を有するリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１、１−１及び比較例１の温度における磁化率を示したグラフである。
【図２】磁化率の逆数を温度に対して、線状関数に近似させたグラフである。
【図３】本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第１実施形態においては、下記化学式（１）で表されるリチウム二次電池用正極活物質であり、前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度（ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以上で有効磁気モーメント（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ）が２．４μＢ／ｍｏｌ以上である、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【化４】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
【００１５】
本明細書において、有効磁気モーメント（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ）は、ジョセフソン接合体（Ｊｏｓｅｐｈｓｏｎ ｊｕｎｃｔｉｏｎ、Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２５１（１９６２））を利用して測定した、物質の固有な磁気的特性である。つまり、すべての物質は固有の磁気的特性があって、このような磁気的特性は外部から加えた磁場や温度によって変わり、このような変化を前記方法によって測定して数値化することができる。
【００１６】
本明細書において、前記方法を利用するための条件は下記の通りである。
測定温度は５〜３８０Ｋであり、適用される磁場は１００Ｏｅであり、冷却方法は磁場が存在しない状態で冷却させる方法（Ｚｅｒｏ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｏｌｉｎｇ、ＺＦＣ）及び／または磁場が存在する状態で冷却させる方法（Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｏｌｉｎｇ、ＦＣ）である。
より具体的に、測定装備は磁性特性測定システム（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ、ＭＰＭＳ）である。
【００１７】
前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度（ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以上で有効磁気モーメントが２．４μＢ／ｍｏｌ以上である。例えば、２．４３μＢ／ｍｏｌ以上であってもよい。また、前記有効磁気モーメントは、５．０μＢ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記範囲の有効磁気モーメントを満たすことは、前記正極活物質の各々の元素が各々の格子位置（ｓｉｔｅ）に適切に属していることを意味する。
【００１８】
前記キュリー温度は、物質が磁性を失う温度を意味する。つまり、キュリー温度は、原子の熱エネルギーが磁気モーメントの結合エネルギーと一致する温度である。従って、キュリー温度以上の温度では一般的に磁気モーメントが結合されず、物質が常磁性の性質を帯びるようになる。
【００１９】
前記有効磁気モーメント（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ）は、前記正極活物質が常磁性状態で２．４μＢ／ｍｏｌ以上である。前記正極活物質が常磁性状態となる理由は、前述したキュリー温度の説明に示されている。つまり、キュリー温度の以上では有効磁気モーメントが一定値を有することができる。
【００２０】
このような範囲の有効磁気モーメントを有する正極活物質を利用してリチウム二次電池を製造する場合、製造されたリチウム二次電池は充放電特性が優れるようになる。但し、Ｎｉ２＋Ｃｏ３＋Ｍｎ４＋として考慮して有効磁気モーメントを求めると、２．４７２μＢ／ｍｏｌより大きい範囲を有することは難しい。従って、前記正極活物質は、有効磁気モーメントが２．４μＢ／ｍｏｌ以上及び２．４７２μＢ／ｍｏｌ以下のものであってもよい。
【００２１】
前記範囲の有効磁気モーメントを有する正極活物質を製造するために、前駆体から正極活物質を製造する時の反応条件を調節する必要がある。前記反応条件は、組成による焼成温度、冷却速度、原料物質の純度などがある。前記条件を適切に調節して相が有効磁気モーメントを有する正極活物質を製造することができ、これを利用して優れた電池特性を有するリチウム二次電池を製造することができる。
【００２２】
前記正極活物質のａ軸格子定数は２．８６５Å以上であり、前記正極活物質のｃ軸格子定数は１４．２０６９Å以上であってもよい。前記格子定数の範囲を満たす場合、イオンの移動が容易になる。但し、前記ａ軸格子定数は２．９Åより大きくなることは難く、前記ｃ軸格子定数は１４．２５Åより大きくなることが難い。
【００２３】
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、０．９〜１．２の範囲であってもよい。前記範囲を満たす場合、電池の容量が改善される。より具体的には、０．９７〜１．０５または０．９８〜１．０２であってもよい。
【００２４】
前記正極活物質のＬｉ格子位置（ｓｉｔｅ）をＬｉ原子が全て埋めている場合を１００％とする時、Ｌｉ格子位置に存在するＬｉの比が９８〜１００％であってもよい。より具体的には、９９〜１００％であってもよい。つまり、前記化学式（１）の正極活物質でＬｉはＭｅ金属の一部によって置換されていてもよい。
【００２５】
前記化学式（１）において、ｘは０．５５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．２５であり、０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１である。例えば、ｋが０であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が約Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２の範囲であってもよい。これは、従来の一般的な３元系正極活物質の範囲を逸脱した範囲であるが、電池容量、電圧維持率、サイクル（ｃｙｃｌｅ）特性などの電池特性を向上させることが見出された。
【００２６】
より具体的には、前記ｙとｚが等しくてもよい。つまり、ＣｏとＭｎのモル比は同じであってもよい。この場合、電池の容量、寿命、安定性などを改善できる正極活物質を提供することができる。
【００２７】
前記ｋは０≦ｋ≦０．１の範囲である。つまり、正極活物質は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせによってドーピングできる。前記ドーピングを適切に調節して、リチウム二次電池の高率特性及び初期容量の増加などの特性を得ることができる。
【００２８】
前記正極活物質は、前駆体とリチウム化合物を８００℃以上及び９００℃未満で焼成して製造することができる。より具体的には、８５０〜８９０℃であってもよい。前記前駆体は前駆体水酸化物であってもよい。前記温度範囲は一般的な焼成温度範囲より低い範囲である。このような範囲で焼成すると、活物質粒子形態を最適に調節しながら電池の容量を極大化することができる。
【００２９】
また、前記焼成時間は５時間以上であってもよい。より具体的には、８時間以上であってもよい。
【００３０】
もし、前記遷移金属前駆体水酸化物を共沈反応を利用して製造する場合には、その反応条件は下記の通りである。
共沈反応時の反応時間は８〜１０時間であってもよく、反応温度は３０〜５０℃であってもよく、攪拌速度は５００〜９００ｒｐｍまたは６００〜７００ｒｐｍであってもよい。このような反応条件は、適切な共沈粒径と粒形を有するようにできる。
【００３１】
また、前記反応器内の複合遷移金属前駆体及びリチウム化合物の混合物の量は、反応器の全内容積を１００体積％とする時、４０体積％〜７０体積％であってもよく、例えば６０体積％以下、特に、５０体積％以下であってもよい。前記範囲を満たすと、焼成時にリチウムソースとして使用する物質による不純物ガス、例えば、リチウムカーボネートを使用する場合に発生する二酸化炭素、一酸化炭素の排出を容易にして均一な形態の正極活物質を製造することができる。
【００３２】
前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水化物、酸化リチウム、またはこれらの組み合わせであってもよい。但し、これに限定されない。
【００３３】
前記複合遷移金属前駆体はＮｉ原料物質、Ｃｏ原料物質およびＭｎ原料物質を反応させて製造したものであって、このとき、Ｎｉ原料物質、Ｃｏ原料物質、Ｍｎ原料物質としてはＮｉ、ＣｏまたはＭｎを含む硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が挙げられる。またはＮｉ金属、Ｃｏ金属またはＭｎ金属をＨ２ＳＯ４に溶解したものを使用することもできる。
【００３４】
本発明の第２実施形態においては、正極、負極及び電解質を含むリチウム二次電池であり、前記正極は電流集電体及び前記電流集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、下記化学式（１）で表されるリチウム二次電池用正極活物質であり、前記リチウム二次電池の放電後、前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度以上で有効磁気モーメントが２．０μＢ／ｍｏｌ以上である、リチウム二次電池を提供する。
【化５】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
【００３５】
前記正極は電流集電体及びこの電流集電体上に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質を含む。
【００３６】
前記リチウム二次電池の放電後の正極活物質の有効磁気モーメントは、２．０μＢ／ｍｏｌ以上である。これは、正極活物質そのもので測定した数値より低い数値であるが、正極活物質を電池に製造した後、充放電を経ると、Ｌｉの一部が負極から戻らない不可逆現象が発生するためである。前記有効磁気モーメントは放電後、２．１μＢ／ｍｏｌ以上であってもよい。
【００３７】
正極活物質に関する説明は、前述した本発明の一実施形態と同一であるため、省略する。
本発明の第３実施形態においては、ａ）反応器を用意する段階、ｂ）前記反応器内に複合遷移金属前駆体及びリチウム化合物の混合物を投入する段階、及びｃ）前記反応器内に投入された混合物を焼成してリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階を含み、前記ｃ）段階の焼成温度は８００℃以上及び９００℃未満であり、前記正極活物質は下記化学式（１）で表されて、前記正極活物質は該正極活物質のキュリー温度（ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以上で有効磁気モーメント（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ）が２．４μＢ／ｍｏｌ以上である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【化６】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
前記化学式（１）及び前記正極活物質に関する説明は、前述した本発明の第１実施形態と同一であるため省略する。
【００３８】
前記複合遷移金属前駆体はＮｉ原料物質、Ｃｏ原料物質及びＭｎ原料物質を反応させて製造されたものであり、前記Ｎｉ原料物質の場合、Ｎｉ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．００２質量％以下、及びＣｏ含有量が０．００１質量％以下であり、前記Ｃｏ原料物質の場合、Ｃｏ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃｕ含有量が０．０００３質量％以下、Ｓｉ含有量が０．００２５質量％以下、及びＮａ含有量が０．００１５質量％以下であり、前記Ｍｎ原料物質の場合、Ｍｎ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃａ含有量が０．０１質量％以下、Ｎａ含有量が０．０１質量％以下、及びＫ含有量が０．０１質量％以下であってもよい。前記範囲のようにＦｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋなどの不純物の含有量を調節することにより、前述した有効磁気モーメントを効果的に得ることができる。
【００３９】
前記製造方法は、前記前駆体とリチウム化合物を８００℃以上及び９００℃未満で焼成してもよい。より具体的には、８５０〜８９０℃であってもよい。前記温度範囲は一般的な焼成温度範囲より低い範囲である。この範囲で焼成すると、活物質粒子形態を最適に調節しながら電池の容量を極大化することができる。また、前記焼成時間は５時間以上、より具体的には８時間以上であってもよい。
【００４０】
前記ｂ）段階の混合物は、前記反応器の内容積の、４０体積％〜７０体積％で投入されてもよい。例えば６０体積％以下、特に５０体積％以下であってもよい。
【００４１】
前記範囲を満たす場合、本発明の一実施形態による有効磁気モーメントを有する正極活物質を製造することができる。前記混合物が前記反応器の内容積の４０体積％未満で投入される場合、製造効率の側面で効果的ではない。
【００４２】
前記正極活物質層はさらにバインダー及び導電材を含む。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００４３】
前記導電材は電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれのものを用いてもよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用してもよい。
【００４４】
前記負極は集電体及び前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００４５】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質は炭素物質であり、リチウムイオン二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質はいずれのものを用いてもよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用してもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛があり、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００４６】
前記リチウム金属の合金としては、リチウム、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎから構成された群より選択される金属の合金を用いてもよい。
【００４７】
前記リチウムをドープ及び脱ドープできる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせから構成された群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などがあり、またこれらの中の少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用してもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせから構成された群より選択されてもよい。
【００４８】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００４９】
前記負極活物質層はさらにバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いてもよいが、これに限定されるのではない。
【００５０】
前記導電材は電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれのものを用いてもよく、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用してもよい。
【００５１】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせから構成された群より選択されるものを使用してもよい。
前記電流集電体としてはＡｌを用いてもよいが、これに限定されるのではない。
【００５２】
前記負極と正極は活物質、導電材及び結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書において詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを用いてもよいが、これに限定されるのではない。
【００５３】
前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用してもよい。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いてもよく、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、などを用いてもよい。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いてもよく、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを用いてもよい。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いてもよく、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含んでもよい）等のニトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いてもよい。
【００５４】
前記非水性有機溶媒は単独または一つ以上を混合して用いてもよく、一つ以上混合して使用する場合の混合比は目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよく、これは当業者には幅広く理解されることができる。
【００５５】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いることが望ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１乃至１：９の体積比で混合して用いることが電解液の性能が優れるように現れる。
【００５６】
本発明において、非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１乃至３０：１の体積比で混合されてもよい。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式（２）の芳香族炭化水素系化合物が用いられてもよい。
【化７】
（前記化学式（２）において、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。）
【００５７】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせから構成された群より選択される。
【００５８】
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記化学式（３）のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。
【化８】
（前記化学式（３）において、Ｒ７及びＲ８は各々独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５フルオロアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。）
【００５９】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することが好ましい。
【００６０】
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１〜２．０Ｍ範囲内で使うことが望ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な電導度及び粘度を有するため優れた電解質性能を有することができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００６１】
リチウム二次電池の種類によって正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を用いてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を用いてもよいことは勿論である。
【００６２】
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類されてもよく、形態によって円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類されてもよく、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分類されてもよい。これらの電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００６３】
図３に本発明のリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した。図３に示したように、前記リチウム二次電池１は、正極３、負極２及び前記正極３と負極２との間に存在するセパレータ４に含浸された電解液を含む電池容器５と、前記電池容器５を封入する封入部材６を含む。
【００６４】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。下記実施例は本発明の一実施形態に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されるのではない。
［実施例］
＜実施例１：正極活物質の製造＞
ＮｉＳＯ４とＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４を各々２５．１ｇ、８．７ｇ及び５．２ｇ定量的に混合して、共沈器で連続的に反応させた。
この時、ＮｉＳＯ４の場合、ＮｉＳＯ４及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．００２質量％以下、Ｃｏ含有量が０．００１質量％以下、ＣｏＳＯ４の場合、ＣｏＳＯ４及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃｕ含有量が０．０００３質量％以下、Ｓｉ含有量が０．００２５質量％以下、Ｎａ含有量が０．００１５質量％以下、ＭｎＳＯ４の場合、ＭｎＳＯ４及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃａ含有量が０．０１質量％以下、Ｎａ含有量が０．０１質量％以下、Ｋ含有量が０．０１質量％以下の原料を使った。
共沈反応の、反応時間は８時間であり、反応温度は４０℃であり、攪拌速度は６００ｒｐｍであった。
前記反応の結果、生成された遷移金属前駆体水酸化物を集めて洗浄を経た後、１２０℃オーブンで乾燥させた。乾燥された遷移金属前駆体水酸化物にＬｉ／遷移金属のモル比が１．０３となるようにＬｉ２ＣＯ３を入れて簡易混合器を利用して混合した。
混合物を焼成容器に、内容積の５０体積％以上を越えないように入れて、２℃／分の速度で昇温させて８９０℃の温度で１０時間焼成した後、２℃／分の速度で冷却させて正極活物質を製造した。
【００６５】
＜実施例１−１：正極活物質の製造＞
ＮｉＳＯ４とＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４を各々２５．１ｇ、８．７ｇ及び５．２ｇ定量的に混合して、共沈器で連続的に反応させる。
この時、ＮｉＳＯ４の場合、ＮｉＳＯ４及び不純物を含む原料物質を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．００２質量％以下、Ｃｏ含有量が０．００１質量％以下、ＣｏＳＯ４の場合、ＣｏＳＯ４及び不純物を含む原料物質を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃｕ含有量が０．０００３質量％以下、Ｓｉ含有量が０．００２５質量％以下、Ｎａ含有量が０．００１５質量％以下、ＭｎＳＯ４の場合、ＭｎＳＯ４及び不純物を含む原料物質を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃａ含有量が０．０１質量％以下、Ｎａ含有量が０．０１質量％以下、Ｋ含有量が０．０１質量％以下の原料を使った。
共沈反応の、反応時間は８時間であり、反応温度は４０℃であり、攪拌速度は６００ｒｐｍであった。
前記反応の結果、生成された遷移金属前駆体水酸化物を集めて洗浄を経た後、１２０℃オーブンで乾燥させた。乾燥された遷移金属前駆体水酸化物にＬｉ／遷移金属のモル比が１．０３となるようにＬｉ２ＣＯ３を入れて簡易混合器を利用して混合した。
混合物を焼成容器に、内容積の７０体積％入れて、２℃／分の速度で昇温させて８９０℃の温度で１０時間焼成した後、２℃／分の速度で冷却させて正極活物質を製造した。
【００６６】
＜比較例１＞
ＮｉＳＯ４とＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４を各々２５．１ｇ、８．７ｇ及び５．２ｇ定量的に混合して、共沈器で連続的に反応させる。
共沈反応時の反応時間は８時間であり、反応温度は４０℃であり、攪拌速度は６００ｒｐｍであった。
前記の反応結果、生成された遷移金属前駆体水酸化物を集めて洗浄を経た後、１２０℃オーブンで乾燥させた。乾燥された遷移金属前駆体水酸化物をＬｉ／遷移金属のモル比が１．０３となるようにＬｉ２ＣＯ３を入れて簡易混合器を利用して混合した。
混合物を焼成容器に約９０体積％で入れて、２℃／分の速度で昇温させて９５０℃の温度で１０時間焼成した後、２℃／分の速度で冷却させて正極活物質を製造した。
【００６７】
＜実施例２：実施例１を利用した半電池（ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）の製造＞
前記実施例１で製造された正極活物質、フッ化ポリビニリデンバインダー及びカーボン導電材を９６：２：２の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒中に分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを６０μｍの厚さでアルミ箔上にコーティングして、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延して正極を製造した。
前記正極と、負極としてリチウム金属を使用し、前記正極と負極との間にポリエチレンセパレータを介在した後、電解液を注入した後にコイン型半電池（ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）を製造した。前記電解液としては、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（２：２：６の体積比）を使った。
【００６８】
＜実施例２−１：実施例１−１を利用したコイン型半電池（ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）の製造＞
前記実施例２において、前記実施例１で製造された正極活物質の代わりに、前記実施例１−１で製造された正極活物質を用いたことを除いては、前記実施例２と同様な方法によってコイン型半電池を製造した。
【００６９】
＜比較例２＞
前記実施例２において、実施例１による正極活物質の代わりに比較例１による正極活物質を用いたことを除いては、実施例２と同様な方法によってコイン型半電池を製造した。
【００７０】
［評価］
＜実施例１の正極活物質ＸＲＤ分析結果＞
下記条件で前記実施例１の正極活物質のＸＲＤ分析を行った。
機器名：Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ
実験条件：４０ｋＶ／４０ｍＡ、１０〜１２０°、０．０２°／ステップ、連続モード、１０秒 照射／ステップ（約１５時間所要）、発散スリット／非散乱スリット／検出スリット＝０．５度／０．５度／０．２０ｍｍ
プログラム：ＤＢＷＳ（Ｃｅｒｉｕｓ２、ｍｓｉ）、Ｆｕｌｌｐｒｏｆ
分析結果は下記表１の通りである。
【００７１】
【表１】
前記実施例１のａ軸及びｃ軸格子定数は、前述した範囲内であった。また、Ｌｉと遷移金属のモル比も前述した範囲内であった。
【００７２】
＜磁気特性分析（放電前）＞
前述のように、磁気特性を測定するための条件は下記の通りである。
測定温度は５〜３８０Ｋであり、適用される磁場は１００Ｏｅであり、冷却方法は磁場が存在しない状態で冷却させる方法（Ｚｅｒｏ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｏｌｉｎｇ、ＺＦＣ）及び／または磁場が存在する状態で冷却させる方法（Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｏｌｉｎｇ、ＦＣ）であった。
具体的に、測定装備は磁性特性測定システム（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ、ＭＰＭＳ）であった。
測定結果を図１及び２に示す。
図１は実施例１、１−１及び比較例１の温度に対する磁化率を示したグラフであり、図２は磁化率の逆数を温度に対して、線状関数に近似させたグラフである。
図１及び図２から、前記実施例１の有効磁気モーメントが２．４３であり、実施例１−１の有効磁気モーメントが２．４μＢであることが分かった。このような値を有する実施例１、１−１を利用したリチウム二次電池は、以下に示すように、充放電特性が優れるものであった。
【００７３】
＜磁気特性分析（放電後）＞
前記実施例２、２−１及び比較例２のコイン型半電池を放電した後の正極活物質の磁気特性を前記放電前の磁気特性分析と同一の方法で測定した。
測定結果は下記表２の通りである。
【表２】
【００７４】
＜電池特性＞
前記実施例２及び比較例２のコイン型半電池の特性を測定し、その結果は下記表３の通りである。
【表３】
前記表３から分かるように、サイクル特性及びレート（ｒａｔｅ）別の放電容量などの電池特性と関連して、実施例２、２−１のコイン型半電池の特性が比較例２の特性より高いことが分かる。
【００７５】
本発明は上述した実施形態に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態で製造されることができ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに、他の具体的な形態で実施されることを理解することができるであろう。従って、以上で記述した多数の実施形態は全て例示的なものであり、限定的ではないことを理解しなければならない。
【符号の説明】
【００７６】
１ リチウム二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池容器
６ 封入部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されるリチウム二次電池用正極活物質であり、
前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度以上で有効磁気モーメントが２．４μＢ／ｍｏｌ以上である、リチウム二次電池用正極活物質。
【化１】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
【請求項２】
前記正極活物質のａ軸格子定数は２．８６５Å以上であり、前記正極活物質のｃ軸格子定数は１４．２０６９Å以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記化学式（１）において、ｘは０．５５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．２５であり、０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記ｙとｚが等しい、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は、０．９７〜１．０５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は、０．９８〜１．０２である、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記正極活物質のＬｉ格子位置をＬｉ原子が全て埋めている場合を１００％とする時、Ｌｉ格子位置をＬｉ原子が埋めている割合が９８〜１００％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記正極活物質は、前駆体とリチウム化合物を８００℃以上及び９００℃未満で焼成して製造されたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
正極、負極及び電解質を含むリチウム二次電池であり、
前記正極は電流集電体及び前記電流集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、
下記化学式（１）で表されるリチウム二次電池用正極活物質を含み、前記リチウム二次電池の放電後、前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度以上で有効磁気モーメントが２．０μＢ／ｍｏｌ以上である、リチウム二次電池。
【化２】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
【請求項１０】
前記正極活物質のａ軸格子定数は２．８６５Å以上であり、前記正極活物質のｃ軸格子定数は１４．２０６９Å以上である、請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記化学式（１）において、ｘは０．５５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．２５であり、０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１である、請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記ｙとｚが等しい、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は、０．９７〜１．０５である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は、０．９８〜１．０２である、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記正極活物質のＬｉ格子位置をＬｉ原子が全て埋めている場合を１００％とする時、Ｌｉ格子位置をＬｉ原子が埋めている割合が９８〜１００％である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記正極活物質は、前駆体とリチウム化合物を８００℃以上及び９００℃未満で焼成して製造されたものである、請求項９〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む、請求項９〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
ａ）反応器を用意する段階、
ｂ）前記反応器内に複合遷移金属前駆体及びリチウム化合物の混合物を投入する段階、及び
ｃ）前記反応器内に投入された混合物を焼成してリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階を含み、
前記段階ｃ）の焼成温度は８００℃以上及び９００℃未満であり、
前記正極活物質は下記の化学式（１）で表され、
前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度以上で有効磁気モーメントが２．４μＢ／ｍｏｌ以上である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【化３】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
【請求項１９】
前記複合遷移金属前駆体はＮｉ原料物質、Ｃｏ原料物質及びＭｎ原料物質を反応させて製造されたものであり、
前記Ｎｉ原料物質の場合、Ｎｉ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．００２質量％以下、及びＣｏ含有量が０．００１質量％以下であり、
前記Ｃｏ原料物質の場合、Ｃｏ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃｕ含有量が０．０００３質量％以下、Ｓｉ含有量が０．００２５質量％以下、及びＮａ含有量が０．００１５質量％以下であり、
前記Ｍｎ原料物質の場合、Ｍｎ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃａ含有量が０．０１質量％以下、Ｎａ含有量が０．０１質量％以下、及びＫ含有量が０．０１質量％以下である、請求項１８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記段階ｂ）において、混合物は、前記反応器の内容積の、４０〜７０体積％で投入される、 請求項１８又は１９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１】
下記化学式（１）で表されるリチウム二次電池用正極活物質であり、
前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度以上で有効磁気モーメントが２．４μＢ／ｍｏｌ以上である、リチウム二次電池用正極活物質。
【化１】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
【請求項２】
前記正極活物質のａ軸格子定数は２．８６５Å以上であり、前記正極活物質のｃ軸格子定数は１４．２０６９Å以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記化学式（１）において、ｘは０．５５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．２５であり、０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記ｙとｚが等しい、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は、０．９７〜１．０５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は、０．９８〜１．０２である、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記正極活物質のＬｉ格子位置をＬｉ原子が全て埋めている場合を１００％とする時、Ｌｉ格子位置をＬｉ原子が埋めている割合が９８〜１００％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記正極活物質は、前駆体とリチウム化合物を８００℃以上及び９００℃未満で焼成して製造されたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
正極、負極及び電解質を含むリチウム二次電池であり、
前記正極は電流集電体及び前記電流集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、
下記化学式（１）で表されるリチウム二次電池用正極活物質を含み、前記リチウム二次電池の放電後、前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度以上で有効磁気モーメントが２．０μＢ／ｍｏｌ以上である、リチウム二次電池。
【化２】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
【請求項１０】
前記正極活物質のａ軸格子定数は２．８６５Å以上であり、前記正極活物質のｃ軸格子定数は１４．２０６９Å以上である、請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記化学式（１）において、ｘは０．５５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．２５であり、０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１である、請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記ｙとｚが等しい、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は、０．９７〜１．０５である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記化学式（１）のＭｅに対するＬｉのモル比は、０．９８〜１．０２である、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記正極活物質のＬｉ格子位置をＬｉ原子が全て埋めている場合を１００％とする時、Ｌｉ格子位置をＬｉ原子が埋めている割合が９８〜１００％である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記正極活物質は、前駆体とリチウム化合物を８００℃以上及び９００℃未満で焼成して製造されたものである、請求項９〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む、請求項９〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
ａ）反応器を用意する段階、
ｂ）前記反応器内に複合遷移金属前駆体及びリチウム化合物の混合物を投入する段階、及び
ｃ）前記反応器内に投入された混合物を焼成してリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階を含み、
前記段階ｃ）の焼成温度は８００℃以上及び９００℃未満であり、
前記正極活物質は下記の化学式（１）で表され、
前記正極活物質は、該正極活物質のキュリー温度以上で有効磁気モーメントが２．４μＢ／ｍｏｌ以上である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【化３】
（前記化学式（１）において、ＭｅはＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｋであり、ｘは０．４５≦ｘ≦０．６５であり、ｙは０．１５≦ｙ≦０．２５であり、ｚは０．１５≦ｚ≦０．３５であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｋは０≦ｋ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせである。）
【請求項１９】
前記複合遷移金属前駆体はＮｉ原料物質、Ｃｏ原料物質及びＭｎ原料物質を反応させて製造されたものであり、
前記Ｎｉ原料物質の場合、Ｎｉ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．００２質量％以下、及びＣｏ含有量が０．００１質量％以下であり、
前記Ｃｏ原料物質の場合、Ｃｏ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃｕ含有量が０．０００３質量％以下、Ｓｉ含有量が０．００２５質量％以下、及びＮａ含有量が０．００１５質量％以下であり、
前記Ｍｎ原料物質の場合、Ｍｎ原料物質及び不純物を含む総質量を１００質量％とする時、Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以下、Ｃａ含有量が０．０１質量％以下、Ｎａ含有量が０．０１質量％以下、及びＫ含有量が０．０１質量％以下である、請求項１８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記段階ｂ）において、混合物は、前記反応器の内容積の、４０〜７０体積％で投入される、 請求項１８又は１９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４１１０（Ｐ２０１２−４１１０Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２９２２３（Ｐ２０１１−１２９２２３）
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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