リチウム二次電池用正極活物質材料及びその製造方法と、それを用いたリチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
【課題】高容量化、レート・出力特性といった負荷特性の向上、低コスト化、耐高電圧化及び高安全性化との両立が可能なリチウム二次電池用正極活物質材料を提供する。
【解決手段】炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理したＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物よりなり、イオンクロマトグラフィーにより測定した炭酸イオン濃度をｃ［重量％］、ＢＥＴ法により測定した比表面積をＳ［ｍ２／ｇ］とした時、ｃ／Ｓ値が０．０５５以上、０．３０以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料。
【解決手段】炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理したＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物よりなり、イオンクロマトグラフィーにより測定した炭酸イオン濃度をｃ［重量％］、ＢＥＴ法により測定した比表面積をＳ［ｍ２／ｇ］とした時、ｃ／Ｓ値が０．０５５以上、０．３０以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質材料及びその製造方法と、この正極活物質材料を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、近年ではハイブリッド電気自動車用電源としての需要が急速に拡大しつつある。特に電気自動車用途においては、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）、負荷特性に優れることが必要であり、材料面での改良が望まれている。
【０００３】
リチウム二次電池を構成する材料のうち、正極活物質材料としては、リチウムイオンを脱離・挿入可能な機能を有する物質が使用可能である。これら正極活物質材料は種々あり、それぞれ特徴を持っている。また、性能改善に向けた共通の課題として負荷特性向上が挙げられ、材料面での改良が強く望まれている。
さらに、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）にも優れた、性能バランスの良い材料が求められている。
【０００４】
現在、リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物などが実用化されている。これらのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも特性面で利点と欠点を有する。即ち、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、安価で合成が比較的容易であり、電池とした時の安全性に優れる反面、容量が低く、高温特性（サイクル、保存）が劣る。層状リチウムニッケル系複合酸化物は、容量が高く、高温特性に優れる反面、合成が難しく、電池とした時の安全性に劣り、保管にも注意を要する等の欠点を抱えている。層状リチウムコバルト系複合酸化物は、合成が容易かつ電池性能バランスが優れているため、携帯機器用の電源として広く用いられているが、安全性が不十分な点や高コストである点が大きな欠点となっている。
【０００５】
こうした現状において、これらの正極活物質材料が抱えている欠点が克服ないしは極力低減され、かつ電池性能バランスに優れる活物質材料の有力候補として、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が提案されている。特に近年における低コスト化要求、高電圧化要求、安全化要求の高まりの中で、いずれの要求にも応え得る正極活物質材料として有望視されている。
【０００６】
ただし、その低コスト化、高電圧化、及び安全性の程度は、組成比によって変化するため、更なる低コスト化、より高い上限電圧を設定しての使用、より高い安全性の要求に対しては、マンガン／ニッケル原子比を概ね１以上としたり、コバルト比率を低減させたりするなど、限られた組成範囲のものを選択して使用する必要がある。しかしながら、このような組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を正極材料として使用したリチウム二次電池は、レートや出力特性等の負荷特性が低下するため、実用化に際しては、更なる改良が必要であった。
【０００７】
そこで、本発明者は、レート・出力特性といった負荷特性向上という課題を解決するためには、活物質を焼成する段階において、より高温で焼成して十分に結晶性の高いものとしながらも低比表面積化しにくいモルフォロジー粒子を得ること、さらに望ましくは、粒成長及び焼結を抑えて微細な粒子を得ることが重要と考え、鋭意検討した結果、Ｗ等の特定の元素を含有する化合物を添加後、一定以上の高温条件で焼成することにより、高結晶かつ粒成長及び焼結の抑えられた微細な粒子（高比表面積、高細孔容量）からなる層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が得られることを見出し、リチウム二次電池用正極材料として、低コスト化、耐高電圧化、高安全化に加え、レートや出力特性といった負荷特性の向上との両立が可能なものとした。しかしながら、前記特性メリットを活かしつつ一層の高出力化、高容量化を図るためには更なる改良が必要であった。
【０００８】
なお、本発明は、Ｌｉを化学量論比より多く含有する層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理し、これをリチウム二次電池用の正極活物質材料として使用することにより、高出力化、高容量化を図るものであるが、従来、リチウム二次電池用正極活物質を炭酸ガス雰囲気下で熱処理した公知の文献として、以下の特許文献１〜３が開示されている。
【０００９】
特許文献１には、Ｌｉ／Ｎｉ比が化学量論組成（１／１）のＬｉＮｉＯ２を、炭酸ガス雰囲気中、１５０℃で２〜３分、もしくは、空気中、２００℃で１０分放置することが記載されている。しかしながら、このような化学量論組成の正極活物質は極めて炭酸化されやすく、本発明が規定するｃ／Ｓ値をはるかに上回るため、充放電容量やレート特性、出力特性の著しい低下を引き起こす虞がある。
【００１０】
特許文献２には、ニッケル酸リチウム又は複合ニッケル酸リチウムを、二酸化炭素ガスを含む雰囲気中で処理することが記載されている。しかしながら、本文献記載の技術では、その処理温度が低いため、本発明が規定するような炭酸化し難い組成物に対しては、所望の状態まで炭酸化を行うことは極めて困難である。
【００１１】
一方、特許文献３には、本発明に係るＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理することが開示されている。しかしながらこの特許文献中の実施例によれば、単位比表面積あたりの炭酸イオン濃度、つまりｃ／Ｓ値は０．５〜６．２となっており、本発明の範囲外である。
【特許文献１】特開平７−２４５１０５号公報
【特許文献２】特開平９−１５３３６０号公報
【特許文献３】特開２００４−３３５３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述の如く、本発明者は、先に、Ｗ等の特定の元素を含有する化合物を添加後、一定以上の高温条件で焼成することにより、高結晶かつ粒成長及び焼結の抑えられた微細な粒子（高比表面積、高細孔容量）からなる層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が得られることを見出し、リチウム二次電池用正極材料の低コスト化、耐高電圧化、高安全化に加え、レートや出力特性といった負荷特性の向上を可能としたが、なお、更なる高出力化、高容量化を図るべく改良が望まれている。
【００１３】
本発明の目的は、リチウム二次電池用正極活物質材料としての使用において、レート・出力特性といった負荷特性の一層の向上を図りつつ高容量化を図り、さらに好ましくは良好な高温サイクル性能、低コスト化、耐高電圧化及び高安全性化の両立が可能なリチウム二次電池用正極活物質材料と、この正極活物質材料を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、より一層の高出力化、高容量化を図るべく鋭意検討を重ねた結果、Ｌｉを化学量論比より多く含有する層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理し、これをリチウム二次電池用の正極活物質材料として使用することにより、一層の高出力化、高容量化が図られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理したＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物よりなり、イオンクロマトグラフィーにより測定した炭酸イオン濃度をｃ［重量％］、ＢＥＴ法により測定した比表面積をＳ［ｍ２／ｇ］とした時、ｃ／Ｓ値が０．０５５以上、０．３０以下であることを特徴とする（請求項１）。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい（請求項２）。
【００１７】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、イオンクロマトグラフィーにより測定した炭酸イオン濃度が０．１５重量％以上、０．５０重量％以下であることが好ましい（請求項３）。
【００１８】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、組成が、下記式（Ｉ）で示されるものが好ましい（請求項４）。
ＬｉＭＯ2 …（Ｉ）
〔ただし、上記式（Ｉ）中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり
Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．８以上、５以下
Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、
Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下
である。〕
【００１９】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、前記組成式（Ｉ）中のＭが、下記式（II）式で表されるものが好ましい（請求項５）。
Ｍ＝Ｌｉz／（2＋z）｛（Ｎｉ(1+y)／2Ｍｎ(1-y)／2）1-xＣｏx｝2/（2+z） …（II）
〔ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。〕
【００２０】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＲｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい（請求項６）。
【００２１】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい（請求項７）。
【００２２】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上、２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい（請求項８）。
【００２３】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が１×１０３Ω・ｃｍ以上、１×１０６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい（請求項９）。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法は、炭酸ガス濃度が１体積％以上、１００体積％以下の雰囲気ガス中、２００℃以上、８００℃以下の温度条件で、Ｌｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を０．５時間以上４８時間以下保持して熱処理することを特徴とする（請求項１０）。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用正極は、前記のリチウム二次電池用正極活物質材料と結着剤とを少なくとも含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とする（請求項１１）。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極としてこのような本発明のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とする（請求項１２）。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化及び高安全性化、高サイクル特性化、負荷特性の向上と高容量化の両立を図ることができる。このため、本発明によれば、安価で安全性が高く、しかも性能の優れたリチウム二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００２９】
［リチウム二次電池用正極活物質材料］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料（以下「正極活物質」と称す場合がある。）は、炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理したＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物よりなる。
【００３０】
本発明の正極活物質として用いられるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（以下、適宜「本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物」と略称する。）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が１より大きな、即ちＬｉを過剰に含有する、層状の、即ち層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の粉体である。
【００３１】
そして、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、炭酸ガスを含有する雰囲気中で熱処理を施され、これによって所定の程度に炭酸化されていることを特徴とする。
具体的には、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物について、イオンクロマトグラフィーにより測定した炭酸イオン濃度をｃ［重量％］、ＢＥＴ法により測定した比表面積をＳ［ｍ２／ｇ］とした時、ｃ／Ｓ値が０．０５５以上、０．３０以下の範囲にあることを特徴とする。なお、本発明において、「炭酸イオン濃度」とは「重炭酸イオン濃度」を含む広義の炭酸イオン濃度をさす。
【００３２】
ｃ／Ｓ値の下限は、通常０．０５５以上であるが、好ましくは０．０５７以上、より好ましくは０．０６０以上、特に好ましくは０．０６２以上であり、上限は通常０．３０以下であるが、好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２０以下、特に好ましくは０．１５以下である。この下限値を下回ると、本発明の改善効果が得られなくなる虞があり、上限値を上回ると、却って電池性能が低下する虞がある。
【００３３】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は任意であるが、通常１．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上であり、また、通常５ｍ２／ｇ以下、好ましくは４．５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、電池のレート特性や出力特性、電池容量の低下を招く一方で、大きすぎると、材料としての取り扱いが困難になったり、正極において電解液と好ましくない反応を引き起こして寿命特性が低下したりする虞がある。
【００３４】
なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。
【００３５】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の炭酸イオン濃度ｃの範囲は、通常０．１５重量％以上、好ましくは０．１６重量％以上、より好ましくは０．１７重量％以上、特に好ましくは０．１８重量％以上であり、通常０．５０重量％以下、好ましくは０．４０重量％以下、より好ましくは０．３５重量％以下、さらに好ましくは０．３１重量％以下、特に好ましくは０．３０重量％未満である。炭酸イオン濃度が低すぎると、本発明の改善効果が得られなくなる虞があり、高すぎると、電池とした時にガス発生による膨れを引き起こす虞がある。
【００３６】
なお、炭酸イオン濃度ｃは、イオンクロマトグラフィーによって測定することができる。イオンクロマトグラフィーの具体的手法に制限はないが、例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物３０〜１００ｍｇに調製直後の脱塩水５ｍｌを加え、３０分超音波分散して炭酸イオンを抽出し、この抽出水相をイオンクロマトグラフ装置で分析することにより求めることができる。
【００３７】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の組成は、本発明の趣旨を逸脱するものでない限り、特に限定されないが、下記式（Ｉ）で示されるものが好ましい。
【００３８】
ＬｉＭＯ2 …（Ｉ）
〔ただし、上記式（Ｉ）中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり
Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．８以上、５以下
Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、
Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下
である。〕
【００３９】
上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比通常は０．８以上、好ましくは０．８２以上、より好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．８８以上、最も好ましくは０．９以上、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、最も好ましくは１．５以下である。
Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．３０以下、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１０以下、最も好ましくは０．０９９以下である。
Ｍ中のＬｉモル比は通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．２以下、好ましくは０．１９以下、より好ましくは０．１８以下、さらに好ましくは０．１７以下、最も好ましくは０．１５以下である。
【００４０】
なお、上記組成式（Ｉ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。
【００４１】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、前記組成式（Ｉ）におけるＭサイト中の原子構成が下記式（II）で表されるものが特に好ましい。
【００４２】
Ｍ＝Ｌｉz／（2＋z）｛（Ｎｉ(1+y)／2Ｍｎ(1-y)／2）1-xＣｏx｝2/（2+z） …（II）
〔ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。〕
【００４３】
上記式（II）において、ｘの値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．１以下、好ましくは０．０９９以下、最も好ましくは０．０９８以下である。
ｙの値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。
ｚの値は通常（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）以上、好ましくは（１−ｘ）（０．０６−０．９８ｙ）以上、より好ましくは（１−ｘ）（０．０７−０．９８ｙ）以上、さらに好ましくは（１−ｘ）（０．０８−０．９８ｙ）以上、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１０−０．９８ｙ）以上、通常（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）以下、好ましくは（１−ｘ）（０．１８−０．８８ｙ）以下、より好ましくは（１−ｘ）（０．１７−０．８８ｙ）、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１６−０．８８ｙ）以下である。
【００４４】
……がこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。
【００４５】
ここで、ｘ値が０≦ｘ≦０．１と、Ｃｏ量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。
【００４６】
なお、上記（II）式の組成範囲において、ｚ値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にｚ値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、ｙ値が下限、つまりマンガン／ニッケル原子比が小さい程、低い充電電圧で容量が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にｙ値が上限に近い程、高い充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向上する一方で、放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。また、ｘ値が下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性といった負荷特性が低くなるという傾向が見られ、逆に、ｘ値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、高い充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータｘ、ｙ、ｚを規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。
【００４７】
ここで本発明の構成要素であるリチウムリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるＬｉ組成（ｚおよびｘ）の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
【００４８】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、層状構造に帰属する結晶構造を有するものである。
ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなα−ＮａＦｅＯ２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群
【数１】
（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。
【００４９】
ただし、層状ＬｉＭｅＯ２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、また、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］層および酸素層が積層した層状化合物である。
このように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
【００５０】
上記リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の組成式のｘ、ｙ、ｚ、を求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。
【００５１】
構造的視点では、ｚに係るＬｉは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｚに係るＬｉによって、電荷中性の原理によりＮｉの平均価数が２価より大きくなる（３価のＮｉが生成する）。ｚはＮｉ平均価数を上昇させるため、Ｎｉ価数（Ｎｉ（III）の割合）の指標となる。
【００５２】
なお、上記組成式から、ｚの変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、
【数２】
となる。この計算結果は、Ｎｉ価数はｚのみで決まるのではなく、ｘ及びｙの関数となっていることを意味している。ｚ＝０かつｙ＝０であれば、ｘの値に関係なくＮｉ価数は２価のままである。ｚが負の値になる場合は、活物質中に含まれるＬｉ量が化学量論量より不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可能性がある。一方、同じｚ値であっても、Ｎｉリッチ（ｙ値が大きい）及び／又はＣｏリッチ（ｘ値が大きい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、ｚ値の上限と下限はｘ及びｙの関数として規定するのがより好ましいと言える。
【００５３】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＲｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、これらの元素を「添加元素」と称す場合がある。）を含有してなることが好ましい。これらの添加元素は、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を製造するに当たり、これらの添加元素を含む化合物を添加剤として、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を構成するための原料化合物の焼成前駆体に対して添加した後、焼成することにより、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に含まれていることが好ましい。その理由として、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の高温焼成時において、これらの添加剤が焼結を抑制する作用を示すためであり、それにより、高結晶かつ高比表面積で、高細孔容量を有する粉体が得られるためである。
【００５４】
前記添加剤の化合物種としては、このような焼結抑制効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常は酸化物材料が用いられる。
【００５５】
添加剤としての例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯｘ、Ｍｏ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＯｘ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ２Ｏ５、Ｗ１８Ｏ４９、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ７０，Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ４０Ｏ１１８、Ｌｉ２ＷＯ４、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ４Ｏ、Ｎｂ６Ｏ、ＬｉＮｂＯ３、ＴａＯ、ＴａＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ３などが挙げられ、好ましくはＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＬｉＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＲｅＯ３が挙げられ、より好ましくはＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＲｅＯ３が挙げられ、最も好ましくはＷＯ３が挙げられる。
これらの添加剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５６】
これらの添加剤の添加量の範囲としては、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の主成分原料を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、添加元素の割合が通常０．０１モル％以上、好ましくは０．０３モル％以上、より好ましくは０．０４モル％以上、特に好ましくは０．０５モル％以上、通常２モル％未満、好ましくは１．８モル％以下、さらに好ましくは１．５モル％以下、特に好ましくは１．３モル％以下となるような量である。添加剤の添加量がこの下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。
【００５７】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，及びＩの中から選択される何れか１種以上が挙げられる。これらの異元素は、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、或いは、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【００５８】
＜メジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料のメジアン径は通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．３μｍ以上、更に好ましくは１．６μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上で、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、最も好ましくは６μｍ以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下をきたす可能性がある。
【００５９】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の二次粒子の９０％積算径（Ｄ９０）は通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下で、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、最も好ましくは４μｍ以上である。９０％積算径（Ｄ９０）が上記上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性があり、下限を下回ると正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性がある。
【００６０】
なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【００６１】
＜嵩密度＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の嵩密度は通常０．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上で、通常２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、最も好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。嵩密度がこの下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００６２】
なお、本発明では、嵩密度は、正極活物質５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｍ３として求める。
【００６３】
〈体積抵抗率〉
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料を４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、下限としては、１×１０３Ω・ｃｍ以上が好ましく、５×１０３Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１×１０４Ω・ｃｍ以上がさらに好ましい。上限としては、１×１０６Ω・ｃｍ以下が好ましく、５×１０５Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１×１０５Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。この体積抵抗率がこの上限を超えると電池とした時の負荷特性が低下する可能性がある。一方、体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する可能性がある。
【００６４】
なお、本発明において、リチウム二次電池用正極活物質材料の体積抵抗率は、四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍで、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、リチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗測定装置（例えば、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ粉体抵抗測定システム）を用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧下の粉体に対して行うことができる。
【００６５】
＜平均一次粒子径＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の一次粒子の平均径（平均一次粒子径）としては、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．２５μｍ以上、また、上限としては、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、最も好ましくは１．５μｍ以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性があり、上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
【００６６】
なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径であり、３０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。
【００６７】
〈本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料が、電池のレート特性の向上及び出力特性の向上をもたらす理由としては、次のように考えられる。
炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理されたＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉体の表面には、吸着した炭酸ガスや、炭酸ガスと反応したことにより形成された炭酸塩の被膜層が形成されている。このような正極活物質を用いて電池を製造した場合、前記被膜層と、電解液中に含まれる支持塩である例えばＬｉＰＦ６と反応してＬｉＰＯ２Ｆ２（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を生成するため、これが正極表面や負極表面に作用して、レート特性や出力特性が改善されたと考えられる。
【００６８】
［リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、Ｌｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理する方法、具体的には、炭酸ガスを含有する雰囲気ガス中に、原料となるＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（以下、適宜「原料化合物」という。）を、加熱環境下で一定時間保持することにより製造することができる。
【００６９】
原料化合物としては、炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理されていないＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の粉末を用いることができる。構成元素の組成や粉体性状等の物性は、基本的に処理前後で大きく変化しないので、目的とする正極活物質の物性に合わせて、原料とするＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の物性を適宜選択すればよい。
【００７０】
炭酸ガスによる処理を行う際には、原料化合物に対する水分子の吸着を防ぐために、乾燥雰囲気で行うことが好ましい。乾燥雰囲気の環境としては、露点が通常０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である環境下で処理を行う。
【００７１】
また、処理温度や雰囲気中の炭酸ガス濃度、処理時間といったパラメータを各々所定の範囲内に設定して処理を行うことが好ましい。これらパラメータは独立して設定することが可能であり、原料化合物の種類に応じて、適切な条件を任意に決定すればよい。
【００７２】
処理温度は、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３５０℃以上、また、通常８００℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下、特に好ましくは４５０℃以下である。処理温度が上記範囲より低いと、処理に時間がかかり過ぎたりして好ましくない。一方、処理温度が上記範囲を超えると、炭酸化の進行が著しくなり、本発明で規定するｃ／Ｓ値の範囲内に制御することが困難になるので、やはり好ましくない。
【００７３】
雰囲気ガスの炭酸ガス濃度としては、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上であり、また、通常１００体積％以下、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、最も好ましくは３０体積％以下である。なお、雰囲気ガスとして炭酸ガスとその他の混合ガスを用いる場合、炭酸ガスと混合するその他のガスの種類は、原料化合物に好ましくない影響を与えるものでなければ制限はないが、Ｌｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物相を安定に存在させ易くする点で、酸素ガスや空気ガスが好ましい。また、炭酸ガスと混合するその他のガスは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７４】
処理時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下の範囲である。一般に、処理時間は、処理温度及び／又は炭酸ガス濃度が高いほど短くすることができ、逆に処理温度及び／又は炭酸ガス濃度が低いほど長くする必要がある。
【００７５】
処理後、得られた本発明のＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に含有される炭酸ないし重炭酸イオン濃度が、前述のｃ／Ｓ値の規定範囲内に存在することは、上述したイオンクロマトグラフィーによる手法で確認することができる。
【００７６】
［リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【００７７】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【００７８】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【００７９】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【００８０】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８１】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【００８２】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００８３】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８４】
正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中の本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【００８５】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【００８６】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、本発明のリチウム二次電池用正極が調製される。
【００８７】
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電
解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
【００８８】
〈負極〉
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【００８９】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
【００９０】
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００９１】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離：ｄ００２）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
【００９２】
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【００９３】
更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００９４】
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【００９５】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００９６】
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５
０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
【００９７】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸
化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【００９８】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布
し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。
【００９９】
〈非水電解質〉
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【０１００】
ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。
【０１０１】
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【０１０２】
また、有機電解液中には、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドＳｘ２−など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。
【０１０３】
さらに、有機電解液中には、ジフルオロリン酸リチウムなど、サイクル寿命や出力特性の向上に効果を発揮する添加剤を任意の割合で添加しても良い。
【０１０４】
電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体
例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０５】
電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【０１０６】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＪｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲＥ０．５＋ｘＴｉＯ３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ５、３３．３Ｌｉ２Ｏ−６６．７ＳｉＯ２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【０１０７】
〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【０１０８】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【０１０９】
〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【０１１０】
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【０１１１】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。
【０１１３】
［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。
【０１１４】
＜組成（Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。
【０１１５】
＜添加元素（Ｗ）の定量＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。
【０１１６】
＜二次粒子のメジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【０１１７】
＜嵩密度＞
試料粉体４〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。
【０１１８】
＜比表面積＞
前述の如く、大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。
【０１１９】
＜体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製：ロレスターＧＰ粉体低効率測定システムＰＤ−４１）を用い、試料重量２〜３ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定し、４０ＭＰａの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。
【０１２０】
＜スラリー中の粉砕粒子のメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン
酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【０１２１】
［リチウム二次電池用正極活物質材料の製造（実施例及び比較例）］
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．０１のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２３μｍに粉砕した。
【０１２２】
次に、このスラリー（固形分含有量１６．５重量％、粘度１６５０ｃｐ）を、四流体ノズル型スプレードライヤー（藤崎電機（株）製：ＭＤＰ−５０型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは１６００Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７８０ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝２０５１）。また、乾燥入り口温度は２００℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約３７０ｇをアルミナ製角鉢に仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で２時間焼成（昇温速度：約１．７℃／ｍｉｎ．、降温速度：約３．３℃／ｍｉｎ．）した後、目通し４５μｍのパウシフター（ツカサ工業（株）製）を用いて分級し、Ｌｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を得た。
【０１２３】
このＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、組成がＬｉ（Ｌｉ０．０５３Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．４２７Ｃｏ０．０９５）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（前記組成式（Ｉ），（II）において、ｘ＝０．１００、ｙ＝−０．００２、ｚ＝０．１１１）であり、また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計モル量に対するＷの含有モル比率は１．０モル％であった。
【０１２４】
次に、このＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を４００℃の条件下で、５体積％−ＣＯ２／９５体積％−Ｏ２混合ガスの雰囲気（露点＝−５８℃）気流中に２時間保持することにより熱処理を施して正極活物質を得た。
得られた正極活物質３０ｍｇに、調製直後の脱塩水５ｍｌを加え、３０分超音波分散抽出した。この抽出水相を、イオンクロマトグラフ装置で分析し、炭酸イオン濃度ｃを求めた。イオンクロマトグラフ装置としてはＤｉｏｎｅｘ社製ＤＸ−１２０を用い、カラムとしてはＤｉｏｎｅｘ社製 ＩｏｎＰａｃ ＩＣＥ−ＡＳ１を使用し、溶離剤としては水を用いた。測定の結果、炭酸イオン濃度ｃは０．２５２重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は２．９ｍ２／ｇであった。これらより、ｃ／Ｓ値は０．０８７と算出され、本発明の規定範囲内であった。
この正極活物質のその他の物性としては、体積抵抗率は７．０×１０４Ω・ｃｍ、メジアン径は２．７μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は５．１μｍ、嵩密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２５】
（実施例２）
熱処理時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして正極活物質の作製及び分析を行った。
この正極活物質の炭酸イオン濃度ｃは０．３０７重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は３．０ｍ２／ｇであった。これらより、ｃ／Ｓ値は０．１０２と算出され、本発明の規定範囲内であった。
この正極活物質のその他の物性としては、体積抵抗率は７．７×１０４Ω・ｃｍ、メジアン径は２．１μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は３．９μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２６】
（実施例３）
熱処理時間を１２時間とした以外は実施例１と同様にして正極活物質の作製及び分析を行った。
この正極活物質の炭酸イオン濃度ｃは０．２０４重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は３．０ｍ２／ｇであった。これらより、ｃ／Ｓ値は０．０６８と算出され、本発明の規定範囲内であった。
この正極活物質のその他の物性としては、体積抵抗率は６．４×１０４Ω・ｃｍ、メジアン径は２．７μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は４．９μｍ、嵩密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２７】
（実施例４）
熱処理時間を２４時間とした以外は実施例１と同様にして正極活物質の作製及び分析を行った。この正極活物質の炭酸イオン濃度ｃは０．１８６重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は２．９ｍ２／ｇであった。これらより、ｃ／Ｓ値は０．０６４と算出され、本発明の規定範囲内であった。
この正極活物質のその他の物性としては、体積抵抗率は６．３×１０４Ω・ｃｍ、メジアン径は２．２μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は４．２μｍ、嵩密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２８】
（比較例１）
実施例１と同様にして製造したＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を、炭酸ガス含有雰囲気中での熱処理を施さずに正極活物質とした。この正極活物質の炭酸イオン濃度ｃは０．１４６重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ２／ｇであった。これらより、ｃ／Ｓ値は０．０５２と算出され、本発明の規定範囲外であった。
この正極活物質のその他の物性としては、体積抵抗率は６．３×１０４Ω・ｃｍ、メジアン径は２．７μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は４．９μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２９】
上記実施例１〜４及び比較例１で製造した正極活物質の物性値を、表１にまとめる。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
ところで上記実施例１〜４においては、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の熱処理時間が６時間の場合を最大として、それ以上長く熱処理するとｃ値が減少する傾向が観測されたが、この解釈として、例えば活物質表面では次式で示されるような反応が進行し、過渡的な状態としてＬｉＯＨ・ＣＯ２のような状態となり、一時的なｃ値の極大値が現れたものと推察される。
【化１】
【０１３２】
［電池の作製及び評価］
上述の実施例１〜４及び比較例１で製造した正極活物質をそれぞれ用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製して評価を行い、結果を表２に示した。
【０１３３】
（１）レート試験：
実施例１〜４及び比較例１で製造した正極活物質の各々７５重量％と、アセチレンブラック２０重量％、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。
【０１３４】
この９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。
【０１３５】
得られたコイン型セルについて、１サイクル目を、上限電圧４．２Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電、下限電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電試験を行い、２サイクル目を、上限電圧４．２Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電、下限電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電試験を行い、引き続いて、３サイクル目を、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電、１１ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電試験を行った。
【０１３６】
なお、実施例の合格判定基準として、前記１サイクル目の初期放電容量が１４６ｍＡｈ／ｇ以上、３サイクル目の１１ｍＡ／ｃｍ２でのハイレート放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇ以上を設定した。
【０１３７】
（２）低温負荷特性試験：
実施例１〜４及び比較例１で製造した正極活物質の各々７５重量％と、アセチレンブラック２０重量％、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約１８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、１２ｍｍφの正極とした。
【０１３８】
（１）のレート試験における１サイクル目の充放電の結果を用い、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］とした。
【０１３９】
負極活物質として平均粒子径８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ００２＝３．３５Å）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、これらを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）でプレス処理をしたものを負極とした。この時、電極上の負極活物質の量は約５〜１２ｍｇになるように調節した。
【０１４０】
なお、この負極を試験極とし、リチウム金属を対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ２−３ｍＶの定電流−定電圧法（カット電流０．０５ｍＡ）で負極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ［ｍＡｈ／ｇ］とした。
【０１４１】
上記正極と負極を組み合わせ、コインセルを使用して試験用電池を組み立て、その電池性能を評価した。即ち、コインセルの正極缶の上に、作製した上述の正極を置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、これを缶内に加えてセパレータに十分染み込ませた後、上述の負極Ｂを置き、負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ以下の式を満たすように設定した。
正極活物質重量［ｇ］／負極活物質重量［ｇ］
＝（Ｑｆ［ｍＡｈ／ｇ］／１．２）Ｑｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］
【０１４２】
こうして得られた電池の低温負荷特性を測定するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを下式の様に設定し、以下の試験を行った。
１Ｃ［ｍＡ］ ＝ Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量［ｇ］／時間［ｈ］
【０１４３】
まず、室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。次に、１／３Ｃ定電流充放電により、充電深度４０％に調整したコインセルを−３０℃の低温雰囲気に１時間以上保持した後、定電流０．５Ｃ［ｍＡ］で１０秒間放電させた時の１０秒後の電圧をＶ［ｍＶ］、放電前の電圧をＶ０［ｍＶ］とした時、ΔＶ＝Ｖ−Ｖ０として下式より抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
Ｒ［Ω］ ＝ ΔＶ［ｍＶ］／０．５Ｃ［ｍＡ］
【０１４４】
低温抵抗値は小さい程、低温負荷特性が良好であることを表す。なお、実施例の合格判定基準として、低温抵抗値が３５０Ω以下であることを設定した。
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
表２より、本発明のリチウム二次電池正極活物質材料によれば、高容量かつ、負荷特性に優れたリチウム二次電池を実現することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、自動車用動力源等を挙げることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質材料及びその製造方法と、この正極活物質材料を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、近年ではハイブリッド電気自動車用電源としての需要が急速に拡大しつつある。特に電気自動車用途においては、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）、負荷特性に優れることが必要であり、材料面での改良が望まれている。
【０００３】
リチウム二次電池を構成する材料のうち、正極活物質材料としては、リチウムイオンを脱離・挿入可能な機能を有する物質が使用可能である。これら正極活物質材料は種々あり、それぞれ特徴を持っている。また、性能改善に向けた共通の課題として負荷特性向上が挙げられ、材料面での改良が強く望まれている。
さらに、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）にも優れた、性能バランスの良い材料が求められている。
【０００４】
現在、リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物などが実用化されている。これらのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも特性面で利点と欠点を有する。即ち、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、安価で合成が比較的容易であり、電池とした時の安全性に優れる反面、容量が低く、高温特性（サイクル、保存）が劣る。層状リチウムニッケル系複合酸化物は、容量が高く、高温特性に優れる反面、合成が難しく、電池とした時の安全性に劣り、保管にも注意を要する等の欠点を抱えている。層状リチウムコバルト系複合酸化物は、合成が容易かつ電池性能バランスが優れているため、携帯機器用の電源として広く用いられているが、安全性が不十分な点や高コストである点が大きな欠点となっている。
【０００５】
こうした現状において、これらの正極活物質材料が抱えている欠点が克服ないしは極力低減され、かつ電池性能バランスに優れる活物質材料の有力候補として、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が提案されている。特に近年における低コスト化要求、高電圧化要求、安全化要求の高まりの中で、いずれの要求にも応え得る正極活物質材料として有望視されている。
【０００６】
ただし、その低コスト化、高電圧化、及び安全性の程度は、組成比によって変化するため、更なる低コスト化、より高い上限電圧を設定しての使用、より高い安全性の要求に対しては、マンガン／ニッケル原子比を概ね１以上としたり、コバルト比率を低減させたりするなど、限られた組成範囲のものを選択して使用する必要がある。しかしながら、このような組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を正極材料として使用したリチウム二次電池は、レートや出力特性等の負荷特性が低下するため、実用化に際しては、更なる改良が必要であった。
【０００７】
そこで、本発明者は、レート・出力特性といった負荷特性向上という課題を解決するためには、活物質を焼成する段階において、より高温で焼成して十分に結晶性の高いものとしながらも低比表面積化しにくいモルフォロジー粒子を得ること、さらに望ましくは、粒成長及び焼結を抑えて微細な粒子を得ることが重要と考え、鋭意検討した結果、Ｗ等の特定の元素を含有する化合物を添加後、一定以上の高温条件で焼成することにより、高結晶かつ粒成長及び焼結の抑えられた微細な粒子（高比表面積、高細孔容量）からなる層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が得られることを見出し、リチウム二次電池用正極材料として、低コスト化、耐高電圧化、高安全化に加え、レートや出力特性といった負荷特性の向上との両立が可能なものとした。しかしながら、前記特性メリットを活かしつつ一層の高出力化、高容量化を図るためには更なる改良が必要であった。
【０００８】
なお、本発明は、Ｌｉを化学量論比より多く含有する層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理し、これをリチウム二次電池用の正極活物質材料として使用することにより、高出力化、高容量化を図るものであるが、従来、リチウム二次電池用正極活物質を炭酸ガス雰囲気下で熱処理した公知の文献として、以下の特許文献１〜３が開示されている。
【０００９】
特許文献１には、Ｌｉ／Ｎｉ比が化学量論組成（１／１）のＬｉＮｉＯ２を、炭酸ガス雰囲気中、１５０℃で２〜３分、もしくは、空気中、２００℃で１０分放置することが記載されている。しかしながら、このような化学量論組成の正極活物質は極めて炭酸化されやすく、本発明が規定するｃ／Ｓ値をはるかに上回るため、充放電容量やレート特性、出力特性の著しい低下を引き起こす虞がある。
【００１０】
特許文献２には、ニッケル酸リチウム又は複合ニッケル酸リチウムを、二酸化炭素ガスを含む雰囲気中で処理することが記載されている。しかしながら、本文献記載の技術では、その処理温度が低いため、本発明が規定するような炭酸化し難い組成物に対しては、所望の状態まで炭酸化を行うことは極めて困難である。
【００１１】
一方、特許文献３には、本発明に係るＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理することが開示されている。しかしながらこの特許文献中の実施例によれば、単位比表面積あたりの炭酸イオン濃度、つまりｃ／Ｓ値は０．５〜６．２となっており、本発明の範囲外である。
【特許文献１】特開平７−２４５１０５号公報
【特許文献２】特開平９−１５３３６０号公報
【特許文献３】特開２００４−３３５３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述の如く、本発明者は、先に、Ｗ等の特定の元素を含有する化合物を添加後、一定以上の高温条件で焼成することにより、高結晶かつ粒成長及び焼結の抑えられた微細な粒子（高比表面積、高細孔容量）からなる層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が得られることを見出し、リチウム二次電池用正極材料の低コスト化、耐高電圧化、高安全化に加え、レートや出力特性といった負荷特性の向上を可能としたが、なお、更なる高出力化、高容量化を図るべく改良が望まれている。
【００１３】
本発明の目的は、リチウム二次電池用正極活物質材料としての使用において、レート・出力特性といった負荷特性の一層の向上を図りつつ高容量化を図り、さらに好ましくは良好な高温サイクル性能、低コスト化、耐高電圧化及び高安全性化の両立が可能なリチウム二次電池用正極活物質材料と、この正極活物質材料を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、より一層の高出力化、高容量化を図るべく鋭意検討を重ねた結果、Ｌｉを化学量論比より多く含有する層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理し、これをリチウム二次電池用の正極活物質材料として使用することにより、一層の高出力化、高容量化が図られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理したＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物よりなり、イオンクロマトグラフィーにより測定した炭酸イオン濃度をｃ［重量％］、ＢＥＴ法により測定した比表面積をＳ［ｍ２／ｇ］とした時、ｃ／Ｓ値が０．０５５以上、０．３０以下であることを特徴とする（請求項１）。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい（請求項２）。
【００１７】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、イオンクロマトグラフィーにより測定した炭酸イオン濃度が０．１５重量％以上、０．５０重量％以下であることが好ましい（請求項３）。
【００１８】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、組成が、下記式（Ｉ）で示されるものが好ましい（請求項４）。
ＬｉＭＯ2 …（Ｉ）
〔ただし、上記式（Ｉ）中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり
Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．８以上、５以下
Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、
Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下
である。〕
【００１９】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、前記組成式（Ｉ）中のＭが、下記式（II）式で表されるものが好ましい（請求項５）。
Ｍ＝Ｌｉz／（2＋z）｛（Ｎｉ(1+y)／2Ｍｎ(1-y)／2）1-xＣｏx｝2/（2+z） …（II）
〔ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。〕
【００２０】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＲｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい（請求項６）。
【００２１】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい（請求項７）。
【００２２】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上、２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい（請求項８）。
【００２３】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が１×１０３Ω・ｃｍ以上、１×１０６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい（請求項９）。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法は、炭酸ガス濃度が１体積％以上、１００体積％以下の雰囲気ガス中、２００℃以上、８００℃以下の温度条件で、Ｌｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を０．５時間以上４８時間以下保持して熱処理することを特徴とする（請求項１０）。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用正極は、前記のリチウム二次電池用正極活物質材料と結着剤とを少なくとも含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とする（請求項１１）。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極としてこのような本発明のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とする（請求項１２）。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化及び高安全性化、高サイクル特性化、負荷特性の向上と高容量化の両立を図ることができる。このため、本発明によれば、安価で安全性が高く、しかも性能の優れたリチウム二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００２９】
［リチウム二次電池用正極活物質材料］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料（以下「正極活物質」と称す場合がある。）は、炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理したＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物よりなる。
【００３０】
本発明の正極活物質として用いられるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（以下、適宜「本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物」と略称する。）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が１より大きな、即ちＬｉを過剰に含有する、層状の、即ち層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の粉体である。
【００３１】
そして、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、炭酸ガスを含有する雰囲気中で熱処理を施され、これによって所定の程度に炭酸化されていることを特徴とする。
具体的には、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物について、イオンクロマトグラフィーにより測定した炭酸イオン濃度をｃ［重量％］、ＢＥＴ法により測定した比表面積をＳ［ｍ２／ｇ］とした時、ｃ／Ｓ値が０．０５５以上、０．３０以下の範囲にあることを特徴とする。なお、本発明において、「炭酸イオン濃度」とは「重炭酸イオン濃度」を含む広義の炭酸イオン濃度をさす。
【００３２】
ｃ／Ｓ値の下限は、通常０．０５５以上であるが、好ましくは０．０５７以上、より好ましくは０．０６０以上、特に好ましくは０．０６２以上であり、上限は通常０．３０以下であるが、好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２０以下、特に好ましくは０．１５以下である。この下限値を下回ると、本発明の改善効果が得られなくなる虞があり、上限値を上回ると、却って電池性能が低下する虞がある。
【００３３】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は任意であるが、通常１．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上であり、また、通常５ｍ２／ｇ以下、好ましくは４．５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、電池のレート特性や出力特性、電池容量の低下を招く一方で、大きすぎると、材料としての取り扱いが困難になったり、正極において電解液と好ましくない反応を引き起こして寿命特性が低下したりする虞がある。
【００３４】
なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。
【００３５】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の炭酸イオン濃度ｃの範囲は、通常０．１５重量％以上、好ましくは０．１６重量％以上、より好ましくは０．１７重量％以上、特に好ましくは０．１８重量％以上であり、通常０．５０重量％以下、好ましくは０．４０重量％以下、より好ましくは０．３５重量％以下、さらに好ましくは０．３１重量％以下、特に好ましくは０．３０重量％未満である。炭酸イオン濃度が低すぎると、本発明の改善効果が得られなくなる虞があり、高すぎると、電池とした時にガス発生による膨れを引き起こす虞がある。
【００３６】
なお、炭酸イオン濃度ｃは、イオンクロマトグラフィーによって測定することができる。イオンクロマトグラフィーの具体的手法に制限はないが、例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物３０〜１００ｍｇに調製直後の脱塩水５ｍｌを加え、３０分超音波分散して炭酸イオンを抽出し、この抽出水相をイオンクロマトグラフ装置で分析することにより求めることができる。
【００３７】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の組成は、本発明の趣旨を逸脱するものでない限り、特に限定されないが、下記式（Ｉ）で示されるものが好ましい。
【００３８】
ＬｉＭＯ2 …（Ｉ）
〔ただし、上記式（Ｉ）中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり
Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．８以上、５以下
Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、
Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下
である。〕
【００３９】
上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比通常は０．８以上、好ましくは０．８２以上、より好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．８８以上、最も好ましくは０．９以上、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、最も好ましくは１．５以下である。
Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．３０以下、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１０以下、最も好ましくは０．０９９以下である。
Ｍ中のＬｉモル比は通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．２以下、好ましくは０．１９以下、より好ましくは０．１８以下、さらに好ましくは０．１７以下、最も好ましくは０．１５以下である。
【００４０】
なお、上記組成式（Ｉ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。
【００４１】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、前記組成式（Ｉ）におけるＭサイト中の原子構成が下記式（II）で表されるものが特に好ましい。
【００４２】
Ｍ＝Ｌｉz／（2＋z）｛（Ｎｉ(1+y)／2Ｍｎ(1-y)／2）1-xＣｏx｝2/（2+z） …（II）
〔ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。〕
【００４３】
上記式（II）において、ｘの値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．１以下、好ましくは０．０９９以下、最も好ましくは０．０９８以下である。
ｙの値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。
ｚの値は通常（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）以上、好ましくは（１−ｘ）（０．０６−０．９８ｙ）以上、より好ましくは（１−ｘ）（０．０７−０．９８ｙ）以上、さらに好ましくは（１−ｘ）（０．０８−０．９８ｙ）以上、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１０−０．９８ｙ）以上、通常（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）以下、好ましくは（１−ｘ）（０．１８−０．８８ｙ）以下、より好ましくは（１−ｘ）（０．１７−０．８８ｙ）、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１６−０．８８ｙ）以下である。
【００４４】
……がこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。
【００４５】
ここで、ｘ値が０≦ｘ≦０．１と、Ｃｏ量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。
【００４６】
なお、上記（II）式の組成範囲において、ｚ値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にｚ値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、ｙ値が下限、つまりマンガン／ニッケル原子比が小さい程、低い充電電圧で容量が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にｙ値が上限に近い程、高い充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向上する一方で、放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。また、ｘ値が下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性といった負荷特性が低くなるという傾向が見られ、逆に、ｘ値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、高い充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータｘ、ｙ、ｚを規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。
【００４７】
ここで本発明の構成要素であるリチウムリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるＬｉ組成（ｚおよびｘ）の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
【００４８】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、層状構造に帰属する結晶構造を有するものである。
ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなα−ＮａＦｅＯ２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群
【数１】
（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。
【００４９】
ただし、層状ＬｉＭｅＯ２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、また、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］層および酸素層が積層した層状化合物である。
このように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
【００５０】
上記リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の組成式のｘ、ｙ、ｚ、を求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。
【００５１】
構造的視点では、ｚに係るＬｉは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｚに係るＬｉによって、電荷中性の原理によりＮｉの平均価数が２価より大きくなる（３価のＮｉが生成する）。ｚはＮｉ平均価数を上昇させるため、Ｎｉ価数（Ｎｉ（III）の割合）の指標となる。
【００５２】
なお、上記組成式から、ｚの変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、
【数２】
となる。この計算結果は、Ｎｉ価数はｚのみで決まるのではなく、ｘ及びｙの関数となっていることを意味している。ｚ＝０かつｙ＝０であれば、ｘの値に関係なくＮｉ価数は２価のままである。ｚが負の値になる場合は、活物質中に含まれるＬｉ量が化学量論量より不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可能性がある。一方、同じｚ値であっても、Ｎｉリッチ（ｙ値が大きい）及び／又はＣｏリッチ（ｘ値が大きい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、ｚ値の上限と下限はｘ及びｙの関数として規定するのがより好ましいと言える。
【００５３】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＲｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、これらの元素を「添加元素」と称す場合がある。）を含有してなることが好ましい。これらの添加元素は、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を製造するに当たり、これらの添加元素を含む化合物を添加剤として、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を構成するための原料化合物の焼成前駆体に対して添加した後、焼成することにより、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に含まれていることが好ましい。その理由として、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の高温焼成時において、これらの添加剤が焼結を抑制する作用を示すためであり、それにより、高結晶かつ高比表面積で、高細孔容量を有する粉体が得られるためである。
【００５４】
前記添加剤の化合物種としては、このような焼結抑制効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常は酸化物材料が用いられる。
【００５５】
添加剤としての例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯｘ、Ｍｏ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＯｘ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ２Ｏ５、Ｗ１８Ｏ４９、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ７０，Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ４０Ｏ１１８、Ｌｉ２ＷＯ４、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ４Ｏ、Ｎｂ６Ｏ、ＬｉＮｂＯ３、ＴａＯ、ＴａＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ３などが挙げられ、好ましくはＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＬｉＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＲｅＯ３が挙げられ、より好ましくはＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＲｅＯ３が挙げられ、最も好ましくはＷＯ３が挙げられる。
これらの添加剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５６】
これらの添加剤の添加量の範囲としては、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の主成分原料を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、添加元素の割合が通常０．０１モル％以上、好ましくは０．０３モル％以上、より好ましくは０．０４モル％以上、特に好ましくは０．０５モル％以上、通常２モル％未満、好ましくは１．８モル％以下、さらに好ましくは１．５モル％以下、特に好ましくは１．３モル％以下となるような量である。添加剤の添加量がこの下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。
【００５７】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，及びＩの中から選択される何れか１種以上が挙げられる。これらの異元素は、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、或いは、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【００５８】
＜メジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料のメジアン径は通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．３μｍ以上、更に好ましくは１．６μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上で、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、最も好ましくは６μｍ以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下をきたす可能性がある。
【００５９】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の二次粒子の９０％積算径（Ｄ９０）は通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下で、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、最も好ましくは４μｍ以上である。９０％積算径（Ｄ９０）が上記上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性があり、下限を下回ると正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性がある。
【００６０】
なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【００６１】
＜嵩密度＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の嵩密度は通常０．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上で、通常２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、最も好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。嵩密度がこの下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００６２】
なお、本発明では、嵩密度は、正極活物質５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｍ３として求める。
【００６３】
〈体積抵抗率〉
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料を４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、下限としては、１×１０３Ω・ｃｍ以上が好ましく、５×１０３Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１×１０４Ω・ｃｍ以上がさらに好ましい。上限としては、１×１０６Ω・ｃｍ以下が好ましく、５×１０５Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１×１０５Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。この体積抵抗率がこの上限を超えると電池とした時の負荷特性が低下する可能性がある。一方、体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する可能性がある。
【００６４】
なお、本発明において、リチウム二次電池用正極活物質材料の体積抵抗率は、四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍで、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、リチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗測定装置（例えば、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ粉体抵抗測定システム）を用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧下の粉体に対して行うことができる。
【００６５】
＜平均一次粒子径＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の一次粒子の平均径（平均一次粒子径）としては、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．２５μｍ以上、また、上限としては、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、最も好ましくは１．５μｍ以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性があり、上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
【００６６】
なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径であり、３０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。
【００６７】
〈本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料が、電池のレート特性の向上及び出力特性の向上をもたらす理由としては、次のように考えられる。
炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理されたＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉体の表面には、吸着した炭酸ガスや、炭酸ガスと反応したことにより形成された炭酸塩の被膜層が形成されている。このような正極活物質を用いて電池を製造した場合、前記被膜層と、電解液中に含まれる支持塩である例えばＬｉＰＦ６と反応してＬｉＰＯ２Ｆ２（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を生成するため、これが正極表面や負極表面に作用して、レート特性や出力特性が改善されたと考えられる。
【００６８】
［リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、Ｌｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理する方法、具体的には、炭酸ガスを含有する雰囲気ガス中に、原料となるＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（以下、適宜「原料化合物」という。）を、加熱環境下で一定時間保持することにより製造することができる。
【００６９】
原料化合物としては、炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理されていないＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の粉末を用いることができる。構成元素の組成や粉体性状等の物性は、基本的に処理前後で大きく変化しないので、目的とする正極活物質の物性に合わせて、原料とするＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の物性を適宜選択すればよい。
【００７０】
炭酸ガスによる処理を行う際には、原料化合物に対する水分子の吸着を防ぐために、乾燥雰囲気で行うことが好ましい。乾燥雰囲気の環境としては、露点が通常０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である環境下で処理を行う。
【００７１】
また、処理温度や雰囲気中の炭酸ガス濃度、処理時間といったパラメータを各々所定の範囲内に設定して処理を行うことが好ましい。これらパラメータは独立して設定することが可能であり、原料化合物の種類に応じて、適切な条件を任意に決定すればよい。
【００７２】
処理温度は、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３５０℃以上、また、通常８００℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下、特に好ましくは４５０℃以下である。処理温度が上記範囲より低いと、処理に時間がかかり過ぎたりして好ましくない。一方、処理温度が上記範囲を超えると、炭酸化の進行が著しくなり、本発明で規定するｃ／Ｓ値の範囲内に制御することが困難になるので、やはり好ましくない。
【００７３】
雰囲気ガスの炭酸ガス濃度としては、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上であり、また、通常１００体積％以下、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、最も好ましくは３０体積％以下である。なお、雰囲気ガスとして炭酸ガスとその他の混合ガスを用いる場合、炭酸ガスと混合するその他のガスの種類は、原料化合物に好ましくない影響を与えるものでなければ制限はないが、Ｌｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物相を安定に存在させ易くする点で、酸素ガスや空気ガスが好ましい。また、炭酸ガスと混合するその他のガスは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７４】
処理時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下の範囲である。一般に、処理時間は、処理温度及び／又は炭酸ガス濃度が高いほど短くすることができ、逆に処理温度及び／又は炭酸ガス濃度が低いほど長くする必要がある。
【００７５】
処理後、得られた本発明のＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に含有される炭酸ないし重炭酸イオン濃度が、前述のｃ／Ｓ値の規定範囲内に存在することは、上述したイオンクロマトグラフィーによる手法で確認することができる。
【００７６】
［リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【００７７】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【００７８】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【００７９】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【００８０】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８１】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【００８２】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００８３】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８４】
正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中の本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【００８５】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【００８６】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、本発明のリチウム二次電池用正極が調製される。
【００８７】
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電
解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
【００８８】
〈負極〉
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【００８９】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
【００９０】
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００９１】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離：ｄ００２）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
【００９２】
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【００９３】
更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００９４】
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【００９５】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００９６】
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５
０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
【００９７】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸
化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【００９８】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布
し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。
【００９９】
〈非水電解質〉
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【０１００】
ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。
【０１０１】
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【０１０２】
また、有機電解液中には、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドＳｘ２−など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。
【０１０３】
さらに、有機電解液中には、ジフルオロリン酸リチウムなど、サイクル寿命や出力特性の向上に効果を発揮する添加剤を任意の割合で添加しても良い。
【０１０４】
電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体
例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０５】
電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【０１０６】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＪｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲＥ０．５＋ｘＴｉＯ３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ５、３３．３Ｌｉ２Ｏ−６６．７ＳｉＯ２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【０１０７】
〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【０１０８】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【０１０９】
〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【０１１０】
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【０１１１】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。
【０１１３】
［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。
【０１１４】
＜組成（Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。
【０１１５】
＜添加元素（Ｗ）の定量＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。
【０１１６】
＜二次粒子のメジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【０１１７】
＜嵩密度＞
試料粉体４〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。
【０１１８】
＜比表面積＞
前述の如く、大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。
【０１１９】
＜体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製：ロレスターＧＰ粉体低効率測定システムＰＤ−４１）を用い、試料重量２〜３ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定し、４０ＭＰａの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。
【０１２０】
＜スラリー中の粉砕粒子のメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン
酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【０１２１】
［リチウム二次電池用正極活物質材料の製造（実施例及び比較例）］
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．０１のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２３μｍに粉砕した。
【０１２２】
次に、このスラリー（固形分含有量１６．５重量％、粘度１６５０ｃｐ）を、四流体ノズル型スプレードライヤー（藤崎電機（株）製：ＭＤＰ−５０型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは１６００Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７８０ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝２０５１）。また、乾燥入り口温度は２００℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約３７０ｇをアルミナ製角鉢に仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で２時間焼成（昇温速度：約１．７℃／ｍｉｎ．、降温速度：約３．３℃／ｍｉｎ．）した後、目通し４５μｍのパウシフター（ツカサ工業（株）製）を用いて分級し、Ｌｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を得た。
【０１２３】
このＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、組成がＬｉ（Ｌｉ０．０５３Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．４２７Ｃｏ０．０９５）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（前記組成式（Ｉ），（II）において、ｘ＝０．１００、ｙ＝−０．００２、ｚ＝０．１１１）であり、また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計モル量に対するＷの含有モル比率は１．０モル％であった。
【０１２４】
次に、このＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を４００℃の条件下で、５体積％−ＣＯ２／９５体積％−Ｏ２混合ガスの雰囲気（露点＝−５８℃）気流中に２時間保持することにより熱処理を施して正極活物質を得た。
得られた正極活物質３０ｍｇに、調製直後の脱塩水５ｍｌを加え、３０分超音波分散抽出した。この抽出水相を、イオンクロマトグラフ装置で分析し、炭酸イオン濃度ｃを求めた。イオンクロマトグラフ装置としてはＤｉｏｎｅｘ社製ＤＸ−１２０を用い、カラムとしてはＤｉｏｎｅｘ社製 ＩｏｎＰａｃ ＩＣＥ−ＡＳ１を使用し、溶離剤としては水を用いた。測定の結果、炭酸イオン濃度ｃは０．２５２重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は２．９ｍ２／ｇであった。これらより、ｃ／Ｓ値は０．０８７と算出され、本発明の規定範囲内であった。
この正極活物質のその他の物性としては、体積抵抗率は７．０×１０４Ω・ｃｍ、メジアン径は２．７μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は５．１μｍ、嵩密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２５】
（実施例２）
熱処理時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして正極活物質の作製及び分析を行った。
この正極活物質の炭酸イオン濃度ｃは０．３０７重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は３．０ｍ２／ｇであった。これらより、ｃ／Ｓ値は０．１０２と算出され、本発明の規定範囲内であった。
この正極活物質のその他の物性としては、体積抵抗率は７．７×１０４Ω・ｃｍ、メジアン径は２．１μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は３．９μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２６】
（実施例３）
熱処理時間を１２時間とした以外は実施例１と同様にして正極活物質の作製及び分析を行った。
この正極活物質の炭酸イオン濃度ｃは０．２０４重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は３．０ｍ２／ｇであった。これらより、ｃ／Ｓ値は０．０６８と算出され、本発明の規定範囲内であった。
この正極活物質のその他の物性としては、体積抵抗率は６．４×１０４Ω・ｃｍ、メジアン径は２．７μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は４．９μｍ、嵩密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２７】
（実施例４）
熱処理時間を２４時間とした以外は実施例１と同様にして正極活物質の作製及び分析を行った。この正極活物質の炭酸イオン濃度ｃは０．１８６重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は２．９ｍ２／ｇであった。これらより、ｃ／Ｓ値は０．０６４と算出され、本発明の規定範囲内であった。
この正極活物質のその他の物性としては、体積抵抗率は６．３×１０４Ω・ｃｍ、メジアン径は２．２μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は４．２μｍ、嵩密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２８】
（比較例１）
実施例１と同様にして製造したＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を、炭酸ガス含有雰囲気中での熱処理を施さずに正極活物質とした。この正極活物質の炭酸イオン濃度ｃは０．１４６重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ２／ｇであった。これらより、ｃ／Ｓ値は０．０５２と算出され、本発明の規定範囲外であった。
この正極活物質のその他の物性としては、体積抵抗率は６．３×１０４Ω・ｃｍ、メジアン径は２．７μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は４．９μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２９】
上記実施例１〜４及び比較例１で製造した正極活物質の物性値を、表１にまとめる。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
ところで上記実施例１〜４においては、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の熱処理時間が６時間の場合を最大として、それ以上長く熱処理するとｃ値が減少する傾向が観測されたが、この解釈として、例えば活物質表面では次式で示されるような反応が進行し、過渡的な状態としてＬｉＯＨ・ＣＯ２のような状態となり、一時的なｃ値の極大値が現れたものと推察される。
【化１】
【０１３２】
［電池の作製及び評価］
上述の実施例１〜４及び比較例１で製造した正極活物質をそれぞれ用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製して評価を行い、結果を表２に示した。
【０１３３】
（１）レート試験：
実施例１〜４及び比較例１で製造した正極活物質の各々７５重量％と、アセチレンブラック２０重量％、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。
【０１３４】
この９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。
【０１３５】
得られたコイン型セルについて、１サイクル目を、上限電圧４．２Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電、下限電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電試験を行い、２サイクル目を、上限電圧４．２Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電、下限電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電試験を行い、引き続いて、３サイクル目を、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電、１１ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電試験を行った。
【０１３６】
なお、実施例の合格判定基準として、前記１サイクル目の初期放電容量が１４６ｍＡｈ／ｇ以上、３サイクル目の１１ｍＡ／ｃｍ２でのハイレート放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇ以上を設定した。
【０１３７】
（２）低温負荷特性試験：
実施例１〜４及び比較例１で製造した正極活物質の各々７５重量％と、アセチレンブラック２０重量％、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約１８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、１２ｍｍφの正極とした。
【０１３８】
（１）のレート試験における１サイクル目の充放電の結果を用い、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］とした。
【０１３９】
負極活物質として平均粒子径８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ００２＝３．３５Å）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、これらを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）でプレス処理をしたものを負極とした。この時、電極上の負極活物質の量は約５〜１２ｍｇになるように調節した。
【０１４０】
なお、この負極を試験極とし、リチウム金属を対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ２−３ｍＶの定電流−定電圧法（カット電流０．０５ｍＡ）で負極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ［ｍＡｈ／ｇ］とした。
【０１４１】
上記正極と負極を組み合わせ、コインセルを使用して試験用電池を組み立て、その電池性能を評価した。即ち、コインセルの正極缶の上に、作製した上述の正極を置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、これを缶内に加えてセパレータに十分染み込ませた後、上述の負極Ｂを置き、負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ以下の式を満たすように設定した。
正極活物質重量［ｇ］／負極活物質重量［ｇ］
＝（Ｑｆ［ｍＡｈ／ｇ］／１．２）Ｑｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］
【０１４２】
こうして得られた電池の低温負荷特性を測定するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを下式の様に設定し、以下の試験を行った。
１Ｃ［ｍＡ］ ＝ Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量［ｇ］／時間［ｈ］
【０１４３】
まず、室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。次に、１／３Ｃ定電流充放電により、充電深度４０％に調整したコインセルを−３０℃の低温雰囲気に１時間以上保持した後、定電流０．５Ｃ［ｍＡ］で１０秒間放電させた時の１０秒後の電圧をＶ［ｍＶ］、放電前の電圧をＶ０［ｍＶ］とした時、ΔＶ＝Ｖ−Ｖ０として下式より抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
Ｒ［Ω］ ＝ ΔＶ［ｍＶ］／０．５Ｃ［ｍＡ］
【０１４４】
低温抵抗値は小さい程、低温負荷特性が良好であることを表す。なお、実施例の合格判定基準として、低温抵抗値が３５０Ω以下であることを設定した。
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
表２より、本発明のリチウム二次電池正極活物質材料によれば、高容量かつ、負荷特性に優れたリチウム二次電池を実現することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、自動車用動力源等を挙げることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理したＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物よりなり、イオンクロマトグラフィーにより測定した炭酸イオン濃度をｃ［重量％］、ＢＥＴ法により測定した比表面積をＳ［ｍ２／ｇ］とした時、ｃ／Ｓ値が０．０５５以上、０．３０以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項３】
イオンクロマトグラフィーにより測定した炭酸イオン濃度が０．１５重量％以上、０．５０重量％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項４】
組成が、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
ＬｉＭＯ2 …（Ｉ）
〔ただし、上記式（Ｉ）中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり
Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．８以上、５以下
Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、
Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下
である。〕
【請求項５】
前記式（Ｉ）中のＭが、下記式（II）で表されることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
Ｍ＝Ｌｉz／（2＋z）｛（Ｎｉ(1+y)／2Ｍｎ(1-y)／2）1-xＣｏx｝2/（2+z） …（II）
〔ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。〕
【請求項６】
Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＲｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項７】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項８】
嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上、２．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項９】
４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が１×１０３Ω・ｃｍ以上、１×１０６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項１０】
炭酸ガス濃度が１体積％以上、１００体積％以下の雰囲気ガス中、２００℃以上、８００℃以下の温度条件で、Ｌｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を０．５時間以上、４８時間以下保持して熱処理することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料と結着剤とを少なくとも含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項１２】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
炭酸ガス含有雰囲気下で熱処理したＬｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物よりなり、イオンクロマトグラフィーにより測定した炭酸イオン濃度をｃ［重量％］、ＢＥＴ法により測定した比表面積をＳ［ｍ２／ｇ］とした時、ｃ／Ｓ値が０．０５５以上、０．３０以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項３】
イオンクロマトグラフィーにより測定した炭酸イオン濃度が０．１５重量％以上、０．５０重量％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項４】
組成が、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
ＬｉＭＯ2 …（Ｉ）
〔ただし、上記式（Ｉ）中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり
Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．８以上、５以下
Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、
Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下
である。〕
【請求項５】
前記式（Ｉ）中のＭが、下記式（II）で表されることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
Ｍ＝Ｌｉz／（2＋z）｛（Ｎｉ(1+y)／2Ｍｎ(1-y)／2）1-xＣｏx｝2/（2+z） …（II）
〔ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。〕
【請求項６】
Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＲｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項７】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項８】
嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上、２．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項９】
４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が１×１０３Ω・ｃｍ以上、１×１０６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項１０】
炭酸ガス濃度が１体積％以上、１００体積％以下の雰囲気ガス中、２００℃以上、８００℃以下の温度条件で、Ｌｉ過剰層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を０．５時間以上、４８時間以下保持して熱処理することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料と結着剤とを少なくとも含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項１２】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【公開番号】特開２００９−４３１１（Ｐ２００９−４３１１Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６６４８６（Ｐ２００７−１６６４８６）
【出願日】平成１９年６月２５日（２００７．６．２５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２５日（２００７．６．２５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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