リチウム二次電池用電極、その製造方法及びそれを採用したリチウム二次電池
【課題】リチウム二次電池用電極、その製造方法及びそれを採用したリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】電極活物質と、クレイ及びクレイの層間にインターカレーションされた高分子を含有する複合体と、を含むリチウム二次電池用電極並びにその製造方法、及び該電極を採用したリチウム二次電池である。前記電極の製造方法は、第１溶媒にクレイを分散させてクレイ分散液を準備する段階と、高分子を第２溶媒に溶解して得た高分子溶液または高分子を、前記クレイ分散液と混合して複合体を得る段階と、前記複合体に電極活物質を添加して混合し、電極活物質層形成用の組成物を製造する段階と、前記電極活物質層形成用の組成物を集電体上に塗布して乾燥させ、電極活物質層を形成して電極を製造する段階と、を含む。
【解決手段】電極活物質と、クレイ及びクレイの層間にインターカレーションされた高分子を含有する複合体と、を含むリチウム二次電池用電極並びにその製造方法、及び該電極を採用したリチウム二次電池である。前記電極の製造方法は、第１溶媒にクレイを分散させてクレイ分散液を準備する段階と、高分子を第２溶媒に溶解して得た高分子溶液または高分子を、前記クレイ分散液と混合して複合体を得る段階と、前記複合体に電極活物質を添加して混合し、電極活物質層形成用の組成物を製造する段階と、前記電極活物質層形成用の組成物を集電体上に塗布して乾燥させ、電極活物質層を形成して電極を製造する段階と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の電極、その製造方法及びそれを採用したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、正極並びに負極、分離膜及び電解質から構成される。充電時、リチウムイオンが正極から放出（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されて負極に移動し、放電時、リチウムイオンが負極から放出されて正極に戻ってきて、正極、負極または電解質は、化学反応を起こさない。
【０００３】
一般的に電極は、エネルギーを保存するための活物質、電気伝導性を付与するための導電剤及びバインダの合剤から構成されている。一般的に、正極の活物質は、リチウム遷移金属酸化物を使用し、負極の活物質は、カーボン系活物質を使用する。電極を製造するためには、合剤と溶媒とを混合させてスラリを製造した後、集電体上にコーティングして乾燥させる。このときバインダは、導電剤の分散、活物質間の結着力、活物質と集電体との結着力、活物質と導電剤との結着力、及び導電剤の伝導度を向上させる。
【０００４】
バインダとして、有機電解液に不溶性であり、化学的に安定したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなフッ素系高分子物質が広く使われている。
【０００５】
ところで、バインダとして、前述のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなフッ素系高分子物質を使用すれば、前記高分子は、互いに絡まりあっている鎖を有しており、電解液の浸透時、バインダが膨脹する膨潤比（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）が大きく、鎖間の相互作用によって、ナノサイズの活物質と導電剤とを使用する場合、溶媒が別途に溶出したりもする。また、バインダが膨脹しつつ、活物質間の距離を増大させて抵抗を増加させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高分子鎖の絡まりが少なく、電解液に対する膨脹の少ないリチウム二次電池用電極、その製造方法及びそれを採用したリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面によって、電極活物質と、クレイ及び前記クレイの層間にインターカレーションされた高分子を含有する複合体と、を含むリチウム二次電池用電極が提供される。
【０００８】
本発明の他の側面によって、前記電極の製造方法を提供する。
【０００９】
前記電極の製造方法は、第１溶媒にクレイを分散させてクレイ分散液を準備する段階と、高分子を第２溶媒に溶解して得た高分子溶液または高分子を、前記クレイ分散液と混合して複合体を得る段階と、前記複合体に電極活物質を添加して混合し、電極活物質層形成用の組成物を製造する段階と、前記電極活物質層形成用の組成物を集電体上に塗布して乾燥させ、電極活物質層を形成してリチウム二次電池用電極を製造する段階と、を含む。
【００１０】
本発明のさらに他の側面によれば、クレイ及び高分子を熱処理して溶融させる段階と、前記溶融された物質を射出して複合体を形成する段階と、前記複合体を第３溶媒に溶解させ、電極活物質を付加して混合し、電極活物質層形成用の組成物を得る段階と、前記電極活物質層形成用の組成物を集電体上に塗布して乾燥させ、電極活物質層を形成してリチウム二次電池用電極を製造する段階と、を含むリチウム二次電池用電極の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明のさらに他の側面によって、前記リチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１２】
前記リチウム二次電池用電極は、正極であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一具現例によるリチウム二次電池用電極は、高分子が層状のクレイ間に挿入され、高分子鎖が絡まらない複合体を含有し、電解液浸透時に膨脹する程度が少なく、従って、抵抗が増加しない。また、電極で、活物質及び導電剤の分散能が向上し、電極の性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一具現例によるリチウム二次電池の電極複合体の概念図である。
【図２】本発明の一具現例によるリチウムイオン電池の代表的な構造を概略的に図示した図面である。
【図３】実施例１及び比較例１によるリチウム電池の充電時のインピーダンス変化を示したグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１によるリチウム電池の放電時のインピーダンス変化を示したグラフである。
【図５】実施例１及び比較例１によって製造されたコイン電池の放電容量を示したグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１によって製造されたコイン電池の寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の具体的な実施形態について、添付された図面を参照しつつ、さらに詳細に説明する。しかし、本発明は、ここで説明する実施例にのみ限定されるものではなく、他の形態で具体化されることも可能である。むしろ、ここで紹介する実施例は、開示された内容が徹底したものであり、完全になり、かつ当業者に本発明の思想が十分に伝えられるようにするために提供される。
【００１６】
本発明の一具現例によるリチウム二次電池用電極は、電極活物質及びクレイと、クレイの層間に高分子とが挿入された複合体を含む。
【００１７】
前記リチウム二次電池用電極は、導電剤を含んでもよい。
【００１８】
前記リチウム二次電池用電極は、正極であってもよい。
【００１９】
図１は、本発明の一具現例によるリチウム二次電池の電極活物質層に含まれる複合体１０の膨脹（スウェリング）前後の状態を示す概念図である。
【００２０】
図１を参照すれば、複合体１０は、高分子１１及びクレイ１３を含み、前記高分子１１は、クレイ１３の層間にインターカレーション構造を有する。
【００２１】
図１で参照番号１５は、導電剤を示す。これに高分子１１が導入されている。
【００２２】
前記クレイは、層状構造を有する。ここで、前記クレイの層間距離は、１ないし１０ｎｍであり、このような層間距離を有するとき、高分子が円滑にインターカレーションされる。
【００２３】
高分子１１が、制限された層間距離を有するクレイ１３間に存在するので、クレイ１３の層間に存在する高分子１１の鎖は、解かれて存在し、従って、高分子の全体鎖の絡まりが低減する。高分子鎖が絡まっている状態で電解液が浸透すれば、高分子１１の隣接した鎖の影響で、高分子１１の膨脹程度が大きくなる。しかし、高分子１１の鎖が伸びた状態で電解液が浸透すれば、隣接した鎖が相対的に少なくなるので、高分子の膨脹程度は、クレイの層間にインターカレーションされていない高分子の膨脹程度に比して低減することになる。従って、電解液が複合体中に浸透しても、電極合剤が膨脹する程度が良好になる。
【００２４】
用語「電極合剤」は、電極活物質及び複合体の混合物を示すものである。電極が導電剤を含む場合、用語「電極合剤」は、電極活物質、複合体及び導電剤の混合物を指す。
【００２５】
前記電極合剤の膨脹比率（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）は、１〜８％ほどの値を有する。
【００２６】
前記電極合剤の膨脹比率は、電池の化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）容量評価後に電池を分解し、前記電池から電解液を除去した後、電極板の厚みを測定して評価する。
【００２７】
電解液の浸透時、高分子１１の膨脹比率が低減するので、バインダとして使われた複合体上の活物質間の距離が広がらないように制御することによって、電極の抵抗が増大しないようにできる。
【００２８】
前記複合体を含んだ電極の抵抗は、既存電極の抵抗と比較して、５〜３０％ほど低減した値を有する。
【００２９】
以下、本発明の一具現例による電極についてさらに詳細に説明する。電極合剤に使われる物質について説明する。
【００３０】
まず、電極活物質は、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）のようなＬＦＰ系、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）のようなＬＣＯ系、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）のようなＬＭＯ系、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）のようなＬＮＯ系、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）のようなＮＣＭ系など、あるいはそれらの混合物を使用することができる。しかし、電極活物質は、前記物質に制限されるものではない。
【００３１】
前記クレイの具体的な例としては、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、ノントロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、スチーブンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）からなる群から選択された一つ以上を挙げることができる。
【００３２】
前記高分子は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）のうちから選択された一つ以上を使用することができる。前記高分子の重量平均分子量は、１０万ないし１００万である。
【００３３】
前記高分子等の置換基は、基材との結着力を増大させることができる。
【００３４】
前記複合体の含有量は、電極活物質１００重量部を基準として、０．１ないし２０重量部、例えば、０．２ないし１重量部である。複合体が前記範囲で使われる場合、電極の抵抗増加なしに、電極合剤の膨脹が抑制され、伝導度及び機械的特性に優れる電極を製造することができる。
【００３５】
前記電極は、導電剤をさらに含んでもよい。
【００３６】
前記導電剤としては、炭素系物質を使用する。前記炭素系物質の例としては、ＶＧＣＦ（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などを使用する。
【００３７】
前記導電剤の含有量は、電極活物質１００重量部を基準として、１ないし１０重量部である。このように、導電剤が一般的な水準に比べて、少量しか使用されていなくても、電極の伝導度特性に優れる。
【００３８】
本発明の一具現例によるリチウム二次電池の電極の製造方法について説明すれば、次の通りである。
【００３９】
クレイに高分子がインターカレーションされた複合体を製造するために、溶液インターカレーション法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）を使用する。
【００４０】
初めに、４０〜６０℃の第１溶媒にクレイを分散させ、クレイ分散液を準備する。前記第１溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用することができる。
【００４１】
前記第１溶媒の含有量は、クレイ１００重量部を基準として、５，０００ないし１０，０００重量部である。
【００４２】
前記クレイ分散液に、高分子または高分子溶液を添加し、これを混合する。
【００４３】
前記高分子溶液は、高分子を第２溶媒に溶解して準備する。
【００４４】
前記第２溶媒としては、前記第１溶媒と同じ種類を使用することができ、その含有量は、クレイ１００重量部を基準として、５，０００ないし１０，０００重量部である。第２溶媒の含有量が前記範囲であるとき、高分子が第２溶媒に均一に溶解しうる。
【００４５】
前述のクレイ分散液に高分子溶液を付加し、これを撹拌することによって、クレイとクレイとの層間に高分子がインターカレーションされた複合体組成物を得ることができる。
【００４６】
前記複合体組成物に、導電剤及び電極活物質を添加し、電極活物質層形成用の組成物を得る。
【００４７】
前記電極活物質層形成用の組成物を集電体上に塗布して乾燥させ、集電体上に電極活物質層を形成してリチウム二次電池用電極を製造する。
【００４８】
前記乾燥は、８０ないし１６０℃の範囲でなされる。
【００４９】
本発明の他の一具現例によるリチウム二次電池の電極の製造方法について述べれば、次の通りである。
【００５０】
クレイとクレイとの層間に高分子がインターカレーションされた複合体を得るために、溶融インターカレーション（ｍｅｌｔ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）法を使用する。
【００５１】
まず、高分子とクレイとを熱処理し、共に溶融させた後で射出して複合体を形成する。複合体での射出時の回転力や剪断力で、高分子がクレイ層間に挿入される。
【００５２】
前記熱処理温度は、１７５ないし２００℃の範囲でなされる。熱処理温度が前記範囲であるとき、複合体のフロー（ｆｌｏｗ）特性に優れる。
【００５３】
前記複合体を第３溶媒に溶解し、クレイとクレイとの層間に高分子がインターカレーションされた複合体溶液を得る。
【００５４】
前記第３溶媒は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを使用することができ、その含有量は、複合体１００重量部を基準として、５，０００ないし１０，０００重量部である。
【００５５】
前記第３溶媒が前記含有量の範囲であるとき、各構成成分が均一に溶解された複合体溶液を得ることができる。
【００５６】
前記複合体溶液に導電剤及び電極活物質を添加し、電極活物質層形成用の組成物を得る。
【００５７】
前記電極活物質層形成用の組成物を集電体上に塗布して乾燥させ、集電体上に電極活物質層を形成して電極を製造する。
【００５８】
前記乾燥は、５０ないし１５０℃の範囲でなされる。
【００５９】
前述の電極の製造方法において、高分子の含有量は、クレイ１００重量部を基準として、５ないし２，０００重量部、例えば、５００ないし２，０００重量部である。
【００６０】
前記高分子の含有量が前記範囲であるとき、安定した複合体を得ることができる。
【００６１】
前記２種の電極の製造方法によれば、前述の複合体を使用することによって、従来のバインダに比べて、同じ粘度で電極活物質層形成用組成物内の固形分の含有量が１ないし１０％の範囲で増加しうる。
【００６２】
図２は、本発明の一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示したものである。
【００６３】
図２に図示されたように、前記リチウム二次電池３０は、正極２３と、負極２２と、前記正極２３及び負極２２の間に配置されたセパレータ２４と、前記正極２３、負極２２及びセパレータ２４に含浸された電解液（図示せず）と、電池容器２５と、前記電池容器２５を封入する封入部材２６と、を主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池３０は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を順に積層した後、スパイラル状に巻き取った状態で電池容器２５に収納して構成することができる。このとき、正極２３は、クレイと、クレイの層状にインターカレーションされた高分子と、を含む複合体を含有する。
【００６４】
以下、本発明について、下記実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、下記実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１：リチウム電池の製造）
まず、約５０℃の溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）５０ｇに、クレイであるベントナイト０．５ｇを分散させてクレイ分散液を得た。
【００６６】
前記クレイ分散液に高分子溶液１００ｇを添加し、これを撹拌して複合体を形成した。
【００６７】
前記高分子溶液は、高分子であるポリフッ化ビニリデン１ｇを、溶媒であるＮＭＰ １０ｇに溶解して得る。
【００６８】
正極活物質としてリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）を、導電剤としてアセチレンブラックを、バインダとして前記複合体を、９２：４：４の重量比で混合し、正極板活物質層形成用スラリを製造した。
【００６９】
前記スラリをアルミ箔に均一に塗布し、１１０℃で乾燥させた後、ロールプレスで加圧して正極板を製造した。
【００７０】
前記製造された正極板に、金属リチウムを相対電極として、固体電解質を正極板と金属リチウムとの間に入れ、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：４：３（体積比）混合溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液を使用し、リチウム電池の一般的な製造工程によって、２０３２規格のコイン電池（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。
【００７１】
（比較例１：リチウム電池の製造）
正極板の製造時、複合体の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、コイン電池を製造した。
【００７２】
（比較例２：リチウム電池の製造）
正極板の製造時、複合体の代わりに、クレイベントナイト０．５ｇとＰＶＤＦ １０ｇとの混合物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、コイン電池を製造した。
【００７３】
（評価例１：インピーダンス測定）
実施例１及び比較例１によって製造されたリチウム電池のインピーダンス変化を観察した。
【００７４】
実施例１及び比較例１によるリチウム電池の充電時及び放電時のインピーダンス変化を、それぞれ図３及び図４に示した。
【００７５】
これを参照すれば、実施例１のリチウム電池が、比較例１の場合と比較し、抵抗が低下することが分かった。このように、抵抗が低下するのは、バインダとして使われた複合体の膨脹低減により、電極活物質間の距離が適切な水準に制御されるためである。
【００７６】
（評価例２：高速充放電実験）
実施例１及び比較例１によって製造されたコイン電池を、常温において金属リチウム対比で、２．５〜４．１Ｖの電圧範囲で０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で充電させたときの、電流密度の上昇による放電容量を図５に示した。放電時の電流密度は、それぞれ０．１Ｃ，０．２Ｃ，０．３Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃ ｒａｔｅであった。
【００７７】
図５から分かるように、実施例１のリチウム電池は、比較例１のリチウム電池に比べて、高速充放電特性が顕著に向上している。
【００７８】
（評価例３：寿命特性実験）
実施例１及び比較例１によって製造された前記コイン電池を、常温において金属リチウム対比で２．５〜４．１Ｖの電圧範囲で、５０サイクルまでは１Ｃ ｒａｔｅの定電流で充放電させ、１００サイクルで１Ｃ ｒａｔｅの高速で定電流充放電させたときの放電容量を測定し、その結果を図６に示した。
【００７９】
図６から分かるように、高速充放電で、実施例１のリチウム電池は、比較例１のリチウム電池に比べて顕著に向上している寿命特性を示した。
【００８０】
（評価例４：電極合剤の膨脹比率（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）実験）
実施例１による電極合剤の膨脹比率を、下記方法によって評価した。ここで、電極合剤は、電極活物質であるリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、導電剤であるアセチレンブラック、及びバインダである複合体の混合物を指す。
【００８１】
前記電極合剤の膨脹比率の結果は、下記表１の通りである。
【００８２】
【表１】
【００８３】
以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明は、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内でさまざまに変形して実施することが可能であり、それもまた、本発明の範囲に属することは言うまでもない。
【符号の説明】
【００８４】
１０ 複合体
１１ 高分子
１３ クレイ層
１５ 導電剤
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の電極、その製造方法及びそれを採用したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、正極並びに負極、分離膜及び電解質から構成される。充電時、リチウムイオンが正極から放出（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されて負極に移動し、放電時、リチウムイオンが負極から放出されて正極に戻ってきて、正極、負極または電解質は、化学反応を起こさない。
【０００３】
一般的に電極は、エネルギーを保存するための活物質、電気伝導性を付与するための導電剤及びバインダの合剤から構成されている。一般的に、正極の活物質は、リチウム遷移金属酸化物を使用し、負極の活物質は、カーボン系活物質を使用する。電極を製造するためには、合剤と溶媒とを混合させてスラリを製造した後、集電体上にコーティングして乾燥させる。このときバインダは、導電剤の分散、活物質間の結着力、活物質と集電体との結着力、活物質と導電剤との結着力、及び導電剤の伝導度を向上させる。
【０００４】
バインダとして、有機電解液に不溶性であり、化学的に安定したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなフッ素系高分子物質が広く使われている。
【０００５】
ところで、バインダとして、前述のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなフッ素系高分子物質を使用すれば、前記高分子は、互いに絡まりあっている鎖を有しており、電解液の浸透時、バインダが膨脹する膨潤比（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）が大きく、鎖間の相互作用によって、ナノサイズの活物質と導電剤とを使用する場合、溶媒が別途に溶出したりもする。また、バインダが膨脹しつつ、活物質間の距離を増大させて抵抗を増加させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高分子鎖の絡まりが少なく、電解液に対する膨脹の少ないリチウム二次電池用電極、その製造方法及びそれを採用したリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面によって、電極活物質と、クレイ及び前記クレイの層間にインターカレーションされた高分子を含有する複合体と、を含むリチウム二次電池用電極が提供される。
【０００８】
本発明の他の側面によって、前記電極の製造方法を提供する。
【０００９】
前記電極の製造方法は、第１溶媒にクレイを分散させてクレイ分散液を準備する段階と、高分子を第２溶媒に溶解して得た高分子溶液または高分子を、前記クレイ分散液と混合して複合体を得る段階と、前記複合体に電極活物質を添加して混合し、電極活物質層形成用の組成物を製造する段階と、前記電極活物質層形成用の組成物を集電体上に塗布して乾燥させ、電極活物質層を形成してリチウム二次電池用電極を製造する段階と、を含む。
【００１０】
本発明のさらに他の側面によれば、クレイ及び高分子を熱処理して溶融させる段階と、前記溶融された物質を射出して複合体を形成する段階と、前記複合体を第３溶媒に溶解させ、電極活物質を付加して混合し、電極活物質層形成用の組成物を得る段階と、前記電極活物質層形成用の組成物を集電体上に塗布して乾燥させ、電極活物質層を形成してリチウム二次電池用電極を製造する段階と、を含むリチウム二次電池用電極の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明のさらに他の側面によって、前記リチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１２】
前記リチウム二次電池用電極は、正極であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一具現例によるリチウム二次電池用電極は、高分子が層状のクレイ間に挿入され、高分子鎖が絡まらない複合体を含有し、電解液浸透時に膨脹する程度が少なく、従って、抵抗が増加しない。また、電極で、活物質及び導電剤の分散能が向上し、電極の性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一具現例によるリチウム二次電池の電極複合体の概念図である。
【図２】本発明の一具現例によるリチウムイオン電池の代表的な構造を概略的に図示した図面である。
【図３】実施例１及び比較例１によるリチウム電池の充電時のインピーダンス変化を示したグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１によるリチウム電池の放電時のインピーダンス変化を示したグラフである。
【図５】実施例１及び比較例１によって製造されたコイン電池の放電容量を示したグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１によって製造されたコイン電池の寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の具体的な実施形態について、添付された図面を参照しつつ、さらに詳細に説明する。しかし、本発明は、ここで説明する実施例にのみ限定されるものではなく、他の形態で具体化されることも可能である。むしろ、ここで紹介する実施例は、開示された内容が徹底したものであり、完全になり、かつ当業者に本発明の思想が十分に伝えられるようにするために提供される。
【００１６】
本発明の一具現例によるリチウム二次電池用電極は、電極活物質及びクレイと、クレイの層間に高分子とが挿入された複合体を含む。
【００１７】
前記リチウム二次電池用電極は、導電剤を含んでもよい。
【００１８】
前記リチウム二次電池用電極は、正極であってもよい。
【００１９】
図１は、本発明の一具現例によるリチウム二次電池の電極活物質層に含まれる複合体１０の膨脹（スウェリング）前後の状態を示す概念図である。
【００２０】
図１を参照すれば、複合体１０は、高分子１１及びクレイ１３を含み、前記高分子１１は、クレイ１３の層間にインターカレーション構造を有する。
【００２１】
図１で参照番号１５は、導電剤を示す。これに高分子１１が導入されている。
【００２２】
前記クレイは、層状構造を有する。ここで、前記クレイの層間距離は、１ないし１０ｎｍであり、このような層間距離を有するとき、高分子が円滑にインターカレーションされる。
【００２３】
高分子１１が、制限された層間距離を有するクレイ１３間に存在するので、クレイ１３の層間に存在する高分子１１の鎖は、解かれて存在し、従って、高分子の全体鎖の絡まりが低減する。高分子鎖が絡まっている状態で電解液が浸透すれば、高分子１１の隣接した鎖の影響で、高分子１１の膨脹程度が大きくなる。しかし、高分子１１の鎖が伸びた状態で電解液が浸透すれば、隣接した鎖が相対的に少なくなるので、高分子の膨脹程度は、クレイの層間にインターカレーションされていない高分子の膨脹程度に比して低減することになる。従って、電解液が複合体中に浸透しても、電極合剤が膨脹する程度が良好になる。
【００２４】
用語「電極合剤」は、電極活物質及び複合体の混合物を示すものである。電極が導電剤を含む場合、用語「電極合剤」は、電極活物質、複合体及び導電剤の混合物を指す。
【００２５】
前記電極合剤の膨脹比率（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）は、１〜８％ほどの値を有する。
【００２６】
前記電極合剤の膨脹比率は、電池の化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）容量評価後に電池を分解し、前記電池から電解液を除去した後、電極板の厚みを測定して評価する。
【００２７】
電解液の浸透時、高分子１１の膨脹比率が低減するので、バインダとして使われた複合体上の活物質間の距離が広がらないように制御することによって、電極の抵抗が増大しないようにできる。
【００２８】
前記複合体を含んだ電極の抵抗は、既存電極の抵抗と比較して、５〜３０％ほど低減した値を有する。
【００２９】
以下、本発明の一具現例による電極についてさらに詳細に説明する。電極合剤に使われる物質について説明する。
【００３０】
まず、電極活物質は、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）のようなＬＦＰ系、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）のようなＬＣＯ系、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）のようなＬＭＯ系、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）のようなＬＮＯ系、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）のようなＮＣＭ系など、あるいはそれらの混合物を使用することができる。しかし、電極活物質は、前記物質に制限されるものではない。
【００３１】
前記クレイの具体的な例としては、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、ノントロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、スチーブンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）からなる群から選択された一つ以上を挙げることができる。
【００３２】
前記高分子は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）のうちから選択された一つ以上を使用することができる。前記高分子の重量平均分子量は、１０万ないし１００万である。
【００３３】
前記高分子等の置換基は、基材との結着力を増大させることができる。
【００３４】
前記複合体の含有量は、電極活物質１００重量部を基準として、０．１ないし２０重量部、例えば、０．２ないし１重量部である。複合体が前記範囲で使われる場合、電極の抵抗増加なしに、電極合剤の膨脹が抑制され、伝導度及び機械的特性に優れる電極を製造することができる。
【００３５】
前記電極は、導電剤をさらに含んでもよい。
【００３６】
前記導電剤としては、炭素系物質を使用する。前記炭素系物質の例としては、ＶＧＣＦ（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などを使用する。
【００３７】
前記導電剤の含有量は、電極活物質１００重量部を基準として、１ないし１０重量部である。このように、導電剤が一般的な水準に比べて、少量しか使用されていなくても、電極の伝導度特性に優れる。
【００３８】
本発明の一具現例によるリチウム二次電池の電極の製造方法について説明すれば、次の通りである。
【００３９】
クレイに高分子がインターカレーションされた複合体を製造するために、溶液インターカレーション法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）を使用する。
【００４０】
初めに、４０〜６０℃の第１溶媒にクレイを分散させ、クレイ分散液を準備する。前記第１溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用することができる。
【００４１】
前記第１溶媒の含有量は、クレイ１００重量部を基準として、５，０００ないし１０，０００重量部である。
【００４２】
前記クレイ分散液に、高分子または高分子溶液を添加し、これを混合する。
【００４３】
前記高分子溶液は、高分子を第２溶媒に溶解して準備する。
【００４４】
前記第２溶媒としては、前記第１溶媒と同じ種類を使用することができ、その含有量は、クレイ１００重量部を基準として、５，０００ないし１０，０００重量部である。第２溶媒の含有量が前記範囲であるとき、高分子が第２溶媒に均一に溶解しうる。
【００４５】
前述のクレイ分散液に高分子溶液を付加し、これを撹拌することによって、クレイとクレイとの層間に高分子がインターカレーションされた複合体組成物を得ることができる。
【００４６】
前記複合体組成物に、導電剤及び電極活物質を添加し、電極活物質層形成用の組成物を得る。
【００４７】
前記電極活物質層形成用の組成物を集電体上に塗布して乾燥させ、集電体上に電極活物質層を形成してリチウム二次電池用電極を製造する。
【００４８】
前記乾燥は、８０ないし１６０℃の範囲でなされる。
【００４９】
本発明の他の一具現例によるリチウム二次電池の電極の製造方法について述べれば、次の通りである。
【００５０】
クレイとクレイとの層間に高分子がインターカレーションされた複合体を得るために、溶融インターカレーション（ｍｅｌｔ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）法を使用する。
【００５１】
まず、高分子とクレイとを熱処理し、共に溶融させた後で射出して複合体を形成する。複合体での射出時の回転力や剪断力で、高分子がクレイ層間に挿入される。
【００５２】
前記熱処理温度は、１７５ないし２００℃の範囲でなされる。熱処理温度が前記範囲であるとき、複合体のフロー（ｆｌｏｗ）特性に優れる。
【００５３】
前記複合体を第３溶媒に溶解し、クレイとクレイとの層間に高分子がインターカレーションされた複合体溶液を得る。
【００５４】
前記第３溶媒は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを使用することができ、その含有量は、複合体１００重量部を基準として、５，０００ないし１０，０００重量部である。
【００５５】
前記第３溶媒が前記含有量の範囲であるとき、各構成成分が均一に溶解された複合体溶液を得ることができる。
【００５６】
前記複合体溶液に導電剤及び電極活物質を添加し、電極活物質層形成用の組成物を得る。
【００５７】
前記電極活物質層形成用の組成物を集電体上に塗布して乾燥させ、集電体上に電極活物質層を形成して電極を製造する。
【００５８】
前記乾燥は、５０ないし１５０℃の範囲でなされる。
【００５９】
前述の電極の製造方法において、高分子の含有量は、クレイ１００重量部を基準として、５ないし２，０００重量部、例えば、５００ないし２，０００重量部である。
【００６０】
前記高分子の含有量が前記範囲であるとき、安定した複合体を得ることができる。
【００６１】
前記２種の電極の製造方法によれば、前述の複合体を使用することによって、従来のバインダに比べて、同じ粘度で電極活物質層形成用組成物内の固形分の含有量が１ないし１０％の範囲で増加しうる。
【００６２】
図２は、本発明の一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示したものである。
【００６３】
図２に図示されたように、前記リチウム二次電池３０は、正極２３と、負極２２と、前記正極２３及び負極２２の間に配置されたセパレータ２４と、前記正極２３、負極２２及びセパレータ２４に含浸された電解液（図示せず）と、電池容器２５と、前記電池容器２５を封入する封入部材２６と、を主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池３０は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を順に積層した後、スパイラル状に巻き取った状態で電池容器２５に収納して構成することができる。このとき、正極２３は、クレイと、クレイの層状にインターカレーションされた高分子と、を含む複合体を含有する。
【００６４】
以下、本発明について、下記実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、下記実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１：リチウム電池の製造）
まず、約５０℃の溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）５０ｇに、クレイであるベントナイト０．５ｇを分散させてクレイ分散液を得た。
【００６６】
前記クレイ分散液に高分子溶液１００ｇを添加し、これを撹拌して複合体を形成した。
【００６７】
前記高分子溶液は、高分子であるポリフッ化ビニリデン１ｇを、溶媒であるＮＭＰ １０ｇに溶解して得る。
【００６８】
正極活物質としてリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）を、導電剤としてアセチレンブラックを、バインダとして前記複合体を、９２：４：４の重量比で混合し、正極板活物質層形成用スラリを製造した。
【００６９】
前記スラリをアルミ箔に均一に塗布し、１１０℃で乾燥させた後、ロールプレスで加圧して正極板を製造した。
【００７０】
前記製造された正極板に、金属リチウムを相対電極として、固体電解質を正極板と金属リチウムとの間に入れ、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：４：３（体積比）混合溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液を使用し、リチウム電池の一般的な製造工程によって、２０３２規格のコイン電池（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。
【００７１】
（比較例１：リチウム電池の製造）
正極板の製造時、複合体の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、コイン電池を製造した。
【００７２】
（比較例２：リチウム電池の製造）
正極板の製造時、複合体の代わりに、クレイベントナイト０．５ｇとＰＶＤＦ １０ｇとの混合物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、コイン電池を製造した。
【００７３】
（評価例１：インピーダンス測定）
実施例１及び比較例１によって製造されたリチウム電池のインピーダンス変化を観察した。
【００７４】
実施例１及び比較例１によるリチウム電池の充電時及び放電時のインピーダンス変化を、それぞれ図３及び図４に示した。
【００７５】
これを参照すれば、実施例１のリチウム電池が、比較例１の場合と比較し、抵抗が低下することが分かった。このように、抵抗が低下するのは、バインダとして使われた複合体の膨脹低減により、電極活物質間の距離が適切な水準に制御されるためである。
【００７６】
（評価例２：高速充放電実験）
実施例１及び比較例１によって製造されたコイン電池を、常温において金属リチウム対比で、２．５〜４．１Ｖの電圧範囲で０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で充電させたときの、電流密度の上昇による放電容量を図５に示した。放電時の電流密度は、それぞれ０．１Ｃ，０．２Ｃ，０．３Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃ ｒａｔｅであった。
【００７７】
図５から分かるように、実施例１のリチウム電池は、比較例１のリチウム電池に比べて、高速充放電特性が顕著に向上している。
【００７８】
（評価例３：寿命特性実験）
実施例１及び比較例１によって製造された前記コイン電池を、常温において金属リチウム対比で２．５〜４．１Ｖの電圧範囲で、５０サイクルまでは１Ｃ ｒａｔｅの定電流で充放電させ、１００サイクルで１Ｃ ｒａｔｅの高速で定電流充放電させたときの放電容量を測定し、その結果を図６に示した。
【００７９】
図６から分かるように、高速充放電で、実施例１のリチウム電池は、比較例１のリチウム電池に比べて顕著に向上している寿命特性を示した。
【００８０】
（評価例４：電極合剤の膨脹比率（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）実験）
実施例１による電極合剤の膨脹比率を、下記方法によって評価した。ここで、電極合剤は、電極活物質であるリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、導電剤であるアセチレンブラック、及びバインダである複合体の混合物を指す。
【００８１】
前記電極合剤の膨脹比率の結果は、下記表１の通りである。
【００８２】
【表１】
【００８３】
以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明は、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内でさまざまに変形して実施することが可能であり、それもまた、本発明の範囲に属することは言うまでもない。
【符号の説明】
【００８４】
１０ 複合体
１１ 高分子
１３ クレイ層
１５ 導電剤
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、
クレイ及び前記クレイの層間にインターカレーションされた高分子を含有する複合体と、を含むリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記クレイが、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト及びスチーブンサイトからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記高分子が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記複合体の含有量が、前記電極活物質１００重量部を基準として、０．１ないし２０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記電極活物質が、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
導電剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
前記導電剤が、炭素系物質であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
前記導電剤の含有量が、前記電極活物質１００重量部を基準として、１ないし１０重量部であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
前記リチウム二次電池用電極が、正極であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のうち、いずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池。
【請求項１１】
第１溶媒にクレイを分散させてクレイ分散液を準備する段階と、
高分子を第２溶媒に溶解して得た高分子溶液または高分子を、前記クレイ分散液と混合して複合体を得る段階と、
前記複合体に電極活物質を添加して混合し、電極活物質層形成用の組成物を製造する段階と、
前記電極活物質層形成用の組成物を集電体上に塗布して乾燥させ、電極活物質層を形成してリチウム二次電池用電極を製造する段階と、を含むリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子の含有量が、前記クレイ１００重量部を基準として、５ないし２０００重量部であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記電極活物質層形成用組成物の製造時、導電剤がさらに付加されることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
クレイ及び高分子を熱処理して溶融させる段階と、
前記溶融された物質を射出して複合体を形成する段階と、
前記複合体を第３溶媒に溶解させ、電極活物質を付加して混合し、電極活物質層形成用の組成物を得る段階と、
前記電極活物質層形成用の組成物を集電体上に塗布して乾燥させ、電極活物質層を形成してリチウム二次電池用電極を製造する段階と、を含むリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１５】
前記高分子の含有量が、前記クレイ１００重量部を基準として、５ないし２０重量部であることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１６】
前記電極活物質層形成用組成物の製造時、導電剤がさらに付加されることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１ないし請求項１３のうち、いずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池。
【請求項１８】
請求項１４ないし請求項１６のうち、いずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池。
【請求項１】
電極活物質と、
クレイ及び前記クレイの層間にインターカレーションされた高分子を含有する複合体と、を含むリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記クレイが、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト及びスチーブンサイトからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記高分子が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記複合体の含有量が、前記電極活物質１００重量部を基準として、０．１ないし２０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記電極活物質が、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
導電剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
前記導電剤が、炭素系物質であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
前記導電剤の含有量が、前記電極活物質１００重量部を基準として、１ないし１０重量部であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
前記リチウム二次電池用電極が、正極であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のうち、いずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池。
【請求項１１】
第１溶媒にクレイを分散させてクレイ分散液を準備する段階と、
高分子を第２溶媒に溶解して得た高分子溶液または高分子を、前記クレイ分散液と混合して複合体を得る段階と、
前記複合体に電極活物質を添加して混合し、電極活物質層形成用の組成物を製造する段階と、
前記電極活物質層形成用の組成物を集電体上に塗布して乾燥させ、電極活物質層を形成してリチウム二次電池用電極を製造する段階と、を含むリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子の含有量が、前記クレイ１００重量部を基準として、５ないし２０００重量部であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記電極活物質層形成用組成物の製造時、導電剤がさらに付加されることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
クレイ及び高分子を熱処理して溶融させる段階と、
前記溶融された物質を射出して複合体を形成する段階と、
前記複合体を第３溶媒に溶解させ、電極活物質を付加して混合し、電極活物質層形成用の組成物を得る段階と、
前記電極活物質層形成用の組成物を集電体上に塗布して乾燥させ、電極活物質層を形成してリチウム二次電池用電極を製造する段階と、を含むリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１５】
前記高分子の含有量が、前記クレイ１００重量部を基準として、５ないし２０重量部であることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１６】
前記電極活物質層形成用組成物の製造時、導電剤がさらに付加されることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１ないし請求項１３のうち、いずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池。
【請求項１８】
請求項１４ないし請求項１６のうち、いずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−２０９６７（Ｐ２０１３−２０９６７Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４２８０５（Ｐ２０１２−１４２８０５）
【出願日】平成２４年６月２６日（２０１２．６．２６）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２６日（２０１２．６．２６）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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