リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池
【課題】高温スウェリングを抑制することができるリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】環状エステルを含むエステル系溶媒と下記化学式１のニトリル系溶媒を含む有機溶媒、及びリチウム塩を含む電解液を提供する。
（化学式１中、Ｒは、Ｃ１乃至Ｃ１０の脂肪族ヒドロカーボンもしくはハロゲン化脂肪族ヒドロカーボン、又はＣ６乃至Ｃ１０の芳香族ヒドロカーボンもしくはハロゲン化芳香族ヒドロカーボンである。）
【解決手段】環状エステルを含むエステル系溶媒と下記化学式１のニトリル系溶媒を含む有機溶媒、及びリチウム塩を含む電解液を提供する。
（化学式１中、Ｒは、Ｃ１乃至Ｃ１０の脂肪族ヒドロカーボンもしくはハロゲン化脂肪族ヒドロカーボン、又はＣ６乃至Ｃ１０の芳香族ヒドロカーボンもしくはハロゲン化芳香族ヒドロカーボンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に係り、より詳しくは、高温での保存特性及びスウェリング特性に優れたリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、先端電子産業の発達により電子装備の少量化及び軽量化が可能になるに伴い、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。通常、リチウム二次電池の正極活物質にはリチウム−遷移金属酸化物が用いられ、負極活物質には炭素（結晶質又は非晶質）又は炭素複合体が用いられている。前記活物質を適当な厚さと長さで集電体に塗布したり、又は活物質自体をフィルム形状に塗布し、絶縁体のセパレータと共に巻いたり積層して電極群を形成した後、缶又はこれと類似した容器に入れ、電解液を注入して二次電池を製造する。
【０００３】
前記電解液は通常、リチウム塩と有機溶媒を含む。この有機溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートからなる２乃至５成分系の溶媒を用いている。しかし、前記の溶媒は高温でのスウェリング現象が過度に発生する劣悪なスウェリング特性を示すという問題点があった。前記スウェリング現象とは、高温で電池内部の電解液が分解することによって発生するガスにより、電池が特定方向に膨らむなど特定面の中心部が変形する現象を意味する。このようなスウェリング現象は、リチウムポリマー電池の場合にはリチウムイオン電池に比べて激しくはないが、正極活物質としてニッケル系列活物質（例えば、ＬｉＮｉＭＯ２、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどであり、一つ以上の元素からなる。）を用いる場合に依然として問題となっている。
【０００４】
このようなスウェリング現象を抑制するために最近は、高沸点であり高い誘電率を有するγ−ブチロラクトンを用いた溶媒に関する試みが多く行われている。
【０００５】
このγ−ブチロラクトンは、主にエチレンカーボネートと混合して用いるが、この混合溶媒は、高粘度であり、セパレータに対する湿潤性に問題があるため、さらにその他の低沸点、低誘電率溶媒を混合して用いることが多い。しかし、この場合も依然として高温スウェリング現象の問題点を有している（特許文献１〜７及び非特許文献１）。
【０００６】
また、スウェリング現象を抑制するための方法として、特許文献８にはポリエチレン性不飽和モノマー物質（polyethylenicially unsaturated monomoeric material）またはプレポリモノマー物質（prepolymonomeric material）を含む高分子電解液が記述されており、特許文献９にはビニル-エーテルのコポリマー生成物の架橋-硬化したポリエーテルを含むポリマー電解液が記述されている。また、特許文献１０にはシンナメートエステルが架橋された化合物とポリエチリレンオキシドなどを含む高分子電解液が記述されており、特許文献１１にはアクリロイルに-変性されたポリアルキレンオキシドを含む高分子電解液が記述されている。
【０００７】
つまり、従来は、主鎖がポリ（アルキレンオキシド）またはポリアルキレン単位で行われた多官能性モノマーの架橋を通じて高温スウェリングを抑制しようとしたが、性能上の限界があった。
【０００８】
特に、最近、より高容量電池を製造するために従来の正極活物質に主に用いられていたＬｉＣｏＯ２などのコバルト系列化合物に、理論容量が非常に大きいリチウムニッケル系列化合物を混合して正極活物質として用いているが、この正極活物質を既存のカーボネート系溶媒を使用した電解液電池に適用する場合、高温スウェリング現象が過度に発生するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開２０００−２３５８６８号公報
【特許文献２】米国特許第５，０７９，１０９号
【特許文献３】米国特許第５，２７２，０２２号
【特許文献４】米国特許第５，５５２，２４３号
【特許文献５】米国特許第５，５２１，０１７号
【特許文献６】米国特許第６，１１７，５９６号
【特許文献７】米国特許第５，８５１，６９３号
【特許文献８】米国特許第４，８３０，９３９号
【特許文献９】米国特許第４，８８６，７１６号
【特許文献１０】米国特許第４，９７０，０１２号
【特許文献１１】米国特許第４，９０８，２８３号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】“Ｎｅｗ ｔｈｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｌｉｑｕｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ ｓｏｕｒｃｅｓ， ９７−９８， ６７７（２００１）， Ｎｏｔｉｏ Ｔａｋａｍｉ ｅｔ ａｌ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上述の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、高温スウェリングを抑制することができるリチウム二次電池用電解液を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記電解液を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明は、環状エステルを含むエステル系溶媒７０乃至９５体積％と下記の化学式１のニトリル系溶媒５乃至３０体積％を含む非水性有機溶媒、及びリチウム塩を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒは、Ｃ１乃至Ｃ１０の脂肪族ヒドロカーボンもしくはハロゲン化脂肪族ヒドロカーボン、又はＣ６乃至Ｃ１０の芳香族ヒドロカーボンもしくはハロゲン化芳香族ヒドロカーボンである。）
本発明はまた、前記電解液と、リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極と、を有してなるリチウム二次電池を提供する。好ましくは、正極活物質はニッケルを含む化合物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電解液は、既存のカーボネート系の電解液に比べて高温での保存特性及びスウェリング特性を向上させることができ、この電解液を用いたリチウム二次電池は、容量、効率、低温、寿命などの特性において従来のものと同等以上の性能を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一実施形態を概略的に示した断面図である。
【図２】本発明の実施例７乃至１０及び比較例１によって製造された電池のサイクル寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電解液は、環状エステルを含むエステル系溶媒とニトリル系溶媒を含む非水性有機溶媒、及びリチウム塩を含む。
【００１８】
前記ニトリル系溶媒は、下記の化学式１で示される化合物である。
【化２】
【００１９】
前記化学式１で、Ｒは、Ｃ１乃至Ｃ１０の脂肪族ヒドロカーボンもしくはハロゲン化脂肪族ヒドロカーボン、又はＣ６乃至Ｃ１０の芳香族ヒドロカーボンもしくはハロゲン化芳香族ヒドロカーボンである。好ましくは、Ｃ３乃至Ｃ８の脂肪族ヒドロカーボンまたはハロゲン化脂肪族ヒドロカーボンであり、より好ましくは、Ｃ５乃至Ｃ８の脂肪族ヒドロカーボンまたはハロゲン化脂肪族ヒドロカーボンである。このように、ヒドロカーボンでアルキル基の数字が高い、つまり、高級アルキルへ行くほど融点が高くなって安全性が向上し、また、芳香族よりは脂肪族ヒドロカーボンの場合に分解が少なく行われ、より好ましい。前記化学式１でＲが不飽和ヒドロカーボン、例えば、メタクリレートの場合には電解液の溶媒として使用できないので好ましくない。
【００２０】
前記ニトリル系溶媒の代表的な例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル（propionitrile）、ブチロニトリル（butyronitrile）、バレロニトリル（valeronitrile）、カプリロニトリル（caprylonitrile）、ヘプタンニトリル（heptanenitrile）、シクロペンタンカーボニトリル、シクロヘキサンカーボニトリル、２−フルオロベンゾニトリル（2-fluorobenzonitrile）、４−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、２−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリル、ジクロロベンゾニトリル、トリクロロベンゾニトリル、２−クロロ−４−フルオロベンゾニトリル、４−クロロ−２−フルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル（phenylacetonitrile）、２−フルオロフェニルアセトニトリル及び４−フルオロフェニルアセトニトリルからなる群より選択される一つ以上の溶媒が好ましい。ニトリル系溶媒は、粘度が低くて誘電率が高いため、スウェリング現象を抑制することができる。
【００２１】
本発明の電解液は、前記化学式１のニトリル系溶媒を非水有機溶媒中、５乃至３０体積％含み、より好ましくは、１０乃至２５体積％含む。前記ニトリル系列溶媒を５体積％未満で含む場合にはスウェリング特性の改善効果がないという問題点があり、３０体積％を超える場合には電池性能に問題点がある。したがって、アセトニトリルを使用することが記載されている日本特許公開２０００-１２４０７７号ではアセトニトリルを６０体積％以上過剰に使用するので、電池性能上の問題及び安全性低下の問題点を防止することができなくなり、好ましくない。また、米国特許第６，１９０，８０４号にはニトリルを固体電解液製造時に溶媒として用いることができるという言及がなされているだけで、ニトリル系列溶媒の使用量などに関する言及は全くないので、この特許内容から本願発明の効果を期待することは難しい。
【００２２】
本発明の電解液における非水性有機溶媒には、前記ニトリル系溶媒５乃至３０体積％以外に環状エステルを含むエステル系溶媒が７０乃至９５体積％含まれる。前記環状エステルとしては、エチレンカーボネートが好ましく、該エチレンカーボネートはエステル系溶媒中に１０乃至４０体積％含まれることが好ましく、１０乃至１５体積％含まれることがより好ましい。エチレンカーボネートの含量が４０体積％を超える場合にはスウェリング特性が悪化し、電池性能が劣化する傾向があり、また、１０体積％未満である場合には電池性能が劣化する傾向にある。日本国特開７-３２０７４８号では、エチレンカーボネートを２５乃至９５体積％で使用することが記載されているが、４０体積％を超えて過剰に使用する場合があるので、スウェリング特性の悪化及び電池性能の劣化の問題点を完全に解決しようとするものではないと考えられる。
【００２３】
したがって、本発明の電解液に用いられる非水性有機溶媒中のうちの一つである環状エステルを含むエステル系溶媒の全体含量７０乃至９５体積％のうち、環状エステルであるエチレンカーボネートは１０乃至４０体積％含まれることが好ましく、１０乃至１５体積％含まれることがより好ましい。また、エチレンカーボネート以外の環状エステルとして、エステル系溶媒中、好ましくは３０乃至８５体積％、より好ましくは５５乃至８５体積％の範囲で、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-ヴァレロラクトン、γ-カプロラクトン、δ-ヴァレロラクトン、及びε−カプロラクトンからなる群より選択される一つまたはこれらの混合物を用いることができる。
【００２４】
本発明の電解液はまた、鎖状エステルをさらに含むこともできる。この時の鎖状エステルの含量は、環状エステルとニトリル系溶媒の全体１００体積部に対して０体積部より大きく、７０体積部以下であるのが好ましい。鎖状エステルの含量が前記全体体積に対して７０体積部を超えると、電池スウェリングの問題点がある。
【００２５】
前記鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、ヘキサン酸メチル、ギ酸メチル及びこれらの混合物からなる群より選択される一つ以上の溶媒を含む。
【００２６】
また、本発明の電解液は、添加剤として、例えば、ハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される置換基を有するカーボネートもしくはビニレンカーボネート、ジビニルスルホン、エチレンサルファイトなどをさらに含んでもよい。このような添加剤をさらに添加することで、高温スウェリング特性、容量、寿命、低温特性などの電気化学的特性がより優れた電池を提供できるので好ましい。また、カーボネート添加剤としては、下記化学式５のエチレンカーボネート誘導体が好ましく、フルオロエチレンカーボネートが最も好ましい。
【化３】
【００２７】
（式中、Ｘはハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される。）
【００２８】
前記カーボネート添加剤は、電解液の総重量１００重量部に対して好ましくは０．０１乃至１０重量部、より好ましくは０．０１乃至５重量部含まれる。前記カーボネート添加剤の使用量が０．０１重量部未満であると、電池内部でのガス発生抑制効果を期待し難く、１０重量部を超えると高温寿命が悪化する傾向にあり、高温で膨らむ問題も発生し易くなる。
【００２９】
前記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にするものである。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）及びＬｉＳＯ３ＣＦ３などが挙げられ、単独でも２種以上の混合物でもよい。
【００３０】
前記リチウム塩の濃度は、０．６乃至２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましく、０．７乃至１．６Ｍの範囲がより好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であると、電解液の導電度が低くなって電解液性能が低下する傾向にあり、２．０Ｍを超えると、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する傾向にある。
【００３１】
本発明の電解液は、モノマー及び重合開始剤をさらに含む、高分子電解液であってもよい。
【００３２】
前記モノマーとしては、鎖末端に下記の化学式２乃至４からなる群より選択される不飽和結合を含む作用基を２つ以上有する分子量５０乃至１００，０００の第１モノマー、またはこの第１モノマーと下記の化学式２乃至４からなる群より選択される不飽和結合を含む作用基を一つ以上有する分子量５０乃至１００，０００の第２モノマーの混合物が好ましい。
【化４】
【００３３】
（前記化学式２乃至４で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であるか、又は各々独立にＨ、Ｃ２乃至Ｃ１０の脂肪族又は芳香族ヒドロカーボン、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＲ５（ここで、Ｒ５はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５）、−Ｆ、−Ｃl又は−Ｂrである。）
【００３４】
前記モノマーとして、より具体的には、ポリ(エチレングリコール)ジメタクリレート、ポリ(プロピレングリコール)ジメタクリレート、ポリエステルポリオル ジ(メタクリレート)、ポリカーボネートポリオルジアクリレート、ポリカプロラクトンジオールジメタクリレート、トリメチルオールプロパンエトキシル化トリメタクリレート、トリメチルロールプロパンプロポキシル化トリメタクリレート、トリメチルオールプロパンカプロラクトン化トリメタクリレート、テトラメチルオールプロパンエトキシル化トリメタクリレート、テトラメチルロールプロパンプロポキシル化トリメタクリレート、テトラメチルオールプロパンカプロラクトン化トリメタクリレート、ジトリメチルオールプロパンエトキシル化トリメタクリレート、ジトリメチルオールプロパンプロポキシル化トリメタクリレート、ジトリメチルオールプロパンカプロラクトン化トリメタクリレート、ジペンタエリトリトールエトキシル化ジメタクリレート、ジペンタエリトリトールプロポキシル化ジメタクリレート、ジペンタエリトリトールカプロラクトン化ジメタクリレート、グリセロールエトキシル化ジメタクリレート、グリセロールプロポキシル化ジメタクリレート、ジペンタエリトリトールカプロラクトン化ヘキサアクリレート、または、これらモノマーの末端のアクリル基をビニル基、アリル基、ビニルスルホン基に置換したもの、ウレタンメタクリレートのモノマーなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明の電解液中、好ましくは、前記モノマーの含量は０．０１乃至２０重量％であり、より好ましくは、０．１乃至１０重量％である。前記モノマーの含量が０．０１重量％未満である場合には過度なスウェリング特性を示し、２０重量％を超える場合には電池性能が低下して好ましくない。
【００３６】
前記重合開始剤は前記モノマーの重合を開始することができ、電池性能を劣化させない物質であればいずれも用いることができ、その代表的な例として有機過酸化物またはアゾ系化合物を一つまたは二つ以上混合して用いることができる。前記有機過酸化物としては、ジ(４-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシ二炭酸、 ジ-２-エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ二炭酸ジ-イソプロピル、ジ-３-メトキシブチルペルオキシジカーボネート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルペルオキシ２-エチルヘキシルカーボネート、１，６-ビス（t-ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン及びジエチレングリコール-ビス（t-ブチルペルオキシカルボネート ）からなる群より選択されるペルオキシ二炭酸類;過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ヘキサノイルビス-３，５，５-トリメチルからなる群より選択されるジアシルペルオキシド類;及びペルオキシピバル酸 t-ブチル、t-アミルペルオキシピバラート、ヘキサン酸ペルオキシ-２-エチルt-ブチル、t-ヘキシルペルオキシピバラート（t-hexylperoxy pivalate）、t-ブチルペルオキシネオデカノアート、t-ブチルペルオキシネオヘプタノアート、t-ヘキシルペルオキシピバラート、１，１，３，３-テトラメチルブチルペルオキシネオデカノアート、２-エチルヘキサン酸ブチル １，１，３，３-テトラメチル、t-アミルペルオキシ２-エチルヘキサノアート、t-ブチルペルオキシイソブチラート、t-アミルペルオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノイル、t-ブチルペルオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノアート、t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシベンゾアート及びジーブチルペルオキシトリメチルアジペートからなる群より選択されるペルオキシエステル類などを使用することができ、前記アゾ系化合物は２，２’-アゾ-ビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）や１，１’-アゾ-ビス（シアノシクロ-ヘキサン）などを使用することができる。この重合開始剤の含量は、使用するモノマーの重合反応を招くことができる含量であればよく、特に限定されないが、一般にはモノマー対比で０．０１乃至５重量％の範囲で含まれれば十分である。
【００３７】
前記高分子電解液を利用して、本発明のリチウム二次電池を製造する第１の方法としては、前記高分子電解液を正極、セパレータ及び負極から構成された電極群と共に金属缶またはパウチなどの電池ケースに注入して密封した後、４０乃至１００℃で３０分乃至８時間加熱する。この時、高分子電解液内のモノマーが重合してポリマーが生成する。第２の方法としては、前記高分子電解液を正極または負極表面にキャスティングした後、当該正極または負極表面に熱、紫外線または電子ビームを照射することで高分子電解液内のモノマーを重合させ、ついで、当該正極または負極を電池ケース内に密封して電池を製造する。この時、別途セパレータを使用することもできるが、高分子電解液がセパレータの役割を果たすこともできるので、使用しなくても差し支えない。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の電解液、正極及び負極を含む。
【００３９】
前記正極はリチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる正極活物質を含む。このような正極活物質としてはリチエイテッド挿入化合物があり、この中でニッケルを含む化合物が最も高容量であるので、ニッケルを含む化合物、つまり、ニッケル系列化合物を用いるのが高容量電池を提供することができるので、好ましい。また、さらに好ましくは、高容量以外に他の電池性能を改善させるために、ニッケル系列化合物にコバルト系列化合物もしくはマンガン系列化合物を一つ以上混合して用いる。同時に、ニッケル系列化合物を使用する場合にスウェリング現象が最も深刻に現れるので、ニッケル系列化合物を正極活物質として用いる場合に本発明の電解液を使用する効果を最も極大化して得ることができる。前記ニッケル系列化合物としては、例えば、下記の化学式６または７で示されるものを用いることができる。
【化５】
【００４０】
（前記式で、０．９０≦x≦１．１、０．１≦y≦０．９、０≦z≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）
【００４１】
前記コバルトまたはマンガン系列化合物は当該分野において活物質として使用可能な化合物であればいずれも使用可能であり、その代表的な例としては、下記の化学式８乃至１２からなる群より選択されるものを用いることができる。
【化６】
【００４２】
（前記式で、０．９０≦x≦１．１、０．１≦y≦０．５、０≦z≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）
【００４３】
前記負極はリチウムイオンを挿入及び脱離することができる負極活物質を含み、このような負極活物質としては結晶質または非晶質炭素、または炭素複合体の炭素系負極活物質を用いることができる。
【００４４】
前記正極及び負極は、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒の中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造するなど、公知の手段により製造すればよく特に限定されない。
【００４５】
前記導電剤としては、構成される電池において、化学変化を招かないで、電子伝導性の材料であればいずれも使用可能あり、その例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末、金属繊維などを一つ以上用いることができる。
【００４６】
前記結着剤は活物質及び導電剤を電流集電体に堅固に付着させることができるリチウム二次電池で一般に用いられる物質は全て用いることができ、その例としては、スチレン-ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ディアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどが挙げられる。この中でスチレン-ブタジエンラバーバインダーが最も好ましい。
【００４７】
前記溶媒としては、リチウム二次電池の活物質組成物の製造時、活物質、導電剤及びバインダーをよく分散させることができる一般に用いられているものはいずれも用いることができ、その代表的な例としては、Ｎ-メチルピロリドンなどを用いることができる。
【００４８】
このような構成を有する本発明のリチウム二次電池の代表的な例を図１に示した。図１に示したように、正極３、負極２を含み、前記正極３及び前記負極２の間に位置するセパレータ４、負極２、正極３及びセパレータ４に含浸された電解液、円筒状の電池容器５、電池容器５を封入する封入部材６を含む。図１の構造は角形タイプの電池であって、本発明のリチウム二次電池がこの形状に限定されるわけではなく、円筒形、パウチなどいかなる形状も可能なことはもちろんである。
【００４９】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００５０】
＜実施例＞
（実施例１）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びバレロニトリルを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５Ｍ溶解して電解液を製造した。ＬｉＣｏＯ２正極活物質を用いた正極、グラファイト負極活物質を用いた負極及び前記電解液を用いてリチウム二次電池を製造した。この時、電解液の使用量は２．２ｇとした。
【００５１】
（実施例２）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びヘプタンニトリルを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５２】
（実施例３）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びカプリロニトリルを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５３】
（実施例４）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びバレロニトリルを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５４】
（実施例５）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びバレロニトリルを３：５：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５５】
（実施例６）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びバレロニトリルを３：５：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５６】
（実施例７）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びバレロニトリルを３：６：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５７】
（実施例８）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３：５：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５８】
（実施例９）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３：６：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５９】
（実施例１０）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００６０】
（実施例１１）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記実施例２と同一に実施した。
【００６１】
（実施例１２）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記実施例３と同一に実施した。
【００６２】
（実施例１３）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記実施例４と同一に実施した。
【００６３】
（実施例１４）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記実施例５と同一に実施した。
【００６４】
（実施例１５）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記実施例６と同一に実施した。
【００６５】
（実施例１６）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記実施例８と同一に実施した。
【００６６】
（実施例１７）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３０：５５：１５の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１０と同一に実施した。
【００６７】
（実施例１８）
ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を９９．９：０．１重量比で混合して用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００６８】
（実施例１９）
ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を９９．９：０．１重量比で混合して用いたことを除いては、前記実施例６と同一に実施した。
【００６９】
（実施例２０）
ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を９９．９：０．１重量比で混合して用いたことを除いては、前記実施例７と同一に実施した。
【００７０】
（比較例１）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンを３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００７１】
（比較例２）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びフルオロベンゼンを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００７２】
（比較例３）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びジエチルカーボネートを４：４：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００７３】
（比較例４）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、フルオロベンゼン及びジエチルカーボネートを３：５：１：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００７４】
（比較例５）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンを３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１０と同一に実施した。
【００７５】
（比較例６）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びフルオロベンゼンを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１０と同一に実施した。
【００７６】
（比較例７）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びジエチルカーボネートを４：４：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１０と同一に実施した。
【００７７】
（比較例８）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、フルオロベンゼン及びジエチルカーボネートを３：５：１：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１０と同一に実施した。
【００７８】
（比較例９）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンを３０：５５：５：１５の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１０と同一に実施した。
【００７９】
（比較例１０）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１０と同一に実施した。
【００８０】
上記実施例１乃至２０及び比較例１乃至１０のリチウム電池を、０．５Ｃの充放電速度、４．２Ｖ、２０ｍＡｈカット−オフ条件で定電流、定電圧充電し、８５℃の熱風オーブンで４時間放置した前後の電池の厚さを測定し、その増加率を算出した。厚さの増加率を下記表１に示す。
【表１】
【００８１】
表１のとおり、同じもしくは類似のリチウム塩と正極活物質を使用している実施例と比較例を比べると、実施例１乃至２０の厚さの増加率が比較例１乃至１０より小さいことから、スウェリング特性が改善されたことが分かる。特に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを用いた実施例４乃至５と比較例１乃至２とを比較した場合、実施例４乃至５の厚さの増加率が比較例１乃至２に比べて著しく減少していることが分かる。
【００８２】
また、前記実施例７乃至１０の電池と比較例１の電池とを１Ｃに定電流定電圧充電して４．２Ｖ、０．１Ｃ（８２ｍＡｈ）にカット−オフし、１Ｃに定電流放電して３Ｖカット−オフする条件でサイクル寿命特性を測定し、その結果を図２に示した。図２のグラフは、上から、比較例１、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０の順に示されている。図２に示したように、本発明の実施例７乃至１０は比較例１と同等な水準のサイクル寿命特性を示している。
【００８３】
（実施例２１）
モノマーとしてジペンタエリトリトールカプロラクトンヘキサアクリレート（Nippon Kayaku）１.５重量％と、開始剤としてジ（４-t-ブチルシアロヘキシル）ペルオキシ二炭酸（di４-tert-butylcyalohexyl）peroxydicarbonate（“Perkadox１６”、AKZO NOBEL））をモノマー対比５重量％の量で電解液である１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルの混合溶媒（３/５/２体積比）９８．５重量％に添加して１０分間攪拌した。
【００８４】
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を６:４重量比で混合した正極活物質を使用し、導電剤としてカーボンブラックを、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを使用して正極を製造し、天然黒鉛負極活物質及びバインダーとしてスチレン-ブタジエンラバーを使用して負極を製造した。製造された正極、負極及びセパレータを巻き取って製造した組立体（ゼリーロール）をアルミニウムからなるパウチ外装制に入れて部分密封して電池組立体を完成した。前記電解液を利用して電池を組立てた。前記電解液使用量は２．６２gとした。組立てられた電池を７０℃で４時間放置して、ゲルポリマー電解液が形成された電池を製造した。
【００８５】
（実施例２２）
バレロニトリルの代わりにヘプタンニトリルを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００８６】
（実施例２３）
バレロニトリルの代わりにカプリロニトリルを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００８７】
（実施例２４）
バレロニトリルの代わりにシクロヘキサンカーボンニトリルを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００８８】
（実施例２５）
バレロニトリルの代わりに２-フルオロベンゾニトリルを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００８９】
（実施例２６）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが３０:６５:５体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００９０】
（実施例２７）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが３０:４０:３０体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００９１】
（実施例２８）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが３０:５５:１５体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００９２】
（実施例２９）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが３０:４５:２５体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００９３】
（実施例３０）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが１５:６５:２０体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００９４】
（実施例３１）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン及びバレロニトリルが３０:５０:２０体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様にして製造した。
【００９５】
（実施例３２）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン及びバレロニトリルが１５:６５:２０体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様にして製造した。
【００９６】
（実施例３３）
フルオロエチレンカーボネートを液体電解液対比３％を追加することを除いては、実施例２１と同様にして製造した。
【００９７】
（実施例３４）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが１５:４０:３０:１５体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様にして製造した。
【００９８】
（実施例３５）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を６:４重量比で混合したものを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００９９】
（実施例３６）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．０５Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を６:４重量比で混合したものを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【０１００】
（比較例１０）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（３０:５５:５:１０）を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【０１０１】
（比較例１１）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたアセトニトリル及びエチレンカーボネートを７:３体積比で混合した混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【０１０２】
（比較例１２）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたアセトニトリル及びエチレンカーボネートを１:１体積比で混合した混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【０１０３】
（比較例１３）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６リチウム塩が溶解されたアセトニトリル、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを４０:３０:３０体積比で混合した混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【０１０４】
＊容量特性
前記実施例２１乃至３６及び比較例１０乃至１３で製造された電池を０．５Ｃ及び４．２Ｖ、３時間カット-オフ条件で定電流/定電圧充電し、０．２Ｃ及び２．７５Ｖカット-オフ条件で定電流放電して容量を測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１０５】
＊スウェリング特性
前記実施例２１乃至３６及び比較例１０乃至１３で製造された電池を０．５Ｃ及び４．２Ｖ、０．１Ｃカット-オフ条件で定電流/定電圧充電し、熱風オーブン内８５℃の温度で４時間放置した後に厚さを測定した。初期の厚さに対する放置後の厚さ増加率を測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１０６】
＊サイクル寿命特性
前記実施例２１乃至３６及び比較例１０乃至１３の電池を１Ｃに５００回充放電した後、サイクル寿命（残存容量％）の特性も評価し、その結果を下記表２に共に示した。
【表２】
【０１０７】
表２に示したように、前記実施例２１乃至３６の電池は、比較例１０乃至１３と容量は類似しているが、サイクル寿命特性は多少優れており、スウェリング特性は顕著に向上したことが分かる。結果的に、本発明の電解液を使用した実施例２１乃至３６の電池は、容量及びサイクル寿命特性はある程度満足しながら安全性を顕著に向上させることができることが分かる。
【０１０８】
（実施例３７）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３０:５０:２０体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解して電解液を製造した。
【０１０９】
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を６:４重量比で混合した正極活物質を使用し、導電剤としてカーボンブラックを、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを使用して正極を製造し、天然黒鉛負極活物質及びバインダーとしてスチレン-ブタジエンラバーを使用して負極を製造した。製造された正極、負極及び前記電解液を利用して電池を組立てた。前記電解液使用量は２．６gとした。
【０１１０】
（実施例３８）
バレロニトリルの代わりにヘプタンニトリルを使用したことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１１】
（実施例３９）
バレロニトリルの代わりにカプリロニトリルを使用したことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１２】
（実施例４０）
バレロニトリルの代わりにシクロヘキサンカーボンニトリルを使用したことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１３】
（実施例４１）
バレロニトリルの代わりに２-フルオロベンゾニトリルを使用したことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１４】
（実施例４２）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３０:４０:３０体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１５】
（実施例４３）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３０:５５:１５体積比に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１６】
（実施例４４）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３０:４５:２５体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１７】
（比較例１４）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンを３０:５５:５:１０の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１８】
（比較例１５）
アセトニトリル及びエチレンカーボネートを７:３体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１９】
（比較例１６）
アセトニトリル及びエチレンカーボネートを１:１体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１２０】
（比較例１７）
アセトニトリル、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを４０:３０:３０体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１２１】
前記実施例３７乃至４４及び比較例１４乃至１７の電池について、前述と同様に容量、サイクル寿命及びスウェリング特性を測定した。結果を表３に示した。
【表３】
【０１２２】
（実施例４５）
モノマーとしてジペンタエリトリトールカプリロニトリルヘキサアクリレート（Nippon Kayaku）１重量％と、開始剤としてジ（４-t-ブチルシアロヘキシル）ペルオキシ二炭酸（di４-tert-butylcyalohexyl）peroxydicarbonate（“Perkadox１６”、AKZO NOBEL））をモノマー対比３重量％の量で電解液である１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルの混合溶媒（１５/５５/２０/１０体積比）９８．５重量％に添加して１０分間攪拌した。
【０１２３】
ＬｉＣｏＯ２正極活物質を使用し、導電剤としてカーボンブラックを、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを使用して正極を製造し、天然黒鉛負極活物質及びバインダーとしてスチレン-ブタジエンラバーを使用して負極を製造した。製造された正極、負極及びセパレータを巻き取って製造した組立体（ゼリーロール）をアルミニウムからなるパウチ外装制に入れて部分密封し、電池組立体を完成した。前記電解液を利用して電池を組立てた。前記電解液使用量は２．６２gとした。組立てられた電池を７０℃で４時間放置して、ゲルポリマー電解液が形成された電池を製造した。
【０１２４】
*過放電テスト
前記実施例４５の方法で製造された電池を５００ｍＡ、４．２V、５０ｍＡカット-オフ条件で充電し、３００ｍＡ、３．００Ｖカット-オフ条件で第１放電、２ｍＡ、２．７５Ｖカット-オフ条件で第２放電、１ｍＡ、０．００Ｖカット-オフ条件で第３放電を実施した後、６０分間休止する条件で充放電をした後、さらに、５００ｍＡ、３Ｖカット-オフ条件で第１充電、５００ｍＡ、４．２Ｖ、５０ｍＡカット-オフ条件で第２充電し、３００ｍＡ、３Ｖカット-オフ条件で放電する容量回復工程を１回（１サイクル）とし、総３回反復実施する過放電テストを実施した。初期容量と各サイクル毎に放電容量を測定して、初期容量に対する各サイクル後、回復される容量比率を測定した。この時初期容量は５００ｍＡ、４．２Ｖ、５０ｍＡカット-オフ条件で充電し、３００ｍＡ、３．００Ｖカット-オフ条件で第１放電した後の容量をいい、初期容量を測定した結果８５９mAhが得られた。この初期容量８５９mAhを１００％とした時の容量％は１サイクル放電容量８３４mAh、つまり、９７％、２サイクル時８３２mAh、つまり、９７％、３サイクル時８３９mAh、つまり、９８％に容量回復特性に優れたものと示された。
【符号の説明】
【０１２５】
１ リチウム二次電池
２ 電解液
３ 正極
４ 負極
５ 電池ケース
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に係り、より詳しくは、高温での保存特性及びスウェリング特性に優れたリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、先端電子産業の発達により電子装備の少量化及び軽量化が可能になるに伴い、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。通常、リチウム二次電池の正極活物質にはリチウム−遷移金属酸化物が用いられ、負極活物質には炭素（結晶質又は非晶質）又は炭素複合体が用いられている。前記活物質を適当な厚さと長さで集電体に塗布したり、又は活物質自体をフィルム形状に塗布し、絶縁体のセパレータと共に巻いたり積層して電極群を形成した後、缶又はこれと類似した容器に入れ、電解液を注入して二次電池を製造する。
【０００３】
前記電解液は通常、リチウム塩と有機溶媒を含む。この有機溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートからなる２乃至５成分系の溶媒を用いている。しかし、前記の溶媒は高温でのスウェリング現象が過度に発生する劣悪なスウェリング特性を示すという問題点があった。前記スウェリング現象とは、高温で電池内部の電解液が分解することによって発生するガスにより、電池が特定方向に膨らむなど特定面の中心部が変形する現象を意味する。このようなスウェリング現象は、リチウムポリマー電池の場合にはリチウムイオン電池に比べて激しくはないが、正極活物質としてニッケル系列活物質（例えば、ＬｉＮｉＭＯ２、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどであり、一つ以上の元素からなる。）を用いる場合に依然として問題となっている。
【０００４】
このようなスウェリング現象を抑制するために最近は、高沸点であり高い誘電率を有するγ−ブチロラクトンを用いた溶媒に関する試みが多く行われている。
【０００５】
このγ−ブチロラクトンは、主にエチレンカーボネートと混合して用いるが、この混合溶媒は、高粘度であり、セパレータに対する湿潤性に問題があるため、さらにその他の低沸点、低誘電率溶媒を混合して用いることが多い。しかし、この場合も依然として高温スウェリング現象の問題点を有している（特許文献１〜７及び非特許文献１）。
【０００６】
また、スウェリング現象を抑制するための方法として、特許文献８にはポリエチレン性不飽和モノマー物質（polyethylenicially unsaturated monomoeric material）またはプレポリモノマー物質（prepolymonomeric material）を含む高分子電解液が記述されており、特許文献９にはビニル-エーテルのコポリマー生成物の架橋-硬化したポリエーテルを含むポリマー電解液が記述されている。また、特許文献１０にはシンナメートエステルが架橋された化合物とポリエチリレンオキシドなどを含む高分子電解液が記述されており、特許文献１１にはアクリロイルに-変性されたポリアルキレンオキシドを含む高分子電解液が記述されている。
【０００７】
つまり、従来は、主鎖がポリ（アルキレンオキシド）またはポリアルキレン単位で行われた多官能性モノマーの架橋を通じて高温スウェリングを抑制しようとしたが、性能上の限界があった。
【０００８】
特に、最近、より高容量電池を製造するために従来の正極活物質に主に用いられていたＬｉＣｏＯ２などのコバルト系列化合物に、理論容量が非常に大きいリチウムニッケル系列化合物を混合して正極活物質として用いているが、この正極活物質を既存のカーボネート系溶媒を使用した電解液電池に適用する場合、高温スウェリング現象が過度に発生するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開２０００−２３５８６８号公報
【特許文献２】米国特許第５，０７９，１０９号
【特許文献３】米国特許第５，２７２，０２２号
【特許文献４】米国特許第５，５５２，２４３号
【特許文献５】米国特許第５，５２１，０１７号
【特許文献６】米国特許第６，１１７，５９６号
【特許文献７】米国特許第５，８５１，６９３号
【特許文献８】米国特許第４，８３０，９３９号
【特許文献９】米国特許第４，８８６，７１６号
【特許文献１０】米国特許第４，９７０，０１２号
【特許文献１１】米国特許第４，９０８，２８３号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】“Ｎｅｗ ｔｈｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｌｉｑｕｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ ｓｏｕｒｃｅｓ， ９７−９８， ６７７（２００１）， Ｎｏｔｉｏ Ｔａｋａｍｉ ｅｔ ａｌ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上述の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、高温スウェリングを抑制することができるリチウム二次電池用電解液を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記電解液を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明は、環状エステルを含むエステル系溶媒７０乃至９５体積％と下記の化学式１のニトリル系溶媒５乃至３０体積％を含む非水性有機溶媒、及びリチウム塩を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒは、Ｃ１乃至Ｃ１０の脂肪族ヒドロカーボンもしくはハロゲン化脂肪族ヒドロカーボン、又はＣ６乃至Ｃ１０の芳香族ヒドロカーボンもしくはハロゲン化芳香族ヒドロカーボンである。）
本発明はまた、前記電解液と、リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極と、を有してなるリチウム二次電池を提供する。好ましくは、正極活物質はニッケルを含む化合物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電解液は、既存のカーボネート系の電解液に比べて高温での保存特性及びスウェリング特性を向上させることができ、この電解液を用いたリチウム二次電池は、容量、効率、低温、寿命などの特性において従来のものと同等以上の性能を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一実施形態を概略的に示した断面図である。
【図２】本発明の実施例７乃至１０及び比較例１によって製造された電池のサイクル寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電解液は、環状エステルを含むエステル系溶媒とニトリル系溶媒を含む非水性有機溶媒、及びリチウム塩を含む。
【００１８】
前記ニトリル系溶媒は、下記の化学式１で示される化合物である。
【化２】
【００１９】
前記化学式１で、Ｒは、Ｃ１乃至Ｃ１０の脂肪族ヒドロカーボンもしくはハロゲン化脂肪族ヒドロカーボン、又はＣ６乃至Ｃ１０の芳香族ヒドロカーボンもしくはハロゲン化芳香族ヒドロカーボンである。好ましくは、Ｃ３乃至Ｃ８の脂肪族ヒドロカーボンまたはハロゲン化脂肪族ヒドロカーボンであり、より好ましくは、Ｃ５乃至Ｃ８の脂肪族ヒドロカーボンまたはハロゲン化脂肪族ヒドロカーボンである。このように、ヒドロカーボンでアルキル基の数字が高い、つまり、高級アルキルへ行くほど融点が高くなって安全性が向上し、また、芳香族よりは脂肪族ヒドロカーボンの場合に分解が少なく行われ、より好ましい。前記化学式１でＲが不飽和ヒドロカーボン、例えば、メタクリレートの場合には電解液の溶媒として使用できないので好ましくない。
【００２０】
前記ニトリル系溶媒の代表的な例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル（propionitrile）、ブチロニトリル（butyronitrile）、バレロニトリル（valeronitrile）、カプリロニトリル（caprylonitrile）、ヘプタンニトリル（heptanenitrile）、シクロペンタンカーボニトリル、シクロヘキサンカーボニトリル、２−フルオロベンゾニトリル（2-fluorobenzonitrile）、４−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、２−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリル、ジクロロベンゾニトリル、トリクロロベンゾニトリル、２−クロロ−４−フルオロベンゾニトリル、４−クロロ−２−フルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル（phenylacetonitrile）、２−フルオロフェニルアセトニトリル及び４−フルオロフェニルアセトニトリルからなる群より選択される一つ以上の溶媒が好ましい。ニトリル系溶媒は、粘度が低くて誘電率が高いため、スウェリング現象を抑制することができる。
【００２１】
本発明の電解液は、前記化学式１のニトリル系溶媒を非水有機溶媒中、５乃至３０体積％含み、より好ましくは、１０乃至２５体積％含む。前記ニトリル系列溶媒を５体積％未満で含む場合にはスウェリング特性の改善効果がないという問題点があり、３０体積％を超える場合には電池性能に問題点がある。したがって、アセトニトリルを使用することが記載されている日本特許公開２０００-１２４０７７号ではアセトニトリルを６０体積％以上過剰に使用するので、電池性能上の問題及び安全性低下の問題点を防止することができなくなり、好ましくない。また、米国特許第６，１９０，８０４号にはニトリルを固体電解液製造時に溶媒として用いることができるという言及がなされているだけで、ニトリル系列溶媒の使用量などに関する言及は全くないので、この特許内容から本願発明の効果を期待することは難しい。
【００２２】
本発明の電解液における非水性有機溶媒には、前記ニトリル系溶媒５乃至３０体積％以外に環状エステルを含むエステル系溶媒が７０乃至９５体積％含まれる。前記環状エステルとしては、エチレンカーボネートが好ましく、該エチレンカーボネートはエステル系溶媒中に１０乃至４０体積％含まれることが好ましく、１０乃至１５体積％含まれることがより好ましい。エチレンカーボネートの含量が４０体積％を超える場合にはスウェリング特性が悪化し、電池性能が劣化する傾向があり、また、１０体積％未満である場合には電池性能が劣化する傾向にある。日本国特開７-３２０７４８号では、エチレンカーボネートを２５乃至９５体積％で使用することが記載されているが、４０体積％を超えて過剰に使用する場合があるので、スウェリング特性の悪化及び電池性能の劣化の問題点を完全に解決しようとするものではないと考えられる。
【００２３】
したがって、本発明の電解液に用いられる非水性有機溶媒中のうちの一つである環状エステルを含むエステル系溶媒の全体含量７０乃至９５体積％のうち、環状エステルであるエチレンカーボネートは１０乃至４０体積％含まれることが好ましく、１０乃至１５体積％含まれることがより好ましい。また、エチレンカーボネート以外の環状エステルとして、エステル系溶媒中、好ましくは３０乃至８５体積％、より好ましくは５５乃至８５体積％の範囲で、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-ヴァレロラクトン、γ-カプロラクトン、δ-ヴァレロラクトン、及びε−カプロラクトンからなる群より選択される一つまたはこれらの混合物を用いることができる。
【００２４】
本発明の電解液はまた、鎖状エステルをさらに含むこともできる。この時の鎖状エステルの含量は、環状エステルとニトリル系溶媒の全体１００体積部に対して０体積部より大きく、７０体積部以下であるのが好ましい。鎖状エステルの含量が前記全体体積に対して７０体積部を超えると、電池スウェリングの問題点がある。
【００２５】
前記鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、ヘキサン酸メチル、ギ酸メチル及びこれらの混合物からなる群より選択される一つ以上の溶媒を含む。
【００２６】
また、本発明の電解液は、添加剤として、例えば、ハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される置換基を有するカーボネートもしくはビニレンカーボネート、ジビニルスルホン、エチレンサルファイトなどをさらに含んでもよい。このような添加剤をさらに添加することで、高温スウェリング特性、容量、寿命、低温特性などの電気化学的特性がより優れた電池を提供できるので好ましい。また、カーボネート添加剤としては、下記化学式５のエチレンカーボネート誘導体が好ましく、フルオロエチレンカーボネートが最も好ましい。
【化３】
【００２７】
（式中、Ｘはハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される。）
【００２８】
前記カーボネート添加剤は、電解液の総重量１００重量部に対して好ましくは０．０１乃至１０重量部、より好ましくは０．０１乃至５重量部含まれる。前記カーボネート添加剤の使用量が０．０１重量部未満であると、電池内部でのガス発生抑制効果を期待し難く、１０重量部を超えると高温寿命が悪化する傾向にあり、高温で膨らむ問題も発生し易くなる。
【００２９】
前記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にするものである。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）及びＬｉＳＯ３ＣＦ３などが挙げられ、単独でも２種以上の混合物でもよい。
【００３０】
前記リチウム塩の濃度は、０．６乃至２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましく、０．７乃至１．６Ｍの範囲がより好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であると、電解液の導電度が低くなって電解液性能が低下する傾向にあり、２．０Ｍを超えると、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する傾向にある。
【００３１】
本発明の電解液は、モノマー及び重合開始剤をさらに含む、高分子電解液であってもよい。
【００３２】
前記モノマーとしては、鎖末端に下記の化学式２乃至４からなる群より選択される不飽和結合を含む作用基を２つ以上有する分子量５０乃至１００，０００の第１モノマー、またはこの第１モノマーと下記の化学式２乃至４からなる群より選択される不飽和結合を含む作用基を一つ以上有する分子量５０乃至１００，０００の第２モノマーの混合物が好ましい。
【化４】
【００３３】
（前記化学式２乃至４で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であるか、又は各々独立にＨ、Ｃ２乃至Ｃ１０の脂肪族又は芳香族ヒドロカーボン、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＲ５（ここで、Ｒ５はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５）、−Ｆ、−Ｃl又は−Ｂrである。）
【００３４】
前記モノマーとして、より具体的には、ポリ(エチレングリコール)ジメタクリレート、ポリ(プロピレングリコール)ジメタクリレート、ポリエステルポリオル ジ(メタクリレート)、ポリカーボネートポリオルジアクリレート、ポリカプロラクトンジオールジメタクリレート、トリメチルオールプロパンエトキシル化トリメタクリレート、トリメチルロールプロパンプロポキシル化トリメタクリレート、トリメチルオールプロパンカプロラクトン化トリメタクリレート、テトラメチルオールプロパンエトキシル化トリメタクリレート、テトラメチルロールプロパンプロポキシル化トリメタクリレート、テトラメチルオールプロパンカプロラクトン化トリメタクリレート、ジトリメチルオールプロパンエトキシル化トリメタクリレート、ジトリメチルオールプロパンプロポキシル化トリメタクリレート、ジトリメチルオールプロパンカプロラクトン化トリメタクリレート、ジペンタエリトリトールエトキシル化ジメタクリレート、ジペンタエリトリトールプロポキシル化ジメタクリレート、ジペンタエリトリトールカプロラクトン化ジメタクリレート、グリセロールエトキシル化ジメタクリレート、グリセロールプロポキシル化ジメタクリレート、ジペンタエリトリトールカプロラクトン化ヘキサアクリレート、または、これらモノマーの末端のアクリル基をビニル基、アリル基、ビニルスルホン基に置換したもの、ウレタンメタクリレートのモノマーなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明の電解液中、好ましくは、前記モノマーの含量は０．０１乃至２０重量％であり、より好ましくは、０．１乃至１０重量％である。前記モノマーの含量が０．０１重量％未満である場合には過度なスウェリング特性を示し、２０重量％を超える場合には電池性能が低下して好ましくない。
【００３６】
前記重合開始剤は前記モノマーの重合を開始することができ、電池性能を劣化させない物質であればいずれも用いることができ、その代表的な例として有機過酸化物またはアゾ系化合物を一つまたは二つ以上混合して用いることができる。前記有機過酸化物としては、ジ(４-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシ二炭酸、 ジ-２-エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ二炭酸ジ-イソプロピル、ジ-３-メトキシブチルペルオキシジカーボネート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルペルオキシ２-エチルヘキシルカーボネート、１，６-ビス（t-ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン及びジエチレングリコール-ビス（t-ブチルペルオキシカルボネート ）からなる群より選択されるペルオキシ二炭酸類;過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ヘキサノイルビス-３，５，５-トリメチルからなる群より選択されるジアシルペルオキシド類;及びペルオキシピバル酸 t-ブチル、t-アミルペルオキシピバラート、ヘキサン酸ペルオキシ-２-エチルt-ブチル、t-ヘキシルペルオキシピバラート（t-hexylperoxy pivalate）、t-ブチルペルオキシネオデカノアート、t-ブチルペルオキシネオヘプタノアート、t-ヘキシルペルオキシピバラート、１，１，３，３-テトラメチルブチルペルオキシネオデカノアート、２-エチルヘキサン酸ブチル １，１，３，３-テトラメチル、t-アミルペルオキシ２-エチルヘキサノアート、t-ブチルペルオキシイソブチラート、t-アミルペルオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノイル、t-ブチルペルオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノアート、t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシベンゾアート及びジーブチルペルオキシトリメチルアジペートからなる群より選択されるペルオキシエステル類などを使用することができ、前記アゾ系化合物は２，２’-アゾ-ビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）や１，１’-アゾ-ビス（シアノシクロ-ヘキサン）などを使用することができる。この重合開始剤の含量は、使用するモノマーの重合反応を招くことができる含量であればよく、特に限定されないが、一般にはモノマー対比で０．０１乃至５重量％の範囲で含まれれば十分である。
【００３７】
前記高分子電解液を利用して、本発明のリチウム二次電池を製造する第１の方法としては、前記高分子電解液を正極、セパレータ及び負極から構成された電極群と共に金属缶またはパウチなどの電池ケースに注入して密封した後、４０乃至１００℃で３０分乃至８時間加熱する。この時、高分子電解液内のモノマーが重合してポリマーが生成する。第２の方法としては、前記高分子電解液を正極または負極表面にキャスティングした後、当該正極または負極表面に熱、紫外線または電子ビームを照射することで高分子電解液内のモノマーを重合させ、ついで、当該正極または負極を電池ケース内に密封して電池を製造する。この時、別途セパレータを使用することもできるが、高分子電解液がセパレータの役割を果たすこともできるので、使用しなくても差し支えない。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の電解液、正極及び負極を含む。
【００３９】
前記正極はリチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる正極活物質を含む。このような正極活物質としてはリチエイテッド挿入化合物があり、この中でニッケルを含む化合物が最も高容量であるので、ニッケルを含む化合物、つまり、ニッケル系列化合物を用いるのが高容量電池を提供することができるので、好ましい。また、さらに好ましくは、高容量以外に他の電池性能を改善させるために、ニッケル系列化合物にコバルト系列化合物もしくはマンガン系列化合物を一つ以上混合して用いる。同時に、ニッケル系列化合物を使用する場合にスウェリング現象が最も深刻に現れるので、ニッケル系列化合物を正極活物質として用いる場合に本発明の電解液を使用する効果を最も極大化して得ることができる。前記ニッケル系列化合物としては、例えば、下記の化学式６または７で示されるものを用いることができる。
【化５】
【００４０】
（前記式で、０．９０≦x≦１．１、０．１≦y≦０．９、０≦z≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）
【００４１】
前記コバルトまたはマンガン系列化合物は当該分野において活物質として使用可能な化合物であればいずれも使用可能であり、その代表的な例としては、下記の化学式８乃至１２からなる群より選択されるものを用いることができる。
【化６】
【００４２】
（前記式で、０．９０≦x≦１．１、０．１≦y≦０．５、０≦z≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）
【００４３】
前記負極はリチウムイオンを挿入及び脱離することができる負極活物質を含み、このような負極活物質としては結晶質または非晶質炭素、または炭素複合体の炭素系負極活物質を用いることができる。
【００４４】
前記正極及び負極は、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒の中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造するなど、公知の手段により製造すればよく特に限定されない。
【００４５】
前記導電剤としては、構成される電池において、化学変化を招かないで、電子伝導性の材料であればいずれも使用可能あり、その例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末、金属繊維などを一つ以上用いることができる。
【００４６】
前記結着剤は活物質及び導電剤を電流集電体に堅固に付着させることができるリチウム二次電池で一般に用いられる物質は全て用いることができ、その例としては、スチレン-ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ディアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどが挙げられる。この中でスチレン-ブタジエンラバーバインダーが最も好ましい。
【００４７】
前記溶媒としては、リチウム二次電池の活物質組成物の製造時、活物質、導電剤及びバインダーをよく分散させることができる一般に用いられているものはいずれも用いることができ、その代表的な例としては、Ｎ-メチルピロリドンなどを用いることができる。
【００４８】
このような構成を有する本発明のリチウム二次電池の代表的な例を図１に示した。図１に示したように、正極３、負極２を含み、前記正極３及び前記負極２の間に位置するセパレータ４、負極２、正極３及びセパレータ４に含浸された電解液、円筒状の電池容器５、電池容器５を封入する封入部材６を含む。図１の構造は角形タイプの電池であって、本発明のリチウム二次電池がこの形状に限定されるわけではなく、円筒形、パウチなどいかなる形状も可能なことはもちろんである。
【００４９】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００５０】
＜実施例＞
（実施例１）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びバレロニトリルを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５Ｍ溶解して電解液を製造した。ＬｉＣｏＯ２正極活物質を用いた正極、グラファイト負極活物質を用いた負極及び前記電解液を用いてリチウム二次電池を製造した。この時、電解液の使用量は２．２ｇとした。
【００５１】
（実施例２）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びヘプタンニトリルを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５２】
（実施例３）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びカプリロニトリルを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５３】
（実施例４）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びバレロニトリルを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５４】
（実施例５）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びバレロニトリルを３：５：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５５】
（実施例６）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びバレロニトリルを３：５：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５６】
（実施例７）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びバレロニトリルを３：６：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５７】
（実施例８）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３：５：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５８】
（実施例９）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３：６：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５９】
（実施例１０）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００６０】
（実施例１１）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記実施例２と同一に実施した。
【００６１】
（実施例１２）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記実施例３と同一に実施した。
【００６２】
（実施例１３）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記実施例４と同一に実施した。
【００６３】
（実施例１４）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記実施例５と同一に実施した。
【００６４】
（実施例１５）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記実施例６と同一に実施した。
【００６５】
（実施例１６）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記実施例８と同一に実施した。
【００６６】
（実施例１７）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３０：５５：１５の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１０と同一に実施した。
【００６７】
（実施例１８）
ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を９９．９：０．１重量比で混合して用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００６８】
（実施例１９）
ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を９９．９：０．１重量比で混合して用いたことを除いては、前記実施例６と同一に実施した。
【００６９】
（実施例２０）
ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を９９．９：０．１重量比で混合して用いたことを除いては、前記実施例７と同一に実施した。
【００７０】
（比較例１）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンを３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００７１】
（比較例２）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びフルオロベンゼンを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００７２】
（比較例３）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びジエチルカーボネートを４：４：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００７３】
（比較例４）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、フルオロベンゼン及びジエチルカーボネートを３：５：１：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００７４】
（比較例５）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンを３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１０と同一に実施した。
【００７５】
（比較例６）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びフルオロベンゼンを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１０と同一に実施した。
【００７６】
（比較例７）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びジエチルカーボネートを４：４：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１０と同一に実施した。
【００７７】
（比較例８）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、フルオロベンゼン及びジエチルカーボネートを３：５：１：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１０と同一に実施した。
【００７８】
（比較例９）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンを３０：５５：５：１５の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１０と同一に実施した。
【００７９】
（比較例１０）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例１０と同一に実施した。
【００８０】
上記実施例１乃至２０及び比較例１乃至１０のリチウム電池を、０．５Ｃの充放電速度、４．２Ｖ、２０ｍＡｈカット−オフ条件で定電流、定電圧充電し、８５℃の熱風オーブンで４時間放置した前後の電池の厚さを測定し、その増加率を算出した。厚さの増加率を下記表１に示す。
【表１】
【００８１】
表１のとおり、同じもしくは類似のリチウム塩と正極活物質を使用している実施例と比較例を比べると、実施例１乃至２０の厚さの増加率が比較例１乃至１０より小さいことから、スウェリング特性が改善されたことが分かる。特に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを用いた実施例４乃至５と比較例１乃至２とを比較した場合、実施例４乃至５の厚さの増加率が比較例１乃至２に比べて著しく減少していることが分かる。
【００８２】
また、前記実施例７乃至１０の電池と比較例１の電池とを１Ｃに定電流定電圧充電して４．２Ｖ、０．１Ｃ（８２ｍＡｈ）にカット−オフし、１Ｃに定電流放電して３Ｖカット−オフする条件でサイクル寿命特性を測定し、その結果を図２に示した。図２のグラフは、上から、比較例１、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０の順に示されている。図２に示したように、本発明の実施例７乃至１０は比較例１と同等な水準のサイクル寿命特性を示している。
【００８３】
（実施例２１）
モノマーとしてジペンタエリトリトールカプロラクトンヘキサアクリレート（Nippon Kayaku）１.５重量％と、開始剤としてジ（４-t-ブチルシアロヘキシル）ペルオキシ二炭酸（di４-tert-butylcyalohexyl）peroxydicarbonate（“Perkadox１６”、AKZO NOBEL））をモノマー対比５重量％の量で電解液である１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルの混合溶媒（３/５/２体積比）９８．５重量％に添加して１０分間攪拌した。
【００８４】
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を６:４重量比で混合した正極活物質を使用し、導電剤としてカーボンブラックを、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを使用して正極を製造し、天然黒鉛負極活物質及びバインダーとしてスチレン-ブタジエンラバーを使用して負極を製造した。製造された正極、負極及びセパレータを巻き取って製造した組立体（ゼリーロール）をアルミニウムからなるパウチ外装制に入れて部分密封して電池組立体を完成した。前記電解液を利用して電池を組立てた。前記電解液使用量は２．６２gとした。組立てられた電池を７０℃で４時間放置して、ゲルポリマー電解液が形成された電池を製造した。
【００８５】
（実施例２２）
バレロニトリルの代わりにヘプタンニトリルを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００８６】
（実施例２３）
バレロニトリルの代わりにカプリロニトリルを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００８７】
（実施例２４）
バレロニトリルの代わりにシクロヘキサンカーボンニトリルを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００８８】
（実施例２５）
バレロニトリルの代わりに２-フルオロベンゾニトリルを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００８９】
（実施例２６）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが３０:６５:５体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００９０】
（実施例２７）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが３０:４０:３０体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００９１】
（実施例２８）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが３０:５５:１５体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００９２】
（実施例２９）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが３０:４５:２５体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００９３】
（実施例３０）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが１５:６５:２０体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００９４】
（実施例３１）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン及びバレロニトリルが３０:５０:２０体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様にして製造した。
【００９５】
（実施例３２）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン及びバレロニトリルが１５:６５:２０体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様にして製造した。
【００９６】
（実施例３３）
フルオロエチレンカーボネートを液体電解液対比３％を追加することを除いては、実施例２１と同様にして製造した。
【００９７】
（実施例３４）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが１５:４０:３０:１５体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様にして製造した。
【００９８】
（実施例３５）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を６:４重量比で混合したものを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【００９９】
（実施例３６）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．０５Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を６:４重量比で混合したものを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【０１００】
（比較例１０）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（３０:５５:５:１０）を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【０１０１】
（比較例１１）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたアセトニトリル及びエチレンカーボネートを７:３体積比で混合した混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【０１０２】
（比較例１２）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたアセトニトリル及びエチレンカーボネートを１:１体積比で混合した混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【０１０３】
（比較例１３）
１．３Ｍ ＬｉＰＦ６リチウム塩が溶解されたアセトニトリル、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを４０:３０:３０体積比で混合した混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。
【０１０４】
＊容量特性
前記実施例２１乃至３６及び比較例１０乃至１３で製造された電池を０．５Ｃ及び４．２Ｖ、３時間カット-オフ条件で定電流/定電圧充電し、０．２Ｃ及び２．７５Ｖカット-オフ条件で定電流放電して容量を測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１０５】
＊スウェリング特性
前記実施例２１乃至３６及び比較例１０乃至１３で製造された電池を０．５Ｃ及び４．２Ｖ、０．１Ｃカット-オフ条件で定電流/定電圧充電し、熱風オーブン内８５℃の温度で４時間放置した後に厚さを測定した。初期の厚さに対する放置後の厚さ増加率を測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１０６】
＊サイクル寿命特性
前記実施例２１乃至３６及び比較例１０乃至１３の電池を１Ｃに５００回充放電した後、サイクル寿命（残存容量％）の特性も評価し、その結果を下記表２に共に示した。
【表２】
【０１０７】
表２に示したように、前記実施例２１乃至３６の電池は、比較例１０乃至１３と容量は類似しているが、サイクル寿命特性は多少優れており、スウェリング特性は顕著に向上したことが分かる。結果的に、本発明の電解液を使用した実施例２１乃至３６の電池は、容量及びサイクル寿命特性はある程度満足しながら安全性を顕著に向上させることができることが分かる。
【０１０８】
（実施例３７）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３０:５０:２０体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解して電解液を製造した。
【０１０９】
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を６:４重量比で混合した正極活物質を使用し、導電剤としてカーボンブラックを、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを使用して正極を製造し、天然黒鉛負極活物質及びバインダーとしてスチレン-ブタジエンラバーを使用して負極を製造した。製造された正極、負極及び前記電解液を利用して電池を組立てた。前記電解液使用量は２．６gとした。
【０１１０】
（実施例３８）
バレロニトリルの代わりにヘプタンニトリルを使用したことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１１】
（実施例３９）
バレロニトリルの代わりにカプリロニトリルを使用したことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１２】
（実施例４０）
バレロニトリルの代わりにシクロヘキサンカーボンニトリルを使用したことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１３】
（実施例４１）
バレロニトリルの代わりに２-フルオロベンゾニトリルを使用したことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１４】
（実施例４２）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３０:４０:３０体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１５】
（実施例４３）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３０:５５:１５体積比に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１６】
（実施例４４）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３０:４５:２５体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１７】
（比較例１４）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンを３０:５５:５:１０の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１８】
（比較例１５）
アセトニトリル及びエチレンカーボネートを７:３体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１１９】
（比較例１６）
アセトニトリル及びエチレンカーボネートを１:１体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１２０】
（比較例１７）
アセトニトリル、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを４０:３０:３０体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記実施例３７と同様に実施した。
【０１２１】
前記実施例３７乃至４４及び比較例１４乃至１７の電池について、前述と同様に容量、サイクル寿命及びスウェリング特性を測定した。結果を表３に示した。
【表３】
【０１２２】
（実施例４５）
モノマーとしてジペンタエリトリトールカプリロニトリルヘキサアクリレート（Nippon Kayaku）１重量％と、開始剤としてジ（４-t-ブチルシアロヘキシル）ペルオキシ二炭酸（di４-tert-butylcyalohexyl）peroxydicarbonate（“Perkadox１６”、AKZO NOBEL））をモノマー対比３重量％の量で電解液である１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルの混合溶媒（１５/５５/２０/１０体積比）９８．５重量％に添加して１０分間攪拌した。
【０１２３】
ＬｉＣｏＯ２正極活物質を使用し、導電剤としてカーボンブラックを、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを使用して正極を製造し、天然黒鉛負極活物質及びバインダーとしてスチレン-ブタジエンラバーを使用して負極を製造した。製造された正極、負極及びセパレータを巻き取って製造した組立体（ゼリーロール）をアルミニウムからなるパウチ外装制に入れて部分密封し、電池組立体を完成した。前記電解液を利用して電池を組立てた。前記電解液使用量は２．６２gとした。組立てられた電池を７０℃で４時間放置して、ゲルポリマー電解液が形成された電池を製造した。
【０１２４】
*過放電テスト
前記実施例４５の方法で製造された電池を５００ｍＡ、４．２V、５０ｍＡカット-オフ条件で充電し、３００ｍＡ、３．００Ｖカット-オフ条件で第１放電、２ｍＡ、２．７５Ｖカット-オフ条件で第２放電、１ｍＡ、０．００Ｖカット-オフ条件で第３放電を実施した後、６０分間休止する条件で充放電をした後、さらに、５００ｍＡ、３Ｖカット-オフ条件で第１充電、５００ｍＡ、４．２Ｖ、５０ｍＡカット-オフ条件で第２充電し、３００ｍＡ、３Ｖカット-オフ条件で放電する容量回復工程を１回（１サイクル）とし、総３回反復実施する過放電テストを実施した。初期容量と各サイクル毎に放電容量を測定して、初期容量に対する各サイクル後、回復される容量比率を測定した。この時初期容量は５００ｍＡ、４．２Ｖ、５０ｍＡカット-オフ条件で充電し、３００ｍＡ、３．００Ｖカット-オフ条件で第１放電した後の容量をいい、初期容量を測定した結果８５９mAhが得られた。この初期容量８５９mAhを１００％とした時の容量％は１サイクル放電容量８３４mAh、つまり、９７％、２サイクル時８３２mAh、つまり、９７％、３サイクル時８３９mAh、つまり、９８％に容量回復特性に優れたものと示された。
【符号の説明】
【０１２５】
１ リチウム二次電池
２ 電解液
３ 正極
４ 負極
５ 電池ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エステルを含むエステル系溶媒７０乃至９５体積％および下記化学式１のニトリル系溶媒５乃至３０体積％を含む非水性有機溶媒、ならびに
リチウム塩、
を含むリチウム二次電池用電解液。
【化１】
（化学式１中、Ｒは、Ｃ１乃至Ｃ１０の脂肪族ヒドロカーボンもしくはハロゲン化脂肪族ヒドロカーボン、又はＣ６乃至Ｃ１０の芳香族ヒドロカーボンもしくはハロゲン化芳香族ヒドロカーボンである。）
【請求項２】
前記非水性有機溶媒は、前記エステル系溶媒を７５乃至９０体積％含み、前記ニトリル系列溶媒を１０乃至２５体積％含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
前記環状エステルとして、エチレンカーボネートを前記エステル系溶媒中に１０乃至４０体積％含み、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-ヴァレロラクトン、γ-カプロラクトン、δ-ヴァレロラクトン及びε-カプロラクトンからなる群より選択される一つ以上またはこれらの混合物を前記エステル系溶媒中に３０乃至８５体積％含む、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】
前記環状エステルとして、エチレンカーボネートを前記エステル系溶媒中に１０乃至１５体積％含み、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-ヴァレロラクトン、γ-カプロラクトン、δ-ヴァレロラクトン及びε-カプロラクトンからなる群より選択される一つ以上またはこれらの混合物を前記エステル系溶媒中に５５乃至８５体積％含む、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項５】
前記化学式１中のＲは、Ｃ３乃至Ｃ８の脂肪族ヒドロカーボン又はハロゲン化脂肪族ヒドロカーボンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項６】
前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカーボニトリル、シクロヘキサンカーボニトリル、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、２−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリル、ジクロロベンゾニトリル、トリクロロベンゾニトリル、２−クロロ−４−フルオロベンゾニトリル、４−クロロ−２−フルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２−フルオロフェニルアセトニトリル及び４−フルオロフェニルアセトニトリルからなる群より選択される一つ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項７】
前記非水性有機溶媒は、鎖状エステルを、前記環状エステルと前記ニトリル系溶媒の全体１００体積部に対して０体積部より大きく、７０体積部以下でさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項８】
前記鎖状エステルは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、ヘキサン酸メチル、ギ酸メチル及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項９】
前記電解液は、モノマー及び重合開始剤をさらに含む高分子電解液である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記モノマーは鎖末端に下記化学式２乃至４からなる群より選択される不飽和結合を含む作用基を２つ以上有する分子量５０乃至１００，０００の第１モノマー、またはこの第１モノマーと下記の化学式２乃至４からなる群より選択される不飽和結合を含む作用基を一つ有する分子量５０乃至１００，０００の第２モノマーの混合物である、請求項９に記載のリチウム二次電池用電解液。
【化２】
（前記化学式２乃至４で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であるか、又は各々独立にＨ、Ｃ２乃至Ｃ１０の脂肪族又は芳香族ヒドロカーボン、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＲ５（ここで、Ｒ５はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５）、−Ｆ、−Ｃl又は−Ｂrである。）
【請求項１１】
前記高分子電解液は前記モノマーを０．０１乃至２０重量％含む、請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１２】
前記重合開始剤は有機過酸化物またはアゾ系化合物である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１３】
前記有機過酸化物は、ジ(４-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシ二炭酸、ジ-２-エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ二炭酸ジ-イソプロピル、ジ-３-メトキシブチルペルオキシジカーボネート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルペルオキシ２-エチルヘキシルカーボネート、１，６-ビス（t-ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン及びジエチレングリコール-ビス（t-ブチルペルオキシカルボネート ）からなる群より選択されるペルオキシ二炭酸類;過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ヘキサノイルビス-３，５，５-トリメチルからなる群より選択されるジアシルペルオキシド類;及びペルオキシピバル酸 t-ブチル、t-アミルペルオキシピバラート、ヘキサン酸ペルオキシ-２-エチルt-ブチル、t-ヘキシルペルオキシピバラート（t-hexylperoxy pivalate）、t-ブチルペルオキシネオデカノアート、t-ブチルペルオキシネオヘプタノアート、t-ヘキシルペルオキシピバラート、１，１，３，３-テトラメチルブチルペルオキシネオデカノアート、２-エチルヘキサン酸ブチル １，１，３，３-テトラメチル、t-アミルペルオキシ２-エチルヘキサノアート、t-ブチルペルオキシイソブチラート、t-アミルペルオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノイル、t-ブチルペルオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノアート、t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシベンゾアート及びジーブチルペルオキシトリメチルアジペートからなる群より選択されるペルオキシエステル類からなる群より選択されるものであり、前記アゾ系化合物は２，２’-アゾ-ビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、及び１，１’-アゾ-ビス（シアノシクロ-ヘキサン）からなる群より選択されるものである、請求項１２に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１４】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）及びＬｉＳＯ３ＣＦ３からなる群より選択される一つ以上又はこれらの混合物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１５】
添加剤として、ハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される置換基を有するカーボネートもしくはビニレンカーボネート、ジビニルスルホン、エチレンサルファイトの１種以上をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１６】
添加剤として、ハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される置換基を有するカーボネート添加剤をさらに含む、請求項１５に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１７】
前記カーボネート添加剤は下記化学式５のカーボネートである、請求項１６に記載のリチウム二次電池用電解液。
【化３】
（化学式５中、Ｘはハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される。）
【請求項１８】
前記カーボネート添加剤はフルオロエチレンカーボネートである、請求項１７に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１９】
前記カーボネート添加剤は、電解液全体１００重量部に対して０．０１乃至１０重量部含まれる、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１】
環状エステルを含むエステル系溶媒７０乃至９５体積％および下記化学式１のニトリル系溶媒５乃至３０体積％を含む非水性有機溶媒、ならびに
リチウム塩、
を含むリチウム二次電池用電解液。
【化１】
（化学式１中、Ｒは、Ｃ１乃至Ｃ１０の脂肪族ヒドロカーボンもしくはハロゲン化脂肪族ヒドロカーボン、又はＣ６乃至Ｃ１０の芳香族ヒドロカーボンもしくはハロゲン化芳香族ヒドロカーボンである。）
【請求項２】
前記非水性有機溶媒は、前記エステル系溶媒を７５乃至９０体積％含み、前記ニトリル系列溶媒を１０乃至２５体積％含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
前記環状エステルとして、エチレンカーボネートを前記エステル系溶媒中に１０乃至４０体積％含み、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-ヴァレロラクトン、γ-カプロラクトン、δ-ヴァレロラクトン及びε-カプロラクトンからなる群より選択される一つ以上またはこれらの混合物を前記エステル系溶媒中に３０乃至８５体積％含む、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】
前記環状エステルとして、エチレンカーボネートを前記エステル系溶媒中に１０乃至１５体積％含み、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-ヴァレロラクトン、γ-カプロラクトン、δ-ヴァレロラクトン及びε-カプロラクトンからなる群より選択される一つ以上またはこれらの混合物を前記エステル系溶媒中に５５乃至８５体積％含む、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項５】
前記化学式１中のＲは、Ｃ３乃至Ｃ８の脂肪族ヒドロカーボン又はハロゲン化脂肪族ヒドロカーボンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項６】
前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカーボニトリル、シクロヘキサンカーボニトリル、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、２−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリル、ジクロロベンゾニトリル、トリクロロベンゾニトリル、２−クロロ−４−フルオロベンゾニトリル、４−クロロ−２−フルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２−フルオロフェニルアセトニトリル及び４−フルオロフェニルアセトニトリルからなる群より選択される一つ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項７】
前記非水性有機溶媒は、鎖状エステルを、前記環状エステルと前記ニトリル系溶媒の全体１００体積部に対して０体積部より大きく、７０体積部以下でさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項８】
前記鎖状エステルは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、ヘキサン酸メチル、ギ酸メチル及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項９】
前記電解液は、モノマー及び重合開始剤をさらに含む高分子電解液である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記モノマーは鎖末端に下記化学式２乃至４からなる群より選択される不飽和結合を含む作用基を２つ以上有する分子量５０乃至１００，０００の第１モノマー、またはこの第１モノマーと下記の化学式２乃至４からなる群より選択される不飽和結合を含む作用基を一つ有する分子量５０乃至１００，０００の第２モノマーの混合物である、請求項９に記載のリチウム二次電池用電解液。
【化２】
（前記化学式２乃至４で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であるか、又は各々独立にＨ、Ｃ２乃至Ｃ１０の脂肪族又は芳香族ヒドロカーボン、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＲ５（ここで、Ｒ５はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５）、−Ｆ、−Ｃl又は−Ｂrである。）
【請求項１１】
前記高分子電解液は前記モノマーを０．０１乃至２０重量％含む、請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１２】
前記重合開始剤は有機過酸化物またはアゾ系化合物である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１３】
前記有機過酸化物は、ジ(４-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシ二炭酸、ジ-２-エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ二炭酸ジ-イソプロピル、ジ-３-メトキシブチルペルオキシジカーボネート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルペルオキシ２-エチルヘキシルカーボネート、１，６-ビス（t-ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン及びジエチレングリコール-ビス（t-ブチルペルオキシカルボネート ）からなる群より選択されるペルオキシ二炭酸類;過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ヘキサノイルビス-３，５，５-トリメチルからなる群より選択されるジアシルペルオキシド類;及びペルオキシピバル酸 t-ブチル、t-アミルペルオキシピバラート、ヘキサン酸ペルオキシ-２-エチルt-ブチル、t-ヘキシルペルオキシピバラート（t-hexylperoxy pivalate）、t-ブチルペルオキシネオデカノアート、t-ブチルペルオキシネオヘプタノアート、t-ヘキシルペルオキシピバラート、１，１，３，３-テトラメチルブチルペルオキシネオデカノアート、２-エチルヘキサン酸ブチル １，１，３，３-テトラメチル、t-アミルペルオキシ２-エチルヘキサノアート、t-ブチルペルオキシイソブチラート、t-アミルペルオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノイル、t-ブチルペルオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノアート、t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシベンゾアート及びジーブチルペルオキシトリメチルアジペートからなる群より選択されるペルオキシエステル類からなる群より選択されるものであり、前記アゾ系化合物は２，２’-アゾ-ビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、及び１，１’-アゾ-ビス（シアノシクロ-ヘキサン）からなる群より選択されるものである、請求項１２に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１４】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）及びＬｉＳＯ３ＣＦ３からなる群より選択される一つ以上又はこれらの混合物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１５】
添加剤として、ハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される置換基を有するカーボネートもしくはビニレンカーボネート、ジビニルスルホン、エチレンサルファイトの１種以上をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１６】
添加剤として、ハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される置換基を有するカーボネート添加剤をさらに含む、請求項１５に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１７】
前記カーボネート添加剤は下記化学式５のカーボネートである、請求項１６に記載のリチウム二次電池用電解液。
【化３】
（化学式５中、Ｘはハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される。）
【請求項１８】
前記カーボネート添加剤はフルオロエチレンカーボネートである、請求項１７に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１９】
前記カーボネート添加剤は、電解液全体１００重量部に対して０．０１乃至１０重量部含まれる、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１１８３５５（Ｐ２０１０−１１８３５５Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４１６８（Ｐ２０１０−１４１６８）
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【分割の表示】特願２００４−２４１０１７（Ｐ２００４−２４１０１７）の分割
【原出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【分割の表示】特願２００４−２４１０１７（Ｐ２００４−２４１０１７）の分割
【原出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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