リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
【課題】炭化水素燃料や含酸素炭化水素燃料の燃焼によって発生する火炎を熱源とした熱風焼成炉を使用した場合においても、高品質なリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
【解決手段】熱風焼成炉１０は、原料混合物４４を収容する製品加熱部１２と、複数の蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂと、蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂ内に収容された蓄熱体１４ａ，１４ｂと、蓄熱体１４ａ，１４ｂを加熱するため蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂに設けられたバーナ１５ａ，１５ｂと、ガス供給源１６及び空気供給源１７から供給される炭化水素燃料及び空気をバーナ１５ａ，１５ｂへ供給するガス流路１８及び空気流路１９と、を備えている。蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂから製品加熱部１２に向かって開閉弁２３ａ，２３ｂ付きの加熱用ガス供給路２２ａ，２２ｂが設けられ、加熱用ガス供給路２２ａ，２２ｂの下流側の加熱用ガス供給路２２が製品加熱部１２の隔壁１２ａに接続されている。
【解決手段】熱風焼成炉１０は、原料混合物４４を収容する製品加熱部１２と、複数の蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂと、蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂ内に収容された蓄熱体１４ａ，１４ｂと、蓄熱体１４ａ，１４ｂを加熱するため蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂに設けられたバーナ１５ａ，１５ｂと、ガス供給源１６及び空気供給源１７から供給される炭化水素燃料及び空気をバーナ１５ａ，１５ｂへ供給するガス流路１８及び空気流路１９と、を備えている。蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂから製品加熱部１２に向かって開閉弁２３ａ，２３ｂ付きの加熱用ガス供給路２２ａ，２２ｂが設けられ、加熱用ガス供給路２２ａ，２２ｂの下流側の加熱用ガス供給路２２が製品加熱部１２の隔壁１２ａに接続されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池における正極中における正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
【０００３】
リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム化合物と遷移金属化合物等の原料を混合し、焼成することによって得ることができる。例えば、特許文献１にはニッケル化合物とリチウム化合物とを混合し、空気雰囲気下、６００℃で加熱処理するリチウム−ニッケル複合酸化物の製造方法が開示されている。
【０００４】
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法においては、焼成時の雰囲気中に二酸化炭素が存在することにより、正極の活性が低下することが問題となっていた。従来のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法においては、電気炉など、必要に応じて空気を流通させ、または雰囲気を制御できる加熱炉本体を用い、できるだけ二酸化炭素を含まない条件での焼成が行われている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
一方、非水電解質二次電池用正極活物質として需要が急増しているリチウム遷移金属複合酸化物を多量に生産するにあたり、リチウム遷移金属複合酸化物の量産性向上やコスト削減という観点から、リチウム遷移金属複合酸化物を得るための焼成炉として、プロパン等の炭化水素や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源とした汎用性のあるガス焼成炉を使用することが望まれており、検討が行われている。
【０００６】
しかしながら、このようなガス焼成炉はプロパン等の炭化水素燃料を燃焼させて加熱するため、炉内には高濃度のＣＯ2（通常、５〜１０体積％）を含む。そのため、このようなガス焼成炉を用いて従来の温度条件で焼成を行うと、電気炉焼成品に比べて正極活性が低いリチウム遷移金属複合酸化物が合成され、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いて非水電解質二次電池を作製しても十分な電池性能を得ることが出来なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２９０８５１号公報
【特許文献２】特開２０００−５８０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる状況下、本発明の目的は、炭化水素や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源とした熱風焼成炉を使用した場合においても、高品質なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を熱源とする熱風焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
前記熱風焼成炉が、前記原料混合物を収容する製品加熱部と、蓄熱体が収容された蓄熱体収容部と、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料を燃焼させた火炎で前記蓄熱体を加熱するバーナと、を備え、前記蓄熱体収容部に導入され前記蓄熱体との接触によって昇温した加熱用ガスを前記製品加熱部へ供給して前記原料混合物を加熱することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜２＞前記製品加熱部から排出された使用後ガスの少なくとも一部を、前記蓄熱体収容部内へ再導入し加熱用ガスとして再利用することを特徴とする前記＜１＞記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜３＞前記熱風焼成炉が、複数の前記蓄熱体収容部を備え、前記バーナが複数の前記蓄熱体収容部内の蓄熱体を交互に加熱可能であることを特徴とする前記＜１＞または＜３＞記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜４＞前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素を含むことを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜５＞前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素に加え、ＣｏおよびＦｅから選ばれる１以上の元素を含むことを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜６＞前記製品加熱部内の二酸化炭素濃度を４体積％以下に保持した状態で焼成を行う前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料の燃焼によって発生する火炎を熱源とする熱風焼成炉を使用した場合においても、高品質なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る熱風焼成炉の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料の燃焼によって発生する火炎を熱源とする熱風焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料の燃焼によって発生する火炎で加熱された蓄熱体との接触によって昇温した加熱用ガスを用いて原料混合物を加熱することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に係るものである。
【００１４】
まず、原料混合物の製造方法について説明する。
上記リチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。
この中でも、低コストであり、加熱の際に腐食性ガスが発生しない水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好適に使用される。
【００１５】
上記遷移金属元素としては、その化合物がリチウム化合物と混合され、焼成されることにより二次電池の正極活物質となりうる遷移金属元素であれば制限がない。このような遷移金属元素として、具体的には、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ等を挙げることができ、これらの元素を１種あるいは２種以上含んでいてもよい。
この中でも、高容量の二次電池用正極を得るという観点からは、上記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素を含有することが好ましい。さらに、より高容量の二次電池用正極を得るという観点からは、上記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素に加えて、さらにＣｏおよびＦｅから選ばれる１以上の元素を含有することが好ましい。
【００１６】
原料として使用される遷移金属元素の形態としては、それぞれの金属単体、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。
【００１７】
リチウム化合物と遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られる原料混合物（以下、単に「原料混合物」と呼ぶ場合がある。）は、乾式混合、湿式混合、液相混合、あるいはこれらの組み合わせのいずれの混合方法で得られてもよく、その混合順序も特に制限されない。
また、原料であるリチウム化合物、遷移金属化合物を単に物理的に混合するのみならず、これらの原料のうち一部を、混合したのちに反応させて得られた反応生成物と、残りの原料とを混合してもよい。
特に２種類以上の遷移金属元素を原料として含む場合には、焼成の際における反応性を高め、より均一なリチウム遷移金属複合酸化物を合成できるという観点から、複合遷移金属化合物を合成した後にリチウム化合物と混合することが好ましい。
なお、この複合遷移金属化合物の合成方法は特に限定されないが、それぞれの元素を含有する水溶液とアルカリとを接触（液相混合）させて得た共沈物スラリーを固液分離したのちに、乾燥することにより製造された複合金属水酸化物であることが好ましい。
【００１８】
以下、上記複合遷移金属化合物の代表的な製造方法として、遷移金属元素を含む溶液とアルカリとを接触させて、複合遷移金属水酸化物を製造する場合を例として具体的に説明する。
【００１９】
遷移金属元素を含む溶液は、原料となる遷移金属元素それぞれの金属単体、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどを、水やこれらを溶解することが可能なアルコール等の有機溶剤などの溶媒に溶解して作製することができ、溶媒としては通常、水が用いられ、好ましくは純水、イオン交換水などが用いられる。
なお、前記遷移金属元素の単体または化合物が前記溶媒に溶解し難い場合には、それらを塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などを含有する溶液に溶解させて作製してもよい。
この中でも遷移金属元素の硫酸塩、例えば、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＦｅの硫酸塩を水に溶解して得られる水溶液であることが好ましい。Ｆｅの硫酸塩としては、２価のＦｅの硫酸塩であることが好ましい。
【００２０】
アルカリとしては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びに該１種以上の水和物を挙げることができる。
アルカリとして、アンモニアを挙げることもできる。
アルカリは通常水溶液として用いられる。このアルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは１〜８モル／Ｌ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとして好ましくはＮａＯＨまたはＫＯＨの、無水物または水和物を用いることが好ましい。また、上述のアルカリは２つ以上併用してもよい。
【００２１】
これらの溶媒として使用されるアルカリ水溶液に使用される水は、好ましくは純水および／またはイオン交換水である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、アルコールなど水以外の有機溶媒や、ｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
【００２２】
遷移金属元素を含む溶液と、アルカリとを接触（液相混合）させることで、遷移金属水酸化物を含有する共沈物スラリーを得る。なお、「共沈物スラリー」とは、大部分が、遷移金属水酸化物からなる共沈物と水とからなるスラリーであり、共沈物作製の過程で残った原料、副生塩（例えば、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4等）添加剤、あるいは有機溶剤等を含んでいてもよいが、純水や有機溶媒等で洗浄し、除去しても良い。
接触（液相混合）の方法としては、遷移金属元素を含む溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液に遷移金属元素を含む溶液を添加して混合する方法、並びに遷移金属元素を含む溶液およびアルカリ水溶液を混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触（液相混合）の方法の中では、アルカリ水溶液に遷移金属元素を含む溶液を添加して混合する方法が、ｐＨを一定範囲に保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、遷移金属元素を含む溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、遷移金属元素を含む溶液を添加するのがよい。また、遷移金属元素を含む溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０〜８０℃の温度に保持しながら接触（液相混合）させると、より均一な組成の共沈物を得ることができる傾向にあるため好ましい。
【００２３】
次いで、上記共沈物スラリーを固液分離して乾燥することにより、遷移金属水酸化物の乾燥物（以下、単に「乾燥物」と記載する場合がある。）を得る。
乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。また、乾燥の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガス等を用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。乾燥を熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００〜２００℃程度である。
【００２４】
乾燥物のＢＥＴ比表面積は、通常、１０ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下程度である。乾燥物のＢＥＴ比表面積は、後述の焼成時の反応性を促進させる意味で、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また、操作性の観点では、乾燥物のＢＥＴ比表面積は、１３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００２５】
次いで、原料混合物を製造するために、上記乾燥物とリチウム化合物とは混合される。
乾燥物と、リチウム化合物との混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
【００２６】
次に、本発明の製造方法における焼成工程について説明する。
本発明の製造方法における焼成工程（以下、単に「焼成工程」と称す場合がある。）は、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料の燃焼で発生する火炎を熱源とする熱風焼成炉を使用し、かつ、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料の燃焼によって発生する火炎で加熱された蓄熱体との接触によって昇温した加熱用ガスを用いて原料混合物を加熱することを特徴とする。
ここで、「熱風焼成炉」とは、蓄熱体をバーナで加熱し、次に蓄熱体に向かって空気などのガスを送り込み、蓄熱体との接触によって昇温したガスによって被焼成物を加熱して焼成する炉をいう。
また、「加熱用ガス」とは、加熱された蓄熱体に接触させることによって昇温した後、被焼成物の加熱に供される気体をいう。
炭化水素燃料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン等や、これらのガスの混合物が挙げられる。また、ブタン及びプロパン等の炭化水素を主成分とし、圧縮することで容易に液化し、可搬性に優れた液化石油ガス（ＬＰＧ）を用いることもできる。
また、含酸素炭化水素燃料としては、エタノール等のアルコール類や、ジエチルエーテル等のエーテル類、が挙げられる。
炭化水素や含酸素炭化水素は、２種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。また、灯油などの炭化水素や含酸素炭化水素を含む各種燃料油も用いることもできる。
これら燃料の中でも、液化石油ガス（ＬＰＧ）は、燃焼時の熱量が大きく、かつ、比較的安価であるため好適である。
なお、「支燃性ガス」は、物質が燃焼するのを助ける性質を有するガスであり、具体的には、空気、酸素、またはこれらと不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。焼成工程における支燃性ガスとして好適であるのは、酸素を１８体積％以上含むガスであり、通常、空気が用いられる。
【００２７】
炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料の燃焼によって発生する火炎を、直接、焼成炉内に吹き込むと、焼成炉内の二酸化炭素濃度が大幅に増加し、焼成されるリチウム遷移金属複合酸化物の品質が低下するが、本発明の製造方法における焼成工程では、燃料の燃焼によって発生する火炎で加熱された蓄熱体との接触によって昇温した加熱用ガスを用いて原料混合物を加熱する方式であるため、燃料によって発生する火炎を、直接、焼成炉に吹き込んで加熱する方式に比べ、炉内の二酸化炭素量を大幅に削減することができる。その結果、高品質なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００２８】
一般に、リチウム遷移金属複合酸化物の焼成工程では、焼成温度は、通常、６００℃以上の高温を要するが、本発明の焼成工程において、焼成温度は、反応促進の観点より、好ましくは６５０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上である。なお、上限温度は、特に限定はないが、高温で焼成するとリチウム遷移金属複合酸化物が焼結しやすくなるため、通常、１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。
なお、前記焼成工程における保持温度により、リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することができる。通常、保持温度が高くなるにつれて、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。保持温度を低くすればするほど、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。
【００２９】
ここで、本発明に係る焼成工程で使用する熱風焼成炉において、前記製品加熱部から排出された使用後ガスの少なくとも一部を、前記蓄熱体収容部内へ導入して加熱用ガスとして再利用することが望ましい。なお、「使用後ガス」とは、蓄熱体収容部から製品加熱部内へ供給され、原料混合物の加熱に用いられた後、製品加熱部から排出される気体をいう。
このような構成とすれば、製品加熱部から排出された後、室温より高温状態にある使用後ガスを蓄熱体によって昇温させることになるため、室温状態のガスを加熱する場合よりも少ない熱量で必要温度の加熱用ガスを生成することが可能となり、省エネルギを図ることができる。
【００３０】
また、前記熱風焼成炉として、複数の蓄熱体収容部を備え、バーナが複数の蓄熱体収容部内の蓄熱体を交互に加熱可能であるものを使用することもできる。
このような構成とすれば、バーナを切り替えて複数の蓄熱体収容部内の蓄熱体を交互に加熱するとともに、バーナによる加熱を終えた蓄熱体収容部内へ加熱用ガスを送り込んで昇温させて製品加熱部へ供給する、という動作を繰り返すことにより、高温の加熱用ガスを製品加熱部へ連続的に供給することが可能となるため、焼成工程の効率化を図ることができる。
【００３１】
以下、図面を参照して、本発明の製造方法における焼成工程に好適な熱風焼成炉の一実施形態を具体的に説明する。なお、以下に説明する熱風焼成炉に係る実施形態に示したものに本発明は限定されず、発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施できるものである。
【００３２】
図１は本発明の実施形態に係る熱風焼成炉の概略構成を示す図である。図１に示すように、熱風焼成炉１０は、原料混合物１１を収容する製品加熱部１２と、複数の蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂと、それぞれの蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂ内に収容された蓄熱体１４ａ，１４ｂと、蓄熱体１４ａ，１４ｂを加熱するため蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂにそれぞれ設けられたバーナ１５ａ，１５ｂと、ガス供給源１６及び空気供給源１７から供給される炭化水素燃料及び空気をそれぞれバーナ１５ａ，１５ｂへ供給するガス流路１８及び空気流路１９と、を備えている。
【００３３】
ガス流路１８は三方切替弁２０を介して２系統のガス流路１８ａ，１８ｂに分岐され、ガス流路１８ａ，１８ｂはそれぞれバーナ１５ａ，１５ｂに接続されている。空気流路１９も同様に、三方切替弁２１を介して２系統の空気流路１９ａ，１９ｂに分岐され、空気流路１９ａ，１９ｂはそれぞれバーナ１５ａ，１５ｂに接続されている。
【００３４】
蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂからそれぞれ製品加熱部１２に向かって開閉弁２３ａ，２３ｂ付きの加熱用ガス供給路２２ａ，２２ｂが設けられ、これらの加熱用ガス供給路２２ａ，２２ｂは開閉弁２３ａ，２３ｂより下流側で合流して加熱用ガス供給路２２となり、加熱用ガス供給路２２の下流側は製品加熱部１２内に連通した状態で隔壁１２ａに接続されている。また、蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂには、炭化水素燃料の燃焼時に発生する排ガスを排出するため、それぞれ開閉弁２７ａ，２７ｂ付きの排ガス流路２８ａ，２８ｂが設けられている。
【００３５】
一方、製品加熱部１２の隔壁１２ｂには、製品加熱部１２内を流動した後のガスを排出するための使用後ガス流路２４が接続され、使用後ガス流路２４の下流側は使用後ガス流路２４ａ，２４ｂと使用後ガス排出路２４ｃとに分岐し、使用後ガス流路２４ａ，２４ｂはそれぞれ蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂ内に連通するように接続され、使用後ガス排出路２４ｃの途中には開閉弁２９が設けられている。使用後ガス流路２４ａ，２４ｂの途中には、製品加熱部１２から排出された使用後ガスをそれぞれ蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂに向かって送給するブロワ２５ａ，２５ｂと、使用後ガス流路２４ａ，２４ｂを開閉する開閉弁２６ａ，２６ｂと、が設けられている。
【００３６】
ここで、熱風焼成炉１０による焼成工程について説明する。図１に示すように、製品加熱部１２内に原料混合物１１を所定の状態に収容した後、熱風焼成炉１０を稼動させると、ガス供給源１６、空気供給源１７からガス流路１８、空気流路１９を経由して供給される炭化水素燃料（ＬＰＧ）、空気が、三方切替弁２０，２１によって一定時間ごとに切り替えられながら、それぞれバーナ１５ａ，１５ｂへ交互に供給される。
【００３７】
熱風焼成炉１０において、三方切替弁２０がガス流路１８，１８ａを連通するとともに、三方弁切替弁２１が空気流路１９，１９ａを連通しているときは、ＬＰＧ及び空気がバーナ１５ａにのみ供給され、三方切替弁２０がガス流路１８，１８ｂを連通するとともに、三方弁切替弁２１が空気流路１９，１９ｂを連通しているときは、ＬＰＧ及び空気がバーナ１５ｂにのみ供給されるので、交互に燃焼するバーナ１５ａ，１５ｂで発生する火炎によって蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂ内の蓄熱体１４ａ，１４ｂが交互に加熱される。
【００３８】
また、一方のバーナ１５ａが燃焼しているとき、蓄熱体収容部１３ａにおいては、排ガス流路２８ａの開閉弁２７ａが開状態となり、使用後ガス流路２４ａの開閉弁２６ａが閉状態となり、ブロワ２５ａが休止する。このとき、休止しているバーナ１５ｂ側の蓄熱体収容部１３ｂにおいては、排ガス流路２８ｂの開閉弁２７ｂが閉状態となり、使用後ガス流路２４ｂの開閉弁２６ｂが開状態となり、ブロワ２５ｂが作動する。
【００３９】
以上のように、三方切替弁２０，２１が一定時間ごとに切り替わることにより、バーナ１５ａ，１５ｂが交互に一定時間ずつ稼動して、蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂ内の蓄熱体１４ａ，１４ｂを交互に加熱するとともに、稼動していないバーナ１５ａ（若しくは１５ｂ）側の蓄熱体収容部１３ａ（若しくは１３ｂ）内にブロワ１５ａ（若しくは１５ｂ）によって送り込まれる使用後ガスが蓄熱体１４ａ（若しくは１４ｂ）に接触して加熱され加熱用ガスとなり、加熱用ガス供給路２２ａ（若しくは２２ｂ）及び加熱用ガス供給路２２を経由して製品加熱部１２内へ供給され、原料混合物１１を加熱する。
【００４０】
このように、熱風焼成炉１０においては、蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂに導入され蓄熱体１４ａ，１４ｂとの接触によって昇温した加熱用ガスを製品加熱部１２へ供給して原料混合物１１を加熱するので、バーナ１５ａ，１５ｂで発生する二酸化炭素が製品加熱部１２内へ侵入することがなく、製品加熱部１２内の二酸化炭素量を大幅に削減することができるため、高品質なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００４１】
また、製品加熱部１２から排出された使用後ガスを、使用後ガス流路２４ａ，２４ｂを経由して蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂ内へ再導入し再加熱して、加熱用ガスとして利用するので、省エネルギに有効である。なお、必要に応じて使用後ガス排出路２４ｃの開閉弁２９を開くことにより、製品加熱部１２から排出された使用後ガスの一部は使用後ガス排出路２４ｃを経由し、所定の場所に排ガスとして排出される。
【００４２】
さらに、蓄熱体１４ａ，１４ｂは、単位容積当たりの熱交換率が高く、空気及び燃料排ガスが通過する際の圧力損失が小さい形状であるものが好ましいので、本実施形態では、直径８〜２０ｍｍ程度のアルミナボールを使用しているが、これに限定するものではなく、その他の種類のセラミックス製のボールあるいはハニカム構造体などを用いることもできる。
【００４３】
製品加熱部１２は、ステンレス等の耐熱性金属、耐熱性セラミック等によって形成され、１５００℃程度まで加熱することができる。その炉内の寸法は、温度分布が不均一にならない限り特に制限はない。
【００４４】
なお、本実施形態では、製品加熱部１２は、いわゆるバッチ式であるが、これに限定されない。例えば、ベルト炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルン等の連続炉であってもよい。また、焼成容器を多段に積み重ねた台車を炉内で移動させて焼成する台車炉でもよい。
【００４５】
以下、本発明の製造方法の焼成工程における他の条件について説明する。
【００４６】
上述のように本願発明の製造方法において、原料の反応促進の観点より、焼成温度は、好ましくは６５０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上である。なお、製品加熱部内の二酸化炭素濃度は、４体積％以下であることが好ましく、３体積％以下若しくは１体積％以下であることがより好ましい。二酸化炭素濃度を１体積％以下とすることにより、より活性の高いリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００４７】
焼成工程における原料混合物の保持時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時間である。
【００４８】
前記焼成の際に、混合物は、反応促進剤を含有していてもよい。
反応促進剤として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2及びＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｒＣＯ3及びＢａＣＯ3などの炭酸塩、Ｋ2ＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4などの硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆなどのフッ化物、が挙げられる。この中でも、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上の元素の塩化物、炭酸塩または硫酸塩を挙げることができ、より好ましくはＫＣｌ、Ｋ2ＣＯ3、Ｋ2ＳＯ4である。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。
混合物が反応促進剤を含有することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。
反応促進剤を混合物に含有させるには、例えば遷移金属水酸化物をリチウム化合物と混合するときに反応促進剤を添加すればよい。
なお、混合物と反応促進剤との混合割合は、混合物１００重量部中０．１重量部以上１００重量部以下が好ましく、１．０重量部以上２５重量部以下がより好ましい。
【００４９】
また、前記焼成によりリチウム遷移金属複合酸化物を得るが、このリチウム遷移金属複合酸化物はボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００５０】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、二次電池、中でも非水電解質二次電池に有用な正極活物質となる。
【００５１】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、通常、０．０５μｍ以上１μｍ以下の平均粒径の一次粒子から構成され、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された０．１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子及び二次粒子の平均粒径は、それぞれＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することにより、測定することができる。
【００５２】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、その構造が通常α-ＮａＦｅＯ2型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造である。結晶構造は、リチウム遷移金属複合酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
【００５３】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉの組成としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素Ｍの合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）は、通常、０．５以上１．５以下であり、容量維持率をより高める意味で、０．９５以上１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上１．４以下である。以下の式（Ａ）として表したときには、ｙは、通常、０．５以上１．５以下であり、好ましくは０．９５以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．４以下である。
Ｌｉy（Ｎｉ1-xＭx）Ｏ2 （Ａ）
（ここで、Ｍは、１種以上の遷移金属元素を表し、ｘは、０＜ｘ＜１である。）
【００５４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の方法により得られる本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素の一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素を挙げることができる。
【００５５】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物を構成する粒子の表面に、リチウム遷移金属複合酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。このような化合物としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
【００５６】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質として有用であり、二次電池、特に非水電解質二次電池の正極に好適である。この二次電池に用いられる正極活物質は、上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物が主成分であればよい。
【００５７】
二次電池用の正極は、上記の方法により得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として、公知の方法、例えば、国際公開第０９／０４１７２２号パンフレットに記載の方法にて作製することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）は、株式会社リガク製 Ultima IVASC-1０を用いて行う。測定は、粉末試料を専用の基板に充填し、CuKα線源を用いて、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡの条件で回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得る。
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定する。
【００６０】
（実施例１）
攪拌槽内で、水酸化カリウム１００重量部を、蒸留水５３５重量部に添加して、攪拌により水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調整する。
また、別の攪拌槽内で、蒸留水２５５重量部に、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物９８．４重量部、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物６４．６重量部および硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１１．１重量部を添加して、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得る。
次いで、別の攪拌槽に、蒸留水９３６重量部と前記水酸化カリウム水溶液１５．８重量部を仕込んだ後、液温度を３０℃にて攪拌しながら、前記水酸化カリウム水溶液１６５重量部と前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液９５．１重量部を滴下することにより、遷移金属水酸化物からなる沈殿物を生成させ、原液スラリーを得る。反応終点のｐＨを測定すると、ｐＨは１３となる。
次いで、フィルタープレスにて得られたスラリーの固液分離を行う。フィルタープレスには、「ロールフィット フィルタープレス・ドライヤー」（販売元：株式会社 ユーロテック）を使用する。スラリー１００重量部をフィルタープレスに供給し、室温下、ろ過圧力０．４ＭＰａＧ、ろ過時間５０分の条件にてろ過する。
次いで、蒸留水を室温下、洗浄圧力０．４〜０．６ＭＰａＧにて供給し、水洗を行う。水洗後、圧搾圧力０．７ＭＰａＧにて、１５分間の圧搾脱水を行う。次いで、減圧フィルタープレスのろ過室内を圧力１０ｋＰａとし、フィルタープレスの各ろ過室の流体供給路に９０℃温水を通水して、１７０分間、予備乾燥を行う。予備乾燥後、フィルタープレスから排出したウェットケーク４．６２重量部を回収する。この時のウェットケークの含水量は湿潤基準で３０重量％となる。
得られたウェットケークを、乾燥用バットに仕込み、棚段乾燥機（汎用乾燥装置ＡＴ−２０（製造元：旭科学株式会社））を用いて１２０℃、８時間の条件で乾燥後、フェザーミル粉砕を行い、粉末状の乾燥物Ｘ1を得る。得られた乾燥物Ｘ1の含水率は、３重量％となる。
乾燥物Ｐ1１００重量部に対し、炭酸リチウム５２．２重量部と、硫酸カリウム１８．０重量部とを、アルミナボールを入れたロッキングミルで４時間混合し、原料混合物Ｍ1を得る。
【００６１】
次いで、該原料混合物（Ｍ1）１．８ｋｇをアルミナ製焼成容器に入れ、図１に示す熱風焼成炉１０の製品加熱部１２内に装入し、焼成を行う。なお、製品加熱部１２の炉内の寸法は、縦２．１ｍ×横２．１ｍ×高さ１．６ｍである。
それぞれのバーナ１５ａ，１５ｂによる火炎の形成時には、燃料ガスのＬＰＧ（主成分はブタン約７０体積％、プロパン約３０体積％）を２〜１０ｍ3／ｈ供給し、支燃性ガスとしての空気を４００ｍ3／ｈ供給し、切替周期を１５秒／回として運転を行う。焼成条件は、製品加熱部１２の設定温度８８０℃、排出ガス温度２５０℃、保持時間６時間である。なお、製品加熱部１２内の二酸化炭素濃度は１体積％以下となる。
上記条件にて原料混合物を焼成後、室温まで自然冷却し、焼成品を得た。次いで、焼成品を解砕し、純水でヌッチェろ過による洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ1を得る。
【００６２】
（参考例１）
実施例１にて作製した原料混合物（Ｍ1）１．８ｋｇをアルミナ製焼成容器に入れ、電気ヒータ加熱方式のローラーハースキルンにて焼成を行う。焼成条件は、炉の設定温度８８０℃、保持時間６時間である。
次いで、焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ2を得る。
【００６３】
＜非水電解質二次電池の作製＞
作製した粉末Ｂ1，Ｂ2を正極活物質として使用したコイン型の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を実施する。
正極活物質（粉末Ｂ1，Ｂ2）と導電材（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）の混合物に、バインダーとしてＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得る。
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）、セパレータとして積層フィルムを、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製する。
上記コイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施する。
【００６４】
＜充放電試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．１７６ｍＡ／ｃｍ2
放電時は放電最小電圧を２．５Ｖで一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行う。各サイクルおける放電による放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．１７６ｍＡ／ｃｍ2
２サイクル目の放電（１Ｃ） ：放電電流０．８７９ｍＡ／ｃｍ2
３サイクル目の放電（２Ｃ） ：放電電流１．７６ｍＡ／ｃｍ2
４サイクル目の放電（５Ｃ） ：放電電流４．４０ｍＡ／ｃｍ2
【００６５】
このような充放電試験を実施すると、正極活物質である粉末Ｂ1，Ｂ2において、実施例１と参考例１で同等の電池性能が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、炭化水素や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源とした熱風焼成炉を使用した場合においても、リチウム電池の正極活物質として高品質なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 熱風焼成炉
１１ 原料混合物
１２ 製品加熱部
１２ａ，１２ｂ 隔壁
１３ａ，１３ｂ 蓄熱体収容部
１４ａ，１４ｂ 蓄熱体
１５ａ，１５ｂ バーナ
１６ ガス供給源
１７ 空気供給源
１８，１８ａ，１８ｂ ガス流路
１９，１９ａ，１９ｂ 空気流路
２０，２１ 三方切替弁
２２，２２ａ，２２ｂ 加熱用ガス供給路
２３ａ，２３ｂ，２６ａ，２６ｂ，２７ａ，２７ｂ，２９ 開閉弁
２４，２４ａ，２４ｂ 使用後ガス流路
２４ｃ 使用後ガス排出路
２５ａ，２５ｂ ブロワ
２８ａ，２８ｂ 排ガス流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池における正極中における正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
【０００３】
リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム化合物と遷移金属化合物等の原料を混合し、焼成することによって得ることができる。例えば、特許文献１にはニッケル化合物とリチウム化合物とを混合し、空気雰囲気下、６００℃で加熱処理するリチウム−ニッケル複合酸化物の製造方法が開示されている。
【０００４】
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法においては、焼成時の雰囲気中に二酸化炭素が存在することにより、正極の活性が低下することが問題となっていた。従来のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法においては、電気炉など、必要に応じて空気を流通させ、または雰囲気を制御できる加熱炉本体を用い、できるだけ二酸化炭素を含まない条件での焼成が行われている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
一方、非水電解質二次電池用正極活物質として需要が急増しているリチウム遷移金属複合酸化物を多量に生産するにあたり、リチウム遷移金属複合酸化物の量産性向上やコスト削減という観点から、リチウム遷移金属複合酸化物を得るための焼成炉として、プロパン等の炭化水素や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源とした汎用性のあるガス焼成炉を使用することが望まれており、検討が行われている。
【０００６】
しかしながら、このようなガス焼成炉はプロパン等の炭化水素燃料を燃焼させて加熱するため、炉内には高濃度のＣＯ2（通常、５〜１０体積％）を含む。そのため、このようなガス焼成炉を用いて従来の温度条件で焼成を行うと、電気炉焼成品に比べて正極活性が低いリチウム遷移金属複合酸化物が合成され、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いて非水電解質二次電池を作製しても十分な電池性能を得ることが出来なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２９０８５１号公報
【特許文献２】特開２０００−５８０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる状況下、本発明の目的は、炭化水素や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源とした熱風焼成炉を使用した場合においても、高品質なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を熱源とする熱風焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
前記熱風焼成炉が、前記原料混合物を収容する製品加熱部と、蓄熱体が収容された蓄熱体収容部と、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料を燃焼させた火炎で前記蓄熱体を加熱するバーナと、を備え、前記蓄熱体収容部に導入され前記蓄熱体との接触によって昇温した加熱用ガスを前記製品加熱部へ供給して前記原料混合物を加熱することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜２＞前記製品加熱部から排出された使用後ガスの少なくとも一部を、前記蓄熱体収容部内へ再導入し加熱用ガスとして再利用することを特徴とする前記＜１＞記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜３＞前記熱風焼成炉が、複数の前記蓄熱体収容部を備え、前記バーナが複数の前記蓄熱体収容部内の蓄熱体を交互に加熱可能であることを特徴とする前記＜１＞または＜３＞記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜４＞前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素を含むことを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜５＞前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素に加え、ＣｏおよびＦｅから選ばれる１以上の元素を含むことを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜６＞前記製品加熱部内の二酸化炭素濃度を４体積％以下に保持した状態で焼成を行う前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料の燃焼によって発生する火炎を熱源とする熱風焼成炉を使用した場合においても、高品質なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る熱風焼成炉の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料の燃焼によって発生する火炎を熱源とする熱風焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料の燃焼によって発生する火炎で加熱された蓄熱体との接触によって昇温した加熱用ガスを用いて原料混合物を加熱することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に係るものである。
【００１４】
まず、原料混合物の製造方法について説明する。
上記リチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。
この中でも、低コストであり、加熱の際に腐食性ガスが発生しない水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好適に使用される。
【００１５】
上記遷移金属元素としては、その化合物がリチウム化合物と混合され、焼成されることにより二次電池の正極活物質となりうる遷移金属元素であれば制限がない。このような遷移金属元素として、具体的には、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ等を挙げることができ、これらの元素を１種あるいは２種以上含んでいてもよい。
この中でも、高容量の二次電池用正極を得るという観点からは、上記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素を含有することが好ましい。さらに、より高容量の二次電池用正極を得るという観点からは、上記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素に加えて、さらにＣｏおよびＦｅから選ばれる１以上の元素を含有することが好ましい。
【００１６】
原料として使用される遷移金属元素の形態としては、それぞれの金属単体、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。
【００１７】
リチウム化合物と遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られる原料混合物（以下、単に「原料混合物」と呼ぶ場合がある。）は、乾式混合、湿式混合、液相混合、あるいはこれらの組み合わせのいずれの混合方法で得られてもよく、その混合順序も特に制限されない。
また、原料であるリチウム化合物、遷移金属化合物を単に物理的に混合するのみならず、これらの原料のうち一部を、混合したのちに反応させて得られた反応生成物と、残りの原料とを混合してもよい。
特に２種類以上の遷移金属元素を原料として含む場合には、焼成の際における反応性を高め、より均一なリチウム遷移金属複合酸化物を合成できるという観点から、複合遷移金属化合物を合成した後にリチウム化合物と混合することが好ましい。
なお、この複合遷移金属化合物の合成方法は特に限定されないが、それぞれの元素を含有する水溶液とアルカリとを接触（液相混合）させて得た共沈物スラリーを固液分離したのちに、乾燥することにより製造された複合金属水酸化物であることが好ましい。
【００１８】
以下、上記複合遷移金属化合物の代表的な製造方法として、遷移金属元素を含む溶液とアルカリとを接触させて、複合遷移金属水酸化物を製造する場合を例として具体的に説明する。
【００１９】
遷移金属元素を含む溶液は、原料となる遷移金属元素それぞれの金属単体、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどを、水やこれらを溶解することが可能なアルコール等の有機溶剤などの溶媒に溶解して作製することができ、溶媒としては通常、水が用いられ、好ましくは純水、イオン交換水などが用いられる。
なお、前記遷移金属元素の単体または化合物が前記溶媒に溶解し難い場合には、それらを塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などを含有する溶液に溶解させて作製してもよい。
この中でも遷移金属元素の硫酸塩、例えば、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＦｅの硫酸塩を水に溶解して得られる水溶液であることが好ましい。Ｆｅの硫酸塩としては、２価のＦｅの硫酸塩であることが好ましい。
【００２０】
アルカリとしては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びに該１種以上の水和物を挙げることができる。
アルカリとして、アンモニアを挙げることもできる。
アルカリは通常水溶液として用いられる。このアルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは１〜８モル／Ｌ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとして好ましくはＮａＯＨまたはＫＯＨの、無水物または水和物を用いることが好ましい。また、上述のアルカリは２つ以上併用してもよい。
【００２１】
これらの溶媒として使用されるアルカリ水溶液に使用される水は、好ましくは純水および／またはイオン交換水である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、アルコールなど水以外の有機溶媒や、ｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
【００２２】
遷移金属元素を含む溶液と、アルカリとを接触（液相混合）させることで、遷移金属水酸化物を含有する共沈物スラリーを得る。なお、「共沈物スラリー」とは、大部分が、遷移金属水酸化物からなる共沈物と水とからなるスラリーであり、共沈物作製の過程で残った原料、副生塩（例えば、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4等）添加剤、あるいは有機溶剤等を含んでいてもよいが、純水や有機溶媒等で洗浄し、除去しても良い。
接触（液相混合）の方法としては、遷移金属元素を含む溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液に遷移金属元素を含む溶液を添加して混合する方法、並びに遷移金属元素を含む溶液およびアルカリ水溶液を混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触（液相混合）の方法の中では、アルカリ水溶液に遷移金属元素を含む溶液を添加して混合する方法が、ｐＨを一定範囲に保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、遷移金属元素を含む溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、遷移金属元素を含む溶液を添加するのがよい。また、遷移金属元素を含む溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０〜８０℃の温度に保持しながら接触（液相混合）させると、より均一な組成の共沈物を得ることができる傾向にあるため好ましい。
【００２３】
次いで、上記共沈物スラリーを固液分離して乾燥することにより、遷移金属水酸化物の乾燥物（以下、単に「乾燥物」と記載する場合がある。）を得る。
乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。また、乾燥の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガス等を用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。乾燥を熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００〜２００℃程度である。
【００２４】
乾燥物のＢＥＴ比表面積は、通常、１０ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下程度である。乾燥物のＢＥＴ比表面積は、後述の焼成時の反応性を促進させる意味で、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また、操作性の観点では、乾燥物のＢＥＴ比表面積は、１３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００２５】
次いで、原料混合物を製造するために、上記乾燥物とリチウム化合物とは混合される。
乾燥物と、リチウム化合物との混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
【００２６】
次に、本発明の製造方法における焼成工程について説明する。
本発明の製造方法における焼成工程（以下、単に「焼成工程」と称す場合がある。）は、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料の燃焼で発生する火炎を熱源とする熱風焼成炉を使用し、かつ、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料の燃焼によって発生する火炎で加熱された蓄熱体との接触によって昇温した加熱用ガスを用いて原料混合物を加熱することを特徴とする。
ここで、「熱風焼成炉」とは、蓄熱体をバーナで加熱し、次に蓄熱体に向かって空気などのガスを送り込み、蓄熱体との接触によって昇温したガスによって被焼成物を加熱して焼成する炉をいう。
また、「加熱用ガス」とは、加熱された蓄熱体に接触させることによって昇温した後、被焼成物の加熱に供される気体をいう。
炭化水素燃料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン等や、これらのガスの混合物が挙げられる。また、ブタン及びプロパン等の炭化水素を主成分とし、圧縮することで容易に液化し、可搬性に優れた液化石油ガス（ＬＰＧ）を用いることもできる。
また、含酸素炭化水素燃料としては、エタノール等のアルコール類や、ジエチルエーテル等のエーテル類、が挙げられる。
炭化水素や含酸素炭化水素は、２種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。また、灯油などの炭化水素や含酸素炭化水素を含む各種燃料油も用いることもできる。
これら燃料の中でも、液化石油ガス（ＬＰＧ）は、燃焼時の熱量が大きく、かつ、比較的安価であるため好適である。
なお、「支燃性ガス」は、物質が燃焼するのを助ける性質を有するガスであり、具体的には、空気、酸素、またはこれらと不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。焼成工程における支燃性ガスとして好適であるのは、酸素を１８体積％以上含むガスであり、通常、空気が用いられる。
【００２７】
炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料の燃焼によって発生する火炎を、直接、焼成炉内に吹き込むと、焼成炉内の二酸化炭素濃度が大幅に増加し、焼成されるリチウム遷移金属複合酸化物の品質が低下するが、本発明の製造方法における焼成工程では、燃料の燃焼によって発生する火炎で加熱された蓄熱体との接触によって昇温した加熱用ガスを用いて原料混合物を加熱する方式であるため、燃料によって発生する火炎を、直接、焼成炉に吹き込んで加熱する方式に比べ、炉内の二酸化炭素量を大幅に削減することができる。その結果、高品質なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００２８】
一般に、リチウム遷移金属複合酸化物の焼成工程では、焼成温度は、通常、６００℃以上の高温を要するが、本発明の焼成工程において、焼成温度は、反応促進の観点より、好ましくは６５０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上である。なお、上限温度は、特に限定はないが、高温で焼成するとリチウム遷移金属複合酸化物が焼結しやすくなるため、通常、１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。
なお、前記焼成工程における保持温度により、リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することができる。通常、保持温度が高くなるにつれて、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。保持温度を低くすればするほど、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。
【００２９】
ここで、本発明に係る焼成工程で使用する熱風焼成炉において、前記製品加熱部から排出された使用後ガスの少なくとも一部を、前記蓄熱体収容部内へ導入して加熱用ガスとして再利用することが望ましい。なお、「使用後ガス」とは、蓄熱体収容部から製品加熱部内へ供給され、原料混合物の加熱に用いられた後、製品加熱部から排出される気体をいう。
このような構成とすれば、製品加熱部から排出された後、室温より高温状態にある使用後ガスを蓄熱体によって昇温させることになるため、室温状態のガスを加熱する場合よりも少ない熱量で必要温度の加熱用ガスを生成することが可能となり、省エネルギを図ることができる。
【００３０】
また、前記熱風焼成炉として、複数の蓄熱体収容部を備え、バーナが複数の蓄熱体収容部内の蓄熱体を交互に加熱可能であるものを使用することもできる。
このような構成とすれば、バーナを切り替えて複数の蓄熱体収容部内の蓄熱体を交互に加熱するとともに、バーナによる加熱を終えた蓄熱体収容部内へ加熱用ガスを送り込んで昇温させて製品加熱部へ供給する、という動作を繰り返すことにより、高温の加熱用ガスを製品加熱部へ連続的に供給することが可能となるため、焼成工程の効率化を図ることができる。
【００３１】
以下、図面を参照して、本発明の製造方法における焼成工程に好適な熱風焼成炉の一実施形態を具体的に説明する。なお、以下に説明する熱風焼成炉に係る実施形態に示したものに本発明は限定されず、発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施できるものである。
【００３２】
図１は本発明の実施形態に係る熱風焼成炉の概略構成を示す図である。図１に示すように、熱風焼成炉１０は、原料混合物１１を収容する製品加熱部１２と、複数の蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂと、それぞれの蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂ内に収容された蓄熱体１４ａ，１４ｂと、蓄熱体１４ａ，１４ｂを加熱するため蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂにそれぞれ設けられたバーナ１５ａ，１５ｂと、ガス供給源１６及び空気供給源１７から供給される炭化水素燃料及び空気をそれぞれバーナ１５ａ，１５ｂへ供給するガス流路１８及び空気流路１９と、を備えている。
【００３３】
ガス流路１８は三方切替弁２０を介して２系統のガス流路１８ａ，１８ｂに分岐され、ガス流路１８ａ，１８ｂはそれぞれバーナ１５ａ，１５ｂに接続されている。空気流路１９も同様に、三方切替弁２１を介して２系統の空気流路１９ａ，１９ｂに分岐され、空気流路１９ａ，１９ｂはそれぞれバーナ１５ａ，１５ｂに接続されている。
【００３４】
蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂからそれぞれ製品加熱部１２に向かって開閉弁２３ａ，２３ｂ付きの加熱用ガス供給路２２ａ，２２ｂが設けられ、これらの加熱用ガス供給路２２ａ，２２ｂは開閉弁２３ａ，２３ｂより下流側で合流して加熱用ガス供給路２２となり、加熱用ガス供給路２２の下流側は製品加熱部１２内に連通した状態で隔壁１２ａに接続されている。また、蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂには、炭化水素燃料の燃焼時に発生する排ガスを排出するため、それぞれ開閉弁２７ａ，２７ｂ付きの排ガス流路２８ａ，２８ｂが設けられている。
【００３５】
一方、製品加熱部１２の隔壁１２ｂには、製品加熱部１２内を流動した後のガスを排出するための使用後ガス流路２４が接続され、使用後ガス流路２４の下流側は使用後ガス流路２４ａ，２４ｂと使用後ガス排出路２４ｃとに分岐し、使用後ガス流路２４ａ，２４ｂはそれぞれ蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂ内に連通するように接続され、使用後ガス排出路２４ｃの途中には開閉弁２９が設けられている。使用後ガス流路２４ａ，２４ｂの途中には、製品加熱部１２から排出された使用後ガスをそれぞれ蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂに向かって送給するブロワ２５ａ，２５ｂと、使用後ガス流路２４ａ，２４ｂを開閉する開閉弁２６ａ，２６ｂと、が設けられている。
【００３６】
ここで、熱風焼成炉１０による焼成工程について説明する。図１に示すように、製品加熱部１２内に原料混合物１１を所定の状態に収容した後、熱風焼成炉１０を稼動させると、ガス供給源１６、空気供給源１７からガス流路１８、空気流路１９を経由して供給される炭化水素燃料（ＬＰＧ）、空気が、三方切替弁２０，２１によって一定時間ごとに切り替えられながら、それぞれバーナ１５ａ，１５ｂへ交互に供給される。
【００３７】
熱風焼成炉１０において、三方切替弁２０がガス流路１８，１８ａを連通するとともに、三方弁切替弁２１が空気流路１９，１９ａを連通しているときは、ＬＰＧ及び空気がバーナ１５ａにのみ供給され、三方切替弁２０がガス流路１８，１８ｂを連通するとともに、三方弁切替弁２１が空気流路１９，１９ｂを連通しているときは、ＬＰＧ及び空気がバーナ１５ｂにのみ供給されるので、交互に燃焼するバーナ１５ａ，１５ｂで発生する火炎によって蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂ内の蓄熱体１４ａ，１４ｂが交互に加熱される。
【００３８】
また、一方のバーナ１５ａが燃焼しているとき、蓄熱体収容部１３ａにおいては、排ガス流路２８ａの開閉弁２７ａが開状態となり、使用後ガス流路２４ａの開閉弁２６ａが閉状態となり、ブロワ２５ａが休止する。このとき、休止しているバーナ１５ｂ側の蓄熱体収容部１３ｂにおいては、排ガス流路２８ｂの開閉弁２７ｂが閉状態となり、使用後ガス流路２４ｂの開閉弁２６ｂが開状態となり、ブロワ２５ｂが作動する。
【００３９】
以上のように、三方切替弁２０，２１が一定時間ごとに切り替わることにより、バーナ１５ａ，１５ｂが交互に一定時間ずつ稼動して、蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂ内の蓄熱体１４ａ，１４ｂを交互に加熱するとともに、稼動していないバーナ１５ａ（若しくは１５ｂ）側の蓄熱体収容部１３ａ（若しくは１３ｂ）内にブロワ１５ａ（若しくは１５ｂ）によって送り込まれる使用後ガスが蓄熱体１４ａ（若しくは１４ｂ）に接触して加熱され加熱用ガスとなり、加熱用ガス供給路２２ａ（若しくは２２ｂ）及び加熱用ガス供給路２２を経由して製品加熱部１２内へ供給され、原料混合物１１を加熱する。
【００４０】
このように、熱風焼成炉１０においては、蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂに導入され蓄熱体１４ａ，１４ｂとの接触によって昇温した加熱用ガスを製品加熱部１２へ供給して原料混合物１１を加熱するので、バーナ１５ａ，１５ｂで発生する二酸化炭素が製品加熱部１２内へ侵入することがなく、製品加熱部１２内の二酸化炭素量を大幅に削減することができるため、高品質なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００４１】
また、製品加熱部１２から排出された使用後ガスを、使用後ガス流路２４ａ，２４ｂを経由して蓄熱体収容部１３ａ，１３ｂ内へ再導入し再加熱して、加熱用ガスとして利用するので、省エネルギに有効である。なお、必要に応じて使用後ガス排出路２４ｃの開閉弁２９を開くことにより、製品加熱部１２から排出された使用後ガスの一部は使用後ガス排出路２４ｃを経由し、所定の場所に排ガスとして排出される。
【００４２】
さらに、蓄熱体１４ａ，１４ｂは、単位容積当たりの熱交換率が高く、空気及び燃料排ガスが通過する際の圧力損失が小さい形状であるものが好ましいので、本実施形態では、直径８〜２０ｍｍ程度のアルミナボールを使用しているが、これに限定するものではなく、その他の種類のセラミックス製のボールあるいはハニカム構造体などを用いることもできる。
【００４３】
製品加熱部１２は、ステンレス等の耐熱性金属、耐熱性セラミック等によって形成され、１５００℃程度まで加熱することができる。その炉内の寸法は、温度分布が不均一にならない限り特に制限はない。
【００４４】
なお、本実施形態では、製品加熱部１２は、いわゆるバッチ式であるが、これに限定されない。例えば、ベルト炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルン等の連続炉であってもよい。また、焼成容器を多段に積み重ねた台車を炉内で移動させて焼成する台車炉でもよい。
【００４５】
以下、本発明の製造方法の焼成工程における他の条件について説明する。
【００４６】
上述のように本願発明の製造方法において、原料の反応促進の観点より、焼成温度は、好ましくは６５０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上である。なお、製品加熱部内の二酸化炭素濃度は、４体積％以下であることが好ましく、３体積％以下若しくは１体積％以下であることがより好ましい。二酸化炭素濃度を１体積％以下とすることにより、より活性の高いリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００４７】
焼成工程における原料混合物の保持時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時間である。
【００４８】
前記焼成の際に、混合物は、反応促進剤を含有していてもよい。
反応促進剤として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2及びＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｒＣＯ3及びＢａＣＯ3などの炭酸塩、Ｋ2ＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4などの硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆなどのフッ化物、が挙げられる。この中でも、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上の元素の塩化物、炭酸塩または硫酸塩を挙げることができ、より好ましくはＫＣｌ、Ｋ2ＣＯ3、Ｋ2ＳＯ4である。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。
混合物が反応促進剤を含有することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。
反応促進剤を混合物に含有させるには、例えば遷移金属水酸化物をリチウム化合物と混合するときに反応促進剤を添加すればよい。
なお、混合物と反応促進剤との混合割合は、混合物１００重量部中０．１重量部以上１００重量部以下が好ましく、１．０重量部以上２５重量部以下がより好ましい。
【００４９】
また、前記焼成によりリチウム遷移金属複合酸化物を得るが、このリチウム遷移金属複合酸化物はボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００５０】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、二次電池、中でも非水電解質二次電池に有用な正極活物質となる。
【００５１】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、通常、０．０５μｍ以上１μｍ以下の平均粒径の一次粒子から構成され、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された０．１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子及び二次粒子の平均粒径は、それぞれＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することにより、測定することができる。
【００５２】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、その構造が通常α-ＮａＦｅＯ2型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造である。結晶構造は、リチウム遷移金属複合酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
【００５３】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉの組成としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素Ｍの合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）は、通常、０．５以上１．５以下であり、容量維持率をより高める意味で、０．９５以上１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上１．４以下である。以下の式（Ａ）として表したときには、ｙは、通常、０．５以上１．５以下であり、好ましくは０．９５以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．４以下である。
Ｌｉy（Ｎｉ1-xＭx）Ｏ2 （Ａ）
（ここで、Ｍは、１種以上の遷移金属元素を表し、ｘは、０＜ｘ＜１である。）
【００５４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の方法により得られる本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素の一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素を挙げることができる。
【００５５】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物を構成する粒子の表面に、リチウム遷移金属複合酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。このような化合物としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
【００５６】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質として有用であり、二次電池、特に非水電解質二次電池の正極に好適である。この二次電池に用いられる正極活物質は、上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物が主成分であればよい。
【００５７】
二次電池用の正極は、上記の方法により得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として、公知の方法、例えば、国際公開第０９／０４１７２２号パンフレットに記載の方法にて作製することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）は、株式会社リガク製 Ultima IVASC-1０を用いて行う。測定は、粉末試料を専用の基板に充填し、CuKα線源を用いて、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡの条件で回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得る。
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定する。
【００６０】
（実施例１）
攪拌槽内で、水酸化カリウム１００重量部を、蒸留水５３５重量部に添加して、攪拌により水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調整する。
また、別の攪拌槽内で、蒸留水２５５重量部に、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物９８．４重量部、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物６４．６重量部および硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１１．１重量部を添加して、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得る。
次いで、別の攪拌槽に、蒸留水９３６重量部と前記水酸化カリウム水溶液１５．８重量部を仕込んだ後、液温度を３０℃にて攪拌しながら、前記水酸化カリウム水溶液１６５重量部と前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液９５．１重量部を滴下することにより、遷移金属水酸化物からなる沈殿物を生成させ、原液スラリーを得る。反応終点のｐＨを測定すると、ｐＨは１３となる。
次いで、フィルタープレスにて得られたスラリーの固液分離を行う。フィルタープレスには、「ロールフィット フィルタープレス・ドライヤー」（販売元：株式会社 ユーロテック）を使用する。スラリー１００重量部をフィルタープレスに供給し、室温下、ろ過圧力０．４ＭＰａＧ、ろ過時間５０分の条件にてろ過する。
次いで、蒸留水を室温下、洗浄圧力０．４〜０．６ＭＰａＧにて供給し、水洗を行う。水洗後、圧搾圧力０．７ＭＰａＧにて、１５分間の圧搾脱水を行う。次いで、減圧フィルタープレスのろ過室内を圧力１０ｋＰａとし、フィルタープレスの各ろ過室の流体供給路に９０℃温水を通水して、１７０分間、予備乾燥を行う。予備乾燥後、フィルタープレスから排出したウェットケーク４．６２重量部を回収する。この時のウェットケークの含水量は湿潤基準で３０重量％となる。
得られたウェットケークを、乾燥用バットに仕込み、棚段乾燥機（汎用乾燥装置ＡＴ−２０（製造元：旭科学株式会社））を用いて１２０℃、８時間の条件で乾燥後、フェザーミル粉砕を行い、粉末状の乾燥物Ｘ1を得る。得られた乾燥物Ｘ1の含水率は、３重量％となる。
乾燥物Ｐ1１００重量部に対し、炭酸リチウム５２．２重量部と、硫酸カリウム１８．０重量部とを、アルミナボールを入れたロッキングミルで４時間混合し、原料混合物Ｍ1を得る。
【００６１】
次いで、該原料混合物（Ｍ1）１．８ｋｇをアルミナ製焼成容器に入れ、図１に示す熱風焼成炉１０の製品加熱部１２内に装入し、焼成を行う。なお、製品加熱部１２の炉内の寸法は、縦２．１ｍ×横２．１ｍ×高さ１．６ｍである。
それぞれのバーナ１５ａ，１５ｂによる火炎の形成時には、燃料ガスのＬＰＧ（主成分はブタン約７０体積％、プロパン約３０体積％）を２〜１０ｍ3／ｈ供給し、支燃性ガスとしての空気を４００ｍ3／ｈ供給し、切替周期を１５秒／回として運転を行う。焼成条件は、製品加熱部１２の設定温度８８０℃、排出ガス温度２５０℃、保持時間６時間である。なお、製品加熱部１２内の二酸化炭素濃度は１体積％以下となる。
上記条件にて原料混合物を焼成後、室温まで自然冷却し、焼成品を得た。次いで、焼成品を解砕し、純水でヌッチェろ過による洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ1を得る。
【００６２】
（参考例１）
実施例１にて作製した原料混合物（Ｍ1）１．８ｋｇをアルミナ製焼成容器に入れ、電気ヒータ加熱方式のローラーハースキルンにて焼成を行う。焼成条件は、炉の設定温度８８０℃、保持時間６時間である。
次いで、焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ2を得る。
【００６３】
＜非水電解質二次電池の作製＞
作製した粉末Ｂ1，Ｂ2を正極活物質として使用したコイン型の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を実施する。
正極活物質（粉末Ｂ1，Ｂ2）と導電材（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）の混合物に、バインダーとしてＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得る。
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）、セパレータとして積層フィルムを、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製する。
上記コイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施する。
【００６４】
＜充放電試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．１７６ｍＡ／ｃｍ2
放電時は放電最小電圧を２．５Ｖで一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行う。各サイクルおける放電による放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．１７６ｍＡ／ｃｍ2
２サイクル目の放電（１Ｃ） ：放電電流０．８７９ｍＡ／ｃｍ2
３サイクル目の放電（２Ｃ） ：放電電流１．７６ｍＡ／ｃｍ2
４サイクル目の放電（５Ｃ） ：放電電流４．４０ｍＡ／ｃｍ2
【００６５】
このような充放電試験を実施すると、正極活物質である粉末Ｂ1，Ｂ2において、実施例１と参考例１で同等の電池性能が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、炭化水素や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源とした熱風焼成炉を使用した場合においても、リチウム電池の正極活物質として高品質なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 熱風焼成炉
１１ 原料混合物
１２ 製品加熱部
１２ａ，１２ｂ 隔壁
１３ａ，１３ｂ 蓄熱体収容部
１４ａ，１４ｂ 蓄熱体
１５ａ，１５ｂ バーナ
１６ ガス供給源
１７ 空気供給源
１８，１８ａ，１８ｂ ガス流路
１９，１９ａ，１９ｂ 空気流路
２０，２１ 三方切替弁
２２，２２ａ，２２ｂ 加熱用ガス供給路
２３ａ，２３ｂ，２６ａ，２６ｂ，２７ａ，２７ｂ，２９ 開閉弁
２４，２４ａ，２４ｂ 使用後ガス流路
２４ｃ 使用後ガス排出路
２５ａ，２５ｂ ブロワ
２８ａ，２８ｂ 排ガス流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を熱源とする熱風焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
前記熱風焼成炉が、前記原料混合物を収容する製品加熱部と、蓄熱体が収容された蓄熱体収容部と、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料を燃焼させた火炎で前記蓄熱体を加熱するバーナと、を備え、前記蓄熱体収容部に導入され前記蓄熱体との接触によって昇温した加熱用ガスを前記製品加熱部へ供給して前記原料混合物を加熱することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記製品加熱部から排出された使用後ガスの少なくとも一部を、前記蓄熱体収容部内へ導入して加熱用ガスとして再利用することを特徴とする請求項１記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記熱風焼成炉が、複数の前記蓄熱体収容部を備え、前記バーナが複数の前記蓄熱体収容部内の蓄熱体を交互に加熱可能であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素に加え、ＣｏおよびＦｅから選ばれる１以上の元素を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記製品加熱部内の二酸化炭素濃度を４体積％以下に保持した状態で焼成を行う請求項１から５のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項１】
リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を熱源とする熱風焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
前記熱風焼成炉が、前記原料混合物を収容する製品加熱部と、蓄熱体が収容された蓄熱体収容部と、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料を燃焼させた火炎で前記蓄熱体を加熱するバーナと、を備え、前記蓄熱体収容部に導入され前記蓄熱体との接触によって昇温した加熱用ガスを前記製品加熱部へ供給して前記原料混合物を加熱することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記製品加熱部から排出された使用後ガスの少なくとも一部を、前記蓄熱体収容部内へ導入して加熱用ガスとして再利用することを特徴とする請求項１記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記熱風焼成炉が、複数の前記蓄熱体収容部を備え、前記バーナが複数の前記蓄熱体収容部内の蓄熱体を交互に加熱可能であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素に加え、ＣｏおよびＦｅから選ばれる１以上の元素を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記製品加熱部内の二酸化炭素濃度を４体積％以下に保持した状態で焼成を行う請求項１から５のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２０１５８６（Ｐ２０１２−２０１５８６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７０９１１（Ｐ２０１１−７０９１１）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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