リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
【課題】炭化水素燃料や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源としたガス焼成炉を使用した場合においても、品質が安定したリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を噴出する複数のバーナを備えたガス焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
複数の前記バーナとして、前記ガス焼成炉の側壁から当該ガス焼成炉内に向かって水平方向の火炎を噴出する壁面バーナと、前記ガス焼成炉の天井から当該ガス焼成炉内に向かって垂直方向の火炎を噴出する天井バーナとを備えたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【解決手段】リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を噴出する複数のバーナを備えたガス焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
複数の前記バーナとして、前記ガス焼成炉の側壁から当該ガス焼成炉内に向かって水平方向の火炎を噴出する壁面バーナと、前記ガス焼成炉の天井から当該ガス焼成炉内に向かって垂直方向の火炎を噴出する天井バーナとを備えたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池における正極中における正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
【０００３】
リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム化合物と遷移金属化合物等の原料を混合し、焼成することによって得ることができる。例えば、特許文献１にはニッケル化合物とリチウム化合物とを混合し、空気雰囲気下、６００℃で加熱処理するリチウム−ニッケル複合酸化物の製造方法が開示されている。
【０００４】
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法においては、焼成時の雰囲気中に二酸化炭素が存在することにより、正極の活性が低下することが問題となっていた。従来のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法においては、電気炉など、必要に応じて空気を流通させ、または雰囲気を制御できる加熱炉本体を用い、できるだけ二酸化炭素を含まない条件での焼成が行われている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方、非水電解質二次電池用正極活物質として需要が急増しているリチウム遷移金属複合酸化物を多量に生産するにあたり、リチウム遷移金属複合酸化物の量産性向上やコスト削減という観点から、リチウム遷移金属複合酸化物を得るための焼成炉として、プロパン等の炭化水素や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源とした汎用性のあるガス焼成炉を使用することが望まれており、検討されている。
【０００６】
しかしながら、火炎を熱源とする行うガス焼成炉では、一般的に電気炉と比較して炉内の温度制御が困難であり、炉内の温度が不均一になりやすい。結果として、ガス焼成炉で焼成を行うと、リチウム遷移金属複合酸化物の焼成ムラが起こりやすいという問題があった。
その結果、合成されたリチウム遷移金属複合酸化物の品質にバラツキが生じ、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いて非水電解質二次電池を作製した場合、安定した電池性能を得ることが出来なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２９０８５１号公報
【特許文献２】特開２０００−５８０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる状況下、本発明の目的は、炭化水素や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源としたガス焼成炉を使用した場合においても、品質が安定したリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を噴出する複数のバーナを備えたガス焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
複数のバーナとして、ガス焼成炉の側壁から当該ガス焼成炉内に向かって水平方向の火炎を噴出する壁面バーナと、ガス焼成炉の天井から当該ガス焼成炉内に向かって垂直方向の火炎を噴出する天井バーナとを備えたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜２＞ 壁面バーナの火炎が供給する熱量Ｑ1と、天井バーナの火炎が供給する熱量Ｑ2の比、Ｑ1／Ｑ2が、０．０１〜１００である前記＜１＞記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜３＞ 天井バーナから噴出する火炎を形成するときの支燃性ガスの供給速度が、２５℃で同量の支燃性ガスを供給した場合に毎秒１メートル以上である前記＜１＞または＜２＞記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜４＞ 前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
＜５＞ 前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素に加え、ＣｏおよびＦｅから選ばれる１以上の元素を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭化水素や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源としたガス焼成炉を使用した場合においても、品質のバラツキが小さなリチウム遷移金属複合酸化物を再現性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法の実施形態に係るガス焼成炉を示す斜視図である。
【図２】図１に示すガス焼成炉を扉解放状態で示す正面図である。
【図３】図２のＸ−Ｘ線における断面図である。
【図４】焼成工程において原料混合物を収容する焼成容器を示す斜視図である。
【図５】本発明の実施形態のガス焼成炉における中心の焼成容器（サヤ）と、他の焼成容器（サヤ）の昇温過程を示す図である（破線が中心のサヤ、実線は他のサヤを示す。）。
【図６】通常のガス焼成炉における中心の焼成容器（サヤ）と、他の焼成容器（サヤ）の昇温過程を示す図である（破線が中心のサヤ、実線は他のサヤを示す。）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を噴出する複数のバーナを備えたガス焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
複数のバーナとして、ガス焼成炉の側壁から当該ガス焼成炉内に向かって水平方向の火炎を噴出する壁面バーナと、ガス焼成炉の天井から当該ガス焼成炉内に向かって垂直方向の火炎を噴出する天井バーナとを備えたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に係るものである。
【００１４】
まず、原料混合物の製造方法について説明する。
上記リチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。
この中でも、低コストであり、加熱の際に腐食性ガスが発生しない水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好適に使用される。
【００１５】
上記遷移金属元素としては、その化合物がリチウム化合物と混合され、焼成されることにより二次電池の正極活物質となりうる遷移金属元素であれば制限がない。このような遷移金属元素として、具体的には、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ等を挙げることができ、これらの元素を１種あるいは２種以上含んでいてもよい。
この中でも、高容量の二次電池用正極を得るという観点からは、上記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素を含有することが好ましい。さらに、より高容量の二次電池用正極を得るという観点からは、上記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素に加えて、さらにＣｏおよびＦｅから選ばれる１以上の元素を含有することが好ましい。
【００１６】
原料として使用される遷移金属元素の形態としては、それぞれの金属単体、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。
【００１７】
リチウム化合物と遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られる原料混合物（以下、単に「原料混合物」と呼ぶ場合がある。）は、乾式混合、湿式混合、液相混合、あるいはこれらの組み合わせのいずれの混合方法で得られてもよく、その混合順序も特に制限されない。
また、原料であるリチウム化合物、遷移金属化合物を単に物理的に混合するのみならず、これらの原料のうち一部を、混合したのちに反応させて得られた反応生成物と、残りの原料とを混合してもよい。
特に２種類以上の遷移金属元素を原料として含む場合には、焼成の際における反応性を高め、より均一なリチウム遷移金属複合酸化物を合成できるという観点から、複合遷移金属化合物を合成した後にリチウム化合物と混合することが好ましい。
なお、この複合遷移金属化合物の合成方法は特に限定されないが、それぞれの元素を含有する水溶液とアルカリとを接触（液相混合）させて得た共沈物スラリーを固液分離したのちに、乾燥することにより製造された複合金属水酸化物であることが好ましい。
【００１８】
以下、上記複合遷移金属化合物の代表的な製造方法として、遷移金属元素を含む溶液とアルカリとを接触させて、複合遷移金属水酸化物を製造する場合を例として具体的に説明する。
【００１９】
遷移金属元素を含む溶液は、原料となる遷移金属元素それぞれの金属単体、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどを、水やこれらを溶解することが可能なアルコール等の有機溶剤などの溶媒に溶解して作製することができ、溶媒としては通常、水が用いられ、好ましくは純水、イオン交換水などが用いられる。
なお、前記遷移金属元素の単体または化合物が前記溶媒に溶解し難い場合には、それらを塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などを含有する溶液に溶解させて作製してもよい。
この中でも遷移金属元素の硫酸塩、例えば、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＦｅの硫酸塩を水に溶解して得られる水溶液であることが好ましい。Ｆｅの硫酸塩としては、２価のＦｅの硫酸塩であることが好ましい。
【００２０】
アルカリとしては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びに該１種以上の水和物を挙げることができる。
アルカリとして、アンモニアを挙げることもできる。
アルカリは通常水溶液として用いられる。このアルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは１〜８モル／Ｌ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとして好ましくはＮａＯＨまたはＫＯＨの、無水物または水和物を用いることが好ましい。また、上述のアルカリは２つ以上併用してもよい。
【００２１】
これらの溶媒として使用されるアルカリ水溶液に使用される水は、好ましくは純水および／またはイオン交換水である。また、本発明の効果をそこなわない範囲で、アルコールなど水以外の有機溶媒や、ｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
【００２２】
遷移金属元素を含む溶液と、アルカリとを接触（液相混合）させることで、遷移金属水酸化物を含有する共沈物スラリーを得る。なお、「共沈物スラリー」とは、大部分が、遷移金属水酸化物からなる共沈物と水とからなるスラリーであり、共沈物作製の過程で残った原料、副生塩（例えば、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4等）添加剤、あるいは有機溶剤等を含んでいてもよいが、純水や有機溶媒等で洗浄し、除去しても良い。
接触（液相混合）の方法としては、遷移金属元素を含む溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液に遷移金属元素を含む溶液を添加して混合する方法、並びに遷移金属元素を含む溶液およびアルカリ水溶液を混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触（液相混合）の方法の中では、アルカリ水溶液に遷移金属元素を含む溶液を添加して混合する方法が、ｐＨを一定範囲に保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、遷移金属元素を含む溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、遷移金属元素を含む溶液を添加するのがよい。また、遷移金属元素を含む溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０〜８０℃の温度に保持しながら接触（液相混合）させると、より均一な組成の共沈物を得ることができる傾向にあるため好ましい。
【００２３】
次いで、上記共沈物スラリーを固液分離して乾燥することにより、遷移金属水酸化物の乾燥物（以下、単に「乾燥物」と記載する場合がある。）を得る。
乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。また、乾燥の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガス等を用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。乾燥を熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００〜２００℃程度である。
【００２４】
乾燥物のＢＥＴ比表面積は、通常、１０ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下程度である。乾燥物のＢＥＴ比表面積は、後述の焼成時の反応性を促進させる意味で、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また、操作性の観点では、乾燥物のＢＥＴ比表面積は、１３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００２５】
次いで、原料混合物を製造するために、上記乾燥物とリチウム化合物とは混合される。
乾燥物と、リチウム化合物との混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
【００２６】
次に、本発明の製造方法における焼成工程について説明する。
本発明の製造方法における焼成工程（以下、単に「焼成工程」と称す場合がある。）は、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を噴出する複数のバーナを備えたガス焼成炉を使用し、かつ、複数のバーナとして、ガス焼成炉の側壁から当該ガス焼成炉内に向かって水平方向の火炎を噴出する壁面バーナと、ガス焼成炉の天井から当該ガス焼成炉内に向かって垂直方向の火炎を噴出する天井バーナとを備えたことを特徴とする。
炭化水素燃料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン等や、これらのガスの混合物が挙げられる。また、ブタン及びプロパン等の炭化水素を主成分とし、圧縮することで容易に液化し、可搬性に優れた液化石油ガス（ＬＰＧ）を用いることもできる。
また、含酸素炭化水素燃料としては、エタノール等のアルコール類や、ジエチルエーテル等のエーテル類、が挙げられる。
炭化水素や含酸素炭化水素は、２種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。また、灯油などの炭化水素や含酸素炭化水素を含む各種燃料油も用いることもできる。
これら燃料の中でも、液化石油ガス（ＬＰＧ）は、燃焼時の熱量が大きく、かつ、比較的安価であるため好適である。
なお、「支燃性ガス」は、物質が燃焼するのを助ける性質を有するガスであり、具体的には、空気、酸素、またはこれらと不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。焼成工程における支燃性ガスとして好適であるのは、酸素１８体積％以上を含むガスであり、通常、空気が用いられる。
【００２７】
壁面バーナは、炉内を水平方向に噴出した火炎で加熱し、炉内ガスの炉内全体における対流に適したものであるが、水平方向に噴出した火炎は複数列に積まれたサヤのうち、中心側のサヤまでは対流効果を大きく及ぼすことができないため、特に加熱炉の容積が大きくなると、炉内に温度分布が生じやすい。
ここで、リチウム遷移金属複合酸化物の焼成工程において、焼成温度は、通常、６００〜１０００℃程度であるが、上述の水平方向に噴出した火炎に起因する温度分布は、加熱炉の設定温度が高いほど顕著になる。
一方、天井バーナは、サヤの列同士の間等の狭い範囲に対流効果を大きく及ぼし、中心側のサヤを加熱できるという利点がある。
本発明の製造方法では、壁面バーナと天井バーナの２種類を併用したガス焼成炉を用いることにより、上記の壁面バーナのサヤ列間の対流の不十分に起因する熱分布の不均一性を、補助バーナとして、天井バーナによって補うことができるため、炉内の均熱性が高まる結果、原料混合物の炉内の設置位置によらず、品質にバラツキのない焼成物（リチウム遷移金属複合酸化物）を得ることができる。
【００２８】
ここで、加熱炉内の壁面バーナの火炎が供給する熱量Ｑ1と、天井バーナの火炎が供給する熱量Ｑ2の比、Ｑ1／Ｑ2が、０．０１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましい。
熱量比Ｑ1／Ｑ2をこのような範囲とすることにより、炉内温度が６００℃以上であっても、より品質にバラツキのない焼成物（リチウム遷移金属複合酸化物）を得ることができる。
【００２９】
また、天井バーナから噴出する火炎を形成するときの支燃性ガスの供給速度が、２５℃で同量の支燃性ガスを供給した場合に毎秒１メートル以上であることが好ましく、毎秒５メートル以上であることがより好ましい。
支燃性ガスの供給速度をこのような範囲とすることで、炉内ガスの大きな対流効果を得、炉内の温度分布をより小さくすることができる。燃料ガスの流量は、支燃性ガスの流量に比べて非常に小さく、炉内温度を目標値にするため支燃性ガスの流量と連動するものであるから、炉内ガスの対流効果は支燃性ガスの流量に供給速度によって支配されると言える。
【００３０】
以下、図面を参照して、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法における焼成工程に好適なガス焼成炉の一実施形態を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に説明するガス焼成炉に係る実施形態に示したものに限定されず、発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施できるものである。
【００３１】
図１は本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法の実施形態に係るガス焼成炉を示す斜視図であり、図２は図１に示すガス焼成炉を扉解放状態で示す正面図であり、図３は図２のＸ−Ｘ線における断面図である。
図１〜図３に示すように、ガス焼成炉１０は、焼成炉本体１１の左右側壁１１Ｌ，１１Ｒからそれぞれ当該焼成炉本体１１内に向かって水平方向の火炎ＨＦを噴出する合計６基の壁面バーナ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１３ａ，１３ｂ，１３ｃと、焼成炉本体１１の天井１１Ｃから当該焼成炉本体１１内に向かって垂直方向の火炎ＶＦを噴出する合計２基の天井バーナ１４ａ，１４ｂとを備えている。
【００３２】
３基の側面バーナ１２ａ，１２ｂ，１２ｃは、焼成炉本体１１の左側壁１１Ｌの床面１１Ｆ近くの領域に、焼成炉本体１１の奥行き方向（扉１１Ａと背壁１１Ｂとを結ぶ水平方向）に沿って所定距離を隔てて配置されている。
３基の側面バーナ１３ａ，１３ｂ，１３ｃは、焼成炉本体１１の右側壁１１Ｒの天井１１ｃ近くの領域に、焼成炉本体１１の奥行き方向に沿って所定距離を隔てて配置されている。
２基の天井バーナ１４ａ，１４ｂは、天井１１Ｃの奥行き方向の中央付近の領域に左右幅方向（左右側壁１１Ｌ，１１Ｒを結ぶ方向）に所定距離を隔てて配置されている。
また、壁面バーナ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ及び天井バーナ１４ａ，１４ｂに対し、炭化水素燃料、支燃性ガスを供給する炭化水素ガス供給設備（図示せず）及び支燃性ガス供給設備（図示せず）が設けられている。
【００３３】
燃料としては、上述の炭化水素や含酸素炭化水素を用いることができる。好適な燃料としてはＬＰＧが挙げられる。ＬＰＧは、通常ＬＰＧとして使用されるガスであればよく、例えば、主成分の体積比ブタン：プロパン＝７：３のＬＰＧが挙げられる。
また、支燃性ガスとしては、酸素を含むガスが好適であり、酸素１８体積％以上を含むガスが好適であり、通常、空気が用いられる。また、雰囲気の酸化性を高めるために、酸素濃度を高めた空気を用いる場合もある。
【００３４】
加熱炉本体１は、ステンレス等の耐熱性金属、耐熱性セラミック等によって形成され、１５００℃程度まで加熱することができる。その炉内の寸法は、温度分布が不均一にならない限り特に制限はない。
【００３５】
なお、本実施形態に係るガス焼成炉１０は、いわゆるバッチ式であるが、これに限定されない。例えば、ベルト炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルン等の連続炉であってもよい。また、焼成容器を多段に積み重ねた台車を炉内で移動させて焼成する台車炉でもよい。
【００３６】
図２，図３に示すように、原料混合物（図示せず）は「サヤ」と呼ばれる焼成容器２０に収容された状態でガス焼成炉１０の焼成炉本体１１内において加熱、焼成される。焼成炉本体１１内の床面１１Ｆ上には、焼成容器２０を側面バーナ１２ａ，１２ｂ，１２ｃの火炎ＨＦの噴出領域よりも高い位置に保持可能な架台１５が、奥行き方向に３組、幅方向に３組、配置されている。これら９組の架台１５は互いに等間隔を置いて、床面１１Ｆ全体に均等に配置されている。また、それぞれの架台１５上に焼成容器２０が７段積み重ねて配置されている。また、各架台２０上にて最上部にある焼成容器２０が、側面バーナ１３ａ，１３ｂ，１３ｃの火炎ＨＦ及び天井バーナ１４ａ，１４ｂの火炎ＶＦの噴出領域より低位置となるように配置されている。さらに、焼成炉本体１１の幅方向の中央に位置する架台１５上の焼成容器２０が、天井バーナ１４ａ，１４ｂの間に位置するように配置されている。
【００３７】
ここで、図４を参照して、焼成容器２０について説明する。図４に示すように、焼成容器２０は、平面視形状が略四角形で上面が開口した箱体状の部材であり、材質：アルミナで形成されている。底部２０ｂを囲むように立設された４つの周壁２０ａの上縁の直線部分の中央には、底部２０ｂに向かって凹状をなす切欠部２０ｄが設けられ、上縁の切欠部２０ｄ以外の部分には、その長手方向に沿って凸条部２０ｅが設けられている。凸条部２０ｅは、サヤを積み重ねる際に角が当たってサヤが破損することを防ぐためのものである。
【００３８】
周壁２０ａには切欠部２０ｄが設けられているため、図２に示すように複数の焼成容器２０を積み重ねた状態としても各焼成容器２０内の通気性を確保することができる。
【００３９】
図２，図３に示すように、原料混合物（図示せず）を収容した複数の焼成容器２０をガス焼成炉１０の焼成炉本体１１内に配置し、扉１１Ａを閉止した状態で、側面バーナ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ及び天井バーナ１４ａ，１４ａを稼動させると、側面バーナ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１３ａ，１３ｂ，１３ｃからそれぞれ焼成炉本体１１内に向かって噴出する水平方向の火炎ＨＦ及び天井バーナ１４ａ，１４ｂからそれぞれ焼成炉本体１１内に向かって噴出する垂直方向の火炎ＶＦによって焼成炉本体１１内が均等に加熱される。これにより、焼成炉本体１１内に配置された複数の焼成容器２０内の原料混合物（図示せず）は、焼成炉本体１１内の配置位置に左右されることなく、均等加熱されるので、品質にバラツキのない焼成物（リチウム遷移金属複合酸化物）を得ることができる。
【００４０】
以下、本発明の製造方法の焼成工程における他の条件について説明する。
【００４１】
上述のように本願発明の製造方法において、原料の反応促進の観点より、焼成温度は、好ましくは６５０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上である。
【００４２】
なお、加熱炉内の二酸化炭素濃度は、４体積％以下であることが好ましく、３体積％以下であることが特に好ましい。二酸化炭素濃度を３体積％以下（例えば、２〜３体積％）とすることにより、より活性の高いリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００４３】
焼成工程における原料混合物の保持時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時間である。
【００４４】
前記焼成の際に、混合物は、反応促進剤を含有していてもよい。
反応促進剤として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2及びＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｒＣＯ3及びＢａＣＯ3などの炭酸塩、Ｋ2ＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4などの硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆなどのフッ化物、が挙げられる。この中でも、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上の元素の塩化物、炭酸塩または硫酸塩を挙げることができ、より好ましくはＫＣｌ、Ｋ2ＣＯ3、Ｋ2ＳＯ4である。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。
【００４５】
混合物が反応促進剤を含有することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。
反応促進剤を混合物に含有させるには、例えば遷移金属水酸化物をリチウム化合物と混合するときに反応促進剤を添加すればよい。
なお、混合物と反応促進剤との混合割合は、混合物１００重量部中０．１重量部以上１００重量部以下が好ましく、１．０重量部以上２５重量部以下がより好ましい。
【００４６】
また、前記焼成によりリチウム遷移金属複合酸化物を得るが、このリチウム遷移金属複合酸化物はボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００４７】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、通常、０．０５μｍ以上１μｍ以下の平均粒径の一次粒子から構成され、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された０．１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子及び二次粒子の平均粒径は、それぞれＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することにより、測定することができる。
【００４８】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、その構造が通常α-ＮａＦｅＯ2型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造である。結晶構造は、リチウム遷移金属複合酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
【００４９】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉの組成としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素Ｍの合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）は、通常、０．５以上１．５以下であり、容量維持率をより高める意味で、０．９５以上１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上１．４以下である。以下の式（Ａ）として表したときには、ｙは、通常、０．５以上１．５以下であり、好ましくは０．９５以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．４以下である。
Ｌｉy（Ｎｉ1-xＭx）Ｏ2 （Ａ）
（ここで、Ｍは、１種以上の遷移金属元素を表し、ｘは、０＜ｘ＜１である。）
【００５０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の方法により得られる本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素の一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素を挙げることができる。
【００５１】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物を構成する粒子の表面に、リチウム遷移金属複合酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。このような化合物としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
【００５２】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質として有用であり、二次電池、特に非水電解質二次電池の正極に好適である。この二次電池に用いられる正極活物質は、上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物が主成分であればよい。
【００５３】
二次電池用の正極は、上記の方法により得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として、公知の方法、例えば、国際公開第０９／０４１７２２号パンフレットに記載の方法にて作製することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）は、株式会社リガク製 Ultima IVASC-1０を用いて行った。測定は、粉末試料を専用の基板に充填し、CuKα線源を用いて、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡの条件で回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００５６】
（実施例１）
攪拌槽内で、水酸化カリウム１００重量部を、蒸留水５３５重量部に添加して、攪拌により水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調整した。
また、別の攪拌槽内で、蒸留水２５５重量部に、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物９８．４重量部、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物６４．６重量部および硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１１．１重量部を添加して、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。
次いで、別の攪拌槽に、蒸留水９３６重量部と前記水酸化カリウム水溶液１５．８重量部を仕込んだ後、液温度を３０℃にて攪拌しながら、前記水酸化カリウム水溶液１６５重量部と前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液９５．１重量部を滴下することにより、遷移金属水酸化物からなる沈殿物を生成させ、原液スラリーを得た。反応終点のｐＨを測定したところ、ｐＨは１３であった。
次いで、フィルタープレスにて得られたスラリーの固液分離を行った。フィルタープレスには、「ロールフィット フィルタープレス・ドライヤー」（販売元：株式会社 ユーロテック）を使用した。スラリー１００重量部をフィルタープレスに供給し、室温下、ろ過圧力０．４ＭＰａＧ、ろ過時間５０分の条件にてろ過した。
次いで、蒸留水を室温下、洗浄圧力０．４〜０．６ＭＰａＧにて供給し、水洗を行った。水洗後、圧搾圧力０．７ＭＰａＧにて、１５分間の圧搾脱水を行った。次いで、減圧フィルタープレスのろ過室内を圧力１０ｋＰａとし、フィルタープレスの各ろ過室の流体供給路に９０℃温水を通水して、１７０分間、予備乾燥を行った。予備乾燥後、フィルタープレスから排出したウェットケーク４．６２重量部を回収した。この時のウェットケークの含水量は湿潤基準で２９．５重量％であった。
得られたウェットケークを、乾燥用バットに仕込み、棚段乾燥機（汎用乾燥装置ＡＴ−２０（製造元：旭科学株式会社））を用いて１２０℃、８時間の条件で乾燥後、フェザーミル粉砕を行い、粉末状の乾燥物Ｘ1を得た。得られた乾燥物Ｘ1の含水率は、３重量％であった。
乾燥物Ｐ1１００重量部に対し、炭酸リチウム５２．２重量部と、硫酸カリウム１８．０重量部とを、アルミナボールを入れたロッキングミルで４時間混合し、原料混合物Ｍ1を得た。
【００５７】
次いで、該原料混合物（Ｍ1）を１．８ｋｇずつ図４に示す焼成容器２０に入れ、図１〜図３に示す、壁面のバーナと天井のバーナを備えたガス焼成炉１０にて焼成を行った。焼成容器２０は図２、図３に示すように３行３列にそれぞれ７段ずつ容器同士を積んで配置した。なお、加熱炉本体１１の炉内の寸法は、縦１．８ｍ×横１．８ｍ×高さ１．６ｍである。
図２、図３の焼成容器２０の配置において、中心の列の４段目の焼成容器２０を中心の焼成容器と呼び、他の焼成容器を外側の焼成容器と呼ぶ。
壁面のバーナより、燃料ガスのＬＰＧ（主成分はブタン約７０体積％、プロパン約３０体積％）を合計５〜８．５ｍ3／ｈ供給し、支燃性ガスの空気を合計４２０ｍ3／ｈ供給し、天井のバーナより、燃料ガスのＬＰＧ（主成分はブタン約７０体積％、プロパン約３０体積％）を合計０．８４ｍ3／ｈ供給し、支燃性ガスの空気を合計７０ｍ3／ｈ供給して焼成を行った。焼成条件は、炉の設定温度８８０℃、保持時間６時間である。
【００５８】
また、側面バーナ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１３ａ，１３ｂ，１３ｃの火炎ＨＦが供給する熱量Ｑ1と、天井バーナ１４ａ，１４ｂの火炎ＶＦが供給する熱量Ｑ2との比であるＱ1／Ｑ2を１０．３とし、天井バーナ１４ａ，１４ｂから噴出する火炎ＶＦを形成する支燃性ガスの供給速度を、２５℃において測定した速度で毎秒８メートルとした。
【００５９】
上記条件にて、ガス焼成炉１０の昇温を行った際の中心の焼成容器（サヤ）と外側の焼成容器（サヤ）の昇温過程を図５に示す。
図５に示すように、中心の焼成容器に仕込まれた粉末は、外側の焼成容器に仕込まれた粉末に比べて、特に遅れることがなく昇温した。
【００６０】
上記条件にて原料混合物を焼成後、室温まで自然冷却し、焼成品を得た。次いで、焼成品を解砕し、純水でヌッチェろ過による洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ1を得た。
粉末Ｂ1のＢＥＴ比表面積は、中心のサヤで９．３ｍ2／ｇ、外側のサヤで９．３ｍ2／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ1の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００６１】
（比較例１）
実施例１にて作製した原料混合物（Ｍ1）を１．８ｋｇずつ実施例１と同様にアルミナ製焼成容器に入れ、水平バーナのみを備えた通常のガス焼成炉（高砂工業株式会社製）にて焼成を行った。炉の構造は、図１〜図３における天井バーナ１４ａと１４ｂを除去した状態である。焼成条件は、炉の設定温度８８０℃、保持時間６時間である。
【００６２】
上記条件にて、通常のガス焼成炉の昇温を行った際の中心の焼成容器（サヤ）と外側の焼成容器（サヤ）の昇温過程を図６に示す。
図６に示すように、中心のサヤは外側のサヤに比べて特別に遅れて昇温した。
【００６３】
次いで、焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ2を得た。
粉末Ｂ2のＢＥＴ比表面積は中心の焼成容器で９．０ｍ2／ｇ、外側の焼成容器で９．２ｍ2／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ2の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００６４】
＜非水電解質二次電池の作製＞
作製した粉末Ｂ1，Ｂ2を正極活物質として使用したコイン型の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を実施した。
正極活物質（粉末Ｂ1，Ｂ2）と導電材（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）の混合物に、バインダーとしてＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）、セパレータとして積層フィルムを、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６５】
＜充放電試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．１７６ｍＡ／ｃｍ2
放電時は放電最小電圧を２．５Ｖで一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行った。各サイクルおける放電による放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．１７６ｍＡ／ｃｍ2
２サイクル目の放電（１Ｃ） ：放電電流０．８７９ｍＡ／ｃｍ2
３サイクル目の放電（２Ｃ） ：放電電流１．７６ｍＡ／ｃｍ2
４サイクル目の放電（５Ｃ） ：放電電流４．４０ｍＡ／ｃｍ2
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１からわかるように、本発明の実施形態に係るガス焼成炉１０を使用した実施例１の方が、通常のガス焼成炉を使用した比較例１よりも焼成容器（サヤ）の位置による電池性能の分布が小さい結果となり、均一な製品が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物の製造技術として広く利用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１０ ガス焼成炉
１１ 焼成炉本体
１１Ａ 扉
１１Ｂ 背壁
１１Ｃ 天井
１１Ｆ 床面
１１Ｌ，１１Ｒ 側壁
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ 側面バーナ
１４ａ，１４ｂ 天井バーナ
１５ 架台
２０ 焼成容器
２０ａ 周壁
２０ｂ 底部
２０ｄ 切欠部
２０ｅ 凸条部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池における正極中における正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
【０００３】
リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム化合物と遷移金属化合物等の原料を混合し、焼成することによって得ることができる。例えば、特許文献１にはニッケル化合物とリチウム化合物とを混合し、空気雰囲気下、６００℃で加熱処理するリチウム−ニッケル複合酸化物の製造方法が開示されている。
【０００４】
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法においては、焼成時の雰囲気中に二酸化炭素が存在することにより、正極の活性が低下することが問題となっていた。従来のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法においては、電気炉など、必要に応じて空気を流通させ、または雰囲気を制御できる加熱炉本体を用い、できるだけ二酸化炭素を含まない条件での焼成が行われている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方、非水電解質二次電池用正極活物質として需要が急増しているリチウム遷移金属複合酸化物を多量に生産するにあたり、リチウム遷移金属複合酸化物の量産性向上やコスト削減という観点から、リチウム遷移金属複合酸化物を得るための焼成炉として、プロパン等の炭化水素や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源とした汎用性のあるガス焼成炉を使用することが望まれており、検討されている。
【０００６】
しかしながら、火炎を熱源とする行うガス焼成炉では、一般的に電気炉と比較して炉内の温度制御が困難であり、炉内の温度が不均一になりやすい。結果として、ガス焼成炉で焼成を行うと、リチウム遷移金属複合酸化物の焼成ムラが起こりやすいという問題があった。
その結果、合成されたリチウム遷移金属複合酸化物の品質にバラツキが生じ、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いて非水電解質二次電池を作製した場合、安定した電池性能を得ることが出来なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２９０８５１号公報
【特許文献２】特開２０００−５８０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる状況下、本発明の目的は、炭化水素や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源としたガス焼成炉を使用した場合においても、品質が安定したリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を噴出する複数のバーナを備えたガス焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
複数のバーナとして、ガス焼成炉の側壁から当該ガス焼成炉内に向かって水平方向の火炎を噴出する壁面バーナと、ガス焼成炉の天井から当該ガス焼成炉内に向かって垂直方向の火炎を噴出する天井バーナとを備えたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜２＞ 壁面バーナの火炎が供給する熱量Ｑ1と、天井バーナの火炎が供給する熱量Ｑ2の比、Ｑ1／Ｑ2が、０．０１〜１００である前記＜１＞記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜３＞ 天井バーナから噴出する火炎を形成するときの支燃性ガスの供給速度が、２５℃で同量の支燃性ガスを供給した場合に毎秒１メートル以上である前記＜１＞または＜２＞記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜４＞ 前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
＜５＞ 前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素に加え、ＣｏおよびＦｅから選ばれる１以上の元素を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭化水素や含酸素炭化水素燃料の火炎を熱源としたガス焼成炉を使用した場合においても、品質のバラツキが小さなリチウム遷移金属複合酸化物を再現性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法の実施形態に係るガス焼成炉を示す斜視図である。
【図２】図１に示すガス焼成炉を扉解放状態で示す正面図である。
【図３】図２のＸ−Ｘ線における断面図である。
【図４】焼成工程において原料混合物を収容する焼成容器を示す斜視図である。
【図５】本発明の実施形態のガス焼成炉における中心の焼成容器（サヤ）と、他の焼成容器（サヤ）の昇温過程を示す図である（破線が中心のサヤ、実線は他のサヤを示す。）。
【図６】通常のガス焼成炉における中心の焼成容器（サヤ）と、他の焼成容器（サヤ）の昇温過程を示す図である（破線が中心のサヤ、実線は他のサヤを示す。）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を噴出する複数のバーナを備えたガス焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
複数のバーナとして、ガス焼成炉の側壁から当該ガス焼成炉内に向かって水平方向の火炎を噴出する壁面バーナと、ガス焼成炉の天井から当該ガス焼成炉内に向かって垂直方向の火炎を噴出する天井バーナとを備えたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に係るものである。
【００１４】
まず、原料混合物の製造方法について説明する。
上記リチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。
この中でも、低コストであり、加熱の際に腐食性ガスが発生しない水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好適に使用される。
【００１５】
上記遷移金属元素としては、その化合物がリチウム化合物と混合され、焼成されることにより二次電池の正極活物質となりうる遷移金属元素であれば制限がない。このような遷移金属元素として、具体的には、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ等を挙げることができ、これらの元素を１種あるいは２種以上含んでいてもよい。
この中でも、高容量の二次電池用正極を得るという観点からは、上記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素を含有することが好ましい。さらに、より高容量の二次電池用正極を得るという観点からは、上記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素に加えて、さらにＣｏおよびＦｅから選ばれる１以上の元素を含有することが好ましい。
【００１６】
原料として使用される遷移金属元素の形態としては、それぞれの金属単体、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。
【００１７】
リチウム化合物と遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られる原料混合物（以下、単に「原料混合物」と呼ぶ場合がある。）は、乾式混合、湿式混合、液相混合、あるいはこれらの組み合わせのいずれの混合方法で得られてもよく、その混合順序も特に制限されない。
また、原料であるリチウム化合物、遷移金属化合物を単に物理的に混合するのみならず、これらの原料のうち一部を、混合したのちに反応させて得られた反応生成物と、残りの原料とを混合してもよい。
特に２種類以上の遷移金属元素を原料として含む場合には、焼成の際における反応性を高め、より均一なリチウム遷移金属複合酸化物を合成できるという観点から、複合遷移金属化合物を合成した後にリチウム化合物と混合することが好ましい。
なお、この複合遷移金属化合物の合成方法は特に限定されないが、それぞれの元素を含有する水溶液とアルカリとを接触（液相混合）させて得た共沈物スラリーを固液分離したのちに、乾燥することにより製造された複合金属水酸化物であることが好ましい。
【００１８】
以下、上記複合遷移金属化合物の代表的な製造方法として、遷移金属元素を含む溶液とアルカリとを接触させて、複合遷移金属水酸化物を製造する場合を例として具体的に説明する。
【００１９】
遷移金属元素を含む溶液は、原料となる遷移金属元素それぞれの金属単体、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどを、水やこれらを溶解することが可能なアルコール等の有機溶剤などの溶媒に溶解して作製することができ、溶媒としては通常、水が用いられ、好ましくは純水、イオン交換水などが用いられる。
なお、前記遷移金属元素の単体または化合物が前記溶媒に溶解し難い場合には、それらを塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などを含有する溶液に溶解させて作製してもよい。
この中でも遷移金属元素の硫酸塩、例えば、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＦｅの硫酸塩を水に溶解して得られる水溶液であることが好ましい。Ｆｅの硫酸塩としては、２価のＦｅの硫酸塩であることが好ましい。
【００２０】
アルカリとしては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びに該１種以上の水和物を挙げることができる。
アルカリとして、アンモニアを挙げることもできる。
アルカリは通常水溶液として用いられる。このアルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは１〜８モル／Ｌ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとして好ましくはＮａＯＨまたはＫＯＨの、無水物または水和物を用いることが好ましい。また、上述のアルカリは２つ以上併用してもよい。
【００２１】
これらの溶媒として使用されるアルカリ水溶液に使用される水は、好ましくは純水および／またはイオン交換水である。また、本発明の効果をそこなわない範囲で、アルコールなど水以外の有機溶媒や、ｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
【００２２】
遷移金属元素を含む溶液と、アルカリとを接触（液相混合）させることで、遷移金属水酸化物を含有する共沈物スラリーを得る。なお、「共沈物スラリー」とは、大部分が、遷移金属水酸化物からなる共沈物と水とからなるスラリーであり、共沈物作製の過程で残った原料、副生塩（例えば、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4等）添加剤、あるいは有機溶剤等を含んでいてもよいが、純水や有機溶媒等で洗浄し、除去しても良い。
接触（液相混合）の方法としては、遷移金属元素を含む溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液に遷移金属元素を含む溶液を添加して混合する方法、並びに遷移金属元素を含む溶液およびアルカリ水溶液を混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触（液相混合）の方法の中では、アルカリ水溶液に遷移金属元素を含む溶液を添加して混合する方法が、ｐＨを一定範囲に保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、遷移金属元素を含む溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、遷移金属元素を含む溶液を添加するのがよい。また、遷移金属元素を含む溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０〜８０℃の温度に保持しながら接触（液相混合）させると、より均一な組成の共沈物を得ることができる傾向にあるため好ましい。
【００２３】
次いで、上記共沈物スラリーを固液分離して乾燥することにより、遷移金属水酸化物の乾燥物（以下、単に「乾燥物」と記載する場合がある。）を得る。
乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。また、乾燥の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガス等を用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。乾燥を熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００〜２００℃程度である。
【００２４】
乾燥物のＢＥＴ比表面積は、通常、１０ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下程度である。乾燥物のＢＥＴ比表面積は、後述の焼成時の反応性を促進させる意味で、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また、操作性の観点では、乾燥物のＢＥＴ比表面積は、１３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００２５】
次いで、原料混合物を製造するために、上記乾燥物とリチウム化合物とは混合される。
乾燥物と、リチウム化合物との混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
【００２６】
次に、本発明の製造方法における焼成工程について説明する。
本発明の製造方法における焼成工程（以下、単に「焼成工程」と称す場合がある。）は、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を噴出する複数のバーナを備えたガス焼成炉を使用し、かつ、複数のバーナとして、ガス焼成炉の側壁から当該ガス焼成炉内に向かって水平方向の火炎を噴出する壁面バーナと、ガス焼成炉の天井から当該ガス焼成炉内に向かって垂直方向の火炎を噴出する天井バーナとを備えたことを特徴とする。
炭化水素燃料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン等や、これらのガスの混合物が挙げられる。また、ブタン及びプロパン等の炭化水素を主成分とし、圧縮することで容易に液化し、可搬性に優れた液化石油ガス（ＬＰＧ）を用いることもできる。
また、含酸素炭化水素燃料としては、エタノール等のアルコール類や、ジエチルエーテル等のエーテル類、が挙げられる。
炭化水素や含酸素炭化水素は、２種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。また、灯油などの炭化水素や含酸素炭化水素を含む各種燃料油も用いることもできる。
これら燃料の中でも、液化石油ガス（ＬＰＧ）は、燃焼時の熱量が大きく、かつ、比較的安価であるため好適である。
なお、「支燃性ガス」は、物質が燃焼するのを助ける性質を有するガスであり、具体的には、空気、酸素、またはこれらと不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。焼成工程における支燃性ガスとして好適であるのは、酸素１８体積％以上を含むガスであり、通常、空気が用いられる。
【００２７】
壁面バーナは、炉内を水平方向に噴出した火炎で加熱し、炉内ガスの炉内全体における対流に適したものであるが、水平方向に噴出した火炎は複数列に積まれたサヤのうち、中心側のサヤまでは対流効果を大きく及ぼすことができないため、特に加熱炉の容積が大きくなると、炉内に温度分布が生じやすい。
ここで、リチウム遷移金属複合酸化物の焼成工程において、焼成温度は、通常、６００〜１０００℃程度であるが、上述の水平方向に噴出した火炎に起因する温度分布は、加熱炉の設定温度が高いほど顕著になる。
一方、天井バーナは、サヤの列同士の間等の狭い範囲に対流効果を大きく及ぼし、中心側のサヤを加熱できるという利点がある。
本発明の製造方法では、壁面バーナと天井バーナの２種類を併用したガス焼成炉を用いることにより、上記の壁面バーナのサヤ列間の対流の不十分に起因する熱分布の不均一性を、補助バーナとして、天井バーナによって補うことができるため、炉内の均熱性が高まる結果、原料混合物の炉内の設置位置によらず、品質にバラツキのない焼成物（リチウム遷移金属複合酸化物）を得ることができる。
【００２８】
ここで、加熱炉内の壁面バーナの火炎が供給する熱量Ｑ1と、天井バーナの火炎が供給する熱量Ｑ2の比、Ｑ1／Ｑ2が、０．０１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましい。
熱量比Ｑ1／Ｑ2をこのような範囲とすることにより、炉内温度が６００℃以上であっても、より品質にバラツキのない焼成物（リチウム遷移金属複合酸化物）を得ることができる。
【００２９】
また、天井バーナから噴出する火炎を形成するときの支燃性ガスの供給速度が、２５℃で同量の支燃性ガスを供給した場合に毎秒１メートル以上であることが好ましく、毎秒５メートル以上であることがより好ましい。
支燃性ガスの供給速度をこのような範囲とすることで、炉内ガスの大きな対流効果を得、炉内の温度分布をより小さくすることができる。燃料ガスの流量は、支燃性ガスの流量に比べて非常に小さく、炉内温度を目標値にするため支燃性ガスの流量と連動するものであるから、炉内ガスの対流効果は支燃性ガスの流量に供給速度によって支配されると言える。
【００３０】
以下、図面を参照して、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法における焼成工程に好適なガス焼成炉の一実施形態を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に説明するガス焼成炉に係る実施形態に示したものに限定されず、発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施できるものである。
【００３１】
図１は本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法の実施形態に係るガス焼成炉を示す斜視図であり、図２は図１に示すガス焼成炉を扉解放状態で示す正面図であり、図３は図２のＸ−Ｘ線における断面図である。
図１〜図３に示すように、ガス焼成炉１０は、焼成炉本体１１の左右側壁１１Ｌ，１１Ｒからそれぞれ当該焼成炉本体１１内に向かって水平方向の火炎ＨＦを噴出する合計６基の壁面バーナ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１３ａ，１３ｂ，１３ｃと、焼成炉本体１１の天井１１Ｃから当該焼成炉本体１１内に向かって垂直方向の火炎ＶＦを噴出する合計２基の天井バーナ１４ａ，１４ｂとを備えている。
【００３２】
３基の側面バーナ１２ａ，１２ｂ，１２ｃは、焼成炉本体１１の左側壁１１Ｌの床面１１Ｆ近くの領域に、焼成炉本体１１の奥行き方向（扉１１Ａと背壁１１Ｂとを結ぶ水平方向）に沿って所定距離を隔てて配置されている。
３基の側面バーナ１３ａ，１３ｂ，１３ｃは、焼成炉本体１１の右側壁１１Ｒの天井１１ｃ近くの領域に、焼成炉本体１１の奥行き方向に沿って所定距離を隔てて配置されている。
２基の天井バーナ１４ａ，１４ｂは、天井１１Ｃの奥行き方向の中央付近の領域に左右幅方向（左右側壁１１Ｌ，１１Ｒを結ぶ方向）に所定距離を隔てて配置されている。
また、壁面バーナ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ及び天井バーナ１４ａ，１４ｂに対し、炭化水素燃料、支燃性ガスを供給する炭化水素ガス供給設備（図示せず）及び支燃性ガス供給設備（図示せず）が設けられている。
【００３３】
燃料としては、上述の炭化水素や含酸素炭化水素を用いることができる。好適な燃料としてはＬＰＧが挙げられる。ＬＰＧは、通常ＬＰＧとして使用されるガスであればよく、例えば、主成分の体積比ブタン：プロパン＝７：３のＬＰＧが挙げられる。
また、支燃性ガスとしては、酸素を含むガスが好適であり、酸素１８体積％以上を含むガスが好適であり、通常、空気が用いられる。また、雰囲気の酸化性を高めるために、酸素濃度を高めた空気を用いる場合もある。
【００３４】
加熱炉本体１は、ステンレス等の耐熱性金属、耐熱性セラミック等によって形成され、１５００℃程度まで加熱することができる。その炉内の寸法は、温度分布が不均一にならない限り特に制限はない。
【００３５】
なお、本実施形態に係るガス焼成炉１０は、いわゆるバッチ式であるが、これに限定されない。例えば、ベルト炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルン等の連続炉であってもよい。また、焼成容器を多段に積み重ねた台車を炉内で移動させて焼成する台車炉でもよい。
【００３６】
図２，図３に示すように、原料混合物（図示せず）は「サヤ」と呼ばれる焼成容器２０に収容された状態でガス焼成炉１０の焼成炉本体１１内において加熱、焼成される。焼成炉本体１１内の床面１１Ｆ上には、焼成容器２０を側面バーナ１２ａ，１２ｂ，１２ｃの火炎ＨＦの噴出領域よりも高い位置に保持可能な架台１５が、奥行き方向に３組、幅方向に３組、配置されている。これら９組の架台１５は互いに等間隔を置いて、床面１１Ｆ全体に均等に配置されている。また、それぞれの架台１５上に焼成容器２０が７段積み重ねて配置されている。また、各架台２０上にて最上部にある焼成容器２０が、側面バーナ１３ａ，１３ｂ，１３ｃの火炎ＨＦ及び天井バーナ１４ａ，１４ｂの火炎ＶＦの噴出領域より低位置となるように配置されている。さらに、焼成炉本体１１の幅方向の中央に位置する架台１５上の焼成容器２０が、天井バーナ１４ａ，１４ｂの間に位置するように配置されている。
【００３７】
ここで、図４を参照して、焼成容器２０について説明する。図４に示すように、焼成容器２０は、平面視形状が略四角形で上面が開口した箱体状の部材であり、材質：アルミナで形成されている。底部２０ｂを囲むように立設された４つの周壁２０ａの上縁の直線部分の中央には、底部２０ｂに向かって凹状をなす切欠部２０ｄが設けられ、上縁の切欠部２０ｄ以外の部分には、その長手方向に沿って凸条部２０ｅが設けられている。凸条部２０ｅは、サヤを積み重ねる際に角が当たってサヤが破損することを防ぐためのものである。
【００３８】
周壁２０ａには切欠部２０ｄが設けられているため、図２に示すように複数の焼成容器２０を積み重ねた状態としても各焼成容器２０内の通気性を確保することができる。
【００３９】
図２，図３に示すように、原料混合物（図示せず）を収容した複数の焼成容器２０をガス焼成炉１０の焼成炉本体１１内に配置し、扉１１Ａを閉止した状態で、側面バーナ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ及び天井バーナ１４ａ，１４ａを稼動させると、側面バーナ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１３ａ，１３ｂ，１３ｃからそれぞれ焼成炉本体１１内に向かって噴出する水平方向の火炎ＨＦ及び天井バーナ１４ａ，１４ｂからそれぞれ焼成炉本体１１内に向かって噴出する垂直方向の火炎ＶＦによって焼成炉本体１１内が均等に加熱される。これにより、焼成炉本体１１内に配置された複数の焼成容器２０内の原料混合物（図示せず）は、焼成炉本体１１内の配置位置に左右されることなく、均等加熱されるので、品質にバラツキのない焼成物（リチウム遷移金属複合酸化物）を得ることができる。
【００４０】
以下、本発明の製造方法の焼成工程における他の条件について説明する。
【００４１】
上述のように本願発明の製造方法において、原料の反応促進の観点より、焼成温度は、好ましくは６５０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上である。
【００４２】
なお、加熱炉内の二酸化炭素濃度は、４体積％以下であることが好ましく、３体積％以下であることが特に好ましい。二酸化炭素濃度を３体積％以下（例えば、２〜３体積％）とすることにより、より活性の高いリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００４３】
焼成工程における原料混合物の保持時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時間である。
【００４４】
前記焼成の際に、混合物は、反応促進剤を含有していてもよい。
反応促進剤として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2及びＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｒＣＯ3及びＢａＣＯ3などの炭酸塩、Ｋ2ＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4などの硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆなどのフッ化物、が挙げられる。この中でも、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上の元素の塩化物、炭酸塩または硫酸塩を挙げることができ、より好ましくはＫＣｌ、Ｋ2ＣＯ3、Ｋ2ＳＯ4である。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。
【００４５】
混合物が反応促進剤を含有することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。
反応促進剤を混合物に含有させるには、例えば遷移金属水酸化物をリチウム化合物と混合するときに反応促進剤を添加すればよい。
なお、混合物と反応促進剤との混合割合は、混合物１００重量部中０．１重量部以上１００重量部以下が好ましく、１．０重量部以上２５重量部以下がより好ましい。
【００４６】
また、前記焼成によりリチウム遷移金属複合酸化物を得るが、このリチウム遷移金属複合酸化物はボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００４７】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、通常、０．０５μｍ以上１μｍ以下の平均粒径の一次粒子から構成され、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された０．１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子及び二次粒子の平均粒径は、それぞれＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することにより、測定することができる。
【００４８】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、その構造が通常α-ＮａＦｅＯ2型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造である。結晶構造は、リチウム遷移金属複合酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
【００４９】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉの組成としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素Ｍの合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）は、通常、０．５以上１．５以下であり、容量維持率をより高める意味で、０．９５以上１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上１．４以下である。以下の式（Ａ）として表したときには、ｙは、通常、０．５以上１．５以下であり、好ましくは０．９５以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．４以下である。
Ｌｉy（Ｎｉ1-xＭx）Ｏ2 （Ａ）
（ここで、Ｍは、１種以上の遷移金属元素を表し、ｘは、０＜ｘ＜１である。）
【００５０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の方法により得られる本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素の一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素を挙げることができる。
【００５１】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物を構成する粒子の表面に、リチウム遷移金属複合酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。このような化合物としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
【００５２】
上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質として有用であり、二次電池、特に非水電解質二次電池の正極に好適である。この二次電池に用いられる正極活物質は、上記の方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物が主成分であればよい。
【００５３】
二次電池用の正極は、上記の方法により得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として、公知の方法、例えば、国際公開第０９／０４１７２２号パンフレットに記載の方法にて作製することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）は、株式会社リガク製 Ultima IVASC-1０を用いて行った。測定は、粉末試料を専用の基板に充填し、CuKα線源を用いて、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡの条件で回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００５６】
（実施例１）
攪拌槽内で、水酸化カリウム１００重量部を、蒸留水５３５重量部に添加して、攪拌により水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調整した。
また、別の攪拌槽内で、蒸留水２５５重量部に、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物９８．４重量部、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物６４．６重量部および硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１１．１重量部を添加して、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。
次いで、別の攪拌槽に、蒸留水９３６重量部と前記水酸化カリウム水溶液１５．８重量部を仕込んだ後、液温度を３０℃にて攪拌しながら、前記水酸化カリウム水溶液１６５重量部と前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液９５．１重量部を滴下することにより、遷移金属水酸化物からなる沈殿物を生成させ、原液スラリーを得た。反応終点のｐＨを測定したところ、ｐＨは１３であった。
次いで、フィルタープレスにて得られたスラリーの固液分離を行った。フィルタープレスには、「ロールフィット フィルタープレス・ドライヤー」（販売元：株式会社 ユーロテック）を使用した。スラリー１００重量部をフィルタープレスに供給し、室温下、ろ過圧力０．４ＭＰａＧ、ろ過時間５０分の条件にてろ過した。
次いで、蒸留水を室温下、洗浄圧力０．４〜０．６ＭＰａＧにて供給し、水洗を行った。水洗後、圧搾圧力０．７ＭＰａＧにて、１５分間の圧搾脱水を行った。次いで、減圧フィルタープレスのろ過室内を圧力１０ｋＰａとし、フィルタープレスの各ろ過室の流体供給路に９０℃温水を通水して、１７０分間、予備乾燥を行った。予備乾燥後、フィルタープレスから排出したウェットケーク４．６２重量部を回収した。この時のウェットケークの含水量は湿潤基準で２９．５重量％であった。
得られたウェットケークを、乾燥用バットに仕込み、棚段乾燥機（汎用乾燥装置ＡＴ−２０（製造元：旭科学株式会社））を用いて１２０℃、８時間の条件で乾燥後、フェザーミル粉砕を行い、粉末状の乾燥物Ｘ1を得た。得られた乾燥物Ｘ1の含水率は、３重量％であった。
乾燥物Ｐ1１００重量部に対し、炭酸リチウム５２．２重量部と、硫酸カリウム１８．０重量部とを、アルミナボールを入れたロッキングミルで４時間混合し、原料混合物Ｍ1を得た。
【００５７】
次いで、該原料混合物（Ｍ1）を１．８ｋｇずつ図４に示す焼成容器２０に入れ、図１〜図３に示す、壁面のバーナと天井のバーナを備えたガス焼成炉１０にて焼成を行った。焼成容器２０は図２、図３に示すように３行３列にそれぞれ７段ずつ容器同士を積んで配置した。なお、加熱炉本体１１の炉内の寸法は、縦１．８ｍ×横１．８ｍ×高さ１．６ｍである。
図２、図３の焼成容器２０の配置において、中心の列の４段目の焼成容器２０を中心の焼成容器と呼び、他の焼成容器を外側の焼成容器と呼ぶ。
壁面のバーナより、燃料ガスのＬＰＧ（主成分はブタン約７０体積％、プロパン約３０体積％）を合計５〜８．５ｍ3／ｈ供給し、支燃性ガスの空気を合計４２０ｍ3／ｈ供給し、天井のバーナより、燃料ガスのＬＰＧ（主成分はブタン約７０体積％、プロパン約３０体積％）を合計０．８４ｍ3／ｈ供給し、支燃性ガスの空気を合計７０ｍ3／ｈ供給して焼成を行った。焼成条件は、炉の設定温度８８０℃、保持時間６時間である。
【００５８】
また、側面バーナ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１３ａ，１３ｂ，１３ｃの火炎ＨＦが供給する熱量Ｑ1と、天井バーナ１４ａ，１４ｂの火炎ＶＦが供給する熱量Ｑ2との比であるＱ1／Ｑ2を１０．３とし、天井バーナ１４ａ，１４ｂから噴出する火炎ＶＦを形成する支燃性ガスの供給速度を、２５℃において測定した速度で毎秒８メートルとした。
【００５９】
上記条件にて、ガス焼成炉１０の昇温を行った際の中心の焼成容器（サヤ）と外側の焼成容器（サヤ）の昇温過程を図５に示す。
図５に示すように、中心の焼成容器に仕込まれた粉末は、外側の焼成容器に仕込まれた粉末に比べて、特に遅れることがなく昇温した。
【００６０】
上記条件にて原料混合物を焼成後、室温まで自然冷却し、焼成品を得た。次いで、焼成品を解砕し、純水でヌッチェろ過による洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ1を得た。
粉末Ｂ1のＢＥＴ比表面積は、中心のサヤで９．３ｍ2／ｇ、外側のサヤで９．３ｍ2／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ1の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００６１】
（比較例１）
実施例１にて作製した原料混合物（Ｍ1）を１．８ｋｇずつ実施例１と同様にアルミナ製焼成容器に入れ、水平バーナのみを備えた通常のガス焼成炉（高砂工業株式会社製）にて焼成を行った。炉の構造は、図１〜図３における天井バーナ１４ａと１４ｂを除去した状態である。焼成条件は、炉の設定温度８８０℃、保持時間６時間である。
【００６２】
上記条件にて、通常のガス焼成炉の昇温を行った際の中心の焼成容器（サヤ）と外側の焼成容器（サヤ）の昇温過程を図６に示す。
図６に示すように、中心のサヤは外側のサヤに比べて特別に遅れて昇温した。
【００６３】
次いで、焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ2を得た。
粉末Ｂ2のＢＥＴ比表面積は中心の焼成容器で９．０ｍ2／ｇ、外側の焼成容器で９．２ｍ2／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ2の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００６４】
＜非水電解質二次電池の作製＞
作製した粉末Ｂ1，Ｂ2を正極活物質として使用したコイン型の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を実施した。
正極活物質（粉末Ｂ1，Ｂ2）と導電材（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）の混合物に、バインダーとしてＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）、セパレータとして積層フィルムを、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６５】
＜充放電試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．１７６ｍＡ／ｃｍ2
放電時は放電最小電圧を２．５Ｖで一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行った。各サイクルおける放電による放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．１７６ｍＡ／ｃｍ2
２サイクル目の放電（１Ｃ） ：放電電流０．８７９ｍＡ／ｃｍ2
３サイクル目の放電（２Ｃ） ：放電電流１．７６ｍＡ／ｃｍ2
４サイクル目の放電（５Ｃ） ：放電電流４．４０ｍＡ／ｃｍ2
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１からわかるように、本発明の実施形態に係るガス焼成炉１０を使用した実施例１の方が、通常のガス焼成炉を使用した比較例１よりも焼成容器（サヤ）の位置による電池性能の分布が小さい結果となり、均一な製品が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物の製造技術として広く利用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１０ ガス焼成炉
１１ 焼成炉本体
１１Ａ 扉
１１Ｂ 背壁
１１Ｃ 天井
１１Ｆ 床面
１１Ｌ，１１Ｒ 側壁
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ 側面バーナ
１４ａ，１４ｂ 天井バーナ
１５ 架台
２０ 焼成容器
２０ａ 周壁
２０ｂ 底部
２０ｄ 切欠部
２０ｅ 凸条部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を噴出する複数のバーナを備えたガス焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
複数の前記バーナとして、前記ガス焼成炉の側壁から当該ガス焼成炉内に向かって水平方向の火炎を噴出する壁面バーナと、前記ガス焼成炉の天井から当該ガス焼成炉内に向かって垂直方向の火炎を噴出する天井バーナとを備えたことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
壁面バーナの火炎が供給する熱量Ｑ1と、天井バーナの火炎が供給する熱量Ｑ2との比であるＱ1／Ｑ2が、０．０１〜１００である請求項１記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
天井バーナから噴出する火炎を形成するときの支燃性ガスの供給速度が、２５℃で同量の支燃性ガスを供給した場合に毎秒１メートル以上である請求項１または２記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素を含む請求項１から３のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素に加え、ＣｏおよびＦｅから選ばれる１以上の元素を含む請求項１から４のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項１】
リチウム化合物と、遷移金属元素を含む化合物とを混合して得られた原料混合物を、炭化水素および／または含酸素炭化水素燃料と支燃性ガスとを燃焼させた火炎を噴出する複数のバーナを備えたガス焼成炉で焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
複数の前記バーナとして、前記ガス焼成炉の側壁から当該ガス焼成炉内に向かって水平方向の火炎を噴出する壁面バーナと、前記ガス焼成炉の天井から当該ガス焼成炉内に向かって垂直方向の火炎を噴出する天井バーナとを備えたことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
壁面バーナの火炎が供給する熱量Ｑ1と、天井バーナの火炎が供給する熱量Ｑ2との比であるＱ1／Ｑ2が、０．０１〜１００である請求項１記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
天井バーナから噴出する火炎を形成するときの支燃性ガスの供給速度が、２５℃で同量の支燃性ガスを供給した場合に毎秒１メートル以上である請求項１または２記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素を含む請求項１から３のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１以上の元素に加え、ＣｏおよびＦｅから選ばれる１以上の元素を含む請求項１から４のいずれかに記載の遷移金属水酸化物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２０１５８７（Ｐ２０１２−２０１５８７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７０９１２（Ｐ２０１１−７０９１２）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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