リチウム電池用正極活物質、その製造方法及びそれを利用したリチウム電池
【課題】リチウム電池用正極活物質、その製造方法及びそれを利用したリチウム電池を提供する。
【解決手段】一次粒子と非晶質物質とを含む二次粒子を有するリチウム電池用正極活物質が開示され、該リチウム複合酸化物とリチウム塩とを混合する段階と、混合物を熱処理する段階と、を含むリチウム電池用正極活物質の製造方法、及び該正極活物質を含む正極と、これを採用したリチウム電池である。
【解決手段】一次粒子と非晶質物質とを含む二次粒子を有するリチウム電池用正極活物質が開示され、該リチウム複合酸化物とリチウム塩とを混合する段階と、混合物を熱処理する段階と、を含むリチウム電池用正極活物質の製造方法、及び該正極活物質を含む正極と、これを採用したリチウム電池である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用正極活物質、その製造方法及びそれを利用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用し、既存のアルカリ電解液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を表すことによって、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵／放出（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ／ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）が可能である物質を負極及び正極として使用し、前記正極及び負極間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極に／から吸蔵／放出されるときの酸化反応、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２が広く使われる。
【０００５】
ところで、ＬｉＣｏＯ２は、製造コストがかさみ、安定した供給が困難である。従って、これを代替する物質として、ニッケルまたはマンガンを複合的に使用した正極活物質が開発されている。
【０００６】
しかしながら、現在まで開発された正極活物質は、残存容量、回復容量及び熱的安定性が満足すべきレベルに達しておらず、改善の余地が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一側面は、容量及び熱的安定性を同時に向上させることができるリチウム電池用正極活物質及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の一側面は、正極活物質を備えた正極を提供することである。
【０００９】
本発明の他の側面は、前記正極活物質を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面によって、２個以上の一次粒子の凝集体と非晶質物質とを含む少なくとも一つの二次粒子を含み、前記一次粒子は、リチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。
【００１１】
前記一次粒子の組成（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、リチウム複合酸化物である。
【００１２】
本発明の他の側面によって、リチウム複合酸化物にリチウム塩を混合及び撹拌する段階と、前記結果物を７００℃超過９５０℃以下で熱処理する段階と、を含み、２個以上の一次粒子の凝集体と非晶質物質とを含む二次粒子を含有し、前記一次粒子がリチウム複合酸化物であるリチウム電池用正極活物質を製造するリチウム電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００１３】
前記一次粒子の組成は、リチウム複合酸化物である。
【００１４】
本発明のさらに他の側面によって、正極、負極及びそれらの間に介在されたセパレータを含むリチウム電池において、前記正極が、前述の正極活物質を含むリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一具現例によるリチウム電池用正極活物質は、２個以上の一次粒子を含み、電解液に露出される正極活物質の比表面積が減少するように、前記一次粒子の平均粒径が制御され、熱的安定性、高温での残存容量及び保存容量がいずれも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一具現例によるリチウム電池用正極活物質において、二次粒子の微細構造を概念的に示した図面である。
【図２】本発明の一具現例によるリチウム電池の概略的な断面構造を示した概略図である。
【図３】製造例１による正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】製造例２による正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】比較製造例１による正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】製造例１及び比較製造例１による正極活物質の示差走査熱量計分析写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一具現例によるリチウム電池用正極活物質は、２個以上の一次粒子の凝集体と、非晶質物質と、を含む少なくとも１つの二次粒子を含み、前記一次粒子は、リチウム複合酸化物を含む。
【００１８】
前記非晶質物質は、隣接する一次粒子間の界面（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）間に存在し、非晶質物質層状で存在可能である。前記用語「界面」は、２個の隣接した一次粒子の接触面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）をいう。このとき、前記一次粒子間の界面は、二次粒子の内部に存在する。
【００１９】
用語「一次粒子」は、共に凝集して二次粒子を形成し、一次粒子は、ロッド（ｒｏｄ）型から四角形までの多様な形態を有することができる。
【００２０】
用語「二次粒子」は、それ以上凝集しない粒子をいい、球形特性を有している。
【００２１】
前記非晶質物質の非制限的な例として、リチウム塩を挙げることができる。
【００２２】
前記リチウム塩としては、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムがある。
【００２３】
前記非晶質物質の含有量は、リチウム複合酸化物１００重量部を基準として、０．０１ないし１０重量部、例えば、０．１ないし２重量部である。
【００２４】
非晶質物質の含有量が前記範囲である場合、正極活物質の容量特性が優れている。
【００２５】
前記一次粒子の平均粒径は、０．２ないし３μｍであり、二次粒子の平均粒径は、１０ないし１５μｍである。ここで、平均粒径の測定には、レーザ回折式の粒子分布測定装置を利用する。
【００２６】
前記一次粒子の平均粒径が前記範囲である場合、電解液に露出される正極活物質の比表面積が減少し、正極活物質の熱的安定性及び容量特性が優れている。
【００２７】
前記二次粒子の平均粒径が前記範囲である場合、正極活物質の熱的安定性及び容量特性が優れている。
【００２８】
前記リチウム複合酸化物は、例えば、下記化学式１で表示される化合物である。
【００２９】
（化１）
Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｅｚ）２−ａＯ２
【００３０】
前記化学式中、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０．９０＜ａ≦１．１５であり、Ｍｅは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される。例えば、０．５≦ｘ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３、０．９０＜ａ≦１．０であるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
前記リチウム複合酸化物の非制限的な例として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２またはＬｉＮｉ０．６ＣＯ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を挙げることができる。
【００３２】
図１は、本発明の一具現例によるリチウム電池用正極活物質において、二次粒子の微細構造を概念的に示した断面図である。
【００３３】
これを参照すれば、一次粒子１１が凝集されて二次粒子１２を形成し、一次粒子１１の表面にて、一次粒子１１間の界面に、非晶質物質１３（例えば、硫酸リチウム）が形成されている。
【００３４】
以下、本発明の一具現例によるリチウム電池用正極活物質の製造方法について説明する。
【００３５】
まず、リチウム複合酸化物とリチウム塩とを混合し、これを熱処理する。前記熱処理は、空気雰囲気または酸素雰囲気下で実施できる。
【００３６】
前記リチウム複合酸化物は、前述のように、化学式１で表示される化合物を使用できる。
【００３７】
前記リチウム塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などを使用する。
【００３８】
前記リチウム塩の含有量は、最終的に得た正極活物質で、リチウム複合酸化物１００重量部を基準として、０．０１ないし１０重量部のリチウム塩が含まれるように使用する。例えば、前記リチウム塩の含有量は、リチウム複合酸化物１モルを基準として、１ないし１．１モル、例えば、１ないし１．０５モルを使用する。
【００３９】
前記リチウム塩の含有量が前記範囲であるとき、最終的に得た正極活物質の熱的安定性及び容量特性が優れている。
【００４０】
前記熱処理時温度は、７００℃を超えて９５０℃以下の範囲、例えば、７５０ないし９００℃、例えば、８００ないし９００℃である。熱処理温度が前記範囲であるとき、非晶質物質を有する正極活物質を得ることができる。
【００４１】
前記過程によって製造された正極活物質に含まれた非晶質物質は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を介した回折パターン（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ）を利用して確認可能である。
【００４２】
前記正極活物質で非晶質物質は、一次粒子であるリチウム複合酸化物の容量特性をそのまま維持させつつ、熱処理時に融剤として作用し、一次粒子の粒径を増大させる方向に制御する。このように、一次粒子の粒径が増大すれば、電解液に露出される正極活物質の比表面積が減少して熱的安定性が確保され、この場合、高温での残存容量及び回復容量が優れている。
【００４３】
前記正極活物質は、容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、容量特性が優れている。
【００４４】
前記リチウム電池用正極活物質は、リチウム電池で、一般的に使用するリチウム遷移金属酸化物をさらに含むことができる。
【００４５】
前記リチウム遷移金属活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２，ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２，ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４，ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選択される一種以上を使用できる。
【００４６】
本発明の一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２を使用する。
【００４７】
前記リチウム遷移金属酸化物の含有量は、前記一次粒子と非晶質物質とを含む二次粒子を有する正極活物質１００重量部を基準として、０．１ないし９０重量部である。
【００４８】
前記リチウム遷移金属酸化物の含有量が前記範囲であるとき、正極活物質の容量特性が優れている。
【００４９】
以下、前記リチウム電池用正極活物質を利用したリチウム電池を製造する過程について説明するが、ここでは、本発明の一具現例による正極、負極、リチウム塩含有非水電解質及びセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法について述べる。
【００５０】
正極及び負極は、集電体上に、正極活物質層形成用の組成物及び負極活物質層形成用の組成物をそれぞれ塗布して乾燥させて製造する。
【００５１】
前記正極活物質形成用の組成物は、前述の正極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して製造される。
【００５２】
前記正極活物質としては、前述のように、リチウム電池の正極活物質として、一般的に使われるリチウム遷移金属酸化物を共に使用できる。
【００５３】
前記バインダーは、活物質と導電剤との結合や、活物質と集電体との結合を補助する成分であり、正極活物質の総重量１００重量部を基準として、１ないし５０重量部で添加される。かようなバインダーの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ化ゴム、などの多様な共重合体などを挙げることができる。その含有量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準として、２ないし５重量部を使用する。バインダーの含有量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
【００５４】
前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発させずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボン・ブラック、アセチレン・ブラック、ケッチェン・ブラック、チャネル・ブラック、ファーネス・ブラック、ランプ・ブラック、サマー・ブラックなどのカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバのような導電性ファイバ；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；フッ化カーボン粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ（ｗｈｉｓｋｅｒ）；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われうる。
【００５５】
前記導電剤の含有量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準として、２ないし５重量部を使用する。導電剤の含有量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性が優れている。
【００５６】
前記溶媒の非制限的な例として、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用する。
【００５７】
前記溶媒の含有量は、正極活物質１００重量部を基準として、１ないし１０重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
【００５８】
前記正極集電体は、３ないし５００μｍ厚であり、当該電池に化学的変化を誘発させずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、または熱処理炭素や、ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウムの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われうる。該集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
【００５９】
これとは別途に、負極活物質、バインダー、導電剤、溶媒を混合し、負極活物質層形成用の組成物を準備する。
【００６０】
前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質が使われる。前記負極活物質の非制限的な例として、黒鉛、炭素のような炭素系材料；リチウム金属およびその合金；シリコン酸化物系物質などを使用できる。本発明の一具現例によれば、酸化シリコンを使用する。
【００６１】
前記バインダーは、負極活物質の総重量１００重量部を基準で、１ないし５０重量部で添加される。かようなバインダーの非制限的な例としては、正極と同じ種類を使用できる。
【００６２】
前記導電剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基準として、１ないし５重量部を使用する。導電剤の含有量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性が優れいている。
【００６３】
前記溶媒の含有量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準として、１ないし１０重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲であるとき、負極活物質層を形成するための作業が容易である。
【００６４】
前記導電剤及び溶媒は、正極製造時と同じ種類の物質を使用できる。
【００６５】
前記負極集電体は、一般的に、３ないし５００μｍ厚に設けられる。かような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発させずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅；ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；熱処理炭素；銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの；アルミニウム−カドミウム合金などが使われうる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成させ、負極活物質の結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使われうる。
【００６６】
前記過程によって製作された正極と負極との間に、セパレータを介在させる。
【００６７】
前記セパレータは、気孔直径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜３００μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー；またはガラスファイバから作られたシートや不織布などが使われる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使われる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
【００６８】
リチウム塩含有非水系電解質は、非水系有機溶媒及びリチウム塩とからなる。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使われる。
【００６９】
前記非水系有機溶媒として非制限的な例を挙げれば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われうる。
【００７０】
前記有機固体電解質として非制限的な例を挙げれば、ポリエチレン誘導体、酸化ポリエチレン誘導体、酸化ポリプロピレン誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使われうる。
【００７１】
前記無機固体電解質として非制限的な例を挙げれば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物；ハロゲン化物、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅｓ）などが使われうる。
【００７２】
前記リチウム塩は、前記非水系有機溶媒に溶解されやすい物質であって、その非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使われうる。
【００７３】
図２は、本発明の一具現例によるリチウム電池３０の代表的な構造を概略的に図示した断面図である。
【００７４】
図２を参照すると、前記リチウム電池３０は、正極２３；負極２２；前記正極２３と負極２２との間に配されたセパレータ２４；前記正極２３、負極２２及びセパレータ２４に含浸された電解質（図示せず）；電池ケース２５；前記電池ケース２５を封止する封止部材２６；を主な部分として構成されている。かようなリチウム電池３０は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で、電池ケース２５に収納して構成されうる。前記電池ケース２５は、封止部材２６と共にシーリングされ、電池３０が完成する。
【００７５】
以下、下記実施例を例に挙げて詳細に説明するが、本発明は、下記実施例にのみ限定されるものではない。
【００７６】
製造例１：正極活物質の製造
１２μｍの平均粒径を有するリチウム複合酸化物であるＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２ １００ｇに、５μｍの平均粒径を有する硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）０．５ｇを付加して混合し、これを撹拌した。
【００７７】
前記結果物に対して、８００℃で空気雰囲気下で２時間熱処理し、一次粒子間の界面に、Ｌｉ２ＳＯ４非晶質層が存在する二次粒子を有する正極活物質を製造した。
【００７８】
製造例２：正極活物質の製造
熱処理温度が８００℃から、９００℃に変更されたことを除いては、製造例１と同じ方法によって正極活物質を製造した。
【００７９】
製造例３：正極活物質の製造
熱処理温度が８００℃から、７５０℃に変更されたことを除いては、製造例１と同じ方法によって正極活物質を製造した。
【００８０】
製造例４：正極活物質の製造
熱処理温度が８００℃から、９５０℃に変更されたことを除いては、製造例１と同じ方法によって正極活物質を製造した。
【００８１】
製造例５：正極活物質の製造
Ｌｉ２ＳＯ４の含有量が０．１ｇに変更されたことを除いては、製造例１と同じ方法によって正極活物質を製造した。
【００８２】
製造例６：正極活物質の製造
熱処理温度が８００℃から、８５０℃に変更されたことを除いては、製造例１と同じ方法によって正極活物質を製造した。
【００８３】
比較製造例１：正極活物質の製造
熱処理温度が８００℃から、１，０００℃に変更されたことを除いては、製造例１と同じ方法によって正極活物質を製造した。
【００８４】
比較製造例２：正極活物質の製造
熱処理温度が８００℃から、６５０℃に変更されたことを除いては、製造例１と同じ方法によって正極活物質を製造した。
【００８５】
前記製造例１及び２及び比較製造例１によって製造された正極活物質を、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用し、約４０，０００倍まで拡大して分析し、これを図３ないし図５に示した。
【００８６】
図３及び図４は、それぞれ製造例１及び製造例２の正極活物質の電子走査顕微鏡写真であり、図５は、比較製造例１の正極活物質の電子走査顕微鏡写真である。
【００８７】
これを参照すれば、製造例１及び２の正極活物質は一次粒子間に硫酸リチウムからなる非晶質層が形成されていることを確認することができたが、比較製造例１の場合は、一次粒子間に非晶質層が形成されていないことが分かった。
【００８８】
前記製造例１ないし５及び比較製造例１によって製造された正極活物質の一次粒子の平均粒径及び二次粒子の平均粒径を測定し、その結果を下記表１に示した。前記一次粒子及び二次粒子の平均粒径は、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真を介して測定した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
前記表１から、熱処理温度が上昇することによって、特に、一次粒子のサイズが大きくなることが分かった。また、硫酸リチウムの含有量が増加するほど、一次粒子のサイズが増大するということが分かった。
【００９１】
前記製造例１及び比較製造例１によって製造された正極活物質に対して、示差走査熱量計を利用して熱的安定性を評価した。
【００９２】
前記評価結果は、図６に示されている。
【００９３】
図６を参照し、製造例１の正極活物質は、比較製造例１の場合と比較し、全体的な発熱量が低下し、熱的安定性が改善するということが分かった。
【００９４】
実施例１：正極及びそれを利用したリチウム二次電池の製造
製造例１による正極活物質４．７５ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．１５ｇ及びカーボンブラック０．１５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２．５ｇに分散させ、正極活物質層形成用の組成物を製造した。
【００９５】
前記正極活物質層形成用の組成物を６０μｍ厚に、アルミニウム箔上にコーティングし、薄い極板状にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して正極を製造した。
【００９６】
これと別途に、負極を下記過程によって製造した。
【００９７】
ＳｉＯ及びポリフッ化ビニリデンを９６：４の重量比で、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合し、負極活物質層形成用の組成物を製造した。前記負極活物質層形成用の組成物を、１４μｍ厚に銅箔（Ｃｕ−ｆｏｉｌ）上にコーティングし、薄い極板状にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延して負極を製造した。
【００９８】
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を添加し、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を製造した。
【００９９】
前記過程によって得た正極及び負極間に、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータを介在させて電極組立体を形成し、これを巻き取って圧縮して電池ケースに入れた後、前記電解液を注入し、２，６００ｍＡｈ容量のリチウム二次電池を製造した。
【０１００】
実施例２ないし６：正極及びそれを利用したリチウム二次電池の製造
正極製造時、製造例１によって製造された正極活物質の代わりに、製造例２ないし６によって製造された正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム二次電池を製造した。
【０１０１】
比較例１：正極及びそれを利用したリチウム二次電池の製造
正極活物質として、製造例１の正極活物質の代わりに、リチウム複合酸化物であるＬｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム二次電池を製造した。
【０１０２】
比較例２：正極及びそれを利用したリチウム二次電池の製造
正極活物質として、製造例１の正極活物質の代わりに、比較製造例１の正極活物質を使用した使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム二次電池を製造した。
【０１０３】
比較例３：正極及びそれを利用したリチウム二次電池の製造
正極活物質として、製造例１の正極活物質の代わりに、比較製造例２の正極活物質を使用した使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム二次電池を製造した。
【０１０４】
前記実施例１ないし６及び比較例１ないし３によって製造されたリチウム二次電池において、高温での残存容量及び回復容量を調べ、下記表２に示した。
【０１０５】
前記高温での残存容量及び回復容量の評価方法は、次の通りである。
【０１０６】
１）高温での残存容量
６０℃で、０．１Ｃ充電及び放電を実施した後、０．５Ｃ充電後に高温で１０−１５日放置した後、放電容量を測定して評価する。
【０１０７】
２）高温での回復容量
６０℃で、０．１Ｃ充電及び放電を実施した後、０．５Ｃ充電後に高温で１０−１５日放置した後、充放電容量を測定して評価する。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
前記表２から分かるように、実施例１ないし６のリチウム電池は、比較例１ないし３の場合と比較し、残存容量及び回復容量が増加するということが分かった。
【０１１０】
以上、本発明の望ましい製造例を参照しつつ説明したが、当該技術分野の当業者であるならば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から外れない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更させることができるということを理解することができるであろう。
【符号の説明】
【０１１１】
１１ 一次粒子
１２ 二次粒子
１３ 非晶質物質
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池ケース
２６ 封止部材
３０ 電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用正極活物質、その製造方法及びそれを利用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用し、既存のアルカリ電解液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を表すことによって、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵／放出（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ／ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）が可能である物質を負極及び正極として使用し、前記正極及び負極間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極に／から吸蔵／放出されるときの酸化反応、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２が広く使われる。
【０００５】
ところで、ＬｉＣｏＯ２は、製造コストがかさみ、安定した供給が困難である。従って、これを代替する物質として、ニッケルまたはマンガンを複合的に使用した正極活物質が開発されている。
【０００６】
しかしながら、現在まで開発された正極活物質は、残存容量、回復容量及び熱的安定性が満足すべきレベルに達しておらず、改善の余地が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一側面は、容量及び熱的安定性を同時に向上させることができるリチウム電池用正極活物質及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の一側面は、正極活物質を備えた正極を提供することである。
【０００９】
本発明の他の側面は、前記正極活物質を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面によって、２個以上の一次粒子の凝集体と非晶質物質とを含む少なくとも一つの二次粒子を含み、前記一次粒子は、リチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。
【００１１】
前記一次粒子の組成（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、リチウム複合酸化物である。
【００１２】
本発明の他の側面によって、リチウム複合酸化物にリチウム塩を混合及び撹拌する段階と、前記結果物を７００℃超過９５０℃以下で熱処理する段階と、を含み、２個以上の一次粒子の凝集体と非晶質物質とを含む二次粒子を含有し、前記一次粒子がリチウム複合酸化物であるリチウム電池用正極活物質を製造するリチウム電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００１３】
前記一次粒子の組成は、リチウム複合酸化物である。
【００１４】
本発明のさらに他の側面によって、正極、負極及びそれらの間に介在されたセパレータを含むリチウム電池において、前記正極が、前述の正極活物質を含むリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一具現例によるリチウム電池用正極活物質は、２個以上の一次粒子を含み、電解液に露出される正極活物質の比表面積が減少するように、前記一次粒子の平均粒径が制御され、熱的安定性、高温での残存容量及び保存容量がいずれも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一具現例によるリチウム電池用正極活物質において、二次粒子の微細構造を概念的に示した図面である。
【図２】本発明の一具現例によるリチウム電池の概略的な断面構造を示した概略図である。
【図３】製造例１による正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】製造例２による正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】比較製造例１による正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】製造例１及び比較製造例１による正極活物質の示差走査熱量計分析写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一具現例によるリチウム電池用正極活物質は、２個以上の一次粒子の凝集体と、非晶質物質と、を含む少なくとも１つの二次粒子を含み、前記一次粒子は、リチウム複合酸化物を含む。
【００１８】
前記非晶質物質は、隣接する一次粒子間の界面（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）間に存在し、非晶質物質層状で存在可能である。前記用語「界面」は、２個の隣接した一次粒子の接触面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）をいう。このとき、前記一次粒子間の界面は、二次粒子の内部に存在する。
【００１９】
用語「一次粒子」は、共に凝集して二次粒子を形成し、一次粒子は、ロッド（ｒｏｄ）型から四角形までの多様な形態を有することができる。
【００２０】
用語「二次粒子」は、それ以上凝集しない粒子をいい、球形特性を有している。
【００２１】
前記非晶質物質の非制限的な例として、リチウム塩を挙げることができる。
【００２２】
前記リチウム塩としては、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムがある。
【００２３】
前記非晶質物質の含有量は、リチウム複合酸化物１００重量部を基準として、０．０１ないし１０重量部、例えば、０．１ないし２重量部である。
【００２４】
非晶質物質の含有量が前記範囲である場合、正極活物質の容量特性が優れている。
【００２５】
前記一次粒子の平均粒径は、０．２ないし３μｍであり、二次粒子の平均粒径は、１０ないし１５μｍである。ここで、平均粒径の測定には、レーザ回折式の粒子分布測定装置を利用する。
【００２６】
前記一次粒子の平均粒径が前記範囲である場合、電解液に露出される正極活物質の比表面積が減少し、正極活物質の熱的安定性及び容量特性が優れている。
【００２７】
前記二次粒子の平均粒径が前記範囲である場合、正極活物質の熱的安定性及び容量特性が優れている。
【００２８】
前記リチウム複合酸化物は、例えば、下記化学式１で表示される化合物である。
【００２９】
（化１）
Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｅｚ）２−ａＯ２
【００３０】
前記化学式中、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０．９０＜ａ≦１．１５であり、Ｍｅは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される。例えば、０．５≦ｘ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３、０．９０＜ａ≦１．０であるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
前記リチウム複合酸化物の非制限的な例として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２またはＬｉＮｉ０．６ＣＯ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を挙げることができる。
【００３２】
図１は、本発明の一具現例によるリチウム電池用正極活物質において、二次粒子の微細構造を概念的に示した断面図である。
【００３３】
これを参照すれば、一次粒子１１が凝集されて二次粒子１２を形成し、一次粒子１１の表面にて、一次粒子１１間の界面に、非晶質物質１３（例えば、硫酸リチウム）が形成されている。
【００３４】
以下、本発明の一具現例によるリチウム電池用正極活物質の製造方法について説明する。
【００３５】
まず、リチウム複合酸化物とリチウム塩とを混合し、これを熱処理する。前記熱処理は、空気雰囲気または酸素雰囲気下で実施できる。
【００３６】
前記リチウム複合酸化物は、前述のように、化学式１で表示される化合物を使用できる。
【００３７】
前記リチウム塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などを使用する。
【００３８】
前記リチウム塩の含有量は、最終的に得た正極活物質で、リチウム複合酸化物１００重量部を基準として、０．０１ないし１０重量部のリチウム塩が含まれるように使用する。例えば、前記リチウム塩の含有量は、リチウム複合酸化物１モルを基準として、１ないし１．１モル、例えば、１ないし１．０５モルを使用する。
【００３９】
前記リチウム塩の含有量が前記範囲であるとき、最終的に得た正極活物質の熱的安定性及び容量特性が優れている。
【００４０】
前記熱処理時温度は、７００℃を超えて９５０℃以下の範囲、例えば、７５０ないし９００℃、例えば、８００ないし９００℃である。熱処理温度が前記範囲であるとき、非晶質物質を有する正極活物質を得ることができる。
【００４１】
前記過程によって製造された正極活物質に含まれた非晶質物質は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を介した回折パターン（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ）を利用して確認可能である。
【００４２】
前記正極活物質で非晶質物質は、一次粒子であるリチウム複合酸化物の容量特性をそのまま維持させつつ、熱処理時に融剤として作用し、一次粒子の粒径を増大させる方向に制御する。このように、一次粒子の粒径が増大すれば、電解液に露出される正極活物質の比表面積が減少して熱的安定性が確保され、この場合、高温での残存容量及び回復容量が優れている。
【００４３】
前記正極活物質は、容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、容量特性が優れている。
【００４４】
前記リチウム電池用正極活物質は、リチウム電池で、一般的に使用するリチウム遷移金属酸化物をさらに含むことができる。
【００４５】
前記リチウム遷移金属活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２，ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２，ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４，ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選択される一種以上を使用できる。
【００４６】
本発明の一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２を使用する。
【００４７】
前記リチウム遷移金属酸化物の含有量は、前記一次粒子と非晶質物質とを含む二次粒子を有する正極活物質１００重量部を基準として、０．１ないし９０重量部である。
【００４８】
前記リチウム遷移金属酸化物の含有量が前記範囲であるとき、正極活物質の容量特性が優れている。
【００４９】
以下、前記リチウム電池用正極活物質を利用したリチウム電池を製造する過程について説明するが、ここでは、本発明の一具現例による正極、負極、リチウム塩含有非水電解質及びセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法について述べる。
【００５０】
正極及び負極は、集電体上に、正極活物質層形成用の組成物及び負極活物質層形成用の組成物をそれぞれ塗布して乾燥させて製造する。
【００５１】
前記正極活物質形成用の組成物は、前述の正極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して製造される。
【００５２】
前記正極活物質としては、前述のように、リチウム電池の正極活物質として、一般的に使われるリチウム遷移金属酸化物を共に使用できる。
【００５３】
前記バインダーは、活物質と導電剤との結合や、活物質と集電体との結合を補助する成分であり、正極活物質の総重量１００重量部を基準として、１ないし５０重量部で添加される。かようなバインダーの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ化ゴム、などの多様な共重合体などを挙げることができる。その含有量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準として、２ないし５重量部を使用する。バインダーの含有量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
【００５４】
前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発させずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボン・ブラック、アセチレン・ブラック、ケッチェン・ブラック、チャネル・ブラック、ファーネス・ブラック、ランプ・ブラック、サマー・ブラックなどのカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバのような導電性ファイバ；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；フッ化カーボン粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ（ｗｈｉｓｋｅｒ）；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われうる。
【００５５】
前記導電剤の含有量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準として、２ないし５重量部を使用する。導電剤の含有量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性が優れている。
【００５６】
前記溶媒の非制限的な例として、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用する。
【００５７】
前記溶媒の含有量は、正極活物質１００重量部を基準として、１ないし１０重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
【００５８】
前記正極集電体は、３ないし５００μｍ厚であり、当該電池に化学的変化を誘発させずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、または熱処理炭素や、ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウムの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われうる。該集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
【００５９】
これとは別途に、負極活物質、バインダー、導電剤、溶媒を混合し、負極活物質層形成用の組成物を準備する。
【００６０】
前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質が使われる。前記負極活物質の非制限的な例として、黒鉛、炭素のような炭素系材料；リチウム金属およびその合金；シリコン酸化物系物質などを使用できる。本発明の一具現例によれば、酸化シリコンを使用する。
【００６１】
前記バインダーは、負極活物質の総重量１００重量部を基準で、１ないし５０重量部で添加される。かようなバインダーの非制限的な例としては、正極と同じ種類を使用できる。
【００６２】
前記導電剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基準として、１ないし５重量部を使用する。導電剤の含有量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性が優れいている。
【００６３】
前記溶媒の含有量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準として、１ないし１０重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲であるとき、負極活物質層を形成するための作業が容易である。
【００６４】
前記導電剤及び溶媒は、正極製造時と同じ種類の物質を使用できる。
【００６５】
前記負極集電体は、一般的に、３ないし５００μｍ厚に設けられる。かような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発させずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅；ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；熱処理炭素；銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの；アルミニウム−カドミウム合金などが使われうる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成させ、負極活物質の結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使われうる。
【００６６】
前記過程によって製作された正極と負極との間に、セパレータを介在させる。
【００６７】
前記セパレータは、気孔直径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜３００μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー；またはガラスファイバから作られたシートや不織布などが使われる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使われる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
【００６８】
リチウム塩含有非水系電解質は、非水系有機溶媒及びリチウム塩とからなる。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使われる。
【００６９】
前記非水系有機溶媒として非制限的な例を挙げれば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われうる。
【００７０】
前記有機固体電解質として非制限的な例を挙げれば、ポリエチレン誘導体、酸化ポリエチレン誘導体、酸化ポリプロピレン誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使われうる。
【００７１】
前記無機固体電解質として非制限的な例を挙げれば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物；ハロゲン化物、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅｓ）などが使われうる。
【００７２】
前記リチウム塩は、前記非水系有機溶媒に溶解されやすい物質であって、その非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使われうる。
【００７３】
図２は、本発明の一具現例によるリチウム電池３０の代表的な構造を概略的に図示した断面図である。
【００７４】
図２を参照すると、前記リチウム電池３０は、正極２３；負極２２；前記正極２３と負極２２との間に配されたセパレータ２４；前記正極２３、負極２２及びセパレータ２４に含浸された電解質（図示せず）；電池ケース２５；前記電池ケース２５を封止する封止部材２６；を主な部分として構成されている。かようなリチウム電池３０は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で、電池ケース２５に収納して構成されうる。前記電池ケース２５は、封止部材２６と共にシーリングされ、電池３０が完成する。
【００７５】
以下、下記実施例を例に挙げて詳細に説明するが、本発明は、下記実施例にのみ限定されるものではない。
【００７６】
製造例１：正極活物質の製造
１２μｍの平均粒径を有するリチウム複合酸化物であるＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２ １００ｇに、５μｍの平均粒径を有する硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）０．５ｇを付加して混合し、これを撹拌した。
【００７７】
前記結果物に対して、８００℃で空気雰囲気下で２時間熱処理し、一次粒子間の界面に、Ｌｉ２ＳＯ４非晶質層が存在する二次粒子を有する正極活物質を製造した。
【００７８】
製造例２：正極活物質の製造
熱処理温度が８００℃から、９００℃に変更されたことを除いては、製造例１と同じ方法によって正極活物質を製造した。
【００７９】
製造例３：正極活物質の製造
熱処理温度が８００℃から、７５０℃に変更されたことを除いては、製造例１と同じ方法によって正極活物質を製造した。
【００８０】
製造例４：正極活物質の製造
熱処理温度が８００℃から、９５０℃に変更されたことを除いては、製造例１と同じ方法によって正極活物質を製造した。
【００８１】
製造例５：正極活物質の製造
Ｌｉ２ＳＯ４の含有量が０．１ｇに変更されたことを除いては、製造例１と同じ方法によって正極活物質を製造した。
【００８２】
製造例６：正極活物質の製造
熱処理温度が８００℃から、８５０℃に変更されたことを除いては、製造例１と同じ方法によって正極活物質を製造した。
【００８３】
比較製造例１：正極活物質の製造
熱処理温度が８００℃から、１，０００℃に変更されたことを除いては、製造例１と同じ方法によって正極活物質を製造した。
【００８４】
比較製造例２：正極活物質の製造
熱処理温度が８００℃から、６５０℃に変更されたことを除いては、製造例１と同じ方法によって正極活物質を製造した。
【００８５】
前記製造例１及び２及び比較製造例１によって製造された正極活物質を、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用し、約４０，０００倍まで拡大して分析し、これを図３ないし図５に示した。
【００８６】
図３及び図４は、それぞれ製造例１及び製造例２の正極活物質の電子走査顕微鏡写真であり、図５は、比較製造例１の正極活物質の電子走査顕微鏡写真である。
【００８７】
これを参照すれば、製造例１及び２の正極活物質は一次粒子間に硫酸リチウムからなる非晶質層が形成されていることを確認することができたが、比較製造例１の場合は、一次粒子間に非晶質層が形成されていないことが分かった。
【００８８】
前記製造例１ないし５及び比較製造例１によって製造された正極活物質の一次粒子の平均粒径及び二次粒子の平均粒径を測定し、その結果を下記表１に示した。前記一次粒子及び二次粒子の平均粒径は、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真を介して測定した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
前記表１から、熱処理温度が上昇することによって、特に、一次粒子のサイズが大きくなることが分かった。また、硫酸リチウムの含有量が増加するほど、一次粒子のサイズが増大するということが分かった。
【００９１】
前記製造例１及び比較製造例１によって製造された正極活物質に対して、示差走査熱量計を利用して熱的安定性を評価した。
【００９２】
前記評価結果は、図６に示されている。
【００９３】
図６を参照し、製造例１の正極活物質は、比較製造例１の場合と比較し、全体的な発熱量が低下し、熱的安定性が改善するということが分かった。
【００９４】
実施例１：正極及びそれを利用したリチウム二次電池の製造
製造例１による正極活物質４．７５ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．１５ｇ及びカーボンブラック０．１５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２．５ｇに分散させ、正極活物質層形成用の組成物を製造した。
【００９５】
前記正極活物質層形成用の組成物を６０μｍ厚に、アルミニウム箔上にコーティングし、薄い極板状にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して正極を製造した。
【００９６】
これと別途に、負極を下記過程によって製造した。
【００９７】
ＳｉＯ及びポリフッ化ビニリデンを９６：４の重量比で、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合し、負極活物質層形成用の組成物を製造した。前記負極活物質層形成用の組成物を、１４μｍ厚に銅箔（Ｃｕ−ｆｏｉｌ）上にコーティングし、薄い極板状にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延して負極を製造した。
【００９８】
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を添加し、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を製造した。
【００９９】
前記過程によって得た正極及び負極間に、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータを介在させて電極組立体を形成し、これを巻き取って圧縮して電池ケースに入れた後、前記電解液を注入し、２，６００ｍＡｈ容量のリチウム二次電池を製造した。
【０１００】
実施例２ないし６：正極及びそれを利用したリチウム二次電池の製造
正極製造時、製造例１によって製造された正極活物質の代わりに、製造例２ないし６によって製造された正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム二次電池を製造した。
【０１０１】
比較例１：正極及びそれを利用したリチウム二次電池の製造
正極活物質として、製造例１の正極活物質の代わりに、リチウム複合酸化物であるＬｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム二次電池を製造した。
【０１０２】
比較例２：正極及びそれを利用したリチウム二次電池の製造
正極活物質として、製造例１の正極活物質の代わりに、比較製造例１の正極活物質を使用した使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム二次電池を製造した。
【０１０３】
比較例３：正極及びそれを利用したリチウム二次電池の製造
正極活物質として、製造例１の正極活物質の代わりに、比較製造例２の正極活物質を使用した使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム二次電池を製造した。
【０１０４】
前記実施例１ないし６及び比較例１ないし３によって製造されたリチウム二次電池において、高温での残存容量及び回復容量を調べ、下記表２に示した。
【０１０５】
前記高温での残存容量及び回復容量の評価方法は、次の通りである。
【０１０６】
１）高温での残存容量
６０℃で、０．１Ｃ充電及び放電を実施した後、０．５Ｃ充電後に高温で１０−１５日放置した後、放電容量を測定して評価する。
【０１０７】
２）高温での回復容量
６０℃で、０．１Ｃ充電及び放電を実施した後、０．５Ｃ充電後に高温で１０−１５日放置した後、充放電容量を測定して評価する。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
前記表２から分かるように、実施例１ないし６のリチウム電池は、比較例１ないし３の場合と比較し、残存容量及び回復容量が増加するということが分かった。
【０１１０】
以上、本発明の望ましい製造例を参照しつつ説明したが、当該技術分野の当業者であるならば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から外れない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更させることができるということを理解することができるであろう。
【符号の説明】
【０１１１】
１１ 一次粒子
１２ 二次粒子
１３ 非晶質物質
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池ケース
２６ 封止部材
３０ 電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上の一次粒子の凝集体を含む少なくとも一つの二次粒子、及び非晶質物質を含み、
前記一次粒子は、リチウム複合酸化物を含むリチウム電池用正極活物質。
【請求項２】
前記非晶質物質は、隣接する前記一次粒子間に存在することを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項３】
前記非晶質物質は、
少なくとも隣接する一次粒子間の界面以上に存在することを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項４】
前記非晶質物質は、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用活物質。
【請求項５】
前記リチウム塩は、
硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム塩の含有量は、
前記リチウム複合酸化物１００重量部を基準として、０．０１ないし１０重量部であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項７】
前記非晶質物質の含有量は、
前記リチウム複合酸化物１００重量部を基準として、０．０１ないし１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項８】
前記非晶質物質の含有量は、
前記リチウム複合酸化物１００重量部を基準として、０．１ないし２重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項９】
前記一次粒子の平均粒径は、０．２ないし３μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記二次粒子の平均粒径は、１０ないし１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のチウム電池用正極活物質。
【請求項１１】
前記リチウム複合酸化物が、
下記化学式１で表示される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質：
（化１）
Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｅｚ）２−ａＯ２
前記化学式中、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０．９０＜ａ≦１．１５であり、Ｍｅは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される。
【請求項１２】
０．５≦ｘ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３、０．９０＜ａ≦１．０であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項１３】
前記リチウム複合酸化物が、
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２またはＬｉＮｉ０．６ＣＯ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項１４】
リチウム複合酸化物にリチウム塩を混合して撹拌し、リチウム複合酸化物とリチウム塩との混合物を形成する段階と、
前記混合物を７００℃超過９５０℃以下で熱処理する段階と、を含むリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記リチウム複合酸化物が、
下記化学式１で表示される化合物を含むことを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法：
（化１）
Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｅｚ）２−ａＯ２
前記化学式中、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０．９０＜ａ≦１．１５であり、Ｍｅは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される。
【請求項１６】
前記混合物を熱処理する段階が、７５０ないし９００℃で実施されることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記混合物を熱処理する段階が、８００ないし９００℃で実施されることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
２個以上の一次粒子の凝集体と非晶質物質とを含む少なくとも１つの二次粒子を含み、
前記一次粒子は、リチウム複合酸化物を含むリチウム電池用正極活物質を含有する正極。
【請求項１９】
２個以上の一次粒子の凝集体と非晶質物質とを含む少なくとも１つの二次粒子を含み、
前記一次粒子は、リチウム複合酸化物を含むリチウム電池用正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、を含むリチウム電池。
【請求項１】
２個以上の一次粒子の凝集体を含む少なくとも一つの二次粒子、及び非晶質物質を含み、
前記一次粒子は、リチウム複合酸化物を含むリチウム電池用正極活物質。
【請求項２】
前記非晶質物質は、隣接する前記一次粒子間に存在することを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項３】
前記非晶質物質は、
少なくとも隣接する一次粒子間の界面以上に存在することを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項４】
前記非晶質物質は、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用活物質。
【請求項５】
前記リチウム塩は、
硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム塩の含有量は、
前記リチウム複合酸化物１００重量部を基準として、０．０１ないし１０重量部であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項７】
前記非晶質物質の含有量は、
前記リチウム複合酸化物１００重量部を基準として、０．０１ないし１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項８】
前記非晶質物質の含有量は、
前記リチウム複合酸化物１００重量部を基準として、０．１ないし２重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項９】
前記一次粒子の平均粒径は、０．２ないし３μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記二次粒子の平均粒径は、１０ないし１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のチウム電池用正極活物質。
【請求項１１】
前記リチウム複合酸化物が、
下記化学式１で表示される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質：
（化１）
Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｅｚ）２−ａＯ２
前記化学式中、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０．９０＜ａ≦１．１５であり、Ｍｅは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される。
【請求項１２】
０．５≦ｘ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３、０．９０＜ａ≦１．０であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項１３】
前記リチウム複合酸化物が、
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２またはＬｉＮｉ０．６ＣＯ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項１４】
リチウム複合酸化物にリチウム塩を混合して撹拌し、リチウム複合酸化物とリチウム塩との混合物を形成する段階と、
前記混合物を７００℃超過９５０℃以下で熱処理する段階と、を含むリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記リチウム複合酸化物が、
下記化学式１で表示される化合物を含むことを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法：
（化１）
Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｅｚ）２−ａＯ２
前記化学式中、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０．９０＜ａ≦１．１５であり、Ｍｅは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される。
【請求項１６】
前記混合物を熱処理する段階が、７５０ないし９００℃で実施されることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記混合物を熱処理する段階が、８００ないし９００℃で実施されることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
２個以上の一次粒子の凝集体と非晶質物質とを含む少なくとも１つの二次粒子を含み、
前記一次粒子は、リチウム複合酸化物を含むリチウム電池用正極活物質を含有する正極。
【請求項１９】
２個以上の一次粒子の凝集体と非晶質物質とを含む少なくとも１つの二次粒子を含み、
前記一次粒子は、リチウム複合酸化物を含むリチウム電池用正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、を含むリチウム電池。
【図１】
【図２】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１２４２３３（Ｐ２０１１−１２４２３３Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７４５４０（Ｐ２０１０−２７４５４０）
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]