リチウム電池
【課題】酸化マンガンを含む正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウム電池において、特に１００℃以上の高温領域における保存特性とパルス放電特性とを改善することを目的とする。
【解決手段】酸化マンガンを含む正極３と、放電時にリチウムイオンを放出する負極４と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備えるリチウム電池において、酸化マンガンとして、少なくとも、λ型酸化マンガンとβ型酸化マンガンとを含む混晶状態のものを用いる。また、非水電解液として、環状スルトン化合物およびスルホン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有するものを用いる。
【解決手段】酸化マンガンを含む正極３と、放電時にリチウムイオンを放出する負極４と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備えるリチウム電池において、酸化マンガンとして、少なくとも、λ型酸化マンガンとβ型酸化マンガンとを含む混晶状態のものを用いる。また、非水電解液として、環状スルトン化合物およびスルホン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有するものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に関し、詳しくは、高温環境下でのリチウム電池の保存特性、電気特性、および信頼性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用温度範囲が人の生活環境の温度範囲に基づいて−２０℃〜６０℃程度に設定されている電子機器の電源には、従来から、リチウム電池が広く用いられている。一方、近年、電池を電源とする電子機器の応用範囲は拡大しており、それに伴って、電子機器の使用温度範囲も拡大する傾向にある。例えば、車載用電子機器に用いられる電池には、環境温度が１２５℃程度の高温であっても一定期間機能を保つことができ、かつ、−４０℃程度の低温であっても作動することが要求されている。
【０００３】
このような高温環境下での使用に適した電池としては、正極に二酸化マンガンなどのマンガン含有酸化物や、フッ化黒鉛を用い、負極にリチウムやリチウム合金を用いたリチウム一次電池が有力な候補となっている。しかしながら、高温環境下では電解液の溶媒が正極と反応して分解し、ガスを発生する。特に、二酸化マンガンなどのマンガン含有酸化物（以下、単に「マンガン酸化物」という場合がある。）は、電解液の溶媒に対して触媒作用を示すことから、これを正極に用いることで、電解液の分解反応が顕著になる。とりわけ、１００℃を超える高温領域では、電解液がさらに分解されやすくなり、発生したガスによって電池内圧が上昇するおそれがある。コイン型電池では、電池内圧の上昇によって、電池内部の部品同士の接触が損なわれるおそれがあり、内部抵抗の増大によるパルス放電特性の低下を招く。しかも、電池の漏液、破損、および破裂のおそれもあり、これらによって、電子機器に損傷を与える場合がある。また、リードによる集電構造を有する円筒形電池では、電池内圧の上昇によって漏液などが生じて、電池特性が低下するおそれがある。
【０００４】
一方、特許文献１〜４には、このような高温領域下でのガス発生を抑制するために、電解液に環状スルトン誘導体、酸無水物などを添加する方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献５には、酸化マンガンを改質することによって、高温環境下のガス発生を抑制する方法も提案されている。
【特許文献１】特開平１１−１６２５１１号公報
【特許文献２】特開２０００−３７２４号公報
【特許文献３】特開２００５−２１６８６７号公報
【特許文献４】特開２００４−４７４１３号公報
【特許文献５】特開２００６−１００２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、特許文献１〜５に記載の発明では、１００℃以下の温度領域において、従来の電池に比べてガス発生が抑制され、電池特性の向上が見られる。しかしながら、１００℃を超える温度領域においては、ガス発生の抑制効果が十分ではなく、電池の膨れによる内部抵抗の増大や、それに伴うパルス放電特性の低下、さらには、漏液などの不具合が確認された。特に、電池を車載用電子機器の電源として使用するには、１２５℃程度までの高温領域に耐える必要があるため、特許文献１〜５に記載の発明では、ガス発生の抑制効果が十分でない。なお、特許文献１〜５に記載の発明に係るリチウム電池では、通常、６０℃〜８５℃程度が使用環境温度の上限であって、その使用時間も、比較的短時間に限定されると考えられる。
【０００７】
また、さらなるガス発生抑制効果を得るために、例えば、環状スルトン誘導体、酸無水物などの添加量を増加させることが考えられるが、この場合、かえって内部抵抗が増大するため、パルス放電特性の低下がさらに顕著になる。従って、単に電解液に添加剤を加えることで高温環境下での信頼性を向上させることは困難である。
【０００８】
本発明は、パルス放電特性を低下させることなく、高温領域におけるガス発生を抑制し、特に、１００℃以上の高温領域における保存特性とパルス放電特性を改善したリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のリチウム電池は、混晶状態の酸化マンガンを含む正極と、放電時にリチウムイオンを放出する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備え、前記混晶状態の酸化マンガンが、少なくともλ型酸化マンガンと、β型酸化マンガンと、を含み、前記非水電解液が、スルトン化合物およびスルホン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする。
【００１０】
上記リチウム電池によれば、パルス放電特性を低下させることなく、電解液の分解と、それに伴うガス発生とを抑制することができる。そして、このような作用効果は、例えば生活温度領域（−２０〜６０℃）だけでなく、例えば、１００℃以上（特に、１２５℃程度）の高温領域においても十分に発揮されるため、上記高温領域を含む幅広い温度領域で保存特性とパルス放電特性とを改善することができる。
【００１１】
上記リチウム電池においては、保存特性とパルス放電特性とを両立させる観点より、非水電解液中の上記添加剤の含有量が０．５質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
また、上記リチウム電池においては、保存特性とパルス放電特性とを両立させる観点より、β型酸化マンガンの結晶化度が５００より大きく、８００以下であることが好ましく、５５０以上、８００以下であることがより好ましい。
【００１３】
また、上記リチウム電池においては、保存特性とパルス放電特性とを両立させる観点より、混晶状態の酸化マンガンの比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上、７．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム電池によれば、パルス放電特性を低下させることなく、１００℃以上（とりわけ、１２５℃程度）の高温環境下でガス発生を抑制することができる。このため、高温での保存特性と信頼性とを顕著に改善することができる。また、本発明によれば、ガス発生が抑制されることによって、高温領域だけでなく、例えば生活温度領域における電池の信頼性もさらに向上させることができる。このため、長期信頼性を必要とする電子機器に好適なリチウム電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の一実施形態であるコイン型リチウム一次電池を例に挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００１６】
図１を参照して、コイン型リチウム一次電池は、正極３と、負極４と、正極３と負極４との間に介在しているセパレータ５と、を備えている。そして、これらは、正極端子と兼用される電池ケース１の内部に収容され、この電池ケース１内において、図示しない非水電解液と接触している。
【００１７】
電池ケース１の開口部には、環状に射出成型されたガスケット６が配置されており、さらに、ガスケット６を挟んで、負極端子と兼用される封口板２が配置されている。電池ケース１の開口端は、内方に屈曲されており、封口板２との間でガスケット６を締め付けている。これにより、コイン型リチウム一次電池が密封されている。
【００１８】
図１のコイン型リチウム一次電池において、正極３は、活物質として混晶状態の酸化マンガンを含んでいる。
混晶状態の酸化マンガンは、少なくとも、λ型酸化マンガン（λ型の結晶構造を有する酸化マンガン）と、β型酸化マンガン（β型の結晶構造を有する酸化マンガン）と、を含んでいる。この混晶状態の酸化マンガンにおいて、マンガンの酸化数は、代表的には４価である。しかし、この値には限定されず、多少の増減は許容される。
【００１９】
λ型酸化マンガンは、例えば、スピネル型リチウムマンガン酸化物を原料とし、これを硫酸溶液と接触させてリチウムを除去することにより、調製することができる。酸化マンガン中のリチウム含有量は、スピネル型リチウムマンガン酸化物と硫酸溶液との接触時間を調節することにより、任意に制御することができる。また、λ型酸化マンガンは、上記の調製方法で得られたものに限定されず、どのような調製方法であってもよい。
【００２０】
β型酸化マンガンは、スピネル型リチウムマンガン酸化物から上記調製方法によって得られたλ型酸化マンガンを用いて、調製することができる。具体的には、まず、このλ型酸化マンガンに残留している硫酸を洗浄により除去して、乾燥し、次いで、得られたλ型酸化マンガンを１００℃以上、３００℃以下で焼成する。これにより、λ型酸化マンガンの一部がβ型酸化マンガンに変換される。
【００２１】
混晶状態の酸化マンガンにおいて、β型酸化マンガンの結晶化度は、５００より大きく８００以下であることが好ましい。β型酸化マンガンの結晶化度を上記範囲に設定することで、保存特性とパルス放電特性とを両立させることができる。
【００２２】
結晶化度は、結晶状態を評価するパラメータである。熱処理によってλ型酸化マンガン内で部分的に生成するβ型酸化マンガンの結晶状態は、結晶化度によって評価することができる。
【００２３】
β型酸化マンガンの結晶化度が上記範囲に設定されるときは、酸化マンガンの格子中へのリチウムイオンの侵入性（表面反応性）、酸化マンガンの内部におけるリチウムイオンの拡散性、酸化マンガンの格子中におけるリチウムイオンの安定性などのバランスが最適化される。このため、電気特性、特に大電流放電特性や、パルス放電特性が向上する。
【００２４】
一方、β型酸化マンガンの結晶化度が上記範囲を上回ると、リチウムが酸化マンガンの格子中に侵入しにくくなったり、放電に利用可能な酸化マンガン量が少なくなったりする。このため、放電特性が低下するおそれがある。逆に、β型酸化マンガンの結晶化度が上記範囲を下回ると、結晶格子の大きさや状態が不均一になって、酸化マンガンの表面および内部に、リチウムイオンが移動しやすい領域と移動しにくい領域とが共存する。このため、全体的に放電特性が低下するおそれがある。
【００２５】
β型酸化マンガンの結晶化度は、上記範囲の中でも特に、５５０以上、８００以下であることがさらに好ましく、６００以上、７００以下であることが特に好ましい。
【００２６】
β型酸化マンガンの結晶化度は、混晶状態の酸化マンガンについて測定されたＸ線回折像から、β型酸化マンガンの（１１０）面に帰属されるピークを選択し、そのピークの高さ（強度）をその半値幅で割ることにより求められる。
【００２７】
混晶状態の酸化マンガンについて、その比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上、７．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。混晶状態の酸化マンガンの比表面積を上記範囲に設定することで、保存特性とパルス放電特性とを両立させることができる。
一方、混晶状態の酸化マンガンの比表面積が上記範囲を下回ると、電解液と酸化マンガンとが接触する放電反応場が減少し、大電流での連続放電性能や、パルス放電特性が低下するおそれがある。逆に、混晶状態の酸化マンガンの比表面積が上記範囲を上回ると、酸化マンガンによる電解液の分解反応を抑制する効果が小さくなり、ガス発生を十分に抑制できなくなるおそれがある。
【００２８】
混晶状態の酸化マンガンの比表面積は、上記範囲の中でも特に、３．０ｍ2／ｇ以上、５．０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
正極３は、例えば、正極活物質としての混晶状態の酸化マンガンと、必要に応じて、導電剤、結着剤などの成分とを混合し、こうして得られる正極合剤を、正極３の形状に応じて、ディスク状、平板状などに成形することによって、作製される。
【００３０】
導電剤としては、この分野で公知の各種の導電剤が挙げられる。具体的には、黒鉛類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
結着剤としては、この分野で公知の各種の結着剤が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
なお、正極は、例えば、正極集電体の表面に正極合剤からなる層を形成したものであってもよい。この場合、正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどを用いることができる。また、正極合剤は、例えば、正極活物質としての混晶状態の酸化マンガンと、この酸化マンガンを分散させるための液状成分と、必要に応じて、導電剤、結着剤などの成分とを混合し、こうして得られる正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させたものであってもよい。特に、本発明のリチウム電池が、図１に示すコイン型の電池ではなく、いわゆる円筒型や角型などの電池である場合に、上記のようにして作製された正極が好適である。
【００３３】
図１のコイン型リチウム一次電池において、負極４は、放電時にリチウムイオンを放出するものであること以外は特に限定されないが、具体的には、リチウム、リチウム合金などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
負極４は、例えば、リチウムやリチウム合金のフープ材を、負極４の形状に応じて、ディスク状、平板状などに成形することによって、作製される。
【００３５】
なお、負極は、例えば、負極集電体の表面に負極合剤からなる層を形成したものであってもよい。この場合、負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。また、負極合剤は、例えば、あらかじめリチウムが付与された炭素材料や、リチウムを含有する化合物などの負極活物質と、この負極活物質を分散させるための液状成分と、必要に応じて、導電剤、結着剤などの成分とを混合し、こうして得られる負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させたものであってもよい。特に、本発明のリチウム電池が、図１に示すコイン型の電池ではなく、いわゆる円筒型や角型などの電池である場合に、上記のようにして作製された負極が好適である。
【００３６】
図１のコイン型リチウム一次電池において、セパレータ５には、本発明の分野で公知の各種の材料を用いることができる。具体的には、例えば、樹脂製の不織布や微多孔性フィルムなどが挙げられ、これらは、例えば、円形に打ち抜いて用いられる。また、セパレータ５の形成材料としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物、エチレンとプロピレンとの共重合体などが挙げられる。
【００３７】
図１のコイン型リチウム一次電池において、非水電解液は、リチウムイオン伝導性を有するものであること、および、後述する添加剤を含有していること以外は特に限定されない。非水電解液の溶媒には、本発明の分野で公知の各種の材料が挙げられる。この非水電解液は、正極３、およびセパレータ５の内部に浸透している。
【００３８】
非水電解液の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル、例えば、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記溶媒のなかでも、鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルは、沸点および粘度が高いため、これらを用いた場合に、低温下での電池特性が低下する。このため、上記溶媒は、低沸点および低粘度の鎖状エーテル類および環状エーテル類を含む混合溶媒であることが好ましい。
【００４０】
本発明では、正極が酸化マンガンであることから、上記溶媒としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒が特に好適である。プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの炭酸エステル溶媒と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル溶媒との混合割合は、好ましくは、体積比で２０：８０〜８０：２０である。
【００４１】
また、非水電解液の溶媒が、ＰＣとＤＭＥとを含む場合において、非水電解液の全量に対する、ＰＣとＤＭＥとの合計量の割合は、これに限定されないが、好ましくは、６０〜９８質量％であり、さらに好ましくは、９０〜９７質量％である。
【００４２】
非水電解液に含まれるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩が挙げられる。これらリチウム塩は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明では、正極が酸化マンガンであることから、リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4が特に好適である。
非水電解液中でのリチウム塩の濃度は、例えば、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００４４】
非水電解液は、スルトン化合物およびスルホン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する。
【００４５】
スルトン化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、プロパ−１−エン−１，３−スルトンなどが挙げられる。
スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジベンジルスルホン、ベンジルメチルスルホン、ベンジルエチルスルホンなどの鎖状スルホンや、例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチルスルホラン、２、４−ジメチルスルホラン、２−フェニルスルホラン、３−フェニルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、などの環状スルホンが挙げられる。
【００４６】
上記例示の添加剤のなかでは、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ジメチルスルホン、スルホラン、および３−メチルスルホランが好適である。また、これらのなかでも特に、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、および３−メチルスルホランが好適であり、とりわけ、１，３−プロパンスルトンが好適である。
【００４７】
上記添加剤の非水電解液中での含有量は、好ましくは、０．５質量％以上、５．０質量％以下である。添加剤の含有量をこの範囲とすることにより、保存特性とパルス放電特性とを両立することができる。上記添加剤の非水電解液中での含有量は、上記範囲の中でも特に、１．０質量％以上、３．０質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明において、ガスの発生が抑制される原理としては、電解液中にスルトン化合物やスルホン化合物を添加することで、正極３の表面に被膜が形成され、高温環境下での電解液の分解が低減されるためと考えられている。スルトン化合物やスルホン化合物の添加量が増えるほど、正極３の表面での被膜形成が顕著になるため、高温環境下でのガス発生量が減少し、電池の膨れが抑制される。
【００４９】
しかしながら、正極３の表面に形成された被膜によって、電解液と酸化マンガンとが接触する放電反応場が減少し、その結果、パルス放電特性の低下、内部抵抗の上昇を引き起こす。しかも、スルトン化合物やスルホン化合物は、負極４のリチウムとも反応し、負極４の表面に絶縁性の被膜を形成する。このため、スルトン化合物やスルホン化合物の添加量が多いと、高温環境下でのガス発生が生じにくくなり電池の膨れは抑制されるが、その一方で、さらなるパルス放電特性の低下や、内部抵抗の上昇を引き起こす。なお、電解液中へのスルトン化合物やスルホン化合物の添加量を低減すれば、パルス放電特性が著しく損なわれることはないが、正極の反応面を十分に被覆することができず、高温環境下での電解液の分解によるガス発生や、内部抵抗の上昇を引き起こす。
【００５０】
一方、非水電解液中での上記添加剤の含有量が上記範囲に設定されているときは、添加剤の全てが被膜形成に消費されず、電解液中にも添加剤が残留する。
【００５１】
以上の記載においては、本発明の実施形態を、コイン型リチウム一次電池を例に挙げて説明したが、本発明のリチウム一次電池の形状は、これに限定されるものではなく、その用途などに応じて、例えば、角型、円筒型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択することができる。
【実施例】
【００５２】
次に、具体的な実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００５３】
（１）混晶状態の酸化マンガンの調製
まず、所定の割合で二酸化マンガンと水酸化リチウムと炭酸リチウムとを混合し、これを８００℃で焼成することで、スピネル型リチウムマンガン酸化物を調製した。得られたスピネル型リチウムマンガン酸化物を硫酸溶液に浸漬することにより、リチウムマンガン酸化物からリチウムを除去し、その後、洗浄および乾燥する処理を施して、λ型酸化マンガンを調製した。
【００５４】
次いで、得られたλ型酸化マンガンを２００℃で２時間、空気中で熱処理した。こうして、β型酸化マンガンとλ型酸化マンガンとを含み、比表面積が４．０ｍ2／ｇで、β型酸化マンガンの結晶化度が６００である、混晶状態の酸化マンガンを得た。
【００５５】
酸化マンガンの結晶化度および比表面積は、それぞれ下記の方法によって測定し、または決定した。
【００５６】
＜結晶化度＞
結晶化度は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、「Ｘ’Ｐｅｒｔ」）を用いて混晶状態の酸化マンガンの回折像を測定し、β型酸化マンガンの（１１０）面に帰属されるピークの高さ（強度）を、その半値幅で割って求めた。
【００５７】
＜比表面積＞
比表面積は、ＢＥＴ比表面積分析法（多点法）により測定した。測定機器には、株式会社島津製作所（マイクロメリテックス社製）の「ＡＳＡＰ２０１０」を用い、吸着ガスに窒素を使用した。
【００５８】
（２）正極の作製
得られた混晶状態の酸化マンガン１００質量部に対し、導電剤としてのケッチェンブラック５質量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５質量部とを添加し、十分に混合して、正極合剤を調製した。そして、この正極合剤を、直径２０ｍｍ、厚み３．０ｍｍのディスク状に成形した後、２００℃で乾燥し、正極を作製した。
【００５９】
（３）負極の作製
厚み１．０ｍｍの金属リチウムからなるフープを直径２０ｍｍのディスク状に打抜いて、これを負極とした。
【００６０】
（４）電解液の作製
非水電解液には、非水溶媒として、プロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタンとを使用し、これらを体積比５０：５０で混合した。そして、この混合溶媒に、電解質としてのＬｉＣｌＯ4を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。さらに、１，３−プロパンスルトンを、非水電解液全体に対して２．０質量％になるよう添加した。
【００６１】
（５）コイン型リチウム一次電池の作製
セパレータ５として、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の不織布を用いた。ガスケット６にも、ＰＰＳを用いた。
そして、ステンレス鋼製の電池ケース（正極端子）１に、正極３、およびセパレータ５をこの順で配置し、電池ケース１内部の周縁にガスケット６を配置した。一方、ステンレス鋼製の封口板（負極端子）２の内側表面に負極４を配置した。そして、電池ケース１内部に上記非水電解液を注入し、正極３およびセパレータ５と、上記非水電解液とを接触させた後、電池ケース１を封口板２で密封することにより、図１に示すコイン型リチウム一次電池を得た。この電池を電池Ａとした。
【００６２】
また、非水電解液中の添加剤の種類を、表１に示すものに変えたこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これらを電池Ｂ〜Ｅとした。
一方、非水電解液中に添加剤を加えなかったこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これを電池Ｆとした。
【００６３】
さらに、非水電解液中への１，３−プロパンスルトン（添加剤）の添加量を、表２に示す量に変えたこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これらを電池Ｇ〜Ｌとした。
【００６４】
（６）電池の物性評価
上記電池Ａ〜Ｌについて、以下の評価を行った。下記の表１および表２に、それぞれの諸元とともに、評価結果を示す。
【００６５】
＜高温での電池の膨れ＞
各電池を１２５℃の環境下に２４０時間保存し、保存前後の電池厚みを測定した。そして、その寸法差（ｍｍ）を「保存後膨れ」とした。また、保存前後の内部抵抗（ＩＲ）を１ｋＨｚの交流法で測定し、その差（Ω）を「ＩＲ変化量」とした。
【００６６】
＜低温パルス電圧＞
各電池を−４０℃の環境下に３時間放置し、電池表面の温度が−４０℃になった後に、８ｍＡで０．５秒放電し２分間休止するパターンを繰り返す間欠放電を５０時間実施した。その間における電池の最低電圧（パルス電圧／Ｖ）を測定した。
【００６７】
以下の表において、物性評価の欄には、「Ａ＋」、「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」の４段階の評価を設けた。この評価は、各評価項目について、順に、「極めて良好である」、「良好である」、「実用上許容できる」および「実用上不適当である」ことを示している。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１に示すように、非水電解液中に、添加剤として１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ジメチルスルホン、スルホラン、または３−メチルスルホランを、２．０質量％の割合で添加した電池Ａ〜Ｅでは、添加剤を含まない電池Ｆと比べて、保存後膨れ、およびＩＲ変化量のいずれの評価結果も良好であって、高温環境下での特性が向上していることを確認できた。
【００７１】
また、表２に示すように、非水電解液中に、１，３−プロパンスルトンを０．１〜１０．０質量％の割合で添加した電池ＡおよびＧ〜Ｌでは、非水電解液に添加剤を加えなかった電池Ｆと比べて、保存後膨れ、およびＩＲ変化量のいずれの評価結果も良好であった。
【００７２】
また、１，３−プロパンスルトンの添加量が０．５質量％を下回る電池Ｇにおいても、電池Ｆに比べて保存後膨れが小さくなった。しかし、その効果の程度は、電池Ｈ〜Ｌに比べて小さかった。一方、１，３−プロパンスルトンの添加量が５．０質量％を上回る電池Ｌでは、保存後膨れを抑制できたが、ＩＲ変化量が多少増加した。これらは、添加剤の添加量が少ない場合には、その効果が現れにくく、電解液の分解とそれに伴うガス発生によって電池が膨れること、および、添加剤の添加量が多い場合には、電解液の分解によるガス発生を抑制できるものの、抵抗成分の量が増大するためと考えられる。
【００７３】
なお、電池Ｂ〜Ｅに用いた添加剤を用いて、その添加量を変化させた場合においても、電池Ａおよび電池Ｇ〜Ｌと同様の傾向が観察された。以上の結果により、非水電解液中での添加剤の含有量は、０．５質量％以上、５．０質量％以下が好ましいことがわかった。また、これら添加剤の含有量は、２種以上の添加剤を混合して用いた場合にも、同様の傾向を示した。
【００７４】
＜コイン型リチウム一次電池の作製および物性評価＞
次に、正極３に含まれる混晶状態の酸化マンガンについて、その結晶化度を検討した。
混晶状態の酸化マンガンのうちβ型酸化マンガンの結晶化度を、下記の表３に示す値に変化させたこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これらを電池Ｍ〜Ｓとした。電池Ｍ〜Ｓに用いたβ型酸化マンガンは、いずれも比表面積が４．０ｍ2／ｇ程度であった。なお、β型酸化マンガンの結晶化度は、酸化マンガンの平均粒径を一定に保ちながら、λ型酸化マンガンの熱処理温度を１００〜３００℃の範囲で変更することによって、適宜制御した。
【００７５】
また、酸化マンガンとして、β型酸化マンガンとλ型酸化マンガンとが混晶状態であるものに代えて、結晶化度が１００であるβ型酸化マンガンのみを使用したこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これを電池αとした。
【００７６】
電池ＡおよびＭ〜Ｓと、電池αとの評価のため、電池Ａの評価と同様にして、高温保存時の保存後膨れ、ＩＲ変化量、および低温でのパルス放電特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
＊１：表３の「β型酸化マンガン 結晶化度」欄の数値は、電池ＡおよびＭ〜Ｓにおいて、β型とλ型との混晶状態の酸化マンガンのうち、β型酸化マンガンについての結晶化度を示している。一方、電池αにおける数値は、β型酸化マンガン（単独）の結晶化度を示している。
【００７９】
表３に示すように、電池ＡおよびＮ〜Ｒは、電池Ｍに比べて保存後膨れ寸法、ＩＲ変化量ともに抑制された。結晶化度が５００より小さい電池Ｍでは、電解液の分解によるガス発生で電池がやや膨れ、ＩＲ変化量もやや大きくなった。また、結晶化度が８００より大きい電池Ｓでは、保存後膨れ、およびＩＲ変化量を抑制できるものの、リチウムが酸化マンガンの格子中に侵入しにくくなったため、パルス電圧がやや低下した。以上の結果により、β型酸化マンガンの結晶化度は、５００より大きく、８００以下が好ましいことがわかった。
【００８０】
一方、酸化マンガンとして、β型酸化マンガン（結晶化度１００）のみを用いた電池αは、パルス電圧が良好であったが、保存後の膨れ量やＩＲ変化量が極めて大きくなった。それゆえ、電池αの結果より、非水電解液に１，３−プロパンスルトンが添加されている場合であっても、酸化マンガンがβ型酸化マンガン単独であるときは、電池の物性が不十分になることがわかった。
【００８１】
＜コイン型リチウム一次電池の作製および物性評価＞
次に、正極３に含まれる混晶状態の酸化マンガンについて、その比表面積を検討した。
混晶状態の酸化マンガンの比表面積を、下記の表４に示す値に変化させたこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これらを電池Ｔ〜Ｚとした。電池Ｔ〜Ｚに用いたβ型酸化マンガンは、いずれも結晶化度が６００程度であった。なお、酸化マンガンの比表面積は、酸化マンガンに含まれるリチウムの含有量を一定に保ちながら、λ型酸化マンガンの熱処理温度を１００〜３００℃の範囲で変更することによって、適宜制御した。
【００８２】
電池ＡおよびＴ〜Ｚの評価のため、電池Ａの評価と同様にして、高温保存時の保存後膨れ、ＩＲ変化量、および低温でのパルス放電特性を測定した。その結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
表４に示すように、電池ＡおよびＵ〜Ｙは、保存後膨れ、およびＩＲ変化量が、いずれも小さく、パルス電圧も良好であった。これに対し、上記酸化マンガンの比表面積が０．５ｍ2／ｇを下回る電池Ｔでは、保存後膨れおよびＩＲ変化量の評価は良好であったが、パルス電圧がやや低くなった。これは酸化マンガンの比表面積が小さいため、放電反応場も小さくなったことが要因と考えられる。
【００８５】
一方、上記酸化マンガンの比表面積が７．０ｍ2／ｇを上回る電池Ｚでは、パルス電圧は良好であったが、保存後膨れ、およびＩＲ変化量が比較的大きくなった。これは、酸化マンガンの比表面積が大きいため、電解液と接する部分が増加し、電解液の分解によるガス発生が増えたためと考えられる。以上の結果により、混晶状態の酸化マンガンの比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上、７．０ｍ2／ｇ以下が好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のリチウム電池は、汎用性が高く、−４０〜１２５℃の幅広い温度領域での電子機器の使用や、従来に比べて長期間にわたる電子機器の駆動を要する用途に適している。特に、長期信頼性を必要とする電子機器や、優れた大放電電流特性またはパルス放電特性が必要とされる電子機器において、その電源として使用することが好適である。また、本発明のリチウム電池は、例えば、高品質のタイヤ・プレッシャー・モニタリング（マネジメント）・システムに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の一実施形態であるコイン型リチウム一次電池を示す模式的断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に関し、詳しくは、高温環境下でのリチウム電池の保存特性、電気特性、および信頼性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用温度範囲が人の生活環境の温度範囲に基づいて−２０℃〜６０℃程度に設定されている電子機器の電源には、従来から、リチウム電池が広く用いられている。一方、近年、電池を電源とする電子機器の応用範囲は拡大しており、それに伴って、電子機器の使用温度範囲も拡大する傾向にある。例えば、車載用電子機器に用いられる電池には、環境温度が１２５℃程度の高温であっても一定期間機能を保つことができ、かつ、−４０℃程度の低温であっても作動することが要求されている。
【０００３】
このような高温環境下での使用に適した電池としては、正極に二酸化マンガンなどのマンガン含有酸化物や、フッ化黒鉛を用い、負極にリチウムやリチウム合金を用いたリチウム一次電池が有力な候補となっている。しかしながら、高温環境下では電解液の溶媒が正極と反応して分解し、ガスを発生する。特に、二酸化マンガンなどのマンガン含有酸化物（以下、単に「マンガン酸化物」という場合がある。）は、電解液の溶媒に対して触媒作用を示すことから、これを正極に用いることで、電解液の分解反応が顕著になる。とりわけ、１００℃を超える高温領域では、電解液がさらに分解されやすくなり、発生したガスによって電池内圧が上昇するおそれがある。コイン型電池では、電池内圧の上昇によって、電池内部の部品同士の接触が損なわれるおそれがあり、内部抵抗の増大によるパルス放電特性の低下を招く。しかも、電池の漏液、破損、および破裂のおそれもあり、これらによって、電子機器に損傷を与える場合がある。また、リードによる集電構造を有する円筒形電池では、電池内圧の上昇によって漏液などが生じて、電池特性が低下するおそれがある。
【０００４】
一方、特許文献１〜４には、このような高温領域下でのガス発生を抑制するために、電解液に環状スルトン誘導体、酸無水物などを添加する方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献５には、酸化マンガンを改質することによって、高温環境下のガス発生を抑制する方法も提案されている。
【特許文献１】特開平１１−１６２５１１号公報
【特許文献２】特開２０００−３７２４号公報
【特許文献３】特開２００５−２１６８６７号公報
【特許文献４】特開２００４−４７４１３号公報
【特許文献５】特開２００６−１００２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、特許文献１〜５に記載の発明では、１００℃以下の温度領域において、従来の電池に比べてガス発生が抑制され、電池特性の向上が見られる。しかしながら、１００℃を超える温度領域においては、ガス発生の抑制効果が十分ではなく、電池の膨れによる内部抵抗の増大や、それに伴うパルス放電特性の低下、さらには、漏液などの不具合が確認された。特に、電池を車載用電子機器の電源として使用するには、１２５℃程度までの高温領域に耐える必要があるため、特許文献１〜５に記載の発明では、ガス発生の抑制効果が十分でない。なお、特許文献１〜５に記載の発明に係るリチウム電池では、通常、６０℃〜８５℃程度が使用環境温度の上限であって、その使用時間も、比較的短時間に限定されると考えられる。
【０００７】
また、さらなるガス発生抑制効果を得るために、例えば、環状スルトン誘導体、酸無水物などの添加量を増加させることが考えられるが、この場合、かえって内部抵抗が増大するため、パルス放電特性の低下がさらに顕著になる。従って、単に電解液に添加剤を加えることで高温環境下での信頼性を向上させることは困難である。
【０００８】
本発明は、パルス放電特性を低下させることなく、高温領域におけるガス発生を抑制し、特に、１００℃以上の高温領域における保存特性とパルス放電特性を改善したリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のリチウム電池は、混晶状態の酸化マンガンを含む正極と、放電時にリチウムイオンを放出する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備え、前記混晶状態の酸化マンガンが、少なくともλ型酸化マンガンと、β型酸化マンガンと、を含み、前記非水電解液が、スルトン化合物およびスルホン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする。
【００１０】
上記リチウム電池によれば、パルス放電特性を低下させることなく、電解液の分解と、それに伴うガス発生とを抑制することができる。そして、このような作用効果は、例えば生活温度領域（−２０〜６０℃）だけでなく、例えば、１００℃以上（特に、１２５℃程度）の高温領域においても十分に発揮されるため、上記高温領域を含む幅広い温度領域で保存特性とパルス放電特性とを改善することができる。
【００１１】
上記リチウム電池においては、保存特性とパルス放電特性とを両立させる観点より、非水電解液中の上記添加剤の含有量が０．５質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
また、上記リチウム電池においては、保存特性とパルス放電特性とを両立させる観点より、β型酸化マンガンの結晶化度が５００より大きく、８００以下であることが好ましく、５５０以上、８００以下であることがより好ましい。
【００１３】
また、上記リチウム電池においては、保存特性とパルス放電特性とを両立させる観点より、混晶状態の酸化マンガンの比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上、７．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム電池によれば、パルス放電特性を低下させることなく、１００℃以上（とりわけ、１２５℃程度）の高温環境下でガス発生を抑制することができる。このため、高温での保存特性と信頼性とを顕著に改善することができる。また、本発明によれば、ガス発生が抑制されることによって、高温領域だけでなく、例えば生活温度領域における電池の信頼性もさらに向上させることができる。このため、長期信頼性を必要とする電子機器に好適なリチウム電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の一実施形態であるコイン型リチウム一次電池を例に挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００１６】
図１を参照して、コイン型リチウム一次電池は、正極３と、負極４と、正極３と負極４との間に介在しているセパレータ５と、を備えている。そして、これらは、正極端子と兼用される電池ケース１の内部に収容され、この電池ケース１内において、図示しない非水電解液と接触している。
【００１７】
電池ケース１の開口部には、環状に射出成型されたガスケット６が配置されており、さらに、ガスケット６を挟んで、負極端子と兼用される封口板２が配置されている。電池ケース１の開口端は、内方に屈曲されており、封口板２との間でガスケット６を締め付けている。これにより、コイン型リチウム一次電池が密封されている。
【００１８】
図１のコイン型リチウム一次電池において、正極３は、活物質として混晶状態の酸化マンガンを含んでいる。
混晶状態の酸化マンガンは、少なくとも、λ型酸化マンガン（λ型の結晶構造を有する酸化マンガン）と、β型酸化マンガン（β型の結晶構造を有する酸化マンガン）と、を含んでいる。この混晶状態の酸化マンガンにおいて、マンガンの酸化数は、代表的には４価である。しかし、この値には限定されず、多少の増減は許容される。
【００１９】
λ型酸化マンガンは、例えば、スピネル型リチウムマンガン酸化物を原料とし、これを硫酸溶液と接触させてリチウムを除去することにより、調製することができる。酸化マンガン中のリチウム含有量は、スピネル型リチウムマンガン酸化物と硫酸溶液との接触時間を調節することにより、任意に制御することができる。また、λ型酸化マンガンは、上記の調製方法で得られたものに限定されず、どのような調製方法であってもよい。
【００２０】
β型酸化マンガンは、スピネル型リチウムマンガン酸化物から上記調製方法によって得られたλ型酸化マンガンを用いて、調製することができる。具体的には、まず、このλ型酸化マンガンに残留している硫酸を洗浄により除去して、乾燥し、次いで、得られたλ型酸化マンガンを１００℃以上、３００℃以下で焼成する。これにより、λ型酸化マンガンの一部がβ型酸化マンガンに変換される。
【００２１】
混晶状態の酸化マンガンにおいて、β型酸化マンガンの結晶化度は、５００より大きく８００以下であることが好ましい。β型酸化マンガンの結晶化度を上記範囲に設定することで、保存特性とパルス放電特性とを両立させることができる。
【００２２】
結晶化度は、結晶状態を評価するパラメータである。熱処理によってλ型酸化マンガン内で部分的に生成するβ型酸化マンガンの結晶状態は、結晶化度によって評価することができる。
【００２３】
β型酸化マンガンの結晶化度が上記範囲に設定されるときは、酸化マンガンの格子中へのリチウムイオンの侵入性（表面反応性）、酸化マンガンの内部におけるリチウムイオンの拡散性、酸化マンガンの格子中におけるリチウムイオンの安定性などのバランスが最適化される。このため、電気特性、特に大電流放電特性や、パルス放電特性が向上する。
【００２４】
一方、β型酸化マンガンの結晶化度が上記範囲を上回ると、リチウムが酸化マンガンの格子中に侵入しにくくなったり、放電に利用可能な酸化マンガン量が少なくなったりする。このため、放電特性が低下するおそれがある。逆に、β型酸化マンガンの結晶化度が上記範囲を下回ると、結晶格子の大きさや状態が不均一になって、酸化マンガンの表面および内部に、リチウムイオンが移動しやすい領域と移動しにくい領域とが共存する。このため、全体的に放電特性が低下するおそれがある。
【００２５】
β型酸化マンガンの結晶化度は、上記範囲の中でも特に、５５０以上、８００以下であることがさらに好ましく、６００以上、７００以下であることが特に好ましい。
【００２６】
β型酸化マンガンの結晶化度は、混晶状態の酸化マンガンについて測定されたＸ線回折像から、β型酸化マンガンの（１１０）面に帰属されるピークを選択し、そのピークの高さ（強度）をその半値幅で割ることにより求められる。
【００２７】
混晶状態の酸化マンガンについて、その比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上、７．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。混晶状態の酸化マンガンの比表面積を上記範囲に設定することで、保存特性とパルス放電特性とを両立させることができる。
一方、混晶状態の酸化マンガンの比表面積が上記範囲を下回ると、電解液と酸化マンガンとが接触する放電反応場が減少し、大電流での連続放電性能や、パルス放電特性が低下するおそれがある。逆に、混晶状態の酸化マンガンの比表面積が上記範囲を上回ると、酸化マンガンによる電解液の分解反応を抑制する効果が小さくなり、ガス発生を十分に抑制できなくなるおそれがある。
【００２８】
混晶状態の酸化マンガンの比表面積は、上記範囲の中でも特に、３．０ｍ2／ｇ以上、５．０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
正極３は、例えば、正極活物質としての混晶状態の酸化マンガンと、必要に応じて、導電剤、結着剤などの成分とを混合し、こうして得られる正極合剤を、正極３の形状に応じて、ディスク状、平板状などに成形することによって、作製される。
【００３０】
導電剤としては、この分野で公知の各種の導電剤が挙げられる。具体的には、黒鉛類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
結着剤としては、この分野で公知の各種の結着剤が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
なお、正極は、例えば、正極集電体の表面に正極合剤からなる層を形成したものであってもよい。この場合、正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどを用いることができる。また、正極合剤は、例えば、正極活物質としての混晶状態の酸化マンガンと、この酸化マンガンを分散させるための液状成分と、必要に応じて、導電剤、結着剤などの成分とを混合し、こうして得られる正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させたものであってもよい。特に、本発明のリチウム電池が、図１に示すコイン型の電池ではなく、いわゆる円筒型や角型などの電池である場合に、上記のようにして作製された正極が好適である。
【００３３】
図１のコイン型リチウム一次電池において、負極４は、放電時にリチウムイオンを放出するものであること以外は特に限定されないが、具体的には、リチウム、リチウム合金などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
負極４は、例えば、リチウムやリチウム合金のフープ材を、負極４の形状に応じて、ディスク状、平板状などに成形することによって、作製される。
【００３５】
なお、負極は、例えば、負極集電体の表面に負極合剤からなる層を形成したものであってもよい。この場合、負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。また、負極合剤は、例えば、あらかじめリチウムが付与された炭素材料や、リチウムを含有する化合物などの負極活物質と、この負極活物質を分散させるための液状成分と、必要に応じて、導電剤、結着剤などの成分とを混合し、こうして得られる負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させたものであってもよい。特に、本発明のリチウム電池が、図１に示すコイン型の電池ではなく、いわゆる円筒型や角型などの電池である場合に、上記のようにして作製された負極が好適である。
【００３６】
図１のコイン型リチウム一次電池において、セパレータ５には、本発明の分野で公知の各種の材料を用いることができる。具体的には、例えば、樹脂製の不織布や微多孔性フィルムなどが挙げられ、これらは、例えば、円形に打ち抜いて用いられる。また、セパレータ５の形成材料としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物、エチレンとプロピレンとの共重合体などが挙げられる。
【００３７】
図１のコイン型リチウム一次電池において、非水電解液は、リチウムイオン伝導性を有するものであること、および、後述する添加剤を含有していること以外は特に限定されない。非水電解液の溶媒には、本発明の分野で公知の各種の材料が挙げられる。この非水電解液は、正極３、およびセパレータ５の内部に浸透している。
【００３８】
非水電解液の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル、例えば、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記溶媒のなかでも、鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルは、沸点および粘度が高いため、これらを用いた場合に、低温下での電池特性が低下する。このため、上記溶媒は、低沸点および低粘度の鎖状エーテル類および環状エーテル類を含む混合溶媒であることが好ましい。
【００４０】
本発明では、正極が酸化マンガンであることから、上記溶媒としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒が特に好適である。プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの炭酸エステル溶媒と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル溶媒との混合割合は、好ましくは、体積比で２０：８０〜８０：２０である。
【００４１】
また、非水電解液の溶媒が、ＰＣとＤＭＥとを含む場合において、非水電解液の全量に対する、ＰＣとＤＭＥとの合計量の割合は、これに限定されないが、好ましくは、６０〜９８質量％であり、さらに好ましくは、９０〜９７質量％である。
【００４２】
非水電解液に含まれるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩が挙げられる。これらリチウム塩は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明では、正極が酸化マンガンであることから、リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4が特に好適である。
非水電解液中でのリチウム塩の濃度は、例えば、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００４４】
非水電解液は、スルトン化合物およびスルホン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する。
【００４５】
スルトン化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、プロパ−１−エン−１，３−スルトンなどが挙げられる。
スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジベンジルスルホン、ベンジルメチルスルホン、ベンジルエチルスルホンなどの鎖状スルホンや、例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチルスルホラン、２、４−ジメチルスルホラン、２−フェニルスルホラン、３−フェニルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、などの環状スルホンが挙げられる。
【００４６】
上記例示の添加剤のなかでは、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ジメチルスルホン、スルホラン、および３−メチルスルホランが好適である。また、これらのなかでも特に、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、および３−メチルスルホランが好適であり、とりわけ、１，３−プロパンスルトンが好適である。
【００４７】
上記添加剤の非水電解液中での含有量は、好ましくは、０．５質量％以上、５．０質量％以下である。添加剤の含有量をこの範囲とすることにより、保存特性とパルス放電特性とを両立することができる。上記添加剤の非水電解液中での含有量は、上記範囲の中でも特に、１．０質量％以上、３．０質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明において、ガスの発生が抑制される原理としては、電解液中にスルトン化合物やスルホン化合物を添加することで、正極３の表面に被膜が形成され、高温環境下での電解液の分解が低減されるためと考えられている。スルトン化合物やスルホン化合物の添加量が増えるほど、正極３の表面での被膜形成が顕著になるため、高温環境下でのガス発生量が減少し、電池の膨れが抑制される。
【００４９】
しかしながら、正極３の表面に形成された被膜によって、電解液と酸化マンガンとが接触する放電反応場が減少し、その結果、パルス放電特性の低下、内部抵抗の上昇を引き起こす。しかも、スルトン化合物やスルホン化合物は、負極４のリチウムとも反応し、負極４の表面に絶縁性の被膜を形成する。このため、スルトン化合物やスルホン化合物の添加量が多いと、高温環境下でのガス発生が生じにくくなり電池の膨れは抑制されるが、その一方で、さらなるパルス放電特性の低下や、内部抵抗の上昇を引き起こす。なお、電解液中へのスルトン化合物やスルホン化合物の添加量を低減すれば、パルス放電特性が著しく損なわれることはないが、正極の反応面を十分に被覆することができず、高温環境下での電解液の分解によるガス発生や、内部抵抗の上昇を引き起こす。
【００５０】
一方、非水電解液中での上記添加剤の含有量が上記範囲に設定されているときは、添加剤の全てが被膜形成に消費されず、電解液中にも添加剤が残留する。
【００５１】
以上の記載においては、本発明の実施形態を、コイン型リチウム一次電池を例に挙げて説明したが、本発明のリチウム一次電池の形状は、これに限定されるものではなく、その用途などに応じて、例えば、角型、円筒型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択することができる。
【実施例】
【００５２】
次に、具体的な実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００５３】
（１）混晶状態の酸化マンガンの調製
まず、所定の割合で二酸化マンガンと水酸化リチウムと炭酸リチウムとを混合し、これを８００℃で焼成することで、スピネル型リチウムマンガン酸化物を調製した。得られたスピネル型リチウムマンガン酸化物を硫酸溶液に浸漬することにより、リチウムマンガン酸化物からリチウムを除去し、その後、洗浄および乾燥する処理を施して、λ型酸化マンガンを調製した。
【００５４】
次いで、得られたλ型酸化マンガンを２００℃で２時間、空気中で熱処理した。こうして、β型酸化マンガンとλ型酸化マンガンとを含み、比表面積が４．０ｍ2／ｇで、β型酸化マンガンの結晶化度が６００である、混晶状態の酸化マンガンを得た。
【００５５】
酸化マンガンの結晶化度および比表面積は、それぞれ下記の方法によって測定し、または決定した。
【００５６】
＜結晶化度＞
結晶化度は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、「Ｘ’Ｐｅｒｔ」）を用いて混晶状態の酸化マンガンの回折像を測定し、β型酸化マンガンの（１１０）面に帰属されるピークの高さ（強度）を、その半値幅で割って求めた。
【００５７】
＜比表面積＞
比表面積は、ＢＥＴ比表面積分析法（多点法）により測定した。測定機器には、株式会社島津製作所（マイクロメリテックス社製）の「ＡＳＡＰ２０１０」を用い、吸着ガスに窒素を使用した。
【００５８】
（２）正極の作製
得られた混晶状態の酸化マンガン１００質量部に対し、導電剤としてのケッチェンブラック５質量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５質量部とを添加し、十分に混合して、正極合剤を調製した。そして、この正極合剤を、直径２０ｍｍ、厚み３．０ｍｍのディスク状に成形した後、２００℃で乾燥し、正極を作製した。
【００５９】
（３）負極の作製
厚み１．０ｍｍの金属リチウムからなるフープを直径２０ｍｍのディスク状に打抜いて、これを負極とした。
【００６０】
（４）電解液の作製
非水電解液には、非水溶媒として、プロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタンとを使用し、これらを体積比５０：５０で混合した。そして、この混合溶媒に、電解質としてのＬｉＣｌＯ4を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。さらに、１，３−プロパンスルトンを、非水電解液全体に対して２．０質量％になるよう添加した。
【００６１】
（５）コイン型リチウム一次電池の作製
セパレータ５として、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の不織布を用いた。ガスケット６にも、ＰＰＳを用いた。
そして、ステンレス鋼製の電池ケース（正極端子）１に、正極３、およびセパレータ５をこの順で配置し、電池ケース１内部の周縁にガスケット６を配置した。一方、ステンレス鋼製の封口板（負極端子）２の内側表面に負極４を配置した。そして、電池ケース１内部に上記非水電解液を注入し、正極３およびセパレータ５と、上記非水電解液とを接触させた後、電池ケース１を封口板２で密封することにより、図１に示すコイン型リチウム一次電池を得た。この電池を電池Ａとした。
【００６２】
また、非水電解液中の添加剤の種類を、表１に示すものに変えたこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これらを電池Ｂ〜Ｅとした。
一方、非水電解液中に添加剤を加えなかったこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これを電池Ｆとした。
【００６３】
さらに、非水電解液中への１，３−プロパンスルトン（添加剤）の添加量を、表２に示す量に変えたこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これらを電池Ｇ〜Ｌとした。
【００６４】
（６）電池の物性評価
上記電池Ａ〜Ｌについて、以下の評価を行った。下記の表１および表２に、それぞれの諸元とともに、評価結果を示す。
【００６５】
＜高温での電池の膨れ＞
各電池を１２５℃の環境下に２４０時間保存し、保存前後の電池厚みを測定した。そして、その寸法差（ｍｍ）を「保存後膨れ」とした。また、保存前後の内部抵抗（ＩＲ）を１ｋＨｚの交流法で測定し、その差（Ω）を「ＩＲ変化量」とした。
【００６６】
＜低温パルス電圧＞
各電池を−４０℃の環境下に３時間放置し、電池表面の温度が−４０℃になった後に、８ｍＡで０．５秒放電し２分間休止するパターンを繰り返す間欠放電を５０時間実施した。その間における電池の最低電圧（パルス電圧／Ｖ）を測定した。
【００６７】
以下の表において、物性評価の欄には、「Ａ＋」、「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」の４段階の評価を設けた。この評価は、各評価項目について、順に、「極めて良好である」、「良好である」、「実用上許容できる」および「実用上不適当である」ことを示している。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１に示すように、非水電解液中に、添加剤として１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ジメチルスルホン、スルホラン、または３−メチルスルホランを、２．０質量％の割合で添加した電池Ａ〜Ｅでは、添加剤を含まない電池Ｆと比べて、保存後膨れ、およびＩＲ変化量のいずれの評価結果も良好であって、高温環境下での特性が向上していることを確認できた。
【００７１】
また、表２に示すように、非水電解液中に、１，３−プロパンスルトンを０．１〜１０．０質量％の割合で添加した電池ＡおよびＧ〜Ｌでは、非水電解液に添加剤を加えなかった電池Ｆと比べて、保存後膨れ、およびＩＲ変化量のいずれの評価結果も良好であった。
【００７２】
また、１，３−プロパンスルトンの添加量が０．５質量％を下回る電池Ｇにおいても、電池Ｆに比べて保存後膨れが小さくなった。しかし、その効果の程度は、電池Ｈ〜Ｌに比べて小さかった。一方、１，３−プロパンスルトンの添加量が５．０質量％を上回る電池Ｌでは、保存後膨れを抑制できたが、ＩＲ変化量が多少増加した。これらは、添加剤の添加量が少ない場合には、その効果が現れにくく、電解液の分解とそれに伴うガス発生によって電池が膨れること、および、添加剤の添加量が多い場合には、電解液の分解によるガス発生を抑制できるものの、抵抗成分の量が増大するためと考えられる。
【００７３】
なお、電池Ｂ〜Ｅに用いた添加剤を用いて、その添加量を変化させた場合においても、電池Ａおよび電池Ｇ〜Ｌと同様の傾向が観察された。以上の結果により、非水電解液中での添加剤の含有量は、０．５質量％以上、５．０質量％以下が好ましいことがわかった。また、これら添加剤の含有量は、２種以上の添加剤を混合して用いた場合にも、同様の傾向を示した。
【００７４】
＜コイン型リチウム一次電池の作製および物性評価＞
次に、正極３に含まれる混晶状態の酸化マンガンについて、その結晶化度を検討した。
混晶状態の酸化マンガンのうちβ型酸化マンガンの結晶化度を、下記の表３に示す値に変化させたこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これらを電池Ｍ〜Ｓとした。電池Ｍ〜Ｓに用いたβ型酸化マンガンは、いずれも比表面積が４．０ｍ2／ｇ程度であった。なお、β型酸化マンガンの結晶化度は、酸化マンガンの平均粒径を一定に保ちながら、λ型酸化マンガンの熱処理温度を１００〜３００℃の範囲で変更することによって、適宜制御した。
【００７５】
また、酸化マンガンとして、β型酸化マンガンとλ型酸化マンガンとが混晶状態であるものに代えて、結晶化度が１００であるβ型酸化マンガンのみを使用したこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これを電池αとした。
【００７６】
電池ＡおよびＭ〜Ｓと、電池αとの評価のため、電池Ａの評価と同様にして、高温保存時の保存後膨れ、ＩＲ変化量、および低温でのパルス放電特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
＊１：表３の「β型酸化マンガン 結晶化度」欄の数値は、電池ＡおよびＭ〜Ｓにおいて、β型とλ型との混晶状態の酸化マンガンのうち、β型酸化マンガンについての結晶化度を示している。一方、電池αにおける数値は、β型酸化マンガン（単独）の結晶化度を示している。
【００７９】
表３に示すように、電池ＡおよびＮ〜Ｒは、電池Ｍに比べて保存後膨れ寸法、ＩＲ変化量ともに抑制された。結晶化度が５００より小さい電池Ｍでは、電解液の分解によるガス発生で電池がやや膨れ、ＩＲ変化量もやや大きくなった。また、結晶化度が８００より大きい電池Ｓでは、保存後膨れ、およびＩＲ変化量を抑制できるものの、リチウムが酸化マンガンの格子中に侵入しにくくなったため、パルス電圧がやや低下した。以上の結果により、β型酸化マンガンの結晶化度は、５００より大きく、８００以下が好ましいことがわかった。
【００８０】
一方、酸化マンガンとして、β型酸化マンガン（結晶化度１００）のみを用いた電池αは、パルス電圧が良好であったが、保存後の膨れ量やＩＲ変化量が極めて大きくなった。それゆえ、電池αの結果より、非水電解液に１，３−プロパンスルトンが添加されている場合であっても、酸化マンガンがβ型酸化マンガン単独であるときは、電池の物性が不十分になることがわかった。
【００８１】
＜コイン型リチウム一次電池の作製および物性評価＞
次に、正極３に含まれる混晶状態の酸化マンガンについて、その比表面積を検討した。
混晶状態の酸化マンガンの比表面積を、下記の表４に示す値に変化させたこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これらを電池Ｔ〜Ｚとした。電池Ｔ〜Ｚに用いたβ型酸化マンガンは、いずれも結晶化度が６００程度であった。なお、酸化マンガンの比表面積は、酸化マンガンに含まれるリチウムの含有量を一定に保ちながら、λ型酸化マンガンの熱処理温度を１００〜３００℃の範囲で変更することによって、適宜制御した。
【００８２】
電池ＡおよびＴ〜Ｚの評価のため、電池Ａの評価と同様にして、高温保存時の保存後膨れ、ＩＲ変化量、および低温でのパルス放電特性を測定した。その結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
表４に示すように、電池ＡおよびＵ〜Ｙは、保存後膨れ、およびＩＲ変化量が、いずれも小さく、パルス電圧も良好であった。これに対し、上記酸化マンガンの比表面積が０．５ｍ2／ｇを下回る電池Ｔでは、保存後膨れおよびＩＲ変化量の評価は良好であったが、パルス電圧がやや低くなった。これは酸化マンガンの比表面積が小さいため、放電反応場も小さくなったことが要因と考えられる。
【００８５】
一方、上記酸化マンガンの比表面積が７．０ｍ2／ｇを上回る電池Ｚでは、パルス電圧は良好であったが、保存後膨れ、およびＩＲ変化量が比較的大きくなった。これは、酸化マンガンの比表面積が大きいため、電解液と接する部分が増加し、電解液の分解によるガス発生が増えたためと考えられる。以上の結果により、混晶状態の酸化マンガンの比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上、７．０ｍ2／ｇ以下が好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のリチウム電池は、汎用性が高く、−４０〜１２５℃の幅広い温度領域での電子機器の使用や、従来に比べて長期間にわたる電子機器の駆動を要する用途に適している。特に、長期信頼性を必要とする電子機器や、優れた大放電電流特性またはパルス放電特性が必要とされる電子機器において、その電源として使用することが好適である。また、本発明のリチウム電池は、例えば、高品質のタイヤ・プレッシャー・モニタリング（マネジメント）・システムに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の一実施形態であるコイン型リチウム一次電池を示す模式的断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混晶状態の酸化マンガンを含む正極と、放電時にリチウムイオンを放出する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備え、
前記混晶状態の酸化マンガンが、少なくともλ型酸化マンガンと、β型酸化マンガンと、を含み、
前記非水電解液が、スルトン化合物およびスルホン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する、リチウム電池。
【請求項２】
前記非水電解液中の前記添加剤の含有量が０．５質量％以上、５．０質量％以下である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記β型酸化マンガンの結晶化度が５００より大きく、８００以下である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記β型酸化マンガンの結晶化度が５５０以上、８００以下である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記混晶状態の酸化マンガンの比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上、７．０ｍ2／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項１】
混晶状態の酸化マンガンを含む正極と、放電時にリチウムイオンを放出する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備え、
前記混晶状態の酸化マンガンが、少なくともλ型酸化マンガンと、β型酸化マンガンと、を含み、
前記非水電解液が、スルトン化合物およびスルホン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する、リチウム電池。
【請求項２】
前記非水電解液中の前記添加剤の含有量が０．５質量％以上、５．０質量％以下である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記β型酸化マンガンの結晶化度が５００より大きく、８００以下である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記β型酸化マンガンの結晶化度が５５０以上、８００以下である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記混晶状態の酸化マンガンの比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上、７．０ｍ2／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウム電池。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２３８７４３（Ｐ２００９−２３８７４３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４７８７０（Ｐ２００９−４７８７０）
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]