ルテニウムの無電解析出のためのメッキ溶液
【課題】
【解決手段】無電解ルテニウムメッキ溶液が開示されている。その溶液は、ルテニウム源と、錯化剤としてのポリアミノポリカルボン酸と、還元剤と、安定化剤と、ｐＨ調整物質と、を含む。無電解ルテニウムメッキ溶液を準備する方法も提供されている。
【解決手段】無電解ルテニウムメッキ溶液が開示されている。その溶液は、ルテニウム源と、錯化剤としてのポリアミノポリカルボン酸と、還元剤と、安定化剤と、ｐＨ調整物質と、を含む。無電解ルテニウムメッキ溶液を準備する方法も提供されている。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
集積回路、メモリセルなどの半導体素子の製造は、半導体ウエハ（「ウエハ」）上にフィーチャを規定するために実行される一連の製造動作を含む。ウエハは、シリコン基板上に規定された多層構造の形態の集積回路素子を備える。基板レベルには、拡散領域を有するトランジスタ素子が形成される。それに続くレベルには、相互接続メタライゼーション配線がパターニングされて、トランジスタ素子に電気的に接続されており、それによって、所望の集積回路素子が規定される。また、パターニングされた導電層は、誘電材料によって他の導電層から絶縁されている。
【０００２】
集積回路を構築するには、最初に、トランジスタがウエハの表面上に形成される。次いで、配線および絶縁構造が、一連の製造処理工程によって複数の薄膜層として追加される。通例、形成されたトランジスタの上に、誘電（絶縁）材料の第１の層が蒸着される。このベース層の上には、続いて金属層（例えば、銅、アルミニウムなど）が形成され、電気を送る導電線を作るためにエッチングされ、次いで、線の間に必要な絶縁体を形成するために誘電材料で満たされる。銅線を生成するために用いられる処理は、デュアルダマシンと呼ばれており、その処理では、平面の共形誘電体層内にトレンチが形成され、事前に形成された下層の金属層とのコンタクトを開けるためにトレンチ内にビアが形成され、全体的に銅が蒸着される。次いで、銅は、平坦化（過剰分を除去）され、ビアおよびトレンチ内にのみ銅が残される。
【０００３】
銅材料を用いる場合、銅が中間層誘電体（ＩＬＤ：interlayer dielectric）の層内に拡散することを防止するために、バリア層が必要になる。ＩＬＤ内への銅の拡散は、ＩＬＤの汚染とも呼ばれる。金属バリアの材料は、銅拡散に対する良好なバリアを形成する。さらに、半導体素子の製造業者は、キャッピング層の下方に配置される層の酸化を防止するためのキャッピング層として用いる材料を研究している。
【０００４】
実施形態は、このような課題に対処するものである。
【発明の概要】
【０００５】
概して、本発明は、これらの要求を満たすために、ルテニウムの無電解析出の改良配合を提供する。本発明は、方法および化学溶液を含む種々の形態で実施できることを理解されたい。以下では、本発明の実施形態をいくつか説明する。
【０００６】
代表的な一実施形態では、無電解ルテニウムメッキ溶液が開示されている。その溶液は、ルテニウム源と、錯化剤としてのポリアミノポリカルボン酸と、還元剤と、安定化剤と、ｐＨ調整物質と、を含む。ポリアミノポリカルボン酸は、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ：nitrilotriacetic acid）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ：trans-cyclohexane 1,2-diamine tetraacetic acid）、または、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ：ethylenediaminetetraacetic acid）であってよい。一実施形態において、溶液は、アンモニアを含まない。
【０００７】
本発明のその他の態様および利点については、本発明の原理を例示した添付図面を参照しつつ行う以下の詳細な説明から明らかになる。
【０００８】
添付図面を伴った以下の詳細な説明により、本願発明は容易に理解される。説明の理解を容易にするため、類似する符号は、類似する構造要素を示している。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に従って、ＮＴＡの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフ。
【００１０】
【図２】本発明の一実施形態に従って、ＣＤＴＡの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフ。
【００１１】
【図３】本発明の一実施形態に従って、水酸化ホウ素ナトリウムの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフ。
【００１２】
【図４】本発明の一実施形態に従って、ルテニウム源の濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフ。
【００１３】
【図５】本発明の一実施形態に従って、安定化剤の濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフ。
【００１４】
【図６】本発明の一実施形態に従って、溶液温度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフ。
【００１５】
【図７】本発明の一実施形態に従って、本明細書に記載のメッキ溶液を用いた銅電極上での無電解析出の速度論を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
無電解析出処理で用いる無電解ルテニウム溶液の配合を提供するための発明について説明する。ただし、本発明が、これらの詳細の一部または全てがなくとも実施可能であることは、当業者にとって明らかである。また、本発明が不必要に不明瞭となることを避けるため、周知の処理動作の説明は省略した。
【００１７】
半導体製造用途で用いる無電解金属析出処理は、単純な電子移動の概念に基づく。処理は、準備された半導体ウエハを無電解金属メッキ溶液槽内に配置し、次いで、金属イオンに還元剤からの電子を受け取らせることを含み、結果として、還元された金属をウエハの表面上に析出させる。無電解金属析出処理の成功は、メッキ溶液の様々な物理的パラメータ（例えば、温度など）および化学的パラメータ（例えば、ｐＨ、反応剤など）に大きく依存する。本明細書で用いられているように、還元剤は、酸化還元反応において、他の化合物または元素を還元する元素または化合物である。その際に、還元剤は酸化される。すなわち、還元剤は、還元される化合物または元素に電子を与える電子供与体である。
【００１８】
錯化剤（すなわち、キレータまたはキレート剤）は、化合物および元素と可逆的に結合して錯体を形成するために利用可能な任意の化学剤である。塩は、正に帯電した陽イオン（例えば、Ｒｕ+など）および負に帯電した陰イオンで構成された任意のイオン化合物であり、その結果、生成物は、中性で正味電荷を持たない。単塩は、（酸性塩の水素イオンを除いて）１種類の陽イオンのみを含む任意の塩種である。錯塩は、１または複数の電子供与分子に付着した金属イオンで構成された錯イオンを含む任意の塩種である。通例、錯イオンは、１または複数の電子供与分子が付着した金属原子またはイオン（例えば、（Ｒｕ）エチレンジアミン2+など）からなる。プロトン化化合物は、正味の正電荷を持つ化合物を形成するように水素イオン（すなわち、Ｈ+）を受け取った化合物である。
【００１９】
いくつかの実施形態において、さらなる銅メッキに向けて滑らかな表面を提供するために、バリア層の上にライナ層を蒸着させることが好ましい場合がある。以下で説明する実施形態は、銅の上に無電解ルテニウムメッキを提供する。さらに、このように析出されたルテニウム薄膜は、下に配置された層の酸化を防止するためのキャッピング層を提供する。
【００２０】
実施形態は、さらに、下方の銅をエッチングすることなしにルテニウム薄膜析出を提供することを理解されたい。表１ないし表４は、本明細書に記載する４つの異なる溶液を示す。図１ないし図７は、本明細書に記載する異なる配合に対する異なるパラメータの影響を情報提供の目的で示す様々なグラフである。図１には、本発明の一実施形態に従って、ＮＴＡの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度が示されている。図２は、本発明の一実施形態に従って、ＣＤＴＡの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。図３は、本発明の一実施形態に従って、水酸化ホウ素ナトリウムの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。図４は、本発明の一実施形態に従って、ルテニウム源の濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。図５は、本発明の一実施形態に従って、安定化剤の濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。図６は、本発明の一実施形態に従って、溶液温度に対するルテニウム析出速度の依存度を示す簡略なグラフである。図７は、本発明の一実施形態に従って、銅電極上での無電解析出の速度論を示すグラフである。
【００２１】
表１ないし表４には、銅表面上にルテニウムを無電解メッキする際に用いることができる４つの配合が記載されている。後述する代表的なメッキ溶液の実施形態では、ポリアミノポリカルボン酸が、無電解ルテニウム析出の配合のための錯化剤として用いられてよい。錯化剤は、キレータまたはリガンドとも呼ばれることに注意されたい。一実施形態では、ポリアミノポリカルボン酸は、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）である。別の実施形態では、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）が、ポリアミノポリカルボン酸として用いられる。さらに別の実施形態では、アンモニアを含むまたは含まないエチレンジアミン四酢酸が、錯化剤として用いられる。これらの実施形態では、特定のキレータ／錯化剤／リガンドの利用によって、５０℃未満の温度（例えば、周囲条件下）で無電解ルテニウムメッキ処理を実行することが可能になる。当業者にとって明らかなように、配合の成分の量は、記載の具体例から変更されてもよい。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００２２】
代表的な一実施形態では、溶液は、ルテニウム源（例えば、（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3）を水酸化ナトリウム溶液内に溶解することによって準備される。１つの代表的な分量では、約５．５グラム／リットルのルテニウム源材料を４０グラム／リットルの水酸化ナトリウム溶液に溶解する。次に、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）2Ｈ2ＳＯ4（安定化剤として機能する）が、約１グラム／リットルで添加される。溶液の配合に応じて、ＮＴＡ、ＣＤＴＡ、アンモニア（ＮＨ3）、または、ＥＤＴＡを含むアンモニアが、錯化剤として用いられてよい。次に、溶液は３５〜７０℃に加熱され、水酸化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）が加えられる。一実施形態では、水酸化ホウ素ナトリウムは、加えられる前に水酸化ナトリウムに溶解され、最終的に、これらの２成分が添加される。実施形態では、ＮＴＡおよびＣＤＴＡの配合でのメッキに対して、より低い温度が利用される。さらに、ＥＤＴＡを含むアンモニア配合は、アンモニアのみの配合よりも低い温度を利用する。
【００２３】
本明細書に記載した無電解メッキ溶液によるメッキの対象として、２種類の基板を用いた。２種類の基板は以下のものである：１）スパッタＰＶＤ ＴａＮ／ＴａバリアおよびＣｕシードを備えた未処理のブランケットシリコンウエハ、または、２）石灰（炭酸カルシウム）および酸性溶液で前処理した後に水でリンスした銅箔。メッキ手順の後、メッキ済みウエハまたはメッキ済み銅箔を用いて、メッキの前後の重量差から、析出した被覆物の質量を決定した。質量増加を用いて再び計算を行い、メッキ速度をμｍ／３０分で示している（ルテニウム被覆物の密度を１２．０ｇ／ｃｍ3とした）。３０分間、無電解ルテニウムメッキを実行した。浴比（ｌｏａｄｉｎｇ）（メッキされる基板の表面積／メッキ溶液の体積）は、約１ｃｍ2／ｍｌであった。
【００２４】
実施形態は、無電解ルテニウム析出の配合のための錯化剤として、市販のポリアミノポリカルボン酸、すなわち、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）およびＣＤＴＡ（トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸）を利用することを開示している。上述のキレート剤の利用により、５０℃未満の温度（例えば、３５〜４０℃または大気温度）で無電解ルテニウムメッキ処理を実行することが可能になる。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態に従って、ＮＴＡの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。５〜１０ｇ／ＬのＮＴＡを無電解ルテニウムメッキに加えることにより、ＮＴＡを含まない溶液（例えば、アンモニアのみ）に比べて、メッキ速度が実質的に２倍に増大し、３０分で０．５μｍの厚さを有する被覆を得ることが可能になる。図１の溶液の組成は以下のようであった（単位はすべて（ｇ／ｌ））：（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3−２．７５、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4−０．６１、ＮａＯＨ−４０、ＮａＢＨ4−２；３５℃、および、浴比＝２ｃｍ2／２ｍｌ。
【００２６】
図２は、本発明の一実施形態に従って、ＣＤＴＡの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。ＣＤＴＡの場合、（ＮＴＡを用いた最高速度に匹敵する）最高のメッキ速度（すなわち、０．５μｍ／３０分の速度）を得るには、より高い濃度のＣＤＴＡが必要であり、これは、１８ｇ／ＬのＣＤＴＡを用いれば達成される。図２の溶液の組成は以下のようであった（単位はすべて（ｇ／ｌ））：（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3−２．７５、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4−０．６１、ＮａＯＨ−４０、ＮａＢＨ4−２；３５℃、および、浴比＝２ｃｍ2／２ｍｌ。
【００２７】
図３は、本発明の一実施形態に従って、水酸化ホウ素ナトリウムの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。無電解ルテニウムメッキの速度は、還元剤（ＮａＢＨ4）の濃度の増加に応じて大きくなる。メッキ速度は、約２ｇ／ＬのＮａＢＨ4の濃度で最大値となり、以降は減少する。より高い濃度の還元剤を含む溶液は、２０〜３０分後に不安定になり、ルテニウムの還元が溶液バルク中で観察されるため、２ｇ／Ｌの濃度のＮａＢＨ4が最適であることに注意されたい。図３の溶液の組成は以下のようであった（単位はすべて（ｇ／ｌ））：（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3−２．７５、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4−０．６１、ＮａＯＨ−４０、ＣＤＴＡ−１８．２；３５℃、および、浴比＝２ｃｍ2／２ｍｌ。
【００２８】
図４は、本発明の一実施形態に従って、ルテニウム源の濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。ルテニウム源（（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3）の濃度の増加により、無電解ルテニウムメッキ速度は実質的に増加し、１０ｇ／Ｌの濃度の（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3では、最大で１．２μｍの厚さのルテニウム被覆が析出された。メッキ溶液は、少なくとも３０分間安定している。調査した中で最大のルテニウム塩の濃度（１０ｇ／Ｌ）を用いた場合のみ、３０分よりも早く（すなわち、２７分後）ルテニウムの還元が観察された。図４の溶液の組成は以下のようであった（単位はすべて（ｇ／ｌ））：ＣＤＴＡ−９．１、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4−０．６１、ＮａＯＨ−４０、ＮａＢＨ4−２；３５℃。浴比＝２ｃｍ2／２ｍｌ。
【００２９】
図５は、本発明の一実施形態に従って、安定化剤の濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。硫酸ヒドロキシルアミンが無電解ルテニウムメッキ溶液内で安定化剤として用いられており、一般に、ポリアミノポリカルボン酸を錯化剤として含む溶液内でのルテニウム析出速度を低下させる。錯化剤としてＣＤＴＡ、および、安定化剤として硫酸ヒドロキシルアミンを用いると、かなり予期しない結果が得られた。硫酸ヒドロキシルアミンの濃度を０．６ｇ／Ｌから約１ｇ／Ｌまで高くすると、メッキ速度は、１０％超上昇する。さらに、２ｇ／Ｌまでのより高い硫酸ヒドロキシルアミンの濃度で、メッキ速度の低下が観察されない。したがって、硫酸ヒドロキシルアミンの濃度は、この実施形態では、１ｇ／Ｌに維持されてよい。図５の溶液の組成は以下のようであった（単位はすべて（ｇ／ｌ））：（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3−２．７５、ＣＤＴＡ−９．１、ＮａＯＨ−４０、ＮａＢＨ4−２；３５℃、および、浴比＝２ｃｍ2／２ｍｌ。
【００３０】
図６のデータは、実質的な周囲条件で無電解ルテニウム被覆を得ることができる可能性が存在することを示す。２６℃でのメッキ速度は、約０．３μｍ／３０分である。温度の上昇に従って、メッキ速度が大きくなる。図６の溶液の組成は以下のようであった（単位はすべて（ｇ／ｌ））：（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3−２．７５、ＣＤＴＡ−９．１、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4−１、ＮａＯＨ−４０、ＮａＢＨ4−２；および、浴比＝２ｃｍ2／２ｍｌ。
【００３１】
誘導期は、用いられる溶液の温度に強く依存することを付け加えることができる。３５℃では、誘導期は、約２〜３分であり、温度の上昇と共に短くなる。誘導期は、ＮａＢＨ4のアルカリ溶液内でＣｕ表面を事前に活性化させることによっても短縮されうる。
【００３２】
図７では、銅メッキされた水晶振動子に関する電気化学水晶振動子微量重量測定（ＥＱＣＭ：Electrochemical Quartz Crystal Microgravimetry）のデータにより、誘導期の持続時間を観察することが可能になっており、また、無電解ルテニウムメッキの瞬間速度が図示されている。ＥＱＣＭの実験では、浴比が上記の実験よりも１０倍低かったため、決定された誘導期は、かなり長かった（図７のグラフの下側部分に示すように３分間）ことがわかる。３分後、銅上への無電解ルテニウム析出が始まり、実質的に一定の速度で進行する。事前になされたキャリブレーションにより、水晶振動子の周波数における１０００Ｈｚの減少が、１．０９２μｇの質量減少に対応するようになっていた。したがって、無電解ルテニウム析出が（誘導期後に）進行すると、１分間で３．５ｎｍのルテニウム被覆が得られる。誘導期が浴比に依存することは注目に値する。４０℃で、浴比が０．２ｃｍ2／２ｍｌであった場合に、誘導期は３分であったが、浴比を２ｃｍ2／２ｍｌまで高くすると、誘導期は最長１分までに短縮した。
【００３３】
本明細書では、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明したが、本発明の趣旨や範囲を逸脱することなく、様々な他の具体的な形態で本発明を実施できることは、当業者にとって明らかである。したがって、上述した例および実施形態は、例示に過ぎず、限定の意図はないため、本発明は、本明細書に記載した詳細事項には限定されず、添付した特許請求の範囲内で変型および実施することができる。
【背景技術】
【０００１】
集積回路、メモリセルなどの半導体素子の製造は、半導体ウエハ（「ウエハ」）上にフィーチャを規定するために実行される一連の製造動作を含む。ウエハは、シリコン基板上に規定された多層構造の形態の集積回路素子を備える。基板レベルには、拡散領域を有するトランジスタ素子が形成される。それに続くレベルには、相互接続メタライゼーション配線がパターニングされて、トランジスタ素子に電気的に接続されており、それによって、所望の集積回路素子が規定される。また、パターニングされた導電層は、誘電材料によって他の導電層から絶縁されている。
【０００２】
集積回路を構築するには、最初に、トランジスタがウエハの表面上に形成される。次いで、配線および絶縁構造が、一連の製造処理工程によって複数の薄膜層として追加される。通例、形成されたトランジスタの上に、誘電（絶縁）材料の第１の層が蒸着される。このベース層の上には、続いて金属層（例えば、銅、アルミニウムなど）が形成され、電気を送る導電線を作るためにエッチングされ、次いで、線の間に必要な絶縁体を形成するために誘電材料で満たされる。銅線を生成するために用いられる処理は、デュアルダマシンと呼ばれており、その処理では、平面の共形誘電体層内にトレンチが形成され、事前に形成された下層の金属層とのコンタクトを開けるためにトレンチ内にビアが形成され、全体的に銅が蒸着される。次いで、銅は、平坦化（過剰分を除去）され、ビアおよびトレンチ内にのみ銅が残される。
【０００３】
銅材料を用いる場合、銅が中間層誘電体（ＩＬＤ：interlayer dielectric）の層内に拡散することを防止するために、バリア層が必要になる。ＩＬＤ内への銅の拡散は、ＩＬＤの汚染とも呼ばれる。金属バリアの材料は、銅拡散に対する良好なバリアを形成する。さらに、半導体素子の製造業者は、キャッピング層の下方に配置される層の酸化を防止するためのキャッピング層として用いる材料を研究している。
【０００４】
実施形態は、このような課題に対処するものである。
【発明の概要】
【０００５】
概して、本発明は、これらの要求を満たすために、ルテニウムの無電解析出の改良配合を提供する。本発明は、方法および化学溶液を含む種々の形態で実施できることを理解されたい。以下では、本発明の実施形態をいくつか説明する。
【０００６】
代表的な一実施形態では、無電解ルテニウムメッキ溶液が開示されている。その溶液は、ルテニウム源と、錯化剤としてのポリアミノポリカルボン酸と、還元剤と、安定化剤と、ｐＨ調整物質と、を含む。ポリアミノポリカルボン酸は、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ：nitrilotriacetic acid）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ：trans-cyclohexane 1,2-diamine tetraacetic acid）、または、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ：ethylenediaminetetraacetic acid）であってよい。一実施形態において、溶液は、アンモニアを含まない。
【０００７】
本発明のその他の態様および利点については、本発明の原理を例示した添付図面を参照しつつ行う以下の詳細な説明から明らかになる。
【０００８】
添付図面を伴った以下の詳細な説明により、本願発明は容易に理解される。説明の理解を容易にするため、類似する符号は、類似する構造要素を示している。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に従って、ＮＴＡの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフ。
【００１０】
【図２】本発明の一実施形態に従って、ＣＤＴＡの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフ。
【００１１】
【図３】本発明の一実施形態に従って、水酸化ホウ素ナトリウムの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフ。
【００１２】
【図４】本発明の一実施形態に従って、ルテニウム源の濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフ。
【００１３】
【図５】本発明の一実施形態に従って、安定化剤の濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフ。
【００１４】
【図６】本発明の一実施形態に従って、溶液温度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフ。
【００１５】
【図７】本発明の一実施形態に従って、本明細書に記載のメッキ溶液を用いた銅電極上での無電解析出の速度論を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
無電解析出処理で用いる無電解ルテニウム溶液の配合を提供するための発明について説明する。ただし、本発明が、これらの詳細の一部または全てがなくとも実施可能であることは、当業者にとって明らかである。また、本発明が不必要に不明瞭となることを避けるため、周知の処理動作の説明は省略した。
【００１７】
半導体製造用途で用いる無電解金属析出処理は、単純な電子移動の概念に基づく。処理は、準備された半導体ウエハを無電解金属メッキ溶液槽内に配置し、次いで、金属イオンに還元剤からの電子を受け取らせることを含み、結果として、還元された金属をウエハの表面上に析出させる。無電解金属析出処理の成功は、メッキ溶液の様々な物理的パラメータ（例えば、温度など）および化学的パラメータ（例えば、ｐＨ、反応剤など）に大きく依存する。本明細書で用いられているように、還元剤は、酸化還元反応において、他の化合物または元素を還元する元素または化合物である。その際に、還元剤は酸化される。すなわち、還元剤は、還元される化合物または元素に電子を与える電子供与体である。
【００１８】
錯化剤（すなわち、キレータまたはキレート剤）は、化合物および元素と可逆的に結合して錯体を形成するために利用可能な任意の化学剤である。塩は、正に帯電した陽イオン（例えば、Ｒｕ+など）および負に帯電した陰イオンで構成された任意のイオン化合物であり、その結果、生成物は、中性で正味電荷を持たない。単塩は、（酸性塩の水素イオンを除いて）１種類の陽イオンのみを含む任意の塩種である。錯塩は、１または複数の電子供与分子に付着した金属イオンで構成された錯イオンを含む任意の塩種である。通例、錯イオンは、１または複数の電子供与分子が付着した金属原子またはイオン（例えば、（Ｒｕ）エチレンジアミン2+など）からなる。プロトン化化合物は、正味の正電荷を持つ化合物を形成するように水素イオン（すなわち、Ｈ+）を受け取った化合物である。
【００１９】
いくつかの実施形態において、さらなる銅メッキに向けて滑らかな表面を提供するために、バリア層の上にライナ層を蒸着させることが好ましい場合がある。以下で説明する実施形態は、銅の上に無電解ルテニウムメッキを提供する。さらに、このように析出されたルテニウム薄膜は、下に配置された層の酸化を防止するためのキャッピング層を提供する。
【００２０】
実施形態は、さらに、下方の銅をエッチングすることなしにルテニウム薄膜析出を提供することを理解されたい。表１ないし表４は、本明細書に記載する４つの異なる溶液を示す。図１ないし図７は、本明細書に記載する異なる配合に対する異なるパラメータの影響を情報提供の目的で示す様々なグラフである。図１には、本発明の一実施形態に従って、ＮＴＡの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度が示されている。図２は、本発明の一実施形態に従って、ＣＤＴＡの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。図３は、本発明の一実施形態に従って、水酸化ホウ素ナトリウムの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。図４は、本発明の一実施形態に従って、ルテニウム源の濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。図５は、本発明の一実施形態に従って、安定化剤の濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。図６は、本発明の一実施形態に従って、溶液温度に対するルテニウム析出速度の依存度を示す簡略なグラフである。図７は、本発明の一実施形態に従って、銅電極上での無電解析出の速度論を示すグラフである。
【００２１】
表１ないし表４には、銅表面上にルテニウムを無電解メッキする際に用いることができる４つの配合が記載されている。後述する代表的なメッキ溶液の実施形態では、ポリアミノポリカルボン酸が、無電解ルテニウム析出の配合のための錯化剤として用いられてよい。錯化剤は、キレータまたはリガンドとも呼ばれることに注意されたい。一実施形態では、ポリアミノポリカルボン酸は、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）である。別の実施形態では、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）が、ポリアミノポリカルボン酸として用いられる。さらに別の実施形態では、アンモニアを含むまたは含まないエチレンジアミン四酢酸が、錯化剤として用いられる。これらの実施形態では、特定のキレータ／錯化剤／リガンドの利用によって、５０℃未満の温度（例えば、周囲条件下）で無電解ルテニウムメッキ処理を実行することが可能になる。当業者にとって明らかなように、配合の成分の量は、記載の具体例から変更されてもよい。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００２２】
代表的な一実施形態では、溶液は、ルテニウム源（例えば、（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3）を水酸化ナトリウム溶液内に溶解することによって準備される。１つの代表的な分量では、約５．５グラム／リットルのルテニウム源材料を４０グラム／リットルの水酸化ナトリウム溶液に溶解する。次に、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）2Ｈ2ＳＯ4（安定化剤として機能する）が、約１グラム／リットルで添加される。溶液の配合に応じて、ＮＴＡ、ＣＤＴＡ、アンモニア（ＮＨ3）、または、ＥＤＴＡを含むアンモニアが、錯化剤として用いられてよい。次に、溶液は３５〜７０℃に加熱され、水酸化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）が加えられる。一実施形態では、水酸化ホウ素ナトリウムは、加えられる前に水酸化ナトリウムに溶解され、最終的に、これらの２成分が添加される。実施形態では、ＮＴＡおよびＣＤＴＡの配合でのメッキに対して、より低い温度が利用される。さらに、ＥＤＴＡを含むアンモニア配合は、アンモニアのみの配合よりも低い温度を利用する。
【００２３】
本明細書に記載した無電解メッキ溶液によるメッキの対象として、２種類の基板を用いた。２種類の基板は以下のものである：１）スパッタＰＶＤ ＴａＮ／ＴａバリアおよびＣｕシードを備えた未処理のブランケットシリコンウエハ、または、２）石灰（炭酸カルシウム）および酸性溶液で前処理した後に水でリンスした銅箔。メッキ手順の後、メッキ済みウエハまたはメッキ済み銅箔を用いて、メッキの前後の重量差から、析出した被覆物の質量を決定した。質量増加を用いて再び計算を行い、メッキ速度をμｍ／３０分で示している（ルテニウム被覆物の密度を１２．０ｇ／ｃｍ3とした）。３０分間、無電解ルテニウムメッキを実行した。浴比（ｌｏａｄｉｎｇ）（メッキされる基板の表面積／メッキ溶液の体積）は、約１ｃｍ2／ｍｌであった。
【００２４】
実施形態は、無電解ルテニウム析出の配合のための錯化剤として、市販のポリアミノポリカルボン酸、すなわち、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）およびＣＤＴＡ（トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸）を利用することを開示している。上述のキレート剤の利用により、５０℃未満の温度（例えば、３５〜４０℃または大気温度）で無電解ルテニウムメッキ処理を実行することが可能になる。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態に従って、ＮＴＡの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。５〜１０ｇ／ＬのＮＴＡを無電解ルテニウムメッキに加えることにより、ＮＴＡを含まない溶液（例えば、アンモニアのみ）に比べて、メッキ速度が実質的に２倍に増大し、３０分で０．５μｍの厚さを有する被覆を得ることが可能になる。図１の溶液の組成は以下のようであった（単位はすべて（ｇ／ｌ））：（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3−２．７５、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4−０．６１、ＮａＯＨ−４０、ＮａＢＨ4−２；３５℃、および、浴比＝２ｃｍ2／２ｍｌ。
【００２６】
図２は、本発明の一実施形態に従って、ＣＤＴＡの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。ＣＤＴＡの場合、（ＮＴＡを用いた最高速度に匹敵する）最高のメッキ速度（すなわち、０．５μｍ／３０分の速度）を得るには、より高い濃度のＣＤＴＡが必要であり、これは、１８ｇ／ＬのＣＤＴＡを用いれば達成される。図２の溶液の組成は以下のようであった（単位はすべて（ｇ／ｌ））：（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3−２．７５、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4−０．６１、ＮａＯＨ−４０、ＮａＢＨ4−２；３５℃、および、浴比＝２ｃｍ2／２ｍｌ。
【００２７】
図３は、本発明の一実施形態に従って、水酸化ホウ素ナトリウムの濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。無電解ルテニウムメッキの速度は、還元剤（ＮａＢＨ4）の濃度の増加に応じて大きくなる。メッキ速度は、約２ｇ／ＬのＮａＢＨ4の濃度で最大値となり、以降は減少する。より高い濃度の還元剤を含む溶液は、２０〜３０分後に不安定になり、ルテニウムの還元が溶液バルク中で観察されるため、２ｇ／Ｌの濃度のＮａＢＨ4が最適であることに注意されたい。図３の溶液の組成は以下のようであった（単位はすべて（ｇ／ｌ））：（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3−２．７５、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4−０．６１、ＮａＯＨ−４０、ＣＤＴＡ−１８．２；３５℃、および、浴比＝２ｃｍ2／２ｍｌ。
【００２８】
図４は、本発明の一実施形態に従って、ルテニウム源の濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。ルテニウム源（（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3）の濃度の増加により、無電解ルテニウムメッキ速度は実質的に増加し、１０ｇ／Ｌの濃度の（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3では、最大で１．２μｍの厚さのルテニウム被覆が析出された。メッキ溶液は、少なくとも３０分間安定している。調査した中で最大のルテニウム塩の濃度（１０ｇ／Ｌ）を用いた場合のみ、３０分よりも早く（すなわち、２７分後）ルテニウムの還元が観察された。図４の溶液の組成は以下のようであった（単位はすべて（ｇ／ｌ））：ＣＤＴＡ−９．１、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4−０．６１、ＮａＯＨ−４０、ＮａＢＨ4−２；３５℃。浴比＝２ｃｍ2／２ｍｌ。
【００２９】
図５は、本発明の一実施形態に従って、安定化剤の濃度に対するルテニウム析出速度の依存度を示すグラフである。硫酸ヒドロキシルアミンが無電解ルテニウムメッキ溶液内で安定化剤として用いられており、一般に、ポリアミノポリカルボン酸を錯化剤として含む溶液内でのルテニウム析出速度を低下させる。錯化剤としてＣＤＴＡ、および、安定化剤として硫酸ヒドロキシルアミンを用いると、かなり予期しない結果が得られた。硫酸ヒドロキシルアミンの濃度を０．６ｇ／Ｌから約１ｇ／Ｌまで高くすると、メッキ速度は、１０％超上昇する。さらに、２ｇ／Ｌまでのより高い硫酸ヒドロキシルアミンの濃度で、メッキ速度の低下が観察されない。したがって、硫酸ヒドロキシルアミンの濃度は、この実施形態では、１ｇ／Ｌに維持されてよい。図５の溶液の組成は以下のようであった（単位はすべて（ｇ／ｌ））：（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3−２．７５、ＣＤＴＡ−９．１、ＮａＯＨ−４０、ＮａＢＨ4−２；３５℃、および、浴比＝２ｃｍ2／２ｍｌ。
【００３０】
図６のデータは、実質的な周囲条件で無電解ルテニウム被覆を得ることができる可能性が存在することを示す。２６℃でのメッキ速度は、約０．３μｍ／３０分である。温度の上昇に従って、メッキ速度が大きくなる。図６の溶液の組成は以下のようであった（単位はすべて（ｇ／ｌ））：（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3−２．７５、ＣＤＴＡ−９．１、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4−１、ＮａＯＨ−４０、ＮａＢＨ4−２；および、浴比＝２ｃｍ2／２ｍｌ。
【００３１】
誘導期は、用いられる溶液の温度に強く依存することを付け加えることができる。３５℃では、誘導期は、約２〜３分であり、温度の上昇と共に短くなる。誘導期は、ＮａＢＨ4のアルカリ溶液内でＣｕ表面を事前に活性化させることによっても短縮されうる。
【００３２】
図７では、銅メッキされた水晶振動子に関する電気化学水晶振動子微量重量測定（ＥＱＣＭ：Electrochemical Quartz Crystal Microgravimetry）のデータにより、誘導期の持続時間を観察することが可能になっており、また、無電解ルテニウムメッキの瞬間速度が図示されている。ＥＱＣＭの実験では、浴比が上記の実験よりも１０倍低かったため、決定された誘導期は、かなり長かった（図７のグラフの下側部分に示すように３分間）ことがわかる。３分後、銅上への無電解ルテニウム析出が始まり、実質的に一定の速度で進行する。事前になされたキャリブレーションにより、水晶振動子の周波数における１０００Ｈｚの減少が、１．０９２μｇの質量減少に対応するようになっていた。したがって、無電解ルテニウム析出が（誘導期後に）進行すると、１分間で３．５ｎｍのルテニウム被覆が得られる。誘導期が浴比に依存することは注目に値する。４０℃で、浴比が０．２ｃｍ2／２ｍｌであった場合に、誘導期は３分であったが、浴比を２ｃｍ2／２ｍｌまで高くすると、誘導期は最長１分までに短縮した。
【００３３】
本明細書では、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明したが、本発明の趣旨や範囲を逸脱することなく、様々な他の具体的な形態で本発明を実施できることは、当業者にとって明らかである。したがって、上述した例および実施形態は、例示に過ぎず、限定の意図はないため、本発明は、本明細書に記載した詳細事項には限定されず、添付した特許請求の範囲内で変型および実施することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
ルテニウム源と、
錯化剤としてポリアミノポリカルボン酸と、
還元剤と、
安定化剤として機能する硫酸ヒドロキシルアミン（（ＮＨ2ＯＨ）2Ｈ2ＳＯ4）と、
ｐＨ調整物質と、を含む、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項２】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記ルテニウム源は、（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3である、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項３】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記錯化剤は、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）、および、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）からなる群より選択される、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項４】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記還元剤は、ＮａＢＨ4である、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項５】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記ｐＨ調整物質は、水酸化ナトリウムである、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項６】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記錯化剤は、ＥＤＴＡおよびアンモニアの混合物である、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項７】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記ルテニウム源は、ルテニウム塩である、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項８】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記溶液中の前記ルテニウム源の濃度は、約５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの間である、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項９】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記溶液中の前記還元剤の濃度は、約１ｇ／Ｌから約２ｇ／Ｌの間である、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項１０】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記ルテニウム源の濃度は、約５．５ｇ／Ｌである、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項１１】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記ポリアミノポリカルボン酸錯化剤の濃度は、約１０ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの間である、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項１２】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記安定化剤の濃度は、約０．５から約２ｇ／Ｌの間である、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項１３】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記ｐＨ調整物質の濃度は、約４０ｇ／Ｌである、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項１４】
無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
ルテニウム源と、
基本的にニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）またはトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）の一方からなるポリアミノポリカルボン酸の錯化剤と、
還元剤としてのＮａＢＨ4と、
安定化剤と、
ｐＨ調整物質と、を含む、溶液。
【請求項１５】
請求項１４に記載の溶液であって、
前記安定化剤は、硫酸ヒドロキシルアミン（（ＮＨ2ＯＨ）2Ｈ2ＳＯ4）である、溶液。
【請求項１６】
請求項１４に記載の溶液であって、
前記ルテニウム源はルテニウム塩であり、
前記ｐＨ調整物質は塩基である、溶液。
【請求項１７】
無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
ルテニウム源としての（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3と、
錯化剤としてポリアミノポリカルボン酸と、
還元剤と、
安定化剤と、
ｐＨ調整物質と、を含む、溶液。
【請求項１８】
請求項１７に記載の溶液であって、
前記安定化剤は硫酸ヒドロキシルアミン（（ＮＨ2ＯＨ）2Ｈ2ＳＯ4）であり、
前記還元剤はＮａＢＨ4である、溶液。
【請求項１】
無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
ルテニウム源と、
錯化剤としてポリアミノポリカルボン酸と、
還元剤と、
安定化剤として機能する硫酸ヒドロキシルアミン（（ＮＨ2ＯＨ）2Ｈ2ＳＯ4）と、
ｐＨ調整物質と、を含む、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項２】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記ルテニウム源は、（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3である、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項３】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記錯化剤は、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）、および、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）からなる群より選択される、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項４】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記還元剤は、ＮａＢＨ4である、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項５】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記ｐＨ調整物質は、水酸化ナトリウムである、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項６】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記錯化剤は、ＥＤＴＡおよびアンモニアの混合物である、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項７】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記ルテニウム源は、ルテニウム塩である、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項８】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記溶液中の前記ルテニウム源の濃度は、約５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの間である、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項９】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記溶液中の前記還元剤の濃度は、約１ｇ／Ｌから約２ｇ／Ｌの間である、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項１０】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記ルテニウム源の濃度は、約５．５ｇ／Ｌである、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項１１】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記ポリアミノポリカルボン酸錯化剤の濃度は、約１０ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの間である、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項１２】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記安定化剤の濃度は、約０．５から約２ｇ／Ｌの間である、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項１３】
請求項１に記載の無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
前記ｐＨ調整物質の濃度は、約４０ｇ／Ｌである、無電解ルテニウムメッキ溶液。
【請求項１４】
無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
ルテニウム源と、
基本的にニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）またはトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）の一方からなるポリアミノポリカルボン酸の錯化剤と、
還元剤としてのＮａＢＨ4と、
安定化剤と、
ｐＨ調整物質と、を含む、溶液。
【請求項１５】
請求項１４に記載の溶液であって、
前記安定化剤は、硫酸ヒドロキシルアミン（（ＮＨ2ＯＨ）2Ｈ2ＳＯ4）である、溶液。
【請求項１６】
請求項１４に記載の溶液であって、
前記ルテニウム源はルテニウム塩であり、
前記ｐＨ調整物質は塩基である、溶液。
【請求項１７】
無電解ルテニウムメッキ溶液であって、
ルテニウム源としての（ＲｕＮＯ）2（ＳＯ4）3と、
錯化剤としてポリアミノポリカルボン酸と、
還元剤と、
安定化剤と、
ｐＨ調整物質と、を含む、溶液。
【請求項１８】
請求項１７に記載の溶液であって、
前記安定化剤は硫酸ヒドロキシルアミン（（ＮＨ2ＯＨ）2Ｈ2ＳＯ4）であり、
前記還元剤はＮａＢＨ4である、溶液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１２−５０８８１９（Ｐ２０１２−５０８８１９Ａ）
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３６３９９（Ｐ２０１１−５３６３９９）
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６３６３１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５６６１２
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５９２０１００８１）ラム リサーチ コーポレーション (467)
【氏名又は名称原語表記】ＬＡＭ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６３６３１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５６６１２
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５９２０１００８１）ラム リサーチ コーポレーション (467)
【氏名又は名称原語表記】ＬＡＭ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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