レドックスフロー電池、及びその運転方法
【課題】高い起電力が得られるレドックスフロー電池と、その運転方法を提供する。
【解決手段】電池要素１００に、正極用タンク１０６に貯留される正極電解液、及び負極用タンク１０７に貯留される負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池１である。このレドックスフロー電池１における正極電解液は、正極活物質としてＭｎイオンを含有し、負極電解液は、負極活物質としてＴｉイオン、Ｖイオン、およびＣｒイオンの少なくとも１種を含有する。そして、このレドックスフロー電池１は、負極用タンク１０７の外部から内部に連通され、その負極用タンク１０７内部に酸化性気体を導入するための負極側導入配管１０と、負極側導入配管１０を介して負極用タンク１０７内部に酸化性気体を供給する供給機構１１と、を備える
【解決手段】電池要素１００に、正極用タンク１０６に貯留される正極電解液、及び負極用タンク１０７に貯留される負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池１である。このレドックスフロー電池１における正極電解液は、正極活物質としてＭｎイオンを含有し、負極電解液は、負極活物質としてＴｉイオン、Ｖイオン、およびＣｒイオンの少なくとも１種を含有する。そして、このレドックスフロー電池１は、負極用タンク１０７の外部から内部に連通され、その負極用タンク１０７内部に酸化性気体を導入するための負極側導入配管１０と、負極側導入配管１０を介して負極用タンク１０７内部に酸化性気体を供給する供給機構１１と、を備える
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池、及びその運転方法に関するものである。特に、高い起電力が得られるレドックスフロー電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、地球温暖化への対策として、太陽光発電、風力発電といった新エネルギーの導入が世界的に推進されている。これらの発電出力は、天候に影響されるため、大量に導入が進むと、周波数や電圧の維持が困難になるといった電力系統の運用に際しての問題が予測されている。この問題の対策の一つとして、大容量の蓄電池を設置して、出力変動の平滑化、余剰電力の貯蓄、負荷平準化などを図ることが期待される。
【０００３】
大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池は、正極電極と負極電極との間に隔膜を介在させた電池要素に正極電解液及び負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行う。上記電解液は、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンを含有する水溶液が利用される。正極に鉄イオン、負極にＣｒイオンを用いる鉄−クロム系レドックスフロー電池の他、正極及び負極の両極にＶイオンを用いるバナジウム系レドックスフロー電池が代表的である（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４７３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
バナジウム系レドックスフロー電池は、実用化されており、今後も使用が期待される。しかし、従来の鉄−クロム系レドックスフロー電池やバナジウム系レドックスフロー電池では、起電力が十分に高いとは言えない。今後の世界的な需要に対応するためには、更に高い起電力を有し、かつ、活物質に用いる金属イオンを安定して供給可能な、好ましくは安定して安価に供給可能な新たなレドックスフロー電池の開発が望まれる。
【０００６】
そこで、本発明の目的の一つは、高い起電力が得られるレドックスフロー電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、優れた電池特性を有する状態を維持できるレドックスフロー電池の運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
起電力を向上するためには、標準酸化還元電位が高い金属イオンを活物質に用いることが考えられる。従来のレドックスフロー電池に利用されている正極活物質の金属イオンの標準酸化還元電位は、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋が０．７７Ｖ、Ｖ４＋／Ｖ５＋が１．０Ｖである。本発明者らは、正極活物質の金属イオンとして、水溶性の金属イオンであり、従来の金属イオンよりも標準酸化還元電位が高く、バナジウムよりも比較的安価であって資源供給面においても優れると考えられるマンガンを用いたレドックスフロー電池を検討した。Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋の標準酸化還元電位は、１．５１Ｖであり、Ｍｎイオンは、起電力がより大きなレドックス対を構成するための好ましい特性を有する。
【０００８】
ここで、レドックスフロー電池は、電解液として水溶液を用いる電池である。そのため、このレドックスフロー電池では、充放電反応に伴う副反応として、水の分解により負極では水素ガス、正極では酸素ガスが発生する場合がある。本発明者らが検討した結果、正極活物質としてＭｎイオンを含有する正極電解液を用いたレドックスフロー電池では、正極活物質であるＭｎの酸化還元電位が、従来正極活物質として用いられていたＦｅやＶに比べてより貴な電位を有していることから、正極での副反応が支配的となることを見出した。この場合、負極電解液の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、充電深度と言うこともある）が次第に正極電解液よりも高い状態となる。このように、両電解液に充電状態の差が生じると、レドックスフロー電池の電池容量が初期状態に比べて大きく減じられるため、その対策が必要となる。
【０００９】
以上説明した検討・知見に基づき、本発明を以下に規定する。
【００１０】
本発明レドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池要素に、正極用タンクに貯留される正極電解液、及び負極用タンクに貯留される負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池である。この本発明レドックスフロー電池における正極電解液は、正極活物質としてＭｎイオンを含有し、負極電解液は、負極活物質としてＴｉイオン、Ｖイオン、およびＣｒイオンの少なくとも１種を含有する。そして、本発明レドックスフロー電池は、負極用タンクの外部から内部に連通され、その負極用タンク内部に酸化性気体を導入するための負極側導入配管と、負極側導入配管を介して負極用タンク内部に酸化性気体を供給する負極側供給機構と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明レドックスフロー電池の運転方法は、上記本発明レドックスフロー電池を用いたレドックスフロー電池の運転方法であって、負極電解液に含まれる負極活物質を酸化するために、前記負極用タンク内部に前記酸化性気体を導入することを特徴とする。
【００１２】
上記本発明レドックスフロー電池、およびその運転方法によれば、充放電を繰り返すうちに正極電解液と負極電解液の充電状態に差が生じたときに、負極電解液に酸化性気体を導入して負極電解液を酸化させることで、その差を小さくすることができる。両電解液の充電状態の差が小さくなれば、レドックスフロー電池の電池容量を、初期の電池容量に近い状態に復帰させることができる。
【００１３】
以下、本発明レドックスフロー電池、及びその運転方法の好ましい形態について説明する。
【００１４】
本発明レドックスフロー電池の一形態として、酸化性気体は、酸素を含む気体であることが好ましい。
【００１５】
酸化性気体としては、負極電解液を酸化することができれば特に限定されず、例えば、塩素などであっても良い。しかし、酸化性気体の取り扱い時の安全性を考慮すれば、酸素を含む気体、例えば、純粋酸素、オゾン、あるいは空気などを利用することが好ましい。
【００１６】
上記本発明レドックスフロー電池は、正極用タンクの気相と、負極用タンクの気相と、を連通する気相連通管を備えることが好ましい。
【００１７】
既に述べたように、正極側では副反応として酸素ガスが発生する。そのため、上記気相連通管を設けておけば、正極側で発生した酸素ガスを負極電解液の酸化のために利用することができる。気相連通管は、常時開放しておくことで、正極用タンクから負極用タンクに酸素ガスを導入することができる。もちろん、気相連通管は、常時は閉鎖しておいて、負極側導入配管から負極用タンクに酸化性気体を導入する際に開放しても良い。
【００１８】
上記本発明レドックスフロー電池は、レドックスフロー電池の充電状態をモニタするモニタ機構を備えることが好ましい。
【００１９】
モニタ機構としては、例えば電池要素と同様の構成を備えるモニタセルを用いることが挙げられる。モニタセルには、正極用タンクと負極用タンクからそれぞれ実際に使用している正負の電解液を供給するように構成すると良い。その他、電解液の透明度を目視できるようにするモニタ機構（例えば、タンクやタンクと電池要素とを繋ぐ配管に設けられる透明な窓など）を挙げることもできる。後述するように、負極活物質としてＴｉイオンを利用する場合、３価のＴｉイオン（Ｔｉ３＋）の溶液は黒色、４価のＴｉイオン（Ｔｉ４＋）の溶液はほぼ透明である。つまり、レドックスフロー電池を完全に放電させて、負極電解液においてＴｉ４＋が支配的になったときに、負極電解液の透明度が低ければ、負極電解液の充電状態は正極電解液の充電状態よりも高いと判断でき、負極電解液の透明度が高ければ、両電解液の充電状態は同等程度と判断できる。
【００２０】
上記本発明レドックスフロー電池に備わる負極側導入配管は、負極用タンクの液相内に開口していることが好ましい。
【００２１】
負極側導入配管は、気相中に開口していても良いが、液相中に開口している方が、より効率的に負極電解液を酸化できる。
【００２２】
上記本発明レドックスフロー電池は、負極用タンク内部に設けられ、負極電解液を撹拌する撹拌機構を備えることが好ましい。
【００２３】
負極電解液を撹拌することで、負極電解液を効率的に酸化できる。その効果は、負極側導入配管を液相中に開口させることと組み合わせることで向上する。
【００２４】
上記本発明レドックスフロー電池に用いる正極電解液は、Ｔｉイオンを含有することが好ましい。
【００２５】
正極活物質としてＭｎイオンを用いた場合、充放電に伴い、ＭｎＯ２が析出するという問題がある。これに対して、本発明者らの検討の結果、詳しいメカニズムは不明であるものの、正極電解液にＭｎイオンと共にＴｉイオンを存在させることで、上記析出を効果的に抑制できることが明らかになっている。
【００２６】
上述のように、正極電解液にＭｎイオンとＴｉイオンを含有させる場合、負極電解液は、負極活物質としてＴｉイオンを含有し、さらにＭｎイオンを含有することが好ましい。
【００２７】
上記構成は、正極電解液中の金属イオン種と、負極電解液中の金属イオン種とを等しくする構成である。そうすることで、（１）金属イオンが電池要素の隔膜を介して対極に移動して、各極で本来反応する金属イオンが相対的に減少することによる電池容量の減少現象を効果的に回避できる、（２）充放電に伴って経時的に液移り（一方の極の電解液が隔膜を介して他方の極に移動する現象）が生じて両極の電解液の液量やイオン濃度にばらつきが生じた場合でも、両極の電解液を混合するなどして、上記ばらつきを容易に是正できる、（３）電解液の製造性に優れる、といった効果を奏する。
【００２８】
両電解液に含まれる金属イオン種を同じとする場合、本発明レドックスフロー電池は、正極用タンクの液相と、負極用タンクの液相と、を連通する液相連通管を備えることが好ましい。
【００２９】
両電解液に含まれる金属イオン種が共通であるということは、両電解液を混合してもかまわないということである。両電解液を混合すると、レドックスフロー電池は完全放電状態になる。また、後述するように、両電解液にＴｉ／Ｍｎ系の電解液を利用する場合、両電解液を混合し、完全放電状態としてから混合電解液を酸化させる方が、当該酸化操作の終了時点を容易に判別できる。それは、Ｔｉ／Ｍｎ系の電解液は、放電されたときに透明になるからである。
【００３０】
上記液相連通管を備える場合、本発明レドックスフロー電池は、正極用タンクの外部から内部に連通され、その正極用タンク内部に酸化性気体を導入するための正極側導入配管と、正極側導入配管を介して前記正極側タンク内部に前記酸化性気体を供給する正極側供給機構と、を備えることが好ましい。
【００３１】
上記構成とすれば、液相連通管を開放させて両電解液を混合したときに、混合電解液を速やかに酸化させることができる。
【００３２】
一方、本発明レドックスフロー電池の運転方法の一形態として、酸化性気体の導入は、正極電解液と負極電解液の充電状態が異なったときに行うことが好ましい。
【００３３】
両電解液の充電状態が異なったときにその差を補正することで、効率的なレドックスフロー電池の運転を行うことができる。なお、この構成とは異なり、酸化性気体を負極用タンクに導入しながらレドックスフロー電池を運転することもできる。
【００３４】
本発明レドックスフロー電池の運転方法の一形態として、酸化性気体の導入量を制御することで、正極電解液と負極電解液の充電状態をほぼ同じ状態にすることが好ましい。
【００３５】
酸化性気体の導入量の調節は、モニタセルにより両電解液の充電状態を監視し、その監視結果に基づいて行うと良い。このように両電解液の充電状態を揃えることで、再び両電解液の充電状態に差が生じるまでの時間を長くすることができる。
【００３６】
本発明レドックスフロー電池の運転方法の一形態として、負極電解液の透明度を用いても良い。
【００３７】
上述したように、負極活物質にＴｉイオンを利用する場合、レドックスフロー電池を完全に放電させて負極電解液中におけるＴｉ４＋が支配的になったときに、負極電解液の透明度を観察することで、両電解液の充電状態の差を確認できる。放電させた負極電解液中にＴｉ３＋が存在すればするほど、負極電解液の透明度は低下し、両電解液に充電状態の差があることが分かる。また、後述する実施形態に示すように、正極活物質としてＭｎイオンを利用する場合、正極電解液の充電状態も正極電解液の透明度で判断することができる。この点については、実施形態に詳しく説明する。
【００３８】
本発明レドックスフロー電池の運転方法の一形態として、レドックスフロー電池の充電状態をモニタリングしながら運転することが好ましい。
【００３９】
モニタリングの手法には、上記電解液の透明度を利用しても良いし、モニタセルを備えるレドックスフロー電池であれば、そのモニタセルを利用すれば良い。
【発明の効果】
【００４０】
本発明レドックスフロー電池は、高起電力で、かつ充放電に伴う電池容量の低下を回復させることができるレドックスフロー電池である。また、本発明レドックスフロー電池の運転方法は、充放電に伴って本発明レドックスフロー電池の電池容量が低下した際、その低下した電池容量を回復させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施形態１に示すレドックスフロー電池の概略図である。
【図２】図１に示すレドックスフロー電池の負極用タンクにおける負極側導入配管の形成状態を示す模式説明図であって、（Ａ）は負極側導入配管が負極用タンクの気相に開口した状態、（Ｂ）は負極側導入配管が負極用タンクの液相に開口した状態、（Ｃ）は（Ａ）の状態に加えて液相中に撹拌機構が存在する状態、（Ｄ）は（Ｂ）の状態に加えて液相中に撹拌機構が存在する状態を示す図である。
【図３】実施形態２に示すレドックスフロー電池の概略図である。
【図４】試験例１に示すレドックスフロー電池の運転日数と電池容量（Ａｈ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
＜実施形態１＞
≪全体構成≫
以下、正極活物質としてＭｎイオン、負極活物質としてＴｉイオンを用いたレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池）１の概要を図１，２に基づいて説明する。図１における実線矢印は、充電、破線矢印は、放電を意味する。なお、図１に示す金属イオンは代表的な形態を示しており、図示される以外の形態も含み得る。例えば、図１では、４価のＴｉイオンとしてＴｉ４＋を示すが、ＴｉＯ２＋などのその他の形態も含み得る。
【００４３】
図１に示すように、ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器を介して、発電部（例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他、一般の発電所など）と電力系統や需要家などの負荷とに接続され、発電部を電力供給源として充電を行い、負荷を電力提供対象として放電を行う。このＲＦ電池１は、従来のＲＦ電池と同様に、電池要素１００と、この電池要素１００に電解液を循環させる循環機構（タンク、配管、ポンプ）とを備える。そして、このＲＦ電池１の従来と異なる点は、正極電解液の正極活物質としてＭｎイオンを用い、かつ充放電に伴う電池容量の低下を抑制するための構成（後述する負極側導入配管１０および負極側供給機構１１）を備えることにある。以下、ＲＦ電池１の各構成を詳細に説明し、次いでＲＦ電池１の運転方法を説明する。
【００４４】
［電池要素と循環機構］
ＲＦ電池１に備わる電池要素１００は、正極電極１０４を内蔵する正極セル１０２と、負極電極１０５を内蔵する負極セル１０３と、両セル１０２，１０３を分離すると共にイオンを透過する隔膜１０１と、を備える。正極セル１０２には、正極電解液を貯留する正極用タンク１０６が配管１０８，１１０を介して接続される。負極セル１０３には、負極電解液用を貯留する負極用タンク１０７が配管１０９，１１１を介して接続される。配管１０８，１０９には、各極の電解液を循環させるためのポンプ１１２，１１３を備える。電池要素１００は、配管１０８〜１１１、ポンプ１１２，１１３を利用して、正極セル１０２（正極電極１０４）、負極セル１０３（負極電極１０５）にそれぞれ正極用タンク１０６の正極電解液、負極用タンク１０７の負極電解液を循環供給して、各極の電解液中の活物質となる金属イオン（正極にあってはＭｎイオン、負極にあってはＴｉイオン）の価数変化反応に伴って充放電を行う。
【００４５】
電池要素１００は通常、複数積層されたセルスタックと呼ばれる形態で利用される。電池要素１００を構成するセル１０２，１０３は、一面に正極電極１０４、他面に負極電極１０５が配置される双極板（図示せず）と、電解液を供給する給液孔及び電解液を排出する排液孔を有し、かつ上記双極板の外周に形成される枠体（図示せず）とを備えるセルフレームを用いた構成が代表的である。複数のセルフレームを積層することで、上記給液孔及び排液孔は電解液の流路を構成し、この流路は配管１０８〜１１１に接続される。セルスタックは、セルフレーム、正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５、セルフレーム、…と順に繰り返し積層されて構成される。なお、ＲＦ電池の基本構成は、公知の構成を適宜利用することができる。
【００４６】
［電解液］
本実施形態のＲＦ電池１に用いられる正負の電解液には、ＭｎイオンとＴｉイオンを含有する共通のものを使用している。正極側にあってはＭｎイオンが正極活物質として働き、負極側にあってはＴｉイオンが負極活物質として働く。また、正極側におけるＴｉイオンは、理由は不明ではあるが、ＭｎＯ２の析出を抑制する。Ｍｎイオン及びＴｉイオンの各濃度はいずれも０．３Ｍ以上５Ｍ以下とすることが好ましい。
【００４７】
電解液の溶媒としては、Ｈ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＫＮＯ３、及びＮａＮＯ３から選択される少なくとも一種の水溶液を利用することができる。
【００４８】
［負極側導入配管］
負極側導入配管１０は、負極用タンク１０７の内部に酸化性気体を導入するための配管である。酸化性気体としては、純粋酸素、空気、オゾンなどを利用することができる。この負極側導入配管１０は、負極用タンク１０７に連通していれば良い。例えば、図２（Ａ）に示すように、負極用タンク１０７の気相に開口している形態、図２（Ｂ）に示すように、負極用タンク１０７の液相に開口する形態とすることが挙げられる。その他、図２（Ｃ）や（Ｄ）に示すように、図２（Ａ）や（Ｂ）の構成にさらにスクリューなどの撹拌機構１２を加えた形態とすることもできる。なお、負極用タンク１０７には、図示しない開放弁が設けられており、負極側導入配管１０から酸化性気体を導入しても、いたずらに負極用タンク１０７の圧力が高くならないようになっている。
【００４９】
上記負極側導入配管１０には、バルブなどの開閉機構を設けておくことが好ましく、そうすることで負極側導入配管１０の連通・非連通を制御することができる。常時は、負極側導入配管１０を閉じておいて、負極電解液の蒸発を抑制することが好ましい。
【００５０】
［負極側供給機構］
負極側供給機構１１は、上記負極側導入配管１０を介して負極用タンク１０７の内部に酸化性気体を導入するための構成である。例えば、送風機（負極側導入配管１０が気相連通の場合）や、圧送ポンプなどを利用することができる。
【００５１】
［その他］
図示しないが、ＲＦ電池１は、電池容量を監視するモニタセルを備えていても良い。モニタセルは基本的に電池要素１００と同一の構成を備える電池要素１００よりも小型の単セルであり、正極用タンク１０６と負極用タンク１０７から正負の電解液の供給を受けて、電池要素１００と同様に起電力を生じる。その起電力からＲＦ電池１の電池容量を知ることができる。
【００５２】
≪ＲＦ電池の運転方法≫
上記構成を備えるＲＦ電池１を運転する（充放電を繰り返す）と、徐々に電池容量が低下していく。その場合、ＲＦ電池１を完全放電状態とすると共に、上述した負極側導入配管１０を開放し、負極側供給機構１１を動作させて、負極用タンク１０７の内部に酸化性気体を導入する。酸化性気体を導入するタイミングの判断、酸化性気体の導入量の判断は、ＲＦ電池１にモニタセルが備わっている場合はモニタセルで検知される起電力に基づいて行えば良い。その他、負極電解液の透明度により上記判断を行うこともできる。３価のＴｉ（Ｔｉ３＋）は褐色、４価のＴｉ（Ｔｉ４＋）はほぼ無色透明であるので、負極電解液の透明度の低下を目視あるいは分光分析や光の透過率で確認したら酸化性気体の導入を開始し、同様に透明度の上昇をもって酸化性気体の導入を終了すると良い。
【００５３】
ここで、酸化性気体の導入は、ＲＦ電池１の運転時に同時に行ってもかまわない。そうすることで、ＲＦ電池１の電池容量の低下を抑制しつつＲＦ電池１の運転を行うことができる。その際、負極電解液の蒸発を考慮して、負極側導入配管１０は常時開放するのではなく、断続的に開放するようにすることが好ましい。加えて、負極電解液の液量を監視し、必要な場合には適宜溶媒を追加することが好ましい。
【００５４】
＜実施形態２＞
実施形態２では、図３に基づいて、実施形態１の構成にさらに付加的な構成を備えるＲＦ電池２を説明する。なお、図３は、各配管の接続状態のみを示す簡易的な図面である。
【００５５】
≪全体構成≫
実施形態２のＲＦ電池２は、実施形態１のＲＦ電池の構成に加えて、気相連通管１３と、液相連通管１４と、正極側導入配管１５と、正極側供給機構１６と、を備える。
【００５６】
［気相連通管］
気相連通管１３は、正極用タンク１０６の気相と、負極用タンク１０７の気相と、を連通する配管である。気相連通管１３を設けることで、充放電に伴って正極側で副反応により発生する酸素を、負極用タンク１０７に導入することができる。この気相連通管１３にはバルブなどを設けて、両タンク１０６，１０７間の連通・非連通を調節できるようにしておくことが好ましい。
【００５７】
［液相連通管］
液相連通管１４は、正極用タンク１０６の液相と、負極用タンク１０７の液相と、を連通する配管である。液相連通管１４を設けることで、両タンク１０６，１０７内の電解液を混合させることができる。この液相連通管１４には、充放電時に両タンク１０６，１０７に貯留される両電解液同士が混合しないように、バルブなどを設けておく。
【００５８】
ここで、正極電解液と負極電解液とを混合できる液相連通管１４を有する構成の場合、両電解液に含まれる金属イオン種は共有している必要がある。例えば、両電解液共に、ＭｎイオンとＴｉイオンを含有する電解液とすることが挙げられる。正極電解液においてはＭｎイオンが正極活物質として働き、負極電解液においてはＴｉイオンが負極活物質として働く。
【００５９】
［正極側導入配管と正極側供給機構］
正極側導入配管１５及び正極側供給機構１６はそれぞれ、負極導入配管１０及び負極側供給機構１１と同じ構成を採用することができる。
【００６０】
［その他］
正極用タンク１０６の液相内には、実施形態１と同様に撹拌機構を設けることが好ましい。
【００６１】
≪ＲＦ電池の運転方法≫
上記ＲＦ電池２で充放電を行う際は、気相連通管１３は基本的に開放しておき、液相連通管１４は閉じておく。一方、ＲＦ電池２の電池容量を回復させる際は、気相連通管１３は開放しておき、液相連通管１４も開放する。液相連通管１４を開放することで、正負の電解液が混ざり合い、ＲＦ電池２は速やかに放電状態となる。そして、負極側導入配管１０から負極用タンク１０７内に酸化性気体を導入すると共に、正極側導入配管１５から正極用タンク１０６内にも酸化性気体を導入する。その際、両タンク１０６，１０７内に撹拌機構を備えるのであれば、その撹拌機構を動作させておくと良い。
【００６２】
ＲＦ電池２の電池容量を回復されるタイミング、酸化性気体の導入量と導入終了のタイミングの判断には、実施形態１と同様に、モニタセルや、正負の電解液が混合された混合電解液の透明度を利用することができる。ここで、Ｍｎ３＋の溶液は有色、Ｍｎ２＋の溶液はほぼ無色透明であり、ＲＦ電池２を放電させた場合、電解液中でＭｎ２＋が支配的になれば、電解液の透明度は高くなる。同様に、ＲＦ電池２を放電させたときに、電解液中で支配的になるＴｉ４＋の溶液はほぼ無色透明である。従って、電池容量が低下した状態で得られた混合電解液の透明度は低く、酸化性気体で電池容量が回復した状態の混合電解液の透明度は高くなる。
【００６３】
＜試験例１＞
次に、図３を参照して説明した実施形態２と同様の構成を備えるＲＦ電池２を作製した。正極電解液と負極電解液には、濃度２Ｍの硫酸、１ＭのＭｎＳＯ４（Ｍｎ２＋）、１ＭのＴｉＯＳＯ４（Ｔｉ４＋）を混合させた電解液を用いた。正負の電解液は、各々３Ｌとし、各々のタンク１０６，１０７に外部空気と気密した状態で封入した。気相部には酸化を抑制するために窒素ガスを封入した。また、電池要素１００には、カーボンフェルト電極、陽イオン交換膜を適用した電極面積５００ｃｍ２を有する単セルを用いた。また、液相連通管１４と気相連通管１３は共に閉じておいた。
【００６４】
こうして試作したＴｉ／Ｍｎ系ＲＦ電池２を用いて充放電試験を行った。初期性能は、電流効率９９％、セル抵抗率１．５Ωｃｍ２、電池容量４５Ａｈであった。このＲＦ電池２を約１ケ月間の運転（充放電）したところ、その電池容量は次第に減少し、初期の約７５％程度となった。さらにＲＦ電池２の運転を継続し、運転開始後約６５日目にＲＦ電池２の電池容量が初期の約６５％となった時点で一旦ＲＦ電池２の運転を停止した。なお、ＲＦ電池２の運転期間中も、液相連通管１４と気相連通管１３は共に閉鎖しておいた。
【００６５】
ＲＦ電池２の運転を停止した時点で、正極用タンク１０６の気相に滞留するガスの成分を分析した。酸素ガスが数体積％検知され、ごくわずかのＣＯ２も検知された。水素ガスは検知限界以下であった。一方、負極用タンク１０７の気相のガス成分は、ほぼ窒素ガスであった。
【００６６】
次に、液相連通管１４を開放し、正極電解液と負極電解液とを十分に混合させることで、ＲＦ電池２を完全放電状態とした。この時点で混合された電解液は黒色（有色不透明）を呈していた。
【００６７】
次に、正極用タンク１０６と負極用タンク１０７とに設けておいた正極側導入配管１５と負極側導入配管１０とから各タンク１０６，１０７内に空気（酸化性気体）を導入した。その際、各タンク１０６，１０７中の混合電解液を目視にて観察すると、混合電解液は徐々に透明に変化していくことが確認された。最終的に、混合電解液がほぼ透明になったことを目視で確認した時点で、空気の導入を停止した（導入開始から終了までおよそ７日間）。そして、空気の導入の終了後、再度充放電を繰り返した。試験の開始から終了に至るまでのＲＦ電池２の電池容量の変化を図４のグラフに示す。
【００６８】
図４に示すグラフの結果から明らかなように、混合電解液への空気の導入により、ＲＦ電池２の電池容量が大幅に回復したことが確認された。
【００６９】
＜試験例２＞
試験例１と同様の構成を備えるＲＦ電池２を用いて、今度は、気相連通管１３を開放した状態（液相連通管１４は閉）で充放電試験を開始した。そうすることで、試験開始後、電池容量が初期の約６５％に低下するまで約９０日となり、ＲＦ電池２の電池容量の減少速度が緩やかになることを確認した。この結果は、ＲＦ電池２の電池容量の減少を効果的に抑制できるといえるほどではなかった。
【００７０】
そこで、次に、負極側導入配管１０から負極用タンク１０７の内部に空気を導入させながら充放電（気相連通管１３は開、液相連通管１４は閉）を繰り返した。その結果、次第に電池容量が回復する現象を観察した。その際、負極用タンク１０７への空気導入量を、負極側導入配管１０のバルブ開閉、負極側供給機構１１の送風圧力制御、送風時間制御等によって調整することで、電池容量の回復の程度が制御できた。さらに、正負の電解液の充電状態をモニタセルで測定しながらその状態に応じて空気導入量を制御したところ、常時電池容量を一定に制御することが可能であった。この結果を応用することで、例えば、モニタセルでの測定結果から電池容量が初期容量に比べて１０％低下したら、負極用タンク１０７に所定量の空気を所定時間導入する、といった操作を行うことで、安定したＲＦ電池２の運転を実現することができる。
【００７１】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。例えば、使用する負極電解液の負極活物質としてＶイオンやＣｒイオンを利用することもできる。その場合、正負の電解液を混合しないことを前提とした実施形態１の構成を採用する。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明レドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの新エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした大容量の蓄電池に好適に利用することができる。その他、本発明レドックスフロー電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用することができる。本発明レドックスフロー電池の運転方法は、上記本発明レドックスフロー電池を上記種々の用途で使用する際に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１，２ レドックスフロー電池
１００ 電池要素
１０１ 隔膜 １０２ 正極セル １０３ 負極セル
１０４ 正極電極 １０５ 負極電極 １０６ 正極用のタンク
１０７ 負極用のタンク １０８，１０９，１１０，１１１ 配管
１１２，１１３ ポンプ
１０ 負極側導入配管 １１ 負極側供給機構
１２ 撹拌機構
１３ 気相連通管 １４ 液相連通管
１５ 正極側導入配管 １６ 正極側供給機構
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池、及びその運転方法に関するものである。特に、高い起電力が得られるレドックスフロー電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、地球温暖化への対策として、太陽光発電、風力発電といった新エネルギーの導入が世界的に推進されている。これらの発電出力は、天候に影響されるため、大量に導入が進むと、周波数や電圧の維持が困難になるといった電力系統の運用に際しての問題が予測されている。この問題の対策の一つとして、大容量の蓄電池を設置して、出力変動の平滑化、余剰電力の貯蓄、負荷平準化などを図ることが期待される。
【０００３】
大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池は、正極電極と負極電極との間に隔膜を介在させた電池要素に正極電解液及び負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行う。上記電解液は、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンを含有する水溶液が利用される。正極に鉄イオン、負極にＣｒイオンを用いる鉄−クロム系レドックスフロー電池の他、正極及び負極の両極にＶイオンを用いるバナジウム系レドックスフロー電池が代表的である（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４７３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
バナジウム系レドックスフロー電池は、実用化されており、今後も使用が期待される。しかし、従来の鉄−クロム系レドックスフロー電池やバナジウム系レドックスフロー電池では、起電力が十分に高いとは言えない。今後の世界的な需要に対応するためには、更に高い起電力を有し、かつ、活物質に用いる金属イオンを安定して供給可能な、好ましくは安定して安価に供給可能な新たなレドックスフロー電池の開発が望まれる。
【０００６】
そこで、本発明の目的の一つは、高い起電力が得られるレドックスフロー電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、優れた電池特性を有する状態を維持できるレドックスフロー電池の運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
起電力を向上するためには、標準酸化還元電位が高い金属イオンを活物質に用いることが考えられる。従来のレドックスフロー電池に利用されている正極活物質の金属イオンの標準酸化還元電位は、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋が０．７７Ｖ、Ｖ４＋／Ｖ５＋が１．０Ｖである。本発明者らは、正極活物質の金属イオンとして、水溶性の金属イオンであり、従来の金属イオンよりも標準酸化還元電位が高く、バナジウムよりも比較的安価であって資源供給面においても優れると考えられるマンガンを用いたレドックスフロー電池を検討した。Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋の標準酸化還元電位は、１．５１Ｖであり、Ｍｎイオンは、起電力がより大きなレドックス対を構成するための好ましい特性を有する。
【０００８】
ここで、レドックスフロー電池は、電解液として水溶液を用いる電池である。そのため、このレドックスフロー電池では、充放電反応に伴う副反応として、水の分解により負極では水素ガス、正極では酸素ガスが発生する場合がある。本発明者らが検討した結果、正極活物質としてＭｎイオンを含有する正極電解液を用いたレドックスフロー電池では、正極活物質であるＭｎの酸化還元電位が、従来正極活物質として用いられていたＦｅやＶに比べてより貴な電位を有していることから、正極での副反応が支配的となることを見出した。この場合、負極電解液の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、充電深度と言うこともある）が次第に正極電解液よりも高い状態となる。このように、両電解液に充電状態の差が生じると、レドックスフロー電池の電池容量が初期状態に比べて大きく減じられるため、その対策が必要となる。
【０００９】
以上説明した検討・知見に基づき、本発明を以下に規定する。
【００１０】
本発明レドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池要素に、正極用タンクに貯留される正極電解液、及び負極用タンクに貯留される負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池である。この本発明レドックスフロー電池における正極電解液は、正極活物質としてＭｎイオンを含有し、負極電解液は、負極活物質としてＴｉイオン、Ｖイオン、およびＣｒイオンの少なくとも１種を含有する。そして、本発明レドックスフロー電池は、負極用タンクの外部から内部に連通され、その負極用タンク内部に酸化性気体を導入するための負極側導入配管と、負極側導入配管を介して負極用タンク内部に酸化性気体を供給する負極側供給機構と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明レドックスフロー電池の運転方法は、上記本発明レドックスフロー電池を用いたレドックスフロー電池の運転方法であって、負極電解液に含まれる負極活物質を酸化するために、前記負極用タンク内部に前記酸化性気体を導入することを特徴とする。
【００１２】
上記本発明レドックスフロー電池、およびその運転方法によれば、充放電を繰り返すうちに正極電解液と負極電解液の充電状態に差が生じたときに、負極電解液に酸化性気体を導入して負極電解液を酸化させることで、その差を小さくすることができる。両電解液の充電状態の差が小さくなれば、レドックスフロー電池の電池容量を、初期の電池容量に近い状態に復帰させることができる。
【００１３】
以下、本発明レドックスフロー電池、及びその運転方法の好ましい形態について説明する。
【００１４】
本発明レドックスフロー電池の一形態として、酸化性気体は、酸素を含む気体であることが好ましい。
【００１５】
酸化性気体としては、負極電解液を酸化することができれば特に限定されず、例えば、塩素などであっても良い。しかし、酸化性気体の取り扱い時の安全性を考慮すれば、酸素を含む気体、例えば、純粋酸素、オゾン、あるいは空気などを利用することが好ましい。
【００１６】
上記本発明レドックスフロー電池は、正極用タンクの気相と、負極用タンクの気相と、を連通する気相連通管を備えることが好ましい。
【００１７】
既に述べたように、正極側では副反応として酸素ガスが発生する。そのため、上記気相連通管を設けておけば、正極側で発生した酸素ガスを負極電解液の酸化のために利用することができる。気相連通管は、常時開放しておくことで、正極用タンクから負極用タンクに酸素ガスを導入することができる。もちろん、気相連通管は、常時は閉鎖しておいて、負極側導入配管から負極用タンクに酸化性気体を導入する際に開放しても良い。
【００１８】
上記本発明レドックスフロー電池は、レドックスフロー電池の充電状態をモニタするモニタ機構を備えることが好ましい。
【００１９】
モニタ機構としては、例えば電池要素と同様の構成を備えるモニタセルを用いることが挙げられる。モニタセルには、正極用タンクと負極用タンクからそれぞれ実際に使用している正負の電解液を供給するように構成すると良い。その他、電解液の透明度を目視できるようにするモニタ機構（例えば、タンクやタンクと電池要素とを繋ぐ配管に設けられる透明な窓など）を挙げることもできる。後述するように、負極活物質としてＴｉイオンを利用する場合、３価のＴｉイオン（Ｔｉ３＋）の溶液は黒色、４価のＴｉイオン（Ｔｉ４＋）の溶液はほぼ透明である。つまり、レドックスフロー電池を完全に放電させて、負極電解液においてＴｉ４＋が支配的になったときに、負極電解液の透明度が低ければ、負極電解液の充電状態は正極電解液の充電状態よりも高いと判断でき、負極電解液の透明度が高ければ、両電解液の充電状態は同等程度と判断できる。
【００２０】
上記本発明レドックスフロー電池に備わる負極側導入配管は、負極用タンクの液相内に開口していることが好ましい。
【００２１】
負極側導入配管は、気相中に開口していても良いが、液相中に開口している方が、より効率的に負極電解液を酸化できる。
【００２２】
上記本発明レドックスフロー電池は、負極用タンク内部に設けられ、負極電解液を撹拌する撹拌機構を備えることが好ましい。
【００２３】
負極電解液を撹拌することで、負極電解液を効率的に酸化できる。その効果は、負極側導入配管を液相中に開口させることと組み合わせることで向上する。
【００２４】
上記本発明レドックスフロー電池に用いる正極電解液は、Ｔｉイオンを含有することが好ましい。
【００２５】
正極活物質としてＭｎイオンを用いた場合、充放電に伴い、ＭｎＯ２が析出するという問題がある。これに対して、本発明者らの検討の結果、詳しいメカニズムは不明であるものの、正極電解液にＭｎイオンと共にＴｉイオンを存在させることで、上記析出を効果的に抑制できることが明らかになっている。
【００２６】
上述のように、正極電解液にＭｎイオンとＴｉイオンを含有させる場合、負極電解液は、負極活物質としてＴｉイオンを含有し、さらにＭｎイオンを含有することが好ましい。
【００２７】
上記構成は、正極電解液中の金属イオン種と、負極電解液中の金属イオン種とを等しくする構成である。そうすることで、（１）金属イオンが電池要素の隔膜を介して対極に移動して、各極で本来反応する金属イオンが相対的に減少することによる電池容量の減少現象を効果的に回避できる、（２）充放電に伴って経時的に液移り（一方の極の電解液が隔膜を介して他方の極に移動する現象）が生じて両極の電解液の液量やイオン濃度にばらつきが生じた場合でも、両極の電解液を混合するなどして、上記ばらつきを容易に是正できる、（３）電解液の製造性に優れる、といった効果を奏する。
【００２８】
両電解液に含まれる金属イオン種を同じとする場合、本発明レドックスフロー電池は、正極用タンクの液相と、負極用タンクの液相と、を連通する液相連通管を備えることが好ましい。
【００２９】
両電解液に含まれる金属イオン種が共通であるということは、両電解液を混合してもかまわないということである。両電解液を混合すると、レドックスフロー電池は完全放電状態になる。また、後述するように、両電解液にＴｉ／Ｍｎ系の電解液を利用する場合、両電解液を混合し、完全放電状態としてから混合電解液を酸化させる方が、当該酸化操作の終了時点を容易に判別できる。それは、Ｔｉ／Ｍｎ系の電解液は、放電されたときに透明になるからである。
【００３０】
上記液相連通管を備える場合、本発明レドックスフロー電池は、正極用タンクの外部から内部に連通され、その正極用タンク内部に酸化性気体を導入するための正極側導入配管と、正極側導入配管を介して前記正極側タンク内部に前記酸化性気体を供給する正極側供給機構と、を備えることが好ましい。
【００３１】
上記構成とすれば、液相連通管を開放させて両電解液を混合したときに、混合電解液を速やかに酸化させることができる。
【００３２】
一方、本発明レドックスフロー電池の運転方法の一形態として、酸化性気体の導入は、正極電解液と負極電解液の充電状態が異なったときに行うことが好ましい。
【００３３】
両電解液の充電状態が異なったときにその差を補正することで、効率的なレドックスフロー電池の運転を行うことができる。なお、この構成とは異なり、酸化性気体を負極用タンクに導入しながらレドックスフロー電池を運転することもできる。
【００３４】
本発明レドックスフロー電池の運転方法の一形態として、酸化性気体の導入量を制御することで、正極電解液と負極電解液の充電状態をほぼ同じ状態にすることが好ましい。
【００３５】
酸化性気体の導入量の調節は、モニタセルにより両電解液の充電状態を監視し、その監視結果に基づいて行うと良い。このように両電解液の充電状態を揃えることで、再び両電解液の充電状態に差が生じるまでの時間を長くすることができる。
【００３６】
本発明レドックスフロー電池の運転方法の一形態として、負極電解液の透明度を用いても良い。
【００３７】
上述したように、負極活物質にＴｉイオンを利用する場合、レドックスフロー電池を完全に放電させて負極電解液中におけるＴｉ４＋が支配的になったときに、負極電解液の透明度を観察することで、両電解液の充電状態の差を確認できる。放電させた負極電解液中にＴｉ３＋が存在すればするほど、負極電解液の透明度は低下し、両電解液に充電状態の差があることが分かる。また、後述する実施形態に示すように、正極活物質としてＭｎイオンを利用する場合、正極電解液の充電状態も正極電解液の透明度で判断することができる。この点については、実施形態に詳しく説明する。
【００３８】
本発明レドックスフロー電池の運転方法の一形態として、レドックスフロー電池の充電状態をモニタリングしながら運転することが好ましい。
【００３９】
モニタリングの手法には、上記電解液の透明度を利用しても良いし、モニタセルを備えるレドックスフロー電池であれば、そのモニタセルを利用すれば良い。
【発明の効果】
【００４０】
本発明レドックスフロー電池は、高起電力で、かつ充放電に伴う電池容量の低下を回復させることができるレドックスフロー電池である。また、本発明レドックスフロー電池の運転方法は、充放電に伴って本発明レドックスフロー電池の電池容量が低下した際、その低下した電池容量を回復させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施形態１に示すレドックスフロー電池の概略図である。
【図２】図１に示すレドックスフロー電池の負極用タンクにおける負極側導入配管の形成状態を示す模式説明図であって、（Ａ）は負極側導入配管が負極用タンクの気相に開口した状態、（Ｂ）は負極側導入配管が負極用タンクの液相に開口した状態、（Ｃ）は（Ａ）の状態に加えて液相中に撹拌機構が存在する状態、（Ｄ）は（Ｂ）の状態に加えて液相中に撹拌機構が存在する状態を示す図である。
【図３】実施形態２に示すレドックスフロー電池の概略図である。
【図４】試験例１に示すレドックスフロー電池の運転日数と電池容量（Ａｈ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
＜実施形態１＞
≪全体構成≫
以下、正極活物質としてＭｎイオン、負極活物質としてＴｉイオンを用いたレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池）１の概要を図１，２に基づいて説明する。図１における実線矢印は、充電、破線矢印は、放電を意味する。なお、図１に示す金属イオンは代表的な形態を示しており、図示される以外の形態も含み得る。例えば、図１では、４価のＴｉイオンとしてＴｉ４＋を示すが、ＴｉＯ２＋などのその他の形態も含み得る。
【００４３】
図１に示すように、ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器を介して、発電部（例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他、一般の発電所など）と電力系統や需要家などの負荷とに接続され、発電部を電力供給源として充電を行い、負荷を電力提供対象として放電を行う。このＲＦ電池１は、従来のＲＦ電池と同様に、電池要素１００と、この電池要素１００に電解液を循環させる循環機構（タンク、配管、ポンプ）とを備える。そして、このＲＦ電池１の従来と異なる点は、正極電解液の正極活物質としてＭｎイオンを用い、かつ充放電に伴う電池容量の低下を抑制するための構成（後述する負極側導入配管１０および負極側供給機構１１）を備えることにある。以下、ＲＦ電池１の各構成を詳細に説明し、次いでＲＦ電池１の運転方法を説明する。
【００４４】
［電池要素と循環機構］
ＲＦ電池１に備わる電池要素１００は、正極電極１０４を内蔵する正極セル１０２と、負極電極１０５を内蔵する負極セル１０３と、両セル１０２，１０３を分離すると共にイオンを透過する隔膜１０１と、を備える。正極セル１０２には、正極電解液を貯留する正極用タンク１０６が配管１０８，１１０を介して接続される。負極セル１０３には、負極電解液用を貯留する負極用タンク１０７が配管１０９，１１１を介して接続される。配管１０８，１０９には、各極の電解液を循環させるためのポンプ１１２，１１３を備える。電池要素１００は、配管１０８〜１１１、ポンプ１１２，１１３を利用して、正極セル１０２（正極電極１０４）、負極セル１０３（負極電極１０５）にそれぞれ正極用タンク１０６の正極電解液、負極用タンク１０７の負極電解液を循環供給して、各極の電解液中の活物質となる金属イオン（正極にあってはＭｎイオン、負極にあってはＴｉイオン）の価数変化反応に伴って充放電を行う。
【００４５】
電池要素１００は通常、複数積層されたセルスタックと呼ばれる形態で利用される。電池要素１００を構成するセル１０２，１０３は、一面に正極電極１０４、他面に負極電極１０５が配置される双極板（図示せず）と、電解液を供給する給液孔及び電解液を排出する排液孔を有し、かつ上記双極板の外周に形成される枠体（図示せず）とを備えるセルフレームを用いた構成が代表的である。複数のセルフレームを積層することで、上記給液孔及び排液孔は電解液の流路を構成し、この流路は配管１０８〜１１１に接続される。セルスタックは、セルフレーム、正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５、セルフレーム、…と順に繰り返し積層されて構成される。なお、ＲＦ電池の基本構成は、公知の構成を適宜利用することができる。
【００４６】
［電解液］
本実施形態のＲＦ電池１に用いられる正負の電解液には、ＭｎイオンとＴｉイオンを含有する共通のものを使用している。正極側にあってはＭｎイオンが正極活物質として働き、負極側にあってはＴｉイオンが負極活物質として働く。また、正極側におけるＴｉイオンは、理由は不明ではあるが、ＭｎＯ２の析出を抑制する。Ｍｎイオン及びＴｉイオンの各濃度はいずれも０．３Ｍ以上５Ｍ以下とすることが好ましい。
【００４７】
電解液の溶媒としては、Ｈ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＫＮＯ３、及びＮａＮＯ３から選択される少なくとも一種の水溶液を利用することができる。
【００４８】
［負極側導入配管］
負極側導入配管１０は、負極用タンク１０７の内部に酸化性気体を導入するための配管である。酸化性気体としては、純粋酸素、空気、オゾンなどを利用することができる。この負極側導入配管１０は、負極用タンク１０７に連通していれば良い。例えば、図２（Ａ）に示すように、負極用タンク１０７の気相に開口している形態、図２（Ｂ）に示すように、負極用タンク１０７の液相に開口する形態とすることが挙げられる。その他、図２（Ｃ）や（Ｄ）に示すように、図２（Ａ）や（Ｂ）の構成にさらにスクリューなどの撹拌機構１２を加えた形態とすることもできる。なお、負極用タンク１０７には、図示しない開放弁が設けられており、負極側導入配管１０から酸化性気体を導入しても、いたずらに負極用タンク１０７の圧力が高くならないようになっている。
【００４９】
上記負極側導入配管１０には、バルブなどの開閉機構を設けておくことが好ましく、そうすることで負極側導入配管１０の連通・非連通を制御することができる。常時は、負極側導入配管１０を閉じておいて、負極電解液の蒸発を抑制することが好ましい。
【００５０】
［負極側供給機構］
負極側供給機構１１は、上記負極側導入配管１０を介して負極用タンク１０７の内部に酸化性気体を導入するための構成である。例えば、送風機（負極側導入配管１０が気相連通の場合）や、圧送ポンプなどを利用することができる。
【００５１】
［その他］
図示しないが、ＲＦ電池１は、電池容量を監視するモニタセルを備えていても良い。モニタセルは基本的に電池要素１００と同一の構成を備える電池要素１００よりも小型の単セルであり、正極用タンク１０６と負極用タンク１０７から正負の電解液の供給を受けて、電池要素１００と同様に起電力を生じる。その起電力からＲＦ電池１の電池容量を知ることができる。
【００５２】
≪ＲＦ電池の運転方法≫
上記構成を備えるＲＦ電池１を運転する（充放電を繰り返す）と、徐々に電池容量が低下していく。その場合、ＲＦ電池１を完全放電状態とすると共に、上述した負極側導入配管１０を開放し、負極側供給機構１１を動作させて、負極用タンク１０７の内部に酸化性気体を導入する。酸化性気体を導入するタイミングの判断、酸化性気体の導入量の判断は、ＲＦ電池１にモニタセルが備わっている場合はモニタセルで検知される起電力に基づいて行えば良い。その他、負極電解液の透明度により上記判断を行うこともできる。３価のＴｉ（Ｔｉ３＋）は褐色、４価のＴｉ（Ｔｉ４＋）はほぼ無色透明であるので、負極電解液の透明度の低下を目視あるいは分光分析や光の透過率で確認したら酸化性気体の導入を開始し、同様に透明度の上昇をもって酸化性気体の導入を終了すると良い。
【００５３】
ここで、酸化性気体の導入は、ＲＦ電池１の運転時に同時に行ってもかまわない。そうすることで、ＲＦ電池１の電池容量の低下を抑制しつつＲＦ電池１の運転を行うことができる。その際、負極電解液の蒸発を考慮して、負極側導入配管１０は常時開放するのではなく、断続的に開放するようにすることが好ましい。加えて、負極電解液の液量を監視し、必要な場合には適宜溶媒を追加することが好ましい。
【００５４】
＜実施形態２＞
実施形態２では、図３に基づいて、実施形態１の構成にさらに付加的な構成を備えるＲＦ電池２を説明する。なお、図３は、各配管の接続状態のみを示す簡易的な図面である。
【００５５】
≪全体構成≫
実施形態２のＲＦ電池２は、実施形態１のＲＦ電池の構成に加えて、気相連通管１３と、液相連通管１４と、正極側導入配管１５と、正極側供給機構１６と、を備える。
【００５６】
［気相連通管］
気相連通管１３は、正極用タンク１０６の気相と、負極用タンク１０７の気相と、を連通する配管である。気相連通管１３を設けることで、充放電に伴って正極側で副反応により発生する酸素を、負極用タンク１０７に導入することができる。この気相連通管１３にはバルブなどを設けて、両タンク１０６，１０７間の連通・非連通を調節できるようにしておくことが好ましい。
【００５７】
［液相連通管］
液相連通管１４は、正極用タンク１０６の液相と、負極用タンク１０７の液相と、を連通する配管である。液相連通管１４を設けることで、両タンク１０６，１０７内の電解液を混合させることができる。この液相連通管１４には、充放電時に両タンク１０６，１０７に貯留される両電解液同士が混合しないように、バルブなどを設けておく。
【００５８】
ここで、正極電解液と負極電解液とを混合できる液相連通管１４を有する構成の場合、両電解液に含まれる金属イオン種は共有している必要がある。例えば、両電解液共に、ＭｎイオンとＴｉイオンを含有する電解液とすることが挙げられる。正極電解液においてはＭｎイオンが正極活物質として働き、負極電解液においてはＴｉイオンが負極活物質として働く。
【００５９】
［正極側導入配管と正極側供給機構］
正極側導入配管１５及び正極側供給機構１６はそれぞれ、負極導入配管１０及び負極側供給機構１１と同じ構成を採用することができる。
【００６０】
［その他］
正極用タンク１０６の液相内には、実施形態１と同様に撹拌機構を設けることが好ましい。
【００６１】
≪ＲＦ電池の運転方法≫
上記ＲＦ電池２で充放電を行う際は、気相連通管１３は基本的に開放しておき、液相連通管１４は閉じておく。一方、ＲＦ電池２の電池容量を回復させる際は、気相連通管１３は開放しておき、液相連通管１４も開放する。液相連通管１４を開放することで、正負の電解液が混ざり合い、ＲＦ電池２は速やかに放電状態となる。そして、負極側導入配管１０から負極用タンク１０７内に酸化性気体を導入すると共に、正極側導入配管１５から正極用タンク１０６内にも酸化性気体を導入する。その際、両タンク１０６，１０７内に撹拌機構を備えるのであれば、その撹拌機構を動作させておくと良い。
【００６２】
ＲＦ電池２の電池容量を回復されるタイミング、酸化性気体の導入量と導入終了のタイミングの判断には、実施形態１と同様に、モニタセルや、正負の電解液が混合された混合電解液の透明度を利用することができる。ここで、Ｍｎ３＋の溶液は有色、Ｍｎ２＋の溶液はほぼ無色透明であり、ＲＦ電池２を放電させた場合、電解液中でＭｎ２＋が支配的になれば、電解液の透明度は高くなる。同様に、ＲＦ電池２を放電させたときに、電解液中で支配的になるＴｉ４＋の溶液はほぼ無色透明である。従って、電池容量が低下した状態で得られた混合電解液の透明度は低く、酸化性気体で電池容量が回復した状態の混合電解液の透明度は高くなる。
【００６３】
＜試験例１＞
次に、図３を参照して説明した実施形態２と同様の構成を備えるＲＦ電池２を作製した。正極電解液と負極電解液には、濃度２Ｍの硫酸、１ＭのＭｎＳＯ４（Ｍｎ２＋）、１ＭのＴｉＯＳＯ４（Ｔｉ４＋）を混合させた電解液を用いた。正負の電解液は、各々３Ｌとし、各々のタンク１０６，１０７に外部空気と気密した状態で封入した。気相部には酸化を抑制するために窒素ガスを封入した。また、電池要素１００には、カーボンフェルト電極、陽イオン交換膜を適用した電極面積５００ｃｍ２を有する単セルを用いた。また、液相連通管１４と気相連通管１３は共に閉じておいた。
【００６４】
こうして試作したＴｉ／Ｍｎ系ＲＦ電池２を用いて充放電試験を行った。初期性能は、電流効率９９％、セル抵抗率１．５Ωｃｍ２、電池容量４５Ａｈであった。このＲＦ電池２を約１ケ月間の運転（充放電）したところ、その電池容量は次第に減少し、初期の約７５％程度となった。さらにＲＦ電池２の運転を継続し、運転開始後約６５日目にＲＦ電池２の電池容量が初期の約６５％となった時点で一旦ＲＦ電池２の運転を停止した。なお、ＲＦ電池２の運転期間中も、液相連通管１４と気相連通管１３は共に閉鎖しておいた。
【００６５】
ＲＦ電池２の運転を停止した時点で、正極用タンク１０６の気相に滞留するガスの成分を分析した。酸素ガスが数体積％検知され、ごくわずかのＣＯ２も検知された。水素ガスは検知限界以下であった。一方、負極用タンク１０７の気相のガス成分は、ほぼ窒素ガスであった。
【００６６】
次に、液相連通管１４を開放し、正極電解液と負極電解液とを十分に混合させることで、ＲＦ電池２を完全放電状態とした。この時点で混合された電解液は黒色（有色不透明）を呈していた。
【００６７】
次に、正極用タンク１０６と負極用タンク１０７とに設けておいた正極側導入配管１５と負極側導入配管１０とから各タンク１０６，１０７内に空気（酸化性気体）を導入した。その際、各タンク１０６，１０７中の混合電解液を目視にて観察すると、混合電解液は徐々に透明に変化していくことが確認された。最終的に、混合電解液がほぼ透明になったことを目視で確認した時点で、空気の導入を停止した（導入開始から終了までおよそ７日間）。そして、空気の導入の終了後、再度充放電を繰り返した。試験の開始から終了に至るまでのＲＦ電池２の電池容量の変化を図４のグラフに示す。
【００６８】
図４に示すグラフの結果から明らかなように、混合電解液への空気の導入により、ＲＦ電池２の電池容量が大幅に回復したことが確認された。
【００６９】
＜試験例２＞
試験例１と同様の構成を備えるＲＦ電池２を用いて、今度は、気相連通管１３を開放した状態（液相連通管１４は閉）で充放電試験を開始した。そうすることで、試験開始後、電池容量が初期の約６５％に低下するまで約９０日となり、ＲＦ電池２の電池容量の減少速度が緩やかになることを確認した。この結果は、ＲＦ電池２の電池容量の減少を効果的に抑制できるといえるほどではなかった。
【００７０】
そこで、次に、負極側導入配管１０から負極用タンク１０７の内部に空気を導入させながら充放電（気相連通管１３は開、液相連通管１４は閉）を繰り返した。その結果、次第に電池容量が回復する現象を観察した。その際、負極用タンク１０７への空気導入量を、負極側導入配管１０のバルブ開閉、負極側供給機構１１の送風圧力制御、送風時間制御等によって調整することで、電池容量の回復の程度が制御できた。さらに、正負の電解液の充電状態をモニタセルで測定しながらその状態に応じて空気導入量を制御したところ、常時電池容量を一定に制御することが可能であった。この結果を応用することで、例えば、モニタセルでの測定結果から電池容量が初期容量に比べて１０％低下したら、負極用タンク１０７に所定量の空気を所定時間導入する、といった操作を行うことで、安定したＲＦ電池２の運転を実現することができる。
【００７１】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。例えば、使用する負極電解液の負極活物質としてＶイオンやＣｒイオンを利用することもできる。その場合、正負の電解液を混合しないことを前提とした実施形態１の構成を採用する。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明レドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの新エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした大容量の蓄電池に好適に利用することができる。その他、本発明レドックスフロー電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用することができる。本発明レドックスフロー電池の運転方法は、上記本発明レドックスフロー電池を上記種々の用途で使用する際に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１，２ レドックスフロー電池
１００ 電池要素
１０１ 隔膜 １０２ 正極セル １０３ 負極セル
１０４ 正極電極 １０５ 負極電極 １０６ 正極用のタンク
１０７ 負極用のタンク １０８，１０９，１１０，１１１ 配管
１１２，１１３ ポンプ
１０ 負極側導入配管 １１ 負極側供給機構
１２ 撹拌機構
１３ 気相連通管 １４ 液相連通管
１５ 正極側導入配管 １６ 正極側供給機構
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池要素に、正極用タンクに貯留される正極電解液、及び負極用タンクに貯留される負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
前記正極電解液は、正極活物質としてＭｎイオンを含有し、
前記負極電解液は、負極活物質としてＴｉイオン、Ｖイオン、およびＣｒイオンの少なくとも１種を含有し、
前記負極用タンクの外部から内部に連通され、その負極用タンク内部に酸化性気体を導入するための負極側導入配管と、
前記負極側導入配管を介して前記負極用タンク内部に前記酸化性気体を供給する負極側供給機構と、
を備えることを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記酸化性気体は、酸素を含有する気体であることを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記正極用タンクの気相と、前記負極用タンクの気相と、を連通する気相連通管を備えることを特徴とする請求項１または２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記レドックスフロー電池の充電状態をモニタするモニタ機構を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記負極側導入配管は、前記負極用タンクの液相内に開口していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記負極用タンク内部に設けられ、前記負極電解液を撹拌する撹拌機構を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項７】
前記正極電解液は、Ｔｉイオンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項８】
前記負極電解液は、負極活物質としてＴｉイオンを含有し、さらにＭｎイオンを含有することを特徴とする請求項７に記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
前記正極用タンクの液相と、負極用タンクの液相と、を連通する液相連通管を備えることを特徴とする請求項８に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１０】
前記正極用タンクの外部から内部に連通され、その正極用タンク内部に酸化性気体を導入するための正極側導入配管と、
前記正極側導入配管を介して前記正極側タンク内部に前記酸化性気体を供給する正極側供給機構と、
を備えることを特徴とする請求項９に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池を用いたレドックスフロー電池の運転方法であって、
前記負極電解液に含まれる負極活物質を酸化するために、前記負極用タンク内部に前記酸化性気体を導入することを特徴とするレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項１２】
前記酸化性気体の導入は、前記正極電解液と前記負極電解液の充電状態が異なったときに行うことを特徴とする請求項１１に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項１３】
前記酸化性気体の導入量を制御することで、前記正極電解液と前記負極電解液の充電状態をほぼ同じ状態にすることを特徴とする請求項１２に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項１４】
前記導入量を制御する基準として、前記負極電解液の透明度を用いることを特徴とする請求項１３に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項１５】
前記レドックスフロー電池の充電状態をモニタリングしながら運転することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項１】
正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池要素に、正極用タンクに貯留される正極電解液、及び負極用タンクに貯留される負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
前記正極電解液は、正極活物質としてＭｎイオンを含有し、
前記負極電解液は、負極活物質としてＴｉイオン、Ｖイオン、およびＣｒイオンの少なくとも１種を含有し、
前記負極用タンクの外部から内部に連通され、その負極用タンク内部に酸化性気体を導入するための負極側導入配管と、
前記負極側導入配管を介して前記負極用タンク内部に前記酸化性気体を供給する負極側供給機構と、
を備えることを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記酸化性気体は、酸素を含有する気体であることを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記正極用タンクの気相と、前記負極用タンクの気相と、を連通する気相連通管を備えることを特徴とする請求項１または２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記レドックスフロー電池の充電状態をモニタするモニタ機構を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記負極側導入配管は、前記負極用タンクの液相内に開口していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記負極用タンク内部に設けられ、前記負極電解液を撹拌する撹拌機構を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項７】
前記正極電解液は、Ｔｉイオンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項８】
前記負極電解液は、負極活物質としてＴｉイオンを含有し、さらにＭｎイオンを含有することを特徴とする請求項７に記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
前記正極用タンクの液相と、負極用タンクの液相と、を連通する液相連通管を備えることを特徴とする請求項８に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１０】
前記正極用タンクの外部から内部に連通され、その正極用タンク内部に酸化性気体を導入するための正極側導入配管と、
前記正極側導入配管を介して前記正極側タンク内部に前記酸化性気体を供給する正極側供給機構と、
を備えることを特徴とする請求項９に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池を用いたレドックスフロー電池の運転方法であって、
前記負極電解液に含まれる負極活物質を酸化するために、前記負極用タンク内部に前記酸化性気体を導入することを特徴とするレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項１２】
前記酸化性気体の導入は、前記正極電解液と前記負極電解液の充電状態が異なったときに行うことを特徴とする請求項１１に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項１３】
前記酸化性気体の導入量を制御することで、前記正極電解液と前記負極電解液の充電状態をほぼ同じ状態にすることを特徴とする請求項１２に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項１４】
前記導入量を制御する基準として、前記負極電解液の透明度を用いることを特徴とする請求項１３に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項１５】
前記レドックスフロー電池の充電状態をモニタリングしながら運転することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２０４１３５（Ｐ２０１２−２０４１３５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７４２２（Ｐ２０１１−６７４２２）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【特許番号】特許第５００７８４９号（Ｐ５００７８４９）
【特許公報発行日】平成２４年８月２２日（２０１２．８．２２）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【特許番号】特許第５００７８４９号（Ｐ５００７８４９）
【特許公報発行日】平成２４年８月２２日（２０１２．８．２２）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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