レーザー彫刻用樹脂組成物、画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、及びレリーフ印刷版の製造方法
【課題】レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いレーザー彫刻用樹脂組成物を提供すること。また、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能な画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びに該製造方法により得られたレリーフ印刷版を提供すること。
【解決手段】（Ａ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合とイオン結合とを有する多官能重合性化合物、及び、（Ｂ）バインダーポリマーを少なくとも含有するレーザー彫刻用樹脂組成物、それを用いた画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、並びにレリーフ印刷版の製造方法。
【解決手段】（Ａ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合とイオン結合とを有する多官能重合性化合物、及び、（Ｂ）バインダーポリマーを少なくとも含有するレーザー彫刻用樹脂組成物、それを用いた画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、並びにレリーフ印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、及びレリーフ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面積に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」がよく知られている。
【０００３】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００４】
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間及びコストを要する。更に、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、更に簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
【０００５】
近年は、原画フィルムを必要とせず、走査露光によりレリーフ形成層の製版を行う方法が検討されている。
原画フィルムを必要としない手法として、レリーフ形成層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクＣＴＰ方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。
【０００６】
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
しかしながら、所定の厚みを有するレリーフ形成層に印圧に耐える凹凸を有するレリーフを形成するには高エネルギーを要し、レーザー彫刻の速度が遅いため、マスクを介して画像形成するタイプに比較し、生産性が低いという問題がある。
【０００７】
このため、レリーフ原版の感度を向上させることが試みられており、例えば、エラストマー発泡体を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この技術では、レリーフ形成層に密度の低い発泡体を用いることで、彫刻感度の向上を図っているが、低密度の材料であるため印刷版としての強度が不足し、耐刷性が著しく損なわれるという問題がある。
【０００８】
また、例えば、特許文献４〜６には、レーザー彫刻可能なフレキソ版原版、或いはレーザー彫刻によって得られたフレキソ版が開示されている。これら文献では、バインダーとしてエラストマー性のゴムにモノマーを混合し、熱重合機構或いは光重合機構によりこれら混合物を硬化させた後、レーザー彫刻を行い、フレキソ版を得ている。
【０００９】
直彫りＣＴＰ方式が有する課題として、レーザー彫刻の速度が遅いことが挙げられる。これはマスクＣＴＰ方式では、アブレーションすべき対象のマスク層要素の厚さが１〜１０μｍ程度であるのに対し、直彫りＣＴＰ方式では直接レリーフを形成する機能上、少なくとも１００μｍは彫刻する必要があるためである。
そのため、レーザー彫刻感度の向上を図った提案が、下記のように、いくつかなされている。
【００１０】
例えば、エラストマー発泡体を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。この技術では、密度の低い発泡体を用いることで、彫刻感度の向上を図っているが、低密度の材料であるため印刷版としての強度が不足し、耐刷性が著しく損なわれるという問題がある。
例えば、炭化水素系の気体を封入したマイクロスフィアを含有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。この技術では、レーザーで発生する熱によりマイクロスフィア内の気体が膨張して、被彫刻材料を崩壊させるシステムにより、彫刻感度の向上を図っているが、気泡を含む材料系なので、印刷版としての強度は不足しやすいという問題がある。また、気体は固体に比べて熱で膨張しやすい性質があり、熱変形開始温度の高いマイクロスフィアを選択しても、外温の変化による体積変化はさけられないことから、厚み精度の安定性が要求される印刷版に、気泡を含む材料を用いることは適していない。
例えば、天井温度が６００度Ｋ未満の高分子充填剤を含有するレーザー彫刻用樹脂凸版印刷版が提案されている（例えば、特許文献９参照。）。この技術では、解重合温度の低い高分子充填剤を添加することで彫刻感度の向上を図っているが、このような高分子充填剤を用いると、印刷版原版の表面に凹凸がついてしまい、印刷品質に重大な影響を与えるといった問題を有する。
【００１１】
以上のように、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に好適に用いうる樹脂組成物に関しては、種々の技術が提案されているが、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いものは、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特許第２７７３８４７号公報
【特許文献２】特開平９−１７１２４７号公報
【特許文献３】特開２００２−３５７９０７号公報
【特許文献４】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献５】特開平１１−３３８１３９号公報
【特許文献６】特開平１１−１７０７１８号公報
【特許文献７】特開２０００−３１８３３０号公報
【特許文献８】米国特許出願公開２００３／１８０６３６号明細書
【特許文献９】特開２０００−１６８２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いレーザー彫刻用樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能な画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びに該製造方法により得られたレリーフ印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１４】
＜１＞ （Ａ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合とイオン結合とを有する多官能重合性化合物、及び、（Ｂ）バインダーポリマーを少なくとも含有するレーザー彫刻用樹脂組成物。
＜２＞ 前記（Ａ）多官能重合性化合物において、炭素−硫黄結合が、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのユニットである前記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【００１５】
＜３＞ 前記（Ａ）多官能重合性化合物において、イオン結合が、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＳＯ２−Ｏ−、＊−ＰＯ３−、及び下記一般式（１）で表される構造から選択される１種のアニオン部と、下記一般式（２）〜（４）で表される構造から選択される１種のカチオン部と、からなる前記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【００１６】
【化１】
【００１７】
上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくとも２つが連結して環を形成してもよく、Ｒ５〜Ｒ７のうち少なくとも２つが連結して環を形成してもよく、Ｒ８とＲ９が連結して環を形成してもよい。
【００１８】
＜４＞ 前記（Ａ）多官能重合性化合物において、前記エチレン性不飽和結合を含む部分構造の少なくとも１つが、下記一般式（５）〜（７）のいずれかで表される部分構造である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【００１９】
【化２】
【００２０】
上記一般式（５）〜（７）中、Ｒ１０〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−（Ｎ−Ｒ２１）−、スルホニル基であり、Ｒ２１は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【００２１】
＜５＞ （Ｃ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
＜６＞ 光及び熱の少なくとも一方により硬化する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
＜７＞ 熱により硬化する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【００２２】
＜８＞ 支持体上に、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる画像形成層を有する画像形成材料。
＜９＞ 前記画像形成層が光及び熱の少なくとも一方により硬化されていることを特徴とする前記＜８＞に記載の画像形成材料。
【００２３】
＜１０＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜１１＞ （１）前記＜１０＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋する工程、及び、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むレリーフ印刷版の製造方法。
＜１２＞ 前記（１）工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である前記＜１１＞に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【００２４】
＜１３＞ 前記＜１１＞又は＜１２＞に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
＜１４＞ 前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である前記＜１３＞に記載のレリーフ印刷版。
＜１５＞ 前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である前記＜１３＞又は＜１４＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いレーザー彫刻用樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能な画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びに該製造方法より得られたレリーフ印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物、画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、及びレリーフ印刷版の製造方法について詳細に説明する。
【００２７】
［レーザー彫刻用樹脂組成物］
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（Ａ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合とイオン結合とを有する多官能重合性化合物、及び（Ｂ）バインダーポリマーを少なくとも含有する。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物については、単に、「本発明の樹脂組成物」とも称する。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いことから、高速でレーザー彫刻を行うことができるので、彫刻時間についても短縮することができる。このような特徴を有する本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻が施される樹脂造形物の形成用途に、特に限定なく広範囲に適用することができる。例えば、本発明の樹脂組成物の適用態様として、具体的には、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層、凹版、孔版、スタンプ、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に、特に好適に用いることができる。以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成要素について説明する。
【００２９】
＜（Ａ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合とイオン結合とを有する多官能重合性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合とイオン結合とを有する多官能重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を含有する。
【００３０】
炭素−硫黄結合を含んだ官能基として、具体的には、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
彫刻感度の観点から、好ましくは、ジスルフィド、チオカルバメート、又はジチオカルバメートを含む官能基であり、より好ましくはジスルフィドを含む官能基である。
また、含硫黄多官能モノマーにおいて、２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基として、より具体的には、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましく、中でも、彫刻感度をより高めるといった観点から、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−が好ましく、−Ｃ−ＳＳ−が最も好ましい。
【００３１】
本発明における含硫黄多官能モノマー中のイオン結合としては、隣接する原子との結合部位を有するアニオン部と、隣接する原子との結合部位を有するカチオン部と、からなるイオン結合であれば、如何なるものであってもよい。
イオン結合について、熱安定性の点から、１価のアニオン部と、１価のカチオン部と、からなることが好ましい。
イオン結合について、より具体的には、原料調達性及び熱安定性の点から、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＳＯ２−Ｏ−、＊−ＰＯ３−、及び下記一般式（１）で表される構造から選択される１種のアニオン部と、下記一般式（２）〜（４）で表される構造から選択される１種のカチオン部と、からなることが好ましい。
ここで、アニオン部及びカチオン部中の「＊」は、イオン結合と隣接する原子との結合部位を表す。
【００３２】
【化３】
【００３３】
上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は複素環基を表す。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルキル基、又はアルコキシ基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、炭素原子数１〜１２のものが好ましく、炭素原子数１〜８のものがより好ましく、炭素原子数１〜４のものが更に好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルケニル基、又はアルキニル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、炭素原子数２〜１２のものが好ましく、炭素原子数２〜８のものがより好ましく、炭素原子数２〜４のものが更に好ましい。
シクロアルキル基：縮環していてもよい。炭素原子数５〜１２が好ましく、５〜１０がより好ましく、５〜８が更に好ましい。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ８で表されるアリール基は、縮環していてもよく、炭素原子数６〜１８のものが好ましく、炭素原子数６〜１４のものがより好ましく、炭素原子数６〜１０のものが更に好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ８で表される複素環基は、縮環していてもよく、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、窒素原子を含むものがより好ましい。この複素環基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ８で表される各基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミド基、ホルミル基、カルボニル基、エステル基、エーテル、チオエーテル、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は複素環基が挙げられる。なお、ここに挙げたアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は複素環基の好ましい態様は、Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は複素環基と同様である。
本発明においては、Ｒ１〜Ｒ８で表される各基は、無置換であるか、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又はフェニル基を置換基として有することが好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）〜（４）において、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくとも２つが連結して環を形成してもよく、Ｒ５〜Ｒ７のうち少なくとも２つが連結して環を形成してもよく、Ｒ８とＲ９が連結して環を形成してもよい。形成される環の構造としては、３〜１０員環が好ましく、４〜８員環がより好ましく、５〜６員環が更に好ましい。また、形成される環は、飽和でも不飽和でもよく、また、縮環していてもよい。更に、環を形成するための連結鎖中に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでもよい。
【００３８】
中でも、原料調達性の観点から、好ましいアニオン部は、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＳＯ２−Ｏ−であり、より好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−である。
また、原料コスト、及び熱安定性の観点から、好ましいカチオン部は、前記一般式（２）で表される構造である。
ここで、イオン結合を構成するアニオン部が＊−ＳＯ２−Ｏ−などの含硫黄アニオン部である場合には、この含硫黄アニオン部と隣接する炭素原子とで含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を形成していてもよい。
【００３９】
含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれるイオン結合の数は、１つ以上であれば特に制限は無く、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は２つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
【００４０】
含硫黄多官能モノマーにおいて、エチレン性不飽和結合を含む部分構造の少なくとも１つは、重合物の分解性の観点から、下記一般式（５）〜（７）のいずれかで表される部分構造であることが好ましい。
なお、本発明における含硫黄多官能モノマーにおいて、下記一般式（５）〜（７）のいずれかの部分構造は、１分子中に同種のものが２つ以上存在していてもよいし、異種のものが２つ以上存在していてもよい。
ここで、一般式（５）〜（７）のいずれかの部分構造中の「＊」は、隣接する原子との結合部位を表す。
【００４１】
【化４】
【００４２】
一般式（５）〜（７）中、Ｒ１０〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ２１−、スルホニル基を表す。ここで、Ｒ２１は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【００４３】
前記一般式（５）において、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１０としては、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基など有機基が挙げられ、中でも、具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。
また、Ｒ１１及びＲ１２としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ２１−が好ましく、Ｒ２１としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【００４４】
前記一般式（６）において、Ｒ１３〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１３〜Ｒ１７としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（５）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｙとしては、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ２１−が好ましく、Ｒ２１としては、一般式（５）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００４５】
前記一般式（７）において、Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１８〜Ｒ２０としては、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（５）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｚとしては、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ２１−が好ましく、Ｒ２１としては、一般式（５）におけるものと同様のものが挙げられる。
【００４６】
前記一般式（５）〜（７）で表される部分構造の中でも、熱又は光による架橋しやすさの点で、一般式（５）に記載の部分構造が好ましい。
【００４７】
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは、エチレン性不飽和部位間を連結するための連結基Ｌを含む。ここで、連結基Ｌは炭素−硫黄結合及びイオン結合を含む２価以上の連結基を表す。
連結基Ｌに含まれる炭素−硫黄結合を有する官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。彫刻感度の観点から、好ましくは、ジスルフィド、チオカルバメート、又はジチオカルバメートを含む官能基であり、より好ましくはジスルフィドを含む官能基である。
また、連結基Ｌ中のイオン結合は、イオン結合を構成する原子団（即ち、アニオン部とカチオン部とからなる原子団）として含まれており、この原子団としては、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＳＯ２−Ｏ−、＊−ＰＯ３−、及び前記一般式（１）で表される構造から選択される１種のアニオン部と、前記一般式（２）〜（４）で表される構造から選択される１種のカチオン部と、からなる原子団が好ましい。
【００４８】
また、連結基Ｌとしては、炭素−硫黄結合を有する官能基、及びイオン結合を構成する原子団の他に炭化水素基を含むことが好ましく、特に、合計の炭素数が１〜１０となることがより好ましい。中でも、連結基Ｌは、複数の炭素数１〜６の炭化水素基から構成されていたり、また、複数の炭素数１〜６の炭化水素基が、エステル結合等の炭化水素基以外の構造を介して連結されたものを含むことが好ましい。炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基等が好ましい。また、連結基Ｌを構成する炭化水素基以外の構造としては、エステル結合の他、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エーテル結合、カルボニル基、スルホニル基等が好ましいものとして挙げられるが、エステルが最も好ましい。また、この炭化水素基は、１価の置換基によって適宜置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基などが好ましく用いられる。特に、連結基Ｌを構成する炭化水素基としては、水酸基で置換されている炭化水素基が好ましい。また、連結基Ｌは、一つのエチレン性不飽和結合当たり１つ〜５つの炭化水素基を含む構造であることが好ましい。
【００４９】
前記一般式（５）〜（７）のいずれかで表される部分構造を有する含硫黄多官能モノマーとして好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、下記具体例中のＲは水素原子又はメチル基を示しており、これらは同じでも異なっていてもよい。
【００５０】
【化５】
【００５１】
【化６】
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
本発明における含硫黄多官能モノマーは、（ａ）硫黄原子を含み、２つ以上のカルボン酸基やスルホン酸基、リン酸基を有する化合物と、エチレン性不飽和結合部位を有するアミンとの中和反応、（ｂ）硫黄原子を含み、２つ以上のアミノ基を有する化合物と、エチレン性不飽和結合部位を有するカルボン酸やスルホン酸、リン酸との中和反応、（ｃ）硫黄原子を含み、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸、スルホン酸、又はリン酸と、エチレン性不飽和結合を有するアミンとの中和反応、（ｄ）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸、スルホン酸、又はリン酸と、硫黄原子を含み、エチレン性不飽和結合を有するアミンとの中和反応、（ｅ）硫黄原子を含み、２つ以上のアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基を有する化合物の塩と、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸、スルホン酸、又はリン酸の金属塩とのイオン交換反応、（ｆ）２つ以上のアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基を有する化合物の塩と、硫黄原子を含み、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸、スルホン酸、又はリン酸の金属塩とのイオン交換反応、などを用いて合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００５６】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３０００であり、より好ましくは１２０〜１５００である。
【００５７】
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。 彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、若しくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
【００５８】
本発明の樹脂組成物においては、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、本発明の樹脂組成物中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、組成物中の不揮発性成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００５９】
本発明において、含硫黄多官能モノマーと併用しうる、分子内に硫黄原子を持たない重合性化合物（以下、単に、「多官能モノマー」と称する。）は、末端エチレン性不飽和結合を２個〜２０個有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１、３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１、４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１、３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００６２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１、３−ブタンジオールジイタコネート、１、４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００６３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。
【００６４】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００６５】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００６６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００６７】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００６８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１、６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１、６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６９】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００７２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００７３】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００７４】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ。２０、Ｎｏ。７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７５】
本発明において、含硫黄多官能モノマーと併用しうる、単官能重合性化合物（以下、単に「単官能モノマー」と称する。）は末端エチレン性不飽和結合を１個有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。単官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と単官能のアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と単官能の脂肪族アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７６】
単官能の脂肪族アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート等がある。
【００７７】
単官能の脂肪族アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等がある。
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、前述のような含硫黄多官能モノマーを含有することを特徴としており、彫刻感度に優れるといった効果を有するものである。
本発明における含硫黄多官能モノマーは、分子内に、炭素−炭素結合よりも結合解離エネルギーの小さい炭素−硫黄結合と、共有結合よりも結合解離エネルギーの小さいイオン結合と、の両方を有している。このような含硫黄多官能モノマーは、光及び／熱により架橋するが、得られた架橋物を熱分解させる際には、炭素−硫黄結合の代わりに炭素−炭素結合を有するモノマー、又は、イオン結合の代わりに共有結合を有するモノマーに比べて、より低温で、炭素−硫黄結合及びイオン結合が開裂するといった特性を有する。このように、含硫黄多官能モノマーは、該モノマーから得られた架橋物が、低温熱分解特性を有しているため、この架橋物に対しレーザーを照射し、照射部分を消散や飛散させるといった、レーザー彫刻に供した際に、その彫刻感度を高めることができると推測される。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）含硫黄多官能モノマー、後述の（Ｂ）バインダーポリマー以外に、赤外線レーザーに対応させるため、（Ｃ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（以下、単に、「光熱変換剤」と称する場合がある。）を含有することが好ましい態様である。
このような態様の樹脂組成物に対応する、近赤外レーザーを使用したレーザー彫刻は、（１）（Ｃ）光熱変換剤による光吸収 → （２）（Ｃ）光熱変換剤による光熱変換 → （３）光熱変換剤から近傍に存在する（Ｂ）バインダーポリマー及び／又は（Ａ）含硫黄多官能モノマーの架橋物（重合物）への熱伝達 → （４）バインダー及び／又は（Ａ）含硫黄多官能モノマーの架橋物（重合物）の熱分解 → （５）分解した（Ｂ）バインダーポリマー及び／又は（Ａ）含硫黄多官能モノマーの架橋物（重合物）の消散や飛散、という５つの過程から構成されると考えられる。
ここで、（Ａ）含硫黄多官能モノマーは、上記のごとく、低温熱分解特性を有しているので、この低温熱分解特性によって、上記（４）の過程において、熱分解が促進される効果によって、レーザー彫刻感度が非常に高くなっているものと考えられる。特に、Ｃ−ＳＳ結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−結合を有する含硫黄多官能モノマーを用いた場合にこの効果は大きい。これは、Ｃ−Ｓ−Ｃ結合よりも、Ｓ−Ｓ結合や、Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ結合、Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ結合の結合解離エネルギーが小さいためと考えられる。特に、Ｃ−ＳＳ結合の場合にこの効果は顕著である。
【００８０】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）含硫黄多官能モノマーと組み合わせる（Ｂ）バインダーポリマーとしては、後述するが、ポリ乳酸のようなポリ（ヒドロキシカルボン酸）エステルの場合に、彫刻感度向上効果が顕著である。これは、上記（４）の過程において、（Ｂ）バインダーポリマーが熱分解する際に発生する求核性の部位が、（Ａ）含硫黄多官能モノマーの架橋物（重合物）に求核攻撃することによって、該架橋物の分解を促進するためと推定される。また、上記（４）の過程の際に、（Ｂ）バインダーポリマーとして解重合し易いものを用いた場合は、より細かいフラグメントへと分解されるために、上記（５）の過程において、分解物の消散が効果的に起こり彫刻感度が向上するものと考えられる。
【００８１】
以下、本発明の樹脂組成物の必須成分である（Ｂ）バインダーポリマー、更には、任意成分である（Ｃ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤、重合開始剤等について、説明する。
【００８２】
＜（Ｂ）バインダーポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（Ｂ）バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分であり、通常は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどを、目的に応じて用いる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。
また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点からは、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。
加えて、例えば、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、バインダーポリマーとして、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが選択される。
このように、レーザー彫刻用樹脂組成物の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの１種を、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
以下、本発明においてバインダーポリマーとして用いうる各種ポリマーについて説明する。
【００８３】
（分解性を有するポリマー）
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーとしては、露光、加熱などのエネルギー付与により分解する部分構造をもつポリマー（分解性を有するポリマー）が挙げられる。
【００８４】
分解性を有するポリマーとしては、分子鎖中に、分解、切断され易い部分構造を有するモノマー単位として、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、上記以外のエステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等を含むポリマーが挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、或いは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーが、分解性の観点から好ましく挙げられる。
また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。このような観点からは、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物が好適に挙げられる。
例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマーは、主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、このような熱分解性ポリマーに対し、重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００８６】
また、分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステルを用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【００８７】
（熱可塑性ポリマー）
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーの１つとして、熱可塑性ポリマーが挙げられる。
熱可塑性ポリマーとしては、エラストマーであっても非エラストマーの樹脂であってもよく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の目的に応じて選択すればよい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのレーザー彫刻感度を向上させる目的で、エラストマーの主鎖に、カルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を導入したものを用いることもできる。また、熱可塑性ポリマーと前記熱分解性ポリマーと混合して用いてもよい。
熱可塑性エラストマーは、常温ではゴム弾性を示す材料であり、分子構造としては、ポリエーテル或いはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。このような熱可塑性エラストマーは、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を、例えば、フレキソ版などの可撓性を必要とするレリーフ印刷版の製造に適用する場合に好適である。
【００８８】
熱可塑性エラストマーの種類は、目的に応じて選択され、例えば、耐溶剤性が要求される場合、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される場合、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類を選択することにより、樹脂組成物により形成される膜の硬度を大きく変えることができる。
【００８９】
非エラストマー性の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー（例えばポリビニルアルコール誘導体）を挙げることができる。
【００９０】
（親水性又は親アルコール性ポリマー）
本発明で用いるバインダーポリマーとしては、親水性又は親アルコール性のものが彫刻後のカスの除去性の観点で好ましい。親水性ポリマーとして詳細には、後述するもの挙げられるが、中でも、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマーが好ましい。また、親水性又は親アルコール性バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール等のポリマーも好適に用いることができる。
【００９１】
バインダーポリマーの好適な態様の１つである親水性ポリマーについて詳述する。
親水性ポリマーとは、水溶解性又は水膨潤性のポリマーを指す。ここで、本発明において、「水溶解性」とは、２５℃の水に５質量％以上溶解することを指し、また、「水膨潤性」とは、２５℃の水に５質量％になるように加えた際に、吸水して膨張し、目視で見たときに溶解はしていないが、明らかな固体状（粉末状）の沈殿物は無い状態であることを指す。
【００９２】
親水性ポリマーとしては、単独のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
【００９３】
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、セルロースをはじめとする親水性官能基を有する多糖類、ポリアクリル酸ナトリウムのような酸性官能基が中和された塩構造やアミノ基が中和された塩構造やオニウム構造を含むアクリル樹脂、ポリエチレンオキサイドの如き親水性基を導入したポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。
【００９４】
親水性ポリマーとしては、良好な親水性を示す点で、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有セルロース、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。より好ましくは、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、更に好ましくはポリビニルアルコール類、ポリアミド樹脂である。
【００９５】
親水性ポリマーとして特に好ましくは、皮膜性とＵＶインキに対する耐性があるという観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体から選択されるポリマーである。
このＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体については、後述するビニル系ポリマーの好ましい例として具体的に説明する。
なお、本発明においてＰＶＡ及びその誘導体とは、ヒドロキシエチレン単位を０．１モル％以上１００モル％以下、好ましくは１モル％以上９８モル％以下、更に好ましくは５モル％以上９５モル％以下含有する共重合体或いは重合体並びにそれらの変性体を包含する。
【００９６】
親水性ポリマーとしては、特に、ＰＶＡ及びその誘導体から選択される１種以上と、ヒドロキシエチレン単位を含まない親水性ポリマー（以下、適宜「非ＰＶＡ誘導体」とも称する。）と、を併用してもよい。
【００９７】
親水性ポリアミドの合成法としては、以下に示すものが挙げられる。
ε−カプロラクタム及び／又はアジピン酸を、両末端アミン変性のポリエチレングリコールと反応させることでポリエチレングリコール単位を有するポリアミドが得られ、ピペラジンと反応させることでピペラジン骨格を有する親水性ポリアミドが得られる。また、親水性ポリアミドのアミド基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基とを反応させることで、架橋性の官能基がポリマー中に導入された親水性ポリアミドが得られる。これら非ＰＶＡ誘導体は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００９８】
また、非ＰＶＡ誘導体とは、ＰＶＡ及びその誘導体と相溶性を示す程度に極性が近いものを意味する。
非ＰＶＡ誘導体として具体的には、例えば、アジピン酸や１，６−ヘキサンジアミン、ε−カプロラクタムのみの重合によって得られる非水溶性ポリアミドに、ポリエチレングリコールやピペラジンのような親水性基を導入した親水性ポリアミドが挙げられる。親水性ポリアミドは、その親水性基の働きでＰＶＡ誘導体との相溶性が発現するため、非ＰＶＡ誘導体として用いるのに好適である。つまり、このような親水性ポリアミドは、ＰＶＡ及びその誘導体との相溶性が良好であり、ＰＶＡ及びその誘導体の分子間に容易に入り込むために、２種のポリマーの分子間力が低下し、ポリマーが柔軟化される。
【００９９】
（疎水性ポリマー）
本発明におけるバインダーポリマーとしては、比較的疎水性のバインダーポリマーを用いてもよい。
比較的疎水性のバインダーポリマーとしては、製膜時の膜硬度や柔軟性、共存する重合性化合物や開始剤のような他の成分との相溶性等の性質を調整するために、以下に示すようなモノマーを重合又は共重合成分として含むポリマーを使用することもできる。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、などのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。本発明においては、これらを単独で、若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１００】
上記重合成分のモノマーとしては、皮膜性の観点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。この中で、アクリレート類が、得られるポリマーの柔軟性確保の点で特に好ましい。
【０１０１】
その他、バインダーポリマーとしては、以下のポリマーを用いることもできる。
即ち、主鎖にオレフィン及び炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーが挙げられ、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【０１０２】
（炭素−炭素不飽和結合を有するポリマー）
バインダーポリマーとしては、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーを好適に用いることができる。該炭素−炭素不飽和結合は、ポリマーの主鎖、側鎖のいずれかに存在すればよく、双方に存在していてもよい。以下、炭素−炭素不飽和結合を単に「不飽和結合」と称することがあり、また、主鎖或いは側鎖末端に存残する炭素−炭素不飽和結合を「重合性基」と称することがある。
炭素−炭素不飽和結合をポリマーの主鎖に有する場合、ポリマー主鎖の片末端、両末端、主鎖中のいずれに有してもよい。また、炭素−炭素不飽和結合をポリマーの側鎖に有する場合、該不飽和結合は主鎖構造に直接結合してもよく、適切な連結基を介して結合していてもよい。
【０１０３】
主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【０１０４】
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとして、メタクリロイル基のような反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い被膜を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。
【０１０５】
バインダーポリマー中に不飽和結合或いは重合性基を導入する際には、重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、その後、上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば、水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて、高分子反応により、重合性基を導入する方法など、公知のいずれの方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【０１０６】
このような不飽和結合を有するポリマーは、不飽和結合を有さないポリマーと併用することも好ましい。即ち、上記炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーのオレフィン部分に水素を付加させて得られるポリマーや、オレフィン部分に水素添加したモノマー、例えば、ブタジエンやイソプレン等に水素添加したモノマーを原料としてポリマーを形成して得られるポリマーなどは、相溶性に優れることから併用し、バインダーポリマーが有する不飽和結合の量を調整することもできる。
これらを併用する場合、不飽和結合を有さないポリマーは、不飽和結合をもつポリマー１００質量部に対して、一般的に１質量部〜９０質量部、好ましくは５質量部〜８０質量部の割合で用いることができる。
なお、後述するように、他の重合性化合物を併用する場合など、バンダーポリマーに硬化性を必要としない態様では、バインダーポリマーに不飽和結合は必ずしも必須ではなく、不飽和結合を有しない各種ポリマーのみをバインダーポリマーとして用いることもできる。そのような場合の不飽和結合を有しないポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、などが好ましく挙げられる。
【０１０７】
本発明に用いうる不飽和結合を有する、或いは、有しないバインダーポリマーの数平均分子量は、０．１万から１００万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、０．５万から５０万である。数平均分子量が０．１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【０１０８】
本発明におけるバインダーポリマーとしては、前述のような各種のバインダーポリマーの中でも、ビニル系ポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリウレアからなる群より選択されるポリマーを用いることが、彫刻感度を向上させる観点から好ましい。
以下、これら好ましいバインダーポリマーについて説明する。
【０１０９】
（ビニル系ポリマー）
本発明に係るビニル系ポリマーは、以下に示すような、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類等のビニル系モノマーから得られた重合体又は共重合体であることが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
アクリル酸エステル類：例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート
【０１１１】
メタクリル酸エステル類：例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）
【０１１２】
ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
【０１１３】
アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
【０１１４】
メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
【０１１５】
オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン
スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル
【０１１６】
クロトン酸エステル類：例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル
イタコン酸ジエステル類：例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
マレイン酸ジエステル類：例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
フマル酸ジエステル類：例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル
などが挙げられる。
【０１１７】
また、ビニル系ポリマーを得る際に用いられるその他のモノマーの例としては、次のものが挙げられる。
アリル化合物：例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル；
ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル；
ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン；
ビニル異節環化合物：例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドン；
グリシジルエステル類：例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；
不飽和ニトリル類：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；などを挙げることができる。
【０１１８】
本発明に用いられるビニル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーでもよく、また必要に応じて、二種以上のモノマーから得られる共重合体でもよい。
【０１１９】
本発明におけるバインダーポリマーとしては、ビニル系ポリマーの中でも、水及び／又はエタノール可溶なビニル系ポリマーが好ましい。
ここで、本発明において、「水及び／又はエタノールに可溶なポリマー」とは、以下のようにして溶解性を観察した際に、ポリマーの沈殿物がなく、かつ、溶液（分散液）が透明で均一である状態となるものを意味する。
即ち、粉体又はペレット状のバインダーポリマー０．１ｇと、水２ｍＬ又はエタノール２ｍＬと、を混合し、蓋をして室温で２４時間静置した後、溶解性について、目視により観察する。
【０１２０】
水及び／又はエタノール可溶なビニル系ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）誘導体が好ましい。ここで、本発明におけるＰＶＡ誘導体とは、ヒドロキシエチレン単位を０．１モル％以上１００モル％以下、好ましくは１モル％以上９８モル％以下、更に好ましくは５モル％以上９５モル％以下含有する共重合体或いは重合体、並びにそれらの変性体を意味する。従って、ポリビニルアルコール自体も包含する。該共重合体を形成するためのモノマーとしては、公知の共重合可能なモノマーから適宜選定することができる。該変性体としては、後述のものが例示される。
【０１２１】
ＰＶＡ誘導体の変性体の例として、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマー、当該水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入したポリマーなどが挙げられる。
【０１２２】
ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えば、コハク酸、マレイン酸やアジピン酸のような多官能カルボン酸と、でエステル化することによって得ることができる。
カルボキシル基の導入量は、水酸基１モルに対して０．０１モル〜ｌ．００モルが好ましく、０．０５モル〜０．８０モルが更に好ましい。
【０１２３】
ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリロイル基に変性したポリマーは、上記カルボキシル基変性ポリマーに、グリシジル（メタ）アクリレートを付加することによって、又は、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸とでエステル化することによって得ることができる。
（メタ）アクリロイル基の導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１モル〜１．００モルが好ましく、０．０３モル〜０．５０モルが更に好ましい。
なお、（メタ）アクリロイル基との表記は、アクリロイル基及び／又はメタクロイル基を総称するものである。なお、（メタ）アクリレートとの表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを総称するものである．また、（メタ）アクリル酸等もこれと同様である。
【０１２４】
ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えば、カルバミン酸のようなアミノ基を含有するカルボン酸と、でエステル化することによって得ることができる。
アミノ基の導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１モル〜１．００モルが好ましく、０．０５モル〜０．７０モルが更に好ましい。
【０１２５】
ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールとグリゴール類を硫酸触媒のもと加熱し、副生成物である水を反応系外に取り除くことによって得ることができる。
エチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体の総導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１モル〜０．９０モルが好ましく、０．０３モル〜０．５０モルが更に好ましい。
【０１２６】
これらの変性体の中でも、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリロイル基に変性したポリマーが好ましく用いられる。すなわち、このような親水性ポリマーに未反応の架橋性官能基を直接導入することで、例えば、後述するようなエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を多量に用いることなく、硬化膜の強度を高めることができ、硬化膜の柔軟性と強度とを両立することができるからである。
【０１２７】
また、本発明のビニル系ポリマーとしてはポリビニルアセタールも有効に用いることができる。ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒド類で処理することによって得られるものを用いることができる。アセタール処理に用いるアルデヒド類について以下に具体的に記すが限定されるわけではない。
【０１２８】
アセタール処理に用いるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｔ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラールなどの脂環族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ハロゲン置換ベンズアルデヒド、フェニル置換アルキルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などが挙げられる。これらの中でも、アセトアルデヒド 、ブチルアルデヒドは、取り扱いが容易であるため好ましく用いられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上のものを併用してもよい。
【０１２９】
（ポリアミド）
ポリアミドは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮合、アミノカルボン酸化合物の重縮合、ラクタム類の開環重合、等によって得ることができる。
以下、本発明におけるポリアミドを合成する際に用いられるジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、アミノカルボン酸化合物、及びラクタム類の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
ジアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２、５−ジメチルピペラジン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
ジカルボン酸化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α−ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω−ポリ（エチレンオキシ）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸、などが挙げられる。
これらのジカルボン酸化合物は、カルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）やジカルボン酸の酸塩化物の形で用いてもよいし、無水マレイン酸や無水コハク酸、無水フタル酸のように酸無水物の形で用いてもよい。
【０１３１】
アミノカルボン酸の例としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ω−アミノヘキサン酸、ω−アミノデカン酸、ω−アミノウンデカン酸、アントラニル酸等が挙げられる。
また、開環重合に用いられる単量体（ラクタム類）としては、ω−カプロラクタム、アゼチジノン、ピロリドンなどが挙げられる。
【０１３２】
（ポリウレタン）
ポリウレタンは、基本的には、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを原料に重付加反応により合成される。
以下、本発明におけるポリウレタンを合成する際に用いられるジオール化合物及びジイソシアネート化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００、３００、４００、６００、１０００、１５００、４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００、４００、１０００）、ポリエステルポリオール、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，５，６−トリメトキシ−３，４−ジヒドロキシヘキサン酸、２，３−ジヒドロキシ−４，５−ジメトキシペンタン酸、２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
【０１３４】
ジイソシアネート化合物の好ましい具体例としては、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）などが挙げられる。
【０１３５】
（ポリウレア）
ポリウレアは、基本的には、ジアミン化合物とジイソシアネート化合物との重付加、又は、ジアミン化合物と尿素との脱アンモニア反応によって得ることができる。
以下、本発明におけるポリウレアを合成する際に用いられるジアミン化合物、ジイソシアネート化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
ジアミン化合物としては、前記ポリアミドにおいて説明したジアミン類と同じ群から選ばれる化合物を挙げることができる。
また、ジイソシアネート化合物としては、前記ポリウレタンにおいて説明したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を挙げることができる。
【０１３７】
本発明において、バインダーポリマーとしては、彫刻感度の観点から、ビニル系ポリマーが特に好ましく、水及び／又はエタノール可溶なビニル系ポリマーが更に好ましい。
【０１３８】
本発明におけるバインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、前述のａ群から選択されるバインダーポリマー、その他のバインダーポリマー共に、０．５万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。バインダーポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは１万〜４０万、特に好ましくは１．５万〜３０万である。
【０１３９】
バインダーポリマーの総含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全質量に対し、５質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましい。
例えば、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合、バインダーポリマーの含有量を１５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、７５質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【０１４０】
本発明においては、（Ａ）含硫黄多官能モノマーと、ポリ乳酸等のポリ（ヒドロキシカルボン酸）エステルと、を併用した際に、彫刻感度をより向上させることができる。これは、前述の如く、ポリ乳酸の解重合の際、発生する活性種が（Ａ）含硫黄多官能モノマーに求核攻撃することにより、該モノマーの分解も促進するためと考えられる。
【０１４１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、必須成分として上述した（Ａ）含硫黄多官能モノマー及び（Ｂ）バインダーポリマーと共に、光熱変換剤、重合開始剤、可塑剤等の任意成分を含むことが好ましい。以下、これらの各成分について詳述する。
【０１４２】
＜（Ｃ）光熱変換剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（Ｃ）光熱変換剤を含有することが好ましい。光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１４３】
波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、本発明におけるレリーフ形成層は、７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１４４】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１４５】
本発明において好ましく用いられる染料としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔０１２４〕〜〔０１３７〕に記載の染料を挙げることができる。
本発明における光熱変換剤として好適なものの１つは、彫刻感度が高い点から、シアニン系化合物及びフタロシアニン系化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。更に、これらの光熱変換剤の熱分解温度が、バインダーポリマーとして好適な親水性ポリマーの熱分解温度同等以上という組み合わせ（条件）で使用する場合に更に彫刻感度が高くなる傾向であり好ましい。
【０１４６】
また、本発明において用いられる光熱変換剤のうち、染料としては、波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収極大を有する染料が好ましい。
本発明で好ましく用いうる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等のうち、７００ｎｍ〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられる。置換基の種類及び分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。
【０１４７】
また、一般に市販されているレーザー色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。例えば、レーザー色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）の商標「ＡＤＳ７４０ＰＰ」、「ＡＤＳ７４５ＨＴ」、「ＡＤＳ７６０ＭＰ」、「ＡＤＳ７４０ＷＳ」、「ＡＤＳ７６５ＷＳ」、「ＡＤＳ７４５ＨＯ」、「ＡＤＳ７９０ＮＨ」、「ＡＤＳ８００ＮＨ」、株式会社林原生物化学研究所社製の商標「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫ−３５０９」、「ＮＫ−３５１９」を挙げることができる。また、近赤外線吸収色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）商標「ＡＤＳ７７５ＭＩ」、「ＡＤＳ７７５ＭＰ」、「ＡＤＳ７７５ＨＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＰ」、「ＡＤＳ７８０ＭＴ」、「ＡＤＳ７８０ＢＰ」、「ＡＤＳ７９３ＥＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＰ」、「ＡＤＳ８００ＡＴ」、「ＡＤＳ８０５ＰＩ」、「ＡＤＳ８０５ＰＰ」、「ＡＤＳ８０５ＰＡ」、「ＡＤＳ８０５ＰＦ」、「ＡＤＳ８１２ＭＩ」、「ＡＤＳ８１５ＥＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＴ」、「ＡＤＳ８２２ＭＴ」、「ＡＤＳ８３０ＡＴ」、「ＡＤＳ８３８ＭＴ」、「ＡＤＳ８４０ＭＴ」、「ＡＤＳ８４５ＢＩ」、「ＡＤＳ９０５ＡＭ」、「ＡＤＳ９５６ＢＩ」、「ＡＤＳ１０４０Ｔ」、「ＡＤＳ１０４０Ｐ」、「ＡＤＳ１０４５Ｐ」、「ＡＤＳ１０５０Ｐ」、「ＡＤＳ１０６０Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ｐ」、「ＡＤＳ１１００Ｔ」、「ＡＤＳ１１２０Ｆ」、「ＡＤＳ１１２０Ｐ」、「ＡＤＳ７８０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８５ＷＳ」、「ＡＤＳ７９０ＷＳ」、「ＡＤＳ８０５ＷＳ」、「ＡＤＳ８２０ＷＳ」、「ＡＤＳ８３０ＷＳ」、「ＡＤＳ８５０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８０ＨＯ」、「ＡＤＳ８１０ＣＯ」、「ＡＤＳ８２０ＨＯ」、「ＡＤＳ８２１ＮＨ」、「ＡＤＳ８４０ＮＨ」、「ＡＤＳ８８０ＭＣ」、「ＡＤＳ８９０ＭＣ」、「ＡＤＳ９２０ＭＣ」、山本化成株式会社製、商標「ＹＫＲ−２２００」、「ＹＫＲ−２０８１」、「ＹＫＲ−２９００」、「ＹＫＲ−２１００」、「ＹＫＲ−３０７１」、有本化学工業株式会社製、商標「ＳＤＯ−１０００Ｂ」、株式会社林原生物化学研究所社製、商標「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫＸ−１１４」を挙げることができる。ただし、これらのみに限定されるものではない。
【０１４８】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１４９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１５０】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１５１】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【０１５２】
本発明に適用しうるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ２／ｇ及びＤＢＰ数が少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１５３】
この比表面積は好ましくは、少なくとも２５０、特に好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇである。ＤＢＰ数は好ましくは少なくとも２００、特に好ましくは少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なるバインダーの混合物も当然に、使用され得る。
【０１５４】
約１５００ｍ２／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１５５】
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量の０．０１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【０１５６】
＜（Ｄ）重合開始剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, “Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications”:Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al,JACS, 112,6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的若しくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１５７】
以下、好ましい重合開始剤の具体例に関し、光及び／又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１５８】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
通常、レリーフのエッジ形状を良化させるべく硬度を上げると彫刻感度が下がるが、前述した、（Ａ）含硫黄多官能モノマーと上記のような好ましい重合開始剤とを用いることで、彫刻感度を下げることなくエッジ形状を良化させることができる。これはおそらく、重合開始剤中の酸素原子や窒素原子が（Ａ）含硫黄多官能モノマーの硫黄原子との相互作用を形成し、両成分が近接して存在することで重合度が上がり硬度が上がるため、エッジ形状が良化すると共に、また、（Ａ）含硫黄多官能モノマーの低温熱分解特性により、重合度が上がることによる感度の低下を抑制しているものと予想される。
【０１６０】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔００７４〕〜〔０１１８〕に挙げれている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【０１６１】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ターシャリーブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ターシャリーヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１６２】
中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１６３】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１６４】
本発明における重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
重合開始剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１６５】
＜その他添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中或いは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１６６】
［画像形成材料］
本発明の画像形成材料は、支持体上に、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる画像形成層を有する。
このような、本発明の画像形成材料は、レーザー彫刻により画像形成層に画像形成しうるものであれば特に制限されず、後述するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をはじめ、３次元造形物、印章、アブレーションマスク層、凹版印刷版等に適用することができる。
【０１６７】
［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、光又は熱により硬化された状態のものをいう。該印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
【０１６８】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１６９】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、光及び熱の少なくとも一方により硬化する層、即ち、架橋性を有する層であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１７０】
なお、レリーフ形成層は、レリーフ形成層用塗布液組成物を用い、これをシート状或いはスリーブ状に成形することで形成することができる。
【０１７１】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に使用しうる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１７２】
＜接着層＞
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
【０１７３】
接着層に使用しうる材料は、レリーフ形成層が架橋された後において接着力を強固にするものであればよく、レリーフ形成層が架橋される前も接着力が強固であることが好ましい。ここで、接着力とは支持体／接着層間及び接着層／レリーフ形成層間の接着力の両者を意味する。
【０１７４】
支持体／接着層間の接着力は、支持体／接着層／レリーフ形成層からなる積層体から接着層及びレリーフ形成層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
【０１７５】
接着層／レリーフ形成層の接着力は、接着層／レリーフ形成層から接着層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
【０１７６】
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１７７】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層は、レーザー彫刻後レリーフが造形される部分（レリーフ層）となり、そのレリーフ層表面はインキ着肉部として機能する。架橋後のレリーフ形成層は架橋により強化されているので、レリーフ形成層表面に印刷に影響を及ぼすほどの傷や凹みが発生することはほとんどない。しかし、架橋前のレリーフ形成層は強度が不足している場合が多く、表面に傷や凹みが入りやすい。かかる観点からは、レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。
【０１７８】
保護フィルムは、薄すぎると傷・凹み防止の効果が得られず、厚すぎると取り扱いが不便になり、コスト高にもなる。よって、保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【０１７９】
保護フィルムは、印刷版の保護フィルムとして公知の材質、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はプレーンでもよいし、マット化されていてもよい。
【０１８０】
レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【０１８１】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。
【０１８２】
スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０モル％〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【０１８３】
レリーフ形成層（及びスリップコート層）／保護フィルムから保護フィルムを２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、１ｃｍ当たりの剥離力が５〜２００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、１０〜１５０ｍＮ／ｃｍが更に好ましい。５ｍＮ／ｃｍ以上であれば、作業中に保護フィルムが剥離することなく作業でき、２００ｍＮ／ｃｍ以下であれば無理なく保護フィルムを剥離することができる。
【０１８４】
−レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法−
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物）を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。或いはレリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１８５】
レリーフ形成層用塗布液組成物は、例えば、バインダーポリマー、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。
【０１８６】
溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。系を高温にすることで、溶媒の添加量を抑制することができるが、温度が高すぎると重合性化合物が重合反応し易くなるため、重合性化合物及び／又は重合開始剤の添加後の塗布液組成物の調製温度は３０℃〜８０℃が好ましい。
【０１８７】
ここで、本発明において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版といった場合、前述のように、レリーフ形成層が架橋された状態までを指す。レリーフ形成層を架橋する方法には、レリーフ形成層を活性光線の照射及び／又は加熱により架橋する工程（後述の本発明のレリーフ印刷版の製造方法における工程（１））を行うことが好ましい。
【０１８８】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１８９】
［レリーフ印刷版及びその製造］
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、（１）本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における未架橋のレリーフ形成層を活性光線の照射及び加熱の少なくとも一方により架橋する工程（以下、適宜「工程（１）」と称する。）、及び（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程（以下、適宜「工程（２）」と称する。）、を含むことを特徴とする。本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
【０１９０】
＜工程（１）＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前述のように、架橋により硬化された状態のレリーフ形成層を有する。このようなレリーフ形成層を得るためには、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における未架橋のレリーフ形成層を活性光線の照射及び／又は加熱により架橋する工程を用いることが好ましい。
本発明における「架橋」とは、バインダーポリマー同士を連結する架橋反応を含む概念であり、また、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物同士の重合反応やバインダーポリマーと重合性化合物の反応によるレリーフ形成層の硬化反応をも含む概念である。
【０１９１】
上記のように、工程（１）では、未架橋のレリーフ形成層の架橋は、活性光線の照射、及び／又は、熱により行われる。
工程（１）において、光により架橋する工程と、熱により架橋する工程とが併用される場合には、これらの工程は、互いに同時工程でも別時工程としてもよい。
【０１９２】
工程（１）は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層を、光及び熱の少なくとも一方により架橋する工程である。
レリーフ形成層は、好ましくは、重合性化合物、バインダーポリマー、光熱変換剤、及び重合開始剤を含むものであり、工程（１）は重合開始剤の作用で重合性化合物をポリマー化し、架橋を形成する工程である。
重合開始剤はラジカル発生剤であることが好ましく、該ラジカル発生剤は、ラジカルを発生するきっかけが光か熱かによって、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
【０１９３】
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる（光により架橋する工程）。
活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光或いは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも活性光線を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１９４】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなりえる）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１９５】
工程（１）が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
工程（１）が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加え得る。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１９６】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１９７】
＜工程（２）＞
本発明のレリーフ印刷版の製造方法において、前記した工程（１）の後、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を行うことを特徴とする。本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
【０１９８】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、工程（２）に次いで、更に、必要に応じて下記工程（３）〜工程（５）を含んでもよい。
工程（３）： 彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程（リンス工程）。
工程（４）： 彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程（乾燥工程）。
工程（５）： 彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程（後架橋工程）。
【０１９９】
工程（２）では、前記工程（１）で架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。
この工程（２）には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、レリーフ形成層中の分子は分子切断或いはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く或いはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度でレリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。このような工程（２）に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザーが好ましく用いられる。
【０２００】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す工程（３）を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスする工程（３）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる工程（５）を追加してもよい。追加の架橋工程（５）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０２０１】
以上のようにして、支持体上にレリーフ層を有する、本発明のレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。
【０２０２】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０２０３】
本発明の方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２０５】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ−１の合成〕
攪拌羽をつけた５００ｍＬの３つ口フラスコ中に、３，３’−チオジプロピオン酸（和光純薬製、８９．１０ｇ）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（和光純薬製、１５７．２１ｇ）、及びトルエン（１００ｍＬ）を入れて、室温で攪拌した。１時間後、減圧下でトルエンを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ−１（２４３．０２ｇ）を得た。
得られた含硫黄多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２０６】
【化１０】
【０２０７】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ−２の合成〕
下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ−２は、前記含硫黄多官能モノマーＭ−１と同様の合成法を適用し、「３，３’−チオジプロピオン酸」を、「３，３’−ジチオジプロピオン酸」に代えて、合成した。
得られ含硫黄多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２０８】
【化１１】
【０２０９】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ−３の合成〕
撹拌子を入れた１００ｍＬのナスフラスコ中に、１，４−フェニレンジイソチオシアナート（東京化成製、３．００ｇ）、グリコール酸（東京化成製、２．３７ｇ）、２−ブタノン（脱水、和光純薬製、７．０６ｇ）を入れて６０℃で８時間撹拌した。この溶液にメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（東京化成製、４．９０ｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応後、２−ブタノンを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ−３（１０．２７ｇ）を得た。
得られた含硫黄多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２１０】
【化１２】
【０２１１】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ−４の合成〕
撹拌羽及び冷却管をつけた１００ｍＬの３つ口フラスコ中に、チオグリコール酸（東京化成製、６．３５ｇ）、トリエチルアミン（関東化学製、０．０９ｇ）を入れ、２，４−トリレンジイソシアナート（東京化成製、６．００ｇ）を室温下で滴下した。６０℃に昇温し、４時間撹拌した後、室温に戻した。この溶液に２−ブタノン（和光純薬製、２０ｇ）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（東京化成製、１０．８４ｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応後、２−ブタノンを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ−４（２３．１９ｇ）を得た。
得られた含硫黄多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２１２】
【化１３】
【０２１３】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ−５の合成〕
下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ−５は、前記含硫黄多官能モノマーＭ−３と同様の合成法を適用し、「グリコール酸」を、「チオグリコール酸」に代えて、合成した。
得られ含硫黄多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２１４】
【化１４】
【０２１５】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ−６の合成〕
攪拌羽をつけた５００ｍＬの３つ口フラスコ中に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（和光純薬製、５０．００ｇ）、５００ｍＬの３つ口フラスコ中に、（和光純薬製、１５９．１３ｇ）、及び２−ブタノン（１００ｍＬ）を入れて、室温で攪拌した。１時間後、減圧下でトルエンを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ−６（２０９．１３ｇ）を得た。
得られた含硫黄多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２１６】
【化１５】
【０２１７】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ−７の合成〕
下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ−７は、前記含硫黄多官能モノマーＭ−６と同様の合成法を適用し、「Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン」を、「アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル」に代えて、合成した。
得られ含硫黄多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２１８】
【化１６】
【０２１９】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ−８の合成〕
下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ−８は、前記含硫黄多官能モノマーＭ−６と同様の合成法を適用し、「Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン」を、「トリス（２−アミノエチル）アミン」に代えて、合成した。
得られ含硫黄多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２２０】
【化１７】
【０２２１】
〔合成例：比較用多官能モノマーＣ−１の合成〕
撹拌羽及び冷却管をつけた５００ｍＬの３つ口フラスコ中に、ピメリン酸（和光純薬製、８０．０９ｇ）、メタクリル酸グリシジル（和光純薬製、１５６．２６ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（日本乳化剤（株）製、２７．７８ｇ），テトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成製、４．２０ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．５０ｇ）を入れて、８０℃で４時間撹拌した。この溶液に、水（５００ｇ）と酢酸エチル（５００ｇ）を加え分液ロートに移して激しく撹拌した後、水層を除去した、続いて、飽和炭酸ナトリウム水溶液（２００ｇ）を加え激しく撹拌した後、水層を除去した。続いて、飽和食塩水（２００ｇ）を加え激しく撹拌した後、水層を除去した。有機層を１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに移した後、硫酸マグネシウム（１００ｇ）を加え乾燥させた。濾過により硫酸マグネシウムを除き、減圧下で酢酸エチルを除去することで、下記構造の比較用多官能モノマーＣ−１（２２２．２３ｇ）を得た。
得られた比較用多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２２２】
【化１８】
【０２２３】
〔合成例：比較用多官能モノマーＣ−２の合成〕
下記構造の比較用多官能モノマーＣ−２は、前記含硫黄多官能モノマーＭ−１と同様の合成法を適用し、「３，３’−ジチオジプロピオン酸」を、「ピメリン酸」に代えて、合成した。
得られ比較用多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２２４】
【化１９】
【０２２５】
［実施例１］
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、バインダーポリマーとしてゴーセナールＴ−２１５（日本合成化学工業（株）製、ＰＶＡ誘導体）４０ｇ、光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を０．７５ｇ、可塑剤としてジエチレングリコール２０ｇ、溶媒として水３５ｇ及びエタノール１２ｇを入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。更に、前述のようにして合成した含硫黄多官能モノマーＭ−１を２８ｇ、重合開始剤としてパーブチルＺ（日本油脂（株）製）を１．６ｇ添加して３０分間撹拌し、流動性のあるレーザー彫刻用樹脂組成物１（レリーフ形成層用塗布液組成物）を得た。
【０２２６】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレーザー彫刻用樹脂組成物１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設けた。
得られたレリーフ形成層を、１００℃で２．５時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を得た。
【０２２７】
３．レリーフ印刷版の作製
架橋後のレリーフ形成層に対し、近赤外レーザー彫刻機として、最大出力１６Ｗの半導体レーザー（レーザー発振波長８４０ｎｍ）を装備した“ＦＤ−１００”（（株）東成エレクトロビーム製）を用い、彫刻条件を、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻することにより、レリーフ層を形成し、レリーフ印刷版１を得た。
【０２２８】
レリーフ印刷版１が有するレリーフ層の厚さは１．３２ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、６３°であった。なお、レリーフ層のショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０２２９】
［実施例２〜８、比較例１、２］
実施例１で用いた「含硫黄多官能モノマーＭ−１」を、下記の多官能モノマーに変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版２〜８、Ｃ１、Ｃ２を作製した。
【０２３０】
実施例２ ：含硫黄多官能モノマーＭ−２
実施例３ ：含硫黄多官能モノマーＭ−３
実施例４ ：含硫黄多官能モノマーＭ−４
実施例５ ：含硫黄多官能モノマーＭ−５
実施例６ ：含硫黄多官能モノマーＭ−６
実施例７ ：含硫黄多官能モノマーＭ−７
実施例８ ：含硫黄多官能モノマーＭ−８
比較例１ ：比較用多官能モノマーＣ−１
比較例２ ：比較用多官能モノマーＣ−２
ここで、実施例２〜８で用いた含硫黄多官能モノマー、比較例１、２で用いた比較用多官能モノマーは、前述の合成例にて合成された化合物である。
【０２３１】
得られたレリーフ印刷版２〜８、Ｃ１、Ｃ２が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０２３２】
［実施例９］
実施例１で用いた「バインダーポリマーであるゴーセナールＴ−２１５」を、「デンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業製）」に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版９を作製した。
得られたレリーフ印刷版９が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０２３３】
［実施例１０］
実施例１で用いた「光熱変換剤であるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック）」を、「ＡＤＳ８２０ＨＯ（シアニン化合物、アメリカン・ダイ・ソース社製）」に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版１０を作製した。
得られたレリーフ印刷版１０が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０２３４】
［実施例１１］
実施例１で用いた「光熱変換剤であるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック）」を、「Ｄ９９−００９（フタロシアニン化合物、山本化成製）」に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版１１を作製した。
得られたレリーフ印刷版１１が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０２３５】
［実施例１２］
実施例１で用いた「重合開始剤であるパーブチルＺ」を、「Ｖ−３０（アゾ系化合物、和光純薬製）」に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版１２を作製した。
得られたレリーフ印刷版１２が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０２３６】
［実施例１３〜２４、比較例３、４］
実施例１〜１２、及び比較例１、２において、レリーフ印刷版の作製の際に使用した「近赤外レーザー彫刻機」を、「下記の炭酸ガスレーザー彫刻機」に変え、下記のようにしてレーザー彫刻を行った以外は、実施例１と同様にして、レリーフ印刷版１３〜２４、Ｃ３、Ｃ４を作製した。
即ち、炭酸ガスレーザー彫刻機として、最大出力３０Ｗの炭酸ガスレーザーを装備した“ＣＯ２レーザーマーカーＭＬ−Ｚ９５００”（（株）キーエンス製）を用いた。彫刻条件は、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻し、レリーフ印刷版を得た。
ここで、得られたレリーフ印刷版１３〜２４、Ｃ３、Ｃ４が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０２３７】
＜評価＞
−彫刻深さ−
レリーフ印刷版１〜２４、Ｃ１〜Ｃ４が有するレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果を表１に示す。
【０２３８】
【表１】
【０２３９】
表１に示されるように、本発明における（Ａ）含硫黄多官能モノマーを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて作製された実施例のレリーフ印刷版は、彫刻用レーザーの種類に関わらず、（Ａ）含硫黄多官能モノマーとは異なる構造の比較用多官能モノマーを用いた比較例のレリーフ印刷版よりも、彫刻深さが大きいことが分かる。このことにより、実施例にて調製したレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度が高いことが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、及びレリーフ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面積に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」がよく知られている。
【０００３】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００４】
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間及びコストを要する。更に、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、更に簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
【０００５】
近年は、原画フィルムを必要とせず、走査露光によりレリーフ形成層の製版を行う方法が検討されている。
原画フィルムを必要としない手法として、レリーフ形成層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクＣＴＰ方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。
【０００６】
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
しかしながら、所定の厚みを有するレリーフ形成層に印圧に耐える凹凸を有するレリーフを形成するには高エネルギーを要し、レーザー彫刻の速度が遅いため、マスクを介して画像形成するタイプに比較し、生産性が低いという問題がある。
【０００７】
このため、レリーフ原版の感度を向上させることが試みられており、例えば、エラストマー発泡体を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この技術では、レリーフ形成層に密度の低い発泡体を用いることで、彫刻感度の向上を図っているが、低密度の材料であるため印刷版としての強度が不足し、耐刷性が著しく損なわれるという問題がある。
【０００８】
また、例えば、特許文献４〜６には、レーザー彫刻可能なフレキソ版原版、或いはレーザー彫刻によって得られたフレキソ版が開示されている。これら文献では、バインダーとしてエラストマー性のゴムにモノマーを混合し、熱重合機構或いは光重合機構によりこれら混合物を硬化させた後、レーザー彫刻を行い、フレキソ版を得ている。
【０００９】
直彫りＣＴＰ方式が有する課題として、レーザー彫刻の速度が遅いことが挙げられる。これはマスクＣＴＰ方式では、アブレーションすべき対象のマスク層要素の厚さが１〜１０μｍ程度であるのに対し、直彫りＣＴＰ方式では直接レリーフを形成する機能上、少なくとも１００μｍは彫刻する必要があるためである。
そのため、レーザー彫刻感度の向上を図った提案が、下記のように、いくつかなされている。
【００１０】
例えば、エラストマー発泡体を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。この技術では、密度の低い発泡体を用いることで、彫刻感度の向上を図っているが、低密度の材料であるため印刷版としての強度が不足し、耐刷性が著しく損なわれるという問題がある。
例えば、炭化水素系の気体を封入したマイクロスフィアを含有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。この技術では、レーザーで発生する熱によりマイクロスフィア内の気体が膨張して、被彫刻材料を崩壊させるシステムにより、彫刻感度の向上を図っているが、気泡を含む材料系なので、印刷版としての強度は不足しやすいという問題がある。また、気体は固体に比べて熱で膨張しやすい性質があり、熱変形開始温度の高いマイクロスフィアを選択しても、外温の変化による体積変化はさけられないことから、厚み精度の安定性が要求される印刷版に、気泡を含む材料を用いることは適していない。
例えば、天井温度が６００度Ｋ未満の高分子充填剤を含有するレーザー彫刻用樹脂凸版印刷版が提案されている（例えば、特許文献９参照。）。この技術では、解重合温度の低い高分子充填剤を添加することで彫刻感度の向上を図っているが、このような高分子充填剤を用いると、印刷版原版の表面に凹凸がついてしまい、印刷品質に重大な影響を与えるといった問題を有する。
【００１１】
以上のように、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に好適に用いうる樹脂組成物に関しては、種々の技術が提案されているが、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いものは、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特許第２７７３８４７号公報
【特許文献２】特開平９−１７１２４７号公報
【特許文献３】特開２００２−３５７９０７号公報
【特許文献４】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献５】特開平１１−３３８１３９号公報
【特許文献６】特開平１１−１７０７１８号公報
【特許文献７】特開２０００−３１８３３０号公報
【特許文献８】米国特許出願公開２００３／１８０６３６号明細書
【特許文献９】特開２０００−１６８２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いレーザー彫刻用樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能な画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びに該製造方法により得られたレリーフ印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１４】
＜１＞ （Ａ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合とイオン結合とを有する多官能重合性化合物、及び、（Ｂ）バインダーポリマーを少なくとも含有するレーザー彫刻用樹脂組成物。
＜２＞ 前記（Ａ）多官能重合性化合物において、炭素−硫黄結合が、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのユニットである前記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【００１５】
＜３＞ 前記（Ａ）多官能重合性化合物において、イオン結合が、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＳＯ２−Ｏ−、＊−ＰＯ３−、及び下記一般式（１）で表される構造から選択される１種のアニオン部と、下記一般式（２）〜（４）で表される構造から選択される１種のカチオン部と、からなる前記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【００１６】
【化１】
【００１７】
上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくとも２つが連結して環を形成してもよく、Ｒ５〜Ｒ７のうち少なくとも２つが連結して環を形成してもよく、Ｒ８とＲ９が連結して環を形成してもよい。
【００１８】
＜４＞ 前記（Ａ）多官能重合性化合物において、前記エチレン性不飽和結合を含む部分構造の少なくとも１つが、下記一般式（５）〜（７）のいずれかで表される部分構造である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【００１９】
【化２】
【００２０】
上記一般式（５）〜（７）中、Ｒ１０〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−（Ｎ−Ｒ２１）−、スルホニル基であり、Ｒ２１は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【００２１】
＜５＞ （Ｃ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
＜６＞ 光及び熱の少なくとも一方により硬化する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
＜７＞ 熱により硬化する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【００２２】
＜８＞ 支持体上に、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる画像形成層を有する画像形成材料。
＜９＞ 前記画像形成層が光及び熱の少なくとも一方により硬化されていることを特徴とする前記＜８＞に記載の画像形成材料。
【００２３】
＜１０＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜１１＞ （１）前記＜１０＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋する工程、及び、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むレリーフ印刷版の製造方法。
＜１２＞ 前記（１）工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である前記＜１１＞に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【００２４】
＜１３＞ 前記＜１１＞又は＜１２＞に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
＜１４＞ 前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である前記＜１３＞に記載のレリーフ印刷版。
＜１５＞ 前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である前記＜１３＞又は＜１４＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いレーザー彫刻用樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能な画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びに該製造方法より得られたレリーフ印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物、画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、及びレリーフ印刷版の製造方法について詳細に説明する。
【００２７】
［レーザー彫刻用樹脂組成物］
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（Ａ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合とイオン結合とを有する多官能重合性化合物、及び（Ｂ）バインダーポリマーを少なくとも含有する。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物については、単に、「本発明の樹脂組成物」とも称する。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いことから、高速でレーザー彫刻を行うことができるので、彫刻時間についても短縮することができる。このような特徴を有する本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻が施される樹脂造形物の形成用途に、特に限定なく広範囲に適用することができる。例えば、本発明の樹脂組成物の適用態様として、具体的には、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層、凹版、孔版、スタンプ、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に、特に好適に用いることができる。以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成要素について説明する。
【００２９】
＜（Ａ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合とイオン結合とを有する多官能重合性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合とイオン結合とを有する多官能重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を含有する。
【００３０】
炭素−硫黄結合を含んだ官能基として、具体的には、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
彫刻感度の観点から、好ましくは、ジスルフィド、チオカルバメート、又はジチオカルバメートを含む官能基であり、より好ましくはジスルフィドを含む官能基である。
また、含硫黄多官能モノマーにおいて、２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基として、より具体的には、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましく、中でも、彫刻感度をより高めるといった観点から、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−が好ましく、−Ｃ−ＳＳ−が最も好ましい。
【００３１】
本発明における含硫黄多官能モノマー中のイオン結合としては、隣接する原子との結合部位を有するアニオン部と、隣接する原子との結合部位を有するカチオン部と、からなるイオン結合であれば、如何なるものであってもよい。
イオン結合について、熱安定性の点から、１価のアニオン部と、１価のカチオン部と、からなることが好ましい。
イオン結合について、より具体的には、原料調達性及び熱安定性の点から、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＳＯ２−Ｏ−、＊−ＰＯ３−、及び下記一般式（１）で表される構造から選択される１種のアニオン部と、下記一般式（２）〜（４）で表される構造から選択される１種のカチオン部と、からなることが好ましい。
ここで、アニオン部及びカチオン部中の「＊」は、イオン結合と隣接する原子との結合部位を表す。
【００３２】
【化３】
【００３３】
上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は複素環基を表す。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルキル基、又はアルコキシ基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、炭素原子数１〜１２のものが好ましく、炭素原子数１〜８のものがより好ましく、炭素原子数１〜４のものが更に好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルケニル基、又はアルキニル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、炭素原子数２〜１２のものが好ましく、炭素原子数２〜８のものがより好ましく、炭素原子数２〜４のものが更に好ましい。
シクロアルキル基：縮環していてもよい。炭素原子数５〜１２が好ましく、５〜１０がより好ましく、５〜８が更に好ましい。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ８で表されるアリール基は、縮環していてもよく、炭素原子数６〜１８のものが好ましく、炭素原子数６〜１４のものがより好ましく、炭素原子数６〜１０のものが更に好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ８で表される複素環基は、縮環していてもよく、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、窒素原子を含むものがより好ましい。この複素環基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ８で表される各基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミド基、ホルミル基、カルボニル基、エステル基、エーテル、チオエーテル、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は複素環基が挙げられる。なお、ここに挙げたアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は複素環基の好ましい態様は、Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は複素環基と同様である。
本発明においては、Ｒ１〜Ｒ８で表される各基は、無置換であるか、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又はフェニル基を置換基として有することが好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）〜（４）において、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくとも２つが連結して環を形成してもよく、Ｒ５〜Ｒ７のうち少なくとも２つが連結して環を形成してもよく、Ｒ８とＲ９が連結して環を形成してもよい。形成される環の構造としては、３〜１０員環が好ましく、４〜８員環がより好ましく、５〜６員環が更に好ましい。また、形成される環は、飽和でも不飽和でもよく、また、縮環していてもよい。更に、環を形成するための連結鎖中に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでもよい。
【００３８】
中でも、原料調達性の観点から、好ましいアニオン部は、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＳＯ２−Ｏ−であり、より好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−である。
また、原料コスト、及び熱安定性の観点から、好ましいカチオン部は、前記一般式（２）で表される構造である。
ここで、イオン結合を構成するアニオン部が＊−ＳＯ２−Ｏ−などの含硫黄アニオン部である場合には、この含硫黄アニオン部と隣接する炭素原子とで含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を形成していてもよい。
【００３９】
含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれるイオン結合の数は、１つ以上であれば特に制限は無く、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は２つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
【００４０】
含硫黄多官能モノマーにおいて、エチレン性不飽和結合を含む部分構造の少なくとも１つは、重合物の分解性の観点から、下記一般式（５）〜（７）のいずれかで表される部分構造であることが好ましい。
なお、本発明における含硫黄多官能モノマーにおいて、下記一般式（５）〜（７）のいずれかの部分構造は、１分子中に同種のものが２つ以上存在していてもよいし、異種のものが２つ以上存在していてもよい。
ここで、一般式（５）〜（７）のいずれかの部分構造中の「＊」は、隣接する原子との結合部位を表す。
【００４１】
【化４】
【００４２】
一般式（５）〜（７）中、Ｒ１０〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ２１−、スルホニル基を表す。ここで、Ｒ２１は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【００４３】
前記一般式（５）において、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１０としては、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基など有機基が挙げられ、中でも、具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。
また、Ｒ１１及びＲ１２としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ２１−が好ましく、Ｒ２１としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【００４４】
前記一般式（６）において、Ｒ１３〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１３〜Ｒ１７としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（５）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｙとしては、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ２１−が好ましく、Ｒ２１としては、一般式（５）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００４５】
前記一般式（７）において、Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１８〜Ｒ２０としては、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（５）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｚとしては、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ２１−が好ましく、Ｒ２１としては、一般式（５）におけるものと同様のものが挙げられる。
【００４６】
前記一般式（５）〜（７）で表される部分構造の中でも、熱又は光による架橋しやすさの点で、一般式（５）に記載の部分構造が好ましい。
【００４７】
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは、エチレン性不飽和部位間を連結するための連結基Ｌを含む。ここで、連結基Ｌは炭素−硫黄結合及びイオン結合を含む２価以上の連結基を表す。
連結基Ｌに含まれる炭素−硫黄結合を有する官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。彫刻感度の観点から、好ましくは、ジスルフィド、チオカルバメート、又はジチオカルバメートを含む官能基であり、より好ましくはジスルフィドを含む官能基である。
また、連結基Ｌ中のイオン結合は、イオン結合を構成する原子団（即ち、アニオン部とカチオン部とからなる原子団）として含まれており、この原子団としては、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＳＯ２−Ｏ−、＊−ＰＯ３−、及び前記一般式（１）で表される構造から選択される１種のアニオン部と、前記一般式（２）〜（４）で表される構造から選択される１種のカチオン部と、からなる原子団が好ましい。
【００４８】
また、連結基Ｌとしては、炭素−硫黄結合を有する官能基、及びイオン結合を構成する原子団の他に炭化水素基を含むことが好ましく、特に、合計の炭素数が１〜１０となることがより好ましい。中でも、連結基Ｌは、複数の炭素数１〜６の炭化水素基から構成されていたり、また、複数の炭素数１〜６の炭化水素基が、エステル結合等の炭化水素基以外の構造を介して連結されたものを含むことが好ましい。炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基等が好ましい。また、連結基Ｌを構成する炭化水素基以外の構造としては、エステル結合の他、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エーテル結合、カルボニル基、スルホニル基等が好ましいものとして挙げられるが、エステルが最も好ましい。また、この炭化水素基は、１価の置換基によって適宜置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基などが好ましく用いられる。特に、連結基Ｌを構成する炭化水素基としては、水酸基で置換されている炭化水素基が好ましい。また、連結基Ｌは、一つのエチレン性不飽和結合当たり１つ〜５つの炭化水素基を含む構造であることが好ましい。
【００４９】
前記一般式（５）〜（７）のいずれかで表される部分構造を有する含硫黄多官能モノマーとして好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、下記具体例中のＲは水素原子又はメチル基を示しており、これらは同じでも異なっていてもよい。
【００５０】
【化５】
【００５１】
【化６】
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
本発明における含硫黄多官能モノマーは、（ａ）硫黄原子を含み、２つ以上のカルボン酸基やスルホン酸基、リン酸基を有する化合物と、エチレン性不飽和結合部位を有するアミンとの中和反応、（ｂ）硫黄原子を含み、２つ以上のアミノ基を有する化合物と、エチレン性不飽和結合部位を有するカルボン酸やスルホン酸、リン酸との中和反応、（ｃ）硫黄原子を含み、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸、スルホン酸、又はリン酸と、エチレン性不飽和結合を有するアミンとの中和反応、（ｄ）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸、スルホン酸、又はリン酸と、硫黄原子を含み、エチレン性不飽和結合を有するアミンとの中和反応、（ｅ）硫黄原子を含み、２つ以上のアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基を有する化合物の塩と、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸、スルホン酸、又はリン酸の金属塩とのイオン交換反応、（ｆ）２つ以上のアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基を有する化合物の塩と、硫黄原子を含み、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸、スルホン酸、又はリン酸の金属塩とのイオン交換反応、などを用いて合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００５６】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３０００であり、より好ましくは１２０〜１５００である。
【００５７】
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。 彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、若しくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
【００５８】
本発明の樹脂組成物においては、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、本発明の樹脂組成物中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、組成物中の不揮発性成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００５９】
本発明において、含硫黄多官能モノマーと併用しうる、分子内に硫黄原子を持たない重合性化合物（以下、単に、「多官能モノマー」と称する。）は、末端エチレン性不飽和結合を２個〜２０個有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１、３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１、４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１、３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００６２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１、３−ブタンジオールジイタコネート、１、４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００６３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。
【００６４】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００６５】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００６６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００６７】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００６８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１、６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１、６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６９】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００７２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００７３】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００７４】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ。２０、Ｎｏ。７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７５】
本発明において、含硫黄多官能モノマーと併用しうる、単官能重合性化合物（以下、単に「単官能モノマー」と称する。）は末端エチレン性不飽和結合を１個有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。単官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と単官能のアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と単官能の脂肪族アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７６】
単官能の脂肪族アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート等がある。
【００７７】
単官能の脂肪族アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等がある。
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、前述のような含硫黄多官能モノマーを含有することを特徴としており、彫刻感度に優れるといった効果を有するものである。
本発明における含硫黄多官能モノマーは、分子内に、炭素−炭素結合よりも結合解離エネルギーの小さい炭素−硫黄結合と、共有結合よりも結合解離エネルギーの小さいイオン結合と、の両方を有している。このような含硫黄多官能モノマーは、光及び／熱により架橋するが、得られた架橋物を熱分解させる際には、炭素−硫黄結合の代わりに炭素−炭素結合を有するモノマー、又は、イオン結合の代わりに共有結合を有するモノマーに比べて、より低温で、炭素−硫黄結合及びイオン結合が開裂するといった特性を有する。このように、含硫黄多官能モノマーは、該モノマーから得られた架橋物が、低温熱分解特性を有しているため、この架橋物に対しレーザーを照射し、照射部分を消散や飛散させるといった、レーザー彫刻に供した際に、その彫刻感度を高めることができると推測される。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）含硫黄多官能モノマー、後述の（Ｂ）バインダーポリマー以外に、赤外線レーザーに対応させるため、（Ｃ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（以下、単に、「光熱変換剤」と称する場合がある。）を含有することが好ましい態様である。
このような態様の樹脂組成物に対応する、近赤外レーザーを使用したレーザー彫刻は、（１）（Ｃ）光熱変換剤による光吸収 → （２）（Ｃ）光熱変換剤による光熱変換 → （３）光熱変換剤から近傍に存在する（Ｂ）バインダーポリマー及び／又は（Ａ）含硫黄多官能モノマーの架橋物（重合物）への熱伝達 → （４）バインダー及び／又は（Ａ）含硫黄多官能モノマーの架橋物（重合物）の熱分解 → （５）分解した（Ｂ）バインダーポリマー及び／又は（Ａ）含硫黄多官能モノマーの架橋物（重合物）の消散や飛散、という５つの過程から構成されると考えられる。
ここで、（Ａ）含硫黄多官能モノマーは、上記のごとく、低温熱分解特性を有しているので、この低温熱分解特性によって、上記（４）の過程において、熱分解が促進される効果によって、レーザー彫刻感度が非常に高くなっているものと考えられる。特に、Ｃ−ＳＳ結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−結合を有する含硫黄多官能モノマーを用いた場合にこの効果は大きい。これは、Ｃ−Ｓ−Ｃ結合よりも、Ｓ−Ｓ結合や、Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ結合、Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ結合の結合解離エネルギーが小さいためと考えられる。特に、Ｃ−ＳＳ結合の場合にこの効果は顕著である。
【００８０】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）含硫黄多官能モノマーと組み合わせる（Ｂ）バインダーポリマーとしては、後述するが、ポリ乳酸のようなポリ（ヒドロキシカルボン酸）エステルの場合に、彫刻感度向上効果が顕著である。これは、上記（４）の過程において、（Ｂ）バインダーポリマーが熱分解する際に発生する求核性の部位が、（Ａ）含硫黄多官能モノマーの架橋物（重合物）に求核攻撃することによって、該架橋物の分解を促進するためと推定される。また、上記（４）の過程の際に、（Ｂ）バインダーポリマーとして解重合し易いものを用いた場合は、より細かいフラグメントへと分解されるために、上記（５）の過程において、分解物の消散が効果的に起こり彫刻感度が向上するものと考えられる。
【００８１】
以下、本発明の樹脂組成物の必須成分である（Ｂ）バインダーポリマー、更には、任意成分である（Ｃ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤、重合開始剤等について、説明する。
【００８２】
＜（Ｂ）バインダーポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（Ｂ）バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分であり、通常は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどを、目的に応じて用いる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。
また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点からは、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。
加えて、例えば、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、バインダーポリマーとして、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが選択される。
このように、レーザー彫刻用樹脂組成物の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの１種を、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
以下、本発明においてバインダーポリマーとして用いうる各種ポリマーについて説明する。
【００８３】
（分解性を有するポリマー）
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーとしては、露光、加熱などのエネルギー付与により分解する部分構造をもつポリマー（分解性を有するポリマー）が挙げられる。
【００８４】
分解性を有するポリマーとしては、分子鎖中に、分解、切断され易い部分構造を有するモノマー単位として、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、上記以外のエステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等を含むポリマーが挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、或いは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーが、分解性の観点から好ましく挙げられる。
また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。このような観点からは、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物が好適に挙げられる。
例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマーは、主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、このような熱分解性ポリマーに対し、重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００８６】
また、分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステルを用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【００８７】
（熱可塑性ポリマー）
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーの１つとして、熱可塑性ポリマーが挙げられる。
熱可塑性ポリマーとしては、エラストマーであっても非エラストマーの樹脂であってもよく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の目的に応じて選択すればよい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのレーザー彫刻感度を向上させる目的で、エラストマーの主鎖に、カルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を導入したものを用いることもできる。また、熱可塑性ポリマーと前記熱分解性ポリマーと混合して用いてもよい。
熱可塑性エラストマーは、常温ではゴム弾性を示す材料であり、分子構造としては、ポリエーテル或いはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。このような熱可塑性エラストマーは、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を、例えば、フレキソ版などの可撓性を必要とするレリーフ印刷版の製造に適用する場合に好適である。
【００８８】
熱可塑性エラストマーの種類は、目的に応じて選択され、例えば、耐溶剤性が要求される場合、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される場合、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類を選択することにより、樹脂組成物により形成される膜の硬度を大きく変えることができる。
【００８９】
非エラストマー性の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー（例えばポリビニルアルコール誘導体）を挙げることができる。
【００９０】
（親水性又は親アルコール性ポリマー）
本発明で用いるバインダーポリマーとしては、親水性又は親アルコール性のものが彫刻後のカスの除去性の観点で好ましい。親水性ポリマーとして詳細には、後述するもの挙げられるが、中でも、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマーが好ましい。また、親水性又は親アルコール性バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール等のポリマーも好適に用いることができる。
【００９１】
バインダーポリマーの好適な態様の１つである親水性ポリマーについて詳述する。
親水性ポリマーとは、水溶解性又は水膨潤性のポリマーを指す。ここで、本発明において、「水溶解性」とは、２５℃の水に５質量％以上溶解することを指し、また、「水膨潤性」とは、２５℃の水に５質量％になるように加えた際に、吸水して膨張し、目視で見たときに溶解はしていないが、明らかな固体状（粉末状）の沈殿物は無い状態であることを指す。
【００９２】
親水性ポリマーとしては、単独のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
【００９３】
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、セルロースをはじめとする親水性官能基を有する多糖類、ポリアクリル酸ナトリウムのような酸性官能基が中和された塩構造やアミノ基が中和された塩構造やオニウム構造を含むアクリル樹脂、ポリエチレンオキサイドの如き親水性基を導入したポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。
【００９４】
親水性ポリマーとしては、良好な親水性を示す点で、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有セルロース、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。より好ましくは、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、更に好ましくはポリビニルアルコール類、ポリアミド樹脂である。
【００９５】
親水性ポリマーとして特に好ましくは、皮膜性とＵＶインキに対する耐性があるという観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体から選択されるポリマーである。
このＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体については、後述するビニル系ポリマーの好ましい例として具体的に説明する。
なお、本発明においてＰＶＡ及びその誘導体とは、ヒドロキシエチレン単位を０．１モル％以上１００モル％以下、好ましくは１モル％以上９８モル％以下、更に好ましくは５モル％以上９５モル％以下含有する共重合体或いは重合体並びにそれらの変性体を包含する。
【００９６】
親水性ポリマーとしては、特に、ＰＶＡ及びその誘導体から選択される１種以上と、ヒドロキシエチレン単位を含まない親水性ポリマー（以下、適宜「非ＰＶＡ誘導体」とも称する。）と、を併用してもよい。
【００９７】
親水性ポリアミドの合成法としては、以下に示すものが挙げられる。
ε−カプロラクタム及び／又はアジピン酸を、両末端アミン変性のポリエチレングリコールと反応させることでポリエチレングリコール単位を有するポリアミドが得られ、ピペラジンと反応させることでピペラジン骨格を有する親水性ポリアミドが得られる。また、親水性ポリアミドのアミド基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基とを反応させることで、架橋性の官能基がポリマー中に導入された親水性ポリアミドが得られる。これら非ＰＶＡ誘導体は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００９８】
また、非ＰＶＡ誘導体とは、ＰＶＡ及びその誘導体と相溶性を示す程度に極性が近いものを意味する。
非ＰＶＡ誘導体として具体的には、例えば、アジピン酸や１，６−ヘキサンジアミン、ε−カプロラクタムのみの重合によって得られる非水溶性ポリアミドに、ポリエチレングリコールやピペラジンのような親水性基を導入した親水性ポリアミドが挙げられる。親水性ポリアミドは、その親水性基の働きでＰＶＡ誘導体との相溶性が発現するため、非ＰＶＡ誘導体として用いるのに好適である。つまり、このような親水性ポリアミドは、ＰＶＡ及びその誘導体との相溶性が良好であり、ＰＶＡ及びその誘導体の分子間に容易に入り込むために、２種のポリマーの分子間力が低下し、ポリマーが柔軟化される。
【００９９】
（疎水性ポリマー）
本発明におけるバインダーポリマーとしては、比較的疎水性のバインダーポリマーを用いてもよい。
比較的疎水性のバインダーポリマーとしては、製膜時の膜硬度や柔軟性、共存する重合性化合物や開始剤のような他の成分との相溶性等の性質を調整するために、以下に示すようなモノマーを重合又は共重合成分として含むポリマーを使用することもできる。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、などのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。本発明においては、これらを単独で、若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１００】
上記重合成分のモノマーとしては、皮膜性の観点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。この中で、アクリレート類が、得られるポリマーの柔軟性確保の点で特に好ましい。
【０１０１】
その他、バインダーポリマーとしては、以下のポリマーを用いることもできる。
即ち、主鎖にオレフィン及び炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーが挙げられ、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【０１０２】
（炭素−炭素不飽和結合を有するポリマー）
バインダーポリマーとしては、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーを好適に用いることができる。該炭素−炭素不飽和結合は、ポリマーの主鎖、側鎖のいずれかに存在すればよく、双方に存在していてもよい。以下、炭素−炭素不飽和結合を単に「不飽和結合」と称することがあり、また、主鎖或いは側鎖末端に存残する炭素−炭素不飽和結合を「重合性基」と称することがある。
炭素−炭素不飽和結合をポリマーの主鎖に有する場合、ポリマー主鎖の片末端、両末端、主鎖中のいずれに有してもよい。また、炭素−炭素不飽和結合をポリマーの側鎖に有する場合、該不飽和結合は主鎖構造に直接結合してもよく、適切な連結基を介して結合していてもよい。
【０１０３】
主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【０１０４】
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとして、メタクリロイル基のような反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い被膜を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。
【０１０５】
バインダーポリマー中に不飽和結合或いは重合性基を導入する際には、重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、その後、上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば、水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて、高分子反応により、重合性基を導入する方法など、公知のいずれの方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【０１０６】
このような不飽和結合を有するポリマーは、不飽和結合を有さないポリマーと併用することも好ましい。即ち、上記炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーのオレフィン部分に水素を付加させて得られるポリマーや、オレフィン部分に水素添加したモノマー、例えば、ブタジエンやイソプレン等に水素添加したモノマーを原料としてポリマーを形成して得られるポリマーなどは、相溶性に優れることから併用し、バインダーポリマーが有する不飽和結合の量を調整することもできる。
これらを併用する場合、不飽和結合を有さないポリマーは、不飽和結合をもつポリマー１００質量部に対して、一般的に１質量部〜９０質量部、好ましくは５質量部〜８０質量部の割合で用いることができる。
なお、後述するように、他の重合性化合物を併用する場合など、バンダーポリマーに硬化性を必要としない態様では、バインダーポリマーに不飽和結合は必ずしも必須ではなく、不飽和結合を有しない各種ポリマーのみをバインダーポリマーとして用いることもできる。そのような場合の不飽和結合を有しないポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、などが好ましく挙げられる。
【０１０７】
本発明に用いうる不飽和結合を有する、或いは、有しないバインダーポリマーの数平均分子量は、０．１万から１００万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、０．５万から５０万である。数平均分子量が０．１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【０１０８】
本発明におけるバインダーポリマーとしては、前述のような各種のバインダーポリマーの中でも、ビニル系ポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリウレアからなる群より選択されるポリマーを用いることが、彫刻感度を向上させる観点から好ましい。
以下、これら好ましいバインダーポリマーについて説明する。
【０１０９】
（ビニル系ポリマー）
本発明に係るビニル系ポリマーは、以下に示すような、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類等のビニル系モノマーから得られた重合体又は共重合体であることが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
アクリル酸エステル類：例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート
【０１１１】
メタクリル酸エステル類：例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）
【０１１２】
ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
【０１１３】
アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
【０１１４】
メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
【０１１５】
オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン
スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル
【０１１６】
クロトン酸エステル類：例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル
イタコン酸ジエステル類：例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
マレイン酸ジエステル類：例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
フマル酸ジエステル類：例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル
などが挙げられる。
【０１１７】
また、ビニル系ポリマーを得る際に用いられるその他のモノマーの例としては、次のものが挙げられる。
アリル化合物：例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル；
ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル；
ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン；
ビニル異節環化合物：例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドン；
グリシジルエステル類：例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；
不飽和ニトリル類：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；などを挙げることができる。
【０１１８】
本発明に用いられるビニル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーでもよく、また必要に応じて、二種以上のモノマーから得られる共重合体でもよい。
【０１１９】
本発明におけるバインダーポリマーとしては、ビニル系ポリマーの中でも、水及び／又はエタノール可溶なビニル系ポリマーが好ましい。
ここで、本発明において、「水及び／又はエタノールに可溶なポリマー」とは、以下のようにして溶解性を観察した際に、ポリマーの沈殿物がなく、かつ、溶液（分散液）が透明で均一である状態となるものを意味する。
即ち、粉体又はペレット状のバインダーポリマー０．１ｇと、水２ｍＬ又はエタノール２ｍＬと、を混合し、蓋をして室温で２４時間静置した後、溶解性について、目視により観察する。
【０１２０】
水及び／又はエタノール可溶なビニル系ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）誘導体が好ましい。ここで、本発明におけるＰＶＡ誘導体とは、ヒドロキシエチレン単位を０．１モル％以上１００モル％以下、好ましくは１モル％以上９８モル％以下、更に好ましくは５モル％以上９５モル％以下含有する共重合体或いは重合体、並びにそれらの変性体を意味する。従って、ポリビニルアルコール自体も包含する。該共重合体を形成するためのモノマーとしては、公知の共重合可能なモノマーから適宜選定することができる。該変性体としては、後述のものが例示される。
【０１２１】
ＰＶＡ誘導体の変性体の例として、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマー、当該水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入したポリマーなどが挙げられる。
【０１２２】
ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えば、コハク酸、マレイン酸やアジピン酸のような多官能カルボン酸と、でエステル化することによって得ることができる。
カルボキシル基の導入量は、水酸基１モルに対して０．０１モル〜ｌ．００モルが好ましく、０．０５モル〜０．８０モルが更に好ましい。
【０１２３】
ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリロイル基に変性したポリマーは、上記カルボキシル基変性ポリマーに、グリシジル（メタ）アクリレートを付加することによって、又は、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸とでエステル化することによって得ることができる。
（メタ）アクリロイル基の導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１モル〜１．００モルが好ましく、０．０３モル〜０．５０モルが更に好ましい。
なお、（メタ）アクリロイル基との表記は、アクリロイル基及び／又はメタクロイル基を総称するものである。なお、（メタ）アクリレートとの表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを総称するものである．また、（メタ）アクリル酸等もこれと同様である。
【０１２４】
ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えば、カルバミン酸のようなアミノ基を含有するカルボン酸と、でエステル化することによって得ることができる。
アミノ基の導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１モル〜１．００モルが好ましく、０．０５モル〜０．７０モルが更に好ましい。
【０１２５】
ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールとグリゴール類を硫酸触媒のもと加熱し、副生成物である水を反応系外に取り除くことによって得ることができる。
エチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体の総導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１モル〜０．９０モルが好ましく、０．０３モル〜０．５０モルが更に好ましい。
【０１２６】
これらの変性体の中でも、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリロイル基に変性したポリマーが好ましく用いられる。すなわち、このような親水性ポリマーに未反応の架橋性官能基を直接導入することで、例えば、後述するようなエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を多量に用いることなく、硬化膜の強度を高めることができ、硬化膜の柔軟性と強度とを両立することができるからである。
【０１２７】
また、本発明のビニル系ポリマーとしてはポリビニルアセタールも有効に用いることができる。ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒド類で処理することによって得られるものを用いることができる。アセタール処理に用いるアルデヒド類について以下に具体的に記すが限定されるわけではない。
【０１２８】
アセタール処理に用いるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｔ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラールなどの脂環族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ハロゲン置換ベンズアルデヒド、フェニル置換アルキルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などが挙げられる。これらの中でも、アセトアルデヒド 、ブチルアルデヒドは、取り扱いが容易であるため好ましく用いられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上のものを併用してもよい。
【０１２９】
（ポリアミド）
ポリアミドは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮合、アミノカルボン酸化合物の重縮合、ラクタム類の開環重合、等によって得ることができる。
以下、本発明におけるポリアミドを合成する際に用いられるジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、アミノカルボン酸化合物、及びラクタム類の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
ジアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２、５−ジメチルピペラジン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
ジカルボン酸化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α−ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω−ポリ（エチレンオキシ）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸、などが挙げられる。
これらのジカルボン酸化合物は、カルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）やジカルボン酸の酸塩化物の形で用いてもよいし、無水マレイン酸や無水コハク酸、無水フタル酸のように酸無水物の形で用いてもよい。
【０１３１】
アミノカルボン酸の例としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ω−アミノヘキサン酸、ω−アミノデカン酸、ω−アミノウンデカン酸、アントラニル酸等が挙げられる。
また、開環重合に用いられる単量体（ラクタム類）としては、ω−カプロラクタム、アゼチジノン、ピロリドンなどが挙げられる。
【０１３２】
（ポリウレタン）
ポリウレタンは、基本的には、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを原料に重付加反応により合成される。
以下、本発明におけるポリウレタンを合成する際に用いられるジオール化合物及びジイソシアネート化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００、３００、４００、６００、１０００、１５００、４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００、４００、１０００）、ポリエステルポリオール、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，５，６−トリメトキシ−３，４−ジヒドロキシヘキサン酸、２，３−ジヒドロキシ−４，５−ジメトキシペンタン酸、２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
【０１３４】
ジイソシアネート化合物の好ましい具体例としては、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）などが挙げられる。
【０１３５】
（ポリウレア）
ポリウレアは、基本的には、ジアミン化合物とジイソシアネート化合物との重付加、又は、ジアミン化合物と尿素との脱アンモニア反応によって得ることができる。
以下、本発明におけるポリウレアを合成する際に用いられるジアミン化合物、ジイソシアネート化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
ジアミン化合物としては、前記ポリアミドにおいて説明したジアミン類と同じ群から選ばれる化合物を挙げることができる。
また、ジイソシアネート化合物としては、前記ポリウレタンにおいて説明したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を挙げることができる。
【０１３７】
本発明において、バインダーポリマーとしては、彫刻感度の観点から、ビニル系ポリマーが特に好ましく、水及び／又はエタノール可溶なビニル系ポリマーが更に好ましい。
【０１３８】
本発明におけるバインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、前述のａ群から選択されるバインダーポリマー、その他のバインダーポリマー共に、０．５万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。バインダーポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは１万〜４０万、特に好ましくは１．５万〜３０万である。
【０１３９】
バインダーポリマーの総含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全質量に対し、５質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましい。
例えば、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合、バインダーポリマーの含有量を１５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、７５質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【０１４０】
本発明においては、（Ａ）含硫黄多官能モノマーと、ポリ乳酸等のポリ（ヒドロキシカルボン酸）エステルと、を併用した際に、彫刻感度をより向上させることができる。これは、前述の如く、ポリ乳酸の解重合の際、発生する活性種が（Ａ）含硫黄多官能モノマーに求核攻撃することにより、該モノマーの分解も促進するためと考えられる。
【０１４１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、必須成分として上述した（Ａ）含硫黄多官能モノマー及び（Ｂ）バインダーポリマーと共に、光熱変換剤、重合開始剤、可塑剤等の任意成分を含むことが好ましい。以下、これらの各成分について詳述する。
【０１４２】
＜（Ｃ）光熱変換剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（Ｃ）光熱変換剤を含有することが好ましい。光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１４３】
波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、本発明におけるレリーフ形成層は、７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１４４】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１４５】
本発明において好ましく用いられる染料としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔０１２４〕〜〔０１３７〕に記載の染料を挙げることができる。
本発明における光熱変換剤として好適なものの１つは、彫刻感度が高い点から、シアニン系化合物及びフタロシアニン系化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。更に、これらの光熱変換剤の熱分解温度が、バインダーポリマーとして好適な親水性ポリマーの熱分解温度同等以上という組み合わせ（条件）で使用する場合に更に彫刻感度が高くなる傾向であり好ましい。
【０１４６】
また、本発明において用いられる光熱変換剤のうち、染料としては、波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収極大を有する染料が好ましい。
本発明で好ましく用いうる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等のうち、７００ｎｍ〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられる。置換基の種類及び分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。
【０１４７】
また、一般に市販されているレーザー色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。例えば、レーザー色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）の商標「ＡＤＳ７４０ＰＰ」、「ＡＤＳ７４５ＨＴ」、「ＡＤＳ７６０ＭＰ」、「ＡＤＳ７４０ＷＳ」、「ＡＤＳ７６５ＷＳ」、「ＡＤＳ７４５ＨＯ」、「ＡＤＳ７９０ＮＨ」、「ＡＤＳ８００ＮＨ」、株式会社林原生物化学研究所社製の商標「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫ−３５０９」、「ＮＫ−３５１９」を挙げることができる。また、近赤外線吸収色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）商標「ＡＤＳ７７５ＭＩ」、「ＡＤＳ７７５ＭＰ」、「ＡＤＳ７７５ＨＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＰ」、「ＡＤＳ７８０ＭＴ」、「ＡＤＳ７８０ＢＰ」、「ＡＤＳ７９３ＥＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＰ」、「ＡＤＳ８００ＡＴ」、「ＡＤＳ８０５ＰＩ」、「ＡＤＳ８０５ＰＰ」、「ＡＤＳ８０５ＰＡ」、「ＡＤＳ８０５ＰＦ」、「ＡＤＳ８１２ＭＩ」、「ＡＤＳ８１５ＥＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＴ」、「ＡＤＳ８２２ＭＴ」、「ＡＤＳ８３０ＡＴ」、「ＡＤＳ８３８ＭＴ」、「ＡＤＳ８４０ＭＴ」、「ＡＤＳ８４５ＢＩ」、「ＡＤＳ９０５ＡＭ」、「ＡＤＳ９５６ＢＩ」、「ＡＤＳ１０４０Ｔ」、「ＡＤＳ１０４０Ｐ」、「ＡＤＳ１０４５Ｐ」、「ＡＤＳ１０５０Ｐ」、「ＡＤＳ１０６０Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ｐ」、「ＡＤＳ１１００Ｔ」、「ＡＤＳ１１２０Ｆ」、「ＡＤＳ１１２０Ｐ」、「ＡＤＳ７８０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８５ＷＳ」、「ＡＤＳ７９０ＷＳ」、「ＡＤＳ８０５ＷＳ」、「ＡＤＳ８２０ＷＳ」、「ＡＤＳ８３０ＷＳ」、「ＡＤＳ８５０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８０ＨＯ」、「ＡＤＳ８１０ＣＯ」、「ＡＤＳ８２０ＨＯ」、「ＡＤＳ８２１ＮＨ」、「ＡＤＳ８４０ＮＨ」、「ＡＤＳ８８０ＭＣ」、「ＡＤＳ８９０ＭＣ」、「ＡＤＳ９２０ＭＣ」、山本化成株式会社製、商標「ＹＫＲ−２２００」、「ＹＫＲ−２０８１」、「ＹＫＲ−２９００」、「ＹＫＲ−２１００」、「ＹＫＲ−３０７１」、有本化学工業株式会社製、商標「ＳＤＯ−１０００Ｂ」、株式会社林原生物化学研究所社製、商標「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫＸ−１１４」を挙げることができる。ただし、これらのみに限定されるものではない。
【０１４８】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１４９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１５０】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１５１】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【０１５２】
本発明に適用しうるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ２／ｇ及びＤＢＰ数が少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１５３】
この比表面積は好ましくは、少なくとも２５０、特に好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇである。ＤＢＰ数は好ましくは少なくとも２００、特に好ましくは少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なるバインダーの混合物も当然に、使用され得る。
【０１５４】
約１５００ｍ２／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１５５】
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量の０．０１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【０１５６】
＜（Ｄ）重合開始剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, “Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications”:Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al,JACS, 112,6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的若しくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１５７】
以下、好ましい重合開始剤の具体例に関し、光及び／又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１５８】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
通常、レリーフのエッジ形状を良化させるべく硬度を上げると彫刻感度が下がるが、前述した、（Ａ）含硫黄多官能モノマーと上記のような好ましい重合開始剤とを用いることで、彫刻感度を下げることなくエッジ形状を良化させることができる。これはおそらく、重合開始剤中の酸素原子や窒素原子が（Ａ）含硫黄多官能モノマーの硫黄原子との相互作用を形成し、両成分が近接して存在することで重合度が上がり硬度が上がるため、エッジ形状が良化すると共に、また、（Ａ）含硫黄多官能モノマーの低温熱分解特性により、重合度が上がることによる感度の低下を抑制しているものと予想される。
【０１６０】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔００７４〕〜〔０１１８〕に挙げれている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【０１６１】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ターシャリーブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ターシャリーヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１６２】
中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１６３】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１６４】
本発明における重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
重合開始剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１６５】
＜その他添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中或いは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１６６】
［画像形成材料］
本発明の画像形成材料は、支持体上に、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる画像形成層を有する。
このような、本発明の画像形成材料は、レーザー彫刻により画像形成層に画像形成しうるものであれば特に制限されず、後述するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をはじめ、３次元造形物、印章、アブレーションマスク層、凹版印刷版等に適用することができる。
【０１６７】
［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、光又は熱により硬化された状態のものをいう。該印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
【０１６８】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１６９】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、光及び熱の少なくとも一方により硬化する層、即ち、架橋性を有する層であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１７０】
なお、レリーフ形成層は、レリーフ形成層用塗布液組成物を用い、これをシート状或いはスリーブ状に成形することで形成することができる。
【０１７１】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に使用しうる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１７２】
＜接着層＞
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
【０１７３】
接着層に使用しうる材料は、レリーフ形成層が架橋された後において接着力を強固にするものであればよく、レリーフ形成層が架橋される前も接着力が強固であることが好ましい。ここで、接着力とは支持体／接着層間及び接着層／レリーフ形成層間の接着力の両者を意味する。
【０１７４】
支持体／接着層間の接着力は、支持体／接着層／レリーフ形成層からなる積層体から接着層及びレリーフ形成層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
【０１７５】
接着層／レリーフ形成層の接着力は、接着層／レリーフ形成層から接着層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
【０１７６】
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１７７】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層は、レーザー彫刻後レリーフが造形される部分（レリーフ層）となり、そのレリーフ層表面はインキ着肉部として機能する。架橋後のレリーフ形成層は架橋により強化されているので、レリーフ形成層表面に印刷に影響を及ぼすほどの傷や凹みが発生することはほとんどない。しかし、架橋前のレリーフ形成層は強度が不足している場合が多く、表面に傷や凹みが入りやすい。かかる観点からは、レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。
【０１７８】
保護フィルムは、薄すぎると傷・凹み防止の効果が得られず、厚すぎると取り扱いが不便になり、コスト高にもなる。よって、保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【０１７９】
保護フィルムは、印刷版の保護フィルムとして公知の材質、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はプレーンでもよいし、マット化されていてもよい。
【０１８０】
レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【０１８１】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。
【０１８２】
スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０モル％〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【０１８３】
レリーフ形成層（及びスリップコート層）／保護フィルムから保護フィルムを２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、１ｃｍ当たりの剥離力が５〜２００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、１０〜１５０ｍＮ／ｃｍが更に好ましい。５ｍＮ／ｃｍ以上であれば、作業中に保護フィルムが剥離することなく作業でき、２００ｍＮ／ｃｍ以下であれば無理なく保護フィルムを剥離することができる。
【０１８４】
−レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法−
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物）を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。或いはレリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１８５】
レリーフ形成層用塗布液組成物は、例えば、バインダーポリマー、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。
【０１８６】
溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。系を高温にすることで、溶媒の添加量を抑制することができるが、温度が高すぎると重合性化合物が重合反応し易くなるため、重合性化合物及び／又は重合開始剤の添加後の塗布液組成物の調製温度は３０℃〜８０℃が好ましい。
【０１８７】
ここで、本発明において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版といった場合、前述のように、レリーフ形成層が架橋された状態までを指す。レリーフ形成層を架橋する方法には、レリーフ形成層を活性光線の照射及び／又は加熱により架橋する工程（後述の本発明のレリーフ印刷版の製造方法における工程（１））を行うことが好ましい。
【０１８８】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１８９】
［レリーフ印刷版及びその製造］
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、（１）本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における未架橋のレリーフ形成層を活性光線の照射及び加熱の少なくとも一方により架橋する工程（以下、適宜「工程（１）」と称する。）、及び（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程（以下、適宜「工程（２）」と称する。）、を含むことを特徴とする。本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
【０１９０】
＜工程（１）＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前述のように、架橋により硬化された状態のレリーフ形成層を有する。このようなレリーフ形成層を得るためには、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における未架橋のレリーフ形成層を活性光線の照射及び／又は加熱により架橋する工程を用いることが好ましい。
本発明における「架橋」とは、バインダーポリマー同士を連結する架橋反応を含む概念であり、また、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物同士の重合反応やバインダーポリマーと重合性化合物の反応によるレリーフ形成層の硬化反応をも含む概念である。
【０１９１】
上記のように、工程（１）では、未架橋のレリーフ形成層の架橋は、活性光線の照射、及び／又は、熱により行われる。
工程（１）において、光により架橋する工程と、熱により架橋する工程とが併用される場合には、これらの工程は、互いに同時工程でも別時工程としてもよい。
【０１９２】
工程（１）は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層を、光及び熱の少なくとも一方により架橋する工程である。
レリーフ形成層は、好ましくは、重合性化合物、バインダーポリマー、光熱変換剤、及び重合開始剤を含むものであり、工程（１）は重合開始剤の作用で重合性化合物をポリマー化し、架橋を形成する工程である。
重合開始剤はラジカル発生剤であることが好ましく、該ラジカル発生剤は、ラジカルを発生するきっかけが光か熱かによって、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
【０１９３】
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる（光により架橋する工程）。
活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光或いは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも活性光線を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１９４】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなりえる）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１９５】
工程（１）が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
工程（１）が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加え得る。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１９６】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１９７】
＜工程（２）＞
本発明のレリーフ印刷版の製造方法において、前記した工程（１）の後、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を行うことを特徴とする。本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
【０１９８】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、工程（２）に次いで、更に、必要に応じて下記工程（３）〜工程（５）を含んでもよい。
工程（３）： 彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程（リンス工程）。
工程（４）： 彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程（乾燥工程）。
工程（５）： 彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程（後架橋工程）。
【０１９９】
工程（２）では、前記工程（１）で架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。
この工程（２）には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、レリーフ形成層中の分子は分子切断或いはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く或いはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度でレリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。このような工程（２）に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザーが好ましく用いられる。
【０２００】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す工程（３）を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスする工程（３）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる工程（５）を追加してもよい。追加の架橋工程（５）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０２０１】
以上のようにして、支持体上にレリーフ層を有する、本発明のレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。
【０２０２】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０２０３】
本発明の方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２０５】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ−１の合成〕
攪拌羽をつけた５００ｍＬの３つ口フラスコ中に、３，３’−チオジプロピオン酸（和光純薬製、８９．１０ｇ）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（和光純薬製、１５７．２１ｇ）、及びトルエン（１００ｍＬ）を入れて、室温で攪拌した。１時間後、減圧下でトルエンを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ−１（２４３．０２ｇ）を得た。
得られた含硫黄多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２０６】
【化１０】
【０２０７】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ−２の合成〕
下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ−２は、前記含硫黄多官能モノマーＭ−１と同様の合成法を適用し、「３，３’−チオジプロピオン酸」を、「３，３’−ジチオジプロピオン酸」に代えて、合成した。
得られ含硫黄多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２０８】
【化１１】
【０２０９】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ−３の合成〕
撹拌子を入れた１００ｍＬのナスフラスコ中に、１，４−フェニレンジイソチオシアナート（東京化成製、３．００ｇ）、グリコール酸（東京化成製、２．３７ｇ）、２−ブタノン（脱水、和光純薬製、７．０６ｇ）を入れて６０℃で８時間撹拌した。この溶液にメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（東京化成製、４．９０ｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応後、２−ブタノンを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ−３（１０．２７ｇ）を得た。
得られた含硫黄多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２１０】
【化１２】
【０２１１】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ−４の合成〕
撹拌羽及び冷却管をつけた１００ｍＬの３つ口フラスコ中に、チオグリコール酸（東京化成製、６．３５ｇ）、トリエチルアミン（関東化学製、０．０９ｇ）を入れ、２，４−トリレンジイソシアナート（東京化成製、６．００ｇ）を室温下で滴下した。６０℃に昇温し、４時間撹拌した後、室温に戻した。この溶液に２−ブタノン（和光純薬製、２０ｇ）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（東京化成製、１０．８４ｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応後、２−ブタノンを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ−４（２３．１９ｇ）を得た。
得られた含硫黄多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２１２】
【化１３】
【０２１３】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ−５の合成〕
下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ−５は、前記含硫黄多官能モノマーＭ−３と同様の合成法を適用し、「グリコール酸」を、「チオグリコール酸」に代えて、合成した。
得られ含硫黄多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２１４】
【化１４】
【０２１５】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ−６の合成〕
攪拌羽をつけた５００ｍＬの３つ口フラスコ中に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（和光純薬製、５０．００ｇ）、５００ｍＬの３つ口フラスコ中に、（和光純薬製、１５９．１３ｇ）、及び２−ブタノン（１００ｍＬ）を入れて、室温で攪拌した。１時間後、減圧下でトルエンを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ−６（２０９．１３ｇ）を得た。
得られた含硫黄多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２１６】
【化１５】
【０２１７】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ−７の合成〕
下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ−７は、前記含硫黄多官能モノマーＭ−６と同様の合成法を適用し、「Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン」を、「アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル」に代えて、合成した。
得られ含硫黄多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２１８】
【化１６】
【０２１９】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ−８の合成〕
下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ−８は、前記含硫黄多官能モノマーＭ−６と同様の合成法を適用し、「Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン」を、「トリス（２−アミノエチル）アミン」に代えて、合成した。
得られ含硫黄多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２２０】
【化１７】
【０２２１】
〔合成例：比較用多官能モノマーＣ−１の合成〕
撹拌羽及び冷却管をつけた５００ｍＬの３つ口フラスコ中に、ピメリン酸（和光純薬製、８０．０９ｇ）、メタクリル酸グリシジル（和光純薬製、１５６．２６ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（日本乳化剤（株）製、２７．７８ｇ），テトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成製、４．２０ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．５０ｇ）を入れて、８０℃で４時間撹拌した。この溶液に、水（５００ｇ）と酢酸エチル（５００ｇ）を加え分液ロートに移して激しく撹拌した後、水層を除去した、続いて、飽和炭酸ナトリウム水溶液（２００ｇ）を加え激しく撹拌した後、水層を除去した。続いて、飽和食塩水（２００ｇ）を加え激しく撹拌した後、水層を除去した。有機層を１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに移した後、硫酸マグネシウム（１００ｇ）を加え乾燥させた。濾過により硫酸マグネシウムを除き、減圧下で酢酸エチルを除去することで、下記構造の比較用多官能モノマーＣ−１（２２２．２３ｇ）を得た。
得られた比較用多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２２２】
【化１８】
【０２２３】
〔合成例：比較用多官能モノマーＣ−２の合成〕
下記構造の比較用多官能モノマーＣ−２は、前記含硫黄多官能モノマーＭ−１と同様の合成法を適用し、「３，３’−ジチオジプロピオン酸」を、「ピメリン酸」に代えて、合成した。
得られ比較用多官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２２４】
【化１９】
【０２２５】
［実施例１］
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、バインダーポリマーとしてゴーセナールＴ−２１５（日本合成化学工業（株）製、ＰＶＡ誘導体）４０ｇ、光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を０．７５ｇ、可塑剤としてジエチレングリコール２０ｇ、溶媒として水３５ｇ及びエタノール１２ｇを入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。更に、前述のようにして合成した含硫黄多官能モノマーＭ−１を２８ｇ、重合開始剤としてパーブチルＺ（日本油脂（株）製）を１．６ｇ添加して３０分間撹拌し、流動性のあるレーザー彫刻用樹脂組成物１（レリーフ形成層用塗布液組成物）を得た。
【０２２６】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレーザー彫刻用樹脂組成物１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設けた。
得られたレリーフ形成層を、１００℃で２．５時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を得た。
【０２２７】
３．レリーフ印刷版の作製
架橋後のレリーフ形成層に対し、近赤外レーザー彫刻機として、最大出力１６Ｗの半導体レーザー（レーザー発振波長８４０ｎｍ）を装備した“ＦＤ−１００”（（株）東成エレクトロビーム製）を用い、彫刻条件を、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻することにより、レリーフ層を形成し、レリーフ印刷版１を得た。
【０２２８】
レリーフ印刷版１が有するレリーフ層の厚さは１．３２ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、６３°であった。なお、レリーフ層のショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０２２９】
［実施例２〜８、比較例１、２］
実施例１で用いた「含硫黄多官能モノマーＭ−１」を、下記の多官能モノマーに変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版２〜８、Ｃ１、Ｃ２を作製した。
【０２３０】
実施例２ ：含硫黄多官能モノマーＭ−２
実施例３ ：含硫黄多官能モノマーＭ−３
実施例４ ：含硫黄多官能モノマーＭ−４
実施例５ ：含硫黄多官能モノマーＭ−５
実施例６ ：含硫黄多官能モノマーＭ−６
実施例７ ：含硫黄多官能モノマーＭ−７
実施例８ ：含硫黄多官能モノマーＭ−８
比較例１ ：比較用多官能モノマーＣ−１
比較例２ ：比較用多官能モノマーＣ−２
ここで、実施例２〜８で用いた含硫黄多官能モノマー、比較例１、２で用いた比較用多官能モノマーは、前述の合成例にて合成された化合物である。
【０２３１】
得られたレリーフ印刷版２〜８、Ｃ１、Ｃ２が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０２３２】
［実施例９］
実施例１で用いた「バインダーポリマーであるゴーセナールＴ−２１５」を、「デンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業製）」に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版９を作製した。
得られたレリーフ印刷版９が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０２３３】
［実施例１０］
実施例１で用いた「光熱変換剤であるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック）」を、「ＡＤＳ８２０ＨＯ（シアニン化合物、アメリカン・ダイ・ソース社製）」に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版１０を作製した。
得られたレリーフ印刷版１０が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０２３４】
［実施例１１］
実施例１で用いた「光熱変換剤であるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック）」を、「Ｄ９９−００９（フタロシアニン化合物、山本化成製）」に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版１１を作製した。
得られたレリーフ印刷版１１が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０２３５】
［実施例１２］
実施例１で用いた「重合開始剤であるパーブチルＺ」を、「Ｖ−３０（アゾ系化合物、和光純薬製）」に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版１２を作製した。
得られたレリーフ印刷版１２が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０２３６】
［実施例１３〜２４、比較例３、４］
実施例１〜１２、及び比較例１、２において、レリーフ印刷版の作製の際に使用した「近赤外レーザー彫刻機」を、「下記の炭酸ガスレーザー彫刻機」に変え、下記のようにしてレーザー彫刻を行った以外は、実施例１と同様にして、レリーフ印刷版１３〜２４、Ｃ３、Ｃ４を作製した。
即ち、炭酸ガスレーザー彫刻機として、最大出力３０Ｗの炭酸ガスレーザーを装備した“ＣＯ２レーザーマーカーＭＬ−Ｚ９５００”（（株）キーエンス製）を用いた。彫刻条件は、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻し、レリーフ印刷版を得た。
ここで、得られたレリーフ印刷版１３〜２４、Ｃ３、Ｃ４が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０２３７】
＜評価＞
−彫刻深さ−
レリーフ印刷版１〜２４、Ｃ１〜Ｃ４が有するレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果を表１に示す。
【０２３８】
【表１】
【０２３９】
表１に示されるように、本発明における（Ａ）含硫黄多官能モノマーを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて作製された実施例のレリーフ印刷版は、彫刻用レーザーの種類に関わらず、（Ａ）含硫黄多官能モノマーとは異なる構造の比較用多官能モノマーを用いた比較例のレリーフ印刷版よりも、彫刻深さが大きいことが分かる。このことにより、実施例にて調製したレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度が高いことが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合とイオン結合とを有する多官能重合性化合物、及び、（Ｂ）バインダーポリマーを少なくとも含有するレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）多官能重合性化合物において、炭素−硫黄結合が、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのユニットである請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）多官能重合性化合物において、イオン結合が、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＳＯ２−Ｏ−、＊−ＰＯ３−、及び下記一般式（１）で表される構造から選択される１種のアニオン部と、下記一般式（２）〜（４）で表される構造から選択される１種のカチオン部と、からなる請求項１又は請求項２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくとも２つが連結して環を形成してもよく、Ｒ５〜Ｒ７のうち少なくとも２つが連結して環を形成してもよく、Ｒ８とＲ９が連結して環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記（Ａ）多官能重合性化合物において、前記エチレン性不飽和結合を含む部分構造の少なくとも１つが、下記一般式（５）〜（７）のいずれかで表される部分構造である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化２】
（上記一般式（５）〜（７）中、Ｒ１０〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−（Ｎ−Ｒ２１）−、スルホニル基であり、Ｒ２１は、水素原子、又は1価の有機基を表す。）
【請求項５】
（Ｃ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
光及び熱の少なくとも一方により硬化する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
熱により硬化する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
支持体上に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる画像形成層を有する画像形成材料。
【請求項９】
前記画像形成層が光及び熱の少なくとも一方により硬化されていることを特徴とする請求項８に記載の画像形成材料。
【請求項１０】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１１】
（１）請求項１０に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋する工程、及び、
（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、
を含むレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項１２】
前記（１）工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である請求項１１に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項１４】
前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項１３に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１５】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である請求項１３又は請求項１４に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１】
（Ａ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合とイオン結合とを有する多官能重合性化合物、及び、（Ｂ）バインダーポリマーを少なくとも含有するレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）多官能重合性化合物において、炭素−硫黄結合が、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのユニットである請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）多官能重合性化合物において、イオン結合が、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＳＯ２−Ｏ−、＊−ＰＯ３−、及び下記一般式（１）で表される構造から選択される１種のアニオン部と、下記一般式（２）〜（４）で表される構造から選択される１種のカチオン部と、からなる請求項１又は請求項２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくとも２つが連結して環を形成してもよく、Ｒ５〜Ｒ７のうち少なくとも２つが連結して環を形成してもよく、Ｒ８とＲ９が連結して環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記（Ａ）多官能重合性化合物において、前記エチレン性不飽和結合を含む部分構造の少なくとも１つが、下記一般式（５）〜（７）のいずれかで表される部分構造である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化２】
（上記一般式（５）〜（７）中、Ｒ１０〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−（Ｎ−Ｒ２１）−、スルホニル基であり、Ｒ２１は、水素原子、又は1価の有機基を表す。）
【請求項５】
（Ｃ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
光及び熱の少なくとも一方により硬化する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
熱により硬化する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
支持体上に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる画像形成層を有する画像形成材料。
【請求項９】
前記画像形成層が光及び熱の少なくとも一方により硬化されていることを特徴とする請求項８に記載の画像形成材料。
【請求項１０】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１１】
（１）請求項１０に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋する工程、及び、
（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、
を含むレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項１２】
前記（１）工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である請求項１１に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項１４】
前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項１３に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１５】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である請求項１３又は請求項１４に記載のレリーフ印刷版。
【公開番号】特開２０１０−７６１３５（Ｐ２０１０−７６１３５Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４４２８１（Ｐ２００８−２４４２８１）
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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