ワダライト化合物の製造方法
【課題】本発明では、基板の耐熱性にあまり拘束されることなく、基板上に膜状のワダライト化合物を形成することが可能な、ワダライト化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ３２Ｃｌ（ｘ＋２）（ただしｘ＝０〜４）の組成で表されるワダライト化合物の製造方法であって、（ｉ）Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ（３３＋ｘ／２）（ただしｘ＝０〜４）の組成で表される非晶質の材料Ａを調製する工程と、（ｉｉ）８５０℃未満の温度で、前記材料Ａを塩素処理してワダライト化合物を生成する工程と、を有する製造方法。
【解決手段】Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ３２Ｃｌ（ｘ＋２）（ただしｘ＝０〜４）の組成で表されるワダライト化合物の製造方法であって、（ｉ）Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ（３３＋ｘ／２）（ただしｘ＝０〜４）の組成で表される非晶質の材料Ａを調製する工程と、（ｉｉ）８５０℃未満の温度で、前記材料Ａを塩素処理してワダライト化合物を生成する工程と、を有する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワダライト化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワダライト化合物は、Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ３２Ｃｌ（ｘ＋２）（ただしｘ＝０〜４）の組成を有し、三次元的に連結された、内径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）から構成される特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの一部は、結晶の電気的中性条件を満たすため、塩素イオンによって占められている（非特許文献１）。
【０００３】
ワダライト化合物は、ＣａＯ（酸化カルシウム）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、およびＳｉＯ２（シリカ）を、化学量論組成となるように混合した後、この混合原料に過剰量のＣａＣｌ２（塩化カルシウム）を加え、得られた混合物を８５０℃で７２時間、熱処理することにより製造することができる（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊｅｅｖａｒａｔｎａｍ，Ｆ．Ｐ．Ｇｌａｓｓｅｒ，ａｎｄ Ｌ．Ｓ．Ｄ．Ｇｌａｓｓｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，第４７巻，Ｎｏ．２，ｐ１０５−ｐ１０６（１９６４）
【非特許文献２】Ｑｕｉ Ｌｉｎｇ Ｆｅｎｇ，Ｆｒｅｄｅｒｉｃ Ｐ．Ｇｌａｓｓｅｒ，Ｒ．Ａｌａｎ−Ｈｏｗｉｅ，ａｎｄ Ｅｒｉｃ Ｅ．Ｌａｃｈｏｗｓｋｉ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，Ｃ４４，ｐ５８９−ｐ５９２（１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、ワダライト化合物は、化学量論組成となるように調合されたＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２に塩化カルシウムを加え、得られた混合物を８５０℃で７２時間、熱処理することにより製造される。
【０００６】
しかしながら、このような従来の製造方法には、以下のような問題がある。
【０００７】
例えば、基板上に膜状のワダライト化合物を形成する場合、従来の製造方法では、基板を８５０℃以上の温度に加熱する必要がある。このため、従来の製造方法では、使用する基板の種類が限られてしまい、耐熱性のある基板しか使用することができないという問題が生じ得る。例えば、基板材料としてガラスを選定した場合、このような処理温度では、ガラス基板が軟化したり、変形したりして、適正な膜形成を行うことができなくなる可能性がある。
【０００８】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、基板の耐熱性にあまり拘束されることなく、基板上に膜状のワダライト化合物を形成することが可能な、ワダライト化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ３２Ｃｌ（ｘ＋２）（ただしｘ＝０〜４）の組成で表されるワダライト化合物の製造方法であって、
（ｉ）Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ（３３＋ｘ／２）（ただしｘ＝０〜４）の組成で表される非晶質の材料Ａを調製する工程と、
（ｉｉ）８５０℃未満の温度で、前記材料Ａを塩素処理してワダライト化合物を生成する工程と、
を有する製造方法が提供される。
【００１０】
ここで、本発明による製造方法において、前記（ｉｉ）の工程は、
（ａ）前記材料Ａに、金属塩化物を添加して、得られた混合物を８５０℃未満の温度で熱処理する工程、または
（ｂ）塩素含有ガスを含む雰囲気において、前記材料Ａを８５０℃未満の温度で熱処理する工程
を有しても良い。
【００１１】
また、この場合、
前記金属塩化物は、塩化カルシウムおよび／もしくは塩化カリウムを含み、または
前記塩素含有ガスは、塩化水素ガスおよび／もしくは塩素ガスを含んでも良い。
【００１２】
また、本発明による製造方法において、前記（ｉｉ）の工程は、６２０℃以上の温度で実施されても良い。
【００１３】
また、本発明による製造方法において、前記（ｉ）の工程は、酸化カルシウム、アルミナ、およびシリカを所定の割合で調合して得た原料を、１４５０℃〜１８００℃の温度で保持して溶融した後、急冷する工程を有しても良い。
【００１４】
また、本発明による製造方法において、前記（ｉｉ）の工程は、基板上で、前記材料Ａを塩素処理する工程を有し、前記基板上に膜状のワダライト化合物が形成されても良い。
【００１５】
この場合、前記基板は、ガラス基板であっても良い。
【００１６】
なお、本願において、ワダライト化合物とは、Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ３２Ｃｌ（ｘ＋２）（ただしｘ＝０〜４）の結晶を有するもの、およびこれと同等の結晶構造を有する同型化合物を意味する。
【００１７】
従って、本願におけるワダライト化合物には、Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ３２Ｃｌ（ｘ＋２）（ただしｘ＝０〜４）結晶格子の骨格と、該骨格により形成されるケージ構造とが維持される範囲で、Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ３２Ｃｌ（ｘ＋２）（ただしｘ＝０〜４）結晶骨格を構成する原子の一部が他の原子に置換された化合物、およびケージ中の塩素イオンの一部が酸素イオンに置換された同型化合物が含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、基板の耐熱性にあまり拘束されることなく、基板上に膜状のワダライト化合物を形成することが可能な、ワダライト化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明によるワダライト化合物の製造方法の一例のフロー図である。
【図２】例１における粉末ａのＸ線回折パターンである。
【図３】例１における白色粉末のＸ線回折パターンである。
【図４】例２における熱処理後に得られた粉末のＸ線回折パターンである。
【図５】例３における膜状物質のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して、本発明について説明する。
【００２１】
図１には、本発明によるワダライト化合物の製造方法の一例の概略的なフロー図を示す。
【００２２】
図１に示すように、本発明によるワダライト化合物の製造方法は、
Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ（３３＋ｘ／２）（ただしｘ＝０〜４）の組成で表される非晶質の材料Ａを調製する工程（工程Ｓ１１０）と、
８５０℃未満の温度で、前記材料Ａを塩素処理してワダライト化合物を生成する工程（工程Ｓ１２０）と、
を有する。
【００２３】
本発明では、前述のような従来のワダライト化合物の製造方法とは異なり、ワダライト化合物は、比較的低温（８５０℃未満の温度）で、材料Ａを「塩素処理」することにより生成される。
【００２４】
ここで、「塩素処理」とは、材料Ａのケージを構成する骨格内に、塩素イオンを導入することが可能な処理方法の総称を意味する。例えば、「塩素処理」には、材料Ａと金属塩化物を混合して、得られた混合物を熱処理する方法、および塩素含有ガスを含む雰囲気において、材料Ａを熱処理する方法等が含まれる。
【００２５】
このような本発明による方法では、基板上に膜状のワダライト化合物を形成する際に、基板の耐熱性にとらわれる必要が軽減され、使用できる基板の種類が増加する。例えば、本発明では、ガラス基板のような汎用性のある基板上に、ワダライト化合物膜を設置することが可能となる。
【００２６】
以下、図１に示した各工程について、詳しく説明する。
【００２７】
（工程Ｓ１１０）
まず、非晶質のＣａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ（３３＋ｘ／２）（ただしｘ＝０〜４）（以下、単に「材料Ａ」と称する）が調製される。
【００２８】
材料Ａの調製方法は、特に限られず、材料Ａは、いかなる一般的な方法で調製されても良い。
【００２９】
例えば、材料Ａは、酸化カルシウム粉末、アルミナ粉末、およびシリカ粉末を含む原料粉末を所定の割合で調合して得た原料を、１４５０℃〜１８００℃の温度で保持して溶融した後、急冷することにより調製することができる。
【００３０】
この場合、例えば、保持温度は、１５００℃〜１７００℃の範囲であっても良い。また、急冷処理の際の降温速度は、例えば、１０２℃／分〜１０５℃／分の範囲であっても良い。好ましくは、１４５０℃から５００℃を１０２℃／秒〜１０５℃／秒で冷却する。
【００３１】
保持温度で処理する時間は、１０分〜３時間の範囲であっても良い。
【００３２】
ここで、本発明において使用される材料Ａは、非晶質である必要がある。これは、結晶化合物の混合物を材料として用いた場合は、ワダライト化合物を低温で、かつ収率良く得ることが困難となるためである。例えば、材料Ａを非晶質とせず、ＣａＯ結晶、Ａｌ２Ｏ３結晶およびＳｉＯ２結晶の混合物を材料として用いると、ワダライト化合物は単体では得られず、結晶化合物の混合物となる。
【００３３】
なお、典型的な場合、材料Ａの一般式におけるｘの値は、約３．４である。ただしｘの値は、０〜４の範囲で適宜選定することができる。
【００３４】
原料は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびケイ素（Ｓｉ）の割合が、Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉのモル比で、１２：１４：０〜１２：１０：４となり、かつ、Ｃａに対して、ＡｌとＳｉの合計が、Ｃａ：（Ａｌ＋Ｓｉ）のモル比で、１２：１４となるように調合される。Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ（モル比）は、１２：１２：２〜１２：１０：４であることが好ましい。
【００３５】
なお、原料として使用される化合物は、前記割合が維持される限り、特に限られない。
【００３６】
原料は、例えば、カルシウム化合物とアルミニウム化合物を含む混合物であっても良い。原料は、例えば、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とケイ素化合物を含む混合物であっても良い。
【００３７】
原料は、アルミノケイ酸塩を含んでもよい。原料は、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物および／またはケイ素化合物からなる群から選定された少なくともひとつと、アルミノケイ酸塩との混合物であっても良い。
【００３８】
カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、または水酸化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウムが好ましい。
【００３９】
アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、または硝酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、酸化アルミニウムが好ましい。
【００４０】
ケイ素化合物としては、酸化シリコンが好ましい。
【００４１】
また、材料Ａは、粉末化することが好ましい。この場合、以降の塩素処理工程において、均一な組成のワダライト化合物をより容易に得ることが可能となる。
【００４２】
材料Ａが粉末状の場合、その粒径は、特に限られない。材料Ａの粒径は、例えば、１μｍ〜２０μｍ（平均粒径）の範囲であっても良い。
【００４３】
通常の場合、粉末状の材料Ａは、材料Ａを粗粉化し、さらにこの粗粉を微細まで粉砕することにより調製される。材料Ａの粗粉化には、スタンプミル、自動乳鉢等が使用され、まず平均粒径が約２０μｍ程度になるまで粉砕される。粗粉を、前述の平均粒径の微細粉まで粉砕するには、ボールミル、ビーズミルなどが使用される。たとえば、タングステンカーバイドのボールを使った遊星ミルを用いると、材料Ａの粗粒に異物が混入せず、２０μｍ以下の粒径を持つ粗粒にすることが可能である。このようにして得られた材料Ａは、ボールミルやジェットミルを用いて平均粒径１０μｍ以下のさらに細かい粒子に粉砕することが可能である。さらに、２０μｍ以下に粗粉砕した材料Ａを溶媒と混合してビーズ粉砕を行うと、より細かい、平均粒径が５μｍ以下の材料Ａの分散した分散溶液が作製できる。ビーズ粉砕には、例えば酸化ジルコニウムビーズを用いることができる。上記粉砕時に溶媒として、たとえば、水または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、たとえば、アルコールまたはエーテルが使用できる。
【００４４】
必要に応じて、粉末状の材料Ａは、ペースト化、スラリー化、またはゾルゲル化されても良い。
【００４５】
ペーストの作製方法は、特に限られず、一般的な方法を用いることができる。例えば、前述の調製粉末をバインダーとともに溶媒中に添加、撹拌することにより、ペーストを調製しても良い。バインダーには、有機バインダーおよび無機バインダーのいずれも使用することができる。有機バインダーとしては、例えば、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどが使用できる。また、溶媒としては、酢酸ブチル、テルピネオール、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝１〜４）で表されるアルコール等が使用できる。
【００４６】
次に、必要な場合、前述のようにして調製された材料Ａが基板上に設置される。
【００４７】
基板の材質、形状、および寸法は、特に限られない。基板は、例えば、ガラス基板であっても良い。また、用途に応じて、金属基板を用いることができる。金属基板の耐熱温度は６００℃以上であることが好ましい。ただし、前述のように、本発明では、従来の製造方法に比べて、基板の耐熱性に対する制約が緩和され、より広い材料範囲から基板材料を選定し得ることに留意する必要がある。
【００４８】
材料Ａを基板に設置する方法は、特に限られない。
【００４９】
材料Ａは、例えば、塗布法、スプレー法、含浸法、または印刷法等により、基板上に設置されても良い。例えば、前述のようにして調製された材料Ａを含有するペーストを、スクリーン印刷により塗布し、この塗布膜に熱処理を行って、溶媒およびバインダーを除去することにより、基板上に材料Ａが膜状に形成される。塗布膜の好ましい焼成条件は、スラリーの成分の有機物が分解し、材料Ａが基板表面と十分に固着される８０〜８５０℃が好ましい。この熱処理は空気中で行うことにより、効率良く溶媒およびバインダーが除去される。熱処理時の雰囲気としては、不活性ガスまたは真空も可能であり、耐酸化性の低い基板を使用できる。また、焼成時間は１０分〜２時間が好ましい。また、塗布膜の厚みは１〜５０μｍであることが好ましい。
【００５０】
あるいは、材料Ａは、スパッタ法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、または電子ビーム蒸着法等の成膜技術により、基板上に直接、膜状に形成しても良い。
【００５１】
（工程Ｓ１２０）
次に、材料Ａが塩素処理され、これにより、ワダライト化合物が生成される。
【００５２】
塩素処理は、８５０℃未満の温度で実施される。処理温度は、例えば、６２０℃〜８００℃の範囲で実施されても良い。処理温度の上限は、７７０℃以下であることがより好ましい。６２０℃未満では、より長時間の塩素処理が必要となる。また、処理温度が７７０℃を超えると、塩素処理はより短時間にできるが、基板上にワダライト化合物を作製する場合は、耐熱性の基板が必要となる。
【００５３】
塩素処理の条件は、特に限られない。塩素処理は、例えば、
（ａ）材料Ａに、金属塩化物を添加して、得られた混合物を８５０℃未満の温度で熱処理する処理、または
（ｂ）塩素含有ガスを含む雰囲気において、材料Ａを８５０℃未満の温度で熱処理する処理
を含んでも良い。
【００５４】
（ａ）の処理の場合、金属塩化物は、これに限られるものではないが、例えば、塩化カリウムおよび／または塩化カルシウムであっても良い。
【００５５】
また、熱処理時間は、特に限られない。熱処理時間は、例えば、７２時間未満であっても良く、例えば１時間〜１０時間の範囲であっても良い。また、熱処理は、大気中で実施しても良い。昇温速度および降温速度は特に限られないが、ガラス基板を使用する場合は、１００℃／時間〜６００℃／時間とすると、基板の熱割れを避けることができるため好ましい。
【００５６】
例えば、金属塩化物が塩化カルシウムの場合、熱処理によって、材料Ａから、例えば、以下のような反応を経て、ワダライト化合物を製造することができる（ｘ＝０のとき）：
Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５＋３ＣａＣｌ２
→ Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３２Ｃｌ６＋３ＣａＯ （１）式
ただし、この反応式は、一例であって、その他の反応を経て、材料Ａからワダライト化合物が生成されても良い。
【００５７】
一方、（ｂ）の処理の場合、塩素含有ガスは、塩化水素ガスおよび／または塩素ガスであっても良い。また、処理雰囲気は、さらに、水素ガスおよび／または不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、および／またはヘリウムなど）等を含んでも良い。
【００５８】
工程Ｓ１２０により、材料Ａが塩素処理され、ワダライト化合物を生成することができる。特に、材料Ａが設置された基板を塩素処理した場合、基板上に、膜状のワダライト化合物を形成することができる。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００６０】
（例１）
以下の方法で、ワダライト化合物を製造した。
【００６１】
（材料Ａの調製）
まず、ＣａＣＯ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、およびＳｉＯ２粉末を、モル比が１２：５：２となるように混合して、混合粉末を調合した。
【００６２】
得られた混合粉末を白金坩堝に入れ、空気中で、１６５０℃で１５分保持し、混合粉末を溶融させた。溶融物を双ローラー法により急冷（冷却速度１０４℃／分程度）し、厚さ約０．５ｍｍの固形物を得た。
【００６３】
固形物の組成は、Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５であった。
【００６４】
次に、この固形物をボールミルを用いて粉砕して、粉末ａを得た。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）により、この粉末ａの粒度を測定したところ、平均粒径は５μｍであった。
【００６５】
図２には、得られた粉末ａのＸ線回折結果を示す。
【００６６】
図２の回折パターンから、粉末ａは、非晶質であることが確認された。以下、粉末ａを「材料Ａの粉末」と称する。
【００６７】
（ワダライト化合物の合成）
材料Ａの粉末５ｇと、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉末２０ｇとを混合し、混合原料を得た。
【００６８】
次に、以下の条件で、この混合原料を熱処理（塩素処理）した。
【００６９】
まず、混合原料を蓋付きアルミナ坩堝に入れ、空気中で、４００℃／時間の昇温速度で、６７０℃まで昇温した。アルミナ坩堝をこの温度に３時間保持した後、同じ雰囲気中で、アルミナ坩堝を４００℃／時間の降温速度で、室温まで冷却した。
【００７０】
次に、アルミナ坩堝内から得られた熱処理物を回収し、これを水洗、ろ過することにより、白色粉末を得た。
【００７１】
図３には、得られた白色粉末のＸ線回折結果を示す。
【００７２】
図３の回折パターンから、この白色粉末は、ワダライト化合物であることが確認された。
【００７３】
（例２）
前述の例１と同様の方法で、材料Ａの粉末を調製した。また、例１と同様の方法で、この材料Ａの粉末を熱処理した。
【００７４】
ただし、この例２では、材料Ａの粉末は、塩化カルシウムと混合せず、そのままの状態で熱処理を行った。
【００７５】
図４には、熱処理後に得られた粉末のＸ線回折結果を示す。
【００７６】
図４に示すように、熱処理後に得られた粉末は、処理前とほとんど変化しておらず、ワダライト化合物を得ることはできなかった。
【００７７】
（例３）
以下の方法で、ワダライト化合物を製造した。
【００７８】
例１で得られた材料Ａの粉末３ｇに、エチルセルロース、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）およびテルピネオールを含むビヒクル２．４ｇを加えて自動乳鉢で混練し、ペーストを調製した。
【００７９】
印刷機を用いて、得られたペーストを、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（ＡＮ１００：旭硝子株式会社製）の表面に均一に塗布した。
【００８０】
次に、このガラス基板を、空気中、６００℃で1時間熱処理した。これにより、ガラス基板の表面に、材料Ａの膜が設置された（膜厚１８μｍ）。
【００８１】
次に、このガラス基板を、塩化カルシウム粉末（２ｇ）とともに、蓋付きアルミナ坩堝に入れ、空気中で、４００℃／時間の昇温速度で、７５０℃まで昇温した。アルミナ坩堝をこの温度に６時間保持した後、同じ雰囲気中で、アルミナ坩堝を４００℃／時間の降温速度で、室温まで冷却した。
【００８２】
次に、アルミナ坩堝内からガラス基板を回収し、これを水洗した。これにより、表面に膜状物質が形成されたガラス基板が得られた。
【００８３】
図５には、得られた膜状物質のＸ線回折結果を示す。
【００８４】
図５の回折パターンから、この膜状物質は、ワダライト化合物であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の方法で製造されたワダライト化合物は、例えば、湿度センサ等に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワダライト化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワダライト化合物は、Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ３２Ｃｌ（ｘ＋２）（ただしｘ＝０〜４）の組成を有し、三次元的に連結された、内径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）から構成される特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの一部は、結晶の電気的中性条件を満たすため、塩素イオンによって占められている（非特許文献１）。
【０００３】
ワダライト化合物は、ＣａＯ（酸化カルシウム）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、およびＳｉＯ２（シリカ）を、化学量論組成となるように混合した後、この混合原料に過剰量のＣａＣｌ２（塩化カルシウム）を加え、得られた混合物を８５０℃で７２時間、熱処理することにより製造することができる（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊｅｅｖａｒａｔｎａｍ，Ｆ．Ｐ．Ｇｌａｓｓｅｒ，ａｎｄ Ｌ．Ｓ．Ｄ．Ｇｌａｓｓｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，第４７巻，Ｎｏ．２，ｐ１０５−ｐ１０６（１９６４）
【非特許文献２】Ｑｕｉ Ｌｉｎｇ Ｆｅｎｇ，Ｆｒｅｄｅｒｉｃ Ｐ．Ｇｌａｓｓｅｒ，Ｒ．Ａｌａｎ−Ｈｏｗｉｅ，ａｎｄ Ｅｒｉｃ Ｅ．Ｌａｃｈｏｗｓｋｉ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，Ｃ４４，ｐ５８９−ｐ５９２（１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、ワダライト化合物は、化学量論組成となるように調合されたＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２に塩化カルシウムを加え、得られた混合物を８５０℃で７２時間、熱処理することにより製造される。
【０００６】
しかしながら、このような従来の製造方法には、以下のような問題がある。
【０００７】
例えば、基板上に膜状のワダライト化合物を形成する場合、従来の製造方法では、基板を８５０℃以上の温度に加熱する必要がある。このため、従来の製造方法では、使用する基板の種類が限られてしまい、耐熱性のある基板しか使用することができないという問題が生じ得る。例えば、基板材料としてガラスを選定した場合、このような処理温度では、ガラス基板が軟化したり、変形したりして、適正な膜形成を行うことができなくなる可能性がある。
【０００８】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、基板の耐熱性にあまり拘束されることなく、基板上に膜状のワダライト化合物を形成することが可能な、ワダライト化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ３２Ｃｌ（ｘ＋２）（ただしｘ＝０〜４）の組成で表されるワダライト化合物の製造方法であって、
（ｉ）Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ（３３＋ｘ／２）（ただしｘ＝０〜４）の組成で表される非晶質の材料Ａを調製する工程と、
（ｉｉ）８５０℃未満の温度で、前記材料Ａを塩素処理してワダライト化合物を生成する工程と、
を有する製造方法が提供される。
【００１０】
ここで、本発明による製造方法において、前記（ｉｉ）の工程は、
（ａ）前記材料Ａに、金属塩化物を添加して、得られた混合物を８５０℃未満の温度で熱処理する工程、または
（ｂ）塩素含有ガスを含む雰囲気において、前記材料Ａを８５０℃未満の温度で熱処理する工程
を有しても良い。
【００１１】
また、この場合、
前記金属塩化物は、塩化カルシウムおよび／もしくは塩化カリウムを含み、または
前記塩素含有ガスは、塩化水素ガスおよび／もしくは塩素ガスを含んでも良い。
【００１２】
また、本発明による製造方法において、前記（ｉｉ）の工程は、６２０℃以上の温度で実施されても良い。
【００１３】
また、本発明による製造方法において、前記（ｉ）の工程は、酸化カルシウム、アルミナ、およびシリカを所定の割合で調合して得た原料を、１４５０℃〜１８００℃の温度で保持して溶融した後、急冷する工程を有しても良い。
【００１４】
また、本発明による製造方法において、前記（ｉｉ）の工程は、基板上で、前記材料Ａを塩素処理する工程を有し、前記基板上に膜状のワダライト化合物が形成されても良い。
【００１５】
この場合、前記基板は、ガラス基板であっても良い。
【００１６】
なお、本願において、ワダライト化合物とは、Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ３２Ｃｌ（ｘ＋２）（ただしｘ＝０〜４）の結晶を有するもの、およびこれと同等の結晶構造を有する同型化合物を意味する。
【００１７】
従って、本願におけるワダライト化合物には、Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ３２Ｃｌ（ｘ＋２）（ただしｘ＝０〜４）結晶格子の骨格と、該骨格により形成されるケージ構造とが維持される範囲で、Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ３２Ｃｌ（ｘ＋２）（ただしｘ＝０〜４）結晶骨格を構成する原子の一部が他の原子に置換された化合物、およびケージ中の塩素イオンの一部が酸素イオンに置換された同型化合物が含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、基板の耐熱性にあまり拘束されることなく、基板上に膜状のワダライト化合物を形成することが可能な、ワダライト化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明によるワダライト化合物の製造方法の一例のフロー図である。
【図２】例１における粉末ａのＸ線回折パターンである。
【図３】例１における白色粉末のＸ線回折パターンである。
【図４】例２における熱処理後に得られた粉末のＸ線回折パターンである。
【図５】例３における膜状物質のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して、本発明について説明する。
【００２１】
図１には、本発明によるワダライト化合物の製造方法の一例の概略的なフロー図を示す。
【００２２】
図１に示すように、本発明によるワダライト化合物の製造方法は、
Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ（３３＋ｘ／２）（ただしｘ＝０〜４）の組成で表される非晶質の材料Ａを調製する工程（工程Ｓ１１０）と、
８５０℃未満の温度で、前記材料Ａを塩素処理してワダライト化合物を生成する工程（工程Ｓ１２０）と、
を有する。
【００２３】
本発明では、前述のような従来のワダライト化合物の製造方法とは異なり、ワダライト化合物は、比較的低温（８５０℃未満の温度）で、材料Ａを「塩素処理」することにより生成される。
【００２４】
ここで、「塩素処理」とは、材料Ａのケージを構成する骨格内に、塩素イオンを導入することが可能な処理方法の総称を意味する。例えば、「塩素処理」には、材料Ａと金属塩化物を混合して、得られた混合物を熱処理する方法、および塩素含有ガスを含む雰囲気において、材料Ａを熱処理する方法等が含まれる。
【００２５】
このような本発明による方法では、基板上に膜状のワダライト化合物を形成する際に、基板の耐熱性にとらわれる必要が軽減され、使用できる基板の種類が増加する。例えば、本発明では、ガラス基板のような汎用性のある基板上に、ワダライト化合物膜を設置することが可能となる。
【００２６】
以下、図１に示した各工程について、詳しく説明する。
【００２７】
（工程Ｓ１１０）
まず、非晶質のＣａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ（３３＋ｘ／２）（ただしｘ＝０〜４）（以下、単に「材料Ａ」と称する）が調製される。
【００２８】
材料Ａの調製方法は、特に限られず、材料Ａは、いかなる一般的な方法で調製されても良い。
【００２９】
例えば、材料Ａは、酸化カルシウム粉末、アルミナ粉末、およびシリカ粉末を含む原料粉末を所定の割合で調合して得た原料を、１４５０℃〜１８００℃の温度で保持して溶融した後、急冷することにより調製することができる。
【００３０】
この場合、例えば、保持温度は、１５００℃〜１７００℃の範囲であっても良い。また、急冷処理の際の降温速度は、例えば、１０２℃／分〜１０５℃／分の範囲であっても良い。好ましくは、１４５０℃から５００℃を１０２℃／秒〜１０５℃／秒で冷却する。
【００３１】
保持温度で処理する時間は、１０分〜３時間の範囲であっても良い。
【００３２】
ここで、本発明において使用される材料Ａは、非晶質である必要がある。これは、結晶化合物の混合物を材料として用いた場合は、ワダライト化合物を低温で、かつ収率良く得ることが困難となるためである。例えば、材料Ａを非晶質とせず、ＣａＯ結晶、Ａｌ２Ｏ３結晶およびＳｉＯ２結晶の混合物を材料として用いると、ワダライト化合物は単体では得られず、結晶化合物の混合物となる。
【００３３】
なお、典型的な場合、材料Ａの一般式におけるｘの値は、約３．４である。ただしｘの値は、０〜４の範囲で適宜選定することができる。
【００３４】
原料は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびケイ素（Ｓｉ）の割合が、Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉのモル比で、１２：１４：０〜１２：１０：４となり、かつ、Ｃａに対して、ＡｌとＳｉの合計が、Ｃａ：（Ａｌ＋Ｓｉ）のモル比で、１２：１４となるように調合される。Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ（モル比）は、１２：１２：２〜１２：１０：４であることが好ましい。
【００３５】
なお、原料として使用される化合物は、前記割合が維持される限り、特に限られない。
【００３６】
原料は、例えば、カルシウム化合物とアルミニウム化合物を含む混合物であっても良い。原料は、例えば、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とケイ素化合物を含む混合物であっても良い。
【００３７】
原料は、アルミノケイ酸塩を含んでもよい。原料は、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物および／またはケイ素化合物からなる群から選定された少なくともひとつと、アルミノケイ酸塩との混合物であっても良い。
【００３８】
カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、または水酸化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウムが好ましい。
【００３９】
アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、または硝酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、酸化アルミニウムが好ましい。
【００４０】
ケイ素化合物としては、酸化シリコンが好ましい。
【００４１】
また、材料Ａは、粉末化することが好ましい。この場合、以降の塩素処理工程において、均一な組成のワダライト化合物をより容易に得ることが可能となる。
【００４２】
材料Ａが粉末状の場合、その粒径は、特に限られない。材料Ａの粒径は、例えば、１μｍ〜２０μｍ（平均粒径）の範囲であっても良い。
【００４３】
通常の場合、粉末状の材料Ａは、材料Ａを粗粉化し、さらにこの粗粉を微細まで粉砕することにより調製される。材料Ａの粗粉化には、スタンプミル、自動乳鉢等が使用され、まず平均粒径が約２０μｍ程度になるまで粉砕される。粗粉を、前述の平均粒径の微細粉まで粉砕するには、ボールミル、ビーズミルなどが使用される。たとえば、タングステンカーバイドのボールを使った遊星ミルを用いると、材料Ａの粗粒に異物が混入せず、２０μｍ以下の粒径を持つ粗粒にすることが可能である。このようにして得られた材料Ａは、ボールミルやジェットミルを用いて平均粒径１０μｍ以下のさらに細かい粒子に粉砕することが可能である。さらに、２０μｍ以下に粗粉砕した材料Ａを溶媒と混合してビーズ粉砕を行うと、より細かい、平均粒径が５μｍ以下の材料Ａの分散した分散溶液が作製できる。ビーズ粉砕には、例えば酸化ジルコニウムビーズを用いることができる。上記粉砕時に溶媒として、たとえば、水または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、たとえば、アルコールまたはエーテルが使用できる。
【００４４】
必要に応じて、粉末状の材料Ａは、ペースト化、スラリー化、またはゾルゲル化されても良い。
【００４５】
ペーストの作製方法は、特に限られず、一般的な方法を用いることができる。例えば、前述の調製粉末をバインダーとともに溶媒中に添加、撹拌することにより、ペーストを調製しても良い。バインダーには、有機バインダーおよび無機バインダーのいずれも使用することができる。有機バインダーとしては、例えば、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどが使用できる。また、溶媒としては、酢酸ブチル、テルピネオール、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝１〜４）で表されるアルコール等が使用できる。
【００４６】
次に、必要な場合、前述のようにして調製された材料Ａが基板上に設置される。
【００４７】
基板の材質、形状、および寸法は、特に限られない。基板は、例えば、ガラス基板であっても良い。また、用途に応じて、金属基板を用いることができる。金属基板の耐熱温度は６００℃以上であることが好ましい。ただし、前述のように、本発明では、従来の製造方法に比べて、基板の耐熱性に対する制約が緩和され、より広い材料範囲から基板材料を選定し得ることに留意する必要がある。
【００４８】
材料Ａを基板に設置する方法は、特に限られない。
【００４９】
材料Ａは、例えば、塗布法、スプレー法、含浸法、または印刷法等により、基板上に設置されても良い。例えば、前述のようにして調製された材料Ａを含有するペーストを、スクリーン印刷により塗布し、この塗布膜に熱処理を行って、溶媒およびバインダーを除去することにより、基板上に材料Ａが膜状に形成される。塗布膜の好ましい焼成条件は、スラリーの成分の有機物が分解し、材料Ａが基板表面と十分に固着される８０〜８５０℃が好ましい。この熱処理は空気中で行うことにより、効率良く溶媒およびバインダーが除去される。熱処理時の雰囲気としては、不活性ガスまたは真空も可能であり、耐酸化性の低い基板を使用できる。また、焼成時間は１０分〜２時間が好ましい。また、塗布膜の厚みは１〜５０μｍであることが好ましい。
【００５０】
あるいは、材料Ａは、スパッタ法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、または電子ビーム蒸着法等の成膜技術により、基板上に直接、膜状に形成しても良い。
【００５１】
（工程Ｓ１２０）
次に、材料Ａが塩素処理され、これにより、ワダライト化合物が生成される。
【００５２】
塩素処理は、８５０℃未満の温度で実施される。処理温度は、例えば、６２０℃〜８００℃の範囲で実施されても良い。処理温度の上限は、７７０℃以下であることがより好ましい。６２０℃未満では、より長時間の塩素処理が必要となる。また、処理温度が７７０℃を超えると、塩素処理はより短時間にできるが、基板上にワダライト化合物を作製する場合は、耐熱性の基板が必要となる。
【００５３】
塩素処理の条件は、特に限られない。塩素処理は、例えば、
（ａ）材料Ａに、金属塩化物を添加して、得られた混合物を８５０℃未満の温度で熱処理する処理、または
（ｂ）塩素含有ガスを含む雰囲気において、材料Ａを８５０℃未満の温度で熱処理する処理
を含んでも良い。
【００５４】
（ａ）の処理の場合、金属塩化物は、これに限られるものではないが、例えば、塩化カリウムおよび／または塩化カルシウムであっても良い。
【００５５】
また、熱処理時間は、特に限られない。熱処理時間は、例えば、７２時間未満であっても良く、例えば１時間〜１０時間の範囲であっても良い。また、熱処理は、大気中で実施しても良い。昇温速度および降温速度は特に限られないが、ガラス基板を使用する場合は、１００℃／時間〜６００℃／時間とすると、基板の熱割れを避けることができるため好ましい。
【００５６】
例えば、金属塩化物が塩化カルシウムの場合、熱処理によって、材料Ａから、例えば、以下のような反応を経て、ワダライト化合物を製造することができる（ｘ＝０のとき）：
Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５＋３ＣａＣｌ２
→ Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３２Ｃｌ６＋３ＣａＯ （１）式
ただし、この反応式は、一例であって、その他の反応を経て、材料Ａからワダライト化合物が生成されても良い。
【００５７】
一方、（ｂ）の処理の場合、塩素含有ガスは、塩化水素ガスおよび／または塩素ガスであっても良い。また、処理雰囲気は、さらに、水素ガスおよび／または不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、および／またはヘリウムなど）等を含んでも良い。
【００５８】
工程Ｓ１２０により、材料Ａが塩素処理され、ワダライト化合物を生成することができる。特に、材料Ａが設置された基板を塩素処理した場合、基板上に、膜状のワダライト化合物を形成することができる。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００６０】
（例１）
以下の方法で、ワダライト化合物を製造した。
【００６１】
（材料Ａの調製）
まず、ＣａＣＯ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、およびＳｉＯ２粉末を、モル比が１２：５：２となるように混合して、混合粉末を調合した。
【００６２】
得られた混合粉末を白金坩堝に入れ、空気中で、１６５０℃で１５分保持し、混合粉末を溶融させた。溶融物を双ローラー法により急冷（冷却速度１０４℃／分程度）し、厚さ約０．５ｍｍの固形物を得た。
【００６３】
固形物の組成は、Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５であった。
【００６４】
次に、この固形物をボールミルを用いて粉砕して、粉末ａを得た。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）により、この粉末ａの粒度を測定したところ、平均粒径は５μｍであった。
【００６５】
図２には、得られた粉末ａのＸ線回折結果を示す。
【００６６】
図２の回折パターンから、粉末ａは、非晶質であることが確認された。以下、粉末ａを「材料Ａの粉末」と称する。
【００６７】
（ワダライト化合物の合成）
材料Ａの粉末５ｇと、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉末２０ｇとを混合し、混合原料を得た。
【００６８】
次に、以下の条件で、この混合原料を熱処理（塩素処理）した。
【００６９】
まず、混合原料を蓋付きアルミナ坩堝に入れ、空気中で、４００℃／時間の昇温速度で、６７０℃まで昇温した。アルミナ坩堝をこの温度に３時間保持した後、同じ雰囲気中で、アルミナ坩堝を４００℃／時間の降温速度で、室温まで冷却した。
【００７０】
次に、アルミナ坩堝内から得られた熱処理物を回収し、これを水洗、ろ過することにより、白色粉末を得た。
【００７１】
図３には、得られた白色粉末のＸ線回折結果を示す。
【００７２】
図３の回折パターンから、この白色粉末は、ワダライト化合物であることが確認された。
【００７３】
（例２）
前述の例１と同様の方法で、材料Ａの粉末を調製した。また、例１と同様の方法で、この材料Ａの粉末を熱処理した。
【００７４】
ただし、この例２では、材料Ａの粉末は、塩化カルシウムと混合せず、そのままの状態で熱処理を行った。
【００７５】
図４には、熱処理後に得られた粉末のＸ線回折結果を示す。
【００７６】
図４に示すように、熱処理後に得られた粉末は、処理前とほとんど変化しておらず、ワダライト化合物を得ることはできなかった。
【００７７】
（例３）
以下の方法で、ワダライト化合物を製造した。
【００７８】
例１で得られた材料Ａの粉末３ｇに、エチルセルロース、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）およびテルピネオールを含むビヒクル２．４ｇを加えて自動乳鉢で混練し、ペーストを調製した。
【００７９】
印刷機を用いて、得られたペーストを、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（ＡＮ１００：旭硝子株式会社製）の表面に均一に塗布した。
【００８０】
次に、このガラス基板を、空気中、６００℃で1時間熱処理した。これにより、ガラス基板の表面に、材料Ａの膜が設置された（膜厚１８μｍ）。
【００８１】
次に、このガラス基板を、塩化カルシウム粉末（２ｇ）とともに、蓋付きアルミナ坩堝に入れ、空気中で、４００℃／時間の昇温速度で、７５０℃まで昇温した。アルミナ坩堝をこの温度に６時間保持した後、同じ雰囲気中で、アルミナ坩堝を４００℃／時間の降温速度で、室温まで冷却した。
【００８２】
次に、アルミナ坩堝内からガラス基板を回収し、これを水洗した。これにより、表面に膜状物質が形成されたガラス基板が得られた。
【００８３】
図５には、得られた膜状物質のＸ線回折結果を示す。
【００８４】
図５の回折パターンから、この膜状物質は、ワダライト化合物であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の方法で製造されたワダライト化合物は、例えば、湿度センサ等に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ３２Ｃｌ（ｘ＋２）（ただしｘ＝０〜４）の組成で表されるワダライト化合物の製造方法であって、
（ｉ）Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ（３３＋ｘ／２）（ただしｘ＝０〜４）の組成で表される非晶質の材料Ａを調製する工程と、
（ｉｉ）８５０℃未満の温度で、前記材料Ａを塩素処理してワダライト化合物を生成する工程と、
を有する製造方法。
【請求項２】
前記（ｉｉ）の工程は、
（ａ）前記材料Ａに、金属塩化物を添加して、得られた混合物を８５０℃未満の温度で熱処理する工程、または
（ｂ）塩素含有ガスを含む雰囲気において、前記材料Ａを８５０℃未満の温度で熱処理する工程
を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩化物は、塩化カルシウムおよび／もしくは塩化カリウムを含み、または
前記塩素含有ガスは、塩化水素ガスおよび／もしくは塩素ガスを含む請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（ｉｉ）の工程は、６２０℃以上の温度で実施される請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記（ｉ）の工程は、酸化カルシウム、アルミナ、およびシリカを所定の割合で調合して得た原料を、１４５０℃〜１８００℃の温度で保持して溶融した後、急冷する工程を有する請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記（ｉｉ）の工程は、基板上で、前記材料Ａを塩素処理する工程を有し、前記基板上に膜状のワダライト化合物が形成される請求項１乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項７】
前記基板は、ガラス基板である請求項６に記載の製造方法。
【請求項１】
Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ３２Ｃｌ（ｘ＋２）（ただしｘ＝０〜４）の組成で表されるワダライト化合物の製造方法であって、
（ｉ）Ｃａ１２Ａｌ（１４−ｘ）ＳｉｘＯ（３３＋ｘ／２）（ただしｘ＝０〜４）の組成で表される非晶質の材料Ａを調製する工程と、
（ｉｉ）８５０℃未満の温度で、前記材料Ａを塩素処理してワダライト化合物を生成する工程と、
を有する製造方法。
【請求項２】
前記（ｉｉ）の工程は、
（ａ）前記材料Ａに、金属塩化物を添加して、得られた混合物を８５０℃未満の温度で熱処理する工程、または
（ｂ）塩素含有ガスを含む雰囲気において、前記材料Ａを８５０℃未満の温度で熱処理する工程
を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩化物は、塩化カルシウムおよび／もしくは塩化カリウムを含み、または
前記塩素含有ガスは、塩化水素ガスおよび／もしくは塩素ガスを含む請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（ｉｉ）の工程は、６２０℃以上の温度で実施される請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記（ｉ）の工程は、酸化カルシウム、アルミナ、およびシリカを所定の割合で調合して得た原料を、１４５０℃〜１８００℃の温度で保持して溶融した後、急冷する工程を有する請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記（ｉｉ）の工程は、基板上で、前記材料Ａを塩素処理する工程を有し、前記基板上に膜状のワダライト化合物が形成される請求項１乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項７】
前記基板は、ガラス基板である請求項６に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−２３４００（Ｐ２０１３−２３４００Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５８４０７（Ｐ２０１１−１５８４０７）
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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