一重巻きのコイル状炭素繊維、その製造方法及びそれを用いた触覚センサ素子
【課題】 一重巻きのコイルに基づく弾力性等の特性を発揮することができる一重巻きのコイル状炭素繊維、及びその収率の高い製造方法並びにそれを用いた検出感度の高い触覚センサ素子を提供する。
【解決手段】 一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、コイル１１の直径Ｄが０．０１〜５０μｍ、コイル１１のピッチＰが０．０１〜１０μｍ及びコイル１１の長さＸが０．１〜１０ｍｍである。この一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用い、該触媒を反応容器中に配置し、同反応容器中に熱分解して炭素を生成する原料ガス及び反応促進用ガスを供給し、加熱して熱分解反応を行うことにより得られる。
【解決手段】 一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、コイル１１の直径Ｄが０．０１〜５０μｍ、コイル１１のピッチＰが０．０１〜１０μｍ及びコイル１１の長さＸが０．１〜１０ｍｍである。この一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用い、該触媒を反応容器中に配置し、同反応容器中に熱分解して炭素を生成する原料ガス及び反応促進用ガスを供給し、加熱して熱分解反応を行うことにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば微小なカテーテルの先端に取付けられ、腹腔鏡手術を行うために用いられる触覚センサの材料となる一重巻きのコイル状炭素繊維、その製造方法及びそれを用いた触覚センサ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、コイル状炭素繊維は、次のような方法で製造されている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、その製造方法は、ニッケル（Ｎｉ）金属が存在する系内にて、アセチレンガスと水素ガス又は希釈ガスを含む混合ガスを４００〜９００℃で気相熱分解反応させることにより、炭素繊維を析出させるものである。
【０００３】
一方、触圧を検出する触覚センサとしては、次のような構成のものが知られている（例えば、特許文献２を参照）。すなわち、触覚センサは、コイルとコンデンサとが直列接続されているＬＣ直列共振回路を複数備えている。このＬＣ直列共振回路には外部発振器及びスペクトルアナライザが接続され、外部発振器により掃引電気信号等の入力信号がＬＣ直列共振回路に入力された後にスペクトルアナライザに出力されるようになっている。ＬＣ直列共振回路はコイルの固有の周波数に基づく共振周波数を有し、スペクトルアナライザに出力される信号はＬＣ直列共振回路の共振周波数に対応する周波数において信号強度が低下する。
【０００４】
そして、触覚センサに触圧が加わったときには触圧によりコイルのピッチ（巻線間隔）や面積が変化し、この変化に伴いコイルのインダクタンスが変化する。ここで、ＬＣ直列共振回路の共振周波数はコイルのインダクタンスの変化に伴い変動する。よって、スペクトルアナライザに出力された信号において、信号強度が低下する位置はＬＣ直列共振回路の共振周波数の変動に伴い変位するために、ＬＣＲ直列共振回路の共振周波数の変動を検知することができる。このため、触覚センサにより触圧を検出できるようになっている。
【特許文献１】特許第２７２１５５７号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】特開２００２−２３６０５９号公報（第２頁〜第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、前記特許文献１に記載の製造方法で得られるコイル状炭素繊維は、２つの炭素繊維が密着した状態で緻密に螺旋状をなして延びる二重巻きのものである。このような二重巻きのコイル状炭素繊維は、ほぼ円筒状をなしていることから弾力性（伸縮性）等の物性が制限される。そのため、二重巻きのコイル状炭素繊維を用いて触覚センサ等を構成した場合、加えられる触圧（応力）に対する変位が十分ではなく、感度が不足する。更に、コイル状炭素繊維をマトリックス樹脂に分散させて触覚センサを構成するときには円筒状のコイル内に気泡が残るため機械的、電気的な物性が低下するという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献２に記載の触覚センサは、コイルとコンデンサとが直列に接続されてＬＣ直列共振回路が構成されているために、その構成が複雑であるという問題があった。更にＬＣ直列共振回路は、コイルのインダクタンスの変化のみによりその共振周波数が変動する。このため、例えば触覚センサに微弱な触圧が加わることによりコイルのインダクタンスがほとんど変化しないときには、ＬＣ直列共振回路の共振周波数はほとんど変動しない。よって、触覚センサは、コイルのインダクタンスがほとんど変化しない微弱な触圧を検出することができず、検出感度が低いという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、一重巻きのコイルに基づく弾力性等の特性を十分に発揮することができる一重巻きのコイル状炭素繊維、及びその収率の高い製造方法並びにそれを用いた検出感度の高い触覚センサ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の一重巻きのコイル状炭素繊維は、コイルの直径が０．０１〜５０μｍ、コイルのピッチが０．０１〜１０μｍ及びコイルの長さが０．１〜１０ｍｍであって、一重巻きで螺旋状に延びるように構成されていることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２に記載の発明の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法は、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用い、該触媒を反応容器中に配置し、その状態で反応容器中に熱分解して炭素を生成する原料ガスを供給し、加熱して原料ガスの熱分解反応を行うことを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３に記載の発明の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法は、請求項２に記載の発明において、前記鉄系金属はクロムを含有する合金であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４に記載の発明の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法は、請求項２又は請求項３に記載の発明において、前記セラミック基板は、アルミナ又は二酸化珪素の基板であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項５に記載の発明の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法は、請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の発明において、前記セラミック基板表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）は５〜２０μｍであることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項６に記載の発明の触覚センサ素子は、マトリックス樹脂に、請求項１に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維が配合されて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の一重巻きのコイル状炭素繊維は、コイルの直径が０．０１〜５０μｍ、コイルのピッチが０．０１〜１０μｍ及びコイルの長さが０．１〜１０ｍｍであって、一重巻きで螺旋状に延びるように構成されている。このため、一重巻きのコイルに基づく弾力性等の特性を十分に発揮することができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法では、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用いる。そして、該触媒を反応容器中に配置し、同反応容器中に熱分解して炭素を生成する原料ガス及び反応促進用ガスを供給し、加熱して熱分解反応を行うことにより一重巻きのコイル状炭素繊維が得られる。鉄系金属の触媒活性が高く、しかも鉄系金属の粒子がセラミック基板上に密着されている。このため、一重巻きのコイル状炭素繊維を収率良く、かつ容易に得ることができる。
【００１６】
請求項３に記載の発明のコイル状炭素繊維の製造方法においては、鉄系金属はクロムを含有する合金である。このため、触媒に含まれるクロムにより触媒機能を高めることができ、請求項２に係る発明の効果を向上させることができる。
【００１７】
請求項４に記載の発明のコイル状炭素繊維の製造方法においては、セラミック基板は、アルミナ又は二酸化珪素の基板である。このアルミナ又は二酸化珪素の基板は、触媒である鉄系金属より硬く、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて金属粒子をセラミック基板上に容易に密着させることができる。従って、請求項２又は請求項３に係る発明の効果を向上させることができる。
【００１８】
請求項５に記載の発明のコイル状炭素繊維の製造方法では、セラミック基板表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）は５〜２０μｍに設定されている。このため、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けるとき、鉄系金属を容易に粒子状にでき、セラミック基板表面に対する鉄系金属の粒子の密着性を高めることができ、請求項２から請求項４のいずれか一項に係る発明の効果を向上させることができる。
【００１９】
請求項６に記載の発明の触覚センサ素子は、マトリックス樹脂に、請求項１に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維が配合されて構成されている。このため、一重巻きのコイル状炭素繊維の特性に基づいて触覚センサの感度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態につき、図面を用いて詳細に説明する。
本実施形態の一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、図１（ａ）に示すように一重螺旋構造を有し、１本のコイル１１の直径Ｄが０．０１〜５０μｍ、コイル１１のピッチＰが０．０１〜１０μｍ及びコイル１１の長さＸが０．１〜１０ｍｍとなるように構成されている。製造の容易性等の観点から、コイル１１の直径Ｄは０．１〜１０μｍであることが好ましく、ピッチＰは０．１〜１０μｍであることが好ましい。このコイル状炭素繊維１０は、一定の太さを有するコイル１１が一定のピッチＰ（間隔）をおいて一重巻きで螺旋状に延びるように形成されている。このため、一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、弾力性に優れ、あらゆる方向からの応力（触圧）に対して容易に変形し、従って微小ばねとして作用し、あらゆる方向からの応力を高感度で検出することができる。尚、コイル１１の巻き方向は、コイル１１の軸線を中心として時計方向（右巻き）又は反時計方向（左巻き）のいずれであってもよい。
【００２１】
一方、図１（ｂ）に示すように、従来の二重巻きのコイル状炭素繊維３０の場合には、２本のコイル３１ａ,３１ｂが交互に密接した状態で螺旋状に延び、すなわち二重螺旋構造を有し、従って全体としてほぼ円筒状をなし、中心には空洞が形成されている。従って、二重巻きのコイル状炭素繊維３０は弾力性に乏しく、応力を受けたときに変位しにくく、応力を検出する感度が低くなる。
【００２２】
一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、次のようにして製造される。すなわち、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用い、該触媒を反応容器中に配置し、その状態で反応容器中に熱分解して炭素を生成する原料ガスを供給し、加熱して原料ガスの熱分解反応を行うことにより製造される。
【００２３】
次に、反応原料及び反応装置について説明する。
触媒として用いられる鉄系金属は、鉄を含有し、その粒子が触媒機能を発揮する金属を意味するが、触媒機能を高める点からクロムを含有する合金であることが好ましい。具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼が望ましい。クロムの含有量は、１０〜２０質量％であることが好ましい。クロムの含有量が１０質量％未満の場合には触媒機能を十分に発揮することができず、２０質量％を越える場合には鉄等の含有量が低下し、成分のバランスが変化して触媒機能が低下する傾向を示す。また、鉄系金属は触媒機能を高めるためにニッケルを含有する合金であることが好ましく、その含有量はクロムと同様の理由から１〜５０質量％であることが好ましい。
【００２４】
触媒を構成するセラミック基板としては、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の基板が用いられる。セラミックは不純物を含まない高純度のものが好ましい。セラミック基板は、一重巻きのコイル状炭素繊維が成長する場所となるものである。セラミック基板の表面は、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させるために、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）が５〜２０μｍであることが望ましい。この算術平均粗さが５μｍ未満又は２０μｍを越えるの場合には、いずれも鉄系金属の粒子をセラミック基板表面に十分に密着させることができなくなる。
【００２５】
触媒は、セラミック基板上に鉄系金属をセラミック基板表面が金属色になるまで擦り付け、鉄系金属をセラミック基板表面に密着性良く分散させることにより得られる。セラミック基板上における鉄系金属の粒子は、その平均粒子径が１〜１０ｎｍであることが好ましい。また、鉄系金属の粒子はセラミック基板上で層をなして密着し、その層の数は１〜５層程度であることが望ましい。更に、セラミック基板表面に対する鉄系金属の密着量は、０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。この密着量が０．１ｍｇ／ｃｍ2未満の場合には、セラミック基板表面に密着される鉄系金属の存在量が少なく、触媒の活性が不足して一重巻きのコイル状炭素繊維１０の収率が低下する傾向となる。一方、密着量が０．３ｍｇ／ｃｍ2を越える場合には、触媒の活性をそれ以上高めることが難しく、無駄になりやすい。従来のように、金属の粉末又は水溶液を用いてセラミック基板上に金属を分散させた場合には、得られる炭素繊維はほとんど二重巻きのコイル状炭素繊維３０であって、一重巻きのコイル状炭素繊維１０は得られない。鉄系金属の粒子に含まれている酸素の量（酸素含有量）は、２〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％が最も好ましい。
【００２６】
反応容器としては例えば円管状に形成された横型熱化学気相合成装置が用いられ、コイル状炭素繊維をその中で成長させることができるようになっている。この反応容器はステンレス鋼、インコネル等の金属材料、セラミック、アルミナ、石英等のセラミック系材料により形成されている。反応容器の材質は、触媒活性や内部観察の点から透明石英が好ましい。反応容器の両端の開口部は、絶縁ゴム栓等により閉塞され、反応容器内が電気的に絶縁状態に保持される。
【００２７】
流入口は、反応容器の中央部に形成され、原料ガスとして炭化水素ガス又は一酸化炭素ガス、更に周期律表の第１５族及び第１６族元素を含むガス及び水素ガスを反応容器内に流入させるようになっている。前記炭化水素ガスとしてアセチレン、メタン、プロパン等の炭素原子を含むガス又は一酸化炭素ガスが使用される。炭素繊維をコイル状に形成するために、各結晶面での触媒活性の異方性を有する点から原料ガスとしてアセチレンが好ましい。前記周期律表の第１５族及び第１６族元素としては、硫黄、チオフェン、メチルメルカプタン、硫化水素等の硫黄原子を含む化合物又は、リン、３塩化リン等のリン原子を含む化合物が使用される。
【００２８】
また、注入口は、反応容器の両端部に形成され、シールガスを反応容器内に注入させるようになっている。このシールガスは窒素ガス、ヘリウムガス等の化学的に不活性で、系の物質と反応しない不活性ガスが使用される。シールガスが反応容器内に注入されると、反応容器内で、酸素ガス等による余分な、或いは有害な影響が反応系に加えられるのを防止できるようになっている。更に、流出口は、反応容器の中央部に、前記流入口に対向するように形成され、反応容器内を流通した炭化水素ガス、一酸化炭素ガス、シールガス、周期律表の１５族又は１６族の化合物のガス、水素ガス及び分解反応により生成したガスを流出するようになっている。
【００２９】
加熱器は反応容器の中央に、前記流入口及び流出口を挟むように円環状に取り付けられ、反応容器内を一定温度にまで上昇させるようになっている。反応温度は、６００〜９５０℃に設定されるのが望ましく、７００〜８５０℃に設定されるのが更に望ましい。反応温度が６００℃未満又は９５０℃を越えると一重巻きのコイル状炭素繊維の収率が急激に低下する。
【００３０】
また、コイル状炭素繊維のコイル径、コイルピッチ及びコイル長さは、鉄系金属の粒子の結晶面の異方性や粒径に依存している。そのため、水素ガス等により結晶面の異方性が変化すると、コイル径、コイルピッチ及びコイル長さも変化する。例えば、鉄系金属の粒子の粒径が小さくなるとコイル径は小さくなる。鉄系金属の粒子の結晶面の異方性を大きくすることにより、コイル径の小さいコイル状炭素繊維が得られ、異方性を小さくすることにより、コイル径の大きいコイル状炭素繊維が得られる。このため、コイル状炭素繊維のコイル径の大きさを制御することができる。
【００３１】
次に、一重巻きのコイル状炭素繊維１０の製造方法について説明する。
鉄系金属の粒子が密着されたセラミック基板が反応容器内に配設され、反応容器の両端開口部が絶縁ゴム栓により閉塞される。続いて、流入口よりアセチレン、硫化水素及び水素ガスが反応容器内に流入される。これらアセチレン、硫化水素及び水素ガスは、反応容器内のセラミック基板に接触しながら流れ、流出口から外部へ流出される。また、注入口から窒素ガスが注入され、セラミック基板上で、酸素ガス等による余分な、或いは有害な影響が反応系に加えられるのが防止される。更に、加熱器により反応容器内が６００〜９５０℃まで加熱される。
【００３２】
その結果、アセチレンが鉄系金属の粒子による接触的な触媒作用に基づいて熱分解され、炭化鉄の単結晶が形成され、更に炭化鉄の単結晶が鉄と炭素に分解され、結晶面において粒子内及び粒界拡散が生じ、セラミック基板上に炭素繊維が形成される。このとき、鉄粒子の結晶面の異方性より、触媒活性の大きい結晶面から成長した炭素繊維は成長が大きく、触媒活性の小さい結晶面から成長した炭素繊維の外側になるようにカールしながら成長する。そのため、炭素繊維はコイルを形成しながら成長する。このような製造方法を採ることによって、一重巻きのコイル状炭素繊維１０を好ましくは８５％以上、より好ましくは９５％以上の収率で得ることができる。
【００３３】
次に、一重巻きのコイル状炭素繊維１０が配合された触覚センサ素子を備える触覚センサについて説明する。図２に示すように、一対の細長い板状をなす電極１２ａ,１２ｂが一定の間隔ｓをおいて配置され、それら電極１２ａ,１２ｂ上には円柱状をなす触覚センサ素子１３が電気的に導通されるように配置されている。各電極１２ａ,１２ｂには第１接続線１４及び第２接続線１５の各一端が接続され、それらの第１接続線１４及び第２接続線１５の他端がＬＣＲ測定装置１６に接続されている。ＬＣＲ測定装置１６には第３接続線１７及び第４接続線１８を介して交流電源１９が接続されている。尚、交流電源１９は直流電源であってもよい。更に、ＬＣＲ測定装置１６は第５接続線２０及び第６接続線２１を介して表示装置としてのデジタルオシロスコープ２２に接続され、電気特性としてインダクタンス（Ｌ、誘導係数）、静電容量（Ｃ、キャパシタンス）及び電気抵抗（Ｒ、レジスタンス）の波形を見ることができるようになっている。これらの触覚センサ素子１３、電極１２ａ,１２ｂ、ＬＣＲ測定装置１６、交流電源１９、デジタルオシロスコープ２２等により触覚センサが構成されている。
【００３４】
このように触覚センサは、マトリックス樹脂に、前記一重巻きのコイル状炭素繊維１０を配合して形成された触覚センサ素子１３を備えている。マトリックス樹脂は誘電体であって、静電容量（Ｃ）を有し、コンデンサとして作用する。マトリックス樹脂としては、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレンと熱可塑性エラストマーとの共重合樹脂等が用いられる。具体的には、スチレンと熱可塑性エラストマーとの共重合樹脂として、（株）クラレの商品名、セプトン樹脂、液状エポキシ樹脂として大日本インキ化学工業（株）の商品名、EXA-5850-150、更に大場機工（株）の商品名、ゲル-OK-パッキング等が挙げられる。マトリックス樹脂の硬さは触覚センサの感度を向上させる上で重要であり、ＪＩＳ Ａ硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で１０〜１００が好ましく、１５〜５０がより好ましい。その硬さがＪＩＳ Ａ硬度で１０未満の場合には、マトリックス樹脂が軟らかくなり過ぎて、ノイズの検出が大きくなって好ましくない。一方、ＪＩＳ Ａ硬度が１００を越える場合には、マトリックス樹脂が硬くなり過ぎて、応力の伝播性が悪く、検出感度が低下する。
【００３５】
一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、その伸縮性に起因するコイル１１の長さ等の変動が、電気的なＬＣＲ共振回路におけるインダクタンス（Ｌ）、静電容量（Ｃ）及び電気抵抗（Ｒ）の変動に変換される。この一重巻きのコイル状炭素繊維１０の配合量は、マトリックス樹脂中に０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。この配合量が０．１質量％未満の場合には、マトリックス樹脂中における一重巻きのコイル状炭素繊維１０の割合が少なく、コイル状炭素繊維１０に基づく触覚センサの感度が低下する。一方、配合量が５０質量％を越える場合には、マトリックス樹脂中における一重巻きのコイル状炭素繊維１０の割合が多くなり過ぎて成形性等が悪くなる傾向を示す。
【００３６】
前記のように、一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、コイル１１のピッチＰが大きいため、微小な触圧（応力）でも変形し、またあらゆる方向からの触圧で変形し、それらによる変位に基づいてインダクタンス（Ｌ）、静電容量（Ｃ）及び電気抵抗（Ｒ）等の電気特性が変化し、高い感度で触圧を検出することができる。このような微小な触圧に対する検出感度は、従来の二重巻きのコイル状炭素繊維３０を用いた触覚センサに比べて２〜１００倍高い。また、一重巻きのコイル状炭素繊維１０を用いた触覚センサ素子１３の表面に対して斜め方向又は平行方向の触圧に対する検出感度は、二重巻きのコイル状炭素繊維３０を用いた触覚センサに比べて５〜５０倍高い。更に、一重巻きのコイル状炭素繊維１０を用いた触覚センサで、触圧方向にコイル軸を配向させたときの最小検出感度は、二重巻きのコイル状炭素繊維３０を用いた触覚センサに比べて１０〜５００倍高い。
【００３７】
さて、一重巻きのコイル状炭素繊維１０を製造するには、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用いる。そして、該触媒を反応容器中に配置した状態で、反応容器中に熱分解して炭素を生成する原料ガス及びその他の反応促進用ガスを供給し、６００〜９５０℃の温度に加熱して原料ガスの熱分解反応を行う。これにより、一重巻きのコイル状炭素繊維１０がほぼ定量的に得られる。
【００３８】
一重巻きのコイル状炭素繊維１０が得られる理由は、次のように推測される。すなわち、熱分解反応中には、気相中の炭素成分が鉄系金属の粒子よりなる触媒中に拡散、浸透し、これが微細な炭素粒子となって析出し、コイル形状を作りながら成長する。このとき、コイルは触媒粒子を頭に持ち上げながら成長するが、触媒がセラミック基板と密着しているため、全部が均一に持ち上がらず、片方だけが持ち上がる結果、１個の触媒からは最初１本の炭素繊維しか成長しない。従って、１本の炭素繊維のみからなる一重巻きのコイル状炭素繊維が成長するものと推測される。これに対して、従来のように金属粉末を基板上に分散させただけであると、基板に対する触媒粒子の密着性が低い。このため、触媒粒子はコイルの先端に均等に持ち上がり、１個の触媒から２本の炭素繊維が均等に成長し、これが互いに絡み合いながら成長し、２本の炭素繊維からなる二重巻きのコイルが成長するものと推測される。
【００３９】
得られた一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、コイル１１の直径Ｄが０．０１〜５０μｍ、コイル１１のピッチＰが０．０１〜１０μｍ及びコイル１１の長さＸが０．１〜１０ｍｍに形成され、自在に伸縮が可能である。
【００４０】
このようにして得られた一重巻きのコイル状炭素繊維１０を、シリコーン樹脂等のマトリックス樹脂に配合することにより触覚センサ素子１３が形成される。触覚センサ素子１３に触圧が加わったとき、一重巻きのコイル状炭素繊維１０はどの方向からの触圧に対しても容易に変位することができる。このとき、触覚センサ素子１３は、ＬＣＲ共振回路として作用し、機械力学的変動が電気的変動に変換される。このため、ＬＣＲ共振回路の電圧等が変動し、その変動がＬＣＲ測定装置１６で測定され、デジタルオシロスコープ２２に表示される。このように、触覚センサ素子１３は、微小な応力やどの方向からの触圧も十分に検出することができ、最小検出感度及び斜め方向や横方向の感度を向上させることができる。
【００４１】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ 本実施形態の一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、コイル１１の直径Ｄが０．０１〜５０μｍ、コイル１１のピッチＰが０．０１〜１０μｍ及びコイル１１の長さＸが０．１〜１０ｍｍに形成されている。一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、一定のピッチＰをおいて螺旋状に延びていることから、伸縮性が自在で全方向からの応力に対して容易に変形する。このため、一重巻きのコイル１１に基づく弾力性等の特性を十分に発揮することができる。
【００４２】
・ 係る一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用い、該触媒を反応容器中に配置した状態で、反応容器中に熱分解して炭素を生成する原料ガス及び反応促進用ガスを供給し、加熱して熱分解反応を行うことにより製造される。このため、一重巻きのコイル状炭素繊維１０を選択的にかつ収率良く、しかも１段階の反応操作で容易に得ることができ、量産化が可能である。
【００４３】
・ コイル状炭素繊維１０の製造方法において、鉄系金属としてクロムを含有する合金を用いることにより、クロムの触媒作用に基づいて上記の効果に加え触媒機能を高めることができる。
【００４４】
・ 更に、コイル状炭素繊維１０の製造方法において、セラミック基板としてアルミナ又は二酸化珪素の基板を用いることにより、該アルミナ又は二酸化珪素の基板は、触媒である鉄系金属より硬く、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて金属粒子をセラミック基板上に容易に密着させることができる。従って、前記の効果を一層向上させることができる。
【００４５】
・ コイル状炭素繊維１０の製造方法では、セラミック基板表面の前記セラミック基板表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）が５〜２０μｍに設定されているため、セラミック基板表面に対する鉄系金属の密着性を高めることができ、前記の効果を向上させることができる。
【００４６】
・ 触覚センサ素子１３は、マトリックス樹脂に、前記一重巻きのコイル状炭素繊維１０が配合されて構成されているため、一重巻きのコイル状炭素繊維１０の特性に基づいて触覚センサの感度を向上させることができる。すなわち、触覚センサは、あらゆる方向からの触圧を高感度で検出することができる。従って、この微小な触覚センサを例えばカテーテル等の医療器具に装着して使用することにより、手術を容易かつ精度良く行うことができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態を更に具体的に説明する。
（実施例１、一重巻きのコイル状炭素繊維の製造）
鉄系金属として厚さ２ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ニッケル８質量％、クロム１８質量％、残り鉄）を、セラミック基板として外径３０ｍｍの透明石英管の表面に擦り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用いた。透明石英管は、予め平均粒子径５０μｍのアルミナ粉末を表面が不透明になるまでサンドブラスト装置により吹き付け、算術平均粗さ（Ｒａ）が５〜２０μｍのものを使用した。セラミック基板表面への触媒の添加量は０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００４８】
これを内径６０ｍｍの石英製の反応管中に挿入、配置し、そこへアセチレン、水素、窒素及び硫化水素の原料ガスを供給し、７５０℃で２時間熱分解反応を行った。その間に供給した各原料ガスの供給量は、毎分アセチレン６０ｍｌ、水素２００ｍｌ、窒素１００ｍｌ及び硫化水素０．５ｍｌとした。その結果、セラミック基板上に２．５ｇのコイル状炭素繊維を得た。このコイル状炭素繊維は、全て一重巻きのコイル状炭素繊維であった。このコイル状炭素繊維のコイルの直径は３〜６μｍ、コイルのピッチが１〜５μｍ及びコイルの長さが０．２〜３ｍｍであった。
（実施例２）
鉄系金属としてステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６、ニッケル８質量％、クロム１８質量％、モリブデン３質量％、残り鉄）を用いたほかは、実施例１と同様にして触媒を調製し、アセチレンの熱分解反応を行った。その結果、セラミック基板上には１．５ｇのコイル状炭素繊維を得た。このコイル状炭素繊維は、全て一重巻きのコイル状炭素繊維であった。このコイル状炭素繊維のコイルの直径は１〜１０μｍ、コイルのピッチが０．３〜３μｍ及びコイルの長さが０．５〜５ｍｍであった。
（実施例３）
鉄系金属としてステンレス鋼板（ＳＵＳ４１０、クロム１２質量％、残り鉄）を用いたほかは、実施例１と同様にして触媒を調製し、アセチレンの熱分解反応を行った。その結果、セラミック基板上には０．５ｇのコイル状炭素繊維を得た。このコイル状炭素繊維には、一重巻きのコイル状炭素繊維が９５％含まれていた。このコイル状炭素繊維のコイルの直径は０．２〜３μｍ、コイルのピッチが０．２〜４μｍ及びコイルの長さが０．４〜３ｍｍであった。
（実施例４）
鉄系金属としてステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０、クロム１６質量％、微量のマンガン及び珪素、残り鉄）を用いたほかは、実施例１と同様にして触媒を調製し、アセチレンの熱分解反応を行った。その結果、セラミック基板上には０．３ｇのコイル状炭素繊維を得た。このコイル状炭素繊維は、全て一重巻きのコイル状炭素繊維であった。このコイル状炭素繊維のコイルの直径は０．５〜５μｍ、コイルのピッチが０．３〜５μｍ及びコイルの長さが０．２〜２ｍｍであった。
（実施例５）
セラミック基板としてアルミナ板（アルミナ分９９質量％）を用いたほかは、実施例１と同様にして触媒を調製し、アセチレンの熱分解反応を行った。その結果、セラミック基板上には１．８ｇのコイル状炭素繊維を得た。このコイル状炭素繊維は、全て一重巻きのコイル状炭素繊維であった。このコイル状炭素繊維のコイルの直径は０．２〜２μｍ、コイルのピッチが０．１〜４μｍ及びコイルの長さが０．２〜１ｍｍであった。
（実施例６）
セラミック基板としてムライト板（アルミナ４６質量％、シリカ５０質量％及びアルカリ４質量％）を用いたほかは、実施例１と同様にして触媒を調製し、アセチレンの熱分解反応を行った。その結果、セラミック基板上には１．８ｇのコイル状炭素繊維を得た。このコイル状炭素繊維には、一重巻きのコイル状炭素繊維が８５質量％含まれていた。このコイル状炭素繊維のコイルの直径は０．３〜５μｍ、コイルのピッチが０．３〜３μｍ及びコイルの長さが０．３〜３ｍｍであった。
（実施例７）
鉄系金属として鉄板を用いたほかは、実施例１と同様にして触媒を調製し、アセチレンの熱分解反応を行った。その結果、セラミック基板上には実施例１の１／２〜１／５という少量のコイル状炭素繊維を得た。このコイル状炭素繊維は、全て一重巻きのコイル状炭素繊維であった。このコイル状炭素繊維のコイルの直径は０．５〜５μｍ、コイルのピッチが０．３〜５μｍ及びコイルの長さが０．２〜２ｍｍであった。
（比較例１）
表面をエメリーペーパー（紙やすり、＃５００）で磨いた厚さ２ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ニッケル８質量％、クロム１８質量％、残り鉄）をそのまま触媒を兼用する基板として用いたほかは、実施例１と同様にしてアセチレンの熱分解反応を行った。その結果、コイル状炭素繊維の収量は０．５ｇであった。得られたコイル状炭素繊維は、ほとんど二重巻きのコイル状炭素繊維又は直線状の炭素繊維であり、一重巻きのコイル状炭素繊維はほとんど見られなかった。
（比較例２）
触媒粉末としてステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ニッケル８質量％、クロム１８質量％、残り鉄、平均粒子径５μｍ）の粉末をアルミナ基板上に分散させて用いたほかは、実施例１同様にしてアセチレンの熱分解反応を行った。触媒粉末のセラミック基板上への添加量は、０．２〜０．３ｍｇ／ｃｍ2とした。その結果、コイル状炭素繊維の収量は１．５ｇであったが、そのほとんどが二重巻きのコイル状炭素繊維であり、直線状の炭素繊維も観察された。二重巻きのコイル状炭素繊維のコイル径は２〜５μｍ、コイル間の隙間はなく、互いに密着していた。また、コイルの中心には内径１〜２μｍの空洞がコイルの軸線方向に延びていた。
（比較例３）
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）と同じ組成となるように、硝酸鉄、塩化ニッケル及び塩化クロムの水溶液を調製し、この溶液をアルミナ基板上に滴下した後、乾燥し、７００℃で１時間水素気流中で還元した。これを用い、実施例１と同様にしてアセチレンの熱分解反応を行った。その結果、得られたコイル状炭素繊維は、二重巻きのコイル状炭素繊維が６０％で、直線状の炭素繊維が４０％であり、一重巻きのコイル状炭素繊維はほとんど見られなかった。
（比較例４）
ステンレス鋼板に代えてニッケル板を用いたほかは、実施例１と同様にしてアセチレンの熱分解反応を行った。その結果、得られたコイル状炭素繊維は、全て二重巻きのコイル状炭素繊維で、一重巻きのコイル状炭素繊維は全く見られなかった。二重巻きのコイル状炭素繊維の収量は１．５ｇであった。
（比較例５）
ステンレス鋼板に代えてクロム板を用い、反応温度を７００℃及び７６０℃としたほかは、実施例１と同様にしてアセチレンの熱分解反応を行った。その結果、いずれの反応温度でもコイル状炭素繊維は得られず、直線状の炭素繊維のみであった。
（比較例６）
ステンレス鋼板に代えてマンガン板を用いたほかは、実施例１と同様にしてアセチレンの熱分解反応を行った。その結果、コイル状炭素繊維は得られず、直線状の炭素繊維のみであった。
（実施例８、触覚センサ）
マトリックス樹脂としてのシリコーン樹脂（信越化学（株）製、ＫＥ１０３、ＪＩＳ Ａ硬度が１６）中に一重巻きのコイル状炭素繊維を５質量％添加して触覚センサ素子（縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を調製し、触覚センサを構成した。その触覚センサについて、荷重０．００１〜１０ｍＮ（ｇｆ）でインダクタンス（Ｌ）、静電容量（Ｃ）及び電気抵抗（Ｒ）を測定した。測定にはアジレントテクノロジー社の精密インピーダンスアナライザー、E-4991Aを用いた。電極間距離は２．５ｍｍ、触覚センサ素子は直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状とした。触圧は直径３ｍｍの木製の棒で触覚センサ素子表面に垂直に印加した。微小応力の場合には微小分銅を用い、これを触覚センサ素子上に置いて荷重を加えた。いずれの場合も触圧の大きさは電子天秤で測定した。
【００４９】
それらの結果を図３、図４及び表１に示した。尚、一重巻きのコイル状炭素繊維はマトリックス樹脂中に３次元的に均一分散していた。触覚センサ素子に０．１ｍＮの荷重を印加したときのインダクタンス、静電容量及び電気抵抗を測定し、図３（ａ）〜（ｃ）に示した。図３（ａ）において、縦軸のインダクタンスの１目盛りは１ｍＨを表し、図３（ｂ）において、縦軸の静電容量の１目盛りは０．１ｐＦを表し、図３（ｃ）において、縦軸の電気抵抗の１目盛りは０．１ｋΩを表す。
【００５０】
図３（ａ）に示したように、触圧を加えるとインダクタンスの変化がパルス状のピークとして現れ、触圧を十分に検出することができた。図３（ｂ）に示したように、触圧を加えると静電容量の変化もパルス状のピークとして現れ、触圧を十分に検出することができた。図３（ｃ）に示したように、触圧を加えると電気抵抗の変化もパルス状のピークとして現れ、触圧を十分に検出することができた。
【００５１】
また、微小触圧（０．２〜０．００１ｍＮ）を印加したときの静電容量の変化を図４に示した。図４において、縦軸の静電容量の１目盛りは０．２ｐＦを表す。図４に示すように、触圧を０．２ｍＮから次第に小さくし、０．００１ｍＮに到っても静電容量の変化を認めることができ、最小検出感度に優れていることがわかった。
【００５２】
表１に示したように、触圧を０．０１〜１０ｍＮに変化させたとき、ＬＣＲ成分のいずれも検出可能であった。また、最小検出感度は１．０ｍＮであった。
（実施例９）
前記シリコーン樹脂中に一重巻きのコイル状炭素繊維を１０質量％添加したほかは、実施例８と同様にして最小検出感度を測定した。表１に示したように、触圧を０．０１〜１０ｍＮに変化させたとき、ＬＣＲ成分のいずれも検出可能であった。また、最小検出感度は０．００１ｍＮであった。
（実施例１０）
前記シリコーン樹脂中に一重巻きのコイル状炭素繊維を２０質量％添加したほかは、実施例８と同様にして最小検出感度を測定した。最小検出感度は０．３×１０-3ｍＮであった。
（実施例１１）
前記シリコーン樹脂中に一重巻きのコイル状炭素繊維を０．２質量％添加したほかは、実施例８と同様にして最小検出感度を測定した。最小検出感度は５×１０-3ｍＮであった。
（比較例７）
実施例８において、コイル状炭素繊維として二重巻きのコイル状炭素繊維を用いたほかは、実施例８と同様にして最小検出感度を測定した。表１に示したように、触圧が０．０１ｍＮのときには、Ｃ成分について検出することができず、また最小検出感度は０．１ｍＮであった。
（実施例１２）
コイル状炭素繊維はアスペクト比（長さ／直径比）が大きいため、触覚センサ素子の厚さを薄くすると、触覚センサの厚み方向に配向する傾向がある。触覚センサ素子の厚さを０．１ｍｍとしたときの一重巻きのコイル状炭素繊維の荷重によるＣ成分（静電容量成分）の変化を測定した。触覚センサ素子の厚さが０．１ｍｍの場合、いずれのコイルでもコイル軸は触覚センサ素子表面にほぼ平行に配向していた。この場合、触圧はコイル軸方向に垂直に印加されることになる。そして、この触覚センサにより、０．００１ｍＮという微小な荷重によっても信号を観察することができた。
（比較例８）
実施例１２において、コイル状炭素繊維として二重巻きのコイル状炭素繊維を用いたほかは、実施例１２と同様にしてＬＣＲ成分及び最小検出感度を測定した。その結果、表１に示したように、触覚センサ素子の厚さが０．１ｍｍ及び０．３ｍｍでは触圧が１ｍＮまでは、Ｃ成分について検出することができず、触覚センサ素子の厚さが０．５ｍｍでは触圧が０．０１ｍＮで、Ｃ成分について検出することができなかった。また、最小検出感度は０．１〜３．０ｍＮであった。二重巻きのコイルは円筒状の中空パイプであることから、パイプの上から応力を加えても変形しにくく、従って信号が出にくいものと考えられる。
【００５３】
【表１】
（実施例１３）
厚さ０．５ｍｍの触覚センサ素子に荷重を加える際、触覚センサ素子の表面に垂直方向から水平方向まで触圧の印加方向を変化させ、信号量及びＣ成分の変化を測定し、触圧の印加角度の影響を検討した。それらの結果を表２及び図５（ａ）、（ｂ）に示した。図５（ａ）、（ｂ）において、縦軸の静電容量の１目盛りは０．１ｐＦを表す。図５（ａ）に示すように、触圧印加角度が４５度の場合、及び図５（ｂ）に示すように、触圧印加角度が８０度の場合のいずれの場合にも認識可能な信号が検出された。表２に示したように、触圧印加角度を０〜９０度まで変化させ、触圧を０．０１〜１０ｍＮに変化させたとき、Ｃ成分について検出可能であった。また、最小検出感度は０．０００１〜０．００２ｍＮであった。
（比較例９）
実施例１３において、コイル状炭素繊維として二重巻きのコイル状炭素繊維を用いたほかは、実施例１３と同様にしてＣ成分及び最小検出感度を測定した。それらの結果を表２及び図６（ａ）、（ｂ）に示した。図６（ａ）、（ｂ）において、縦軸の静電容量の１目盛りは０．０２ｐＦを表す。図６（ａ）に示すように、触圧印加角度が４５度の場合、及び図６（ｂ）に示すように、触圧印加角度が８０度の場合のいずれの場合にも、二重巻きのコイル状炭素繊維を用いたため、認識できる信号はほとんど得られないという結果であった。また、斜め方向の触圧の最小検出感度は、一重巻きのコイル状炭素繊維の場合の約１／５０であった。
【００５４】
表２に示したように、触圧印加角度を０から９０度に変化させるに従い、Ｃ成分について触圧の検出感度が低下した。また、最小検出感度は０．０５〜７．０ｍＮであった。
【００５５】
【表２】
（実施例１４）
マトリックス樹脂としてセプトン樹脂〔（株）クラレ製、＃４０５５、ＪＩＳ Ａで規定された硬さが７６〕を用いたほかは、実施例８と同様にしてＬＣＲ成分及び最小検出感度を測定した。この場合、セプトン樹脂は熱可塑性であるため、約２００℃に加熱溶融させた樹脂中に一重巻きのコイル状炭素繊維を添加し、撹拌、脱泡させた後、鋳型に入れてプレスし、冷却して硬化させた。その結果、触覚センサの最小検出感度はシリコーンマトリックスの場合よりもかなり悪く、０．２ｍＮであった。
（比較例１０）
実施例１４において、コイル状炭素繊維として二重巻きのコイル状炭素繊維を用いたほかは、実施例１４と同様にして最小検出感度を測定した。その結果、最小検出感度は一重巻きのコイル状炭素繊維の場合の１／４００で、５０ｍＮであった。
【００５６】
尚、前記実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
・ 鉄系金属として、予め酸化処理又は硫化処理したものを使用することもできる。
・ セラミック基板を形成するセラミックとして、マグネシア、ゼオライト、窒化ホウ素等を用いることもできる。
【００５７】
・ 原料ガスの熱分解反応を高電圧静電場発生装置により静電場を印加して行うこともできる。静電場を印加することにより、原料ガスの熱分解を促して、一重巻きのコイル状炭素繊維の成長を促進させ、その収率を向上させることができる。
【００５８】
・ 触覚センサ素子１３により触覚センサを構成する場合、電極１２ａ,１２ｂを上下に配置したり等することもできる。
・ 触覚センサ素子１３を調製する場合、一重巻きのコイル状炭素繊維をマトリックス樹脂に配合し、電磁場の印加等の手段によりコイル状炭素繊維を一定方向に配向させるように構成することもできる。
【００５９】
・ 一重巻きのコイル状炭素繊維に二重巻きのコイル状炭素繊維を所定量含有させ、触覚センサ等に使用することもできる。
・ 一重巻きのコイル状炭素繊維をアンテナ素子、電磁波吸収剤、生物活性化剤、発熱剤、複合材料用強化材等の用途に使用することも可能である。
【００６０】
更に、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記クロムを含有する合金はステンレス鋼である請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法。この製造方法によれば、ステンレス鋼により触媒機能を一層向上させることができる。
【００６１】
・ 前記鉄系金属はセラミック基板上で粒子として存在し、その粒子の平均粒子径は１〜１０ｎｍである請求項２から請求項５のいずれか一項に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法。この製造方法によれば、一重巻きのコイル状炭素繊維の収率を向上させることができる。
【００６２】
・ 前記セラミック基板表面に対する鉄系金属の密着量は、０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍ2である請求項２から請求項５のいずれか一項に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法。この製造方法によれば、鉄系金属による触媒活性を高め、一重巻きのコイル状炭素繊維の収率を向上させることができる。
【００６３】
・ 鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用い、該触媒を反応容器中に配置し、その状態で反応容器中に熱分解して炭素を生成する原料ガスを供給し、加熱して原料ガスの熱分解反応を行うことにより得られることを特徴とする一重巻きのコイル状炭素繊維。このように構成した場合、一重巻きのコイルに基づく弾力性等の特性を十分に発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】（ａ）は実施形態における一重巻きのコイル状炭素繊維を示す正面図、（ｂ）は二重巻きのコイル状炭素繊維を示す正面図。
【図２】触覚センサの電気的特性を測定する装置を示す概略説明図。
【図３】（ａ）はインダクタンスと時間との関係を示すグラフ、（ｂ）は静電容量と時間との関係を示すグラフ、（ｃ）は電気抵抗と時間との関係を示すグラフ。
【図４】最小検出感度を測定するための静電容量と時間との関係を示すグラフ。
【図５】（ａ）は触覚センサ素子の斜め４５度方向から触圧を印加した場合の静電容量と時間との関係を示すグラフ、（ｂ）は触覚センサ素子の斜め８０度方向から触圧を印加した場合の静電容量と時間との関係を示すグラフ。
【図６】二重巻きコイルを用いた触覚センサについて、（ａ）は触覚センサ素子の斜め４５度方向から触圧を印加した場合の静電容量と時間との関係を示すグラフ、（ｂ）は触覚センサ素子の斜め８０度方向から触圧を印加した場合の静電容量と時間との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６５】
１０…一重巻きのコイル状炭素繊維、１１…コイル、１３…触覚センサ素子、Ｄ…直径、Ｐ…ピッチ、Ｘ…長さ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば微小なカテーテルの先端に取付けられ、腹腔鏡手術を行うために用いられる触覚センサの材料となる一重巻きのコイル状炭素繊維、その製造方法及びそれを用いた触覚センサ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、コイル状炭素繊維は、次のような方法で製造されている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、その製造方法は、ニッケル（Ｎｉ）金属が存在する系内にて、アセチレンガスと水素ガス又は希釈ガスを含む混合ガスを４００〜９００℃で気相熱分解反応させることにより、炭素繊維を析出させるものである。
【０００３】
一方、触圧を検出する触覚センサとしては、次のような構成のものが知られている（例えば、特許文献２を参照）。すなわち、触覚センサは、コイルとコンデンサとが直列接続されているＬＣ直列共振回路を複数備えている。このＬＣ直列共振回路には外部発振器及びスペクトルアナライザが接続され、外部発振器により掃引電気信号等の入力信号がＬＣ直列共振回路に入力された後にスペクトルアナライザに出力されるようになっている。ＬＣ直列共振回路はコイルの固有の周波数に基づく共振周波数を有し、スペクトルアナライザに出力される信号はＬＣ直列共振回路の共振周波数に対応する周波数において信号強度が低下する。
【０００４】
そして、触覚センサに触圧が加わったときには触圧によりコイルのピッチ（巻線間隔）や面積が変化し、この変化に伴いコイルのインダクタンスが変化する。ここで、ＬＣ直列共振回路の共振周波数はコイルのインダクタンスの変化に伴い変動する。よって、スペクトルアナライザに出力された信号において、信号強度が低下する位置はＬＣ直列共振回路の共振周波数の変動に伴い変位するために、ＬＣＲ直列共振回路の共振周波数の変動を検知することができる。このため、触覚センサにより触圧を検出できるようになっている。
【特許文献１】特許第２７２１５５７号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】特開２００２−２３６０５９号公報（第２頁〜第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、前記特許文献１に記載の製造方法で得られるコイル状炭素繊維は、２つの炭素繊維が密着した状態で緻密に螺旋状をなして延びる二重巻きのものである。このような二重巻きのコイル状炭素繊維は、ほぼ円筒状をなしていることから弾力性（伸縮性）等の物性が制限される。そのため、二重巻きのコイル状炭素繊維を用いて触覚センサ等を構成した場合、加えられる触圧（応力）に対する変位が十分ではなく、感度が不足する。更に、コイル状炭素繊維をマトリックス樹脂に分散させて触覚センサを構成するときには円筒状のコイル内に気泡が残るため機械的、電気的な物性が低下するという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献２に記載の触覚センサは、コイルとコンデンサとが直列に接続されてＬＣ直列共振回路が構成されているために、その構成が複雑であるという問題があった。更にＬＣ直列共振回路は、コイルのインダクタンスの変化のみによりその共振周波数が変動する。このため、例えば触覚センサに微弱な触圧が加わることによりコイルのインダクタンスがほとんど変化しないときには、ＬＣ直列共振回路の共振周波数はほとんど変動しない。よって、触覚センサは、コイルのインダクタンスがほとんど変化しない微弱な触圧を検出することができず、検出感度が低いという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、一重巻きのコイルに基づく弾力性等の特性を十分に発揮することができる一重巻きのコイル状炭素繊維、及びその収率の高い製造方法並びにそれを用いた検出感度の高い触覚センサ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の一重巻きのコイル状炭素繊維は、コイルの直径が０．０１〜５０μｍ、コイルのピッチが０．０１〜１０μｍ及びコイルの長さが０．１〜１０ｍｍであって、一重巻きで螺旋状に延びるように構成されていることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２に記載の発明の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法は、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用い、該触媒を反応容器中に配置し、その状態で反応容器中に熱分解して炭素を生成する原料ガスを供給し、加熱して原料ガスの熱分解反応を行うことを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３に記載の発明の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法は、請求項２に記載の発明において、前記鉄系金属はクロムを含有する合金であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４に記載の発明の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法は、請求項２又は請求項３に記載の発明において、前記セラミック基板は、アルミナ又は二酸化珪素の基板であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項５に記載の発明の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法は、請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の発明において、前記セラミック基板表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）は５〜２０μｍであることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項６に記載の発明の触覚センサ素子は、マトリックス樹脂に、請求項１に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維が配合されて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の一重巻きのコイル状炭素繊維は、コイルの直径が０．０１〜５０μｍ、コイルのピッチが０．０１〜１０μｍ及びコイルの長さが０．１〜１０ｍｍであって、一重巻きで螺旋状に延びるように構成されている。このため、一重巻きのコイルに基づく弾力性等の特性を十分に発揮することができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法では、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用いる。そして、該触媒を反応容器中に配置し、同反応容器中に熱分解して炭素を生成する原料ガス及び反応促進用ガスを供給し、加熱して熱分解反応を行うことにより一重巻きのコイル状炭素繊維が得られる。鉄系金属の触媒活性が高く、しかも鉄系金属の粒子がセラミック基板上に密着されている。このため、一重巻きのコイル状炭素繊維を収率良く、かつ容易に得ることができる。
【００１６】
請求項３に記載の発明のコイル状炭素繊維の製造方法においては、鉄系金属はクロムを含有する合金である。このため、触媒に含まれるクロムにより触媒機能を高めることができ、請求項２に係る発明の効果を向上させることができる。
【００１７】
請求項４に記載の発明のコイル状炭素繊維の製造方法においては、セラミック基板は、アルミナ又は二酸化珪素の基板である。このアルミナ又は二酸化珪素の基板は、触媒である鉄系金属より硬く、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて金属粒子をセラミック基板上に容易に密着させることができる。従って、請求項２又は請求項３に係る発明の効果を向上させることができる。
【００１８】
請求項５に記載の発明のコイル状炭素繊維の製造方法では、セラミック基板表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）は５〜２０μｍに設定されている。このため、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けるとき、鉄系金属を容易に粒子状にでき、セラミック基板表面に対する鉄系金属の粒子の密着性を高めることができ、請求項２から請求項４のいずれか一項に係る発明の効果を向上させることができる。
【００１９】
請求項６に記載の発明の触覚センサ素子は、マトリックス樹脂に、請求項１に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維が配合されて構成されている。このため、一重巻きのコイル状炭素繊維の特性に基づいて触覚センサの感度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態につき、図面を用いて詳細に説明する。
本実施形態の一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、図１（ａ）に示すように一重螺旋構造を有し、１本のコイル１１の直径Ｄが０．０１〜５０μｍ、コイル１１のピッチＰが０．０１〜１０μｍ及びコイル１１の長さＸが０．１〜１０ｍｍとなるように構成されている。製造の容易性等の観点から、コイル１１の直径Ｄは０．１〜１０μｍであることが好ましく、ピッチＰは０．１〜１０μｍであることが好ましい。このコイル状炭素繊維１０は、一定の太さを有するコイル１１が一定のピッチＰ（間隔）をおいて一重巻きで螺旋状に延びるように形成されている。このため、一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、弾力性に優れ、あらゆる方向からの応力（触圧）に対して容易に変形し、従って微小ばねとして作用し、あらゆる方向からの応力を高感度で検出することができる。尚、コイル１１の巻き方向は、コイル１１の軸線を中心として時計方向（右巻き）又は反時計方向（左巻き）のいずれであってもよい。
【００２１】
一方、図１（ｂ）に示すように、従来の二重巻きのコイル状炭素繊維３０の場合には、２本のコイル３１ａ,３１ｂが交互に密接した状態で螺旋状に延び、すなわち二重螺旋構造を有し、従って全体としてほぼ円筒状をなし、中心には空洞が形成されている。従って、二重巻きのコイル状炭素繊維３０は弾力性に乏しく、応力を受けたときに変位しにくく、応力を検出する感度が低くなる。
【００２２】
一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、次のようにして製造される。すなわち、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用い、該触媒を反応容器中に配置し、その状態で反応容器中に熱分解して炭素を生成する原料ガスを供給し、加熱して原料ガスの熱分解反応を行うことにより製造される。
【００２３】
次に、反応原料及び反応装置について説明する。
触媒として用いられる鉄系金属は、鉄を含有し、その粒子が触媒機能を発揮する金属を意味するが、触媒機能を高める点からクロムを含有する合金であることが好ましい。具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼が望ましい。クロムの含有量は、１０〜２０質量％であることが好ましい。クロムの含有量が１０質量％未満の場合には触媒機能を十分に発揮することができず、２０質量％を越える場合には鉄等の含有量が低下し、成分のバランスが変化して触媒機能が低下する傾向を示す。また、鉄系金属は触媒機能を高めるためにニッケルを含有する合金であることが好ましく、その含有量はクロムと同様の理由から１〜５０質量％であることが好ましい。
【００２４】
触媒を構成するセラミック基板としては、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の基板が用いられる。セラミックは不純物を含まない高純度のものが好ましい。セラミック基板は、一重巻きのコイル状炭素繊維が成長する場所となるものである。セラミック基板の表面は、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させるために、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）が５〜２０μｍであることが望ましい。この算術平均粗さが５μｍ未満又は２０μｍを越えるの場合には、いずれも鉄系金属の粒子をセラミック基板表面に十分に密着させることができなくなる。
【００２５】
触媒は、セラミック基板上に鉄系金属をセラミック基板表面が金属色になるまで擦り付け、鉄系金属をセラミック基板表面に密着性良く分散させることにより得られる。セラミック基板上における鉄系金属の粒子は、その平均粒子径が１〜１０ｎｍであることが好ましい。また、鉄系金属の粒子はセラミック基板上で層をなして密着し、その層の数は１〜５層程度であることが望ましい。更に、セラミック基板表面に対する鉄系金属の密着量は、０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。この密着量が０．１ｍｇ／ｃｍ2未満の場合には、セラミック基板表面に密着される鉄系金属の存在量が少なく、触媒の活性が不足して一重巻きのコイル状炭素繊維１０の収率が低下する傾向となる。一方、密着量が０．３ｍｇ／ｃｍ2を越える場合には、触媒の活性をそれ以上高めることが難しく、無駄になりやすい。従来のように、金属の粉末又は水溶液を用いてセラミック基板上に金属を分散させた場合には、得られる炭素繊維はほとんど二重巻きのコイル状炭素繊維３０であって、一重巻きのコイル状炭素繊維１０は得られない。鉄系金属の粒子に含まれている酸素の量（酸素含有量）は、２〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％が最も好ましい。
【００２６】
反応容器としては例えば円管状に形成された横型熱化学気相合成装置が用いられ、コイル状炭素繊維をその中で成長させることができるようになっている。この反応容器はステンレス鋼、インコネル等の金属材料、セラミック、アルミナ、石英等のセラミック系材料により形成されている。反応容器の材質は、触媒活性や内部観察の点から透明石英が好ましい。反応容器の両端の開口部は、絶縁ゴム栓等により閉塞され、反応容器内が電気的に絶縁状態に保持される。
【００２７】
流入口は、反応容器の中央部に形成され、原料ガスとして炭化水素ガス又は一酸化炭素ガス、更に周期律表の第１５族及び第１６族元素を含むガス及び水素ガスを反応容器内に流入させるようになっている。前記炭化水素ガスとしてアセチレン、メタン、プロパン等の炭素原子を含むガス又は一酸化炭素ガスが使用される。炭素繊維をコイル状に形成するために、各結晶面での触媒活性の異方性を有する点から原料ガスとしてアセチレンが好ましい。前記周期律表の第１５族及び第１６族元素としては、硫黄、チオフェン、メチルメルカプタン、硫化水素等の硫黄原子を含む化合物又は、リン、３塩化リン等のリン原子を含む化合物が使用される。
【００２８】
また、注入口は、反応容器の両端部に形成され、シールガスを反応容器内に注入させるようになっている。このシールガスは窒素ガス、ヘリウムガス等の化学的に不活性で、系の物質と反応しない不活性ガスが使用される。シールガスが反応容器内に注入されると、反応容器内で、酸素ガス等による余分な、或いは有害な影響が反応系に加えられるのを防止できるようになっている。更に、流出口は、反応容器の中央部に、前記流入口に対向するように形成され、反応容器内を流通した炭化水素ガス、一酸化炭素ガス、シールガス、周期律表の１５族又は１６族の化合物のガス、水素ガス及び分解反応により生成したガスを流出するようになっている。
【００２９】
加熱器は反応容器の中央に、前記流入口及び流出口を挟むように円環状に取り付けられ、反応容器内を一定温度にまで上昇させるようになっている。反応温度は、６００〜９５０℃に設定されるのが望ましく、７００〜８５０℃に設定されるのが更に望ましい。反応温度が６００℃未満又は９５０℃を越えると一重巻きのコイル状炭素繊維の収率が急激に低下する。
【００３０】
また、コイル状炭素繊維のコイル径、コイルピッチ及びコイル長さは、鉄系金属の粒子の結晶面の異方性や粒径に依存している。そのため、水素ガス等により結晶面の異方性が変化すると、コイル径、コイルピッチ及びコイル長さも変化する。例えば、鉄系金属の粒子の粒径が小さくなるとコイル径は小さくなる。鉄系金属の粒子の結晶面の異方性を大きくすることにより、コイル径の小さいコイル状炭素繊維が得られ、異方性を小さくすることにより、コイル径の大きいコイル状炭素繊維が得られる。このため、コイル状炭素繊維のコイル径の大きさを制御することができる。
【００３１】
次に、一重巻きのコイル状炭素繊維１０の製造方法について説明する。
鉄系金属の粒子が密着されたセラミック基板が反応容器内に配設され、反応容器の両端開口部が絶縁ゴム栓により閉塞される。続いて、流入口よりアセチレン、硫化水素及び水素ガスが反応容器内に流入される。これらアセチレン、硫化水素及び水素ガスは、反応容器内のセラミック基板に接触しながら流れ、流出口から外部へ流出される。また、注入口から窒素ガスが注入され、セラミック基板上で、酸素ガス等による余分な、或いは有害な影響が反応系に加えられるのが防止される。更に、加熱器により反応容器内が６００〜９５０℃まで加熱される。
【００３２】
その結果、アセチレンが鉄系金属の粒子による接触的な触媒作用に基づいて熱分解され、炭化鉄の単結晶が形成され、更に炭化鉄の単結晶が鉄と炭素に分解され、結晶面において粒子内及び粒界拡散が生じ、セラミック基板上に炭素繊維が形成される。このとき、鉄粒子の結晶面の異方性より、触媒活性の大きい結晶面から成長した炭素繊維は成長が大きく、触媒活性の小さい結晶面から成長した炭素繊維の外側になるようにカールしながら成長する。そのため、炭素繊維はコイルを形成しながら成長する。このような製造方法を採ることによって、一重巻きのコイル状炭素繊維１０を好ましくは８５％以上、より好ましくは９５％以上の収率で得ることができる。
【００３３】
次に、一重巻きのコイル状炭素繊維１０が配合された触覚センサ素子を備える触覚センサについて説明する。図２に示すように、一対の細長い板状をなす電極１２ａ,１２ｂが一定の間隔ｓをおいて配置され、それら電極１２ａ,１２ｂ上には円柱状をなす触覚センサ素子１３が電気的に導通されるように配置されている。各電極１２ａ,１２ｂには第１接続線１４及び第２接続線１５の各一端が接続され、それらの第１接続線１４及び第２接続線１５の他端がＬＣＲ測定装置１６に接続されている。ＬＣＲ測定装置１６には第３接続線１７及び第４接続線１８を介して交流電源１９が接続されている。尚、交流電源１９は直流電源であってもよい。更に、ＬＣＲ測定装置１６は第５接続線２０及び第６接続線２１を介して表示装置としてのデジタルオシロスコープ２２に接続され、電気特性としてインダクタンス（Ｌ、誘導係数）、静電容量（Ｃ、キャパシタンス）及び電気抵抗（Ｒ、レジスタンス）の波形を見ることができるようになっている。これらの触覚センサ素子１３、電極１２ａ,１２ｂ、ＬＣＲ測定装置１６、交流電源１９、デジタルオシロスコープ２２等により触覚センサが構成されている。
【００３４】
このように触覚センサは、マトリックス樹脂に、前記一重巻きのコイル状炭素繊維１０を配合して形成された触覚センサ素子１３を備えている。マトリックス樹脂は誘電体であって、静電容量（Ｃ）を有し、コンデンサとして作用する。マトリックス樹脂としては、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレンと熱可塑性エラストマーとの共重合樹脂等が用いられる。具体的には、スチレンと熱可塑性エラストマーとの共重合樹脂として、（株）クラレの商品名、セプトン樹脂、液状エポキシ樹脂として大日本インキ化学工業（株）の商品名、EXA-5850-150、更に大場機工（株）の商品名、ゲル-OK-パッキング等が挙げられる。マトリックス樹脂の硬さは触覚センサの感度を向上させる上で重要であり、ＪＩＳ Ａ硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で１０〜１００が好ましく、１５〜５０がより好ましい。その硬さがＪＩＳ Ａ硬度で１０未満の場合には、マトリックス樹脂が軟らかくなり過ぎて、ノイズの検出が大きくなって好ましくない。一方、ＪＩＳ Ａ硬度が１００を越える場合には、マトリックス樹脂が硬くなり過ぎて、応力の伝播性が悪く、検出感度が低下する。
【００３５】
一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、その伸縮性に起因するコイル１１の長さ等の変動が、電気的なＬＣＲ共振回路におけるインダクタンス（Ｌ）、静電容量（Ｃ）及び電気抵抗（Ｒ）の変動に変換される。この一重巻きのコイル状炭素繊維１０の配合量は、マトリックス樹脂中に０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。この配合量が０．１質量％未満の場合には、マトリックス樹脂中における一重巻きのコイル状炭素繊維１０の割合が少なく、コイル状炭素繊維１０に基づく触覚センサの感度が低下する。一方、配合量が５０質量％を越える場合には、マトリックス樹脂中における一重巻きのコイル状炭素繊維１０の割合が多くなり過ぎて成形性等が悪くなる傾向を示す。
【００３６】
前記のように、一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、コイル１１のピッチＰが大きいため、微小な触圧（応力）でも変形し、またあらゆる方向からの触圧で変形し、それらによる変位に基づいてインダクタンス（Ｌ）、静電容量（Ｃ）及び電気抵抗（Ｒ）等の電気特性が変化し、高い感度で触圧を検出することができる。このような微小な触圧に対する検出感度は、従来の二重巻きのコイル状炭素繊維３０を用いた触覚センサに比べて２〜１００倍高い。また、一重巻きのコイル状炭素繊維１０を用いた触覚センサ素子１３の表面に対して斜め方向又は平行方向の触圧に対する検出感度は、二重巻きのコイル状炭素繊維３０を用いた触覚センサに比べて５〜５０倍高い。更に、一重巻きのコイル状炭素繊維１０を用いた触覚センサで、触圧方向にコイル軸を配向させたときの最小検出感度は、二重巻きのコイル状炭素繊維３０を用いた触覚センサに比べて１０〜５００倍高い。
【００３７】
さて、一重巻きのコイル状炭素繊維１０を製造するには、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用いる。そして、該触媒を反応容器中に配置した状態で、反応容器中に熱分解して炭素を生成する原料ガス及びその他の反応促進用ガスを供給し、６００〜９５０℃の温度に加熱して原料ガスの熱分解反応を行う。これにより、一重巻きのコイル状炭素繊維１０がほぼ定量的に得られる。
【００３８】
一重巻きのコイル状炭素繊維１０が得られる理由は、次のように推測される。すなわち、熱分解反応中には、気相中の炭素成分が鉄系金属の粒子よりなる触媒中に拡散、浸透し、これが微細な炭素粒子となって析出し、コイル形状を作りながら成長する。このとき、コイルは触媒粒子を頭に持ち上げながら成長するが、触媒がセラミック基板と密着しているため、全部が均一に持ち上がらず、片方だけが持ち上がる結果、１個の触媒からは最初１本の炭素繊維しか成長しない。従って、１本の炭素繊維のみからなる一重巻きのコイル状炭素繊維が成長するものと推測される。これに対して、従来のように金属粉末を基板上に分散させただけであると、基板に対する触媒粒子の密着性が低い。このため、触媒粒子はコイルの先端に均等に持ち上がり、１個の触媒から２本の炭素繊維が均等に成長し、これが互いに絡み合いながら成長し、２本の炭素繊維からなる二重巻きのコイルが成長するものと推測される。
【００３９】
得られた一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、コイル１１の直径Ｄが０．０１〜５０μｍ、コイル１１のピッチＰが０．０１〜１０μｍ及びコイル１１の長さＸが０．１〜１０ｍｍに形成され、自在に伸縮が可能である。
【００４０】
このようにして得られた一重巻きのコイル状炭素繊維１０を、シリコーン樹脂等のマトリックス樹脂に配合することにより触覚センサ素子１３が形成される。触覚センサ素子１３に触圧が加わったとき、一重巻きのコイル状炭素繊維１０はどの方向からの触圧に対しても容易に変位することができる。このとき、触覚センサ素子１３は、ＬＣＲ共振回路として作用し、機械力学的変動が電気的変動に変換される。このため、ＬＣＲ共振回路の電圧等が変動し、その変動がＬＣＲ測定装置１６で測定され、デジタルオシロスコープ２２に表示される。このように、触覚センサ素子１３は、微小な応力やどの方向からの触圧も十分に検出することができ、最小検出感度及び斜め方向や横方向の感度を向上させることができる。
【００４１】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ 本実施形態の一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、コイル１１の直径Ｄが０．０１〜５０μｍ、コイル１１のピッチＰが０．０１〜１０μｍ及びコイル１１の長さＸが０．１〜１０ｍｍに形成されている。一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、一定のピッチＰをおいて螺旋状に延びていることから、伸縮性が自在で全方向からの応力に対して容易に変形する。このため、一重巻きのコイル１１に基づく弾力性等の特性を十分に発揮することができる。
【００４２】
・ 係る一重巻きのコイル状炭素繊維１０は、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用い、該触媒を反応容器中に配置した状態で、反応容器中に熱分解して炭素を生成する原料ガス及び反応促進用ガスを供給し、加熱して熱分解反応を行うことにより製造される。このため、一重巻きのコイル状炭素繊維１０を選択的にかつ収率良く、しかも１段階の反応操作で容易に得ることができ、量産化が可能である。
【００４３】
・ コイル状炭素繊維１０の製造方法において、鉄系金属としてクロムを含有する合金を用いることにより、クロムの触媒作用に基づいて上記の効果に加え触媒機能を高めることができる。
【００４４】
・ 更に、コイル状炭素繊維１０の製造方法において、セラミック基板としてアルミナ又は二酸化珪素の基板を用いることにより、該アルミナ又は二酸化珪素の基板は、触媒である鉄系金属より硬く、鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて金属粒子をセラミック基板上に容易に密着させることができる。従って、前記の効果を一層向上させることができる。
【００４５】
・ コイル状炭素繊維１０の製造方法では、セラミック基板表面の前記セラミック基板表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）が５〜２０μｍに設定されているため、セラミック基板表面に対する鉄系金属の密着性を高めることができ、前記の効果を向上させることができる。
【００４６】
・ 触覚センサ素子１３は、マトリックス樹脂に、前記一重巻きのコイル状炭素繊維１０が配合されて構成されているため、一重巻きのコイル状炭素繊維１０の特性に基づいて触覚センサの感度を向上させることができる。すなわち、触覚センサは、あらゆる方向からの触圧を高感度で検出することができる。従って、この微小な触覚センサを例えばカテーテル等の医療器具に装着して使用することにより、手術を容易かつ精度良く行うことができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態を更に具体的に説明する。
（実施例１、一重巻きのコイル状炭素繊維の製造）
鉄系金属として厚さ２ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ニッケル８質量％、クロム１８質量％、残り鉄）を、セラミック基板として外径３０ｍｍの透明石英管の表面に擦り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用いた。透明石英管は、予め平均粒子径５０μｍのアルミナ粉末を表面が不透明になるまでサンドブラスト装置により吹き付け、算術平均粗さ（Ｒａ）が５〜２０μｍのものを使用した。セラミック基板表面への触媒の添加量は０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００４８】
これを内径６０ｍｍの石英製の反応管中に挿入、配置し、そこへアセチレン、水素、窒素及び硫化水素の原料ガスを供給し、７５０℃で２時間熱分解反応を行った。その間に供給した各原料ガスの供給量は、毎分アセチレン６０ｍｌ、水素２００ｍｌ、窒素１００ｍｌ及び硫化水素０．５ｍｌとした。その結果、セラミック基板上に２．５ｇのコイル状炭素繊維を得た。このコイル状炭素繊維は、全て一重巻きのコイル状炭素繊維であった。このコイル状炭素繊維のコイルの直径は３〜６μｍ、コイルのピッチが１〜５μｍ及びコイルの長さが０．２〜３ｍｍであった。
（実施例２）
鉄系金属としてステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６、ニッケル８質量％、クロム１８質量％、モリブデン３質量％、残り鉄）を用いたほかは、実施例１と同様にして触媒を調製し、アセチレンの熱分解反応を行った。その結果、セラミック基板上には１．５ｇのコイル状炭素繊維を得た。このコイル状炭素繊維は、全て一重巻きのコイル状炭素繊維であった。このコイル状炭素繊維のコイルの直径は１〜１０μｍ、コイルのピッチが０．３〜３μｍ及びコイルの長さが０．５〜５ｍｍであった。
（実施例３）
鉄系金属としてステンレス鋼板（ＳＵＳ４１０、クロム１２質量％、残り鉄）を用いたほかは、実施例１と同様にして触媒を調製し、アセチレンの熱分解反応を行った。その結果、セラミック基板上には０．５ｇのコイル状炭素繊維を得た。このコイル状炭素繊維には、一重巻きのコイル状炭素繊維が９５％含まれていた。このコイル状炭素繊維のコイルの直径は０．２〜３μｍ、コイルのピッチが０．２〜４μｍ及びコイルの長さが０．４〜３ｍｍであった。
（実施例４）
鉄系金属としてステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０、クロム１６質量％、微量のマンガン及び珪素、残り鉄）を用いたほかは、実施例１と同様にして触媒を調製し、アセチレンの熱分解反応を行った。その結果、セラミック基板上には０．３ｇのコイル状炭素繊維を得た。このコイル状炭素繊維は、全て一重巻きのコイル状炭素繊維であった。このコイル状炭素繊維のコイルの直径は０．５〜５μｍ、コイルのピッチが０．３〜５μｍ及びコイルの長さが０．２〜２ｍｍであった。
（実施例５）
セラミック基板としてアルミナ板（アルミナ分９９質量％）を用いたほかは、実施例１と同様にして触媒を調製し、アセチレンの熱分解反応を行った。その結果、セラミック基板上には１．８ｇのコイル状炭素繊維を得た。このコイル状炭素繊維は、全て一重巻きのコイル状炭素繊維であった。このコイル状炭素繊維のコイルの直径は０．２〜２μｍ、コイルのピッチが０．１〜４μｍ及びコイルの長さが０．２〜１ｍｍであった。
（実施例６）
セラミック基板としてムライト板（アルミナ４６質量％、シリカ５０質量％及びアルカリ４質量％）を用いたほかは、実施例１と同様にして触媒を調製し、アセチレンの熱分解反応を行った。その結果、セラミック基板上には１．８ｇのコイル状炭素繊維を得た。このコイル状炭素繊維には、一重巻きのコイル状炭素繊維が８５質量％含まれていた。このコイル状炭素繊維のコイルの直径は０．３〜５μｍ、コイルのピッチが０．３〜３μｍ及びコイルの長さが０．３〜３ｍｍであった。
（実施例７）
鉄系金属として鉄板を用いたほかは、実施例１と同様にして触媒を調製し、アセチレンの熱分解反応を行った。その結果、セラミック基板上には実施例１の１／２〜１／５という少量のコイル状炭素繊維を得た。このコイル状炭素繊維は、全て一重巻きのコイル状炭素繊維であった。このコイル状炭素繊維のコイルの直径は０．５〜５μｍ、コイルのピッチが０．３〜５μｍ及びコイルの長さが０．２〜２ｍｍであった。
（比較例１）
表面をエメリーペーパー（紙やすり、＃５００）で磨いた厚さ２ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ニッケル８質量％、クロム１８質量％、残り鉄）をそのまま触媒を兼用する基板として用いたほかは、実施例１と同様にしてアセチレンの熱分解反応を行った。その結果、コイル状炭素繊維の収量は０．５ｇであった。得られたコイル状炭素繊維は、ほとんど二重巻きのコイル状炭素繊維又は直線状の炭素繊維であり、一重巻きのコイル状炭素繊維はほとんど見られなかった。
（比較例２）
触媒粉末としてステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ニッケル８質量％、クロム１８質量％、残り鉄、平均粒子径５μｍ）の粉末をアルミナ基板上に分散させて用いたほかは、実施例１同様にしてアセチレンの熱分解反応を行った。触媒粉末のセラミック基板上への添加量は、０．２〜０．３ｍｇ／ｃｍ2とした。その結果、コイル状炭素繊維の収量は１．５ｇであったが、そのほとんどが二重巻きのコイル状炭素繊維であり、直線状の炭素繊維も観察された。二重巻きのコイル状炭素繊維のコイル径は２〜５μｍ、コイル間の隙間はなく、互いに密着していた。また、コイルの中心には内径１〜２μｍの空洞がコイルの軸線方向に延びていた。
（比較例３）
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）と同じ組成となるように、硝酸鉄、塩化ニッケル及び塩化クロムの水溶液を調製し、この溶液をアルミナ基板上に滴下した後、乾燥し、７００℃で１時間水素気流中で還元した。これを用い、実施例１と同様にしてアセチレンの熱分解反応を行った。その結果、得られたコイル状炭素繊維は、二重巻きのコイル状炭素繊維が６０％で、直線状の炭素繊維が４０％であり、一重巻きのコイル状炭素繊維はほとんど見られなかった。
（比較例４）
ステンレス鋼板に代えてニッケル板を用いたほかは、実施例１と同様にしてアセチレンの熱分解反応を行った。その結果、得られたコイル状炭素繊維は、全て二重巻きのコイル状炭素繊維で、一重巻きのコイル状炭素繊維は全く見られなかった。二重巻きのコイル状炭素繊維の収量は１．５ｇであった。
（比較例５）
ステンレス鋼板に代えてクロム板を用い、反応温度を７００℃及び７６０℃としたほかは、実施例１と同様にしてアセチレンの熱分解反応を行った。その結果、いずれの反応温度でもコイル状炭素繊維は得られず、直線状の炭素繊維のみであった。
（比較例６）
ステンレス鋼板に代えてマンガン板を用いたほかは、実施例１と同様にしてアセチレンの熱分解反応を行った。その結果、コイル状炭素繊維は得られず、直線状の炭素繊維のみであった。
（実施例８、触覚センサ）
マトリックス樹脂としてのシリコーン樹脂（信越化学（株）製、ＫＥ１０３、ＪＩＳ Ａ硬度が１６）中に一重巻きのコイル状炭素繊維を５質量％添加して触覚センサ素子（縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を調製し、触覚センサを構成した。その触覚センサについて、荷重０．００１〜１０ｍＮ（ｇｆ）でインダクタンス（Ｌ）、静電容量（Ｃ）及び電気抵抗（Ｒ）を測定した。測定にはアジレントテクノロジー社の精密インピーダンスアナライザー、E-4991Aを用いた。電極間距離は２．５ｍｍ、触覚センサ素子は直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状とした。触圧は直径３ｍｍの木製の棒で触覚センサ素子表面に垂直に印加した。微小応力の場合には微小分銅を用い、これを触覚センサ素子上に置いて荷重を加えた。いずれの場合も触圧の大きさは電子天秤で測定した。
【００４９】
それらの結果を図３、図４及び表１に示した。尚、一重巻きのコイル状炭素繊維はマトリックス樹脂中に３次元的に均一分散していた。触覚センサ素子に０．１ｍＮの荷重を印加したときのインダクタンス、静電容量及び電気抵抗を測定し、図３（ａ）〜（ｃ）に示した。図３（ａ）において、縦軸のインダクタンスの１目盛りは１ｍＨを表し、図３（ｂ）において、縦軸の静電容量の１目盛りは０．１ｐＦを表し、図３（ｃ）において、縦軸の電気抵抗の１目盛りは０．１ｋΩを表す。
【００５０】
図３（ａ）に示したように、触圧を加えるとインダクタンスの変化がパルス状のピークとして現れ、触圧を十分に検出することができた。図３（ｂ）に示したように、触圧を加えると静電容量の変化もパルス状のピークとして現れ、触圧を十分に検出することができた。図３（ｃ）に示したように、触圧を加えると電気抵抗の変化もパルス状のピークとして現れ、触圧を十分に検出することができた。
【００５１】
また、微小触圧（０．２〜０．００１ｍＮ）を印加したときの静電容量の変化を図４に示した。図４において、縦軸の静電容量の１目盛りは０．２ｐＦを表す。図４に示すように、触圧を０．２ｍＮから次第に小さくし、０．００１ｍＮに到っても静電容量の変化を認めることができ、最小検出感度に優れていることがわかった。
【００５２】
表１に示したように、触圧を０．０１〜１０ｍＮに変化させたとき、ＬＣＲ成分のいずれも検出可能であった。また、最小検出感度は１．０ｍＮであった。
（実施例９）
前記シリコーン樹脂中に一重巻きのコイル状炭素繊維を１０質量％添加したほかは、実施例８と同様にして最小検出感度を測定した。表１に示したように、触圧を０．０１〜１０ｍＮに変化させたとき、ＬＣＲ成分のいずれも検出可能であった。また、最小検出感度は０．００１ｍＮであった。
（実施例１０）
前記シリコーン樹脂中に一重巻きのコイル状炭素繊維を２０質量％添加したほかは、実施例８と同様にして最小検出感度を測定した。最小検出感度は０．３×１０-3ｍＮであった。
（実施例１１）
前記シリコーン樹脂中に一重巻きのコイル状炭素繊維を０．２質量％添加したほかは、実施例８と同様にして最小検出感度を測定した。最小検出感度は５×１０-3ｍＮであった。
（比較例７）
実施例８において、コイル状炭素繊維として二重巻きのコイル状炭素繊維を用いたほかは、実施例８と同様にして最小検出感度を測定した。表１に示したように、触圧が０．０１ｍＮのときには、Ｃ成分について検出することができず、また最小検出感度は０．１ｍＮであった。
（実施例１２）
コイル状炭素繊維はアスペクト比（長さ／直径比）が大きいため、触覚センサ素子の厚さを薄くすると、触覚センサの厚み方向に配向する傾向がある。触覚センサ素子の厚さを０．１ｍｍとしたときの一重巻きのコイル状炭素繊維の荷重によるＣ成分（静電容量成分）の変化を測定した。触覚センサ素子の厚さが０．１ｍｍの場合、いずれのコイルでもコイル軸は触覚センサ素子表面にほぼ平行に配向していた。この場合、触圧はコイル軸方向に垂直に印加されることになる。そして、この触覚センサにより、０．００１ｍＮという微小な荷重によっても信号を観察することができた。
（比較例８）
実施例１２において、コイル状炭素繊維として二重巻きのコイル状炭素繊維を用いたほかは、実施例１２と同様にしてＬＣＲ成分及び最小検出感度を測定した。その結果、表１に示したように、触覚センサ素子の厚さが０．１ｍｍ及び０．３ｍｍでは触圧が１ｍＮまでは、Ｃ成分について検出することができず、触覚センサ素子の厚さが０．５ｍｍでは触圧が０．０１ｍＮで、Ｃ成分について検出することができなかった。また、最小検出感度は０．１〜３．０ｍＮであった。二重巻きのコイルは円筒状の中空パイプであることから、パイプの上から応力を加えても変形しにくく、従って信号が出にくいものと考えられる。
【００５３】
【表１】
（実施例１３）
厚さ０．５ｍｍの触覚センサ素子に荷重を加える際、触覚センサ素子の表面に垂直方向から水平方向まで触圧の印加方向を変化させ、信号量及びＣ成分の変化を測定し、触圧の印加角度の影響を検討した。それらの結果を表２及び図５（ａ）、（ｂ）に示した。図５（ａ）、（ｂ）において、縦軸の静電容量の１目盛りは０．１ｐＦを表す。図５（ａ）に示すように、触圧印加角度が４５度の場合、及び図５（ｂ）に示すように、触圧印加角度が８０度の場合のいずれの場合にも認識可能な信号が検出された。表２に示したように、触圧印加角度を０〜９０度まで変化させ、触圧を０．０１〜１０ｍＮに変化させたとき、Ｃ成分について検出可能であった。また、最小検出感度は０．０００１〜０．００２ｍＮであった。
（比較例９）
実施例１３において、コイル状炭素繊維として二重巻きのコイル状炭素繊維を用いたほかは、実施例１３と同様にしてＣ成分及び最小検出感度を測定した。それらの結果を表２及び図６（ａ）、（ｂ）に示した。図６（ａ）、（ｂ）において、縦軸の静電容量の１目盛りは０．０２ｐＦを表す。図６（ａ）に示すように、触圧印加角度が４５度の場合、及び図６（ｂ）に示すように、触圧印加角度が８０度の場合のいずれの場合にも、二重巻きのコイル状炭素繊維を用いたため、認識できる信号はほとんど得られないという結果であった。また、斜め方向の触圧の最小検出感度は、一重巻きのコイル状炭素繊維の場合の約１／５０であった。
【００５４】
表２に示したように、触圧印加角度を０から９０度に変化させるに従い、Ｃ成分について触圧の検出感度が低下した。また、最小検出感度は０．０５〜７．０ｍＮであった。
【００５５】
【表２】
（実施例１４）
マトリックス樹脂としてセプトン樹脂〔（株）クラレ製、＃４０５５、ＪＩＳ Ａで規定された硬さが７６〕を用いたほかは、実施例８と同様にしてＬＣＲ成分及び最小検出感度を測定した。この場合、セプトン樹脂は熱可塑性であるため、約２００℃に加熱溶融させた樹脂中に一重巻きのコイル状炭素繊維を添加し、撹拌、脱泡させた後、鋳型に入れてプレスし、冷却して硬化させた。その結果、触覚センサの最小検出感度はシリコーンマトリックスの場合よりもかなり悪く、０．２ｍＮであった。
（比較例１０）
実施例１４において、コイル状炭素繊維として二重巻きのコイル状炭素繊維を用いたほかは、実施例１４と同様にして最小検出感度を測定した。その結果、最小検出感度は一重巻きのコイル状炭素繊維の場合の１／４００で、５０ｍＮであった。
【００５６】
尚、前記実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
・ 鉄系金属として、予め酸化処理又は硫化処理したものを使用することもできる。
・ セラミック基板を形成するセラミックとして、マグネシア、ゼオライト、窒化ホウ素等を用いることもできる。
【００５７】
・ 原料ガスの熱分解反応を高電圧静電場発生装置により静電場を印加して行うこともできる。静電場を印加することにより、原料ガスの熱分解を促して、一重巻きのコイル状炭素繊維の成長を促進させ、その収率を向上させることができる。
【００５８】
・ 触覚センサ素子１３により触覚センサを構成する場合、電極１２ａ,１２ｂを上下に配置したり等することもできる。
・ 触覚センサ素子１３を調製する場合、一重巻きのコイル状炭素繊維をマトリックス樹脂に配合し、電磁場の印加等の手段によりコイル状炭素繊維を一定方向に配向させるように構成することもできる。
【００５９】
・ 一重巻きのコイル状炭素繊維に二重巻きのコイル状炭素繊維を所定量含有させ、触覚センサ等に使用することもできる。
・ 一重巻きのコイル状炭素繊維をアンテナ素子、電磁波吸収剤、生物活性化剤、発熱剤、複合材料用強化材等の用途に使用することも可能である。
【００６０】
更に、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記クロムを含有する合金はステンレス鋼である請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法。この製造方法によれば、ステンレス鋼により触媒機能を一層向上させることができる。
【００６１】
・ 前記鉄系金属はセラミック基板上で粒子として存在し、その粒子の平均粒子径は１〜１０ｎｍである請求項２から請求項５のいずれか一項に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法。この製造方法によれば、一重巻きのコイル状炭素繊維の収率を向上させることができる。
【００６２】
・ 前記セラミック基板表面に対する鉄系金属の密着量は、０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍ2である請求項２から請求項５のいずれか一項に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法。この製造方法によれば、鉄系金属による触媒活性を高め、一重巻きのコイル状炭素繊維の収率を向上させることができる。
【００６３】
・ 鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用い、該触媒を反応容器中に配置し、その状態で反応容器中に熱分解して炭素を生成する原料ガスを供給し、加熱して原料ガスの熱分解反応を行うことにより得られることを特徴とする一重巻きのコイル状炭素繊維。このように構成した場合、一重巻きのコイルに基づく弾力性等の特性を十分に発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】（ａ）は実施形態における一重巻きのコイル状炭素繊維を示す正面図、（ｂ）は二重巻きのコイル状炭素繊維を示す正面図。
【図２】触覚センサの電気的特性を測定する装置を示す概略説明図。
【図３】（ａ）はインダクタンスと時間との関係を示すグラフ、（ｂ）は静電容量と時間との関係を示すグラフ、（ｃ）は電気抵抗と時間との関係を示すグラフ。
【図４】最小検出感度を測定するための静電容量と時間との関係を示すグラフ。
【図５】（ａ）は触覚センサ素子の斜め４５度方向から触圧を印加した場合の静電容量と時間との関係を示すグラフ、（ｂ）は触覚センサ素子の斜め８０度方向から触圧を印加した場合の静電容量と時間との関係を示すグラフ。
【図６】二重巻きコイルを用いた触覚センサについて、（ａ）は触覚センサ素子の斜め４５度方向から触圧を印加した場合の静電容量と時間との関係を示すグラフ、（ｂ）は触覚センサ素子の斜め８０度方向から触圧を印加した場合の静電容量と時間との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６５】
１０…一重巻きのコイル状炭素繊維、１１…コイル、１３…触覚センサ素子、Ｄ…直径、Ｐ…ピッチ、Ｘ…長さ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コイルの直径が０．０１〜５０μｍ、コイルのピッチが０．０１〜１０μｍ及びコイルの長さが０．１〜１０ｍｍであって、一重巻きで螺旋状に延びるように構成されていることを特徴とする一重巻きのコイル状炭素繊維。
【請求項２】
鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用い、該触媒を反応容器中に配置し、その状態で反応容器中に熱分解して炭素を生成する原料ガスを供給し、加熱して原料ガスの熱分解反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記鉄系金属はクロムを含有する合金であることを特徴とする請求項２に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記セラミック基板は、アルミナ又は二酸化珪素の基板であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
前記セラミック基板表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）は５〜２０μｍであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
マトリックス樹脂に、請求項１に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維が配合されて構成されていることを特徴とする触覚センサ素子。
【請求項１】
コイルの直径が０．０１〜５０μｍ、コイルのピッチが０．０１〜１０μｍ及びコイルの長さが０．１〜１０ｍｍであって、一重巻きで螺旋状に延びるように構成されていることを特徴とする一重巻きのコイル状炭素繊維。
【請求項２】
鉄系金属をセラミック基板に摺り付けて鉄系金属の粒子をセラミック基板上に密着させたものを触媒として用い、該触媒を反応容器中に配置し、その状態で反応容器中に熱分解して炭素を生成する原料ガスを供給し、加熱して原料ガスの熱分解反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記鉄系金属はクロムを含有する合金であることを特徴とする請求項２に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記セラミック基板は、アルミナ又は二酸化珪素の基板であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
前記セラミック基板表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）は５〜２０μｍであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
マトリックス樹脂に、請求項１に記載の一重巻きのコイル状炭素繊維が配合されて構成されていることを特徴とする触覚センサ素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−８３４９４（Ｐ２００６−８３４９４Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７０３０４（Ｐ２００４−２７０３０４）
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（３０４０１９３９９）国立大学法人岐阜大学 (289)
【出願人】（３９９０５４０００）シーエムシー技術開発 株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（３０４０１９３９９）国立大学法人岐阜大学 (289)
【出願人】（３９９０５４０００）シーエムシー技術開発 株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]