不織布の製造方法
【課題】溶融電界紡糸法によってフッ素樹脂からなる高品質の不織布を製造できる方法を提供する。
【解決手段】フッ素樹脂の線条体１２を帯電させる帯電用電極１６と帯電用電極１６に対向配置されたコレクタ１８との間に、帯電用電極１６が負極となるように電圧を印加しながら、帯電用電極１６によって負に帯電させられたフッ素樹脂の線条体１２の先端部にレーザ光源２６からレーザ光線２４を照射し、フッ素樹脂を加熱溶融することによって、溶融状態にあるフッ素樹脂を微細な繊維とし、該繊維をコレクタ１８に集積して不織布を製造する。
【解決手段】フッ素樹脂の線条体１２を帯電させる帯電用電極１６と帯電用電極１６に対向配置されたコレクタ１８との間に、帯電用電極１６が負極となるように電圧を印加しながら、帯電用電極１６によって負に帯電させられたフッ素樹脂の線条体１２の先端部にレーザ光源２６からレーザ光線２４を照射し、フッ素樹脂を加熱溶融することによって、溶融状態にあるフッ素樹脂を微細な繊維とし、該繊維をコレクタ１８に集積して不織布を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融電界紡糸法によるフッ素樹脂からなる不織布の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂の不織布は、耐熱性、耐薬品性、非粘着性、クリーン性に優れる点から、固体分子形燃料電池用電解質膜の補強材、フィルタ（半導体分野における空気清浄超高性能フィルタ、薬液フィルタ、バグフィルタ等）、電池（ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムイオン電池等）のセパレータ等として用いられている。
【０００３】
フッ素樹脂の不織布を製造する方法としては、たとえば、下記の溶液電界紡糸法による方法が提案されている（特許文献１、２）。
溶媒に溶解可能なフッ素樹脂および溶媒を含む紡糸原液を吐出するノズルと該ノズルに対向配置されたコレクタとの間に電圧を印加することによって、ノズルから吐出された紡糸原液を微細化しつつ、溶媒を蒸発させて繊維化し、該繊維をコレクタに集積して不織布を製造する方法。
【０００４】
しかし、溶液電界紡糸法には、下記の問題がある。
・フッ素樹脂が、溶媒に溶解可能なフッ素樹脂（主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体または特定のフルオロオレフィン系含フッ素重合体）に限定される。
・蒸発した溶媒を回収するための設備が必要となる。
【０００５】
ところで、溶媒を用いない電界紡糸法による不織布の製造方法としては、下記の溶融電界紡糸法による方法が知られている（特許文献３〜５）。
少なくとも一部が溶融状態にある熱可塑性樹脂を帯電させる帯電用電極と該帯電用電極に対向配置されたコレクタとの間に電圧を印加することによって、溶融状態にある熱可塑性樹脂を繊維化し、該繊維をコレクタに集積して不織布を製造する方法。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４３４１９号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３４２０号公報
【特許文献３】特許第４２３８１１９号公報
【特許文献４】特開２００７−２３９１１４号公報
【特許文献５】特開２００７−３２１２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
溶融電界紡糸法においては、気体中の導電に寄与する移動度の値がマイナスイオンよりもプラスイオンの方が大きく、火花放電が起こりにくいことから、帯電用電極が正極となるように帯電用電極とコレクタとの間に電圧を印加し、熱可塑性樹脂を正に帯電させることが、常識とされている（特許文献４の段落［００４４］、特許文献５の請求項１）。
【０００８】
しかし、従来の溶融電界紡糸法において、熱可塑性樹脂としてフッ素樹脂を用いた場合、下記の問題が生じることが本発明者らによって明らかとなった。
・フッ素樹脂がペルフルオロポリマー（主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）等）の場合、繊維化できない。
・フッ素樹脂が部分フッ素樹脂の場合（エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記す。）等）の場合、繊維化できるが、部分フッ素樹脂が熱分解して生じた低分子量化合物が不織布に付着し、不織布の品質が低下する。
【０００９】
本発明は、溶融電界紡糸法によってフッ素樹脂からなる高品質の不織布を製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の不織布の製造方法は、少なくとも一部が溶融状態にある樹脂を帯電させる帯電用電極と該帯電用電極に対向配置されたコレクタとの間に電圧を印加することによって、溶融状態にある前記樹脂を繊維化し、該繊維をコレクタに集積して不織布を製造する方法において、前記樹脂が、フッ素樹脂であり、前記帯電用電極が負極となるように、前記帯電用電極と前記コレクタとの間に電圧を印加することを特徴とする。
【００１１】
本発明の不織布の製造方法は、前記フッ素樹脂がペルフルオロポリマーである場合に特に有用である。
本発明の不織布の製造方法においては、前記帯電用電極によって負に帯電させられた前記フッ素樹脂の一部をレーザ照射によって加熱溶融することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の不織布の製造方法によれば、溶融電界紡糸法によってフッ素樹脂からなる高品質の不織布を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】溶融電界紡糸法による不織布製造装置の一例を示す構成図である。
【図２】例１の不織布の電子顕微鏡像である。
【図３】例３の不織布の電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、ペルフルオロポリマーとは、炭素原子に結合した水素原子および炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合が１００％であるフッ素樹脂を意味する。
また、本明細書において、部分フッ素樹脂とは、炭素原子に結合した水素原子および炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合が０％超１００％未満であるフッ素樹脂を意味する。
【００１５】
＜不織布の製造方法＞
本発明の不織布の製造方法は、少なくとも一部が溶融状態にある樹脂を帯電させる帯電用電極と該帯電用電極に対向配置されたコレクタとの間に電圧を印加することによって、溶融状態にある前記樹脂を繊維化し、該繊維をコレクタに集積して不織布を製造する方法、すなわち溶融電界紡糸法によって不織布を製造する方法である。
従来の溶融電界紡糸法による不織布の製造方法と異なる点は、樹脂としてフッ素樹脂を用いる点、帯電用電極が負極となるように、帯電用電極とコレクタとの間に電圧を印加する点である。
【００１６】
溶融電界紡糸法としては、たとえば、下記の方法（α）、方法（β）等が挙げられ、極細の繊維を高いエネルギ効率で生産性よく形成できる点から、方法（α）が好ましい。
【００１７】
（α）フッ素樹脂を帯電させる帯電用電極と該帯電用電極に対向配置されたコレクタとの間に、帯電用電極が負極となるように電圧を印加しながら、帯電用電極によって負に帯電させられたフッ素樹脂の一部をレーザ照射によって加熱溶融することによって、溶融状態にあるフッ素樹脂を微細な繊維とし、該繊維をコレクタに集積して不織布を製造する方法。
【００１８】
（β）押出機等から押し出された溶融状態にあるフッ素樹脂を吐出する溶融紡糸ノズル（帯電用電極）と該溶融紡糸ノズルに対向配置されたコレクタとの間に、溶融紡糸ノズルが負極となるように電圧を印加することによって、溶融紡糸ノズルから吐出された溶融状態にあるフッ素樹脂を微細な繊維とし、該繊維をコレクタに集積して不織布を製造する方法。
【００１９】
以下、方法（α）を例にとり、本発明の不織布の製造方法を詳しく説明する。
【００２０】
（製造装置）
図１は、方法（α）の溶融電界紡糸法による不織布製造装置の一例を示す構成図である。不織布製造装置１０は、フッ素樹脂の線条体１２が挿通される挿通孔１４を有する帯電用電極１６と；帯電用電極１６の下方に対向設置されたコレクタ１８と；帯電用電極１６とコレクタ１８との間に電圧を印加する高電圧電源２０と；帯電用電極１６の上方に位置し、フッ素樹脂の線条体１２を帯電用電極１６の挿通孔１４に供給し、挿通孔１４から帯電用電極１６の下方に向かって突出させるフィード手段２２と；帯電用電極１６の挿通孔１４から突出した線条体１２の先端部にレーザ光線２４を照射するレーザ光源２６とを具備する。
【００２１】
帯電用電極１６の形状としては、平板状、円盤状、棒状等が挙げられる。
帯電用電極１６の材料としては、銅、銀、アルミニウム、ステンレス、クロム、白金、亜鉛、これらの合金、酸化物等が挙げられる。
帯電用電極１６が挿通孔１４を有することによって、挿通孔１４に挿通されるフッ素樹脂の線条体１２を効率よく帯電させることができる。挿通孔１４の形状は、線条体１２の断面形状に応じて適宜決定すればよい。
【００２２】
挿通孔１４は、図示例では１つのみ形成されているが、複数の同種または異種のフッ素樹脂の線条体１２を挿通できるように、複数形成されていてもよい。
挿通孔１４の内周面には、フッ素樹脂の線条体１２を効率よく帯電させる点から、金属線が配設されていることが好ましく、内周面の全面にわたってコイル状に金属線が配設されていることがより好ましい。金属線の材料としては、銅、銀、アルミニウム、ステンレス、これらの合金等が挙げられる。
【００２３】
コレクタ１８の形態としては、平板、金属メッシュ、回転ディスク、回転ドラム、ベルトコンベア等が挙げられる。
コレクタ１８の材料としては、銅、銀、アルミニウム、ステンレス、これらの合金等が挙げられる。
コレクタ１８は、不織布の取り扱い性の点から、接地（アース）することが好ましい。
【００２４】
フィード手段２２は、通常、電気的な駆動力（モータの回転等）を利用して、フッ素樹脂の線条体１２を一定速度で送出可能な機構（モータの回転運動を直線運動に変換する機構）を有する装置である。フッ素樹脂の線条体１２を固定可能な保持部（チャック）を有する装置であってもよい。
【００２５】
レーザ光源２６としては、ＹＡＧレーザ光源、炭酸ガス（ＣＯ２）レーザ光源、アルゴンレーザ光源、エキシマレーザ光源、ヘリウム−カドミウムレーザ光源等が挙げられ、電源効率が高く、フッ素樹脂の溶融性が高い点から、炭酸ガスレーザ光源が好ましい。
【００２６】
（製造方法）
不織布製造装置１０を用いた不織布の製造は、下記のように行われる。
フィード手段２２を作動させ、フッ素樹脂の線条体１２を帯電用電極１６の挿通孔１４に連続的に供給し、挿通孔１４から帯電用電極１６の下方に向かって突出させる。同時に、帯電用電極１６の挿通孔１４から突出した線条体１２の先端部にレーザ光源２６からレーザ光線２４を照射し、フッ素樹脂を瞬時に加熱溶融する。また同時に、高電圧電源２０によって帯電用電極１６とコレクタ１８との間に、帯電用電極１６が負極となるように高電圧を印加する。
【００２７】
帯電用電極１６とコレクタ１８との間に高電圧を印加し、フッ素樹脂の線条体１２を負に帯電させた際、静電的な引力が線条体１２の先端部の溶融フッ素樹脂の表面張力を超えると、溶融フッ素樹脂が線条体１２の先端部においてＴａｙｌｏｒ ｃｏｎｅと呼ばれる円錐状に変形し、さらに該ｃｏｎｅの先端は引き伸ばされる。引き伸ばされた溶融フッ素樹脂は、負に帯電した溶融フッ素樹脂の静電反発により微細化する。微細化した溶融フッ素樹脂が瞬時に冷却され、極細の繊維が形成される。負に帯電した繊維は、正に帯電したコレクタ１８に付着する。該繊維がコレクタ１８上にしだいに堆積することにより、コレクタ１８上に連続繊維で構成される不織布が形成される。
【００２８】
不織布製造装置１０を用いた不織布の製造においては、フィード手段２２によって連続的にフッ素樹脂の線条体１２を供給することによって、連続した長繊維からなる不織布を得ることができる。
線条体１２の供給速度は、０.１〜５００ｍｍ／分が好ましく、１〜５０ｍｍ／分が特に好ましい。
【００２９】
線条体１２は、固体状で供給してもよく、あらかじめ溶融して半固体状で供給してもよく、簡便性および作業性の点から、固体状で供給することが好ましい。
線条体１２は、挿通孔１４の内周面に接触させてもよく、挿通孔１４の内周面からわずかに離間させてもよい。
線条体１２は、図示例では１本のみ供給されているが、複数本の同種または異種のフッ素樹脂の線条体１２を供給してもよい。
【００３０】
不織布製造装置１０を用いた不織布の製造においては、線条体１２の先端部にレーザ光線２４を照射することによって、フッ素樹脂を局所的かつ瞬時に溶融できるため、高温の溶融フッ素樹脂を長時間保持する必要がない。その結果、方法（β）のような溶融紡糸ノズルを用いる溶融電界紡糸法とは異なり、生じる熱エネルギの拡散やフッ素樹脂の熱分解を抑制でき、また、放電に対する特別な工夫を必要とせず、溶融電界紡糸が可能である。さらに、融点の高いフッ素樹脂の電界紡糸が可能になり、高融点フッ素樹脂で構成された不織布が得られる。
【００３１】
レーザ光線２４としては、ＹＡＧレーザ、炭酸ガス（ＣＯ２）レーザ、アルゴンレーザ、エキシマレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ等が挙げられ、電源効率が高く、フッ素樹脂の溶融性が高い点から、炭酸ガスレーザが好ましい。
レーザ光線２４の波長は、２００ｎｍ〜２０μｍが好ましく、５００ｎｍ〜１８μｍがより好ましく、１〜１６μｍがさらに好ましく、５〜１５μｍが特に好ましい。
【００３２】
レーザ光線２４の照射方法としては、線条体１２の先端部に局所的に照射できる点から、スポット状にレーザ光線を照射する方法が好ましい。スポット状のレーザ光線２４のビーム径は、線条体１２の断面の平均径よりも大きいことが好ましい。ビーム径は、０．５〜３０ｍｍが好ましく、１〜２０ｍｍがより好ましく、２〜１５ｍｍがさらに好ましく、３〜１０ｍｍが特に好ましい。ビーム径は、線条体１２の断面の平均径に対して、１〜１００倍が好ましく、２〜５０倍がより好ましく、３〜３０倍がさらに好ましく、５〜２０倍が特に好ましい。
【００３３】
レーザ光線２４の出力は、線条体１２の先端部がフッ素樹脂の融点以上かつフッ素樹脂の発火点未満の温度となる範囲に制御すればよく、極細繊維を製造する点から、できるだけ大きい方が好ましい。レーザ光線２４の出力は、フッ素樹脂の物性（融点、限界酸素指数）、線条体１２の形状、供給速度等に応じて適宜選択され、０．１〜５０Ｗが好ましく、１〜３５Ｗがより好ましく、５〜３０Ｗがさらに好ましく、１０〜２５Ｗが特に好ましい。
【００３４】
レーザ光線２４は、一方向から照射してもよく、複数の方向から照射してもよく、フッ素樹脂を均一かつ充分に溶融できる点から、線条体１２の先端部に複数の方向から照射することが好ましい。照射方向は、２方向以上が好ましく、２〜６方向がより好ましく、３〜５方向がさらに好ましい。
【００３５】
複数方向からのレーザ照射は、複数のレーザ光源を用いて照射してもよく、単独のレーザ光源から照射されたレーザ光線を、反射鏡を用いて複数の方向から照射してもよく、効率よくフッ素樹脂を溶融できる点から、単独のレーザ光源から照射されたレーザ光線を、反射鏡を用いて複数の方向から照射する方法が好ましい。
【００３６】
不織布製造装置１０を用いた不織布の製造においては、簡便に装置を作製できる点、レーザ光線２４を有効に熱エネルギに変換できる点、レーザ光線２４の反射方向を容易に制御でき、安全性が高い点等から、レーザ光線２４が照射される線条体１２の先端部を、帯電用電極１６よりも下流側に位置させることが好ましい。
【００３７】
帯電用電極１６の挿通孔１４の下側開口部から線条体１２の先端部までの距離は、フッ素樹脂の導電率、熱伝導率、ガラス転移点、レーザ光線２４の照射量等に応じて適宜選択すればよい。該距離は、レーザ光線２４が照射される線条体１２の先端部におけるフッ素樹脂の分子運動性が高まり、溶融フッ素樹脂に充分な電荷を付与でき、電界紡糸法による不織布の生産性を向上できる点から、０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜８ｍｍがより好ましく、１．５〜７ｍｍがさらに好ましく、２〜５ｍｍが特に好ましい。
【００３８】
帯電用電極１６とコレクタ１８との間に印加する電圧は、放電しない範囲で高電圧であるのが好ましく、要求される繊維径、帯電用電極１６とコレクタ１８との距離、レーザ光線２４の照射量などに応じて適宜選択できる。電圧は、５〜４５ｋＶが好ましく、１５〜４５ｋＶがより好ましく、２０〜４５ｋＶがさらに好ましく、２５〜４０ｋＶが特に好ましい。
【００３９】
帯電用電極１６とコレクタ１８との距離は、効率よく極細繊維を製造する点から、１０〜３００ｍｍが好ましく、１５〜２００ｍｍがより好ましく、２０〜１３０ｍｍがさらに好ましく、３０〜１００ｍｍが特に好ましい。
【００４０】
帯電用電極１６とコレクタ１８との間の雰囲気は、繊維の発火を抑制でき、レーザ光線の出力を高めることができる点から、不活性ガス雰囲気であってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、炭酸ガス等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。不活性ガスの供給方法としては、帯電用電極１６に不活性ガスを供給するための流路を設け、挿通孔１４と合流させることによって不活性ガスを供給する方法等が挙げられる。
【００４１】
帯電用電極１６とコレクタ１８との間の雰囲気は、加熱してもよい。該雰囲気を加熱することによって、形成されつつある繊維の急激な温度低下を抑制して繊維の延伸を促進し、より極細な繊維が得られる。加熱方法としては、ヒータ（ハロゲンヒータ等）を用いる方法、レーザ光線を照射する方法等が挙げられる。加熱温度は、フッ素樹脂の融点に応じて、５０℃以上の温度からフッ素樹脂の発火点未満までの温度範囲から選択でき、紡糸性の点から、フッ素樹脂の融点未満の温度が好ましい。
【００４２】
（線条体）
線条体１２は、フッ素樹脂を公知の成形法によってフィラメント状、ストランド状、ロッド状等に成形することによって得られる。
線条体１２の断面形状としては、円形、多角形（三角形、四角形状等）、楕円形状、不定形等が挙げられ、通常、円形である。
【００４３】
線条体１２の断面の平均径は、フッ素樹脂を効率的に加熱溶融できる点から、照射するレーザ光線２４のビーム径よりも小さいことが好ましい。線条体１２の断面の平均径は、０．１〜２ｍｍが好ましく、０．２〜１．５ｍｍがより好ましく、０．３〜１．２ｍｍがさらに好ましく、０．４〜１．０ｍｍが特に好ましい。
線条体１２の長さは、必要な繊維の量に応じて適宜選択すればよく、通常、１０ｍｍ以上であり、３０ｍｍ以上がより好ましく、５０ｍｍ以上がさらに好ましい。
【００４４】
フッ素樹脂としては、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。本発明の不織布の製造方法は、従来の溶融電界紡糸法によって繊維化できなかったペルフルオロポリマー（主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー、ＰＦＡ等）を用いる場合に特に有用である。
【００４５】
（主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体）
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体は、無定形または非結晶性の重合体である。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、重合体における含フッ素脂肪族環の環を構成する炭素原子の１個以上が重合体の主鎖を構成する炭素原子であることをいう。含フッ素脂肪族環の環を構成する原子は、炭素原子以外に酸素原子、窒素原子等を含んでいてもよい。含フッ素脂肪族環としては、１〜２個の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環が好ましい。含フッ素脂肪族環を構成する原子の数は、４〜７個が好ましい。
【００４６】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を形成し得る含フッ素単量体を含む単量体成分を重合して得られる。該含フッ素単量体としては、炭素−炭素二重結合および含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも１つの炭素原子が含フッ素脂肪族環構造の一部を構成する環状単量体、炭素−炭素二重結合を２つ有する線状のジエン系単量体が挙げられる。
【００４７】
主鎖を構成する炭素原子は、環状単量体を重合させて得た重合体である場合には炭素−炭素二重結合の炭素原子に由来し、ジエン系単量体を環化重合させて得た重合体である場合には２個の炭素−炭素二重結合の４個の炭素原子に由来する。
【００４８】
環状単量体およびジエン系単量体において、炭素原子に結合した水素原子および炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合は、それぞれ、８０％以上が好ましく、１００％が特に好ましい。すなわち、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体としては、主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマーが特に好ましい。
【００４９】
環状単量体としては、化合物（１）または化合物（２）が好ましい
【００５０】
【化１】
【００５１】
ただし、Ｘ１は、フッ素原子または炭素原子数１〜３のペルフルオロアルコキシ基を示し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれフッ素原子または炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基を示し、Ｘ２およびＸ３は、それぞれフッ素原子または炭素原子数１〜９のペルフルオロアルキル基を示す。
【００５２】
化合物（１）の具体例としては、化合物（１−１）〜（１−３）が挙げられる。
【００５３】
【化２】
【００５４】
化合物（２）の具体例としては、化合物（２−１）〜（２−２）が挙げられる。
【００５５】
【化３】
【００５６】
ジエン系単量体としては、化合物（３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３）。
ただし、Ｑは、炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキレン基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）を示す。エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である場合、エーテル性酸素原子は該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子の間に存在していてもよい。環化重合性の点からは、該基の一方の末端に存在しているのが好ましい。
【００５７】
化合物（３）の環化重合により、下式（Ｉ）〜（III）のうちの１種以上の単量体単位を有する含フッ素重合体が得られる。
【００５８】
【化４】
【００５９】
化合物（３）の具体例としては、化合物（３−１）〜（３−９）が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−４）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−５）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−６）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−７）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−８）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−９）。
【００６０】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体において、全単量体単位（１００モル％）に対する含フッ素脂肪族環構造を有する単量体単位の割合は、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。含フッ素脂肪族環構造を有する単量体単位とは、環状単量体の重合により形成された単位、またはジエン系単量体の環化重合により形成された単位である。
【００６１】
（ＰＦＡ）
ＰＦＡにおけるペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８が好ましい。
ＰＦＡにおける、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位のモル比は、９０／１０〜９９．８／０．２（モル比）が好ましく、９３／７〜９９．５／０．５（モル比）が好ましく、９５／５〜９９／１がさらに好ましい。
【００６２】
ＰＦＡは、ＴＦＥおよびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他に、他の単量体に基づく単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、フルオロエチレン類（ＴＦＥを除く。）、フルオロプロピレン類、（ペルフルオロアルキル）エチレン類、オレフィン類等が挙げられる。
【００６３】
他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の単量体に基づく単位の割合は、ＰＦＡの全単量体単位（１００モル％）のうち、３０モル％以下が好ましく、０．１〜１５モル％が好ましく、０．２〜１０モル％がさらに好ましい。
【００６４】
（ＥＴＦＥ）
ＥＴＦＥとしては、エチレン（以下、Ｅとも記す。）に基づく単位とＴＦＥに基づく単位とのモル比（Ｅ／ＴＦＥ）が、２５／７５〜４５／５５であるものが好ましく、４０／６０〜４５／５５であるものがより好ましい。該モル比（Ｅ／ＴＦＥ）が極端に大きいと、ＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合がある。該モル比（Ｅ／ＴＦＥ）が極端に小さいと、機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。
【００６５】
ＥＴＦＥは、本質的な特性を損なわない範囲で、他の単量体に基づく単位の１種類以上を有していてもよい。
他の単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
オレフィン類：プロピレン、ノルマルブテン、イソブテン等、
ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物（以下、ＦＡＥと記す。）、
不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン：フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン等、
不飽和基に水素原子を有さないフルオロオレフィン：ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等、
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）：ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）等。
他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
他の単量体としては、ＦＡＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物が好ましく、ｎが２〜６の整数であるものがより好ましく、ｎが２〜４の整数であるものがさらに好ましい。
ＦＡＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＦＡＥに基づく単位の割合は、ＥＴＦＥの全単量体単位のうち、０．４〜４モル％が好ましい。ＦＡＥに基づく単位の割合が該範囲であれば、強度および成形安定性に優れる。
【００６７】
（他の成分）
フッ素樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線安定剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、充填剤（フィラー）、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。他の成分の割合は、フッ素樹脂（１００質量％）に対して、３０質量％以下が好ましい。
【００６８】
（不織布）
本発明の製造方法で得られる不織布としては、連続繊維で構成される不織布が好ましい。
連続繊維とは、アスペクト比が１００００以上の繊維を意味する。繊維長は、２０ｍｍ以上が好ましい。
連続繊維の平均繊維径は、０．０１〜２３μｍが好ましく、０．０１〜９μｍがより好ましい。平均繊維径が０．０１μｍ以上であれば、繊維１本あたりの引張強度が充分となり、ハンドリング性が良好となる。連続繊維の繊維径は、顕微鏡写真から測定する。
【００６９】
不織布の厚さは、固体分子形燃料電池用電解質膜の補強材として用いる場合、固体高分子電解質膜の電気抵抗の点から、２３μｍ以下が好ましく、１９μｍ以下がより好ましく、１４μｍ以下がさらに好ましく、９μｍ以下が特に好ましい。
【００７０】
（作用効果）
以上説明した本発明の不織布の製造方法にあっては、帯電用電極が負極となるように帯電用電極とコレクタとの間に電圧を印加しているため、従来の溶融電界紡糸法では繊維化できない、または低分子量化合物が不織布に付着しやすかったフッ素樹脂を用いているにもかかわらず、高品質の不織布を製造できる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、３、４、６、８は実施例であり、例２、５、７、９は比較例である。
【００７２】
（繊維の繊維径）
電子顕微鏡観察において、不織布を構成している繊維から任意に１００本を選択し、それぞれの繊維径を測定し、平均値および偏差を求めた。
【００７３】
（外観）
不織布の外観を目視にて観察し、下記の基準にて評価した。
○：レーザ照射によるフッ素樹脂の熱分解で生じた低分子量化合物の付着なし。
×：レーザ照射によるフッ素樹脂の熱分解で生じた低分子量化合物の付着あり。
【００７４】
（フッ素樹脂）
ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体、旭硝子社製、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＦＡ Ｐ−６２ＸＰＴ、融点：３００℃。
Ｃｙｔｏｐ：主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー（前記化合物（３−３）の単独重合体）、旭硝子社製、サイトップ ＣＴＬ−Ｓ、融点：なし、ガラス転移温度：１０８℃。
ＥＴＦＥ：旭硝子社製、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ Ｃ８８ＡＸＭＰ、融点：２６０℃。
ＰＶＤＦ：アルドリッチ社製、ポリビニリデンフルオロライド（Ｍｗ１８００００）、融点：１６５℃。
【００７５】
（線条体）
溶融粘度測定試験装置（東洋精機社製、キャピログラフ）に、長さ：１０ｍｍ、直径：１ｍｍのオリフィスをセットし、各材料について下記に示す温度で溶融し、付属のピストンを２ｍｍ／分の速度でゆっくり押し出しながら、ロッド形状に溶融成形した。このとき重力以外の延伸力をロッドに加えることなく、空気中で冷却することにより、線条体（長さ：２００ｍｍ）を得た。このときの線条体の直径は、ダイスウェロ効果により、オリフィスの直径とほぼ同じ１ｍｍであった。
（ＰＦＡ）
溶融温度：３２０℃。
（Ｃｙｔｏｐ）
溶融温度：２３０℃。
（ＥＴＦＥ）
溶融温度：２９０℃。
（ＰＶＤＦ）
溶融温度：２６０℃。
【００７６】
〔例１〕
下記の製造装置を用い、下記の製造条件にてＰＦＡの線条体から溶融電界紡糸法によって不織布を製造した。不織布を構成する繊維の平均繊維径、繊維径偏差および不織布の外観を表１に示す。また、不織布の電子顕微鏡像を図２に示す。
【００７７】
（製造装置）
構成：図１に示す不織布製造装置１０。
帯電用電極１６：内周面に銅線が配設された挿通孔１４が中央に形成されたアルミニウム製の棒状電極。
コレクタ１８：銅製の平板。
フィード手段２２：線条体１２がチャックによって固定された押出棒にモータの回転による直線運動を与えることによって、押出棒を下方に一定速度で移動させる装置。
レーザ光源２６：炭酸ガスレーザ光源（鬼塚ガラス社製、ＰＩＮ−２０Ｒ、波長：１０．６μｍ、出力：２０Ｗ、ビーム径：６ｍｍ）。
【００７８】
（製造条件）
線条体１２の供給速度：５ｍｍ／分。
レーザ光源２６の動作電流：１０ｍＡ。
レーザ光線２４の照射方向：レーザ光源２６からのレーザ光線２４を、反射鏡を利用して合計３方向から線条体１２の先端部に照射した。
挿通孔１４の下側開口部から線条体１２の先端部までの距離：４ｍｍ。
帯電用電極１６とコレクタ１８との間に印加する電圧：４０ｋＶ。
帯電用電極１６の極性：負極。
帯電用電極１６とコレクタ１８との距離：６０ｍｍ。
帯電用電極１６とコレクタ１８との間の雰囲気：大気。
【００７９】
〔例２〜９〕
フッ素樹脂の種類、製造条件を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして、不織布を製造した。不織布を構成する繊維の平均繊維径、繊維径偏差および不織布の外観を表１に示す。また、例３の不織布の電子顕微鏡像を図３に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
例１〜５の結果から、フッ素樹脂がペルフルオロポリマー（ＰＦＡ、Ｃｙｔｏｐ）であっても、帯電用電極が負極となるように帯電用電極とコレクタとの間に電圧を印加することによって、溶融電界紡糸法にて繊維化可能であり、不織布が得られることがわかる。
例６〜９の結果から、フッ素樹脂が部分フッ素樹脂（ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ）の場合、帯電用電極が負極となるように帯電用電極とコレクタとの間に電圧を印加することによって、部分フッ素樹脂が熱分解して生じた低分子量化合物が不織布に付着せず、高品質の不織布が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造方法で得られた不織布は、固体分子形燃料電池用電解質膜の補強材、フィルタ、電池のセパレータ等として有用である。
【符号の説明】
【００８３】
１０ 不織布製造装置
１２ 線条体
１４ 挿通孔
１６ 帯電用電極
１８ コレクタ
２０ 高電圧電源
２２ フィード手段
２４ レーザ光線
２６ レーザ光源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融電界紡糸法によるフッ素樹脂からなる不織布の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂の不織布は、耐熱性、耐薬品性、非粘着性、クリーン性に優れる点から、固体分子形燃料電池用電解質膜の補強材、フィルタ（半導体分野における空気清浄超高性能フィルタ、薬液フィルタ、バグフィルタ等）、電池（ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムイオン電池等）のセパレータ等として用いられている。
【０００３】
フッ素樹脂の不織布を製造する方法としては、たとえば、下記の溶液電界紡糸法による方法が提案されている（特許文献１、２）。
溶媒に溶解可能なフッ素樹脂および溶媒を含む紡糸原液を吐出するノズルと該ノズルに対向配置されたコレクタとの間に電圧を印加することによって、ノズルから吐出された紡糸原液を微細化しつつ、溶媒を蒸発させて繊維化し、該繊維をコレクタに集積して不織布を製造する方法。
【０００４】
しかし、溶液電界紡糸法には、下記の問題がある。
・フッ素樹脂が、溶媒に溶解可能なフッ素樹脂（主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体または特定のフルオロオレフィン系含フッ素重合体）に限定される。
・蒸発した溶媒を回収するための設備が必要となる。
【０００５】
ところで、溶媒を用いない電界紡糸法による不織布の製造方法としては、下記の溶融電界紡糸法による方法が知られている（特許文献３〜５）。
少なくとも一部が溶融状態にある熱可塑性樹脂を帯電させる帯電用電極と該帯電用電極に対向配置されたコレクタとの間に電圧を印加することによって、溶融状態にある熱可塑性樹脂を繊維化し、該繊維をコレクタに集積して不織布を製造する方法。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４３４１９号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３４２０号公報
【特許文献３】特許第４２３８１１９号公報
【特許文献４】特開２００７−２３９１１４号公報
【特許文献５】特開２００７−３２１２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
溶融電界紡糸法においては、気体中の導電に寄与する移動度の値がマイナスイオンよりもプラスイオンの方が大きく、火花放電が起こりにくいことから、帯電用電極が正極となるように帯電用電極とコレクタとの間に電圧を印加し、熱可塑性樹脂を正に帯電させることが、常識とされている（特許文献４の段落［００４４］、特許文献５の請求項１）。
【０００８】
しかし、従来の溶融電界紡糸法において、熱可塑性樹脂としてフッ素樹脂を用いた場合、下記の問題が生じることが本発明者らによって明らかとなった。
・フッ素樹脂がペルフルオロポリマー（主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）等）の場合、繊維化できない。
・フッ素樹脂が部分フッ素樹脂の場合（エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記す。）等）の場合、繊維化できるが、部分フッ素樹脂が熱分解して生じた低分子量化合物が不織布に付着し、不織布の品質が低下する。
【０００９】
本発明は、溶融電界紡糸法によってフッ素樹脂からなる高品質の不織布を製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の不織布の製造方法は、少なくとも一部が溶融状態にある樹脂を帯電させる帯電用電極と該帯電用電極に対向配置されたコレクタとの間に電圧を印加することによって、溶融状態にある前記樹脂を繊維化し、該繊維をコレクタに集積して不織布を製造する方法において、前記樹脂が、フッ素樹脂であり、前記帯電用電極が負極となるように、前記帯電用電極と前記コレクタとの間に電圧を印加することを特徴とする。
【００１１】
本発明の不織布の製造方法は、前記フッ素樹脂がペルフルオロポリマーである場合に特に有用である。
本発明の不織布の製造方法においては、前記帯電用電極によって負に帯電させられた前記フッ素樹脂の一部をレーザ照射によって加熱溶融することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の不織布の製造方法によれば、溶融電界紡糸法によってフッ素樹脂からなる高品質の不織布を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】溶融電界紡糸法による不織布製造装置の一例を示す構成図である。
【図２】例１の不織布の電子顕微鏡像である。
【図３】例３の不織布の電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、ペルフルオロポリマーとは、炭素原子に結合した水素原子および炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合が１００％であるフッ素樹脂を意味する。
また、本明細書において、部分フッ素樹脂とは、炭素原子に結合した水素原子および炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合が０％超１００％未満であるフッ素樹脂を意味する。
【００１５】
＜不織布の製造方法＞
本発明の不織布の製造方法は、少なくとも一部が溶融状態にある樹脂を帯電させる帯電用電極と該帯電用電極に対向配置されたコレクタとの間に電圧を印加することによって、溶融状態にある前記樹脂を繊維化し、該繊維をコレクタに集積して不織布を製造する方法、すなわち溶融電界紡糸法によって不織布を製造する方法である。
従来の溶融電界紡糸法による不織布の製造方法と異なる点は、樹脂としてフッ素樹脂を用いる点、帯電用電極が負極となるように、帯電用電極とコレクタとの間に電圧を印加する点である。
【００１６】
溶融電界紡糸法としては、たとえば、下記の方法（α）、方法（β）等が挙げられ、極細の繊維を高いエネルギ効率で生産性よく形成できる点から、方法（α）が好ましい。
【００１７】
（α）フッ素樹脂を帯電させる帯電用電極と該帯電用電極に対向配置されたコレクタとの間に、帯電用電極が負極となるように電圧を印加しながら、帯電用電極によって負に帯電させられたフッ素樹脂の一部をレーザ照射によって加熱溶融することによって、溶融状態にあるフッ素樹脂を微細な繊維とし、該繊維をコレクタに集積して不織布を製造する方法。
【００１８】
（β）押出機等から押し出された溶融状態にあるフッ素樹脂を吐出する溶融紡糸ノズル（帯電用電極）と該溶融紡糸ノズルに対向配置されたコレクタとの間に、溶融紡糸ノズルが負極となるように電圧を印加することによって、溶融紡糸ノズルから吐出された溶融状態にあるフッ素樹脂を微細な繊維とし、該繊維をコレクタに集積して不織布を製造する方法。
【００１９】
以下、方法（α）を例にとり、本発明の不織布の製造方法を詳しく説明する。
【００２０】
（製造装置）
図１は、方法（α）の溶融電界紡糸法による不織布製造装置の一例を示す構成図である。不織布製造装置１０は、フッ素樹脂の線条体１２が挿通される挿通孔１４を有する帯電用電極１６と；帯電用電極１６の下方に対向設置されたコレクタ１８と；帯電用電極１６とコレクタ１８との間に電圧を印加する高電圧電源２０と；帯電用電極１６の上方に位置し、フッ素樹脂の線条体１２を帯電用電極１６の挿通孔１４に供給し、挿通孔１４から帯電用電極１６の下方に向かって突出させるフィード手段２２と；帯電用電極１６の挿通孔１４から突出した線条体１２の先端部にレーザ光線２４を照射するレーザ光源２６とを具備する。
【００２１】
帯電用電極１６の形状としては、平板状、円盤状、棒状等が挙げられる。
帯電用電極１６の材料としては、銅、銀、アルミニウム、ステンレス、クロム、白金、亜鉛、これらの合金、酸化物等が挙げられる。
帯電用電極１６が挿通孔１４を有することによって、挿通孔１４に挿通されるフッ素樹脂の線条体１２を効率よく帯電させることができる。挿通孔１４の形状は、線条体１２の断面形状に応じて適宜決定すればよい。
【００２２】
挿通孔１４は、図示例では１つのみ形成されているが、複数の同種または異種のフッ素樹脂の線条体１２を挿通できるように、複数形成されていてもよい。
挿通孔１４の内周面には、フッ素樹脂の線条体１２を効率よく帯電させる点から、金属線が配設されていることが好ましく、内周面の全面にわたってコイル状に金属線が配設されていることがより好ましい。金属線の材料としては、銅、銀、アルミニウム、ステンレス、これらの合金等が挙げられる。
【００２３】
コレクタ１８の形態としては、平板、金属メッシュ、回転ディスク、回転ドラム、ベルトコンベア等が挙げられる。
コレクタ１８の材料としては、銅、銀、アルミニウム、ステンレス、これらの合金等が挙げられる。
コレクタ１８は、不織布の取り扱い性の点から、接地（アース）することが好ましい。
【００２４】
フィード手段２２は、通常、電気的な駆動力（モータの回転等）を利用して、フッ素樹脂の線条体１２を一定速度で送出可能な機構（モータの回転運動を直線運動に変換する機構）を有する装置である。フッ素樹脂の線条体１２を固定可能な保持部（チャック）を有する装置であってもよい。
【００２５】
レーザ光源２６としては、ＹＡＧレーザ光源、炭酸ガス（ＣＯ２）レーザ光源、アルゴンレーザ光源、エキシマレーザ光源、ヘリウム−カドミウムレーザ光源等が挙げられ、電源効率が高く、フッ素樹脂の溶融性が高い点から、炭酸ガスレーザ光源が好ましい。
【００２６】
（製造方法）
不織布製造装置１０を用いた不織布の製造は、下記のように行われる。
フィード手段２２を作動させ、フッ素樹脂の線条体１２を帯電用電極１６の挿通孔１４に連続的に供給し、挿通孔１４から帯電用電極１６の下方に向かって突出させる。同時に、帯電用電極１６の挿通孔１４から突出した線条体１２の先端部にレーザ光源２６からレーザ光線２４を照射し、フッ素樹脂を瞬時に加熱溶融する。また同時に、高電圧電源２０によって帯電用電極１６とコレクタ１８との間に、帯電用電極１６が負極となるように高電圧を印加する。
【００２７】
帯電用電極１６とコレクタ１８との間に高電圧を印加し、フッ素樹脂の線条体１２を負に帯電させた際、静電的な引力が線条体１２の先端部の溶融フッ素樹脂の表面張力を超えると、溶融フッ素樹脂が線条体１２の先端部においてＴａｙｌｏｒ ｃｏｎｅと呼ばれる円錐状に変形し、さらに該ｃｏｎｅの先端は引き伸ばされる。引き伸ばされた溶融フッ素樹脂は、負に帯電した溶融フッ素樹脂の静電反発により微細化する。微細化した溶融フッ素樹脂が瞬時に冷却され、極細の繊維が形成される。負に帯電した繊維は、正に帯電したコレクタ１８に付着する。該繊維がコレクタ１８上にしだいに堆積することにより、コレクタ１８上に連続繊維で構成される不織布が形成される。
【００２８】
不織布製造装置１０を用いた不織布の製造においては、フィード手段２２によって連続的にフッ素樹脂の線条体１２を供給することによって、連続した長繊維からなる不織布を得ることができる。
線条体１２の供給速度は、０.１〜５００ｍｍ／分が好ましく、１〜５０ｍｍ／分が特に好ましい。
【００２９】
線条体１２は、固体状で供給してもよく、あらかじめ溶融して半固体状で供給してもよく、簡便性および作業性の点から、固体状で供給することが好ましい。
線条体１２は、挿通孔１４の内周面に接触させてもよく、挿通孔１４の内周面からわずかに離間させてもよい。
線条体１２は、図示例では１本のみ供給されているが、複数本の同種または異種のフッ素樹脂の線条体１２を供給してもよい。
【００３０】
不織布製造装置１０を用いた不織布の製造においては、線条体１２の先端部にレーザ光線２４を照射することによって、フッ素樹脂を局所的かつ瞬時に溶融できるため、高温の溶融フッ素樹脂を長時間保持する必要がない。その結果、方法（β）のような溶融紡糸ノズルを用いる溶融電界紡糸法とは異なり、生じる熱エネルギの拡散やフッ素樹脂の熱分解を抑制でき、また、放電に対する特別な工夫を必要とせず、溶融電界紡糸が可能である。さらに、融点の高いフッ素樹脂の電界紡糸が可能になり、高融点フッ素樹脂で構成された不織布が得られる。
【００３１】
レーザ光線２４としては、ＹＡＧレーザ、炭酸ガス（ＣＯ２）レーザ、アルゴンレーザ、エキシマレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ等が挙げられ、電源効率が高く、フッ素樹脂の溶融性が高い点から、炭酸ガスレーザが好ましい。
レーザ光線２４の波長は、２００ｎｍ〜２０μｍが好ましく、５００ｎｍ〜１８μｍがより好ましく、１〜１６μｍがさらに好ましく、５〜１５μｍが特に好ましい。
【００３２】
レーザ光線２４の照射方法としては、線条体１２の先端部に局所的に照射できる点から、スポット状にレーザ光線を照射する方法が好ましい。スポット状のレーザ光線２４のビーム径は、線条体１２の断面の平均径よりも大きいことが好ましい。ビーム径は、０．５〜３０ｍｍが好ましく、１〜２０ｍｍがより好ましく、２〜１５ｍｍがさらに好ましく、３〜１０ｍｍが特に好ましい。ビーム径は、線条体１２の断面の平均径に対して、１〜１００倍が好ましく、２〜５０倍がより好ましく、３〜３０倍がさらに好ましく、５〜２０倍が特に好ましい。
【００３３】
レーザ光線２４の出力は、線条体１２の先端部がフッ素樹脂の融点以上かつフッ素樹脂の発火点未満の温度となる範囲に制御すればよく、極細繊維を製造する点から、できるだけ大きい方が好ましい。レーザ光線２４の出力は、フッ素樹脂の物性（融点、限界酸素指数）、線条体１２の形状、供給速度等に応じて適宜選択され、０．１〜５０Ｗが好ましく、１〜３５Ｗがより好ましく、５〜３０Ｗがさらに好ましく、１０〜２５Ｗが特に好ましい。
【００３４】
レーザ光線２４は、一方向から照射してもよく、複数の方向から照射してもよく、フッ素樹脂を均一かつ充分に溶融できる点から、線条体１２の先端部に複数の方向から照射することが好ましい。照射方向は、２方向以上が好ましく、２〜６方向がより好ましく、３〜５方向がさらに好ましい。
【００３５】
複数方向からのレーザ照射は、複数のレーザ光源を用いて照射してもよく、単独のレーザ光源から照射されたレーザ光線を、反射鏡を用いて複数の方向から照射してもよく、効率よくフッ素樹脂を溶融できる点から、単独のレーザ光源から照射されたレーザ光線を、反射鏡を用いて複数の方向から照射する方法が好ましい。
【００３６】
不織布製造装置１０を用いた不織布の製造においては、簡便に装置を作製できる点、レーザ光線２４を有効に熱エネルギに変換できる点、レーザ光線２４の反射方向を容易に制御でき、安全性が高い点等から、レーザ光線２４が照射される線条体１２の先端部を、帯電用電極１６よりも下流側に位置させることが好ましい。
【００３７】
帯電用電極１６の挿通孔１４の下側開口部から線条体１２の先端部までの距離は、フッ素樹脂の導電率、熱伝導率、ガラス転移点、レーザ光線２４の照射量等に応じて適宜選択すればよい。該距離は、レーザ光線２４が照射される線条体１２の先端部におけるフッ素樹脂の分子運動性が高まり、溶融フッ素樹脂に充分な電荷を付与でき、電界紡糸法による不織布の生産性を向上できる点から、０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜８ｍｍがより好ましく、１．５〜７ｍｍがさらに好ましく、２〜５ｍｍが特に好ましい。
【００３８】
帯電用電極１６とコレクタ１８との間に印加する電圧は、放電しない範囲で高電圧であるのが好ましく、要求される繊維径、帯電用電極１６とコレクタ１８との距離、レーザ光線２４の照射量などに応じて適宜選択できる。電圧は、５〜４５ｋＶが好ましく、１５〜４５ｋＶがより好ましく、２０〜４５ｋＶがさらに好ましく、２５〜４０ｋＶが特に好ましい。
【００３９】
帯電用電極１６とコレクタ１８との距離は、効率よく極細繊維を製造する点から、１０〜３００ｍｍが好ましく、１５〜２００ｍｍがより好ましく、２０〜１３０ｍｍがさらに好ましく、３０〜１００ｍｍが特に好ましい。
【００４０】
帯電用電極１６とコレクタ１８との間の雰囲気は、繊維の発火を抑制でき、レーザ光線の出力を高めることができる点から、不活性ガス雰囲気であってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、炭酸ガス等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。不活性ガスの供給方法としては、帯電用電極１６に不活性ガスを供給するための流路を設け、挿通孔１４と合流させることによって不活性ガスを供給する方法等が挙げられる。
【００４１】
帯電用電極１６とコレクタ１８との間の雰囲気は、加熱してもよい。該雰囲気を加熱することによって、形成されつつある繊維の急激な温度低下を抑制して繊維の延伸を促進し、より極細な繊維が得られる。加熱方法としては、ヒータ（ハロゲンヒータ等）を用いる方法、レーザ光線を照射する方法等が挙げられる。加熱温度は、フッ素樹脂の融点に応じて、５０℃以上の温度からフッ素樹脂の発火点未満までの温度範囲から選択でき、紡糸性の点から、フッ素樹脂の融点未満の温度が好ましい。
【００４２】
（線条体）
線条体１２は、フッ素樹脂を公知の成形法によってフィラメント状、ストランド状、ロッド状等に成形することによって得られる。
線条体１２の断面形状としては、円形、多角形（三角形、四角形状等）、楕円形状、不定形等が挙げられ、通常、円形である。
【００４３】
線条体１２の断面の平均径は、フッ素樹脂を効率的に加熱溶融できる点から、照射するレーザ光線２４のビーム径よりも小さいことが好ましい。線条体１２の断面の平均径は、０．１〜２ｍｍが好ましく、０．２〜１．５ｍｍがより好ましく、０．３〜１．２ｍｍがさらに好ましく、０．４〜１．０ｍｍが特に好ましい。
線条体１２の長さは、必要な繊維の量に応じて適宜選択すればよく、通常、１０ｍｍ以上であり、３０ｍｍ以上がより好ましく、５０ｍｍ以上がさらに好ましい。
【００４４】
フッ素樹脂としては、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。本発明の不織布の製造方法は、従来の溶融電界紡糸法によって繊維化できなかったペルフルオロポリマー（主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー、ＰＦＡ等）を用いる場合に特に有用である。
【００４５】
（主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体）
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体は、無定形または非結晶性の重合体である。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、重合体における含フッ素脂肪族環の環を構成する炭素原子の１個以上が重合体の主鎖を構成する炭素原子であることをいう。含フッ素脂肪族環の環を構成する原子は、炭素原子以外に酸素原子、窒素原子等を含んでいてもよい。含フッ素脂肪族環としては、１〜２個の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環が好ましい。含フッ素脂肪族環を構成する原子の数は、４〜７個が好ましい。
【００４６】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を形成し得る含フッ素単量体を含む単量体成分を重合して得られる。該含フッ素単量体としては、炭素−炭素二重結合および含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも１つの炭素原子が含フッ素脂肪族環構造の一部を構成する環状単量体、炭素−炭素二重結合を２つ有する線状のジエン系単量体が挙げられる。
【００４７】
主鎖を構成する炭素原子は、環状単量体を重合させて得た重合体である場合には炭素−炭素二重結合の炭素原子に由来し、ジエン系単量体を環化重合させて得た重合体である場合には２個の炭素−炭素二重結合の４個の炭素原子に由来する。
【００４８】
環状単量体およびジエン系単量体において、炭素原子に結合した水素原子および炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合は、それぞれ、８０％以上が好ましく、１００％が特に好ましい。すなわち、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体としては、主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマーが特に好ましい。
【００４９】
環状単量体としては、化合物（１）または化合物（２）が好ましい
【００５０】
【化１】
【００５１】
ただし、Ｘ１は、フッ素原子または炭素原子数１〜３のペルフルオロアルコキシ基を示し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれフッ素原子または炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基を示し、Ｘ２およびＸ３は、それぞれフッ素原子または炭素原子数１〜９のペルフルオロアルキル基を示す。
【００５２】
化合物（１）の具体例としては、化合物（１−１）〜（１−３）が挙げられる。
【００５３】
【化２】
【００５４】
化合物（２）の具体例としては、化合物（２−１）〜（２−２）が挙げられる。
【００５５】
【化３】
【００５６】
ジエン系単量体としては、化合物（３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３）。
ただし、Ｑは、炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキレン基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）を示す。エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である場合、エーテル性酸素原子は該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子の間に存在していてもよい。環化重合性の点からは、該基の一方の末端に存在しているのが好ましい。
【００５７】
化合物（３）の環化重合により、下式（Ｉ）〜（III）のうちの１種以上の単量体単位を有する含フッ素重合体が得られる。
【００５８】
【化４】
【００５９】
化合物（３）の具体例としては、化合物（３−１）〜（３−９）が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−４）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−５）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−６）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−７）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−８）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３−９）。
【００６０】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体において、全単量体単位（１００モル％）に対する含フッ素脂肪族環構造を有する単量体単位の割合は、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。含フッ素脂肪族環構造を有する単量体単位とは、環状単量体の重合により形成された単位、またはジエン系単量体の環化重合により形成された単位である。
【００６１】
（ＰＦＡ）
ＰＦＡにおけるペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８が好ましい。
ＰＦＡにおける、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位のモル比は、９０／１０〜９９．８／０．２（モル比）が好ましく、９３／７〜９９．５／０．５（モル比）が好ましく、９５／５〜９９／１がさらに好ましい。
【００６２】
ＰＦＡは、ＴＦＥおよびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他に、他の単量体に基づく単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、フルオロエチレン類（ＴＦＥを除く。）、フルオロプロピレン類、（ペルフルオロアルキル）エチレン類、オレフィン類等が挙げられる。
【００６３】
他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の単量体に基づく単位の割合は、ＰＦＡの全単量体単位（１００モル％）のうち、３０モル％以下が好ましく、０．１〜１５モル％が好ましく、０．２〜１０モル％がさらに好ましい。
【００６４】
（ＥＴＦＥ）
ＥＴＦＥとしては、エチレン（以下、Ｅとも記す。）に基づく単位とＴＦＥに基づく単位とのモル比（Ｅ／ＴＦＥ）が、２５／７５〜４５／５５であるものが好ましく、４０／６０〜４５／５５であるものがより好ましい。該モル比（Ｅ／ＴＦＥ）が極端に大きいと、ＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合がある。該モル比（Ｅ／ＴＦＥ）が極端に小さいと、機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。
【００６５】
ＥＴＦＥは、本質的な特性を損なわない範囲で、他の単量体に基づく単位の１種類以上を有していてもよい。
他の単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
オレフィン類：プロピレン、ノルマルブテン、イソブテン等、
ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物（以下、ＦＡＥと記す。）、
不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン：フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン等、
不飽和基に水素原子を有さないフルオロオレフィン：ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等、
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）：ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）等。
他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
他の単量体としては、ＦＡＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物が好ましく、ｎが２〜６の整数であるものがより好ましく、ｎが２〜４の整数であるものがさらに好ましい。
ＦＡＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＦＡＥに基づく単位の割合は、ＥＴＦＥの全単量体単位のうち、０．４〜４モル％が好ましい。ＦＡＥに基づく単位の割合が該範囲であれば、強度および成形安定性に優れる。
【００６７】
（他の成分）
フッ素樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線安定剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、充填剤（フィラー）、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。他の成分の割合は、フッ素樹脂（１００質量％）に対して、３０質量％以下が好ましい。
【００６８】
（不織布）
本発明の製造方法で得られる不織布としては、連続繊維で構成される不織布が好ましい。
連続繊維とは、アスペクト比が１００００以上の繊維を意味する。繊維長は、２０ｍｍ以上が好ましい。
連続繊維の平均繊維径は、０．０１〜２３μｍが好ましく、０．０１〜９μｍがより好ましい。平均繊維径が０．０１μｍ以上であれば、繊維１本あたりの引張強度が充分となり、ハンドリング性が良好となる。連続繊維の繊維径は、顕微鏡写真から測定する。
【００６９】
不織布の厚さは、固体分子形燃料電池用電解質膜の補強材として用いる場合、固体高分子電解質膜の電気抵抗の点から、２３μｍ以下が好ましく、１９μｍ以下がより好ましく、１４μｍ以下がさらに好ましく、９μｍ以下が特に好ましい。
【００７０】
（作用効果）
以上説明した本発明の不織布の製造方法にあっては、帯電用電極が負極となるように帯電用電極とコレクタとの間に電圧を印加しているため、従来の溶融電界紡糸法では繊維化できない、または低分子量化合物が不織布に付着しやすかったフッ素樹脂を用いているにもかかわらず、高品質の不織布を製造できる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、３、４、６、８は実施例であり、例２、５、７、９は比較例である。
【００７２】
（繊維の繊維径）
電子顕微鏡観察において、不織布を構成している繊維から任意に１００本を選択し、それぞれの繊維径を測定し、平均値および偏差を求めた。
【００７３】
（外観）
不織布の外観を目視にて観察し、下記の基準にて評価した。
○：レーザ照射によるフッ素樹脂の熱分解で生じた低分子量化合物の付着なし。
×：レーザ照射によるフッ素樹脂の熱分解で生じた低分子量化合物の付着あり。
【００７４】
（フッ素樹脂）
ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体、旭硝子社製、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＦＡ Ｐ−６２ＸＰＴ、融点：３００℃。
Ｃｙｔｏｐ：主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー（前記化合物（３−３）の単独重合体）、旭硝子社製、サイトップ ＣＴＬ−Ｓ、融点：なし、ガラス転移温度：１０８℃。
ＥＴＦＥ：旭硝子社製、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ Ｃ８８ＡＸＭＰ、融点：２６０℃。
ＰＶＤＦ：アルドリッチ社製、ポリビニリデンフルオロライド（Ｍｗ１８００００）、融点：１６５℃。
【００７５】
（線条体）
溶融粘度測定試験装置（東洋精機社製、キャピログラフ）に、長さ：１０ｍｍ、直径：１ｍｍのオリフィスをセットし、各材料について下記に示す温度で溶融し、付属のピストンを２ｍｍ／分の速度でゆっくり押し出しながら、ロッド形状に溶融成形した。このとき重力以外の延伸力をロッドに加えることなく、空気中で冷却することにより、線条体（長さ：２００ｍｍ）を得た。このときの線条体の直径は、ダイスウェロ効果により、オリフィスの直径とほぼ同じ１ｍｍであった。
（ＰＦＡ）
溶融温度：３２０℃。
（Ｃｙｔｏｐ）
溶融温度：２３０℃。
（ＥＴＦＥ）
溶融温度：２９０℃。
（ＰＶＤＦ）
溶融温度：２６０℃。
【００７６】
〔例１〕
下記の製造装置を用い、下記の製造条件にてＰＦＡの線条体から溶融電界紡糸法によって不織布を製造した。不織布を構成する繊維の平均繊維径、繊維径偏差および不織布の外観を表１に示す。また、不織布の電子顕微鏡像を図２に示す。
【００７７】
（製造装置）
構成：図１に示す不織布製造装置１０。
帯電用電極１６：内周面に銅線が配設された挿通孔１４が中央に形成されたアルミニウム製の棒状電極。
コレクタ１８：銅製の平板。
フィード手段２２：線条体１２がチャックによって固定された押出棒にモータの回転による直線運動を与えることによって、押出棒を下方に一定速度で移動させる装置。
レーザ光源２６：炭酸ガスレーザ光源（鬼塚ガラス社製、ＰＩＮ−２０Ｒ、波長：１０．６μｍ、出力：２０Ｗ、ビーム径：６ｍｍ）。
【００７８】
（製造条件）
線条体１２の供給速度：５ｍｍ／分。
レーザ光源２６の動作電流：１０ｍＡ。
レーザ光線２４の照射方向：レーザ光源２６からのレーザ光線２４を、反射鏡を利用して合計３方向から線条体１２の先端部に照射した。
挿通孔１４の下側開口部から線条体１２の先端部までの距離：４ｍｍ。
帯電用電極１６とコレクタ１８との間に印加する電圧：４０ｋＶ。
帯電用電極１６の極性：負極。
帯電用電極１６とコレクタ１８との距離：６０ｍｍ。
帯電用電極１６とコレクタ１８との間の雰囲気：大気。
【００７９】
〔例２〜９〕
フッ素樹脂の種類、製造条件を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして、不織布を製造した。不織布を構成する繊維の平均繊維径、繊維径偏差および不織布の外観を表１に示す。また、例３の不織布の電子顕微鏡像を図３に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
例１〜５の結果から、フッ素樹脂がペルフルオロポリマー（ＰＦＡ、Ｃｙｔｏｐ）であっても、帯電用電極が負極となるように帯電用電極とコレクタとの間に電圧を印加することによって、溶融電界紡糸法にて繊維化可能であり、不織布が得られることがわかる。
例６〜９の結果から、フッ素樹脂が部分フッ素樹脂（ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ）の場合、帯電用電極が負極となるように帯電用電極とコレクタとの間に電圧を印加することによって、部分フッ素樹脂が熱分解して生じた低分子量化合物が不織布に付着せず、高品質の不織布が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造方法で得られた不織布は、固体分子形燃料電池用電解質膜の補強材、フィルタ、電池のセパレータ等として有用である。
【符号の説明】
【００８３】
１０ 不織布製造装置
１２ 線条体
１４ 挿通孔
１６ 帯電用電極
１８ コレクタ
２０ 高電圧電源
２２ フィード手段
２４ レーザ光線
２６ レーザ光源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が溶融状態にある樹脂を帯電させる帯電用電極と該帯電用電極に対向配置されたコレクタとの間に電圧を印加することによって、溶融状態にある前記樹脂を繊維化し、該繊維をコレクタに集積して不織布を製造する方法において、
前記樹脂が、フッ素樹脂であり、
前記帯電用電極が負極となるように、前記帯電用電極と前記コレクタとの間に電圧を印加することを特徴とする不織布の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素樹脂が、ペルフルオロポリマーである、請求項１に記載の不織布の製造方法。
【請求項３】
前記帯電用電極によって負に帯電させられた前記フッ素樹脂の一部をレーザ照射によって加熱溶融する、請求項１または２に記載の不織布の製造方法。
【請求項１】
少なくとも一部が溶融状態にある樹脂を帯電させる帯電用電極と該帯電用電極に対向配置されたコレクタとの間に電圧を印加することによって、溶融状態にある前記樹脂を繊維化し、該繊維をコレクタに集積して不織布を製造する方法において、
前記樹脂が、フッ素樹脂であり、
前記帯電用電極が負極となるように、前記帯電用電極と前記コレクタとの間に電圧を印加することを特徴とする不織布の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素樹脂が、ペルフルオロポリマーである、請求項１に記載の不織布の製造方法。
【請求項３】
前記帯電用電極によって負に帯電させられた前記フッ素樹脂の一部をレーザ照射によって加熱溶融する、請求項１または２に記載の不織布の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−９７３６３（Ｐ２０１２−９７３６３Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４３９１３（Ｐ２０１０−２４３９１３）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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