不飽和ポリエステルを製造するための方法
本発明は、反応性不飽和としてイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法であって、少なくともイタコン酸および／またはイタコン酸無水物および少なくとも１種類のジオールをベンゾキノンおよび／またはアルキル置換ベンゾキノンの存在下で反応させる工程を含み、ベンゾキノンとアルキル置換ベンゾキノンの総量が少なくとも２００ｐｐｍである、方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、樹脂における反応性不飽和としてイタコン酸エステル単位を含む、構造部品の製造で使用するのに適している不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
構造部品を得るために現在利用されている不飽和ポリエステル樹脂組成物は、共重合性反応性希釈剤としてかなりの量のスチレンを含有する場合が多い。スチレンが存在する結果、製造および硬化中だけでなく、予想されるその長期間の使用中にでさえも、スチレンが漏れることがあり、不快な臭気が生じ、毒性作用さえ生じる可能性がある。したがって、スチレンの放出を低減することが望まれる。不飽和ポリエステル樹脂が共重合性のみであるという事実のために、硬化組成物の特性に有害な影響を及ぼすことなく、スチレン含有樹脂中のスチレンの量をさらに減らすことができない。したがって、単独重合性不飽和ポリエステル樹脂が必要とされている。本明細書で使用される、イタコン酸エステル単位を反応性不飽和として含む不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ジカルボン酸構成単位の少なくとも２５重量％が単独重合できる場合、すなわちイタコン酸構成単位である場合には、単独重合性であるとみなされる。
【０００３】
しかしながら、単独重合性不飽和ポリエステル樹脂は、その製造中に、特に樹脂の原料すべてが高温で混合されて縮合される標準ＵＰ合成手順を適用した場合に、ゲル化する（つまり、重合する）傾向があることが判明した。
【０００４】
構造部品の製造に使用される不飽和ポリエステルに関しては、反応性希釈剤で樹脂を希釈しておいた後に、不飽和ポリエステルがラジカル重合（つまり、硬化）できなければならない。これは、不飽和ポリエステル樹脂を製造する間、ゲル化を避ける必要があることを意味している。
【０００５】
国際公開第Ａ−９７２７２５３号パンフレットに、イタコン酸ベースの粉体塗料樹脂の合成が記載されている。この特許公開において、樹脂の原料すべてが高温で混合されて縮合される標準ＵＰ合成手順は適用されていない。ヒドロキシル官能性ポリマーまたはオリゴマーが第２工程においてイタコン酸で修飾され、低い酸価へと縮合される、プレポリマーアプローチを用いることによって、あるいはヒドロキシル官能性ポリマーがイタコン酸無水物で修飾され、高酸価樹脂が形成される、無水物アプローチを用いることによって、単独重合性イタコン酸ベースの不飽和ポリエステルが製造されている。
【０００６】
仏国特許第Ａ−１２９５８４１号明細書には、ヒドロキノンの存在下にて標準不飽和ポリエステル合成手順を適用する、反応性不飽和としてイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルの製造が開示されている。ヒドロキノンを使用する不利点の１つは、樹脂の硬化速度が影響を受けることである。抑制剤が、樹脂の硬化特性に影響を及ぼすことはよく知られている。したがって、樹脂の製造に適用することができる代替の抑制剤を有することが望まれる。さらに、樹脂合成で使用される抑制剤は、硬化樹脂の機械的性質に負の影響を有し得る。これを考慮して、樹脂の製造に適用することができる代替の抑制剤を有することが望まれる。したがって、イタコン酸エステル単位を有する不飽和ポリエステルの製造に使用することができる代替の抑制剤を有することが強く望まれる。
【０００７】
本発明の目的は、反応性不飽和としてイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルを製造するための、標準不飽和ポリエステル合成手順において適用することができる代替の抑制剤を提供することであり、それにより、製造される樹脂の粘度は同等以下であり、硬化樹脂の機械的性質は同等以上である。
【０００８】
驚くべきことに、方法が、少なくともイタコン酸および／またはイタコン酸無水物および少なくとも１種類のジオールをベンゾキノンおよび／またはアルキル置換ベンゾキノンの存在下にて反応させる工程を含み、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノンの総量が少なくとも２００ｐｐｍ（不飽和ポリエステルの製造に使用される原料の総量に対して）であるという点から、この目的が達成されている。
【０００９】
ヒドロキノン１００ｐｐｍを適用した場合にはゲル化は起こらず、ベンゾキノンまたはアルキル置換ベンゾキノン１００ｐｐｍを適用すると、樹脂のゲル化が起こることから、これはさらに驚くべきことである。
【００１０】
本発明の方法の他の利点は、本発明による方法を用いて製造された樹脂をベースとする硬化物の機械的性質、特にＨＤＴが改善されることである。
【００１１】
本発明の方法は好ましくは：
（ｉ）イタコン酸および／またはイタコン酸無水物、任意に他のジカルボン酸、少なくとも１種類のジオールおよび抑制剤を反応器に装入する工程、
（ｉｉ）酸価が６０未満になるまで、温度１８０〜２００℃まで加熱する工程、
（ｉｉｉ）樹脂を好ましくは２０〜１２０℃に冷却する工程、
（ｉｖ）任意に、反応性希釈剤で樹脂を希釈する工程
を含み、
（ｖ）抑制剤がベンゾキノンおよび／またはアルキル置換ベンゾキノンであり、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノンの総量が少なくとも２００ｐｐｍである。本明細書で使用される、「少なくとも」とは、それより高いまたはそれに等しいこと意味する。
【００１２】
好ましくは、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノン抑制剤の総量は、少なくとも３００ｐｐｍであり、さらに好ましくは、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノン抑制剤の量は少なくとも４００ｐｐｍである。更なる抑制剤の存在下で方法を行ってもよい。本発明の方法は好ましくは、最大で２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは最大で７５０ｐｐｍの抑制剤の存在下で行われる。
【００１３】
好ましい実施形態において、アルキル置換ベンゾキノンの存在下で方法が行われ、この結果、ベンゾキノンを使用した場合と比較して、製造された樹脂の粘度が低くなる。
【００１４】
他の好ましい実施形態において、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノンの存在下で方法が行われる。この好ましい実施形態において、方法は好ましくは、少なくとも２００ｐｐｍのアルキル置換ベンゾキノンの存在下および少なくとも２００ｐｐｍのベンゾキノンの存在下で行われる。ベンゾキノンとアルキル置換ベンゾキノンの組み合わせを用いることによって、硬化樹脂の熱安定性が維持されると同時に、製造された樹脂の粘度の減少に対して相乗効果がもたらされることが判明した。
【００１５】
アルキル置換ベンゾキノンの非制限的な例は、２−メチルベンゾキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，５−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、トリメチルベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、２−ｔ−ブチルベンゾキノン、２−ｔ−ブチル６−メチルベンゾキノンである。好ましいアルキル置換ベンゾキノンは、２−メチルベンゾキノンである。
【００１６】
本発明による不飽和ポリエステルは、以下の構造式：
【化１】
を有する構成単位として、イタコン酸エステル単位を含む。
【００１７】
イタコン酸エステル単位（イタコン酸構成単位とも呼ばれる）は、不飽和ポリエステルがその中で希釈される、共重合性モノマーと共重合することができるエチレン性不飽和を含有する。本発明による不飽和ポリエステルは、不飽和ジカルボン酸として少なくとも１種類のジオールおよびイタコン酸もしくはイタコン酸無水物を重縮合することによって製造することができる。反応性不飽和を含有する他のジカルボン酸、例えばマレイン酸もしくはマレイン酸無水物およびフマル酸の存在下にて、かつ／または飽和脂肪族ジカルボン酸もしくは無水物、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸の存在下にて、かつ／または芳香族飽和ジカルボン酸もしくは無水物、例えばフタル酸もしくは無水物およびイソフタル酸の存在下で重縮合を行うこともできる。この重合において、例えば１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡまたはエトキシ化／プロポキシル化ビスフェノールＡなどのジオールがさらに使用される。
【００１８】
好ましい実施形態に従って、不飽和ポリエステル樹脂におけるジオールの分子量は、６０〜２５０ダルトンの範囲である。好ましい実施形態において、ジオールの少なくとも一部は、イソソルビドまたは１，３−プロパンジオールまたはその両方から選択され、好ましくは、例えばトウモロコシなどの非化石資源から誘導される。
【００１９】
好ましくは、二酸の総量は、２０〜８０モル％の範囲であり、ジオールの総量は、２０〜８０モル％の範囲である（１００モル％がジオールと二酸の合計である）。
【００２０】
本発明による不飽和ポリエステル樹脂において、好ましくは、ジカルボン酸構成単位の少なくとも２５重量％がイタコン酸構成単位である。さらに好ましくは、本発明による不飽和ポリエステルにおけるジカルボン酸構成単位の少なくとも５５重量％がイタコン酸構成単位である。
【００２１】
本発明による不飽和ポリエステルは好ましくは、単独重合性である。不飽和ジカルボン酸構成単位の好ましくは少なくとも２５重量％、さらに好ましくは少なくとも５５重量％がイタコン酸構成単位である。
【００２２】
好ましい実施形態において、イタコン酸またはイタコン酸無水物の少なくとも一部が、非化石資源、例えばトウモロコシから誘導される。
【００２３】
反応性不飽和としてイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルは好ましくは、グリコールモノマー３３〜６６モル％、イタコン酸モノマー１０〜６６モル％、不飽和二酸モノマー（イタコン酸モノマー以外、例えばフマル酸およびマレイン酸モノマーなど）０〜６５モル％、および不飽和二酸モノマー以外の二酸０〜６５モル％、好ましくは不飽和二酸モノマー以外の二酸０〜５０モル％で構成される。
【００２４】
イタコネート含有不飽和ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）、さらに好ましくは３５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）の範囲である。本明細書で使用される、樹脂の酸価は、ＩＳＯ ２１１４−２０００に従って滴定により決定される。
【００２５】
一実施形態において、本発明による不飽和ポリエステル樹脂におけるヒドロキシル末端基とカルボン酸末端基のモル比は、０．３３〜０．９の範囲である。他の実施形態において、本発明による不飽和ポリエステル樹脂におけるヒドロキシル末端基とカルボン酸末端基のモル比は、１．１〜３の範囲である。
【００２６】
イタコネート含有不飽和ポリエステル樹脂のヒドロキシル価は、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）を超え、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）を超える。本明細書で使用される、イタコネート含有ポリエステルのヒドロキシル価は、ＩＳＯ ４６２９−１９９６に従って決定される。
【００２７】
好ましくは、反応性不飽和としてイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルの分子量は、少なくとも３００ダルトン、好ましくは少なくとも５００ダルトン、さらに好ましくは少なくとも７５０ダルトンである。好ましくは、反応性不飽和としてイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルの分子量Ｍｎは、最大で１０，０００ダルトン、さらに好ましくは最大で５０００ダルトンである。分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準物質および分子量の決定用に設計された適切なカラムを用いて、ＩＳＯ １３８８５−１に従ってＧＰＣによってテトラヒドロフラン中で決定される。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態において、分子量Ｍｎは、７５０〜５０００ダルトンの範囲である。
【００２９】
不飽和ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは少なくとも−７０℃、最大で１００℃である。不飽和ポリエステルが建築用途に適用される場合には、本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは少なくとも−７０℃、さらに好ましくは少なくとも−５０℃、またさらに好ましくは少なくとも−３０℃である。本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは最大で７０℃、さらに好ましくは最大で５０℃、またさらに好ましくは最大で３０℃である。本明細書で用いられる、Ｔｇは、ＤＳＣ（加熱速度５℃／分）を用いて決定される。
【００３０】
本発明は、イタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル、ベンゾキノンおよび／またはアルキル置換ベンゾキノンを含む樹脂組成物にも関する。好ましい実施形態において、樹脂組成物は、イタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルおよびアルキル置換ベンゾキノンを含む。さらに好ましい実施形態において、樹脂組成物は、イタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルおよび、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノンを含む。好ましくは、アルキル置換ベンゾキノンは２−メチルベンゾキノンである。好ましくは、樹脂組成物は、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノンを含み、ベンゾキノンとアルキル置換ベンゾキノンの総量は、少なくとも２００ｐｐｍ、さらに好ましくは少なくとも３００ｐｐｍ（樹脂組成物全体に対して）である。一般に、ベンゾキノンとアルキル置換ベンゾキノンの量は、最大で２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは最大で７５０ｐｐｍである。樹脂組成物は好ましくは、反応性希釈剤を含む。
【００３１】
一実施形態において、本発明による不飽和ポリエステル樹脂は、粉体塗料樹脂として塗布することができる。粉体塗料組成物の製造は、参照により本明細書に組み込まれる、「Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｐｐ．２２４〜３００；１９９１，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ）にＭｉｓｅｖによって記載されている。したがって、本発明は、本発明による方法を用いて製造される不飽和ポリエステルを含む粉体塗料組成物にも関する。本発明による不飽和ポリエステルが粉体塗料組成物で使用される場合、不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは少なくとも２０℃、さらに好ましくは少なくとも２５℃、またさらに好ましくは少なくとも３０℃、最大で１００℃、さらに好ましくは最大で８０℃、またさらに好ましくは最大で６０℃である。
【００３２】
粉体塗料組成物を製造する一般的な方法は、計量した成分をプレミキサーで別々に混合し、得られたプレミックスを例えばニーダー、好ましくは押出機において加熱して、押出し物を得て、得られた押出し物をそれが固化するまで冷却し、顆粒またはフレークに粉砕し、それをさらに粉砕して粒径を低減し、続いて適切に分級して、適切な粒径の粉体塗料組成物を得る方法である。したがって、本発明は、
ａ．粉体塗料組成物の成分を混合して、プレミックスを得る工程、
ｂ．得られたプレミックスを好ましくは押出機において加熱し、押出し物を得る工程、
ｃ．得られた押出し物を冷却し、固化押出し物を得る工程、
ｄ．得られた固化押出し物を小さな粒子に粉砕し、粉体塗料組成物を得る工程、
を含み、好ましくは、このように製造された粉末粒子をふるいにより分級し、粒径９０μｍ未満のふるい分級物を収集する更なる工程を含む、本発明による粉体塗料組成物を製造する方法にも関する。
【００３３】
本発明の粉体塗料組成物は任意に、例えば充填剤／顔料、脱ガス剤、流れ調整剤、または（光）安定剤などの通常の添加剤を含有する。流れ調整剤の例としては、Ｂｙｋ３６１Ｎが挙げられる。適切な充填剤／顔料の例としては、金属酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩または硫酸塩が挙げられる。適切な安定剤の例としては、例えば、ホスホナイト、チオエーテルまたはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）などの紫外線安定剤が挙げられる。脱ガス剤の例としては、ベンゾインおよびシクロヘキサンメタノールジビスベンゾアートが挙げられる。摩擦帯電性を改善する添加剤などの他の添加剤も添加することができる。
【００３４】
他の態様において、本発明は、以下の工程：
１）基材がコーティングで一部または完全にコーティングされるように、本発明による粉体塗料組成物を基材に塗布する工程；
２）そのコーティングが少なくとも一部硬化するような時間、かつ温度に、一部または完全にコーティングされた得られた基材を加熱する工程；
を含む、基材をコーティングする方法に関する。
【００３５】
本発明の粉体塗料組成物は、当業者に公知の技術を用いて、例えば静電吹付けまたは静電流動床を用いて塗布することができる。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態において、本発明による方法はさらに、イタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル樹脂を１種または複数種の反応性希釈剤で希釈して、建築用途に適用するのに適した樹脂組成物を得る工程を含む。好ましい実施形態において、イタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルは、スチレン、イタコン酸ジメチルおよび／またはメタクリレート中で希釈される。
【００３７】
本発明による樹脂組成物中のかかる反応性希釈剤の量は通常、５〜７５重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲、最も好ましくは３０〜５０重量％の範囲（樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステルと反応性希釈剤の総量に対して）である。希釈剤は例えば、より容易にそれを取り扱うことができるようにするために、樹脂組成物の粘度を下げるため、適用される。明確にするために、反応性希釈剤は、不飽和ポリエステル樹脂と共重合することができる希釈剤である。エチレン性不飽和化合物を反応性希釈剤として有利に使用することができる。好ましくは、スチレン、イタコン酸ジメチルおよび／またはメタクリレート含有化合物は、反応性希釈剤として使用される。本発明の一実施形態において、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、（メタ）アクリレート含有化合物、Ｎ−ビニルピロリドンおよび／またはＮ−ビニルカプロラクタムが、反応性希釈剤として使用される。この実施形態において、スチレンおよび／または（メタ）アクリレート含有化合物が好ましくは、反応性希釈剤として使用され、さらに好ましくは、（メタ）アクリレート含有化合物が反応性希釈剤として使用される。他の実施形態において、イタコン酸またはイタコン酸のエステルが反応性希釈剤として使用される。さらに好ましい実施形態において、反応性希釈剤は、イタコン酸のエステルおよび少なくとももう１つのエチレン性不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンおよび／またはＮ−ビニルカプロラクタムなどを含む。この実施形態において、樹脂組成物は好ましくは、反応性希釈剤としてのイタコン酸のエステルおよび反応性希釈剤としてのスチレンまたは反応性希釈剤としてのメタクリレート含有化合物を含む。好ましいイタコン酸のエステルはイタコン酸ジメチルである。
【００３８】
樹脂組成物は好ましくは、樹脂組成物をラジカル硬化するための共開始剤を０．００００１〜１０重量％（不飽和ポリエステルと反応性希釈剤の総量に対する）の量でさらに含む。好ましい共開始剤は、アミンまたは遷移金属化合物である。
【００３９】
組成物中に存在するアミン共開始剤は好ましくは、芳香族アミン、さらに好ましくは第３級芳香族アミンである。適切な促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；トルイジンおよびキシリジン、例えばＮ，Ｎ−ジイソプロパノール−パラ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）キシリジンおよび−トルイジンが挙げられる。樹脂組成物中のアミンの量（不飽和ポリエステルと反応性希釈剤の総量に対する）は、一般に少なくとも０．００００１重量％、好ましくは少なくとも０．０１重量％、さらに好ましくは少なくとも０．１重量％である。一般に、樹脂組成物中のアミンの量は、最大で１０重量％、好ましくは最大で５重量％である。
【００４０】
共開始剤としての適切な遷移金属化合物の例は、範囲２２〜２９の原子番号または範囲３８〜４９の原子番号、または範囲５７〜７９の原子番号を有する遷移金属の化合物、バナジウム、鉄、マンガン、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルト、クロム化合物などである。好ましい遷移金属はＶ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅである。
【００４１】
本発明による不飽和ポリエステルを反応性希釈剤で希釈した後に、更なるラジカル抑制剤が添加される。これらのラジカル抑制剤は好ましくは、フェノール化合物、ベンゾキノン、ヒドロキノン、カテコール、安定性ラジカルおよび／またはフェノチアジンの群から選択される。添加することができるラジカル抑制剤の量は、かなり広い範囲内で変動し、達成が望まれるとおりに、ゲル化時間の第１の指標として選択される。
【００４２】
本発明による樹脂組成物で使用することができるラジカル抑制剤の適切な例は、例えば、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチル−フェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンジ−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも呼ばれる）、ガルビノキシル、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジンおよび／またはこれらの化合物のいずれかの誘導体または組み合わせである。
【００４３】
有利なことに、本発明による樹脂組成物中のラジカル抑制剤の量は、０．０００１〜１０重量％の範囲である（不飽和ポリエステルと反応性希釈剤の総量に対して）。さらに好ましくは、樹脂組成物中の抑制剤の量は、０．００１〜１重量％の範囲である。当業者であれば、本発明に従って、選択される抑制剤の種類に応じて、良い結果をもたらすその量をかなり容易に推定することができる。
【００４４】
本発明はさらに、本発明による樹脂組成物をラジカル硬化する方法であって、その硬化が、上述のように開始剤を樹脂組成物に添加することによって行われる方法に関する。好ましくは、硬化は、範囲−２０〜＋２００℃、好ましくは範囲−２０〜＋１００℃、最も好ましくは範囲−１０〜＋６０℃の温度で行われる（いわゆる低温硬化）。開始剤は光開始剤、熱開始剤および／または酸化還元開始剤である。
【００４５】
本明細書で意味される、光開始剤は、照射されると硬化を開始することができる。光開始は、適切な波長の光の照射（光照射）を用いて硬化することであると理解される。これは、光硬化とも呼ばれる。
【００４６】
光開始システムは、光開始剤自体からなるか、または光開始剤と増感剤の組み合わせであるか、または任意に１種または複数種の増感剤と組み合わせられた光開始剤の混合物であることができる。
【００４７】
本発明の文脈で用いられる光開始システムは、当業者に公知の光開始システムの大きな群から選択することができる。膨大な数の適切な光開始システムが、例えば、Ｋ．ＤｉｅｔｌｉｋｅｒおよびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏによる「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ；１９９８）の第３巻に記載されている。
【００４８】
熱開始剤は、例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物、例えばベンゾピナコールなどのＣ−Ｃ不安定性化合物、過酸化物およびその混合物から選択することができる。熱開始剤は好ましくは、１種類の有機過酸化物、または２種類以上の有機過酸化物の組み合わせである。
【００４９】
酸化還元開始剤は好ましくは、上記の共開始剤のうちの少なくとも１つと組み合わされた有機過酸化物である。適切な過酸化物の例は、例えば、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート（式−ＯＣ（Ｏ）ＯＯ−）、ペルオキシエステル（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−）、ジアシルペルオキシド（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−）、ジアルキルペルオキシド（式−ＯＯ−）等である。
【００５０】
本発明はさらに、上述のように開始剤を用いて硬化することにより、かかる不飽和ポリエステル樹脂から製造される物および部品、または上述のように不飽和ポリエステル樹脂組成物から製造される物および構造部品にも関する。本明細書で使用される、構造樹脂組成物は、構造部品を提供することができる。一般に、かかる樹脂組成物は非水性システムである。それらは、主に樹脂製造中の反応から生じる水を最大で５重量％含有する。本明細書で意味される、構造部品は、少なくとも０．５ｍｍの厚さおよび適切な機械的性質を有すると考えられる。本発明による樹脂組成物が塗布される最後のセグメントは、例えば自動車部品、ボート、化学的定着、屋根ふき材、構造物、容器、裏装、パイプ、タンク、床張り材、風車のブレードである。
【００５１】
本発明は特に、本発明による樹脂組成物を、好ましくは過酸化物を含む開始剤で硬化することによって得られる硬化物または構造部品に関する。一実施形態に従って、硬化は好ましくは、成形によって行われ、さらに好ましくは、硬化は圧縮成形によって行われ、特にＳＭＣまたはＢＭＣ部品が得られる。成形は好ましくは、少なくとも１３０℃の温度、さらに好ましくは少なくとも１４０℃の温度で；最大で１７０℃、さらに好ましくは最大で１６０℃の温度で行われる。
【００５２】
本発明は、一連の実施例および比較例によって実証される。すべての実施例は、特許請求の範囲の支えとなる。しかしながら、本発明は、実施例で示される特定の実施形態に制限されない。
【００５３】
［標準的な樹脂の合成］
充填カラム、温度測定器および不活性ガス入口を備えた容器に、ジオール、二酸および／または無水物、任意に抑制剤および触媒を装入した。通常の方法で混合物をゆっくりと２００℃に加熱した。水の蒸留が止まるまで、混合物を２００℃に維持した。充填カラムを除去し、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）未満の値に達するまで混合物を減圧下で維持した。次いで、真空を不活性ガスで開放し、混合物を１３０℃以下に冷却した。このようにして、固形ＵＰ樹脂が得られた。次に、固形樹脂を温度８０℃未満の温度で反応性希釈剤に溶解した。
【００５４】
［硬化のモニタリング］
標準ゲル化時間装置を用いて、硬化をモニターした。これは、示されるように過酸化物で樹脂を硬化する場合、ゲル化時間（ＴｇｅｌまたはＴ２５−＞３５℃）とピーク時間（ＴｐｅａｋまたはＴ２５−＞ｐｅａｋ）の両方が、ＤＩＮ １６９４５の方法に従って発熱測定によって決定されたことを意味することが意図される。
【００５５】
［機械的性質の決定］
機械的性質を決定するために、４ｍｍの鋳型成型品を製造した。１６時間後に、金型から鋳型成型品を取り出し、６０℃で２４時間に続いて８０℃で２４時間、後硬化した。
【００５６】
ＩＳＯ ５２７−２に従って、硬化物の機械的性質を決定した。ＩＳＯ ７５−Ａに従って、加熱撓み温度（ＨＤＴ）を測定した。
【００５７】
溶解された樹脂の粘度を、物理量測定器を使用して２３℃で決定した。純粋な樹脂の粘度を、コーン・プレート装置（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２００＋ ｃｏｎｅ３）を使用して１２５℃で決定した。
【００５８】
［比較実験Ａ〜Ｋおよび実施例１〜２］
表１に示す成分および抑制剤を使用して、標準合成手順によって樹脂を製造した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例１および２と組み合わせられた比較実験ＡおよびＢによって、１００ｐｐｍを超える量のベンゾキノンおよびアルキル化ベンゾキノンは、イタコネート樹脂の製造においてうまく適用することができるが、１００ｐｐｍ以下の量を使用するとゲルが生じるという事実がはっきりと実証されている。他の抑制剤によって低い量および高い量の両方でゲルが生じる（比較実験Ｇ〜Ｊ）または低い量および高い量の両方で１２５℃にて液体樹脂が生じる（比較実験Ｅ〜Ｆ）という事実を考慮すると、これは驚くべきことである。さらに、実施例１および２を比較実験Ｆと比較すると、得られた樹脂は同様な粘度を有し、したがって、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノンはヒドロキノンの優れた代替物であることが示されている。
【００６１】
［実施例３〜７および比較実験Ｌ］
表２に示す成分および抑制剤を使用して、標準合成手順によって樹脂を製造した。コバルト溶液（ＮＬ−４９Ｐ）０．５重量％に続いて、過酸化物としてトリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）４４Ｂ２重量％を使用して、樹脂を硬化させた。ゲル化時間装置を用いて、硬化をモニターした。
【００６２】
【表２】
【００６３】
この表から、硬化された樹脂の機械的性質が、本発明による抑制剤を用いることによって向上することは明らかである。実施例３または４を比較実験Ｌと比較すると、引張り強さ、引張弾性率、曲げ強さ、曲げ弾性率、バーコル硬さおよび特にＨＤＴによって示される熱安定性に対するこの効果がはっきりと示されている。
【００６４】
表１から、１００ｐｐｍのベンゾキノンまたはアルキル置換ベンゾキノンを使用すると、樹脂がゲル化するため（比較実験ＡおよびＢ）、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノンは、ヒドロキノンと比べて効率が低い抑制剤であることが示されていることから、これは驚くべきことである。ベンゾキノンとアルキル化ベンゾキノンの混合物を用いることができ、この組み合わせによって、熱安定性を維持しながら樹脂の粘度に対して相乗効果がもたらされることが実施例５で実証されている。アルキル化ベンゾキノンとヒドロキノンの混合物を用いることができ、実施例４と比較して曲げ強さの増加が得られることが実施例６で実証されている。実施例７に、様々なジオールを使用することができることが示されている。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、樹脂における反応性不飽和としてイタコン酸エステル単位を含む、構造部品の製造で使用するのに適している不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
構造部品を得るために現在利用されている不飽和ポリエステル樹脂組成物は、共重合性反応性希釈剤としてかなりの量のスチレンを含有する場合が多い。スチレンが存在する結果、製造および硬化中だけでなく、予想されるその長期間の使用中にでさえも、スチレンが漏れることがあり、不快な臭気が生じ、毒性作用さえ生じる可能性がある。したがって、スチレンの放出を低減することが望まれる。不飽和ポリエステル樹脂が共重合性のみであるという事実のために、硬化組成物の特性に有害な影響を及ぼすことなく、スチレン含有樹脂中のスチレンの量をさらに減らすことができない。したがって、単独重合性不飽和ポリエステル樹脂が必要とされている。本明細書で使用される、イタコン酸エステル単位を反応性不飽和として含む不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ジカルボン酸構成単位の少なくとも２５重量％が単独重合できる場合、すなわちイタコン酸構成単位である場合には、単独重合性であるとみなされる。
【０００３】
しかしながら、単独重合性不飽和ポリエステル樹脂は、その製造中に、特に樹脂の原料すべてが高温で混合されて縮合される標準ＵＰ合成手順を適用した場合に、ゲル化する（つまり、重合する）傾向があることが判明した。
【０００４】
構造部品の製造に使用される不飽和ポリエステルに関しては、反応性希釈剤で樹脂を希釈しておいた後に、不飽和ポリエステルがラジカル重合（つまり、硬化）できなければならない。これは、不飽和ポリエステル樹脂を製造する間、ゲル化を避ける必要があることを意味している。
【０００５】
国際公開第Ａ−９７２７２５３号パンフレットに、イタコン酸ベースの粉体塗料樹脂の合成が記載されている。この特許公開において、樹脂の原料すべてが高温で混合されて縮合される標準ＵＰ合成手順は適用されていない。ヒドロキシル官能性ポリマーまたはオリゴマーが第２工程においてイタコン酸で修飾され、低い酸価へと縮合される、プレポリマーアプローチを用いることによって、あるいはヒドロキシル官能性ポリマーがイタコン酸無水物で修飾され、高酸価樹脂が形成される、無水物アプローチを用いることによって、単独重合性イタコン酸ベースの不飽和ポリエステルが製造されている。
【０００６】
仏国特許第Ａ−１２９５８４１号明細書には、ヒドロキノンの存在下にて標準不飽和ポリエステル合成手順を適用する、反応性不飽和としてイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルの製造が開示されている。ヒドロキノンを使用する不利点の１つは、樹脂の硬化速度が影響を受けることである。抑制剤が、樹脂の硬化特性に影響を及ぼすことはよく知られている。したがって、樹脂の製造に適用することができる代替の抑制剤を有することが望まれる。さらに、樹脂合成で使用される抑制剤は、硬化樹脂の機械的性質に負の影響を有し得る。これを考慮して、樹脂の製造に適用することができる代替の抑制剤を有することが望まれる。したがって、イタコン酸エステル単位を有する不飽和ポリエステルの製造に使用することができる代替の抑制剤を有することが強く望まれる。
【０００７】
本発明の目的は、反応性不飽和としてイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルを製造するための、標準不飽和ポリエステル合成手順において適用することができる代替の抑制剤を提供することであり、それにより、製造される樹脂の粘度は同等以下であり、硬化樹脂の機械的性質は同等以上である。
【０００８】
驚くべきことに、方法が、少なくともイタコン酸および／またはイタコン酸無水物および少なくとも１種類のジオールをベンゾキノンおよび／またはアルキル置換ベンゾキノンの存在下にて反応させる工程を含み、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノンの総量が少なくとも２００ｐｐｍ（不飽和ポリエステルの製造に使用される原料の総量に対して）であるという点から、この目的が達成されている。
【０００９】
ヒドロキノン１００ｐｐｍを適用した場合にはゲル化は起こらず、ベンゾキノンまたはアルキル置換ベンゾキノン１００ｐｐｍを適用すると、樹脂のゲル化が起こることから、これはさらに驚くべきことである。
【００１０】
本発明の方法の他の利点は、本発明による方法を用いて製造された樹脂をベースとする硬化物の機械的性質、特にＨＤＴが改善されることである。
【００１１】
本発明の方法は好ましくは：
（ｉ）イタコン酸および／またはイタコン酸無水物、任意に他のジカルボン酸、少なくとも１種類のジオールおよび抑制剤を反応器に装入する工程、
（ｉｉ）酸価が６０未満になるまで、温度１８０〜２００℃まで加熱する工程、
（ｉｉｉ）樹脂を好ましくは２０〜１２０℃に冷却する工程、
（ｉｖ）任意に、反応性希釈剤で樹脂を希釈する工程
を含み、
（ｖ）抑制剤がベンゾキノンおよび／またはアルキル置換ベンゾキノンであり、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノンの総量が少なくとも２００ｐｐｍである。本明細書で使用される、「少なくとも」とは、それより高いまたはそれに等しいこと意味する。
【００１２】
好ましくは、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノン抑制剤の総量は、少なくとも３００ｐｐｍであり、さらに好ましくは、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノン抑制剤の量は少なくとも４００ｐｐｍである。更なる抑制剤の存在下で方法を行ってもよい。本発明の方法は好ましくは、最大で２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは最大で７５０ｐｐｍの抑制剤の存在下で行われる。
【００１３】
好ましい実施形態において、アルキル置換ベンゾキノンの存在下で方法が行われ、この結果、ベンゾキノンを使用した場合と比較して、製造された樹脂の粘度が低くなる。
【００１４】
他の好ましい実施形態において、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノンの存在下で方法が行われる。この好ましい実施形態において、方法は好ましくは、少なくとも２００ｐｐｍのアルキル置換ベンゾキノンの存在下および少なくとも２００ｐｐｍのベンゾキノンの存在下で行われる。ベンゾキノンとアルキル置換ベンゾキノンの組み合わせを用いることによって、硬化樹脂の熱安定性が維持されると同時に、製造された樹脂の粘度の減少に対して相乗効果がもたらされることが判明した。
【００１５】
アルキル置換ベンゾキノンの非制限的な例は、２−メチルベンゾキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，５−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、トリメチルベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、２−ｔ−ブチルベンゾキノン、２−ｔ−ブチル６−メチルベンゾキノンである。好ましいアルキル置換ベンゾキノンは、２−メチルベンゾキノンである。
【００１６】
本発明による不飽和ポリエステルは、以下の構造式：
【化１】
を有する構成単位として、イタコン酸エステル単位を含む。
【００１７】
イタコン酸エステル単位（イタコン酸構成単位とも呼ばれる）は、不飽和ポリエステルがその中で希釈される、共重合性モノマーと共重合することができるエチレン性不飽和を含有する。本発明による不飽和ポリエステルは、不飽和ジカルボン酸として少なくとも１種類のジオールおよびイタコン酸もしくはイタコン酸無水物を重縮合することによって製造することができる。反応性不飽和を含有する他のジカルボン酸、例えばマレイン酸もしくはマレイン酸無水物およびフマル酸の存在下にて、かつ／または飽和脂肪族ジカルボン酸もしくは無水物、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸の存在下にて、かつ／または芳香族飽和ジカルボン酸もしくは無水物、例えばフタル酸もしくは無水物およびイソフタル酸の存在下で重縮合を行うこともできる。この重合において、例えば１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡまたはエトキシ化／プロポキシル化ビスフェノールＡなどのジオールがさらに使用される。
【００１８】
好ましい実施形態に従って、不飽和ポリエステル樹脂におけるジオールの分子量は、６０〜２５０ダルトンの範囲である。好ましい実施形態において、ジオールの少なくとも一部は、イソソルビドまたは１，３−プロパンジオールまたはその両方から選択され、好ましくは、例えばトウモロコシなどの非化石資源から誘導される。
【００１９】
好ましくは、二酸の総量は、２０〜８０モル％の範囲であり、ジオールの総量は、２０〜８０モル％の範囲である（１００モル％がジオールと二酸の合計である）。
【００２０】
本発明による不飽和ポリエステル樹脂において、好ましくは、ジカルボン酸構成単位の少なくとも２５重量％がイタコン酸構成単位である。さらに好ましくは、本発明による不飽和ポリエステルにおけるジカルボン酸構成単位の少なくとも５５重量％がイタコン酸構成単位である。
【００２１】
本発明による不飽和ポリエステルは好ましくは、単独重合性である。不飽和ジカルボン酸構成単位の好ましくは少なくとも２５重量％、さらに好ましくは少なくとも５５重量％がイタコン酸構成単位である。
【００２２】
好ましい実施形態において、イタコン酸またはイタコン酸無水物の少なくとも一部が、非化石資源、例えばトウモロコシから誘導される。
【００２３】
反応性不飽和としてイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルは好ましくは、グリコールモノマー３３〜６６モル％、イタコン酸モノマー１０〜６６モル％、不飽和二酸モノマー（イタコン酸モノマー以外、例えばフマル酸およびマレイン酸モノマーなど）０〜６５モル％、および不飽和二酸モノマー以外の二酸０〜６５モル％、好ましくは不飽和二酸モノマー以外の二酸０〜５０モル％で構成される。
【００２４】
イタコネート含有不飽和ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）、さらに好ましくは３５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）の範囲である。本明細書で使用される、樹脂の酸価は、ＩＳＯ ２１１４−２０００に従って滴定により決定される。
【００２５】
一実施形態において、本発明による不飽和ポリエステル樹脂におけるヒドロキシル末端基とカルボン酸末端基のモル比は、０．３３〜０．９の範囲である。他の実施形態において、本発明による不飽和ポリエステル樹脂におけるヒドロキシル末端基とカルボン酸末端基のモル比は、１．１〜３の範囲である。
【００２６】
イタコネート含有不飽和ポリエステル樹脂のヒドロキシル価は、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）を超え、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）を超える。本明細書で使用される、イタコネート含有ポリエステルのヒドロキシル価は、ＩＳＯ ４６２９−１９９６に従って決定される。
【００２７】
好ましくは、反応性不飽和としてイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルの分子量は、少なくとも３００ダルトン、好ましくは少なくとも５００ダルトン、さらに好ましくは少なくとも７５０ダルトンである。好ましくは、反応性不飽和としてイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルの分子量Ｍｎは、最大で１０，０００ダルトン、さらに好ましくは最大で５０００ダルトンである。分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準物質および分子量の決定用に設計された適切なカラムを用いて、ＩＳＯ １３８８５−１に従ってＧＰＣによってテトラヒドロフラン中で決定される。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態において、分子量Ｍｎは、７５０〜５０００ダルトンの範囲である。
【００２９】
不飽和ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは少なくとも−７０℃、最大で１００℃である。不飽和ポリエステルが建築用途に適用される場合には、本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは少なくとも−７０℃、さらに好ましくは少なくとも−５０℃、またさらに好ましくは少なくとも−３０℃である。本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは最大で７０℃、さらに好ましくは最大で５０℃、またさらに好ましくは最大で３０℃である。本明細書で用いられる、Ｔｇは、ＤＳＣ（加熱速度５℃／分）を用いて決定される。
【００３０】
本発明は、イタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル、ベンゾキノンおよび／またはアルキル置換ベンゾキノンを含む樹脂組成物にも関する。好ましい実施形態において、樹脂組成物は、イタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルおよびアルキル置換ベンゾキノンを含む。さらに好ましい実施形態において、樹脂組成物は、イタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルおよび、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノンを含む。好ましくは、アルキル置換ベンゾキノンは２−メチルベンゾキノンである。好ましくは、樹脂組成物は、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノンを含み、ベンゾキノンとアルキル置換ベンゾキノンの総量は、少なくとも２００ｐｐｍ、さらに好ましくは少なくとも３００ｐｐｍ（樹脂組成物全体に対して）である。一般に、ベンゾキノンとアルキル置換ベンゾキノンの量は、最大で２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは最大で７５０ｐｐｍである。樹脂組成物は好ましくは、反応性希釈剤を含む。
【００３１】
一実施形態において、本発明による不飽和ポリエステル樹脂は、粉体塗料樹脂として塗布することができる。粉体塗料組成物の製造は、参照により本明細書に組み込まれる、「Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｐｐ．２２４〜３００；１９９１，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ）にＭｉｓｅｖによって記載されている。したがって、本発明は、本発明による方法を用いて製造される不飽和ポリエステルを含む粉体塗料組成物にも関する。本発明による不飽和ポリエステルが粉体塗料組成物で使用される場合、不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは少なくとも２０℃、さらに好ましくは少なくとも２５℃、またさらに好ましくは少なくとも３０℃、最大で１００℃、さらに好ましくは最大で８０℃、またさらに好ましくは最大で６０℃である。
【００３２】
粉体塗料組成物を製造する一般的な方法は、計量した成分をプレミキサーで別々に混合し、得られたプレミックスを例えばニーダー、好ましくは押出機において加熱して、押出し物を得て、得られた押出し物をそれが固化するまで冷却し、顆粒またはフレークに粉砕し、それをさらに粉砕して粒径を低減し、続いて適切に分級して、適切な粒径の粉体塗料組成物を得る方法である。したがって、本発明は、
ａ．粉体塗料組成物の成分を混合して、プレミックスを得る工程、
ｂ．得られたプレミックスを好ましくは押出機において加熱し、押出し物を得る工程、
ｃ．得られた押出し物を冷却し、固化押出し物を得る工程、
ｄ．得られた固化押出し物を小さな粒子に粉砕し、粉体塗料組成物を得る工程、
を含み、好ましくは、このように製造された粉末粒子をふるいにより分級し、粒径９０μｍ未満のふるい分級物を収集する更なる工程を含む、本発明による粉体塗料組成物を製造する方法にも関する。
【００３３】
本発明の粉体塗料組成物は任意に、例えば充填剤／顔料、脱ガス剤、流れ調整剤、または（光）安定剤などの通常の添加剤を含有する。流れ調整剤の例としては、Ｂｙｋ３６１Ｎが挙げられる。適切な充填剤／顔料の例としては、金属酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩または硫酸塩が挙げられる。適切な安定剤の例としては、例えば、ホスホナイト、チオエーテルまたはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）などの紫外線安定剤が挙げられる。脱ガス剤の例としては、ベンゾインおよびシクロヘキサンメタノールジビスベンゾアートが挙げられる。摩擦帯電性を改善する添加剤などの他の添加剤も添加することができる。
【００３４】
他の態様において、本発明は、以下の工程：
１）基材がコーティングで一部または完全にコーティングされるように、本発明による粉体塗料組成物を基材に塗布する工程；
２）そのコーティングが少なくとも一部硬化するような時間、かつ温度に、一部または完全にコーティングされた得られた基材を加熱する工程；
を含む、基材をコーティングする方法に関する。
【００３５】
本発明の粉体塗料組成物は、当業者に公知の技術を用いて、例えば静電吹付けまたは静電流動床を用いて塗布することができる。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態において、本発明による方法はさらに、イタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル樹脂を１種または複数種の反応性希釈剤で希釈して、建築用途に適用するのに適した樹脂組成物を得る工程を含む。好ましい実施形態において、イタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルは、スチレン、イタコン酸ジメチルおよび／またはメタクリレート中で希釈される。
【００３７】
本発明による樹脂組成物中のかかる反応性希釈剤の量は通常、５〜７５重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲、最も好ましくは３０〜５０重量％の範囲（樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステルと反応性希釈剤の総量に対して）である。希釈剤は例えば、より容易にそれを取り扱うことができるようにするために、樹脂組成物の粘度を下げるため、適用される。明確にするために、反応性希釈剤は、不飽和ポリエステル樹脂と共重合することができる希釈剤である。エチレン性不飽和化合物を反応性希釈剤として有利に使用することができる。好ましくは、スチレン、イタコン酸ジメチルおよび／またはメタクリレート含有化合物は、反応性希釈剤として使用される。本発明の一実施形態において、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、（メタ）アクリレート含有化合物、Ｎ−ビニルピロリドンおよび／またはＮ−ビニルカプロラクタムが、反応性希釈剤として使用される。この実施形態において、スチレンおよび／または（メタ）アクリレート含有化合物が好ましくは、反応性希釈剤として使用され、さらに好ましくは、（メタ）アクリレート含有化合物が反応性希釈剤として使用される。他の実施形態において、イタコン酸またはイタコン酸のエステルが反応性希釈剤として使用される。さらに好ましい実施形態において、反応性希釈剤は、イタコン酸のエステルおよび少なくとももう１つのエチレン性不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンおよび／またはＮ−ビニルカプロラクタムなどを含む。この実施形態において、樹脂組成物は好ましくは、反応性希釈剤としてのイタコン酸のエステルおよび反応性希釈剤としてのスチレンまたは反応性希釈剤としてのメタクリレート含有化合物を含む。好ましいイタコン酸のエステルはイタコン酸ジメチルである。
【００３８】
樹脂組成物は好ましくは、樹脂組成物をラジカル硬化するための共開始剤を０．００００１〜１０重量％（不飽和ポリエステルと反応性希釈剤の総量に対する）の量でさらに含む。好ましい共開始剤は、アミンまたは遷移金属化合物である。
【００３９】
組成物中に存在するアミン共開始剤は好ましくは、芳香族アミン、さらに好ましくは第３級芳香族アミンである。適切な促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；トルイジンおよびキシリジン、例えばＮ，Ｎ−ジイソプロパノール−パラ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）キシリジンおよび−トルイジンが挙げられる。樹脂組成物中のアミンの量（不飽和ポリエステルと反応性希釈剤の総量に対する）は、一般に少なくとも０．００００１重量％、好ましくは少なくとも０．０１重量％、さらに好ましくは少なくとも０．１重量％である。一般に、樹脂組成物中のアミンの量は、最大で１０重量％、好ましくは最大で５重量％である。
【００４０】
共開始剤としての適切な遷移金属化合物の例は、範囲２２〜２９の原子番号または範囲３８〜４９の原子番号、または範囲５７〜７９の原子番号を有する遷移金属の化合物、バナジウム、鉄、マンガン、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルト、クロム化合物などである。好ましい遷移金属はＶ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅである。
【００４１】
本発明による不飽和ポリエステルを反応性希釈剤で希釈した後に、更なるラジカル抑制剤が添加される。これらのラジカル抑制剤は好ましくは、フェノール化合物、ベンゾキノン、ヒドロキノン、カテコール、安定性ラジカルおよび／またはフェノチアジンの群から選択される。添加することができるラジカル抑制剤の量は、かなり広い範囲内で変動し、達成が望まれるとおりに、ゲル化時間の第１の指標として選択される。
【００４２】
本発明による樹脂組成物で使用することができるラジカル抑制剤の適切な例は、例えば、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチル−フェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンジ−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも呼ばれる）、ガルビノキシル、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジンおよび／またはこれらの化合物のいずれかの誘導体または組み合わせである。
【００４３】
有利なことに、本発明による樹脂組成物中のラジカル抑制剤の量は、０．０００１〜１０重量％の範囲である（不飽和ポリエステルと反応性希釈剤の総量に対して）。さらに好ましくは、樹脂組成物中の抑制剤の量は、０．００１〜１重量％の範囲である。当業者であれば、本発明に従って、選択される抑制剤の種類に応じて、良い結果をもたらすその量をかなり容易に推定することができる。
【００４４】
本発明はさらに、本発明による樹脂組成物をラジカル硬化する方法であって、その硬化が、上述のように開始剤を樹脂組成物に添加することによって行われる方法に関する。好ましくは、硬化は、範囲−２０〜＋２００℃、好ましくは範囲−２０〜＋１００℃、最も好ましくは範囲−１０〜＋６０℃の温度で行われる（いわゆる低温硬化）。開始剤は光開始剤、熱開始剤および／または酸化還元開始剤である。
【００４５】
本明細書で意味される、光開始剤は、照射されると硬化を開始することができる。光開始は、適切な波長の光の照射（光照射）を用いて硬化することであると理解される。これは、光硬化とも呼ばれる。
【００４６】
光開始システムは、光開始剤自体からなるか、または光開始剤と増感剤の組み合わせであるか、または任意に１種または複数種の増感剤と組み合わせられた光開始剤の混合物であることができる。
【００４７】
本発明の文脈で用いられる光開始システムは、当業者に公知の光開始システムの大きな群から選択することができる。膨大な数の適切な光開始システムが、例えば、Ｋ．ＤｉｅｔｌｉｋｅｒおよびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏによる「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ；１９９８）の第３巻に記載されている。
【００４８】
熱開始剤は、例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物、例えばベンゾピナコールなどのＣ−Ｃ不安定性化合物、過酸化物およびその混合物から選択することができる。熱開始剤は好ましくは、１種類の有機過酸化物、または２種類以上の有機過酸化物の組み合わせである。
【００４９】
酸化還元開始剤は好ましくは、上記の共開始剤のうちの少なくとも１つと組み合わされた有機過酸化物である。適切な過酸化物の例は、例えば、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート（式−ＯＣ（Ｏ）ＯＯ−）、ペルオキシエステル（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−）、ジアシルペルオキシド（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−）、ジアルキルペルオキシド（式−ＯＯ−）等である。
【００５０】
本発明はさらに、上述のように開始剤を用いて硬化することにより、かかる不飽和ポリエステル樹脂から製造される物および部品、または上述のように不飽和ポリエステル樹脂組成物から製造される物および構造部品にも関する。本明細書で使用される、構造樹脂組成物は、構造部品を提供することができる。一般に、かかる樹脂組成物は非水性システムである。それらは、主に樹脂製造中の反応から生じる水を最大で５重量％含有する。本明細書で意味される、構造部品は、少なくとも０．５ｍｍの厚さおよび適切な機械的性質を有すると考えられる。本発明による樹脂組成物が塗布される最後のセグメントは、例えば自動車部品、ボート、化学的定着、屋根ふき材、構造物、容器、裏装、パイプ、タンク、床張り材、風車のブレードである。
【００５１】
本発明は特に、本発明による樹脂組成物を、好ましくは過酸化物を含む開始剤で硬化することによって得られる硬化物または構造部品に関する。一実施形態に従って、硬化は好ましくは、成形によって行われ、さらに好ましくは、硬化は圧縮成形によって行われ、特にＳＭＣまたはＢＭＣ部品が得られる。成形は好ましくは、少なくとも１３０℃の温度、さらに好ましくは少なくとも１４０℃の温度で；最大で１７０℃、さらに好ましくは最大で１６０℃の温度で行われる。
【００５２】
本発明は、一連の実施例および比較例によって実証される。すべての実施例は、特許請求の範囲の支えとなる。しかしながら、本発明は、実施例で示される特定の実施形態に制限されない。
【００５３】
［標準的な樹脂の合成］
充填カラム、温度測定器および不活性ガス入口を備えた容器に、ジオール、二酸および／または無水物、任意に抑制剤および触媒を装入した。通常の方法で混合物をゆっくりと２００℃に加熱した。水の蒸留が止まるまで、混合物を２００℃に維持した。充填カラムを除去し、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）未満の値に達するまで混合物を減圧下で維持した。次いで、真空を不活性ガスで開放し、混合物を１３０℃以下に冷却した。このようにして、固形ＵＰ樹脂が得られた。次に、固形樹脂を温度８０℃未満の温度で反応性希釈剤に溶解した。
【００５４】
［硬化のモニタリング］
標準ゲル化時間装置を用いて、硬化をモニターした。これは、示されるように過酸化物で樹脂を硬化する場合、ゲル化時間（ＴｇｅｌまたはＴ２５−＞３５℃）とピーク時間（ＴｐｅａｋまたはＴ２５−＞ｐｅａｋ）の両方が、ＤＩＮ １６９４５の方法に従って発熱測定によって決定されたことを意味することが意図される。
【００５５】
［機械的性質の決定］
機械的性質を決定するために、４ｍｍの鋳型成型品を製造した。１６時間後に、金型から鋳型成型品を取り出し、６０℃で２４時間に続いて８０℃で２４時間、後硬化した。
【００５６】
ＩＳＯ ５２７−２に従って、硬化物の機械的性質を決定した。ＩＳＯ ７５−Ａに従って、加熱撓み温度（ＨＤＴ）を測定した。
【００５７】
溶解された樹脂の粘度を、物理量測定器を使用して２３℃で決定した。純粋な樹脂の粘度を、コーン・プレート装置（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２００＋ ｃｏｎｅ３）を使用して１２５℃で決定した。
【００５８】
［比較実験Ａ〜Ｋおよび実施例１〜２］
表１に示す成分および抑制剤を使用して、標準合成手順によって樹脂を製造した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例１および２と組み合わせられた比較実験ＡおよびＢによって、１００ｐｐｍを超える量のベンゾキノンおよびアルキル化ベンゾキノンは、イタコネート樹脂の製造においてうまく適用することができるが、１００ｐｐｍ以下の量を使用するとゲルが生じるという事実がはっきりと実証されている。他の抑制剤によって低い量および高い量の両方でゲルが生じる（比較実験Ｇ〜Ｊ）または低い量および高い量の両方で１２５℃にて液体樹脂が生じる（比較実験Ｅ〜Ｆ）という事実を考慮すると、これは驚くべきことである。さらに、実施例１および２を比較実験Ｆと比較すると、得られた樹脂は同様な粘度を有し、したがって、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノンはヒドロキノンの優れた代替物であることが示されている。
【００６１】
［実施例３〜７および比較実験Ｌ］
表２に示す成分および抑制剤を使用して、標準合成手順によって樹脂を製造した。コバルト溶液（ＮＬ−４９Ｐ）０．５重量％に続いて、過酸化物としてトリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）４４Ｂ２重量％を使用して、樹脂を硬化させた。ゲル化時間装置を用いて、硬化をモニターした。
【００６２】
【表２】
【００６３】
この表から、硬化された樹脂の機械的性質が、本発明による抑制剤を用いることによって向上することは明らかである。実施例３または４を比較実験Ｌと比較すると、引張り強さ、引張弾性率、曲げ強さ、曲げ弾性率、バーコル硬さおよび特にＨＤＴによって示される熱安定性に対するこの効果がはっきりと示されている。
【００６４】
表１から、１００ｐｐｍのベンゾキノンまたはアルキル置換ベンゾキノンを使用すると、樹脂がゲル化するため（比較実験ＡおよびＢ）、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノンは、ヒドロキノンと比べて効率が低い抑制剤であることが示されていることから、これは驚くべきことである。ベンゾキノンとアルキル化ベンゾキノンの混合物を用いることができ、この組み合わせによって、熱安定性を維持しながら樹脂の粘度に対して相乗効果がもたらされることが実施例５で実証されている。アルキル化ベンゾキノンとヒドロキノンの混合物を用いることができ、実施例４と比較して曲げ強さの増加が得られることが実施例６で実証されている。実施例７に、様々なジオールを使用することができることが示されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性不飽和としてイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法であって、少なくともイタコン酸および／またはイタコン酸無水物および少なくとも１種類のジオールをベンゾキノンおよび／またはアルキル置換ベンゾキノンの存在下にて反応させる工程を含み、ベンゾキノンとアルキル置換ベンゾキノンの総量が少なくとも２００ｐｐｍである、方法。
【請求項２】
ベンゾキノンとアルキル置換ベンゾキノンの前記総量が少なくとも３００ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ベンゾキノンとアルキル置換ベンゾキノンの前記総量が少なくとも４００ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルキル置換ベンゾキノンの存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルキル置換ベンゾキノンおよびベンゾキノンの存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも２００ｐｐｍのアルキル置換ベンゾキノンと少なくとも２００ｐｐｍのベンゾキノンの存在下にて行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキル置換ベンゾキノンが２−メチルベンゾキノンである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記樹脂を反応性希釈剤で希釈する工程をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記樹脂が、スチレン、イタコン酸ジメチルおよび／またはメタクリレート中で希釈される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
イタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル樹脂およびベンゾキノンおよび／またはアルキル置換ベンゾキノンを含む、樹脂組成物。
【請求項１１】
ベンゾキノンおよび／またはアルキル置換ベンゾキノンを含み、ベンゾキノンとアルキル置換ベンゾキノンの総量が少なくとも２００ｐｐｍである、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記アルキル置換ベンゾキノンが２−メチルベンゾキノンである、請求項１０または１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
反応性希釈剤をさらに含む、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
開始剤で硬化することによって、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物から得られる、硬化物または構造部品。
【請求項１５】
前記開始剤が過酸化物を含む、請求項１４に記載の硬化物または構造部品。
【請求項１６】
自動車部品、ボート、化学的定着、屋根ふき材、構造物、容器、裏装、パイプ、タンク、床張り材、または風車のブレードにおける、請求項１４または１５に記載の硬化物または構造部品の使用。
【請求項１７】
請求項１０から１３のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む粉体塗料組成物。
【請求項１】
反応性不飽和としてイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法であって、少なくともイタコン酸および／またはイタコン酸無水物および少なくとも１種類のジオールをベンゾキノンおよび／またはアルキル置換ベンゾキノンの存在下にて反応させる工程を含み、ベンゾキノンとアルキル置換ベンゾキノンの総量が少なくとも２００ｐｐｍである、方法。
【請求項２】
ベンゾキノンとアルキル置換ベンゾキノンの前記総量が少なくとも３００ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ベンゾキノンとアルキル置換ベンゾキノンの前記総量が少なくとも４００ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルキル置換ベンゾキノンの存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルキル置換ベンゾキノンおよびベンゾキノンの存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも２００ｐｐｍのアルキル置換ベンゾキノンと少なくとも２００ｐｐｍのベンゾキノンの存在下にて行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキル置換ベンゾキノンが２−メチルベンゾキノンである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記樹脂を反応性希釈剤で希釈する工程をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記樹脂が、スチレン、イタコン酸ジメチルおよび／またはメタクリレート中で希釈される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
イタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル樹脂およびベンゾキノンおよび／またはアルキル置換ベンゾキノンを含む、樹脂組成物。
【請求項１１】
ベンゾキノンおよび／またはアルキル置換ベンゾキノンを含み、ベンゾキノンとアルキル置換ベンゾキノンの総量が少なくとも２００ｐｐｍである、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記アルキル置換ベンゾキノンが２−メチルベンゾキノンである、請求項１０または１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
反応性希釈剤をさらに含む、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
開始剤で硬化することによって、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物から得られる、硬化物または構造部品。
【請求項１５】
前記開始剤が過酸化物を含む、請求項１４に記載の硬化物または構造部品。
【請求項１６】
自動車部品、ボート、化学的定着、屋根ふき材、構造物、容器、裏装、パイプ、タンク、床張り材、または風車のブレードにおける、請求項１４または１５に記載の硬化物または構造部品の使用。
【請求項１７】
請求項１０から１３のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む粉体塗料組成物。
【公表番号】特表２０１２−５２１４７１（Ｐ２０１２−５２１４７１Ａ）
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０１３０２（Ｐ２０１２−５０１３０２）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３８５３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０８９６８
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３８５３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０８９６８
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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