不飽和樹脂の硬化に使用するための開始剤系およびこれらを硬化するための硬化型組成物および方法
硬化型ポリエステルなどの硬化型不飽和樹脂のペルオキシド開始硬化と関連して、三価有機リン化合物が三級芳香族アミン硬化促進剤と組み合わせて使用される。硬化は、末端二重結合を有するモノマーの存在または不在において行われる。このような組み合わせ物を使用することにより、硬化速度が改善された。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
用語「ポリエステル」は、この明細書中で使用される場合、一般に、ジカルボン酸とジヒドロキシアルコールとの重縮合生成物である合成樹脂の群を指す。用語「不飽和ポリエステル樹脂」は、この明細書中で使用される場合、ポリマー鎖に炭素・炭素二重結合不飽和結合を有する線状タイプのアルキッド樹脂を示す。これらの不飽和樹脂ポリエステルは、通常、ペルオキシドの存在においてスチレンまたはジアリルフタレートなどのモノマーと反応させることにより、架橋され、したがって硬化されて、硬化反応時に副生成物を形成せずに不溶・不融の樹脂を形成し得る。ポリマー鎖中に炭素・炭素二重結合不飽和結合を含み、架橋ならびに硬化可能でもある、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどの他のタイプのポリマー樹脂も知られている。したがって、特許請求の範囲を含めてこの明細書中で使用される場合、用語「硬化型不飽和樹脂」は、単数もしくは複数で使用されようとも、ペルオキシド触媒を使用することにより硬化もしくは架橋可能な炭素・炭素二重結合不飽和結合を含有する、いかなるポリマー系樹脂も表す。硬化型樹脂の非限定的な例は、限定ではないが、少なくとも１つの不飽和ポリエステル樹脂、少なくとも１つのウレタンアクリレート、および少なくとも１つのエポキシアクリレートを含む。
【０００２】
硬化型不飽和樹脂は、用途が幅広く、費用対効果が高いために、幅広い商品としての有用性を有する。このような有用性は、限定ではないが、低圧積層板；コンクリート、メーソンリー、木材、プラスチック、壁板、および金属用の魅力的で、高耐久性の被覆；合成大理石、ボート船体、ポリマーコンクリート、マインボルト（ｍｉｎｅ−ｂｏｌｔ）樹脂、トランスファー成形品、補修歯科、自動車車体補修材用を標的とした特殊樹脂などを含む。
【０００３】
三級芳香族アミンは、ペルオキシド開始剤の存在において硬化促進剤または硬化型不飽和樹脂用促進剤として広く使用される。硬化促進剤として有用な例示の三級アミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（ＤＥＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＨＥＰＴ）、およびＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）を含む。しかしながら、これらのタイプの化合物に対する硬化速度は、特に低温、例えば２５℃以下で改善可能である。
【０００４】
最近では、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＭＨＰＴ）；Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＥＨＰＴ）；およびＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン（２ＨＰＭＴ）により例示される三級芳香族アミンの類が２５℃以下の低い温度で比較的速い硬化をもたらすことが見出された。例えば、特許文献１および特許文献２を参照のこと。
【０００５】
それにも拘わらず、特に、加熱操作を容易に行う状況において高温を使用する能力を維持しながら、不飽和ポリエステル樹脂などの硬化型不飽和樹脂の望ましい硬化速度が約２０℃以下の温度で達成可能である場合には、一般に、三級芳香族アミンの硬化性能のなお更なる改善および特に特許文献１および／または特許文献２の改善が有利である。
【特許文献１】米国特許第６，１１４，４７０号
【特許文献２】米国特許第６，２５８，８９４号
【発明の開示】
【０００６】
発明が解決しようとする課題
この分野になお存在するもう１つの問題は、ペルオキシド硬化系においては種々の重金属塩が好適な硬化時間を生じるために使用されるという事実に関する。当分野で既知であるように、このような塩は厳しい着色問題を引き起こすことができる。例えば、一つの普通に使用される金属塩は、望ましくない暗緑色の着色を有する硬化ポリマーを生じるナフテン酸コバルトである。他の遷移金属も硬化生成物において有害な着色を生じることが知られている。着色形成に加えて、多数のこれらの金属ポリマー系樹脂塩は望ましくない毒性を有しがちである。また、これらの金属塩のあるものは、硬化ポリマー生成物の早期の酸化分解を引き起こしがちである。このように、当分野へのもう１つの歓迎される寄与は、望ましい硬化時間を達成するためにこのような金属塩の使用を必要としない硬化系である。
【０００７】
本発明は、硬化性能における改善を達成することと、硬化混合物から金属塩成分を無くすることを可能とせしめることと考えられる。
【０００８】
課題を解決するための手段
簡潔にいえば、本発明は、少なくとも１つの三価有機リン化合物を共促進剤として一緒に使用することにより三級芳香族アミンの硬化性能を改善する。本発明は、硬化速度の加速が可能となる硬化型組成物および硬化方法も提供する。この関連において、硬化は、一般に、架橋と可能性としては重合も伴うと理解される。したがって、用語「硬化」は、この明細書中で使用される場合、本発明による硬化で使用される成分の一体化の場合にこのような機構が起こる程度で架橋および／または重合を網羅する。加えて、本発明は、硬化系から望ましくない金属塩成分を無くすることを可能とさせる。
【０００９】
本発明の種々の態様のなかには次の態様がある。
少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤と、少なくとも１つの三価有機リン化合物の共促進剤を含むペルオキシド硬化開始剤組成物。
【００１０】
（ｉ）場合によっては末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーの存在において、少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤および（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物を含んでなり；このような組成物がペルオキシド開始剤の添加時に硬化し得る硬化型組成物。
【００１１】
（ｉ）場合によっては末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーの存在において、少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤および（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物からなる硬化型混合物の中に少なくとも１つのペルオキシド開始剤を導入し、そして生成する混合物を場合によっては加熱することを含んでなる、ポリマー系樹脂を硬化する方法。
【００１２】
（ｉ）場合によっては末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーの存在において、少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤および（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物および（ｉｖ）少なくとも１つの１つのペルオキシド開始剤からなる硬化型混合物を形成し、そして混合物を場合によっては加熱することを含んでなる、ポリマー系樹脂を硬化する方法。
【００１３】
（ｉ）場合によっては末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーの存在において、少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤、（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物および（ｉｖ）少なくとも１つの１つのペルオキシド開始剤を含む成分から形成される硬化組成物。
【００１４】
ある場合には、三級芳香族アミンの量が低減可能であること、および硬化時に生成する残存するリン残渣が早期の酸化分解に対する防護をもたらすことができることは、本発明の種々の利点の一つである。
【００１５】
後続の説明および添付のクレームから本発明のこれらの特徴および他の特徴または態様がなお更に明白になるであろう。
【００１６】
発明を実施するための最良の形態
三級芳香族アミン硬化促進剤
文献において既知であって報告されている、ペルオキシドと共に使用するための広範で多様な三級芳香族アミン硬化促進剤が本発明の実施において使用可能である。このような化合物の非限定的な例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、およびＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを含む。
【００１７】
好ましい三級芳香族アミン硬化促進剤の１つの群は、各アルキル基が１から約６個の範囲の炭素原子を独立に含有する、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−トルイジンからなる。このような化合物のなかで、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジンがこの群の更に好ましい構成員であり、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンがこの群のなお更に好ましい構成員である。
【００１８】
式（Ｉ）
【００１９】
【化１】
【００２０】
の三級芳香族アミン硬化促進剤も本発明での使用に好ましい。
【００２１】
式中、Ｒ１は、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり；
Ｒ２は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり、前記Ｃ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルは、それぞれＣ１もしくはＣ３の位置で下記に定義するＸにより場合によっては置換され；
Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、およびＣ３からＣ６シクロアルキルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキル、およびＣ１からＣ６アルコキシからなる群から各々独立に
選択され；そして
Ｘは、ＯＨ、ＯＲ１、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＲ１（式中、ｍ＝１から６およびｎ＝１から６であり；Ｒ１は上記に定義した通りである。
【００２２】
この明細書中で使用される場合、用語「Ｃ１からＣ６アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、ブチル、ペンチル、イソペンチル、およびヘキシルなどのＣ１からＣ６の線状もしくは分岐のアルキルを指す。用語「シクロアルキル」は、この明細書中で使用される場合、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルなどのＣ３からＣ６環状アルキルを指す。用語「アルコキシ」は、この明細書中で使用される場合、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシ、およびｔ−ブトキシなどのＣ１からＣ６の線状もしくは分岐の酸素置換アルキルを指す。
【００２３】
式（Ｉ）
【００２４】
【化２】
【００２５】
の化合物は、本発明での使用に更に好ましい。式中、
Ｒ１はメチルまたはエチルであり；
Ｒ２はＨまたはヒドロキシメチルであり；
Ｒ３またはＲ４は、Ｈ、メチルおよびエチルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がＨおよびメチルからなる群から各々独立に選択され；そして
Ｘは、ＯＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、ｍ＝２およびｎ＝１から６である）である。
本発明にしたがった式（Ｉ）の例示の化合物は、限定ではないが、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＭＨＰＴ）；Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＥＨＰＴ）；およびＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン（２ＨＰＭＴ）を含む。
【００２６】
本発明にしたがって使用される三級芳香族アミン硬化促進剤化合物は個別に使用可能である。しかしながら、これらの混合物も使用可能である。
【００２７】
式（Ｉ）の化合物の合成方法および硬化促進剤としての使用方法は、米国特許第６，１１４，４７０号および第６，２５８，８９４号で説明されている。例えば、１，２−アルキレンオキシドによる適切なＮ−アルキル−ｐ−トルイジンのアルキル化は、例えばＮ−アルキル−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−ｐ−トルイジンをもたらす。このように、ＭＨＰＴは、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンにモルで若干過剰なエチレンオキシドを添加し、この混合物をトルイジン化合物のエトキシル化に充分な条件に曝すことにより作製可能である。エトキシル化は当分野で既知の方法により実施可能である。
【００２８】
式（Ｉ）の化合物は、適切なＮ−ヒドロキシアルキル−ｐ−トルイジンのアルキル化によっても合成可能である。例えば、ＭＨＰＴは、Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンとパラジウムカーボン触媒の混合物にホルムアルデヒドと水素を１２０℃および１２０ｐｓｉｇなどの適切な温度および圧力条件下で添加することにより作製可能である。
【００２９】
三価有機リン硬化共促進剤
本発明の実施においては、種々の三価有機リン化合物のいかなるものも硬化共促進剤として使用可能である。このような化合物は、限定ではないが、トリヒドロカルビルホスフィン（Ｒ）３Ｐ、トリヒドロカルビルホスファイト（ＲＯ）３Ｐ、トリヒドロカルビルトリチオールホスファイト（ＲＳ）３Ｐ、およびヘキサアルキルリントリアミド［（Ｒ１Ｒ２）Ｎ］３Ｐを含む。ここで、各Ｒ基は独立にヒドロカルビル基であり、Ｒ１およびＲ２は独立にアルキル基である。当分野でよく知られているように、ヒドロカルビル基は、炭素および水素原子から構成される一価基であり、理論的には、炭化水素から１個の水素原子が除去された構造である。ヒドロカルビル基の非限定的な例は、アルキル；シクロアルキル；アルケニル；シクロアルケニル；アルキニル；アリール；アラルキル、別名ベンジルなどのアリールアルキル；およびシクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、またはアラルキル基の環が少なくとも１つの更なるヒドロカルビル基により置換されている類似の基、例えばアルキルシクロアルキル；アルキルシクロアルケニル；アルキルアリール、別名アルカリール；アルキルアラルキル；およびこのタイプの類似の基を含む。
【００３０】
ヒドロカルビル基中の炭素原子数は決定的とはみなされず、数１００であることができるが、通常、商品としては、各ヒドロカルビル基は、通常、約２４個以下の炭素原子である。これらの三価有機リン化合物のいくつかの非限定的な例は、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリシクロペンチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（４−メチルシクロヘキシル）ホスファイト、（シクロヘキシル）ジ（メチル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ−ｏ−トリルホスファイト、トリ−ｍ−トリルホスファイト、トリ−ｐ−トリルホスファイト、トリトリルホスファイト（混合異性体）、（クレシル）ジ（フェニル）ホスファイト、ジ（クレシル）（フェニル）ホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリ−（ｐ−メチルベンジル）ホスファイト、トリ−（２−フェネチル）ホスファイト、トリエチルトリチオールホスファイト、トリ（４−メチルペンチル）トリチオールホスファイト、トリヘキシルトリチオールホスファイト、トリラウリルトリチオールホスファイト、トリシクロペンチルトリチオールホスファイト、トリシクロヘプチルトリチオールホスファイト、トリ（３−メチルシクロヘキシル）トリチオールホスファイト、ジ（シクロヘキシル）（メチル）トリチオールホスファイト、トリフェニルトリチオールホスファイト、トリ−ｍ−トリルトリチオールホスファイト、トリトリルトリチオールホスファイト（混合異性体）、（クレシル）ジ（フェニル）トリチオールホスファイト、ジ（クレシル）（フェニル）トリチオールホスファイト、トリベンジルトリチオールホスファイト、トリベンジルトリチオールホスファイト、トリ−（ｐ−メチルベンジル）トリチオールホスファイト、ヘキサメチルリントリアミド、およびヘキサエチルリントリアミドを含む。
【００３１】
このような三価有機リン化合物を作製する方法は既知であり、文献で報告されている。多数のこのような化合物は市場で入手可能である。
【００３２】
使用比率
本発明の実施においては、少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤および少なくとも１つの三価有機リン化合物共促進剤の相対比率は、使用されるべきもしくは使用中の特定の材料と、使用されるべきもしくは使用中の条件に依って変わることができる。しかしながら、一般には、三級芳香族アミン：三価有機リン化合物の重量比は、約０．０１：１から約１００：１の範囲、好ましくは約０．１：１から約１０：１の範囲、更に好ましくは約０．２：１から約５：１の範囲にある。
【００３３】
硬化型不飽和樹脂、三級芳香族アミン促進剤および三価有機リン化合物共促進剤の全体の混合物の形成において使用される三級芳香族アミンおよび三価有機リン化合物の添加量レベルは、通常、三級芳香族アミン促進剤で、約０．００２から約１０重量％の範囲、好ましくは約０．００３から約５重量％の範囲、更に好ましくは約０．０１から約５重量％の範囲、そしてなおなお更に好ましくは約０．１から約０．５重量％の範囲にあり、そして三価有機リン化合物共促進剤で、約０．００２から約１０重量％の範囲、好ましくは約０．００３から約５重量％の範囲、更に好ましくは約０．０１から約５重量％の範囲、そしてなお更に好ましくは約０．１から約０．５重量％の範囲にあり、これらの重量パーセントは硬化型不飽和樹脂の重量基準である。
【００３４】
硬化型不飽和樹脂、三級芳香族アミン促進剤と三価有機リン化合物共促進剤の全体の混合物の形成において、これらの成分は、いかなる順序でも混合可能であり、個別にもしくはいかなる下位の順序でも添加可能である。上記のように、少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤および少なくとも１つの三価有機リン化合物共促進剤を含む、本発明の予め形成されたペルオキシド硬化開始剤組成物を使用することが好ましい。ブレンドにおいてこのような予め形成された組成物を使用することによって、ブレンド誤差の起こりやすさが最少となり、ブレンド操作が容易になる。
【００３５】
通常、ペルオキシド開始剤は最終成分として導入される。
【００３６】
硬化型不飽和樹脂
本発明は、炭素・炭素二重結合不飽和結合を含有し、ペルオキシド触媒の使用により硬化もしくは架橋であるいかなるポリマー系樹脂にも適用可能である。硬化型不飽和樹脂の非限定的な例は、限定ではないが、１つ以上の不飽和ポリエステル樹脂の一つまたは混合物、１つ以上のウレタンアクリレートの一つまたは混合物、１つ以上のエポキシアクリレートの一つまたは混合物を含む。異なるタイプのこのような硬化型樹脂の混合物も本発明にしたがって硬化可能である。
【００３７】
硬化型不飽和ポリエステル樹脂は当分野で既知の慣用の不飽和ポリエステル樹脂を含む。このように、不飽和ポリエステルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトールおよび他のジオールまたはポリオールなどのほぼ当量の多価アルコールと、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、またはシトラコン酸などの不飽和の二塩基性カルボン酸もしくはカルボン酸無水物との反応により取得され得る。これらの不飽和の二塩基性カルボン酸もしくはカルボン酸無水物は、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テトラクロロフタル酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、酒石酸などの芳香族および／または飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらから誘導されるカルボン酸無水物との組み合わせでしばしば使用される。
【００３８】
ビニル基またはビニリデン基を含有する硬化型不飽和ポリエステル樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸などのアルファ−ベータ・不飽和モノカルボン酸と一価、二価もしくは多価アルコールとの重縮合により取得され得る。例示のアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ベータ−ヒドロキシエチルオキシ−フェニル）プロパン、ペンタエリスリトールおよびこれらの二量体、トリメチロールプロパンおよびグリセロール、および複合ジオールもしくはポリオールを含む。ビニル基またはビニリデン基を含有する不飽和ポリエステルは、アルファ−ベータ・不飽和モノカルボン酸とビスフェノールＡビス（グリシジルエーテル）などのエポキシ基を含有する化合物とを反応させることによっても取得され得る。
【００３９】
更に、本発明にしたがって硬化可能な硬化型不飽和ポリエステル樹脂は、１個以上の炭素・炭素二重結合を含有する、ポリエステルと共重合性のモノマーに溶解可能である。このようなモノマーの例は、スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、および当分野の熟練者には既知の種々の他の既知のモノマーである。本発明での使用に好ましい溶液は、約７０から５０重量パーセントの不飽和ポリエステルと３０から５０重量パーセントの共重合性モノマーを含有するものである。スチレンは、これらの硬化型不飽和樹脂系に好ましい共重合性モノマーである。
【００４０】
本発明にしたがって硬化可能な、もう１つのタイプ硬化型不飽和樹脂は、当分野で既知の慣用のポリウレタンアクリレート樹脂を含む。不飽和ポリウレタンは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートとポリオールまたはポリアミンなどの少なくとも２個の活性水素原子を含有する適切な化合物との反応により取得され得る。例示のポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトールおよび他のジオールまたはポリオールを含む。ウレタンポリマーは、ホモポリマーの形で、更に好ましくは共重合可能な種々の他のモノマーと共に使用され得る。例えば、ウレタンポリマーは、アクリル酸およびメタクリル酸、およびこれらのアミド、エステル、塩および対応するニトリルなどの種々のアクリルコモノマーのいずれかとポリウレタン樹脂とを反応させることにより作製可能である。このようなポリマーに特に好適なコモノマーは、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびアクリロニトリルである。
【００４１】
本発明にしたがって硬化可能な、なおもう１つの例示のタイプの硬化型不飽和樹脂は、当分野で既知の不飽和エポキシ樹脂を含む。不飽和エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリン、酸化ポリオレフィン、例えばエチレンオキシドなどのエポキシド基（酸素原子と２つの他の原子、通常炭素との合体から生じる）とビスフェノール−Ａ、グリセロールなどの脂肪族もしくは芳香族アルコールとの反応により取得され得る。上述の硬化型不飽和樹脂と同様に、エポキシ樹脂は、アクリル酸およびメタクリル酸およびこれらのアミド、エステル、塩および対応するニトリルなどの種々のアクリルコモノマーを含む、ホモポリマーまたは反応可能な種々の他のコモノマーとのコポリマーの形で使用され得る。
【００４２】
他の成分
（Ａ）本発明のペルオキシド硬化開始剤組成物、すなわち少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤と、少なくとも１つの三価有機リン化合物共促進剤を含んでなる組成物において；（Ｂ）本発明の架橋型組成物、すなわちペルオキシド開始剤の添加時に硬化可能であり、（ｉ）少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤、および（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物を含んでなる組成物において、そしてポリマー系樹脂を硬化するための本発明の方法において、他の成分が使用可能である。
【００４３】
酸化防止剤は、本発明の組成物で使用するための一つのこのようなタイプの随意の成分である。好ましい酸化防止剤のいくつかの非限定的な例は、ペンタエリスリトールテトラ
キス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびポリマー系材料中で有用な類似の抗酸化剤を含む。例示されているものを含め多数のこのような抗酸化剤は商品として入手可能である。
【００４４】
通常、キノリンタイプ、ニトロソタイプ、フェノール系タイプまたはアミンタイプである酸化防止剤が本発明の組成物中で使用可能なもう１つのタイプの随意の成分である。好適な重合禁止剤のいくつかの非限定的な例は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、キノンおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを含む。
【００４５】
使用可能な他の成分のうちには、例えばアクリル酸、ラウリルメタクリレート、ひまわり油、キリ油およびアルキッド樹脂などの種々のアニオン性、カチオン性、もしくは非イオン性物質のいかなるものであることができる接着促進剤；例えばタルク、クレー、ガラス球もしくはマイクロバルーン、ウオラストナイト、カオリン、白亜、焼成カオリン、およびポリマー系粒子などの充填剤；例えばガラス繊維、炭素繊維、金属ウイスカー、ポリマーロービング、チタン酸カリウム繊維、およびガラスマットなどの補強剤；および／または顔料または染料が含まれる。
【００４６】
不必要ではあるが所望ならば、例えばコバルト、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル、またはチタンの有機塩などの遷移金属塩などの金属塩硬化剤などの他の硬化剤が使用可能である。しかしながら、多数のこのような塩は、着色および毒性問題などの問題を引き起こすことができるので、本発明の実施においてこれらを使用することは、許容可能であるが、好ましくは回避される。
【００４７】
ペルオキシド開始剤
本発明の硬化型組成物において、ならびにポリマー系樹脂を硬化するための本発明の方法において使用可能な重合または共重合ペルオキシド開始剤は、この目的に普通に使用されるタイプのペルオキシドである。好適なペルオキシドの例示の例は、限定ではないが、過酸化水素、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドおよびメチルイソブチルケトンペルオキシドなどのケトンペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、アセチルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド−２−エチルヘキサノエートなどのペルエステル；１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのペルケタール、および１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドを含む。ジアシルペルオキシド、特にベンゾイルペルオキシドが好ましい開始剤である。開始剤は、当分野で既知の量で、例えばペルオキシド開始剤に対しては、硬化型不飽和樹脂の重量基準で約０．０５から約１０重量％の範囲、好ましくは約０．５と約１０重量％範囲で使用される。
【実施例】
【００４８】
ポリマー系樹脂本発明を次の非限定的な実施例により更に例示する。表において量をグラム（ｇ）で表し、硬化時間を時間（時）または分（分）および秒（秒）で表す。
【００４９】
実施例１から３
これらの実験においては、Ｂｏｎｄｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの硬化型ポリエステル樹脂（ストックＮｏ．１００２１９）の硬化で３つの異なるリン化合物をＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＭＨＰＴ）と組み合わせで使用した。メチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）を用いて硬化を７７゜Ｆ（２５℃）で
行った。コントロール実験においては、共促進剤を使用しなかった。試験した材料と得られた結果を表１に要約する。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例４
ＭＨＰＴと共に低濃度のトリイソプロピルホスファイトを用いて、実施例３の手順を繰り返した。この場合には、実施例４およびコントロール実験の両方でベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）をペルオキシド開始剤として使用した。結果を表２で要約する。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例５および６
２つの異なる三価有機リン化合物を用いて、実施例４の手順をコントロール実験と一緒に繰り返した。この場合には、使用したリン化合物はヘキサメチルリントリアミド（ＨＭＰＴ）とトリラウリルトリチオールホスファイト（ＴＬＴＰ）であり、ペルオキシドはメチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）であった。試験した材料と得られた結果を表３に要約する。
【００５４】
【表３】
【００５５】
この明細書またはこのクレーム中のどこであれ化学名により呼称される反応物質と構成成分は、単数あるいは複数で呼称されようとも、化学名または化学型（例えば、もう一つの反応物、溶剤、希釈剤など）により呼称される別の物質との接触前に存在するままに識別されることを理解するべきである。このような変化、変換および／または反応は、この特定された反応物および／または成分を本開示にしたがって要求される条件下で合体することの自然の結果であるので、生成する混合物または溶液または反応媒体中でどのような予備的な化学変化、変換および／または反応が起こっても問題としない。このように、所望の化学反応を行うことに関連して、もしくは所望の反応の実施において使用される混合物の形成において合体される成分として、この反応物および他のポリマー系樹脂材料は識別される。また、この特許請求の範囲は、この中で以降、物質、構成成分および／または成分を現在形（「含んでなる」、「である」、など）で呼称することもあるが、この物質、構成成分または成分は、この開示による１つ以上の他の物質、構成成分および／または成分と最初に接触、ブレンドまたは混合した直前に存在したままに参照される。この物質、構成成分または成分がこのようなブレンドまたは混合の操作時、あるいはその直後に化学的な反応あるいは変換により元々の同一性を失ったことがあり得るという事実は、この開示およびこの特許請求の範囲の正確な理解と評価のためには全く重要でない。また、成分の化学名または化学式による参照は、所望の反応時に成分が実際に反応に参入するか、もしくはなんらかの形で参画する１つ以上の一時的な中間体に転換されている可能性を除外するものでない。端的に言うと、名前で呼称される成分が元の化学的な組成物、構造物または形で反応に参画しなければならないという表現は行われないか、もしくは推測されるべきでない。
【００５６】
この明細書のいかなる個所でも参照される特許または刊行物または刊行された文書は、各々および全部、この明細書中で全部述べられるようにこの開示の中に全体で組み込まれている。
【００５７】
特記しない限り、単数の冠詞は、この明細書中で使用される場合には、特許請求の範囲をこの冠詞が参照する単一の要素に限定すると意図されているものでなく、そして限定的であると考えられるべきでない。むしろ、特記しない限り、単数の冠詞は、この明細書中で使用される場合には、１つ以上のこのような要素を網羅すると意図される。
【００５８】
本発明は実施においてはかなりの変形を受ける。それゆえ、前出の説明は、発明を上記に提示した特定の例示に限定すると意図されているものでなく、ならびに限定的であると考えられるべきでない。
【背景技術】
【０００１】
用語「ポリエステル」は、この明細書中で使用される場合、一般に、ジカルボン酸とジヒドロキシアルコールとの重縮合生成物である合成樹脂の群を指す。用語「不飽和ポリエステル樹脂」は、この明細書中で使用される場合、ポリマー鎖に炭素・炭素二重結合不飽和結合を有する線状タイプのアルキッド樹脂を示す。これらの不飽和樹脂ポリエステルは、通常、ペルオキシドの存在においてスチレンまたはジアリルフタレートなどのモノマーと反応させることにより、架橋され、したがって硬化されて、硬化反応時に副生成物を形成せずに不溶・不融の樹脂を形成し得る。ポリマー鎖中に炭素・炭素二重結合不飽和結合を含み、架橋ならびに硬化可能でもある、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどの他のタイプのポリマー樹脂も知られている。したがって、特許請求の範囲を含めてこの明細書中で使用される場合、用語「硬化型不飽和樹脂」は、単数もしくは複数で使用されようとも、ペルオキシド触媒を使用することにより硬化もしくは架橋可能な炭素・炭素二重結合不飽和結合を含有する、いかなるポリマー系樹脂も表す。硬化型樹脂の非限定的な例は、限定ではないが、少なくとも１つの不飽和ポリエステル樹脂、少なくとも１つのウレタンアクリレート、および少なくとも１つのエポキシアクリレートを含む。
【０００２】
硬化型不飽和樹脂は、用途が幅広く、費用対効果が高いために、幅広い商品としての有用性を有する。このような有用性は、限定ではないが、低圧積層板；コンクリート、メーソンリー、木材、プラスチック、壁板、および金属用の魅力的で、高耐久性の被覆；合成大理石、ボート船体、ポリマーコンクリート、マインボルト（ｍｉｎｅ−ｂｏｌｔ）樹脂、トランスファー成形品、補修歯科、自動車車体補修材用を標的とした特殊樹脂などを含む。
【０００３】
三級芳香族アミンは、ペルオキシド開始剤の存在において硬化促進剤または硬化型不飽和樹脂用促進剤として広く使用される。硬化促進剤として有用な例示の三級アミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（ＤＥＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＨＥＰＴ）、およびＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）を含む。しかしながら、これらのタイプの化合物に対する硬化速度は、特に低温、例えば２５℃以下で改善可能である。
【０００４】
最近では、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＭＨＰＴ）；Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＥＨＰＴ）；およびＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン（２ＨＰＭＴ）により例示される三級芳香族アミンの類が２５℃以下の低い温度で比較的速い硬化をもたらすことが見出された。例えば、特許文献１および特許文献２を参照のこと。
【０００５】
それにも拘わらず、特に、加熱操作を容易に行う状況において高温を使用する能力を維持しながら、不飽和ポリエステル樹脂などの硬化型不飽和樹脂の望ましい硬化速度が約２０℃以下の温度で達成可能である場合には、一般に、三級芳香族アミンの硬化性能のなお更なる改善および特に特許文献１および／または特許文献２の改善が有利である。
【特許文献１】米国特許第６，１１４，４７０号
【特許文献２】米国特許第６，２５８，８９４号
【発明の開示】
【０００６】
発明が解決しようとする課題
この分野になお存在するもう１つの問題は、ペルオキシド硬化系においては種々の重金属塩が好適な硬化時間を生じるために使用されるという事実に関する。当分野で既知であるように、このような塩は厳しい着色問題を引き起こすことができる。例えば、一つの普通に使用される金属塩は、望ましくない暗緑色の着色を有する硬化ポリマーを生じるナフテン酸コバルトである。他の遷移金属も硬化生成物において有害な着色を生じることが知られている。着色形成に加えて、多数のこれらの金属ポリマー系樹脂塩は望ましくない毒性を有しがちである。また、これらの金属塩のあるものは、硬化ポリマー生成物の早期の酸化分解を引き起こしがちである。このように、当分野へのもう１つの歓迎される寄与は、望ましい硬化時間を達成するためにこのような金属塩の使用を必要としない硬化系である。
【０００７】
本発明は、硬化性能における改善を達成することと、硬化混合物から金属塩成分を無くすることを可能とせしめることと考えられる。
【０００８】
課題を解決するための手段
簡潔にいえば、本発明は、少なくとも１つの三価有機リン化合物を共促進剤として一緒に使用することにより三級芳香族アミンの硬化性能を改善する。本発明は、硬化速度の加速が可能となる硬化型組成物および硬化方法も提供する。この関連において、硬化は、一般に、架橋と可能性としては重合も伴うと理解される。したがって、用語「硬化」は、この明細書中で使用される場合、本発明による硬化で使用される成分の一体化の場合にこのような機構が起こる程度で架橋および／または重合を網羅する。加えて、本発明は、硬化系から望ましくない金属塩成分を無くすることを可能とさせる。
【０００９】
本発明の種々の態様のなかには次の態様がある。
少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤と、少なくとも１つの三価有機リン化合物の共促進剤を含むペルオキシド硬化開始剤組成物。
【００１０】
（ｉ）場合によっては末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーの存在において、少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤および（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物を含んでなり；このような組成物がペルオキシド開始剤の添加時に硬化し得る硬化型組成物。
【００１１】
（ｉ）場合によっては末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーの存在において、少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤および（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物からなる硬化型混合物の中に少なくとも１つのペルオキシド開始剤を導入し、そして生成する混合物を場合によっては加熱することを含んでなる、ポリマー系樹脂を硬化する方法。
【００１２】
（ｉ）場合によっては末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーの存在において、少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤および（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物および（ｉｖ）少なくとも１つの１つのペルオキシド開始剤からなる硬化型混合物を形成し、そして混合物を場合によっては加熱することを含んでなる、ポリマー系樹脂を硬化する方法。
【００１３】
（ｉ）場合によっては末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーの存在において、少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤、（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物および（ｉｖ）少なくとも１つの１つのペルオキシド開始剤を含む成分から形成される硬化組成物。
【００１４】
ある場合には、三級芳香族アミンの量が低減可能であること、および硬化時に生成する残存するリン残渣が早期の酸化分解に対する防護をもたらすことができることは、本発明の種々の利点の一つである。
【００１５】
後続の説明および添付のクレームから本発明のこれらの特徴および他の特徴または態様がなお更に明白になるであろう。
【００１６】
発明を実施するための最良の形態
三級芳香族アミン硬化促進剤
文献において既知であって報告されている、ペルオキシドと共に使用するための広範で多様な三級芳香族アミン硬化促進剤が本発明の実施において使用可能である。このような化合物の非限定的な例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、およびＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを含む。
【００１７】
好ましい三級芳香族アミン硬化促進剤の１つの群は、各アルキル基が１から約６個の範囲の炭素原子を独立に含有する、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−トルイジンからなる。このような化合物のなかで、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジンがこの群の更に好ましい構成員であり、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンがこの群のなお更に好ましい構成員である。
【００１８】
式（Ｉ）
【００１９】
【化１】
【００２０】
の三級芳香族アミン硬化促進剤も本発明での使用に好ましい。
【００２１】
式中、Ｒ１は、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり；
Ｒ２は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり、前記Ｃ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルは、それぞれＣ１もしくはＣ３の位置で下記に定義するＸにより場合によっては置換され；
Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、およびＣ３からＣ６シクロアルキルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキル、およびＣ１からＣ６アルコキシからなる群から各々独立に
選択され；そして
Ｘは、ＯＨ、ＯＲ１、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＲ１（式中、ｍ＝１から６およびｎ＝１から６であり；Ｒ１は上記に定義した通りである。
【００２２】
この明細書中で使用される場合、用語「Ｃ１からＣ６アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、ブチル、ペンチル、イソペンチル、およびヘキシルなどのＣ１からＣ６の線状もしくは分岐のアルキルを指す。用語「シクロアルキル」は、この明細書中で使用される場合、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルなどのＣ３からＣ６環状アルキルを指す。用語「アルコキシ」は、この明細書中で使用される場合、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシ、およびｔ−ブトキシなどのＣ１からＣ６の線状もしくは分岐の酸素置換アルキルを指す。
【００２３】
式（Ｉ）
【００２４】
【化２】
【００２５】
の化合物は、本発明での使用に更に好ましい。式中、
Ｒ１はメチルまたはエチルであり；
Ｒ２はＨまたはヒドロキシメチルであり；
Ｒ３またはＲ４は、Ｈ、メチルおよびエチルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がＨおよびメチルからなる群から各々独立に選択され；そして
Ｘは、ＯＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、ｍ＝２およびｎ＝１から６である）である。
本発明にしたがった式（Ｉ）の例示の化合物は、限定ではないが、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＭＨＰＴ）；Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＥＨＰＴ）；およびＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン（２ＨＰＭＴ）を含む。
【００２６】
本発明にしたがって使用される三級芳香族アミン硬化促進剤化合物は個別に使用可能である。しかしながら、これらの混合物も使用可能である。
【００２７】
式（Ｉ）の化合物の合成方法および硬化促進剤としての使用方法は、米国特許第６，１１４，４７０号および第６，２５８，８９４号で説明されている。例えば、１，２−アルキレンオキシドによる適切なＮ−アルキル−ｐ−トルイジンのアルキル化は、例えばＮ−アルキル−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−ｐ−トルイジンをもたらす。このように、ＭＨＰＴは、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンにモルで若干過剰なエチレンオキシドを添加し、この混合物をトルイジン化合物のエトキシル化に充分な条件に曝すことにより作製可能である。エトキシル化は当分野で既知の方法により実施可能である。
【００２８】
式（Ｉ）の化合物は、適切なＮ−ヒドロキシアルキル−ｐ−トルイジンのアルキル化によっても合成可能である。例えば、ＭＨＰＴは、Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンとパラジウムカーボン触媒の混合物にホルムアルデヒドと水素を１２０℃および１２０ｐｓｉｇなどの適切な温度および圧力条件下で添加することにより作製可能である。
【００２９】
三価有機リン硬化共促進剤
本発明の実施においては、種々の三価有機リン化合物のいかなるものも硬化共促進剤として使用可能である。このような化合物は、限定ではないが、トリヒドロカルビルホスフィン（Ｒ）３Ｐ、トリヒドロカルビルホスファイト（ＲＯ）３Ｐ、トリヒドロカルビルトリチオールホスファイト（ＲＳ）３Ｐ、およびヘキサアルキルリントリアミド［（Ｒ１Ｒ２）Ｎ］３Ｐを含む。ここで、各Ｒ基は独立にヒドロカルビル基であり、Ｒ１およびＲ２は独立にアルキル基である。当分野でよく知られているように、ヒドロカルビル基は、炭素および水素原子から構成される一価基であり、理論的には、炭化水素から１個の水素原子が除去された構造である。ヒドロカルビル基の非限定的な例は、アルキル；シクロアルキル；アルケニル；シクロアルケニル；アルキニル；アリール；アラルキル、別名ベンジルなどのアリールアルキル；およびシクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、またはアラルキル基の環が少なくとも１つの更なるヒドロカルビル基により置換されている類似の基、例えばアルキルシクロアルキル；アルキルシクロアルケニル；アルキルアリール、別名アルカリール；アルキルアラルキル；およびこのタイプの類似の基を含む。
【００３０】
ヒドロカルビル基中の炭素原子数は決定的とはみなされず、数１００であることができるが、通常、商品としては、各ヒドロカルビル基は、通常、約２４個以下の炭素原子である。これらの三価有機リン化合物のいくつかの非限定的な例は、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリシクロペンチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（４−メチルシクロヘキシル）ホスファイト、（シクロヘキシル）ジ（メチル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ−ｏ−トリルホスファイト、トリ−ｍ−トリルホスファイト、トリ−ｐ−トリルホスファイト、トリトリルホスファイト（混合異性体）、（クレシル）ジ（フェニル）ホスファイト、ジ（クレシル）（フェニル）ホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリ−（ｐ−メチルベンジル）ホスファイト、トリ−（２−フェネチル）ホスファイト、トリエチルトリチオールホスファイト、トリ（４−メチルペンチル）トリチオールホスファイト、トリヘキシルトリチオールホスファイト、トリラウリルトリチオールホスファイト、トリシクロペンチルトリチオールホスファイト、トリシクロヘプチルトリチオールホスファイト、トリ（３−メチルシクロヘキシル）トリチオールホスファイト、ジ（シクロヘキシル）（メチル）トリチオールホスファイト、トリフェニルトリチオールホスファイト、トリ−ｍ−トリルトリチオールホスファイト、トリトリルトリチオールホスファイト（混合異性体）、（クレシル）ジ（フェニル）トリチオールホスファイト、ジ（クレシル）（フェニル）トリチオールホスファイト、トリベンジルトリチオールホスファイト、トリベンジルトリチオールホスファイト、トリ−（ｐ−メチルベンジル）トリチオールホスファイト、ヘキサメチルリントリアミド、およびヘキサエチルリントリアミドを含む。
【００３１】
このような三価有機リン化合物を作製する方法は既知であり、文献で報告されている。多数のこのような化合物は市場で入手可能である。
【００３２】
使用比率
本発明の実施においては、少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤および少なくとも１つの三価有機リン化合物共促進剤の相対比率は、使用されるべきもしくは使用中の特定の材料と、使用されるべきもしくは使用中の条件に依って変わることができる。しかしながら、一般には、三級芳香族アミン：三価有機リン化合物の重量比は、約０．０１：１から約１００：１の範囲、好ましくは約０．１：１から約１０：１の範囲、更に好ましくは約０．２：１から約５：１の範囲にある。
【００３３】
硬化型不飽和樹脂、三級芳香族アミン促進剤および三価有機リン化合物共促進剤の全体の混合物の形成において使用される三級芳香族アミンおよび三価有機リン化合物の添加量レベルは、通常、三級芳香族アミン促進剤で、約０．００２から約１０重量％の範囲、好ましくは約０．００３から約５重量％の範囲、更に好ましくは約０．０１から約５重量％の範囲、そしてなおなお更に好ましくは約０．１から約０．５重量％の範囲にあり、そして三価有機リン化合物共促進剤で、約０．００２から約１０重量％の範囲、好ましくは約０．００３から約５重量％の範囲、更に好ましくは約０．０１から約５重量％の範囲、そしてなお更に好ましくは約０．１から約０．５重量％の範囲にあり、これらの重量パーセントは硬化型不飽和樹脂の重量基準である。
【００３４】
硬化型不飽和樹脂、三級芳香族アミン促進剤と三価有機リン化合物共促進剤の全体の混合物の形成において、これらの成分は、いかなる順序でも混合可能であり、個別にもしくはいかなる下位の順序でも添加可能である。上記のように、少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤および少なくとも１つの三価有機リン化合物共促進剤を含む、本発明の予め形成されたペルオキシド硬化開始剤組成物を使用することが好ましい。ブレンドにおいてこのような予め形成された組成物を使用することによって、ブレンド誤差の起こりやすさが最少となり、ブレンド操作が容易になる。
【００３５】
通常、ペルオキシド開始剤は最終成分として導入される。
【００３６】
硬化型不飽和樹脂
本発明は、炭素・炭素二重結合不飽和結合を含有し、ペルオキシド触媒の使用により硬化もしくは架橋であるいかなるポリマー系樹脂にも適用可能である。硬化型不飽和樹脂の非限定的な例は、限定ではないが、１つ以上の不飽和ポリエステル樹脂の一つまたは混合物、１つ以上のウレタンアクリレートの一つまたは混合物、１つ以上のエポキシアクリレートの一つまたは混合物を含む。異なるタイプのこのような硬化型樹脂の混合物も本発明にしたがって硬化可能である。
【００３７】
硬化型不飽和ポリエステル樹脂は当分野で既知の慣用の不飽和ポリエステル樹脂を含む。このように、不飽和ポリエステルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトールおよび他のジオールまたはポリオールなどのほぼ当量の多価アルコールと、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、またはシトラコン酸などの不飽和の二塩基性カルボン酸もしくはカルボン酸無水物との反応により取得され得る。これらの不飽和の二塩基性カルボン酸もしくはカルボン酸無水物は、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テトラクロロフタル酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、酒石酸などの芳香族および／または飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらから誘導されるカルボン酸無水物との組み合わせでしばしば使用される。
【００３８】
ビニル基またはビニリデン基を含有する硬化型不飽和ポリエステル樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸などのアルファ−ベータ・不飽和モノカルボン酸と一価、二価もしくは多価アルコールとの重縮合により取得され得る。例示のアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ベータ−ヒドロキシエチルオキシ−フェニル）プロパン、ペンタエリスリトールおよびこれらの二量体、トリメチロールプロパンおよびグリセロール、および複合ジオールもしくはポリオールを含む。ビニル基またはビニリデン基を含有する不飽和ポリエステルは、アルファ−ベータ・不飽和モノカルボン酸とビスフェノールＡビス（グリシジルエーテル）などのエポキシ基を含有する化合物とを反応させることによっても取得され得る。
【００３９】
更に、本発明にしたがって硬化可能な硬化型不飽和ポリエステル樹脂は、１個以上の炭素・炭素二重結合を含有する、ポリエステルと共重合性のモノマーに溶解可能である。このようなモノマーの例は、スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、および当分野の熟練者には既知の種々の他の既知のモノマーである。本発明での使用に好ましい溶液は、約７０から５０重量パーセントの不飽和ポリエステルと３０から５０重量パーセントの共重合性モノマーを含有するものである。スチレンは、これらの硬化型不飽和樹脂系に好ましい共重合性モノマーである。
【００４０】
本発明にしたがって硬化可能な、もう１つのタイプ硬化型不飽和樹脂は、当分野で既知の慣用のポリウレタンアクリレート樹脂を含む。不飽和ポリウレタンは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートとポリオールまたはポリアミンなどの少なくとも２個の活性水素原子を含有する適切な化合物との反応により取得され得る。例示のポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトールおよび他のジオールまたはポリオールを含む。ウレタンポリマーは、ホモポリマーの形で、更に好ましくは共重合可能な種々の他のモノマーと共に使用され得る。例えば、ウレタンポリマーは、アクリル酸およびメタクリル酸、およびこれらのアミド、エステル、塩および対応するニトリルなどの種々のアクリルコモノマーのいずれかとポリウレタン樹脂とを反応させることにより作製可能である。このようなポリマーに特に好適なコモノマーは、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびアクリロニトリルである。
【００４１】
本発明にしたがって硬化可能な、なおもう１つの例示のタイプの硬化型不飽和樹脂は、当分野で既知の不飽和エポキシ樹脂を含む。不飽和エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリン、酸化ポリオレフィン、例えばエチレンオキシドなどのエポキシド基（酸素原子と２つの他の原子、通常炭素との合体から生じる）とビスフェノール−Ａ、グリセロールなどの脂肪族もしくは芳香族アルコールとの反応により取得され得る。上述の硬化型不飽和樹脂と同様に、エポキシ樹脂は、アクリル酸およびメタクリル酸およびこれらのアミド、エステル、塩および対応するニトリルなどの種々のアクリルコモノマーを含む、ホモポリマーまたは反応可能な種々の他のコモノマーとのコポリマーの形で使用され得る。
【００４２】
他の成分
（Ａ）本発明のペルオキシド硬化開始剤組成物、すなわち少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤と、少なくとも１つの三価有機リン化合物共促進剤を含んでなる組成物において；（Ｂ）本発明の架橋型組成物、すなわちペルオキシド開始剤の添加時に硬化可能であり、（ｉ）少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤、および（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物を含んでなる組成物において、そしてポリマー系樹脂を硬化するための本発明の方法において、他の成分が使用可能である。
【００４３】
酸化防止剤は、本発明の組成物で使用するための一つのこのようなタイプの随意の成分である。好ましい酸化防止剤のいくつかの非限定的な例は、ペンタエリスリトールテトラ
キス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびポリマー系材料中で有用な類似の抗酸化剤を含む。例示されているものを含め多数のこのような抗酸化剤は商品として入手可能である。
【００４４】
通常、キノリンタイプ、ニトロソタイプ、フェノール系タイプまたはアミンタイプである酸化防止剤が本発明の組成物中で使用可能なもう１つのタイプの随意の成分である。好適な重合禁止剤のいくつかの非限定的な例は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、キノンおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを含む。
【００４５】
使用可能な他の成分のうちには、例えばアクリル酸、ラウリルメタクリレート、ひまわり油、キリ油およびアルキッド樹脂などの種々のアニオン性、カチオン性、もしくは非イオン性物質のいかなるものであることができる接着促進剤；例えばタルク、クレー、ガラス球もしくはマイクロバルーン、ウオラストナイト、カオリン、白亜、焼成カオリン、およびポリマー系粒子などの充填剤；例えばガラス繊維、炭素繊維、金属ウイスカー、ポリマーロービング、チタン酸カリウム繊維、およびガラスマットなどの補強剤；および／または顔料または染料が含まれる。
【００４６】
不必要ではあるが所望ならば、例えばコバルト、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル、またはチタンの有機塩などの遷移金属塩などの金属塩硬化剤などの他の硬化剤が使用可能である。しかしながら、多数のこのような塩は、着色および毒性問題などの問題を引き起こすことができるので、本発明の実施においてこれらを使用することは、許容可能であるが、好ましくは回避される。
【００４７】
ペルオキシド開始剤
本発明の硬化型組成物において、ならびにポリマー系樹脂を硬化するための本発明の方法において使用可能な重合または共重合ペルオキシド開始剤は、この目的に普通に使用されるタイプのペルオキシドである。好適なペルオキシドの例示の例は、限定ではないが、過酸化水素、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドおよびメチルイソブチルケトンペルオキシドなどのケトンペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、アセチルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド−２−エチルヘキサノエートなどのペルエステル；１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのペルケタール、および１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドを含む。ジアシルペルオキシド、特にベンゾイルペルオキシドが好ましい開始剤である。開始剤は、当分野で既知の量で、例えばペルオキシド開始剤に対しては、硬化型不飽和樹脂の重量基準で約０．０５から約１０重量％の範囲、好ましくは約０．５と約１０重量％範囲で使用される。
【実施例】
【００４８】
ポリマー系樹脂本発明を次の非限定的な実施例により更に例示する。表において量をグラム（ｇ）で表し、硬化時間を時間（時）または分（分）および秒（秒）で表す。
【００４９】
実施例１から３
これらの実験においては、Ｂｏｎｄｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの硬化型ポリエステル樹脂（ストックＮｏ．１００２１９）の硬化で３つの異なるリン化合物をＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＭＨＰＴ）と組み合わせで使用した。メチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）を用いて硬化を７７゜Ｆ（２５℃）で
行った。コントロール実験においては、共促進剤を使用しなかった。試験した材料と得られた結果を表１に要約する。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例４
ＭＨＰＴと共に低濃度のトリイソプロピルホスファイトを用いて、実施例３の手順を繰り返した。この場合には、実施例４およびコントロール実験の両方でベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）をペルオキシド開始剤として使用した。結果を表２で要約する。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例５および６
２つの異なる三価有機リン化合物を用いて、実施例４の手順をコントロール実験と一緒に繰り返した。この場合には、使用したリン化合物はヘキサメチルリントリアミド（ＨＭＰＴ）とトリラウリルトリチオールホスファイト（ＴＬＴＰ）であり、ペルオキシドはメチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）であった。試験した材料と得られた結果を表３に要約する。
【００５４】
【表３】
【００５５】
この明細書またはこのクレーム中のどこであれ化学名により呼称される反応物質と構成成分は、単数あるいは複数で呼称されようとも、化学名または化学型（例えば、もう一つの反応物、溶剤、希釈剤など）により呼称される別の物質との接触前に存在するままに識別されることを理解するべきである。このような変化、変換および／または反応は、この特定された反応物および／または成分を本開示にしたがって要求される条件下で合体することの自然の結果であるので、生成する混合物または溶液または反応媒体中でどのような予備的な化学変化、変換および／または反応が起こっても問題としない。このように、所望の化学反応を行うことに関連して、もしくは所望の反応の実施において使用される混合物の形成において合体される成分として、この反応物および他のポリマー系樹脂材料は識別される。また、この特許請求の範囲は、この中で以降、物質、構成成分および／または成分を現在形（「含んでなる」、「である」、など）で呼称することもあるが、この物質、構成成分または成分は、この開示による１つ以上の他の物質、構成成分および／または成分と最初に接触、ブレンドまたは混合した直前に存在したままに参照される。この物質、構成成分または成分がこのようなブレンドまたは混合の操作時、あるいはその直後に化学的な反応あるいは変換により元々の同一性を失ったことがあり得るという事実は、この開示およびこの特許請求の範囲の正確な理解と評価のためには全く重要でない。また、成分の化学名または化学式による参照は、所望の反応時に成分が実際に反応に参入するか、もしくはなんらかの形で参画する１つ以上の一時的な中間体に転換されている可能性を除外するものでない。端的に言うと、名前で呼称される成分が元の化学的な組成物、構造物または形で反応に参画しなければならないという表現は行われないか、もしくは推測されるべきでない。
【００５６】
この明細書のいかなる個所でも参照される特許または刊行物または刊行された文書は、各々および全部、この明細書中で全部述べられるようにこの開示の中に全体で組み込まれている。
【００５７】
特記しない限り、単数の冠詞は、この明細書中で使用される場合には、特許請求の範囲をこの冠詞が参照する単一の要素に限定すると意図されているものでなく、そして限定的であると考えられるべきでない。むしろ、特記しない限り、単数の冠詞は、この明細書中で使用される場合には、１つ以上のこのような要素を網羅すると意図される。
【００５８】
本発明は実施においてはかなりの変形を受ける。それゆえ、前出の説明は、発明を上記に提示した特定の例示に限定すると意図されているものでなく、ならびに限定的であると考えられるべきでない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤と少なくとも１つの三価有機リン化合物を含むペルオキシド硬化開始剤組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの三価有機リン化合物が（ａ）少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスフィン、（ｂ）少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスファイト、（ｃ）少なくとも１つのトリヒドロカルビルトリチオールホスファイト、（ｄ）少なくとも１つのヘキサアルキルリントリアミド、または（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）のいずれか２つ以上の混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤が式
【化１】
（式中、Ｒ１は線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり；
Ｒ２はＨ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり、前記Ｃ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルは、それぞれＣ１もしくはＣ３の位置で下記に定義するＸにより場合によっては置換され；
Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルおよびＣ３からＣ６シクロアルキルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキルおよびＣ１からＣ６アルコキシからなる群から各々独立に選択され；そして
ＸはＯＨ、ＯＲ１、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＲ１（式中、ｍ＝１から６およびｎ＝１から６であり；Ｒ１は上記に定義した通りである）である）
の化合物である、請求項１から２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
式
【化２】
において、
Ｒ１がメチルまたはエチルであり；
Ｒ２がＨまたはヒドロキシメチルであり；
Ｒ３およびＲ４がＨ、メチルおよびエチルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がＨおよびメチルからなる群から各々独立に選択され；そして
ＸがＯＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、ｍ＝２およびｎ＝１から６である）である、
請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよびＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンから選択される少なくとも１つの三級芳香族アミンであり、そして前記少なくとも１つの三価有機リン化合物がトリアリールホスフィン、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアルキルトリチオールホスファイト、およびヘキサアルキルリントリアミドから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
（ｉ）場合によっては末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーの存在において、少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤および（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物を含んでなり；このような組成物がペルオキシド開始剤の添加時に硬化し得る硬化型組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤が式
【化３】
（式中、Ｒ１は、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり；
Ｒ２は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり、前記Ｃ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルは、それぞれＣ１もしくはＣ３の位置で下記に定義するＸにより場合によっては置換され；
Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、およびＣ３からＣ６シクロアルキルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキル、およびＣ１からＣ６アルコキシからなる群から各々独立に選択され；そして
Ｘは、ＯＨ、ＯＲ１、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＲ１（式中、ｍ＝１から６およびｎ＝１から６であり；Ｒ１は上記に定義した通りである）である）
の化合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
式
【化４】
において、
Ｒ１がメチルまたはエチルであり；
Ｒ２がＨまたはヒドロキシメチルであり；
Ｒ３およびＲ４がＨ、メチルおよびエチルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がＨおよびメチルからなる群から各々独立に選択され；そして
ＸがＯＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、ｍ＝２およびｎ＝１から６である）である、
請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよびＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンから選択される少なくとも１つの三級芳香族アミンであり、そして前記少なくとも１つの三価有機リン化合物がトリアリールホスフィン、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアルキルトリチオールホスファイトおよびヘキサアルキルリントリアミドから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記硬化型組成物が末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーを含む、請求項７
から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記硬化型組成物が末端二重結合を有するいかなるモノマーも含まない、請求項７から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
（ｉ）場合によっては末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーの存在において、少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、
（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物
からなる硬化型混合物の中に少なくとも１つのペルオキシド開始剤を導入し、そして生成する混合物を場合によっては加熱することを含んでなる、ポリマー系樹脂を硬化する方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの三価有機リン化合物が少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスフィン、少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスファイト、少なくとも１つのトリヒドロカルビルトリチオールホスファイトまたは少なくとも１つのヘキサアルキルリントリアミドである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤が式
【化５】
（式中、Ｒ１は、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり；
Ｒ２は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり、前記Ｃ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルは、それぞれＣ１もしくはＣ３の位置で下記に定義するＸにより場合によっては置換され；
Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、およびＣ３からＣ６シクロアルキルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキル、およびＣ１からＣ６アルコキシからなる群から各々独立に選択され；そして
Ｘは、ＯＨ、ＯＲ１、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＲ１（式中、ｍ＝１から６およびｎ＝１から６であり；Ｒ１は上記に定義した通りである）である）
の化合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
式
【化６】
において、
Ｒ１がメチルまたはエチルであり；
Ｒ２がＨまたはヒドロキシメチルであり；
Ｒ３およびＲ４がＨ、メチルおよびエチルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がＨおよびメチルからなる群から各々独立に選択され；そして
ＸがＯＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、ｍ＝２およびｎ＝１から６である）である、
請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記硬化型組成物が末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーを含む、請求項１４から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記硬化型組成物が末端二重結合を有するいかなるモノマーも含まない、請求項１４から１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
（ｉ）場合によっては末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーの存在において、少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤、（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物および（ｉｖ）少なくとも１つの１つのペルオキシド開始剤からなる硬化型混合物を形成し、そして混合物を場合によっては加熱することを含んでなる、ポリマー系樹脂を硬化する方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの三価有機リン化合物が少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスフィン、少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスファイト、少なくとも１つのトリヒドロカルビルトリチオールホスファイトまたは少なくとも１つのヘキサアルキルリントリアミドである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤が式
【化７】
（式中、Ｒ１は、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり；
Ｒ２は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり、前記Ｃ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルは、それぞれＣ１もしくはＣ３の位置で下記に定義するＸにより場合によっては置換され；
Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、およびＣ３からＣ６シクロアルキルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキル、およびＣ１からＣ６アルコキシからなる群から各々独立に選択され；そして
Ｘは、ＯＨ、ＯＲ１、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＲ１（式中、ｍ＝１から６およびｎ＝１から６であり；Ｒ１は上記に定義した通りである）である）
の化合物である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
式
【化８】
において、
Ｒ１がメチルまたはエチルであり；
Ｒ２がＨまたはヒドロキシメチルであり；
Ｒ３およびＲ４がＨ、メチルおよびエチルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がＨおよびメチルからなる群から各々独立に選択され；そして
ＸがＯＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、ｍ＝２およびｎ＝１から６である）である、
請求項２０に記載の組成物。
【請求項２４】
前記硬化型組成物が末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーを含む、請求項２０から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記硬化型組成物が末端二重結合を有するいかなるモノマーも含まない、請求項２０から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
（ｉ）少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤、（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物および（ｉｖ）少なくとも１つの１つのペルオキシド開始剤を含み、場合によっては（ｉ）が末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーの存在において硬化される成分から形成される硬化組成物。
【請求項２７】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤が式
【化９】
（式中、Ｒ１は、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり；
Ｒ２は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり、前記Ｃ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルは、それぞれＣ１もしくはＣ３の位置で下記に定義するＸにより場合によっては置換され；
Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、およびＣ３からＣ６シクロアルキルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキルおよびＣ１からＣ６アルコキシからなる群から各々独立に選択され；そして
Ｘは、ＯＨ、ＯＲ１、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＲ１（式中、ｍ＝１から６およびｎ＝１から６であり；Ｒ１は上記に定義した通りである）である）
の化合物である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
式
【化１０】
において、
Ｒ１がメチルまたはエチルであり；
Ｒ２がＨまたはヒドロキシメチルであり；
Ｒ３およびＲ４がＨ、メチルおよびエチルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がＨおよびメチルからなる群から各々独立に選択され；そして
ＸがＯＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、ｍ＝２およびｎ＝１から６である）である、
請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよびＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンから選択される少なくとも１つの三級芳香族アミンであり、そして前記少なくとも１つの三価有機リン化合物がトリアリールホスフィン、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアルキルトリチオールホスファイトおよびヘキサアルキルリントリアミドから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記組成物が末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーと混和している前記少なくとも１つの三級芳香族アミンにより硬化される、請求項２６から３０のいずれかに記載の組成物。
【請求項３２】
前記組成物が末端二重結合を有するいかなるモノマーも存在しない状態において硬化される、請求項２６から３０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１】
少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤と少なくとも１つの三価有機リン化合物を含むペルオキシド硬化開始剤組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの三価有機リン化合物が（ａ）少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスフィン、（ｂ）少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスファイト、（ｃ）少なくとも１つのトリヒドロカルビルトリチオールホスファイト、（ｄ）少なくとも１つのヘキサアルキルリントリアミド、または（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）のいずれか２つ以上の混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤が式
【化１】
（式中、Ｒ１は線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり；
Ｒ２はＨ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり、前記Ｃ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルは、それぞれＣ１もしくはＣ３の位置で下記に定義するＸにより場合によっては置換され；
Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルおよびＣ３からＣ６シクロアルキルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキルおよびＣ１からＣ６アルコキシからなる群から各々独立に選択され；そして
ＸはＯＨ、ＯＲ１、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＲ１（式中、ｍ＝１から６およびｎ＝１から６であり；Ｒ１は上記に定義した通りである）である）
の化合物である、請求項１から２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
式
【化２】
において、
Ｒ１がメチルまたはエチルであり；
Ｒ２がＨまたはヒドロキシメチルであり；
Ｒ３およびＲ４がＨ、メチルおよびエチルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がＨおよびメチルからなる群から各々独立に選択され；そして
ＸがＯＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、ｍ＝２およびｎ＝１から６である）である、
請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよびＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンから選択される少なくとも１つの三級芳香族アミンであり、そして前記少なくとも１つの三価有機リン化合物がトリアリールホスフィン、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアルキルトリチオールホスファイト、およびヘキサアルキルリントリアミドから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
（ｉ）場合によっては末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーの存在において、少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤および（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物を含んでなり；このような組成物がペルオキシド開始剤の添加時に硬化し得る硬化型組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤が式
【化３】
（式中、Ｒ１は、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり；
Ｒ２は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり、前記Ｃ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルは、それぞれＣ１もしくはＣ３の位置で下記に定義するＸにより場合によっては置換され；
Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、およびＣ３からＣ６シクロアルキルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキル、およびＣ１からＣ６アルコキシからなる群から各々独立に選択され；そして
Ｘは、ＯＨ、ＯＲ１、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＲ１（式中、ｍ＝１から６およびｎ＝１から６であり；Ｒ１は上記に定義した通りである）である）
の化合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
式
【化４】
において、
Ｒ１がメチルまたはエチルであり；
Ｒ２がＨまたはヒドロキシメチルであり；
Ｒ３およびＲ４がＨ、メチルおよびエチルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がＨおよびメチルからなる群から各々独立に選択され；そして
ＸがＯＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、ｍ＝２およびｎ＝１から６である）である、
請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよびＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンから選択される少なくとも１つの三級芳香族アミンであり、そして前記少なくとも１つの三価有機リン化合物がトリアリールホスフィン、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアルキルトリチオールホスファイトおよびヘキサアルキルリントリアミドから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記硬化型組成物が末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーを含む、請求項７
から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記硬化型組成物が末端二重結合を有するいかなるモノマーも含まない、請求項７から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
（ｉ）場合によっては末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーの存在において、少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、
（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物
からなる硬化型混合物の中に少なくとも１つのペルオキシド開始剤を導入し、そして生成する混合物を場合によっては加熱することを含んでなる、ポリマー系樹脂を硬化する方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの三価有機リン化合物が少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスフィン、少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスファイト、少なくとも１つのトリヒドロカルビルトリチオールホスファイトまたは少なくとも１つのヘキサアルキルリントリアミドである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤が式
【化５】
（式中、Ｒ１は、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり；
Ｒ２は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり、前記Ｃ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルは、それぞれＣ１もしくはＣ３の位置で下記に定義するＸにより場合によっては置換され；
Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、およびＣ３からＣ６シクロアルキルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキル、およびＣ１からＣ６アルコキシからなる群から各々独立に選択され；そして
Ｘは、ＯＨ、ＯＲ１、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＲ１（式中、ｍ＝１から６およびｎ＝１から６であり；Ｒ１は上記に定義した通りである）である）
の化合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
式
【化６】
において、
Ｒ１がメチルまたはエチルであり；
Ｒ２がＨまたはヒドロキシメチルであり；
Ｒ３およびＲ４がＨ、メチルおよびエチルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がＨおよびメチルからなる群から各々独立に選択され；そして
ＸがＯＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、ｍ＝２およびｎ＝１から６である）である、
請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記硬化型組成物が末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーを含む、請求項１４から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記硬化型組成物が末端二重結合を有するいかなるモノマーも含まない、請求項１４から１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
（ｉ）場合によっては末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーの存在において、少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤、（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物および（ｉｖ）少なくとも１つの１つのペルオキシド開始剤からなる硬化型混合物を形成し、そして混合物を場合によっては加熱することを含んでなる、ポリマー系樹脂を硬化する方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの三価有機リン化合物が少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスフィン、少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスファイト、少なくとも１つのトリヒドロカルビルトリチオールホスファイトまたは少なくとも１つのヘキサアルキルリントリアミドである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤が式
【化７】
（式中、Ｒ１は、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり；
Ｒ２は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり、前記Ｃ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルは、それぞれＣ１もしくはＣ３の位置で下記に定義するＸにより場合によっては置換され；
Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、およびＣ３からＣ６シクロアルキルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキル、およびＣ１からＣ６アルコキシからなる群から各々独立に選択され；そして
Ｘは、ＯＨ、ＯＲ１、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＲ１（式中、ｍ＝１から６およびｎ＝１から６であり；Ｒ１は上記に定義した通りである）である）
の化合物である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
式
【化８】
において、
Ｒ１がメチルまたはエチルであり；
Ｒ２がＨまたはヒドロキシメチルであり；
Ｒ３およびＲ４がＨ、メチルおよびエチルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がＨおよびメチルからなる群から各々独立に選択され；そして
ＸがＯＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、ｍ＝２およびｎ＝１から６である）である、
請求項２０に記載の組成物。
【請求項２４】
前記硬化型組成物が末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーを含む、請求項２０から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記硬化型組成物が末端二重結合を有するいかなるモノマーも含まない、請求項２０から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
（ｉ）少なくとも１つの硬化型不飽和樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤、（ｉｉｉ）少なくとも１つの三価有機リン化合物および（ｉｖ）少なくとも１つの１つのペルオキシド開始剤を含み、場合によっては（ｉ）が末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーの存在において硬化される成分から形成される硬化組成物。
【請求項２７】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤が式
【化９】
（式中、Ｒ１は、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり；
Ｒ２は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり、前記Ｃ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルは、それぞれＣ１もしくはＣ３の位置で下記に定義するＸにより場合によっては置換され；
Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、およびＣ３からＣ６シクロアルキルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキルおよびＣ１からＣ６アルコキシからなる群から各々独立に選択され；そして
Ｘは、ＯＨ、ＯＲ１、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＲ１（式中、ｍ＝１から６およびｎ＝１から６であり；Ｒ１は上記に定義した通りである）である）
の化合物である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
式
【化１０】
において、
Ｒ１がメチルまたはエチルであり；
Ｒ２がＨまたはヒドロキシメチルであり；
Ｒ３およびＲ４がＨ、メチルおよびエチルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がＨおよびメチルからなる群から各々独立に選択され；そして
ＸがＯＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、ｍ＝２およびｎ＝１から６である）である、
請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよびＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンから選択される少なくとも１つの三級芳香族アミンであり、そして前記少なくとも１つの三価有機リン化合物がトリアリールホスフィン、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアルキルトリチオールホスファイトおよびヘキサアルキルリントリアミドから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
前記少なくとも１つの三級芳香族アミン硬化促進剤がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記組成物が末端二重結合を有する少なくとも１つのモノマーと混和している前記少なくとも１つの三級芳香族アミンにより硬化される、請求項２６から３０のいずれかに記載の組成物。
【請求項３２】
前記組成物が末端二重結合を有するいかなるモノマーも存在しない状態において硬化される、請求項２６から３０のいずれかに記載の組成物。
【公表番号】特表２００９−５１８５２３（Ｐ２００９−５１８５２３Ａ）
【公表日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４４６０９（Ｐ２００８−５４４６０９）
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０６１３４４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６７８５９
【国際公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（５９４０６６００６）アルベマール・コーポレーシヨン (155)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０６１３４４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６７８５９
【国際公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（５９４０６６００６）アルベマール・コーポレーシヨン (155)
【Ｆターム（参考）】
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