両性荷電膜及びその製造方法
【課題】イオン性物質の選択的透過性に優れて中性物質の透過阻止率が高いほか、耐熱性及び寸法安定性に優れるだけでなく、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、容易かつ安価に、しかもその塩透過性を変化させて製造することができる方法、及びこれらの特性を具備した両性荷電膜を提供すること。
【解決手段】（１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及び無機イオン交換体を混合し、ポリマー溶液に無機イオン交換体を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程及び（２）前記ポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄する工程、を行うことを特徴とし、前記無機イオン交換体が、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体である、両性荷電膜の製造方法、並びに該製造方法による両性荷電膜。
【解決手段】（１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及び無機イオン交換体を混合し、ポリマー溶液に無機イオン交換体を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程及び（２）前記ポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄する工程、を行うことを特徴とし、前記無機イオン交換体が、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体である、両性荷電膜の製造方法、並びに該製造方法による両性荷電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両性荷電膜及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、イオン性物質の選択的透過性に優れて中性物質の透過阻止率が高いほか、耐熱性及び寸法安定性に優れるだけでなく、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、容易かつ安価に、しかもその塩透過性を変化させて製造することができる方法、及び該方法にて製造される、例えば圧透析用膜、拡散透析用膜、電気透析用膜等に好適に使用し得る両性荷電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
その構成高分子化合物に荷電基が導入されている荷電膜の中でも、膜内に正荷電基と負荷電基とが共存する両性荷電膜は、例えば圧透析や海水の淡水化、脱塩等の膜として利用されるほか、食品や医薬品の分野での応用も期待され、従来より開発が進められてきている。
【０００３】
前記両性荷電膜の中でも、例えば、正荷電基及び負荷電基がイオン交換基として存在しており、膜の表裏を貫通し、かつ互いに隣接して存在しているイオンチャンネルを有するモザイク荷電膜等が、塩透過性やイオンに対する選択的透過性に優れることから、種々提案されている。
【０００４】
例えばその代表例の１つとして、２種のイオン交換体が層状に存在したモザイク荷電膜及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかるモザイク荷電膜は、陽イオン交換領域と陰イオン交換領域とが膜の厚さ方向に対して交互に層状に配列し、貫通している膜であり、陽イオン交換基を導入可能な高分子と陰イオン交換基を導入可能な高分子とイオン交換基を導入させない高分子とが連結した原多元ブロック共重合体、例えばスチレン、ブタジエン、４−ビニルベンジルジメチルアミンのブロックからなるブロック共重合体を合成し、スチレン部位をスルホン化、４−ビニルベンジルジメチルアミン部位を４級化、ブタジエン部位を架橋することによって製造することができる。
【０００５】
前記のごとき方法にて得られるモザイク荷電膜は、確かに、その両面間に生じさせた塩の濃度差を駆動力として利用することができ、該モザイク荷電膜を用いて、有機化合物を含有した水溶液を効率よく脱塩することが可能である。しかしながら、前記製造方法では、ブロック共重合体の特定部位を変性させる等、非常に煩雑な操作かつ高度な技術が必要であり、しかも高コストであることから、目的とするモザイク荷電膜を簡易にかつ安価で得ることは困難であるといった問題がある。
【０００６】
また前記のほかにも、２種のイオン交換体が無秩序に存在したモザイク荷電膜及びその製造方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。かかるモザイク荷電膜は、カチオン性重合成分、アニオン性重合成分及びマトリックス成分からなり、カチオン性重合成分及びアニオン性重合成分の少なくとも１成分が架橋した粒状重合体の膜であり、このように少なくともいずれか一方が架橋粒状重合体（平均粒子径が小さい架橋重合体微粒子：マイクロゲル）であるカチオン性重合成分及びアニオン性重合成分を、マトリックス成分の有機溶剤溶液に分散させた組成物を用いて製造することができる。
【０００７】
前記のごとき方法にて得られるモザイク荷電膜も、イオンに対する良好な選択的透過性を有し、該モザイク荷電膜を用いて電解質の移動、分離、濃縮、吸着等を効率よく行うことが可能である。しかしながら、前記製造方法では、平均粒子径が小さい架橋重合体微粒子を調製しなければならず、高度な技術及び長時間を要するといった問題がある。しかも得られるモザイク荷電膜は、含水性の高いマイクロゲルで構成されているため、耐圧性が非常に低く、拡散透析用の膜としては使用可能であるものの、圧透析用の膜としての使用は困難であり、利用可能性が低いという欠点を有するものである。
【０００８】
そこで、前記モザイク荷電膜の耐圧性を向上させる目的で、耐圧性を有する支持体の表面に該モザイク荷電膜を貼付する方法や、多孔性支持体の細孔内にイオン交換体を充填させてモザイク荷電膜を製造する方法も試みられている。しかしながら、これらの方法に用いる支持体と、貼付するモザイク荷電膜内の活性層や充填するイオン交換体とは、そもそも同質材料ではないため、支持体を用いたことによる耐圧性の向上はほとんど望めないにも係らず、コストが上昇してしまうといった問題がある。
【０００９】
またその利用分野によっては、処理対象溶液の種類や使用条件等に応じて、例えば耐熱性や寸法安定性が要求されるようになってきており、前記のごときモザイク荷電膜に代表される両性荷電膜に対しても、より高い耐熱性や寸法安定性が要求されている。さらには、優れた塩透過性を有するだけでなく、その利用目的に応じて、かかる塩透過性の程度を変化させることができる両性荷電膜の製造方法の開発も待ち望まれている。
【特許文献１】特開昭５９−２０３６１３号公報
【特許文献２】特開２０００−７０６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記背景技術に鑑みてなされたものであり、イオン性物質の選択的透過性に優れて中性物質の透過阻止率が高いほか、耐熱性及び寸法安定性に優れるだけでなく、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、容易かつ安価に、しかもその塩透過性を変化させて製造することができる方法、及びこれらの特性を具備した両性荷電膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、
（Ａ−１）両性荷電膜の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）：
（１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及び無機イオン交換体を混合し、ポリマー溶液に無機イオン交換体を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程
（２）前記ポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄する工程
を行うことを特徴とし、
前記無機イオン交換体が、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体である、両性荷電膜の製造方法、並びに
（Ａ−２）前記製造方法にて得られる両性荷電膜
に関する。
【００１２】
さらに本発明は、
（Ｂ−１）両性荷電膜の製造方法であって、以下の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）：
（Ｉ）膜形成ポリマーを溶融させ、得られた溶融ポリマーに無機イオン交換体を混合して分散させ、均一なポリマー分散液を調製する工程
（ＩＩ）前記ポリマー分散液を成形及び延伸し、得られた膜を洗浄する工程
を行うことを特徴とし、
前記無機イオン交換体が、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体である、両性荷電膜の製造方法、並びに
（Ｂ−２）前記製造方法にて得られる両性荷電膜
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、イオン性物質の選択的透過性に優れて中性物質の透過阻止率が高いほか、耐熱性及び寸法安定性に優れるだけでなく、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、極めて容易かつ安価に、しかもその塩透過性を変化させて製造することができる。また該製造方法にて製造される本発明の両性荷電膜は、これらの優れた特性を具備し、例えば圧透析用膜、拡散透析用膜、電気透析用膜等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（実施形態１）
本発明の実施形態１に係る両性荷電膜の製造方法では、以下の工程（１）及び（２）：
（１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及び無機イオン交換体を混合し、ポリマー溶液に無機イオン交換体を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程
（２）前記ポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄する工程
が行われる。図１に、本実施形態１に係る製造方法を概略的に表したフローチャートを示す。かかる図１において、膜形成ポリマーを原料１、溶媒を原料２、無機イオン交換体を原料３として表す。
【００１５】
まず工程（１）において、膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及び無機イオン交換体を混合し、ポリマー溶液に無機イオン交換体を分散させて均一なポリマー分散液を調製する。
【００１６】
本実施形態１の工程（１）では、溶媒に膜形成ポリマーが溶解したポリマー溶液に無機イオン交換体が分散した、均一なポリマー分散液が得られる限り、これら膜形成ポリマー、溶媒及び無機イオン交換体を添加する順序には限定がない。すなわち、例えば図２Ａのフローチャートに示すように、膜形成ポリマーと溶媒とを混合して均一なポリマー溶液を調製した後、無機イオン交換体を該ポリマー溶液に添加し、無機イオン交換体を分散させて均一なポリマー分散液を調製することができる。また例えば図２Ｂのフローチャートに示すように、溶媒と無機イオン交換体とを混合し、無機イオン交換体を溶媒に分散させて分散液を調製した後、膜形成ポリマーを該分散液に添加して溶解させ、ポリマー溶液に無機イオン交換体が分散した均一なポリマー分散液を調製することもできる。
【００１７】
本実施形態１に用いられる膜形成ポリマーは、両性荷電膜を形成する際に、例えば加熱乾燥等により皮膜を形成することができるものであればよく、形成される両性荷電膜に、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐久性等を付与し得るものが好ましい。かかる膜形成ポリマーとしては、例えばポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等があげられ、これらは単独で又は２種以上を同時に用いることができる。
【００１８】
ポリスルホン系樹脂は、分子内にスルホニル結合（−ＳＯ2−）を有する重合体であり、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン等が例示される。
【００１９】
ポリアリレート系樹脂は、分子内にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有する重合体であり、例えば二価フェノールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステル等が例示される。
【００２０】
ポリアミド系樹脂は、分子内にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であり、例えばジアミンと二塩基酸との重縮合、ラクタム開環重合、アミノカルボン酸の重縮合等によって得られる重合体が例示される。
【００２１】
ポリイミド系樹脂は、分子内にイミド結合（−ＣＯＮＨＣＯ−）を有する重合体であり、例えばビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮重合等によって得られる重合体のほか、例えばポリエーテルイミド等も例示される。
【００２２】
ポリアミドイミド系樹脂は、分子内にアミド結合とイミド結合とを併せ持つ重合体であり、例えば無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応や無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応によって得られる重合体が例示され、無水トリメリット酸とジフェニルアルキルジイソシアネート等との反応による芳香族ポリアミドイミドも含まれる。
【００２３】
ポリウレタン系樹脂は、分子内にウレタン結合（−ＯＣＯＮＨ−）を有する重合体であり、例えば脂肪族ポリイソシアネート等のポリイソシアネートとテトラメチレングリコール等のポリオールとの反応によって得られる重合体のほか、ポリウレタン尿素樹脂も例示される。
【００２４】
フッ素系樹脂は、例えばポリテトラフルオロエチレン等のアルキレン主鎖の水素原子がフッ素原子にて置換された重合体であり、ほかにも例えばそのスルホン化物等も例示される。
【００２５】
シリコーン系樹脂は、分子内にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有する重合体であり、例えばポリメチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン等が例示される。
【００２６】
なお、本実施形態１に用いられる膜形成ポリマーの数平均分子量には特に限定がない。
【００２７】
本実施形態１に用いられる溶媒は、前記膜形成ポリマーを溶解し得るものである限り特に限定がなく、膜形成ポリマーの種類に応じて適宜選択することが好ましい。
【００２８】
膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の含チッ素系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤等があげられる。これらのなかでも、例えば膜形成ポリマーとしてポリスルホン系樹脂を用いた場合には、その溶解性の点から含チッ素系有機溶剤を用いることが好ましく、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００２９】
本実施形態１において、無機イオン交換体として、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体が用いられる。これらの無機イオン交換体としては、イオン交換性を有する無機物であればよく、特に限定はない。
【００３０】
前記無機陽イオン交換体の代表例としては、例えば
（ａ）マンガン系無機陽イオン交換体
ＡＭＤ−Ｅｒｂａ（商品名、無水二酸化マンガン、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）、
ＨＭＤ−Ｅｒｂａ（商品名、含水二酸化マンガン、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）
（ｂ）アンチモン系無機陽イオン交換体
ＩＸＥ−３００（商品名、結晶性アンチモン酸、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：４．０ｍｅｑ／ｇ）、
ＨＡＰ−Ｅｒｂａ（商品名、含水五酸化アンチモン、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）
（ｃ）ケイ酸塩系無機陽イオン交換体
Ｚｅｒｗａｔ（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｄｉａ−Ｐｒｏｓｉｍ社製）、
Ｄｅｃａｌｓｃｏ（Ｆ，Ｙ）（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｐｅｒｍｉｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）、
Ｉｏｎａｃ Ｃ １００（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｉｏｎａｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社製）、
Ｉｏｎａｃ Ｃ １０１（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｉｏｎａｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社製）、
Ｉｏｎａｃ Ｃ １０２（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｉｏｎａｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社製）、
Ａｌｌａｓｉｏｎ Ｚ（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｄｉａ−Ｐｒｏｓｉｍ社製）
（ｄ）リン酸塩系無機陽イオン交換体
ＩＸＥ−４００（商品名、リン酸チタン、東亜合成化学工業（株）製）、
ＩＸＥ−１００（商品名、リン酸ジルコニウム、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：６．６ｍｅｑ／ｇ）、
ＺＰＨ−Ｅｒｂａ（商品名、リン酸ジルコニウム、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＺＰ−１（商品名、リン酸ジルコニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
ＦＣ（ＦＴＣ）（商品名、リン酸ジルコニウム）、
ＴＤＯ−Ｅｒｂａ（商品名、リン酸スズ（ＩＶ）、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）
等の他、例えば
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＺＭ−１（商品名、モリブデン酸ジルコニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＺＴ−１（商品名、タングステン酸ジルコニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
ＣＯＸ−Ｅｒｂａ（商品名、シュウ酸セリウム（ＩＩＩ）、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＡＭＰ（商品名、モリブドリン酸アンモニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＫＣＦ−１（商品名、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ）カリウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
Ｚｅｏ−Ｄｕｒ（商品名、天然グリーンサンド、Ｐｅｒｍｉｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）、
Ｚｅｒｏｌｉｔｅ グリーンサンド（商品名、安定化グリーンサンド、Ｐｅｒｍｉｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）、
Ｉｏｎａｃ Ｍ−５０（商品名、Ｍｎ2+型にしたグリーンサンド、Ｉｏｎａｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社製）
等があげられる。
【００３１】
また無機陽イオン交換体のイオン交換容量等には特に限定がなく、目的とする両性荷電膜の用途等に応じて適宜選択すればよいが、例えばイオン交換容量が１〜８ｍｅｑ／ｇ程度の無機陽イオン交換体を好適に用いることができる。
【００３２】
前記無機陰イオン交換体の代表例としては、例えば
（ａ）ビスマス系無機陰イオン交換体
ＩＸＥ−５００（商品名、含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：３．９ｍｅｑ／ｇ）、
ＩＸＥ−５３０（商品名、含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：３．７ｍｅｑ／ｇ）、
ＩＸＥ−５５０（商品名、含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：４．１ｍｅｑ／ｇ）
等の他、例えば
ＩＸＥ−７００Ｆ（商品名、マグネシウム・アルミニウム系、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：４．５ｍｅｑ／ｇ）
ＩＸＥ−８００（商品名、ジルコニウム系、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：１．０ｍｅｑ／ｇ）
ＩＸＥ−１０００（商品名、水酸化リン酸鉛、東亜合成化学工業（株）製）
等があげられる。
【００３３】
また無機陰イオン交換体のイオン交換容量等には特に限定がなく、目的とする両性荷電膜の用途等に応じて適宜選択すればよいが、例えばイオン交換容量が０．５〜５ｍｅｑ／ｇ程度の無機陰イオン交換体を好適に用いることができる。
【００３４】
無機イオン交換体として、前記無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせを用いる場合、両者の組み合わせは、得られる両性荷電膜の使用目的に応じて、例えば処理対象溶液における透過させようとするイオンの種類に応じて適宜変更することが好ましい。またこれら無機イオン交換体の種類を考慮して、前記膜形成ポリマー及び溶媒を適宜選択することが好ましい。
【００３５】
無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との使用割合は、各々が有するイオン交換容量に応じて適宜調整すればよいが、通常無機陽イオン交換体／無機陰イオン交換体（重量比）が４０／６０以上、さらには４５／５５以上、また６０／４０以下、さらには５５／４５以下であることが好ましい。
【００３６】
前記無機両性イオン交換体の代表例としては、例えば
（ａ）ジルコニウム系無機両性イオン交換体
ＯＣ（商品名、酸化ジルコニウム）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＨＺＯ−１（商品名、含水酸化ジルコニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
（ｂ）チタン系無機両性イオン交換体
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＨＴＯ−１（商品名、含水酸化チタン、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
（ｃ）アンチモン−ビスマス系無機両性イオン交換体
ＩＸＥ−６００（商品名、アンチモン酸＋含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：２．０ｍｅｑ／ｇ（陽イオン交換基）及び２．０ｍｅｑ／ｇ（陰イオン交換基））、
ＩＸＥ−６３３（商品名、アンチモン酸＋含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：１．３ｍｅｑ／ｇ（陽イオン交換基）及び２．８ｍｅｑ／ｇ（陰イオン交換基））
等があげられる。
【００３７】
また無機両性イオン交換体のイオン交換容量等には特に限定がなく、目的とする両性荷電膜の用途等に応じて適宜選択すればよいが、例えばイオン交換容量が各々１〜５ｍｅｑ／ｇ程度の無機両性イオン交換体を好適に用いることができる。
【００３８】
分散させる無機イオン交換体の量Ｔ1は、用いる膜形成ポリマーの量Ｔ2も考慮して決定することが好ましい。該無機イオン交換体の量Ｔ1があまりにも多い場合には、逆に膜形成ポリマーの量Ｔ2が少なくなり、両性荷電膜を製造する際の製膜性が低下する恐れがあるので、無機イオン交換体の量Ｔ1の、該Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔに対する割合（無機イオン交換体の含有量）
（Ｔ1／Ｔ）×１００
は、９０重量％以下、さらには８５重量％以下、特に８０重量％以下であることが好ましい。また無機イオン交換体の量Ｔ1があまりにも少ない場合には、特に得られる両性荷電膜の塩透過性が低下する恐れがあるので、無機イオン交換体の量Ｔ1の、該Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔに対する割合は、５０重量％以上、さらには６０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。このように、本実施形態１においては、例えば前記範囲にて無機イオン交換体の含有量を変更することにより、得られる両性荷電膜の塩透過性を変化させることができる。
【００３９】
また無機イオン交換体の量Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔと、溶媒の量Ｖとの割合は、ポリマー分散液を調製する際の無機イオン交換体の分散性、作業性や、両性荷電膜を製造する際の製膜性、目的とする両性荷電膜の特性等を考慮して決定することが好ましい。該総量Ｔがあまりにも少ない場合には、両性荷電膜を製造する際の製膜性や目的とする両性荷電膜の特性が低下する恐れがあるので、総量Ｔの、溶媒の量Ｖに対する割合
Ｔ／Ｖ
は、０．２ｇ／ｍＬ以上、さらには０．３ｇ／ｍＬ以上、特に０．４ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。また総量Ｔがあまりにも多い場合には、ポリマー分散液を調製する際の無機イオン交換体の分散性や作業性が低下する恐れがあるので、総量Ｔの、溶媒の量Ｖに対する割合は、１．４ｇ／ｍＬ以下、さらには０．８ｇ／ｍＬ以下、特に０．７ｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００４０】
本実施形態１において、溶媒や、無機イオン交換体が溶媒に分散した分散液に膜形成ポリマーを溶解させる際の、溶解温度、攪拌時間といった条件は、これら膜形成ポリマー、溶媒及び無機イオン交換体の種類に応じ、膜形成ポリマーが充分に溶解するように適宜変更すればよいが、例えば通常５０〜７０℃程度に加熱することが好ましい。
【００４１】
また無機イオン交換体をポリマー溶液や溶媒に分散させるには、適宜両者を混合、攪拌すればよいが、この際の系の温度、攪拌時間といった条件は、これら無機イオン交換体、膜形成ポリマー及び溶媒の種類に応じ、無機イオン交換体がポリマー溶液に充分に分散した均一なポリマー分散液となるように適宜変更することが好ましい。例えば膜形成ポリマー及び溶媒を加熱攪拌してポリマー溶液を得た場合には、引き続きこのポリマー溶液に無機イオン交換体を添加し、そのままの温度で、又は適宜温度を調整して攪拌混合してもよい。また溶媒及び無機イオン交換体を加熱攪拌して分散液を得た場合には、引き続きこの分散液に膜形成ポリマーを添加し、そのままの温度で、又は適宜温度を調整して攪拌混合してもよい。
【００４２】
さらに本実施形態１では、工程（１）において、前記無機イオン交換体とともに、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせ、両性イオン交換樹脂、陽イオン交換繊維と陰イオン交換繊維との組み合わせ、及び両性イオン交換繊維の少なくとも１種を用い、ポリマー分散液を調製することも可能である。この場合、イオン交換樹脂が有する分散性と、イオン交換繊維が有する高いイオン交換効率とを併せ持つ両性荷電膜を調製することができるという利点がある。
【００４３】
前記陽イオン交換樹脂としては、分子中に例えば、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ）、フェノール基（−Ｃ6Ｈ4ＯＨ）、スルホエチル基（−（ＣＨ2）2ＳＯ2ＯＨ）、ホスホメチル基（−ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2）、カルボキシメチル基（−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ）、イミノ二酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、イミノ二酢酸エステル基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ）2）等を有する酸性樹脂があげられる。該陽イオン交換樹脂の代表例としては、例えば
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０Ｂ（商品名、オルガノ（株）製、イオン交換容量：１．９ｍｅｑ／ｍＬ）
等のスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂等があげられる。
【００４４】
前記陰イオン交換樹脂としては、分子中に例えば、第４級アンモニウム基（−ＮＲ3）、第３級アミノ基（−ＮＲ2）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、２−ヒドロキシプロピルアミノ基（−ＯＣ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3）、トリエチルアミノ基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）、ポリエチレンイミノ基（−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）xＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、ジエチルアミノエチル基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、ｐ−アミノベンジル基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ2）、Ｎ−メチルグルカミン基（−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）4−ＣＨ2ＯＨ）等を有する塩基性樹脂があげられる。該陰イオン交換樹脂の代表例としては、例えば
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４１０Ｊ（商品名、オルガノ（株）製、イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｍＬ）
等の第４級アンモニウム基含有陰イオン交換樹脂等があげられる。
【００４５】
前記両性イオン交換樹脂としては、分子中に例えば、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ）、フェノール基（−Ｃ6Ｈ4ＯＨ）、スルホエチル基（−（ＣＨ2）2ＳＯ2ＯＨ）、ホスホメチル基（−ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2）、カルボキシメチル基（−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ）、イミノ二酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、イミノ二酢酸エステル基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ）2）等の陽イオン交換基と、第４級アンモニウム基（−ＮＲ3）、第３級アミノ基（−ＮＲ2）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、２−ヒドロキシプロピルアミノ基（−ＯＣ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3）、トリエチルアミノ基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）、ポリエチレンイミノ基（−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）xＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、ジエチルアミノエチル基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、ｐ−アミノベンジル基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ2）、Ｎ−メチルグルカミン基（−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）4−ＣＨ2ＯＨ）等の陰イオン交換基とを両方有する樹脂があげられる。該両性イオン交換樹脂の代表例としては、例えば
Ｄｉａｉｏｎ ＡＭＰ０１（商品名、三菱化学（株）製、イオン交換容量：０．９ｍｅｑ／ｍＬ）
等の第４級アンモニウム基及びカルボン酸基含有両性イオン交換樹脂等があげられる。
【００４６】
前記陽イオン交換繊維としては、分子中に例えばスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、イミノジ酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、アミノリン酸基（−Ｃ（ＮＨ2）ＰＯＨ）等を有するイオン交換繊維が例示される。
【００４７】
陽イオン交換繊維の代表例としては、例えば
ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−１００（商品名（ＩＯＮＥＸ：登録商標）、東レ・ファインケミカル（株）製、イオン交換容量：＞３．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０μｍ、繊維長：０．５ｍｍ）
ＩＥＦ−ＳＣ（商品名、（株）ニチビ製、イオン交換容量：＞２．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：３５μｍ、繊維長：＞１．０ｍｍ）
等のスルホン酸基を有するイオン交換繊維；
Ｎ−２０ＣＥ（商品名、日本エクスラン工業（株）製、イオン交換容量：＞３．２ｍｅｑ／ｇ、繊維径：２０μｍ、繊維長：５０ｍｍ）
Ｎ−２０ＣＨ（商品名、日本エクスラン工業（株）製、イオン交換容量：＞４．２ｍｅｑ／ｇ、繊維径：３０μｍ、繊維長：４０ｍｍ）
ＩＥＦ−ＷＣ（商品名、（株）ニチビ製、イオン交換容量：＞４．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０×１５μｍ、繊維長：＞１．０ｍｍ）
等のカルボン酸基を有するイオン交換繊維の他、例えば
ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−６００（商品名（ＩＯＮＥＸ：登録商標）、東レ・ファインケミカル（株）製、イオン交換容量：＞１．５ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０μｍ、繊維長：０．５ｍｍ）等のイミノジ酢酸基を有するものや、
ポリビニルアルコールを骨格とし、アミノリン酸基を有するもの（（株）ニチビ製）
等のキレート系のイオン交換繊維も、陽イオン交換繊維として例示することができる。
【００４８】
前記陰イオン交換繊維としては、分子中に例えば第４級アンモニウム基（−ＮＲ3）、第３級アミノ基（−ＮＲ2）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、クロルメチル化基（−ＣＨ2Ｃｌ）、アミノメチル化基（−ＣＨ2ＮＨ2）等を有するイオン交換繊維が例示される。
【００４９】
陰イオン交換繊維の代表例としては、例えば
ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−２００（商品名（ＩＯＮＥＸ：登録商標）、東レ・ファインケミカル（株）製、イオン交換容量：＞２．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０μｍ、繊維長：０．５ｍｍ）
ＩＥＦ−ＳＡ（商品名、（株）ニチビ製、イオン交換容量：＞４．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：５５×１５μｍ、繊維長：＞１．０ｍｍ）
等の第４級アンモニウム基を有するイオン交換繊維；
ＩＥＦ−ＷＡ（商品名、（株）ニチビ製、イオン交換容量：＞３．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：５５×１５μｍ、繊維長：＞１．０ｍｍ）
等の第１級〜第３級アミノ基を有するイオン交換繊維；
ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−４００（商品名（ＩＯＮＥＸ：登録商標）、東レ・ファインケミカル（株）製、イオン交換容量：＞２．５ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０μｍ、繊維長：０．５ｍｍ）
等のクロルメチル化基を有するイオン交換繊維；
ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−５００（商品名（ＩＯＮＥＸ：登録商標）、東レ・ファインケミカル（株）製、イオン交換容量：＞２．５ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０μｍ、繊維長：０．５ｍｍ）
等のアミノメチル化基を有するイオン交換繊維
等があげられる。
【００５０】
前記両性イオン交換繊維としては、分子中に例えば、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、イミノジ酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、アミノリン酸基（−Ｃ（ＮＨ2）ＨＰＯＨ）等の陽イオン交換基と、第４級アンモニウム基（−ＮＲ3）、第３級アミノ基（−ＮＲ2）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、クロルメチル化基（−ＣＨ2Ｃｌ）、アミノメチル化基（−ＣＨ2ＮＨ2）等の陰イオン交換基とを両方有するイオン交換繊維が例示される。
【００５１】
両性イオン交換繊維の代表例としては、例えば、
ポリビニルアルコールを骨格とし、スルホン酸基と、第４級アンモニウム基及び第１級〜第３級アミノ基とを有するもの（（株）ニチビ製、イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｇ（陽イオン交換基）及び１．１ｍｅｑ／ｇ（陰イオン交換基）、繊維長：＞１．０ｍｍ）
等があげられる。
【００５２】
なお、無機イオン交換体とともに、前記陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせや、陽イオン交換繊維と陰イオン交換繊維との組み合わせを用いる場合、各々の組み合わせにおける両者の種類や使用割合は、得られる両性荷電膜の使用目的に応じ、適宜選択、調整することが好ましい。
【００５３】
次に工程（２）において、工程（１）で得られたポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄して両性荷電膜を得る。なお本実施形態１において、ポリマー分散液を基材上に塗布する前に、目的とする両性荷電膜の均質性を向上させるために、例えば減圧脱泡法、超音波脱泡法、静置脱泡法等にてポリマー分散液に脱泡処理を施すことが好ましい。
【００５４】
例えば前記のごとく脱泡処理を施したポリマー分散液を、表面が平滑な基材上に、例えばバーコート法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等によって塗布及び延伸させる。かかる基材としては、所望の膜質及び均一な厚さを有する膜が形成され得る限り特に限定がなく、例えばガラスプレート、ステンレススチールプレート、アルミニウムプレートのほか、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムやシート等を好適に使用することができる。
【００５５】
基材上に形成させる膜の厚さにも特に限定がないが、後述する乾燥処理後、最終的に得られる目的とする両性荷電膜の厚さを考慮すると、通常０．０５〜１ｍｍ程度、好ましくは０．１〜０．５ｍｍ程度であることが望ましい。
【００５６】
かくして基材上に形成した膜を、所望の温度及び時間にて乾燥させる。かかる乾燥処理の温度等の条件にも特に限定がなく、膜が充分に凝固するように適宜調整すればよいが、通常室温〜６０℃程度であることが好ましい。なお本実施形態１にて得られる両性荷電膜は、例えば圧透析用膜、拡散透析用膜、電気透析用膜等として用いることができるが、これら用途に応じた両性荷電膜は、乾燥時間を適宜調整することによって容易に得ることができる。例えば乾燥時間を１〜５０時間程度とした場合には、拡散透析用や電気透析用としては勿論のこと、圧透析用として好適に使用し得る耐圧性に特に優れた両性荷電膜を製造することができる。一方、乾燥時間を１〜２分間程度と短くすることによって、拡散透析用として好適に使用し得る両性荷電膜を製造することもできる。
【００５７】
前記のごとく乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、例えば蒸留水等にて洗浄処理を行って、目的とする両性荷電膜を得ることができる。かかる両性荷電膜の膜厚（乾燥）は、その使用目的に応じて適宜変更すればよいが、通常０．０２〜０．８ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度であることが望ましい。また両性荷電膜の含水率（乾燥重量に対する含まれる水の重量比）にも特に限定がなく、やはりその使用目的に応じて適宜調整すればよいが、通常０．０２〜０．８程度であることが望ましい。
【００５８】
このように、本実施形態１の製造方法では、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体である無機イオン交換体が用いられており、得られる両性荷電膜は、イオン性物質の選択的透過性に優れ、中性物質の透過を高い割合で阻止することができるほか、無機イオン交換体は無機物であるので耐熱性に優れ、膨潤や収縮が極めて少なく、寸法安定性にも優れる。それだけでなく、本実施形態１の製造方法によれば、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、無機イオン交換体の含有量を変更することによって、その塩透過性を変化させ、任意の大きさで、極めて容易かつ安価に製造することができる。
【００５９】
なお本実施形態１において、得られた両性荷電膜には、前記のごとき各種優れた特性に加え、さらにイオン選択性（イオン価数の差異に基づく選択性）を付与することも可能である。両性荷電膜にイオン選択性を付与しようとする場合には、例えば、イオン選択性を有する層を両性荷電膜の片面に設ける等すればよい。かかるイオン選択性を有する層とは、例えば、処理の対象となる溶液中の、選択性を付与しようとするイオンの種類に応じた、任意の荷電性ポリマー、すなわち正の荷電性ポリマー又は負の荷電性ポリマーを含有した層である。
【００６０】
（実施形態２）
本発明の実施形態２に係る両性荷電膜の製造方法では、以下の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）：
（Ｉ）膜形成ポリマーを溶融させ、得られた溶融ポリマーに無機イオン交換体を混合して分散させ、均一なポリマー分散液を調製する工程
（ＩＩ）前記ポリマー分散液を成形及び延伸し、得られた膜を洗浄する工程
が行われる。図３に、本実施形態２に係る製造方法を概略的に表したフローチャートを示す。かかる図３において、膜形成ポリマーを原料１、無機イオン交換体を原料２として表す。
【００６１】
まず工程（Ｉ）において、膜形成ポリマーを加熱溶融させ、得られた溶融ポリマーに無機イオン交換体を混合し、溶融ポリマーに無機イオン交換体を分散させて均一なポリマー分散液を調製する。
【００６２】
本実施形態２の工程（Ｉ）では、前記実施形態１の工程（１）とは異なり、膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒を用いずに、無機イオン交換体の高い耐熱性を利用して、膜形成ポリマーを加熱して溶融させた溶融ポリマーに、直接無機イオン交換体を混合、分散させることができる。
【００６３】
実施形態２に用いられる膜形成ポリマーは、両性荷電膜を形成する際に、例えば加熱乾燥等により皮膜を形成することができるものであればよく、形成される両性荷電膜に、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐久性等を付与し得るものが好ましい。かかる膜形成ポリマーとしては、例えば前記実施形態１で例示された樹脂等があげられ、これらは単独で又は２種以上を同時に用いることができる。
【００６４】
実施形態２において、無機イオン交換体として、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体が用いられる。これらの無機イオン交換体としては、イオン交換性を有する無機物であればよく、特に限定はない。かかる無機イオン交換体の代表例としては、例えば前記実施形態１で例示されたイオン交換体等があげられる。
【００６５】
また無機イオン交換体のイオン交換容量等には特に限定がなく、目的とする両性荷電膜の用途等に応じて適宜選択すればよく、無機陽イオン交換体、無機陰イオン交換体及び無機両性イオン交換体いずれも、前記実施形態１と同程度であればよい。
【００６６】
無機イオン交換体として、前記無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせを用いる場合、両者の組み合わせは、得られる両性荷電膜の使用目的に応じて、例えば処理対象溶液における透過させようとするイオンの種類に応じて適宜変更することが好ましい。またこれら無機イオン交換体の種類を考慮して、前記膜形成ポリマーを適宜選択することが好ましい。
【００６７】
無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との使用割合は、各々が有するイオン交換容量に応じて適宜調整すればよいが、通常無機陽イオン交換体／無機陰イオン交換体（重量比）が４０／６０以上、さらには４５／５５以上、また６０／４０以下、さらには５５／４５以下であることが好ましい。
【００６８】
分散させる無機イオン交換体の量Ｔ1は、用いる膜形成ポリマーの量Ｔ2も考慮して決定することが好ましい。該無機イオン交換体の量Ｔ1があまりにも多い場合には、逆に膜形成ポリマーの量Ｔ2が少なくなり、両性荷電膜を製造する際の製膜性が低下する恐れがあるので、無機イオン交換体の量Ｔ1の、該Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔに対する割合（無機イオン交換体の含有量）
（Ｔ1／Ｔ）×１００
は、９０重量％以下、さらには８５重量％以下、特に８０重量％以下であることが好ましい。また無機イオン交換体の量Ｔ1があまりにも少ない場合には、特に得られる両性荷電膜の塩透過性が低下する恐れがあるので、無機イオン交換体の量Ｔ1の、該Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔに対する割合は、５０重量％以上、さらには６０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。このように、本実施形態２においては、例えば前記範囲にて無機イオン交換体の含有量を変更することにより、得られる両性荷電膜の塩透過性を変化させることができる。
【００６９】
本実施形態２において、膜形成ポリマーを溶融させる際の加熱温度は、膜形成ポリマーの種類に応じて適宜調整すればよい。また無機イオン交換体を溶融ポリマーに分散させるには、適宜両者を混合、攪拌すればよいが、この際の系の温度、攪拌時間といった条件は、これら無機イオン交換体及び膜形成ポリマーの種類に応じ、無機イオン交換体が溶融ポリマーに充分に分散した均一なポリマー分散液となるように適宜変更することが好ましい。
【００７０】
次に工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で得られたポリマー分散液を、例えば押出成形機、射出成形機等の成形機や延伸機等を用いて成形及び延伸し、得られた膜を洗浄して両性荷電膜を得る。かかる成形及び延伸を行う際の温度、時間、圧力等の条件は、所望の膜質及び均一な厚さを有する膜が形成され得る限り特に限定がなく、例えば膜形成ポリマーの種類等に応じて適宜調整することが好ましい。
【００７１】
前記のごとく成形及び延伸して得られた膜に、例えば蒸留水等にて洗浄処理を行って、目的とする両性荷電膜を得ることができる。かかる両性荷電膜の膜厚は、その使用目的に応じて適宜変更すればよいが、通常０．０２〜０．８ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度であることが望ましい。また両性荷電膜の含水率（乾燥重量に対する含まれる水の重量比）にも特に限定がなく、やはりその使用目的に応じて適宜調整すればよいが、通常０．０２〜０．８程度であることが望ましい。
【００７２】
本実施形態２の製造方法では、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体である無機イオン交換体が用いられており、得られる両性荷電膜は、イオン性物質の選択的透過性に優れ、中性物質の透過を高い割合で阻止することができるほか、無機イオン交換体は無機物であるので耐熱性に優れ、膨潤や収縮が極めて少なく、寸法安定性にも優れる。それだけでなく、本実施形態２の製造方法によれば、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、無機イオン交換体の含有量を変更することによって、その塩透過性を変化させ、任意の大きさで、極めて容易かつ安価に製造することができる。
【００７３】
このように、本実施形態２の製造方法は、従来の、例えばイオン交換能を有するマイクロゲルのような耐熱性が低い原料を用いた両性荷電膜の製造方法では不可能であった、溶融延伸法を利用した方法であり、前記膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒を使用せずに製膜することが可能であるので、前記実施形態１の製造方法よりもさらに、低コストにて両性荷電膜を製造することができるという利点がある。
【００７４】
なお本実施形態２においても、得られた両性荷電膜には、前記のごとき各種優れた特性に加え、さらにイオン選択性（イオン価数の差異に基づく選択性）を付与することも可能である。両性荷電膜にイオン選択性を付与しようとする場合には、前記実施形態１と同様に、例えば、イオン選択性を有する層を両性荷電膜の片面に設ける等すればよい。
【００７５】
本発明の両性荷電膜は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化カルシウムといった低分子量電解質の脱塩や、ポリエチレングリコール、糖類といった中性物質の透過阻止等に好適に使用することができ、例えば飲料用水、工業用水、純水等の水処理工業における脱塩；化学工業、金属工業等の工業排水の脱塩や有害金属イオンの除去；海洋深層水におけるミネラル成分の分離；海水の濃縮製塩、淡水化；医薬・食品工業における脱塩、イオン成分の分離精製といった幅広い分野にて有用なものである。
【００７６】
次に本発明の両性荷電膜及びその製造方法を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
実施例１〜９（両性荷電膜の製造）
以下に示す原料１〜３を準備した。
・原料１（膜形成ポリマー）：
ポリスルホン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製、数平均分子量：約２２０００）
・原料２（溶媒）：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業（株）製）
・原料３（無機イオン交換体）：
（ａ）無機陽イオン交換体（ＩＸＥ−１００（商品名）、リン酸ジルコニウム、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：６．６ｍｅｑ／ｇ）
（ｂ）無機陰イオン交換体（ＩＸＥ−７００Ｆ（商品名）、マグネシウム・アルミニウム系、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：４．５ｍｅｑ／ｇ）
（ｃ）無機両性イオン交換体（ＩＸＥ−６００（商品名）、アンチモン酸＋含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：２．０ｍｅｑ／ｇ（陽イオン交換基）及び２．０ｍｅｑ／ｇ（陰イオン交換基））
【００７８】
表１に原料１〜３の使用量を示す。
【表１】
【００７９】
まず原料１及び原料２を、ヒーター付きスターラーを用いて約６０℃で均一なポリマー溶液となるまで充分に加熱攪拌した。得られたポリマー溶液を６０℃に保持したまま、原料３を添加し、原料３がポリマー溶液中に分散するまで充分に加熱攪拌して均一なポリマー分散液を得た。
【００８０】
得られたポリマー分散液を液中に気泡がなくなるまで静置して脱泡した後、ガラスプレート上にキャストし、バーコート法にて均一な厚さとなるように延伸した。これを３０℃で２４時間乾燥させて凝固させた後、得られた膜から原料２である溶媒を除去し、蒸留水にて洗浄して両性荷電膜を得た。
【００８１】
得られた両性荷電膜はひび割れ、欠け、キズ等がなく、良好な外観を有するものであった。その膜厚（乾燥）及び含水率（乾燥重量に対する含まれる水の重量比）を、併せて表１に示す。
【００８２】
試験例１（塩透過性）
図４の概略図に示す塩透過性測定装置を用い、実施例１〜９で得られた両性荷電膜（有効膜面積：１２．５６ｃｍ2）について塩透過性の性能評価を行った。かかる塩透過性測定装置において、容器２１と容器２２との間が両性荷電膜１で仕切られており、容器２２内には電導度計３（型番：ＷＭ−５０ＥＧ、東亜ディーケーケー（株）製）が備えられている。
【００８３】
濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇのＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを容器２１内に入れ、もう一方の容器２２内に純水１００ｍＬを入れて（容器２１、２２内の液温：約２５℃）１０分間静置した後、純水中の電導度を電導度計３にて１分ごとに１００分間測定した。得られた測定値から、単位時間における、単位膜面積あたりの塩透過量（ｍｏｌ・ｃｍ-2）を算出した。その結果を、経過時間に対する塩透過量の変化としてグラフに示す。図５に、実施例１及び２の両性荷電膜（（Ｔ1／Ｔ）×１００＝５０重量％）の結果を、図６に、実施例３〜９の両性荷電膜（（Ｔ1／Ｔ）×１００＝６０〜９０重量％）の結果をそれぞれ示す。図５及び６において、各実施例と対応するグラフの種類は、それぞれ凡例に示す通りである。
【００８４】
図５に示されるように、実施例１の両性荷電膜の方が、実施例２の両性荷電膜よりも塩透過量が多いことから、無機イオン交換体の含有量が同じ両性荷電膜では、無機イオン交換体として、無機両性イオン交換体よりも、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせを用いた方が、塩透過性により優れることがわかる。
【００８５】
また、図６に示されるように、無機イオン交換体として、同じ無機両性イオン交換体を用いた場合、その含有量が多い方が、塩透過性がさらに向上する傾向があることがわかる。
【００８６】
さらに、実施例２〜９の結果を用い、無機両性イオン交換体の含有量に対する塩透過量の変化として、図７のグラフに示す。
【００８７】
図７に示されるように、無機両性イオン交換体の含有量が７０重量％付近で、塩透過量が大幅に増加する傾向があり、無機イオン交換体の含有量が７０〜９０重量％程度の場合、特に塩透過性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法により、両性荷電膜を製造する際の工程の簡素化、所要時間の短縮化及びコストの低減化が図られ、生産効率の向上が実現される。また本発明の両性荷電膜は、種々のイオンを含有した溶液の透析に使用が可能であり、例えば化学工業、金属工業、医薬・食品工業等の各種産業分野にて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の実施形態１に係る両性荷電膜の製造方法を概略的に示すフローチャート
【図２Ａ】本発明の実施形態１に係る両性荷電膜の製造方法の一例を概略的に示すフローチャート
【図２Ｂ】本発明の実施形態１に係る両性荷電膜の製造方法の一例を概略的に示すフローチャート
【図３】本発明の実施形態２に係る両性荷電膜の製造方法を概略的に示すフローチャート
【図４】塩透過性試験に用いる塩透過性測定装置の概略図
【図５】実施例１及び２で得られた両性荷電膜についての塩透過性試験における、経過時間に対する塩透過量の変化を示すグラフ
【図６】実施例３〜９で得られた両性荷電膜についての塩透過性試験における、経過時間に対する塩透過量の変化を示すグラフ
【図７】実施例２〜９で得られた両性荷電膜についての塩透過性試験における、無機両性イオン交換体の含有量に対する塩透過量の変化を示すグラフ
【符号の説明】
【００９０】
１ 両性荷電膜
２１、２２ 容器
３ 電導度計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両性荷電膜及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、イオン性物質の選択的透過性に優れて中性物質の透過阻止率が高いほか、耐熱性及び寸法安定性に優れるだけでなく、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、容易かつ安価に、しかもその塩透過性を変化させて製造することができる方法、及び該方法にて製造される、例えば圧透析用膜、拡散透析用膜、電気透析用膜等に好適に使用し得る両性荷電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
その構成高分子化合物に荷電基が導入されている荷電膜の中でも、膜内に正荷電基と負荷電基とが共存する両性荷電膜は、例えば圧透析や海水の淡水化、脱塩等の膜として利用されるほか、食品や医薬品の分野での応用も期待され、従来より開発が進められてきている。
【０００３】
前記両性荷電膜の中でも、例えば、正荷電基及び負荷電基がイオン交換基として存在しており、膜の表裏を貫通し、かつ互いに隣接して存在しているイオンチャンネルを有するモザイク荷電膜等が、塩透過性やイオンに対する選択的透過性に優れることから、種々提案されている。
【０００４】
例えばその代表例の１つとして、２種のイオン交換体が層状に存在したモザイク荷電膜及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかるモザイク荷電膜は、陽イオン交換領域と陰イオン交換領域とが膜の厚さ方向に対して交互に層状に配列し、貫通している膜であり、陽イオン交換基を導入可能な高分子と陰イオン交換基を導入可能な高分子とイオン交換基を導入させない高分子とが連結した原多元ブロック共重合体、例えばスチレン、ブタジエン、４−ビニルベンジルジメチルアミンのブロックからなるブロック共重合体を合成し、スチレン部位をスルホン化、４−ビニルベンジルジメチルアミン部位を４級化、ブタジエン部位を架橋することによって製造することができる。
【０００５】
前記のごとき方法にて得られるモザイク荷電膜は、確かに、その両面間に生じさせた塩の濃度差を駆動力として利用することができ、該モザイク荷電膜を用いて、有機化合物を含有した水溶液を効率よく脱塩することが可能である。しかしながら、前記製造方法では、ブロック共重合体の特定部位を変性させる等、非常に煩雑な操作かつ高度な技術が必要であり、しかも高コストであることから、目的とするモザイク荷電膜を簡易にかつ安価で得ることは困難であるといった問題がある。
【０００６】
また前記のほかにも、２種のイオン交換体が無秩序に存在したモザイク荷電膜及びその製造方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。かかるモザイク荷電膜は、カチオン性重合成分、アニオン性重合成分及びマトリックス成分からなり、カチオン性重合成分及びアニオン性重合成分の少なくとも１成分が架橋した粒状重合体の膜であり、このように少なくともいずれか一方が架橋粒状重合体（平均粒子径が小さい架橋重合体微粒子：マイクロゲル）であるカチオン性重合成分及びアニオン性重合成分を、マトリックス成分の有機溶剤溶液に分散させた組成物を用いて製造することができる。
【０００７】
前記のごとき方法にて得られるモザイク荷電膜も、イオンに対する良好な選択的透過性を有し、該モザイク荷電膜を用いて電解質の移動、分離、濃縮、吸着等を効率よく行うことが可能である。しかしながら、前記製造方法では、平均粒子径が小さい架橋重合体微粒子を調製しなければならず、高度な技術及び長時間を要するといった問題がある。しかも得られるモザイク荷電膜は、含水性の高いマイクロゲルで構成されているため、耐圧性が非常に低く、拡散透析用の膜としては使用可能であるものの、圧透析用の膜としての使用は困難であり、利用可能性が低いという欠点を有するものである。
【０００８】
そこで、前記モザイク荷電膜の耐圧性を向上させる目的で、耐圧性を有する支持体の表面に該モザイク荷電膜を貼付する方法や、多孔性支持体の細孔内にイオン交換体を充填させてモザイク荷電膜を製造する方法も試みられている。しかしながら、これらの方法に用いる支持体と、貼付するモザイク荷電膜内の活性層や充填するイオン交換体とは、そもそも同質材料ではないため、支持体を用いたことによる耐圧性の向上はほとんど望めないにも係らず、コストが上昇してしまうといった問題がある。
【０００９】
またその利用分野によっては、処理対象溶液の種類や使用条件等に応じて、例えば耐熱性や寸法安定性が要求されるようになってきており、前記のごときモザイク荷電膜に代表される両性荷電膜に対しても、より高い耐熱性や寸法安定性が要求されている。さらには、優れた塩透過性を有するだけでなく、その利用目的に応じて、かかる塩透過性の程度を変化させることができる両性荷電膜の製造方法の開発も待ち望まれている。
【特許文献１】特開昭５９−２０３６１３号公報
【特許文献２】特開２０００−７０６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記背景技術に鑑みてなされたものであり、イオン性物質の選択的透過性に優れて中性物質の透過阻止率が高いほか、耐熱性及び寸法安定性に優れるだけでなく、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、容易かつ安価に、しかもその塩透過性を変化させて製造することができる方法、及びこれらの特性を具備した両性荷電膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、
（Ａ−１）両性荷電膜の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）：
（１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及び無機イオン交換体を混合し、ポリマー溶液に無機イオン交換体を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程
（２）前記ポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄する工程
を行うことを特徴とし、
前記無機イオン交換体が、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体である、両性荷電膜の製造方法、並びに
（Ａ−２）前記製造方法にて得られる両性荷電膜
に関する。
【００１２】
さらに本発明は、
（Ｂ−１）両性荷電膜の製造方法であって、以下の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）：
（Ｉ）膜形成ポリマーを溶融させ、得られた溶融ポリマーに無機イオン交換体を混合して分散させ、均一なポリマー分散液を調製する工程
（ＩＩ）前記ポリマー分散液を成形及び延伸し、得られた膜を洗浄する工程
を行うことを特徴とし、
前記無機イオン交換体が、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体である、両性荷電膜の製造方法、並びに
（Ｂ−２）前記製造方法にて得られる両性荷電膜
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、イオン性物質の選択的透過性に優れて中性物質の透過阻止率が高いほか、耐熱性及び寸法安定性に優れるだけでなく、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、極めて容易かつ安価に、しかもその塩透過性を変化させて製造することができる。また該製造方法にて製造される本発明の両性荷電膜は、これらの優れた特性を具備し、例えば圧透析用膜、拡散透析用膜、電気透析用膜等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（実施形態１）
本発明の実施形態１に係る両性荷電膜の製造方法では、以下の工程（１）及び（２）：
（１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及び無機イオン交換体を混合し、ポリマー溶液に無機イオン交換体を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程
（２）前記ポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄する工程
が行われる。図１に、本実施形態１に係る製造方法を概略的に表したフローチャートを示す。かかる図１において、膜形成ポリマーを原料１、溶媒を原料２、無機イオン交換体を原料３として表す。
【００１５】
まず工程（１）において、膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及び無機イオン交換体を混合し、ポリマー溶液に無機イオン交換体を分散させて均一なポリマー分散液を調製する。
【００１６】
本実施形態１の工程（１）では、溶媒に膜形成ポリマーが溶解したポリマー溶液に無機イオン交換体が分散した、均一なポリマー分散液が得られる限り、これら膜形成ポリマー、溶媒及び無機イオン交換体を添加する順序には限定がない。すなわち、例えば図２Ａのフローチャートに示すように、膜形成ポリマーと溶媒とを混合して均一なポリマー溶液を調製した後、無機イオン交換体を該ポリマー溶液に添加し、無機イオン交換体を分散させて均一なポリマー分散液を調製することができる。また例えば図２Ｂのフローチャートに示すように、溶媒と無機イオン交換体とを混合し、無機イオン交換体を溶媒に分散させて分散液を調製した後、膜形成ポリマーを該分散液に添加して溶解させ、ポリマー溶液に無機イオン交換体が分散した均一なポリマー分散液を調製することもできる。
【００１７】
本実施形態１に用いられる膜形成ポリマーは、両性荷電膜を形成する際に、例えば加熱乾燥等により皮膜を形成することができるものであればよく、形成される両性荷電膜に、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐久性等を付与し得るものが好ましい。かかる膜形成ポリマーとしては、例えばポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等があげられ、これらは単独で又は２種以上を同時に用いることができる。
【００１８】
ポリスルホン系樹脂は、分子内にスルホニル結合（−ＳＯ2−）を有する重合体であり、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン等が例示される。
【００１９】
ポリアリレート系樹脂は、分子内にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有する重合体であり、例えば二価フェノールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステル等が例示される。
【００２０】
ポリアミド系樹脂は、分子内にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であり、例えばジアミンと二塩基酸との重縮合、ラクタム開環重合、アミノカルボン酸の重縮合等によって得られる重合体が例示される。
【００２１】
ポリイミド系樹脂は、分子内にイミド結合（−ＣＯＮＨＣＯ−）を有する重合体であり、例えばビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮重合等によって得られる重合体のほか、例えばポリエーテルイミド等も例示される。
【００２２】
ポリアミドイミド系樹脂は、分子内にアミド結合とイミド結合とを併せ持つ重合体であり、例えば無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応や無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応によって得られる重合体が例示され、無水トリメリット酸とジフェニルアルキルジイソシアネート等との反応による芳香族ポリアミドイミドも含まれる。
【００２３】
ポリウレタン系樹脂は、分子内にウレタン結合（−ＯＣＯＮＨ−）を有する重合体であり、例えば脂肪族ポリイソシアネート等のポリイソシアネートとテトラメチレングリコール等のポリオールとの反応によって得られる重合体のほか、ポリウレタン尿素樹脂も例示される。
【００２４】
フッ素系樹脂は、例えばポリテトラフルオロエチレン等のアルキレン主鎖の水素原子がフッ素原子にて置換された重合体であり、ほかにも例えばそのスルホン化物等も例示される。
【００２５】
シリコーン系樹脂は、分子内にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有する重合体であり、例えばポリメチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン等が例示される。
【００２６】
なお、本実施形態１に用いられる膜形成ポリマーの数平均分子量には特に限定がない。
【００２７】
本実施形態１に用いられる溶媒は、前記膜形成ポリマーを溶解し得るものである限り特に限定がなく、膜形成ポリマーの種類に応じて適宜選択することが好ましい。
【００２８】
膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の含チッ素系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤等があげられる。これらのなかでも、例えば膜形成ポリマーとしてポリスルホン系樹脂を用いた場合には、その溶解性の点から含チッ素系有機溶剤を用いることが好ましく、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００２９】
本実施形態１において、無機イオン交換体として、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体が用いられる。これらの無機イオン交換体としては、イオン交換性を有する無機物であればよく、特に限定はない。
【００３０】
前記無機陽イオン交換体の代表例としては、例えば
（ａ）マンガン系無機陽イオン交換体
ＡＭＤ−Ｅｒｂａ（商品名、無水二酸化マンガン、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）、
ＨＭＤ−Ｅｒｂａ（商品名、含水二酸化マンガン、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）
（ｂ）アンチモン系無機陽イオン交換体
ＩＸＥ−３００（商品名、結晶性アンチモン酸、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：４．０ｍｅｑ／ｇ）、
ＨＡＰ−Ｅｒｂａ（商品名、含水五酸化アンチモン、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）
（ｃ）ケイ酸塩系無機陽イオン交換体
Ｚｅｒｗａｔ（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｄｉａ−Ｐｒｏｓｉｍ社製）、
Ｄｅｃａｌｓｃｏ（Ｆ，Ｙ）（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｐｅｒｍｉｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）、
Ｉｏｎａｃ Ｃ １００（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｉｏｎａｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社製）、
Ｉｏｎａｃ Ｃ １０１（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｉｏｎａｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社製）、
Ｉｏｎａｃ Ｃ １０２（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｉｏｎａｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社製）、
Ａｌｌａｓｉｏｎ Ｚ（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｄｉａ−Ｐｒｏｓｉｍ社製）
（ｄ）リン酸塩系無機陽イオン交換体
ＩＸＥ−４００（商品名、リン酸チタン、東亜合成化学工業（株）製）、
ＩＸＥ−１００（商品名、リン酸ジルコニウム、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：６．６ｍｅｑ／ｇ）、
ＺＰＨ−Ｅｒｂａ（商品名、リン酸ジルコニウム、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＺＰ−１（商品名、リン酸ジルコニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
ＦＣ（ＦＴＣ）（商品名、リン酸ジルコニウム）、
ＴＤＯ−Ｅｒｂａ（商品名、リン酸スズ（ＩＶ）、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）
等の他、例えば
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＺＭ−１（商品名、モリブデン酸ジルコニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＺＴ−１（商品名、タングステン酸ジルコニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
ＣＯＸ−Ｅｒｂａ（商品名、シュウ酸セリウム（ＩＩＩ）、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＡＭＰ（商品名、モリブドリン酸アンモニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＫＣＦ−１（商品名、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ）カリウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
Ｚｅｏ−Ｄｕｒ（商品名、天然グリーンサンド、Ｐｅｒｍｉｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）、
Ｚｅｒｏｌｉｔｅ グリーンサンド（商品名、安定化グリーンサンド、Ｐｅｒｍｉｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）、
Ｉｏｎａｃ Ｍ−５０（商品名、Ｍｎ2+型にしたグリーンサンド、Ｉｏｎａｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社製）
等があげられる。
【００３１】
また無機陽イオン交換体のイオン交換容量等には特に限定がなく、目的とする両性荷電膜の用途等に応じて適宜選択すればよいが、例えばイオン交換容量が１〜８ｍｅｑ／ｇ程度の無機陽イオン交換体を好適に用いることができる。
【００３２】
前記無機陰イオン交換体の代表例としては、例えば
（ａ）ビスマス系無機陰イオン交換体
ＩＸＥ−５００（商品名、含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：３．９ｍｅｑ／ｇ）、
ＩＸＥ−５３０（商品名、含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：３．７ｍｅｑ／ｇ）、
ＩＸＥ−５５０（商品名、含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：４．１ｍｅｑ／ｇ）
等の他、例えば
ＩＸＥ−７００Ｆ（商品名、マグネシウム・アルミニウム系、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：４．５ｍｅｑ／ｇ）
ＩＸＥ−８００（商品名、ジルコニウム系、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：１．０ｍｅｑ／ｇ）
ＩＸＥ−１０００（商品名、水酸化リン酸鉛、東亜合成化学工業（株）製）
等があげられる。
【００３３】
また無機陰イオン交換体のイオン交換容量等には特に限定がなく、目的とする両性荷電膜の用途等に応じて適宜選択すればよいが、例えばイオン交換容量が０．５〜５ｍｅｑ／ｇ程度の無機陰イオン交換体を好適に用いることができる。
【００３４】
無機イオン交換体として、前記無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせを用いる場合、両者の組み合わせは、得られる両性荷電膜の使用目的に応じて、例えば処理対象溶液における透過させようとするイオンの種類に応じて適宜変更することが好ましい。またこれら無機イオン交換体の種類を考慮して、前記膜形成ポリマー及び溶媒を適宜選択することが好ましい。
【００３５】
無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との使用割合は、各々が有するイオン交換容量に応じて適宜調整すればよいが、通常無機陽イオン交換体／無機陰イオン交換体（重量比）が４０／６０以上、さらには４５／５５以上、また６０／４０以下、さらには５５／４５以下であることが好ましい。
【００３６】
前記無機両性イオン交換体の代表例としては、例えば
（ａ）ジルコニウム系無機両性イオン交換体
ＯＣ（商品名、酸化ジルコニウム）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＨＺＯ−１（商品名、含水酸化ジルコニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
（ｂ）チタン系無機両性イオン交換体
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＨＴＯ−１（商品名、含水酸化チタン、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
（ｃ）アンチモン−ビスマス系無機両性イオン交換体
ＩＸＥ−６００（商品名、アンチモン酸＋含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：２．０ｍｅｑ／ｇ（陽イオン交換基）及び２．０ｍｅｑ／ｇ（陰イオン交換基））、
ＩＸＥ−６３３（商品名、アンチモン酸＋含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：１．３ｍｅｑ／ｇ（陽イオン交換基）及び２．８ｍｅｑ／ｇ（陰イオン交換基））
等があげられる。
【００３７】
また無機両性イオン交換体のイオン交換容量等には特に限定がなく、目的とする両性荷電膜の用途等に応じて適宜選択すればよいが、例えばイオン交換容量が各々１〜５ｍｅｑ／ｇ程度の無機両性イオン交換体を好適に用いることができる。
【００３８】
分散させる無機イオン交換体の量Ｔ1は、用いる膜形成ポリマーの量Ｔ2も考慮して決定することが好ましい。該無機イオン交換体の量Ｔ1があまりにも多い場合には、逆に膜形成ポリマーの量Ｔ2が少なくなり、両性荷電膜を製造する際の製膜性が低下する恐れがあるので、無機イオン交換体の量Ｔ1の、該Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔに対する割合（無機イオン交換体の含有量）
（Ｔ1／Ｔ）×１００
は、９０重量％以下、さらには８５重量％以下、特に８０重量％以下であることが好ましい。また無機イオン交換体の量Ｔ1があまりにも少ない場合には、特に得られる両性荷電膜の塩透過性が低下する恐れがあるので、無機イオン交換体の量Ｔ1の、該Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔに対する割合は、５０重量％以上、さらには６０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。このように、本実施形態１においては、例えば前記範囲にて無機イオン交換体の含有量を変更することにより、得られる両性荷電膜の塩透過性を変化させることができる。
【００３９】
また無機イオン交換体の量Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔと、溶媒の量Ｖとの割合は、ポリマー分散液を調製する際の無機イオン交換体の分散性、作業性や、両性荷電膜を製造する際の製膜性、目的とする両性荷電膜の特性等を考慮して決定することが好ましい。該総量Ｔがあまりにも少ない場合には、両性荷電膜を製造する際の製膜性や目的とする両性荷電膜の特性が低下する恐れがあるので、総量Ｔの、溶媒の量Ｖに対する割合
Ｔ／Ｖ
は、０．２ｇ／ｍＬ以上、さらには０．３ｇ／ｍＬ以上、特に０．４ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。また総量Ｔがあまりにも多い場合には、ポリマー分散液を調製する際の無機イオン交換体の分散性や作業性が低下する恐れがあるので、総量Ｔの、溶媒の量Ｖに対する割合は、１．４ｇ／ｍＬ以下、さらには０．８ｇ／ｍＬ以下、特に０．７ｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００４０】
本実施形態１において、溶媒や、無機イオン交換体が溶媒に分散した分散液に膜形成ポリマーを溶解させる際の、溶解温度、攪拌時間といった条件は、これら膜形成ポリマー、溶媒及び無機イオン交換体の種類に応じ、膜形成ポリマーが充分に溶解するように適宜変更すればよいが、例えば通常５０〜７０℃程度に加熱することが好ましい。
【００４１】
また無機イオン交換体をポリマー溶液や溶媒に分散させるには、適宜両者を混合、攪拌すればよいが、この際の系の温度、攪拌時間といった条件は、これら無機イオン交換体、膜形成ポリマー及び溶媒の種類に応じ、無機イオン交換体がポリマー溶液に充分に分散した均一なポリマー分散液となるように適宜変更することが好ましい。例えば膜形成ポリマー及び溶媒を加熱攪拌してポリマー溶液を得た場合には、引き続きこのポリマー溶液に無機イオン交換体を添加し、そのままの温度で、又は適宜温度を調整して攪拌混合してもよい。また溶媒及び無機イオン交換体を加熱攪拌して分散液を得た場合には、引き続きこの分散液に膜形成ポリマーを添加し、そのままの温度で、又は適宜温度を調整して攪拌混合してもよい。
【００４２】
さらに本実施形態１では、工程（１）において、前記無機イオン交換体とともに、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせ、両性イオン交換樹脂、陽イオン交換繊維と陰イオン交換繊維との組み合わせ、及び両性イオン交換繊維の少なくとも１種を用い、ポリマー分散液を調製することも可能である。この場合、イオン交換樹脂が有する分散性と、イオン交換繊維が有する高いイオン交換効率とを併せ持つ両性荷電膜を調製することができるという利点がある。
【００４３】
前記陽イオン交換樹脂としては、分子中に例えば、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ）、フェノール基（−Ｃ6Ｈ4ＯＨ）、スルホエチル基（−（ＣＨ2）2ＳＯ2ＯＨ）、ホスホメチル基（−ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2）、カルボキシメチル基（−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ）、イミノ二酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、イミノ二酢酸エステル基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ）2）等を有する酸性樹脂があげられる。該陽イオン交換樹脂の代表例としては、例えば
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０Ｂ（商品名、オルガノ（株）製、イオン交換容量：１．９ｍｅｑ／ｍＬ）
等のスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂等があげられる。
【００４４】
前記陰イオン交換樹脂としては、分子中に例えば、第４級アンモニウム基（−ＮＲ3）、第３級アミノ基（−ＮＲ2）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、２−ヒドロキシプロピルアミノ基（−ＯＣ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3）、トリエチルアミノ基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）、ポリエチレンイミノ基（−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）xＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、ジエチルアミノエチル基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、ｐ−アミノベンジル基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ2）、Ｎ−メチルグルカミン基（−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）4−ＣＨ2ＯＨ）等を有する塩基性樹脂があげられる。該陰イオン交換樹脂の代表例としては、例えば
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４１０Ｊ（商品名、オルガノ（株）製、イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｍＬ）
等の第４級アンモニウム基含有陰イオン交換樹脂等があげられる。
【００４５】
前記両性イオン交換樹脂としては、分子中に例えば、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ）、フェノール基（−Ｃ6Ｈ4ＯＨ）、スルホエチル基（−（ＣＨ2）2ＳＯ2ＯＨ）、ホスホメチル基（−ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2）、カルボキシメチル基（−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ）、イミノ二酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、イミノ二酢酸エステル基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ）2）等の陽イオン交換基と、第４級アンモニウム基（−ＮＲ3）、第３級アミノ基（−ＮＲ2）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、２−ヒドロキシプロピルアミノ基（−ＯＣ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3）、トリエチルアミノ基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）、ポリエチレンイミノ基（−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）xＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、ジエチルアミノエチル基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、ｐ−アミノベンジル基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ2）、Ｎ−メチルグルカミン基（−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）4−ＣＨ2ＯＨ）等の陰イオン交換基とを両方有する樹脂があげられる。該両性イオン交換樹脂の代表例としては、例えば
Ｄｉａｉｏｎ ＡＭＰ０１（商品名、三菱化学（株）製、イオン交換容量：０．９ｍｅｑ／ｍＬ）
等の第４級アンモニウム基及びカルボン酸基含有両性イオン交換樹脂等があげられる。
【００４６】
前記陽イオン交換繊維としては、分子中に例えばスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、イミノジ酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、アミノリン酸基（−Ｃ（ＮＨ2）ＰＯＨ）等を有するイオン交換繊維が例示される。
【００４７】
陽イオン交換繊維の代表例としては、例えば
ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−１００（商品名（ＩＯＮＥＸ：登録商標）、東レ・ファインケミカル（株）製、イオン交換容量：＞３．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０μｍ、繊維長：０．５ｍｍ）
ＩＥＦ−ＳＣ（商品名、（株）ニチビ製、イオン交換容量：＞２．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：３５μｍ、繊維長：＞１．０ｍｍ）
等のスルホン酸基を有するイオン交換繊維；
Ｎ−２０ＣＥ（商品名、日本エクスラン工業（株）製、イオン交換容量：＞３．２ｍｅｑ／ｇ、繊維径：２０μｍ、繊維長：５０ｍｍ）
Ｎ−２０ＣＨ（商品名、日本エクスラン工業（株）製、イオン交換容量：＞４．２ｍｅｑ／ｇ、繊維径：３０μｍ、繊維長：４０ｍｍ）
ＩＥＦ−ＷＣ（商品名、（株）ニチビ製、イオン交換容量：＞４．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０×１５μｍ、繊維長：＞１．０ｍｍ）
等のカルボン酸基を有するイオン交換繊維の他、例えば
ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−６００（商品名（ＩＯＮＥＸ：登録商標）、東レ・ファインケミカル（株）製、イオン交換容量：＞１．５ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０μｍ、繊維長：０．５ｍｍ）等のイミノジ酢酸基を有するものや、
ポリビニルアルコールを骨格とし、アミノリン酸基を有するもの（（株）ニチビ製）
等のキレート系のイオン交換繊維も、陽イオン交換繊維として例示することができる。
【００４８】
前記陰イオン交換繊維としては、分子中に例えば第４級アンモニウム基（−ＮＲ3）、第３級アミノ基（−ＮＲ2）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、クロルメチル化基（−ＣＨ2Ｃｌ）、アミノメチル化基（−ＣＨ2ＮＨ2）等を有するイオン交換繊維が例示される。
【００４９】
陰イオン交換繊維の代表例としては、例えば
ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−２００（商品名（ＩＯＮＥＸ：登録商標）、東レ・ファインケミカル（株）製、イオン交換容量：＞２．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０μｍ、繊維長：０．５ｍｍ）
ＩＥＦ−ＳＡ（商品名、（株）ニチビ製、イオン交換容量：＞４．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：５５×１５μｍ、繊維長：＞１．０ｍｍ）
等の第４級アンモニウム基を有するイオン交換繊維；
ＩＥＦ−ＷＡ（商品名、（株）ニチビ製、イオン交換容量：＞３．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：５５×１５μｍ、繊維長：＞１．０ｍｍ）
等の第１級〜第３級アミノ基を有するイオン交換繊維；
ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−４００（商品名（ＩＯＮＥＸ：登録商標）、東レ・ファインケミカル（株）製、イオン交換容量：＞２．５ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０μｍ、繊維長：０．５ｍｍ）
等のクロルメチル化基を有するイオン交換繊維；
ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−５００（商品名（ＩＯＮＥＸ：登録商標）、東レ・ファインケミカル（株）製、イオン交換容量：＞２．５ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０μｍ、繊維長：０．５ｍｍ）
等のアミノメチル化基を有するイオン交換繊維
等があげられる。
【００５０】
前記両性イオン交換繊維としては、分子中に例えば、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、イミノジ酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、アミノリン酸基（−Ｃ（ＮＨ2）ＨＰＯＨ）等の陽イオン交換基と、第４級アンモニウム基（−ＮＲ3）、第３級アミノ基（−ＮＲ2）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、クロルメチル化基（−ＣＨ2Ｃｌ）、アミノメチル化基（−ＣＨ2ＮＨ2）等の陰イオン交換基とを両方有するイオン交換繊維が例示される。
【００５１】
両性イオン交換繊維の代表例としては、例えば、
ポリビニルアルコールを骨格とし、スルホン酸基と、第４級アンモニウム基及び第１級〜第３級アミノ基とを有するもの（（株）ニチビ製、イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｇ（陽イオン交換基）及び１．１ｍｅｑ／ｇ（陰イオン交換基）、繊維長：＞１．０ｍｍ）
等があげられる。
【００５２】
なお、無機イオン交換体とともに、前記陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせや、陽イオン交換繊維と陰イオン交換繊維との組み合わせを用いる場合、各々の組み合わせにおける両者の種類や使用割合は、得られる両性荷電膜の使用目的に応じ、適宜選択、調整することが好ましい。
【００５３】
次に工程（２）において、工程（１）で得られたポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄して両性荷電膜を得る。なお本実施形態１において、ポリマー分散液を基材上に塗布する前に、目的とする両性荷電膜の均質性を向上させるために、例えば減圧脱泡法、超音波脱泡法、静置脱泡法等にてポリマー分散液に脱泡処理を施すことが好ましい。
【００５４】
例えば前記のごとく脱泡処理を施したポリマー分散液を、表面が平滑な基材上に、例えばバーコート法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等によって塗布及び延伸させる。かかる基材としては、所望の膜質及び均一な厚さを有する膜が形成され得る限り特に限定がなく、例えばガラスプレート、ステンレススチールプレート、アルミニウムプレートのほか、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムやシート等を好適に使用することができる。
【００５５】
基材上に形成させる膜の厚さにも特に限定がないが、後述する乾燥処理後、最終的に得られる目的とする両性荷電膜の厚さを考慮すると、通常０．０５〜１ｍｍ程度、好ましくは０．１〜０．５ｍｍ程度であることが望ましい。
【００５６】
かくして基材上に形成した膜を、所望の温度及び時間にて乾燥させる。かかる乾燥処理の温度等の条件にも特に限定がなく、膜が充分に凝固するように適宜調整すればよいが、通常室温〜６０℃程度であることが好ましい。なお本実施形態１にて得られる両性荷電膜は、例えば圧透析用膜、拡散透析用膜、電気透析用膜等として用いることができるが、これら用途に応じた両性荷電膜は、乾燥時間を適宜調整することによって容易に得ることができる。例えば乾燥時間を１〜５０時間程度とした場合には、拡散透析用や電気透析用としては勿論のこと、圧透析用として好適に使用し得る耐圧性に特に優れた両性荷電膜を製造することができる。一方、乾燥時間を１〜２分間程度と短くすることによって、拡散透析用として好適に使用し得る両性荷電膜を製造することもできる。
【００５７】
前記のごとく乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、例えば蒸留水等にて洗浄処理を行って、目的とする両性荷電膜を得ることができる。かかる両性荷電膜の膜厚（乾燥）は、その使用目的に応じて適宜変更すればよいが、通常０．０２〜０．８ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度であることが望ましい。また両性荷電膜の含水率（乾燥重量に対する含まれる水の重量比）にも特に限定がなく、やはりその使用目的に応じて適宜調整すればよいが、通常０．０２〜０．８程度であることが望ましい。
【００５８】
このように、本実施形態１の製造方法では、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体である無機イオン交換体が用いられており、得られる両性荷電膜は、イオン性物質の選択的透過性に優れ、中性物質の透過を高い割合で阻止することができるほか、無機イオン交換体は無機物であるので耐熱性に優れ、膨潤や収縮が極めて少なく、寸法安定性にも優れる。それだけでなく、本実施形態１の製造方法によれば、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、無機イオン交換体の含有量を変更することによって、その塩透過性を変化させ、任意の大きさで、極めて容易かつ安価に製造することができる。
【００５９】
なお本実施形態１において、得られた両性荷電膜には、前記のごとき各種優れた特性に加え、さらにイオン選択性（イオン価数の差異に基づく選択性）を付与することも可能である。両性荷電膜にイオン選択性を付与しようとする場合には、例えば、イオン選択性を有する層を両性荷電膜の片面に設ける等すればよい。かかるイオン選択性を有する層とは、例えば、処理の対象となる溶液中の、選択性を付与しようとするイオンの種類に応じた、任意の荷電性ポリマー、すなわち正の荷電性ポリマー又は負の荷電性ポリマーを含有した層である。
【００６０】
（実施形態２）
本発明の実施形態２に係る両性荷電膜の製造方法では、以下の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）：
（Ｉ）膜形成ポリマーを溶融させ、得られた溶融ポリマーに無機イオン交換体を混合して分散させ、均一なポリマー分散液を調製する工程
（ＩＩ）前記ポリマー分散液を成形及び延伸し、得られた膜を洗浄する工程
が行われる。図３に、本実施形態２に係る製造方法を概略的に表したフローチャートを示す。かかる図３において、膜形成ポリマーを原料１、無機イオン交換体を原料２として表す。
【００６１】
まず工程（Ｉ）において、膜形成ポリマーを加熱溶融させ、得られた溶融ポリマーに無機イオン交換体を混合し、溶融ポリマーに無機イオン交換体を分散させて均一なポリマー分散液を調製する。
【００６２】
本実施形態２の工程（Ｉ）では、前記実施形態１の工程（１）とは異なり、膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒を用いずに、無機イオン交換体の高い耐熱性を利用して、膜形成ポリマーを加熱して溶融させた溶融ポリマーに、直接無機イオン交換体を混合、分散させることができる。
【００６３】
実施形態２に用いられる膜形成ポリマーは、両性荷電膜を形成する際に、例えば加熱乾燥等により皮膜を形成することができるものであればよく、形成される両性荷電膜に、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐久性等を付与し得るものが好ましい。かかる膜形成ポリマーとしては、例えば前記実施形態１で例示された樹脂等があげられ、これらは単独で又は２種以上を同時に用いることができる。
【００６４】
実施形態２において、無機イオン交換体として、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体が用いられる。これらの無機イオン交換体としては、イオン交換性を有する無機物であればよく、特に限定はない。かかる無機イオン交換体の代表例としては、例えば前記実施形態１で例示されたイオン交換体等があげられる。
【００６５】
また無機イオン交換体のイオン交換容量等には特に限定がなく、目的とする両性荷電膜の用途等に応じて適宜選択すればよく、無機陽イオン交換体、無機陰イオン交換体及び無機両性イオン交換体いずれも、前記実施形態１と同程度であればよい。
【００６６】
無機イオン交換体として、前記無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせを用いる場合、両者の組み合わせは、得られる両性荷電膜の使用目的に応じて、例えば処理対象溶液における透過させようとするイオンの種類に応じて適宜変更することが好ましい。またこれら無機イオン交換体の種類を考慮して、前記膜形成ポリマーを適宜選択することが好ましい。
【００６７】
無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との使用割合は、各々が有するイオン交換容量に応じて適宜調整すればよいが、通常無機陽イオン交換体／無機陰イオン交換体（重量比）が４０／６０以上、さらには４５／５５以上、また６０／４０以下、さらには５５／４５以下であることが好ましい。
【００６８】
分散させる無機イオン交換体の量Ｔ1は、用いる膜形成ポリマーの量Ｔ2も考慮して決定することが好ましい。該無機イオン交換体の量Ｔ1があまりにも多い場合には、逆に膜形成ポリマーの量Ｔ2が少なくなり、両性荷電膜を製造する際の製膜性が低下する恐れがあるので、無機イオン交換体の量Ｔ1の、該Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔに対する割合（無機イオン交換体の含有量）
（Ｔ1／Ｔ）×１００
は、９０重量％以下、さらには８５重量％以下、特に８０重量％以下であることが好ましい。また無機イオン交換体の量Ｔ1があまりにも少ない場合には、特に得られる両性荷電膜の塩透過性が低下する恐れがあるので、無機イオン交換体の量Ｔ1の、該Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔに対する割合は、５０重量％以上、さらには６０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。このように、本実施形態２においては、例えば前記範囲にて無機イオン交換体の含有量を変更することにより、得られる両性荷電膜の塩透過性を変化させることができる。
【００６９】
本実施形態２において、膜形成ポリマーを溶融させる際の加熱温度は、膜形成ポリマーの種類に応じて適宜調整すればよい。また無機イオン交換体を溶融ポリマーに分散させるには、適宜両者を混合、攪拌すればよいが、この際の系の温度、攪拌時間といった条件は、これら無機イオン交換体及び膜形成ポリマーの種類に応じ、無機イオン交換体が溶融ポリマーに充分に分散した均一なポリマー分散液となるように適宜変更することが好ましい。
【００７０】
次に工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で得られたポリマー分散液を、例えば押出成形機、射出成形機等の成形機や延伸機等を用いて成形及び延伸し、得られた膜を洗浄して両性荷電膜を得る。かかる成形及び延伸を行う際の温度、時間、圧力等の条件は、所望の膜質及び均一な厚さを有する膜が形成され得る限り特に限定がなく、例えば膜形成ポリマーの種類等に応じて適宜調整することが好ましい。
【００７１】
前記のごとく成形及び延伸して得られた膜に、例えば蒸留水等にて洗浄処理を行って、目的とする両性荷電膜を得ることができる。かかる両性荷電膜の膜厚は、その使用目的に応じて適宜変更すればよいが、通常０．０２〜０．８ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度であることが望ましい。また両性荷電膜の含水率（乾燥重量に対する含まれる水の重量比）にも特に限定がなく、やはりその使用目的に応じて適宜調整すればよいが、通常０．０２〜０．８程度であることが望ましい。
【００７２】
本実施形態２の製造方法では、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体である無機イオン交換体が用いられており、得られる両性荷電膜は、イオン性物質の選択的透過性に優れ、中性物質の透過を高い割合で阻止することができるほか、無機イオン交換体は無機物であるので耐熱性に優れ、膨潤や収縮が極めて少なく、寸法安定性にも優れる。それだけでなく、本実施形態２の製造方法によれば、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、無機イオン交換体の含有量を変更することによって、その塩透過性を変化させ、任意の大きさで、極めて容易かつ安価に製造することができる。
【００７３】
このように、本実施形態２の製造方法は、従来の、例えばイオン交換能を有するマイクロゲルのような耐熱性が低い原料を用いた両性荷電膜の製造方法では不可能であった、溶融延伸法を利用した方法であり、前記膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒を使用せずに製膜することが可能であるので、前記実施形態１の製造方法よりもさらに、低コストにて両性荷電膜を製造することができるという利点がある。
【００７４】
なお本実施形態２においても、得られた両性荷電膜には、前記のごとき各種優れた特性に加え、さらにイオン選択性（イオン価数の差異に基づく選択性）を付与することも可能である。両性荷電膜にイオン選択性を付与しようとする場合には、前記実施形態１と同様に、例えば、イオン選択性を有する層を両性荷電膜の片面に設ける等すればよい。
【００７５】
本発明の両性荷電膜は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化カルシウムといった低分子量電解質の脱塩や、ポリエチレングリコール、糖類といった中性物質の透過阻止等に好適に使用することができ、例えば飲料用水、工業用水、純水等の水処理工業における脱塩；化学工業、金属工業等の工業排水の脱塩や有害金属イオンの除去；海洋深層水におけるミネラル成分の分離；海水の濃縮製塩、淡水化；医薬・食品工業における脱塩、イオン成分の分離精製といった幅広い分野にて有用なものである。
【００７６】
次に本発明の両性荷電膜及びその製造方法を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
実施例１〜９（両性荷電膜の製造）
以下に示す原料１〜３を準備した。
・原料１（膜形成ポリマー）：
ポリスルホン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製、数平均分子量：約２２０００）
・原料２（溶媒）：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業（株）製）
・原料３（無機イオン交換体）：
（ａ）無機陽イオン交換体（ＩＸＥ−１００（商品名）、リン酸ジルコニウム、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：６．６ｍｅｑ／ｇ）
（ｂ）無機陰イオン交換体（ＩＸＥ−７００Ｆ（商品名）、マグネシウム・アルミニウム系、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：４．５ｍｅｑ／ｇ）
（ｃ）無機両性イオン交換体（ＩＸＥ−６００（商品名）、アンチモン酸＋含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：２．０ｍｅｑ／ｇ（陽イオン交換基）及び２．０ｍｅｑ／ｇ（陰イオン交換基））
【００７８】
表１に原料１〜３の使用量を示す。
【表１】
【００７９】
まず原料１及び原料２を、ヒーター付きスターラーを用いて約６０℃で均一なポリマー溶液となるまで充分に加熱攪拌した。得られたポリマー溶液を６０℃に保持したまま、原料３を添加し、原料３がポリマー溶液中に分散するまで充分に加熱攪拌して均一なポリマー分散液を得た。
【００８０】
得られたポリマー分散液を液中に気泡がなくなるまで静置して脱泡した後、ガラスプレート上にキャストし、バーコート法にて均一な厚さとなるように延伸した。これを３０℃で２４時間乾燥させて凝固させた後、得られた膜から原料２である溶媒を除去し、蒸留水にて洗浄して両性荷電膜を得た。
【００８１】
得られた両性荷電膜はひび割れ、欠け、キズ等がなく、良好な外観を有するものであった。その膜厚（乾燥）及び含水率（乾燥重量に対する含まれる水の重量比）を、併せて表１に示す。
【００８２】
試験例１（塩透過性）
図４の概略図に示す塩透過性測定装置を用い、実施例１〜９で得られた両性荷電膜（有効膜面積：１２．５６ｃｍ2）について塩透過性の性能評価を行った。かかる塩透過性測定装置において、容器２１と容器２２との間が両性荷電膜１で仕切られており、容器２２内には電導度計３（型番：ＷＭ−５０ＥＧ、東亜ディーケーケー（株）製）が備えられている。
【００８３】
濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇのＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを容器２１内に入れ、もう一方の容器２２内に純水１００ｍＬを入れて（容器２１、２２内の液温：約２５℃）１０分間静置した後、純水中の電導度を電導度計３にて１分ごとに１００分間測定した。得られた測定値から、単位時間における、単位膜面積あたりの塩透過量（ｍｏｌ・ｃｍ-2）を算出した。その結果を、経過時間に対する塩透過量の変化としてグラフに示す。図５に、実施例１及び２の両性荷電膜（（Ｔ1／Ｔ）×１００＝５０重量％）の結果を、図６に、実施例３〜９の両性荷電膜（（Ｔ1／Ｔ）×１００＝６０〜９０重量％）の結果をそれぞれ示す。図５及び６において、各実施例と対応するグラフの種類は、それぞれ凡例に示す通りである。
【００８４】
図５に示されるように、実施例１の両性荷電膜の方が、実施例２の両性荷電膜よりも塩透過量が多いことから、無機イオン交換体の含有量が同じ両性荷電膜では、無機イオン交換体として、無機両性イオン交換体よりも、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせを用いた方が、塩透過性により優れることがわかる。
【００８５】
また、図６に示されるように、無機イオン交換体として、同じ無機両性イオン交換体を用いた場合、その含有量が多い方が、塩透過性がさらに向上する傾向があることがわかる。
【００８６】
さらに、実施例２〜９の結果を用い、無機両性イオン交換体の含有量に対する塩透過量の変化として、図７のグラフに示す。
【００８７】
図７に示されるように、無機両性イオン交換体の含有量が７０重量％付近で、塩透過量が大幅に増加する傾向があり、無機イオン交換体の含有量が７０〜９０重量％程度の場合、特に塩透過性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法により、両性荷電膜を製造する際の工程の簡素化、所要時間の短縮化及びコストの低減化が図られ、生産効率の向上が実現される。また本発明の両性荷電膜は、種々のイオンを含有した溶液の透析に使用が可能であり、例えば化学工業、金属工業、医薬・食品工業等の各種産業分野にて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の実施形態１に係る両性荷電膜の製造方法を概略的に示すフローチャート
【図２Ａ】本発明の実施形態１に係る両性荷電膜の製造方法の一例を概略的に示すフローチャート
【図２Ｂ】本発明の実施形態１に係る両性荷電膜の製造方法の一例を概略的に示すフローチャート
【図３】本発明の実施形態２に係る両性荷電膜の製造方法を概略的に示すフローチャート
【図４】塩透過性試験に用いる塩透過性測定装置の概略図
【図５】実施例１及び２で得られた両性荷電膜についての塩透過性試験における、経過時間に対する塩透過量の変化を示すグラフ
【図６】実施例３〜９で得られた両性荷電膜についての塩透過性試験における、経過時間に対する塩透過量の変化を示すグラフ
【図７】実施例２〜９で得られた両性荷電膜についての塩透過性試験における、無機両性イオン交換体の含有量に対する塩透過量の変化を示すグラフ
【符号の説明】
【００９０】
１ 両性荷電膜
２１、２２ 容器
３ 電導度計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両性荷電膜の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）：
（１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及び無機イオン交換体を混合し、ポリマー溶液に無機イオン交換体を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程
（２）前記ポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄する工程
を行うことを特徴とし、
前記無機イオン交換体が、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体である、両性荷電膜の製造方法。
【請求項２】
無機イオン交換体の量Ｔ1の、該無機イオン交換体の量Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔに対する割合
（Ｔ1／Ｔ）×１００
が、９０重量％以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
無機イオン交換体の量Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔの、溶媒の量Ｖに対する割合
Ｔ／Ｖ
が、０．２〜１．４ｇ／ｍＬである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
無機イオン交換体とともに、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせ、両性イオン交換樹脂、陽イオン交換繊維と陰イオン交換繊維との組み合わせ、及び両性イオン交換繊維の少なくとも１種を用いる、請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の製造方法にて得られる両性荷電膜。
【請求項６】
両性荷電膜の製造方法であって、以下の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）：
（Ｉ）膜形成ポリマーを溶融させ、得られた溶融ポリマーに無機イオン交換体を混合して分散させ、均一なポリマー分散液を調製する工程
（ＩＩ）前記ポリマー分散液を成形及び延伸し、得られた膜を洗浄する工程
を行うことを特徴とし、
前記無機イオン交換体が、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体である、両性荷電膜の製造方法。
【請求項７】
無機イオン交換体の量Ｔ1の、該無機イオン交換体の量Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔに対する割合
（Ｔ1／Ｔ）×１００
が、９０重量％以下である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の製造方法にて得られる両性荷電膜。
【請求項１】
両性荷電膜の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）：
（１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及び無機イオン交換体を混合し、ポリマー溶液に無機イオン交換体を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程
（２）前記ポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄する工程
を行うことを特徴とし、
前記無機イオン交換体が、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体である、両性荷電膜の製造方法。
【請求項２】
無機イオン交換体の量Ｔ1の、該無機イオン交換体の量Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔに対する割合
（Ｔ1／Ｔ）×１００
が、９０重量％以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
無機イオン交換体の量Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔの、溶媒の量Ｖに対する割合
Ｔ／Ｖ
が、０．２〜１．４ｇ／ｍＬである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
無機イオン交換体とともに、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせ、両性イオン交換樹脂、陽イオン交換繊維と陰イオン交換繊維との組み合わせ、及び両性イオン交換繊維の少なくとも１種を用いる、請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の製造方法にて得られる両性荷電膜。
【請求項６】
両性荷電膜の製造方法であって、以下の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）：
（Ｉ）膜形成ポリマーを溶融させ、得られた溶融ポリマーに無機イオン交換体を混合して分散させ、均一なポリマー分散液を調製する工程
（ＩＩ）前記ポリマー分散液を成形及び延伸し、得られた膜を洗浄する工程
を行うことを特徴とし、
前記無機イオン交換体が、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせか、又は無機両性イオン交換体である、両性荷電膜の製造方法。
【請求項７】
無機イオン交換体の量Ｔ1の、該無機イオン交換体の量Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔに対する割合
（Ｔ1／Ｔ）×１００
が、９０重量％以下である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の製造方法にて得られる両性荷電膜。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２２１１０１（Ｐ２００８−２２１１０１Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６１５３４（Ｐ２００７−６１５３４）
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【出願人】（０００１３３０３２）株式会社タクマ (308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【出願人】（０００１３３０３２）株式会社タクマ (308)
【Ｆターム（参考）】
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