両面粘着テープ
【課題】
過酷な環境下で応力を生じる接着用途に使用しても、応力を緩和して良好な接着性を示す粘着テープを提供すること。
【解決手段】
（メタ）アクリル系ポリマーよりなる中間層の両面に、それぞれ（メタ）アクリル系ポリマーよりなる第１粘着剤層及び第２粘着剤層を積層した（メタ）アクリル系の両面粘着テープにおいて、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度と、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度との差の絶対値が１０℃以下であり、且つ、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率が、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率より５質量％以上低いことを特徴とする両面粘着テープである。
過酷な環境下で応力を生じる接着用途に使用しても、応力を緩和して良好な接着性を示す粘着テープを提供すること。
【解決手段】
（メタ）アクリル系ポリマーよりなる中間層の両面に、それぞれ（メタ）アクリル系ポリマーよりなる第１粘着剤層及び第２粘着剤層を積層した（メタ）アクリル系の両面粘着テープにおいて、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度と、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度との差の絶対値が１０℃以下であり、且つ、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率が、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率より５質量％以上低いことを特徴とする両面粘着テープである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両面粘着テープに関し、更に詳細には、高温多湿環境下での接着性が高く、さらに応力緩和性に優れる多層構造の両面粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器や建築・土木等の分野においては、部品や部材間の接着固定のために接着力の高い両面粘着テープが用いられている。このような両面粘着テープとして、樹脂組成物を積層して比較的テープ厚を厚くした光硬化型の粘着テープが知られており、例えば、アクリル系の光重合性マトリックスを用いた３層構造の両面接着テープが提案されている（特許文献１および２）。また、３層構造の樹脂組成物において、特定範囲の重量平均分子量と光活性官能基を含有するアクリル系高分子量体を用いる技術も提案されている（特許文献３）。
【０００３】
しかしながら、これらの技術による両面粘着テープでは、風雨や光熱に曝されるような環境下において、壁面、天井又は曲面や凹凸面のような粘着剤層に応力がかかるような被着体に接着させた場合には、接着界面や粘着層に応力が生じ、この応力を十分に緩和することができないため接着耐久性に劣るなどの問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２４８２４１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１８３９２号公報
【特許文献３】特開平１−１２１３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、発生した応力を緩和して過酷な環境下でも良好な接着性を示す両面粘着テープの開発が望まれており、本発明はそのような両面粘着テープを提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリル系ポリマーからなる３層構造のテープにおいて、各層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点（以下、「Ｔｇ」ということがある）をほぼ同等とし、かつ中間層のゲル分率を両外層の粘着剤層のゲル分率よりも小さくすることによって、応力緩和性に優れる両面粘着テープが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーよりなる中間層の両面に、それぞれ（メタ）アクリル系ポリマーよりなる第１粘着剤層及び第２粘着剤層を積層した（メタ）アクリル系の両面粘着テープにおいて、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度と、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度との差の絶対値が１０℃以下であり、且つ、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率が、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率より５質量％以上低いことを特徴とする両面粘着テープである。
【０００８】
また本発明は、支持体上に、第１粘着剤層を形成するアクリル系光重合性組成物、中間層を形成するアクリル系光重合性組成物、第２粘着剤層を形成するアクリル系光重合性組成物を順に積層して積層体を得て、該積層体にエネルギー線を照射することにより、各層を重合硬化させる両面粘着テープの製造方法において、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度と、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度との差の絶対値が１０℃以下であり、且つ、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率が、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率より５質量％以上低いことを特徴とする両面粘着テープの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の両面粘着テープは、高温高湿条件下においても良好な接着性能を示し、さらに応力が生じる場合においても、その分散効果が高いため優れた接着性能を発揮することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の両面粘着テープは、中間層とその両面に第１粘着剤層と第２粘着剤層を積層した３層の積層体であり、各層はいずれも（メタ）アクリル系ポリマーから構成される。
【００１１】
各層の（メタ）アクリル系ポリマーは、まず中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇと、第１粘着剤層および第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇとの差の絶対値が１０℃以下である必要がある。Ｔｇの差の絶対値が１０℃よりも高い場合は、粘着力、応力緩和性が十分なものが得られない。Ｔｇは、ＦＯＸの式より算出が可能であり、後述する（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーの選択によって各層の（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇが上記関係を満たすように調整することができる。
【００１２】
さらに、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率は、第１粘着剤層および第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率よりも５質量％以上（以下、単に「％」で示す）低い必要がある。このように中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率を第１および第２粘着剤層よりも５％以上低くすることにより、応力緩和性が向上し、応力を生じる被着体に対して良好な接着性を発揮することができる。各層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率は、後述する硬化剤の使用量及び（メタ）アクリル系ポリマー中に含有される硬化剤と反応する官能基の量を変えることにより上記関係を満たすように調整することができる。
【００１３】
このように本発明では、第１粘着剤層、中間層、第２粘着剤層を有する両面テープの各層がほぼ等しいＴｇを有しており、中間層のゲル分率が各粘着剤層のゲル分率に比べて５％以上低いことから、高温高湿条件下でも良好な接着性を発揮し、さらに応力がかかる場合でも中間層によって力が分散されるため、良好な性能が得られる。
【００１４】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、上記Ｔｇおよびゲル分率の関係を満足するものであればよく、その製造方法等は特に限定されものではないが、例えば、アクリル系部分重合物および光重合開始剤を含有するアクリル系光重合性組成物に光照射して重合させることにより得ることができる。
【００１５】
上記アクリル系部分重合物は（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系モノマーを含有するものである。アクリル系部分重合物に利用できる（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１６】
またアクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸４−メトキシブチル等のアクリル酸アルコキシエステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸４−メトキシブチル等のメタクリル酸アルコキシエステル；アクリル酸エチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸プロピレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール等のアクリル酸アルキレングリコール；メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール等のメタクリル酸アルキレングリコール；アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリール；メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールなどを使用することもできる。
【００１７】
さらに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、メタクリル酸β−カルボキシエチル、アクリル酸５−カルボキシペンチル、メタクリル酸５−カルボキシペンチル等のカルボキシル基含有モノマー；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の水酸基含有モノマー；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有モノマー；アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸−２−グリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー等を使用することができる。
【００１８】
また上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとして、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸アリル、アクリロニトリル等も利用できる。
【００１９】
これらの中でも、アルキル基の炭素数が４〜８のアクリル酸アルキルエステルを使用モノマー全体の５０％以上、好ましくは６０％以上使用すると、共重合性が良好で、得られる粘着剤の粘着力、柔軟性が良好になるため好ましく、特に、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルを使用することが好ましい。
【００２０】
また、後述する硬化剤を使用する場合には、硬化剤と反応性を有するモノマーを共重合することが好ましく、特に、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーがエポキシ系硬化剤、イソシアネート系硬化剤等との反応性が良好であるため好ましく、使用モノマー全体の０〜１０％の範囲で使用される。
【００２１】
アクリル系部分重合物中の（メタ）アクリル系ポリマーの含有量は特に限定されるものではないが好ましくは２０〜５０％である。このような範囲のアクリル系部分重合物は、上記した（メタ）アクリル系モノマーを重合率２０〜５０％で常法により重合することによっても得ることができ、また予め上記したモノマーを重合させた（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系モノマーを、２０〜５０：８０〜５０の割合で混合することによっても得られる。また、粘度やゲル分率を調整するために、上記モノマーを添加したり、除去することもできる。一方、（メタ）アクリル系ポリマーの分子量も特に限定はされないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であることが好ましく、２０万〜８０万であることがより好ましい。
【００２２】
一方、光重合開始剤としては、可視光線、紫外線、α線、Ｘ線などのエネルギー線によりラジカル重合させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などを用いることができる。
【００２３】
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００２５】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられ、またケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００２６】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
【００２７】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００２８】
光重合開始剤の使用量は、アクリル系光重合性組成物を形成するための全モノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の範囲である。
【００２９】
また、本発明に用いるアクリル系光重合性組成物にはアゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤などの熱重合開始剤を配合することもできる。この熱重合開始剤は、前記したアクリル系部分重合物の調製時にも用いることができる。
【００３０】
アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどが挙げられる。
【００３１】
過酸化物系開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類などが挙げられる。
【００３２】
さらに本発明に用いるアクリル系重合性組成物には、必要に応じ、フィラー、硬化剤、粘着付与樹脂等の任意成分を配合することもできる。
【００３３】
フィラーとしては、中空および中実のフィラーを用いることができる。またフィラーは、無機系フィラーでも、有機系フィラーでもいずれでも用いることができる。具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタンなどの無機物、ガラスバルーン、シラスバルーン、セラミックバルーンなどの無機中空体、ポリエチレンビーズ、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズなどの有機物、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーンなどの有機中空体などが挙げられる。フィラーの大きさは特に制限されないが、０．１〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００μｍである。中間層にフィラーを含有させると、より応力分散効果が向上するため好ましく、中間層組成物中のフィラーの配合量は０〜５０％であり、好ましくは１０〜３０％である。また、粘着剤層にもフィラーを含有させるとより耐久性が向上するため、より過酷な条件下での使用の場合には粘着剤層にもフィラーを添加することが好ましい。粘着剤層へのフィラーの添加量は粘着剤組成物中０〜５０％が好ましく、５〜３０％がより好ましい。
【００３４】
また硬化剤としては、エポキシ系硬化剤、金属キレート硬化剤、イソシアネート系硬化剤又は不飽和二重結合を２つ以上有する多官能モノマー等が挙げられる。
【００３５】
エポキシ系硬化剤としては、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、このようなエポキシ系硬化剤はアクリル系部分重合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部使用することが好ましい。
【００３６】
金属キレート系硬化剤としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられ、このような金属キレート硬化剤はアクリル系部分重合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部使用することが好ましい。
【００３７】
イソシアネート系硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート等の分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物、それらをトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと付加反応させた化合物、イソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、さらには公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等と付加反応させたウレタンプレポリマー型の分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられ、このようなイソシアネート系硬化剤はアクリル系部分重合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部使用される。
【００３８】
多官能モノマーとしてはジビニルベンゼン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートのような多価アクリレート；エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのジ(メタ) アクリレート、ポリエチレングリコールのジアクリレート、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレートおよびトリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレートのような（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でもジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましく用いられる。このような多官能モノマーはアクリル系部分重合物１００重量部に対して０．０１〜１０質量部使用される。
【００３９】
さらに粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、重量平均分子量５００〜１００００のアクリル系低分子量体などが挙げられるが、なかでも、相溶性が良好なアクリル系低分子量体が好ましく用いられる。粘着付与樹脂のアクリル系光重合性組成物中の配合量は、通常０〜５０質量％であり、好ましくは、５〜３０質量％である。
【００４０】
上記任意成分以外にも紫外線吸収剤、老化防止剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、顔料などを必要に応じて配合することができる。
【００４１】
アクリル系光重合性組成物の製造は、上記アクリル系部分重合物および光重合開始剤と必要に応じて配合する任意成分とを、常法に従って均一に混合することにより行うことができる。
【００４２】
本発明の両面粘着テープの製造は、上記のようにして得られたアクリル系光重合性組成物を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラシン紙、上質紙等の支持体上に、第１粘着剤層を形成するアクリル系光重合性組成物、中間層を形成するアクリル系光重合性組成物、第２粘着剤層を形成するアクリル系光重合性組成物を順に積層して積層体を得て、該積層体にエネルギー線を照射することにより、各層を重合硬化させることによって行うことができる。得られた両面粘着テープは、中間層に含有される（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度と、第１粘着剤層及び第２粘着剤層に含有される（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度との差の絶対値が１０℃以下であり、且つ、中間層に含有される（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率が、第１粘着剤層及び第２粘着剤層に含有される（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率より５質量％以上低いものとなる。
【００４３】
なお、アクリル系光重合性組成物の塗工は公知の手段で行うことができ、その塗工厚は、一般には、第１および第２粘着剤層が１〜２００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍであり、中間層は、１０〜３０００μｍ、好ましくは、１００〜２０００μｍとなる範囲である。
【００４４】
また光照射に用いられる光は、紫外線、可視光線、γ線、電子線等の光重合開始剤の反応を開始できるエネルギー線であり、中でも、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を用いて光重合反応させることが好ましく、照度０．１〜４００ｍＷ／ｃｍ２、光量１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内に設定することが好ましい。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。
【実施例】
【００４５】
次に製造例および実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００４６】
製 造 例 １
アクリル系部分重合物の製造（１）：
攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）７５．８５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）２０重量部、アクリル酸（ＡＡ）４重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）０．１５重量部、ｎ−ドテシルメルカプタン０．０１重量部を投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、６０℃まで過熱した。
次いで、重合開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシー２、４−ジメルバレロニトリル）（和光純薬工業製 Ｖ−７０）０．００２５重量部を攪拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、強制冷却を行いアクリル系部分重合物（１）を得た。この部分重合物のポリマー濃度２０％であった。また下記測定方法によりポリマー分のポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。さらに、このＴｇについてモノマー組成からＦｏｘの式に基づき算出した。これらの結果をモノマー組成と併せて表１に示す。
【００４７】
（ 分子量の測定 ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
＜測定条件＞
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
ＧＭＨＸＬ（東ソー（株）製）
Ｇ２５００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ（テトラヒドロフランで希釈）
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム濃度：４０℃
【００４８】
製 造 例 ２〜３
アクリル系部分重合物の製造（２）〜（３）：
下記表１に示すモノマー組成によって、製造例１と同様にして、アクリル系部分重合物（２）および（３）を得た。これらのポリマー濃度と上記方法によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量およびＴｇを表１中に併せて示す。なお、表中のモノマー組成の数値の単位は質量部である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
調 製 例 １
アクリル系光重合性組成物の製造（１）：
製造例１で得られたアクリル系部分重合物（１）の固形分１００質量部に対して、硬化剤テトラッドＸ（三菱瓦斯化学（株））０．０５質量部、光重合開始剤 ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＫ（日本シイべルヘグナー（株）製）０．２質量部を混合してアクリル系光重合性組成物（１）を調整した。また、そのゲル分率を下記方法により測定した。組成および結果を表１に示す。
【００５１】
ゲル分率の測定：
剥離処理されたＰＥＴフィルム上にアクリル系光重合性組成物を６０μｍの厚みで塗工し、塗工面に剥離されたＰＥＴフィルムを貼り合わせた後、両面から紫外線を３ｍＷ／ｃｍ２強度で５分間照射した。この樹脂シートを１０ｍｍ×１０ｍｍに裁断し、その裁断した樹脂シートから樹脂を剥がしとり、初期の重量を秤量した。その樹脂を５０ｇの酢酸エチルに浸漬し室温で２４時間放置した。その後２００メッシュ金網でろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で２時間乾燥し秤量した。初期の重量及び残分の重量から、下記式によってゲル分率を算出した。なお、フィラーを含有する場合は、フィラー分率（アクリル系光重合性組成物中のフィラーの含有量（％））を除いた値とした。
ゲル分率（％）＝１００×（残分の重量）／（初期の重量）（ −(フィラー分率) ）
【００５２】
調 製 例 ２〜１１
アクリル系光重合性組成物の製造（２）〜（１１）：
下記表２に示す組成により、調製例１と同様にしてアクリル系光重合性組成物を調製し、ゲル分率を測定した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実 施 例 １
剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、第１粘着剤層としてアクリル系光重合性組成物（１）を６０μｍの厚みで塗工し、さらに、中間層としてアクリル系光重合性樹脂組成物（４）を９００μｍ、第２粘着剤層としてアクリル系光重合性組成物（１）を６０μｍの厚みで順次積層するように塗工した。塗工面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムを貼り合わせた後、両面から紫外線を３ｍＷ／ｃｍ２強度で５分間照射し、両面粘着テープを得た。得られた両面粘着テープについて、下記方法によって定荷重および保持力を測定した。
【００５５】
定荷重の測定：
定荷重剥離は、２０×５０ｍｍの粘着フィルムを用い、表面を研磨し溶剤で清浄したステンレス板に接着させて温度８０℃で９０°の方向に荷重１ｋｇの条件で６０分間放置したときのズレの大きさ（ｍｍ）、または、落下した場合には、落下するまでの時間（ｍｉｎ）を測定した。またその破壊形態について、凝集破壊（ｃｆ）か界面破壊（ａｆ）かを判定した。
【００５６】
保持力の測定：
保持力は、ＪＩＳ Ｚ １５４１に準拠して行い、粘着テープを２５ｍｍ幅に裁断し、ステンレス板に２５×２５ｍｍの面積が接するように貼付け、温度８０℃の条件で１Ｋｇの荷重をかけ、７日間放置したときの落下の有無を観察した。
【００５７】
実 施 例 ２〜３ および 比 較 例 １〜６
第１粘着剤層、中間層、第２粘着剤層に下記表３に示すアクリル系光重合性組成物を用いて実施例１と同様にして粘着テープを製造し、同様の測定方法により定荷重および保持力を測定した。結果を表３に併せて示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
この結果から、実施例１ないし３の粘着テープは、定荷重試験においていずれも落下せず、破壊形態も凝集破壊であった。また保持力試験においても、いずれも落下は見られなかったことから、応力緩和性に優れることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の両面粘着テープは優れた応力緩和性を有するものであるため、天井や床、あるいは曲面や凹凸面を有するような被着体に対して良好な接着性を示し、さらに高温高湿下においても優れた接着性能を発揮するものである。
【００６１】
したがって、本発明の両面粘着テープは、建築等の構造用テープなど応力を生じる接着用途に有用なものである。
以 上
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両面粘着テープに関し、更に詳細には、高温多湿環境下での接着性が高く、さらに応力緩和性に優れる多層構造の両面粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器や建築・土木等の分野においては、部品や部材間の接着固定のために接着力の高い両面粘着テープが用いられている。このような両面粘着テープとして、樹脂組成物を積層して比較的テープ厚を厚くした光硬化型の粘着テープが知られており、例えば、アクリル系の光重合性マトリックスを用いた３層構造の両面接着テープが提案されている（特許文献１および２）。また、３層構造の樹脂組成物において、特定範囲の重量平均分子量と光活性官能基を含有するアクリル系高分子量体を用いる技術も提案されている（特許文献３）。
【０００３】
しかしながら、これらの技術による両面粘着テープでは、風雨や光熱に曝されるような環境下において、壁面、天井又は曲面や凹凸面のような粘着剤層に応力がかかるような被着体に接着させた場合には、接着界面や粘着層に応力が生じ、この応力を十分に緩和することができないため接着耐久性に劣るなどの問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２４８２４１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１８３９２号公報
【特許文献３】特開平１−１２１３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、発生した応力を緩和して過酷な環境下でも良好な接着性を示す両面粘着テープの開発が望まれており、本発明はそのような両面粘着テープを提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリル系ポリマーからなる３層構造のテープにおいて、各層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点（以下、「Ｔｇ」ということがある）をほぼ同等とし、かつ中間層のゲル分率を両外層の粘着剤層のゲル分率よりも小さくすることによって、応力緩和性に優れる両面粘着テープが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーよりなる中間層の両面に、それぞれ（メタ）アクリル系ポリマーよりなる第１粘着剤層及び第２粘着剤層を積層した（メタ）アクリル系の両面粘着テープにおいて、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度と、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度との差の絶対値が１０℃以下であり、且つ、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率が、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率より５質量％以上低いことを特徴とする両面粘着テープである。
【０００８】
また本発明は、支持体上に、第１粘着剤層を形成するアクリル系光重合性組成物、中間層を形成するアクリル系光重合性組成物、第２粘着剤層を形成するアクリル系光重合性組成物を順に積層して積層体を得て、該積層体にエネルギー線を照射することにより、各層を重合硬化させる両面粘着テープの製造方法において、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度と、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度との差の絶対値が１０℃以下であり、且つ、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率が、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率より５質量％以上低いことを特徴とする両面粘着テープの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の両面粘着テープは、高温高湿条件下においても良好な接着性能を示し、さらに応力が生じる場合においても、その分散効果が高いため優れた接着性能を発揮することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の両面粘着テープは、中間層とその両面に第１粘着剤層と第２粘着剤層を積層した３層の積層体であり、各層はいずれも（メタ）アクリル系ポリマーから構成される。
【００１１】
各層の（メタ）アクリル系ポリマーは、まず中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇと、第１粘着剤層および第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇとの差の絶対値が１０℃以下である必要がある。Ｔｇの差の絶対値が１０℃よりも高い場合は、粘着力、応力緩和性が十分なものが得られない。Ｔｇは、ＦＯＸの式より算出が可能であり、後述する（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーの選択によって各層の（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇが上記関係を満たすように調整することができる。
【００１２】
さらに、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率は、第１粘着剤層および第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率よりも５質量％以上（以下、単に「％」で示す）低い必要がある。このように中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率を第１および第２粘着剤層よりも５％以上低くすることにより、応力緩和性が向上し、応力を生じる被着体に対して良好な接着性を発揮することができる。各層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率は、後述する硬化剤の使用量及び（メタ）アクリル系ポリマー中に含有される硬化剤と反応する官能基の量を変えることにより上記関係を満たすように調整することができる。
【００１３】
このように本発明では、第１粘着剤層、中間層、第２粘着剤層を有する両面テープの各層がほぼ等しいＴｇを有しており、中間層のゲル分率が各粘着剤層のゲル分率に比べて５％以上低いことから、高温高湿条件下でも良好な接着性を発揮し、さらに応力がかかる場合でも中間層によって力が分散されるため、良好な性能が得られる。
【００１４】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、上記Ｔｇおよびゲル分率の関係を満足するものであればよく、その製造方法等は特に限定されものではないが、例えば、アクリル系部分重合物および光重合開始剤を含有するアクリル系光重合性組成物に光照射して重合させることにより得ることができる。
【００１５】
上記アクリル系部分重合物は（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系モノマーを含有するものである。アクリル系部分重合物に利用できる（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１６】
またアクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸４−メトキシブチル等のアクリル酸アルコキシエステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸４−メトキシブチル等のメタクリル酸アルコキシエステル；アクリル酸エチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸プロピレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール等のアクリル酸アルキレングリコール；メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール等のメタクリル酸アルキレングリコール；アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリール；メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールなどを使用することもできる。
【００１７】
さらに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、メタクリル酸β−カルボキシエチル、アクリル酸５−カルボキシペンチル、メタクリル酸５−カルボキシペンチル等のカルボキシル基含有モノマー；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の水酸基含有モノマー；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有モノマー；アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸−２−グリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー等を使用することができる。
【００１８】
また上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとして、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸アリル、アクリロニトリル等も利用できる。
【００１９】
これらの中でも、アルキル基の炭素数が４〜８のアクリル酸アルキルエステルを使用モノマー全体の５０％以上、好ましくは６０％以上使用すると、共重合性が良好で、得られる粘着剤の粘着力、柔軟性が良好になるため好ましく、特に、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルを使用することが好ましい。
【００２０】
また、後述する硬化剤を使用する場合には、硬化剤と反応性を有するモノマーを共重合することが好ましく、特に、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーがエポキシ系硬化剤、イソシアネート系硬化剤等との反応性が良好であるため好ましく、使用モノマー全体の０〜１０％の範囲で使用される。
【００２１】
アクリル系部分重合物中の（メタ）アクリル系ポリマーの含有量は特に限定されるものではないが好ましくは２０〜５０％である。このような範囲のアクリル系部分重合物は、上記した（メタ）アクリル系モノマーを重合率２０〜５０％で常法により重合することによっても得ることができ、また予め上記したモノマーを重合させた（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系モノマーを、２０〜５０：８０〜５０の割合で混合することによっても得られる。また、粘度やゲル分率を調整するために、上記モノマーを添加したり、除去することもできる。一方、（メタ）アクリル系ポリマーの分子量も特に限定はされないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であることが好ましく、２０万〜８０万であることがより好ましい。
【００２２】
一方、光重合開始剤としては、可視光線、紫外線、α線、Ｘ線などのエネルギー線によりラジカル重合させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などを用いることができる。
【００２３】
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００２５】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられ、またケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００２６】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
【００２７】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００２８】
光重合開始剤の使用量は、アクリル系光重合性組成物を形成するための全モノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の範囲である。
【００２９】
また、本発明に用いるアクリル系光重合性組成物にはアゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤などの熱重合開始剤を配合することもできる。この熱重合開始剤は、前記したアクリル系部分重合物の調製時にも用いることができる。
【００３０】
アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどが挙げられる。
【００３１】
過酸化物系開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類などが挙げられる。
【００３２】
さらに本発明に用いるアクリル系重合性組成物には、必要に応じ、フィラー、硬化剤、粘着付与樹脂等の任意成分を配合することもできる。
【００３３】
フィラーとしては、中空および中実のフィラーを用いることができる。またフィラーは、無機系フィラーでも、有機系フィラーでもいずれでも用いることができる。具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタンなどの無機物、ガラスバルーン、シラスバルーン、セラミックバルーンなどの無機中空体、ポリエチレンビーズ、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズなどの有機物、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーンなどの有機中空体などが挙げられる。フィラーの大きさは特に制限されないが、０．１〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００μｍである。中間層にフィラーを含有させると、より応力分散効果が向上するため好ましく、中間層組成物中のフィラーの配合量は０〜５０％であり、好ましくは１０〜３０％である。また、粘着剤層にもフィラーを含有させるとより耐久性が向上するため、より過酷な条件下での使用の場合には粘着剤層にもフィラーを添加することが好ましい。粘着剤層へのフィラーの添加量は粘着剤組成物中０〜５０％が好ましく、５〜３０％がより好ましい。
【００３４】
また硬化剤としては、エポキシ系硬化剤、金属キレート硬化剤、イソシアネート系硬化剤又は不飽和二重結合を２つ以上有する多官能モノマー等が挙げられる。
【００３５】
エポキシ系硬化剤としては、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、このようなエポキシ系硬化剤はアクリル系部分重合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部使用することが好ましい。
【００３６】
金属キレート系硬化剤としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられ、このような金属キレート硬化剤はアクリル系部分重合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部使用することが好ましい。
【００３７】
イソシアネート系硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート等の分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物、それらをトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと付加反応させた化合物、イソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、さらには公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等と付加反応させたウレタンプレポリマー型の分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられ、このようなイソシアネート系硬化剤はアクリル系部分重合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部使用される。
【００３８】
多官能モノマーとしてはジビニルベンゼン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートのような多価アクリレート；エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのジ(メタ) アクリレート、ポリエチレングリコールのジアクリレート、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレートおよびトリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレートのような（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でもジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましく用いられる。このような多官能モノマーはアクリル系部分重合物１００重量部に対して０．０１〜１０質量部使用される。
【００３９】
さらに粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、重量平均分子量５００〜１００００のアクリル系低分子量体などが挙げられるが、なかでも、相溶性が良好なアクリル系低分子量体が好ましく用いられる。粘着付与樹脂のアクリル系光重合性組成物中の配合量は、通常０〜５０質量％であり、好ましくは、５〜３０質量％である。
【００４０】
上記任意成分以外にも紫外線吸収剤、老化防止剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、顔料などを必要に応じて配合することができる。
【００４１】
アクリル系光重合性組成物の製造は、上記アクリル系部分重合物および光重合開始剤と必要に応じて配合する任意成分とを、常法に従って均一に混合することにより行うことができる。
【００４２】
本発明の両面粘着テープの製造は、上記のようにして得られたアクリル系光重合性組成物を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラシン紙、上質紙等の支持体上に、第１粘着剤層を形成するアクリル系光重合性組成物、中間層を形成するアクリル系光重合性組成物、第２粘着剤層を形成するアクリル系光重合性組成物を順に積層して積層体を得て、該積層体にエネルギー線を照射することにより、各層を重合硬化させることによって行うことができる。得られた両面粘着テープは、中間層に含有される（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度と、第１粘着剤層及び第２粘着剤層に含有される（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度との差の絶対値が１０℃以下であり、且つ、中間層に含有される（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率が、第１粘着剤層及び第２粘着剤層に含有される（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率より５質量％以上低いものとなる。
【００４３】
なお、アクリル系光重合性組成物の塗工は公知の手段で行うことができ、その塗工厚は、一般には、第１および第２粘着剤層が１〜２００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍであり、中間層は、１０〜３０００μｍ、好ましくは、１００〜２０００μｍとなる範囲である。
【００４４】
また光照射に用いられる光は、紫外線、可視光線、γ線、電子線等の光重合開始剤の反応を開始できるエネルギー線であり、中でも、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を用いて光重合反応させることが好ましく、照度０．１〜４００ｍＷ／ｃｍ２、光量１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内に設定することが好ましい。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。
【実施例】
【００４５】
次に製造例および実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００４６】
製 造 例 １
アクリル系部分重合物の製造（１）：
攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）７５．８５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）２０重量部、アクリル酸（ＡＡ）４重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）０．１５重量部、ｎ−ドテシルメルカプタン０．０１重量部を投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、６０℃まで過熱した。
次いで、重合開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシー２、４−ジメルバレロニトリル）（和光純薬工業製 Ｖ−７０）０．００２５重量部を攪拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、強制冷却を行いアクリル系部分重合物（１）を得た。この部分重合物のポリマー濃度２０％であった。また下記測定方法によりポリマー分のポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。さらに、このＴｇについてモノマー組成からＦｏｘの式に基づき算出した。これらの結果をモノマー組成と併せて表１に示す。
【００４７】
（ 分子量の測定 ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
＜測定条件＞
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
ＧＭＨＸＬ（東ソー（株）製）
Ｇ２５００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ（テトラヒドロフランで希釈）
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム濃度：４０℃
【００４８】
製 造 例 ２〜３
アクリル系部分重合物の製造（２）〜（３）：
下記表１に示すモノマー組成によって、製造例１と同様にして、アクリル系部分重合物（２）および（３）を得た。これらのポリマー濃度と上記方法によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量およびＴｇを表１中に併せて示す。なお、表中のモノマー組成の数値の単位は質量部である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
調 製 例 １
アクリル系光重合性組成物の製造（１）：
製造例１で得られたアクリル系部分重合物（１）の固形分１００質量部に対して、硬化剤テトラッドＸ（三菱瓦斯化学（株））０．０５質量部、光重合開始剤 ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＫ（日本シイべルヘグナー（株）製）０．２質量部を混合してアクリル系光重合性組成物（１）を調整した。また、そのゲル分率を下記方法により測定した。組成および結果を表１に示す。
【００５１】
ゲル分率の測定：
剥離処理されたＰＥＴフィルム上にアクリル系光重合性組成物を６０μｍの厚みで塗工し、塗工面に剥離されたＰＥＴフィルムを貼り合わせた後、両面から紫外線を３ｍＷ／ｃｍ２強度で５分間照射した。この樹脂シートを１０ｍｍ×１０ｍｍに裁断し、その裁断した樹脂シートから樹脂を剥がしとり、初期の重量を秤量した。その樹脂を５０ｇの酢酸エチルに浸漬し室温で２４時間放置した。その後２００メッシュ金網でろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で２時間乾燥し秤量した。初期の重量及び残分の重量から、下記式によってゲル分率を算出した。なお、フィラーを含有する場合は、フィラー分率（アクリル系光重合性組成物中のフィラーの含有量（％））を除いた値とした。
ゲル分率（％）＝１００×（残分の重量）／（初期の重量）（ −(フィラー分率) ）
【００５２】
調 製 例 ２〜１１
アクリル系光重合性組成物の製造（２）〜（１１）：
下記表２に示す組成により、調製例１と同様にしてアクリル系光重合性組成物を調製し、ゲル分率を測定した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実 施 例 １
剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、第１粘着剤層としてアクリル系光重合性組成物（１）を６０μｍの厚みで塗工し、さらに、中間層としてアクリル系光重合性樹脂組成物（４）を９００μｍ、第２粘着剤層としてアクリル系光重合性組成物（１）を６０μｍの厚みで順次積層するように塗工した。塗工面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムを貼り合わせた後、両面から紫外線を３ｍＷ／ｃｍ２強度で５分間照射し、両面粘着テープを得た。得られた両面粘着テープについて、下記方法によって定荷重および保持力を測定した。
【００５５】
定荷重の測定：
定荷重剥離は、２０×５０ｍｍの粘着フィルムを用い、表面を研磨し溶剤で清浄したステンレス板に接着させて温度８０℃で９０°の方向に荷重１ｋｇの条件で６０分間放置したときのズレの大きさ（ｍｍ）、または、落下した場合には、落下するまでの時間（ｍｉｎ）を測定した。またその破壊形態について、凝集破壊（ｃｆ）か界面破壊（ａｆ）かを判定した。
【００５６】
保持力の測定：
保持力は、ＪＩＳ Ｚ １５４１に準拠して行い、粘着テープを２５ｍｍ幅に裁断し、ステンレス板に２５×２５ｍｍの面積が接するように貼付け、温度８０℃の条件で１Ｋｇの荷重をかけ、７日間放置したときの落下の有無を観察した。
【００５７】
実 施 例 ２〜３ および 比 較 例 １〜６
第１粘着剤層、中間層、第２粘着剤層に下記表３に示すアクリル系光重合性組成物を用いて実施例１と同様にして粘着テープを製造し、同様の測定方法により定荷重および保持力を測定した。結果を表３に併せて示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
この結果から、実施例１ないし３の粘着テープは、定荷重試験においていずれも落下せず、破壊形態も凝集破壊であった。また保持力試験においても、いずれも落下は見られなかったことから、応力緩和性に優れることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の両面粘着テープは優れた応力緩和性を有するものであるため、天井や床、あるいは曲面や凹凸面を有するような被着体に対して良好な接着性を示し、さらに高温高湿下においても優れた接着性能を発揮するものである。
【００６１】
したがって、本発明の両面粘着テープは、建築等の構造用テープなど応力を生じる接着用途に有用なものである。
以 上
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系ポリマーよりなる中間層の両面に、それぞれ（メタ）アクリル系ポリマーよりなる第１粘着剤層及び第２粘着剤層を積層したアクリル系の両面粘着テープにおいて、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度と、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度との差の絶対値が１０℃以下であり、且つ、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率が、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率より５質量％以上低いことを特徴とする両面粘着テープ。
【請求項２】
支持体上に、第１粘着剤層を形成するアクリル系光重合性組成物、中間層を形成するアクリル系光重合性組成物、第２粘着剤層を形成するアクリル系光重合性組成物を順に積層して積層体を得て、該積層体にエネルギー線を照射することにより、各層を重合硬化させる両面粘着テープの製造方法において、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度と、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度との差の絶対値が１０℃以下であり、且つ、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率が、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率より５質量％以上低いことを特徴とする両面粘着テープの製造方法。
【請求項３】
アクリル系光重合性組成物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量１０万〜１００万の（メタ）アクリル系ポリマーを２０〜５０質量％含有するアクリル系部分重合物及び光重合開始剤を含有する請求項２記載の両面粘着テープの製造方法。
【請求項１】
（メタ）アクリル系ポリマーよりなる中間層の両面に、それぞれ（メタ）アクリル系ポリマーよりなる第１粘着剤層及び第２粘着剤層を積層したアクリル系の両面粘着テープにおいて、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度と、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度との差の絶対値が１０℃以下であり、且つ、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率が、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率より５質量％以上低いことを特徴とする両面粘着テープ。
【請求項２】
支持体上に、第１粘着剤層を形成するアクリル系光重合性組成物、中間層を形成するアクリル系光重合性組成物、第２粘着剤層を形成するアクリル系光重合性組成物を順に積層して積層体を得て、該積層体にエネルギー線を照射することにより、各層を重合硬化させる両面粘着テープの製造方法において、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度と、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度との差の絶対値が１０℃以下であり、且つ、中間層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率が、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率より５質量％以上低いことを特徴とする両面粘着テープの製造方法。
【請求項３】
アクリル系光重合性組成物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量１０万〜１００万の（メタ）アクリル系ポリマーを２０〜５０質量％含有するアクリル系部分重合物及び光重合開始剤を含有する請求項２記載の両面粘着テープの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１３３６１（Ｐ２００９−１３３６１Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７９２９８（Ｐ２００７−１７９２９８）
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【出願人】（０００２０２３５０）綜研化学株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【出願人】（０００２０２３５０）綜研化学株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
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