中低温で動作する固体酸化物燃料電池用複合カソード材料、固体酸化物燃料電池用複合カソード及び固体酸化物燃料電池用電解質−複合カソード構造体の製造方法
【課題】燃料電池式自動車等に適する、６００℃前後の中低温で作動するＳＯＦＣのためには、優れたカソード材料が必要であるが、そのために必要とされる電気抵抗の低い固体酸化物複合カソード材料を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性とイオン伝導の両者をもち、組成がＢａＺｒ１−ｘ−ｙＰｒｘＹｙＯ２−δ（０．１＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦０．２）である固体酸化物と、電気伝導をもち、組成がＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣＯ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δである固体酸化物の粉末を混合して、複合材料することによって、６００℃前後の中低温で比表面積電気抵抗（ＡＳＲ）が０．１Ωｃｍ２の材料が合成できる。これは従来の材料に比べ、４〜６倍高い電気伝導（低い電気抵抗）を持つ。
【解決手段】プロトン伝導性とイオン伝導の両者をもち、組成がＢａＺｒ１−ｘ−ｙＰｒｘＹｙＯ２−δ（０．１＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦０．２）である固体酸化物と、電気伝導をもち、組成がＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣＯ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δである固体酸化物の粉末を混合して、複合材料することによって、６００℃前後の中低温で比表面積電気抵抗（ＡＳＲ）が０．１Ωｃｍ２の材料が合成できる。これは従来の材料に比べ、４〜６倍高い電気伝導（低い電気抵抗）を持つ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体酸化物燃料電池（以下、ＳＯＦＣと称する）用複合カソード材料に関し、より詳細には、２種の伝導性粉末を複合した材料であって、４００℃〜７００℃、好ましくは４５０℃〜６００℃の範囲の中低温（以下では単に中低温と称する）で良好な伝導特性を示すＳＯＦＣ燃料電池用複合カソード材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギー需要の継続的増加に対して、新しい発電手段の燃料電池が有望視されてきた。その中でもＳＯＦＣの開発は急であり、８００〜１０００℃で作動させ、一部に実用化に至っている。これらは高温環境を容易に実現できる定置型発電機に利用されているが、自動車等の可動型発電機への利用はまだ実現していない。中低温領域を作動温度とすることができれば、可動型を含め、広範囲に利用できる発電機ができ、その経済的、地球環境的、さらに政治的インパクトは大きく、巨大な市場が開かれることが期待される。
【０００３】
ＳＯＦＣに用いる電解質にはプロトンを利用するタイプ、イオンを利用するタイプ及び電子伝導を利用するタイプがある。中低温で作動する電池には活性化エネルギーが低く、より低温で活性化されるプロトン伝導を利用する必要があり、プロトン伝導ＳＯＦＣの開発が急がれている。プロトン伝導ＳＯＦＣではプロトンがカソードで空気と反応するので、カソード材料はプロトン伝導を持ち、電気伝導に優れたものが好ましい。またカソードでは反応生成物の水分を蒸発させる必要があるので、表面積の大きい方がよい。従って、中低温動作ＳＯＦＣ用カソード材料としては、多孔質でプロトン伝導をもつ高電気伝導性の金属酸化物固体（セラミックス）が求められている。従来の電子伝導性ＳＯＦＣはアノードで反応がおこり、生成物の水が燃料を薄めるという欠点があるが、プロトン伝導ＳＯＦＣではカソード反応なのでその欠点も克服できる。
【０００４】
酸化物の伝導材料としては、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ２）があり、高温で電気伝導を示す。これに酸化イットリウム（イットリア、Ｙ２Ｏ３）を固溶したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）も電子伝導体としてよく知られている。これに他の元素を固溶させたＢａＺｒ１−ｘ−ｙＰｒｘＹｙＯ３−δ（０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２、δは酸素欠損、以下ＢＺＰＹと称する）はプロトン伝導体であり、さらに、組成ＸとＹを調整するとプロトン伝導性と電子伝導性の両方（以下、プロトン−電子両伝導性）を持ち、電気伝導に寄与することが判っている。一方、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ系化合物のＬａ１−ｘＳｒｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−δ（０．２≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．４、δは酸素欠損）（以下、ＬＳＣＦと称する）は酸素イオン伝導性と電子伝導性の両方（以下、酸素イオン−電子両伝導性と称する）を有する伝導体であり、優れた電気伝導性を示し、ＳＯＦＣ用材料として利用であり、カソードにも利用される。更に、複数の固体電気伝導材料を組み合わせると優れたＳＯＦＣ用カソード材料が得られ、ＳＯＦＣの効率を向上することができることも知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、複数の固体電気伝導材料の組合せに当たって、どのような酸化物を組み合わせが電気伝導率の改良に有益かを検討し、本発明に至った。本発明の課題は、中低温で作動して優れた電気伝導率をもつＳＯＦＣ用複合カソード材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、プロトン伝導性またはプロトン−電子両伝導性を有する第１の固体酸化物と酸素イオン−電子伝導性を有する第２の固体酸化物とを含む固体酸化物燃料電池用複合カソード材料が与えられる。
ここにおいて、前記第１の固体酸化物の組成がＢａＺｒ１−ｘ−ｙＰｒｘＹｙＯ３−δ（０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２）であり、前記第２の固体酸化物の組成がＬａ１−ｘＳｒｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−δ（０．２≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．４、δは酸素欠損による変動であり、０≦δ≦０．３の範囲）であってよい。ある、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用複合カソード材料。
また、前記第１の酸化物と前記第２の酸化物の少なくとも一方が、燃焼合成法により得られた粉末であってよい。
また、前記第１の酸化物はプロトン−電子両伝導性を有してよい。
前記第１の酸化物がＢａＺｒ０．５Ｐｒ０．３Ｙ０．２Ｏ３−δの組成を有してよい。
本発明の他の側面によれば、上記の何れかの固体酸化物燃料電池用複合カソード材料の焼結体である、固体酸化物燃料電池用複合カソードが与えられる。
ここにおいて、固体酸化物燃料電池用複合カソードの粒径が５０ｎｍ〜１μｍであり、気孔率が０．３〜０．７であってよい。
本発明の更に他の側面によれば、プロトン伝導性の固体電解質と上記の何れかの固体酸化物燃料電池用複合カソード材料とを同時焼成する、固体酸化物燃料電池用電解質−複合カソード構造体の製造方法が与えられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＳＯＦＣ用複合カソード材料は、中低温度で気伝導が高く、ＳＯＦＣの電解質−複合カソード構造体に適するものである。更に、本発明の製造方法によれば、微粉からなり適当な気孔率がある優れた電解質−複合カソード構造体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）ＬＳＣＦ−ＢａＺｒ０．７Ｐｒ０．１Ｙ０．２Ｏ３−δ（以下、ＢＺＰＹ１０と称する）複合カソードについての可能な反応経路を示す図。（ｂ）ＬＳＣＦ−ＢａＺｒ０．５Ｐｒ０．３Ｙ０．２Ｏ３−δ（以下、ＢＺＰＹ３０と称する）複合カソードについての可能な反応経路を示す図。図中、左側の大きな球がＬＳＣＦ粒子を、右側の小さな球がＢＺＰＹ１０／ＰＺＰＹ３０の粒子を表す。添え字ｇ、ａｄは夫々ガス状態、吸着状態であることを表す。電解質とＬＳＣＦ粒子との間、ＬＳＣＦ粒子とＢＺＰＹ１０／ＢＺＰＹ３０粒子との間、及びＢＺＰＹ３０粒子の右上部に示されている、周囲とは異なった色の三日月状部分はカソード反応が生起し得る活性領域である。
【図２】（ａ）はそれぞれ（ｉ）１１００℃で３時間仮焼したＬＳＣＦ粉末、（ｉｉ）１１００℃で６時間仮焼したＢＺＰＹ１０粉末、及び（ｉｉｉ）１００℃で６時間仮焼したＰＺＰＹ３０粉末、並びに１０００℃で３時間焼成した（ｉｖ）ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ１０混合粉末、及び（ｖ）ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ１０混合粉末のＸＲＤパターン、（ｂ）ＬＳＣＦ粉末のＳＥＭ写真、（ｃ）ＢＺＰＹ１０粉末のＳＥＭ写真、（ｄ）ＢＰＹ３０粉末のＳＥＭ写真。
【図３】（ａ）及び（ｄ）は稠密なＢＺＰＹ１０電解質ペレット上で１０００℃、３時間同時焼成(co-fire)したＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ１０複合カソードの断面のＳＥＭ写真、（ｂ）及び（ｃ）は稠密なＢＺＰＹ１０電解質ペレット上で１０００℃、３時間同時焼成したＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０の断面ＳＥＭ写真。
【図４】加湿したＯ２中でのＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ１０及びＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０複合カソードについての、温度の逆数に対するＡＳＲのグラフ。
【図５】本発明の実施例のうちのＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０複合カソードについて、５００℃〜７００℃で測定した単位面積電気伝導（ＡＳＲ、Area specific resistance）の測定値（丸印）、及び従来技術による他の組み合わせによるＳＯＦＣ用複合カソード材料のＡＳＲ測定値（実線１，２，３）を示す図。本図は、中低温において本発明の材料が従来技術の材料よりも低い電気抵抗を有することを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ＳＯＦＣにおいて、プロトン伝導体あるいはプロトンと電子の両方の伝導体（以下、プロトン−電子両伝導体と称する）であるＢＺＰＹと、酸素イオンと電子の両方の伝導体（以下、酸素イオン−電子両伝導体と称する）であるＬＳＣＦを複合してカソードを形成すると、カソード反応を加速して、電気伝導度の高いカソード材料が得られる。
【００１０】
固体電解質で発生したプロトンＨ＋はカソードに進み、カソード中のＢＺＰＹなどのプロトン伝導体あるいはプロトン−電子両伝導体内を素早く移動し、以下で詳述するようにＬＳＣＦなどの酸素イオン−電子両伝導体表面（プロトン−電子両伝導体を使用した場合にはその表面でも）で電子や酸素イオンＯ−２と還元反応を起こして水を生成する。このため、ＢＺＰＹとＬＳＣＦの組合せのような上記２種類の伝導体から形成した複合カソード材料を使用して形成されたカソードでは電子抵抗が下がる。更に、カソードは微粉末からなっていて適当な気孔率があり、反応を促進することが好ましい。以下に説明する本発明の方法によれば、このような構造のカソード材料が実現できる。
【００１１】
ＳＯＦＣ用複合カソード材料は伝導体あるいはプロトン−電子両伝導体である固体酸化物微粉末と酸素イオン−電子両伝導体である固体酸化物の微粉末の２種の微粉末から合成する。両微粉末は粒子が微細であるほど好ましい。これらの微粉末の合成は、もちろんこれに限定する意図はないが、例えば各金属の化合物に有機物及び溶媒を加えてキレート化した溶液を固化し、燃焼合成法を用いて合成するのが好ましい。これらの微粉末を混合し複合化して酸化物固体電解質複合カソード材料とする。
【００１２】
プロトン伝導体あるいはプロトン−電子両伝導体であるＢＺＰＹは、ＢａＺｒ１−ｘ−ｙＰｒｘＹｙＯ３−δ（０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２）で表され、ここでδの範囲は０≦δ≦０．３である。ＢＺＰＹがプロトン伝導性を示すか電子伝導性を示すかは組成ｘ、ｙに依存する。ｘ＝０．１の場合（ＢＺＰＹ１０）、加湿した空気中でほとんど純粋なプロトン伝導体となる。ｘの値をこれより大きく（例えば０．３；ＢＺＰＹ３０）するとプロトン−電子両伝導体となる。
【００１３】
酸素イオン−電子両伝導体であるＬＳＣＦはＬａ１−ｘＳｒ０ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−δ（０．２≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．４、δは酸素欠損）で表され、ここでδの範囲は０≦δ≦０．３である。両者の粉末を組み合わせた複合材料でカソードを作ると、優れたＳＯＦＣのカソードが得られる。
【００１４】
ここで、本発明の例えばＢＺＰＹなどのプロトン−電子両伝導体（またはプロトン伝導体）とＬＳＣＦなどの酸素イオン−電子両伝導体との複合カソードで起こる化学反応系を図１に示す。図１（ａ）はプロトン伝導体（例えばＢＺＰＹ１０）を使用した場合に、また図１（ｂ）はプロトン−電子両伝導体（例えばＢＺＰＹ３０）を使用した場合に起こり得る反応経路を示す。図１から判るように、プロトン−電子両伝導性を有する粒子を複合カソードの一方の材料として使用すると、電子とプロトンの両方が当該粒子を通って流れることができるため、当該粒子表面で酸素の還元とその後のプロトンとの反応が直接生起し得る（図１（ｂ）の右側粒子の右上の活性領域を参照）。これは純プロトン伝導体を使用した場合（図１（ａ））には得られない特徴である。これによって、図１（ｂ）の場合には、水の生成は図１（ａ）における電解質−カソード界面とプロトン−電子両伝導体の接点に加えて、プロトン−電子両伝導体表面でも起こり得るので、カソード反応が起こり得る面積はより大きくなる。
【実施例】
【００１５】
［実施例の説明］
本発明のＳＯＦＣ用複合カソード材料として以下ではＢａＺｒ１−ｘ−ｙＰｒｘＹｙＯ２−δ（０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２）とＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δの２つの材料の複合体を実施例に取上げて説明する。各々の組成の均一な粉末は、各元素の金属酸化物の粉末を仮焼して合成する。均一な微粉末を作るには、これに限定するわけではないが燃焼合成方法が最も有効である。
【００１６】
燃焼合成では、各構成金属元素の化合物、例えば、酸化物、硝酸化合物など、を溶媒および有機成分とキレート化し、ｐＨ調整や加温等の処理でゲルや固体にする。それを火炎で燃焼して均一な微粉末とし、さらに高温で仮焼して合成する。
【００１７】
ＢＺＰＹとＬＳＣＦの粉末を通常行う方法で適当な液体に分散させ、乳鉢や機械的混合機で十分に混合して混合粉体とし、成形する。このようにして、約１μｍから５０ｎｍで２種類の粒子からなる成形物が得られた。
【００１８】
ＳＯＦＣ用複合カソード材料の出発原料として、ＢＺＰＹ用には、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｐｒ６Ｏ１１とＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ粉末を用いた。ＬＳＣＦ用にはＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ粉末を用いた。これらを硝酸水溶液に溶かし、クエン酸で、総金属元素に対して２：１でキレート化し、溶液にした。アンモニア水でｐＨを、ＬＳＣＦでは６〜８に、ＢＺＰＹでは３〜４に調整し、８０℃で撹拌すると、ゲル化した。ゲルを火炎で燃焼して粉末にし、その後、ＢＺＰＹでは１１００℃で６時間、ＬＳＣＦでは１０００℃で３時間仮焼した。原料の混合比を調整して、組成がＢａＺｒ０．７Ｐｒ０１Ｙ０．２Ｏ３−δ（ＢＺＰＹ１０と記す）、ＢａＺｒ０．５Ｐｒ０．３Ｙ０．２Ｏ３−δ（ＢＺＰＹ３０と記す）、およびＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ）の微粉末を合成した。ＢＺＰＹ１０は複合カソード材料の評価を行う際に使う電解質である。
【００１９】
更に、ＢＺＰＹ１０粉末とＬＳＣＦ粉末を重量比で１：１に混合したもの、及びＢＺＰＹ３０粉末とＬＳＣＦ粉末を同じく重量比で１：１に混合したものを１０００℃で３時間焼成することにより、夫々焼成物ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ１０及びＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０を得た。
【００２０】
以上のようにして得られたＬＳＣＦ、ＢＺＰＹ１０、ＢＺＰＹ３０、ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ１０及びＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０のＸＲＤパターン、並びにＬＳＣＦ、ＢＺＰＹ１０及びＢＺＰＹ３０のＳＥＭ写真を図２に示す。図２（ａ）の回折パターンにおいて、ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ１０及びＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０のＸＲＤパターン中にはＢＺＰＹ１０／ＰＺＰＹ３０、ＬＳＣＦに関連する回折線しか観測されないことから、これらの複合カソードを構成する２種類の酸化物間には化学反応が起こっていないことが示唆された。
【００２１】
合成したＢＺＰＹ３０とＬＳＣＦ粉末を１：１に秤量した粉末を乳鉢で混合し、テレピネオールやエチルセル−ロースを１０重量％加え、更に機械的に混合し、成形した。
【００２２】
以上による複合材料の評価のために、複合材料を薄片状にし、焼結したＢＺＰＹ１０電解質ペレットの両側にＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０複合カソードを空気中で１６００℃、８時間同時焼成することで、ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０複合カソード−ＢＺＰＹ１０電解質−ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０複合カソードの順に積層している電解質−複合カソード構造体を作製した。このようにして作成された構造対中の複合カソードは、ＳＥＭの組織写真から計測すると平均粒径が約１００ｎｍの粒子の集合体となっており、その気孔率は５０％であった。また、ＢＺＰＹ３０の代わりにＢＺＰＹ１０を使用して同じ構造の積層物を準備し、同じ条件で同時焼成することにより、ＢＺＰＹ１０を使用した以外は同じ構造の電解質−複合カソード構造体も作成した。このようにして作成された２つの電解質−複合カソード構造体の断面ＳＥＭ写真を図３に示す。これらの電解質−複合カソード構造体は何れも細かな微細構造を有し、平均的に比較的小さな粒子を含んでいる。これにより、大きな表面積と電解質との良好な接着性が得られた。なお、平均粒径及び気孔率は、本発明では一般には夫々５０ｎｍ〜１μｍ及び０．３〜０．７の範囲の値となる。
【００２３】
これらの電解質−複合カソード構造体の両端に電極を１０００℃３時間で焼き付け、マルチチャンネルポテンシオメーターと電気化学インピーダンス測定器（Electrochemical impedance spectrometer）を用いてその評価のための測定を行った。評価は単位面積電気伝導度（ＡＳＲ（cathode area specific resistance）、ここでＡＳＲ＝ＲｘＡ／２、Ｒ：電気抵抗、Ａ：面積）により行った。
【００２４】
図４に、加湿した酸素雰囲気中でのＡＳＲと温度の逆数との関係を示す。２つの試料はいずれも良好な結果を与えたが、特にＢＺＰＹ３０を使用した資料のＡＳＲ値は今までに合成された同種の複合系の電極−電解質材料より４〜６倍高い電気伝導（低い電気抵抗）を示した。
【００２５】
［比較例との対比］
図５は、本発明の実施例のうちのＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０の湿った空気中でのＡＳＲ対温度の逆数の関係を示すグラフに、比較例として、今までに合成されたという報告のあった複合系のカソード電極材料のＡＳＲについて当該文献に記載されている値を実線１〜３として追加したグラフである。ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０のＡＳＲは５００℃で１Ωｃｍ２、６００℃で０．１５Ωｃｍ２であった。実線１は非特許文献１６で報告されたＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋δ−ＢａＺｒ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．２Ｏ３−δ複合系の測定結果であり、ＡＳＲは６００℃で１．６６９Ωｃｍ２であった。実線２は非特許文献１５で報告されたＬＳＣＦ−ＢａＣｅ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３−δ（ＢＣＹｂ）複合系の測定結果であり、本発明より６００℃で６倍ほど電気抵抗が高い。実線３は非特許文献１７で報告されたＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３−δ−ＢａＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ３−δ複合系の測定結果であり、ＡＳＲは６００℃で本発明の実施例であるＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０より４倍ほど電気抵抗が高い。
【００２６】
以上の実施例と比較例から判るように、本発明のＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ系固体電解質酸化物複合カソード材料を用いると、低い電気抵抗率を実現することできる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ系複合材料は優れたＳＯＦＣ用複合カソード材料であり、金属粉末から、特殊な方法を施すことがなく、合成できる。原料粉末は燃焼合成方法で合成するのが、微粉末が得られ好ましく、工業的応用が可能な工程である。中低温で作動する燃料電池はこの材料を用いることによって性能が格段に向上し、可搬型燃料電池も可能になる。従って、本発明の工業的利用の可能性は大きい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】A. Boudghene Stambouli, E. Traversa, Renew. Sustain. Energy Rev. 2002, 6, 295-304.
【非特許文献２】D. J. L. Brett, A. Atkinson, N. P. Brandon, S. J. Skinner, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 1568-1578.
【非特許文献３】D. Pergolesi, E. Fabbri, A. D’Epifanio, E. Di Bartolomeo, A. Tebano, S. Sanna, S. Licoccia, G. Balestrino, E. Traversa, Nature Mater., 2010, 9, 846-852.
【非特許文献４】E. Fabbri, D. Pergolesi, S. Licoccia, E. Traversa, Solid State Ionics, 2010, 181, 1043-1051.
【非特許文献５】E. Fabbri, D. Pergolesi, E. Traversa, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 4355-4369.
【非特許文献６】C. Peng, J. Melnik, J. Luo, A.R. Sanger, K.T. Chuang, Solid State Ionics, 2010, 181, 1372-1377.
【非特許文献７】Z. Sun, E. Fabbri, L. Bi, E. Traversa, Phys. Chem. Chem. Phys. DOI:10.1039/C0CP01470B.
【非特許文献８】E. Fabbri, A. D'Epifanio, E. Di Bartolomeo, S. Licoccia, E. Traversa, Solid State Ionics 2008, 179, 558-564.
【非特許文献９】E. Fabbri, L. Bi, H. Tanaka, D. Pergolesi, E. Traversa, Adv. Funct. Mater., 2010, 21, 158-166.
【非特許文献１０】E. Fabbri, D. Pergolesi, E. Traversa, Sci. Technol. Adv. Mater., 2010, 11, 044301-044310.
【非特許文献１１】S. E. P. Murray, M. J. Sever, S. A. Barnett, Solid State Ionics, 2002, 148, 27-34.
【非特許文献１２】A. Esquirol, J. Kilner, N. Brandon, Solid State Ionics, 2004, 175, 63-68.
【非特許文献１３】E. Fabbri, M. Isaac, L. Bi, E. Traversa, in preparation.
【非特許文献１４】F. Deganello, V. Esposito, M. Miyayama, E. Traversa, J. Electrochem.Soc., 2007, 154, A89-A96.
【非特許文献１５】E. Fabbri, S. Licoccia, E. Traversa, E.D. Wachsman, Fuel Cells, 2009, 9, 128-133.
【非特許文献１６】F. Zhao, S. Wang, K. Brinkman, F. Chen, J. of Power Sources, 2010, 195, 5468-5473.
【非特許文献１７】T. Wu, R. Peng, C. Xia, Solid State Ionics, 2008, 179, 1505-1508.
【非特許文献１８】H. Uchida, S. Tanaka, H. Iwahara, J. Appl. Electrochem., 1985, 15, 93-96.
【非特許文献１９】F. Mauvy, C. Lalanne, J. Bassat, J. Grenier, H. Zhao, L. Huo, P. Steves, J. Electrochem.Soc, 2006, 153, A1547-1553.
【非特許文献２０】F. S. Baumann, J. Fleig, H. Habermeier, J. Maier, Solid State Ionics, 2006, 177, 1071-1081.
【非特許文献２１】B.C.H. Steele, J. Bae, Solid State Ionics, 1998, 106, 255-261.
【非特許文献２２】S. B. Adler, Chem. Rev., 2004, 104, 4791-4843.
【非特許文献２３】S. B. Adler, J. A. Lane, B. C. H. Steele, J. Electrochem. Soc., 1996, 143, 3554-3564.
【非特許文献２４】J. Jamnik, J. Maier, J. Electrochem. Soc., 1999, 146, 4183-4188.
【非特許文献２５】P. Hjalmarsson, M. Sogaard, M. Mogensen, Solid State Ionics, 2009, 180, 1395-1405.
【非特許文献２６】F. He, T. Wu, R. Peng, C. Xia, J. of Power Sources, 2009, 194, 263-268.
【非特許文献２７】A. Ringuede’ｓ, J. Fouletier, Solid State Ionics, 2001, 139, 167-177.
【非特許文献２８】D. Y. Wang, A. S. Nowick, J. Electrochem. Soc., 1981, 128, 55-63.
【非特許文献２９】H. Okamoto, G. Kawamura, T. Kudo, Electrochim. Acta, 1983, 28, 379-382.
【非特許文献３０】S. Wang, Y. Jiang, Y. Zhang, J. Yan, W. Li, Solid State Ionics, 1998, 113-115, 291-303.
【非特許文献３１】T. Schober, W. Schilling, H. Wenzl, Solid State Ionics, 86-88, 1996, 653-658.
【非特許文献３２】N. Bonanos, Solid State Ionics, 1992, 53-56, 967-974.
【非特許文献３３】J. Larminie, A. Dicks, Fuel Cell Systems Explained, John Wiley & Sons Ltd, Second edition 2003.
【非特許文献３４】H. Xiao, T. L. Reitz, M. A. Rottmayer, J. of Power Sources, 2008, 183, 49-54.
【非特許文献３５】E. Boehm, A. J. McEvoy, Fuel Cells 2006, 1, 54-58.
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体酸化物燃料電池（以下、ＳＯＦＣと称する）用複合カソード材料に関し、より詳細には、２種の伝導性粉末を複合した材料であって、４００℃〜７００℃、好ましくは４５０℃〜６００℃の範囲の中低温（以下では単に中低温と称する）で良好な伝導特性を示すＳＯＦＣ燃料電池用複合カソード材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギー需要の継続的増加に対して、新しい発電手段の燃料電池が有望視されてきた。その中でもＳＯＦＣの開発は急であり、８００〜１０００℃で作動させ、一部に実用化に至っている。これらは高温環境を容易に実現できる定置型発電機に利用されているが、自動車等の可動型発電機への利用はまだ実現していない。中低温領域を作動温度とすることができれば、可動型を含め、広範囲に利用できる発電機ができ、その経済的、地球環境的、さらに政治的インパクトは大きく、巨大な市場が開かれることが期待される。
【０００３】
ＳＯＦＣに用いる電解質にはプロトンを利用するタイプ、イオンを利用するタイプ及び電子伝導を利用するタイプがある。中低温で作動する電池には活性化エネルギーが低く、より低温で活性化されるプロトン伝導を利用する必要があり、プロトン伝導ＳＯＦＣの開発が急がれている。プロトン伝導ＳＯＦＣではプロトンがカソードで空気と反応するので、カソード材料はプロトン伝導を持ち、電気伝導に優れたものが好ましい。またカソードでは反応生成物の水分を蒸発させる必要があるので、表面積の大きい方がよい。従って、中低温動作ＳＯＦＣ用カソード材料としては、多孔質でプロトン伝導をもつ高電気伝導性の金属酸化物固体（セラミックス）が求められている。従来の電子伝導性ＳＯＦＣはアノードで反応がおこり、生成物の水が燃料を薄めるという欠点があるが、プロトン伝導ＳＯＦＣではカソード反応なのでその欠点も克服できる。
【０００４】
酸化物の伝導材料としては、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ２）があり、高温で電気伝導を示す。これに酸化イットリウム（イットリア、Ｙ２Ｏ３）を固溶したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）も電子伝導体としてよく知られている。これに他の元素を固溶させたＢａＺｒ１−ｘ−ｙＰｒｘＹｙＯ３−δ（０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２、δは酸素欠損、以下ＢＺＰＹと称する）はプロトン伝導体であり、さらに、組成ＸとＹを調整するとプロトン伝導性と電子伝導性の両方（以下、プロトン−電子両伝導性）を持ち、電気伝導に寄与することが判っている。一方、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ系化合物のＬａ１−ｘＳｒｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−δ（０．２≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．４、δは酸素欠損）（以下、ＬＳＣＦと称する）は酸素イオン伝導性と電子伝導性の両方（以下、酸素イオン−電子両伝導性と称する）を有する伝導体であり、優れた電気伝導性を示し、ＳＯＦＣ用材料として利用であり、カソードにも利用される。更に、複数の固体電気伝導材料を組み合わせると優れたＳＯＦＣ用カソード材料が得られ、ＳＯＦＣの効率を向上することができることも知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、複数の固体電気伝導材料の組合せに当たって、どのような酸化物を組み合わせが電気伝導率の改良に有益かを検討し、本発明に至った。本発明の課題は、中低温で作動して優れた電気伝導率をもつＳＯＦＣ用複合カソード材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、プロトン伝導性またはプロトン−電子両伝導性を有する第１の固体酸化物と酸素イオン−電子伝導性を有する第２の固体酸化物とを含む固体酸化物燃料電池用複合カソード材料が与えられる。
ここにおいて、前記第１の固体酸化物の組成がＢａＺｒ１−ｘ−ｙＰｒｘＹｙＯ３−δ（０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２）であり、前記第２の固体酸化物の組成がＬａ１−ｘＳｒｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−δ（０．２≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．４、δは酸素欠損による変動であり、０≦δ≦０．３の範囲）であってよい。ある、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用複合カソード材料。
また、前記第１の酸化物と前記第２の酸化物の少なくとも一方が、燃焼合成法により得られた粉末であってよい。
また、前記第１の酸化物はプロトン−電子両伝導性を有してよい。
前記第１の酸化物がＢａＺｒ０．５Ｐｒ０．３Ｙ０．２Ｏ３−δの組成を有してよい。
本発明の他の側面によれば、上記の何れかの固体酸化物燃料電池用複合カソード材料の焼結体である、固体酸化物燃料電池用複合カソードが与えられる。
ここにおいて、固体酸化物燃料電池用複合カソードの粒径が５０ｎｍ〜１μｍであり、気孔率が０．３〜０．７であってよい。
本発明の更に他の側面によれば、プロトン伝導性の固体電解質と上記の何れかの固体酸化物燃料電池用複合カソード材料とを同時焼成する、固体酸化物燃料電池用電解質−複合カソード構造体の製造方法が与えられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＳＯＦＣ用複合カソード材料は、中低温度で気伝導が高く、ＳＯＦＣの電解質−複合カソード構造体に適するものである。更に、本発明の製造方法によれば、微粉からなり適当な気孔率がある優れた電解質−複合カソード構造体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）ＬＳＣＦ−ＢａＺｒ０．７Ｐｒ０．１Ｙ０．２Ｏ３−δ（以下、ＢＺＰＹ１０と称する）複合カソードについての可能な反応経路を示す図。（ｂ）ＬＳＣＦ−ＢａＺｒ０．５Ｐｒ０．３Ｙ０．２Ｏ３−δ（以下、ＢＺＰＹ３０と称する）複合カソードについての可能な反応経路を示す図。図中、左側の大きな球がＬＳＣＦ粒子を、右側の小さな球がＢＺＰＹ１０／ＰＺＰＹ３０の粒子を表す。添え字ｇ、ａｄは夫々ガス状態、吸着状態であることを表す。電解質とＬＳＣＦ粒子との間、ＬＳＣＦ粒子とＢＺＰＹ１０／ＢＺＰＹ３０粒子との間、及びＢＺＰＹ３０粒子の右上部に示されている、周囲とは異なった色の三日月状部分はカソード反応が生起し得る活性領域である。
【図２】（ａ）はそれぞれ（ｉ）１１００℃で３時間仮焼したＬＳＣＦ粉末、（ｉｉ）１１００℃で６時間仮焼したＢＺＰＹ１０粉末、及び（ｉｉｉ）１００℃で６時間仮焼したＰＺＰＹ３０粉末、並びに１０００℃で３時間焼成した（ｉｖ）ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ１０混合粉末、及び（ｖ）ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ１０混合粉末のＸＲＤパターン、（ｂ）ＬＳＣＦ粉末のＳＥＭ写真、（ｃ）ＢＺＰＹ１０粉末のＳＥＭ写真、（ｄ）ＢＰＹ３０粉末のＳＥＭ写真。
【図３】（ａ）及び（ｄ）は稠密なＢＺＰＹ１０電解質ペレット上で１０００℃、３時間同時焼成(co-fire)したＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ１０複合カソードの断面のＳＥＭ写真、（ｂ）及び（ｃ）は稠密なＢＺＰＹ１０電解質ペレット上で１０００℃、３時間同時焼成したＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０の断面ＳＥＭ写真。
【図４】加湿したＯ２中でのＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ１０及びＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０複合カソードについての、温度の逆数に対するＡＳＲのグラフ。
【図５】本発明の実施例のうちのＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０複合カソードについて、５００℃〜７００℃で測定した単位面積電気伝導（ＡＳＲ、Area specific resistance）の測定値（丸印）、及び従来技術による他の組み合わせによるＳＯＦＣ用複合カソード材料のＡＳＲ測定値（実線１，２，３）を示す図。本図は、中低温において本発明の材料が従来技術の材料よりも低い電気抵抗を有することを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ＳＯＦＣにおいて、プロトン伝導体あるいはプロトンと電子の両方の伝導体（以下、プロトン−電子両伝導体と称する）であるＢＺＰＹと、酸素イオンと電子の両方の伝導体（以下、酸素イオン−電子両伝導体と称する）であるＬＳＣＦを複合してカソードを形成すると、カソード反応を加速して、電気伝導度の高いカソード材料が得られる。
【００１０】
固体電解質で発生したプロトンＨ＋はカソードに進み、カソード中のＢＺＰＹなどのプロトン伝導体あるいはプロトン−電子両伝導体内を素早く移動し、以下で詳述するようにＬＳＣＦなどの酸素イオン−電子両伝導体表面（プロトン−電子両伝導体を使用した場合にはその表面でも）で電子や酸素イオンＯ−２と還元反応を起こして水を生成する。このため、ＢＺＰＹとＬＳＣＦの組合せのような上記２種類の伝導体から形成した複合カソード材料を使用して形成されたカソードでは電子抵抗が下がる。更に、カソードは微粉末からなっていて適当な気孔率があり、反応を促進することが好ましい。以下に説明する本発明の方法によれば、このような構造のカソード材料が実現できる。
【００１１】
ＳＯＦＣ用複合カソード材料は伝導体あるいはプロトン−電子両伝導体である固体酸化物微粉末と酸素イオン−電子両伝導体である固体酸化物の微粉末の２種の微粉末から合成する。両微粉末は粒子が微細であるほど好ましい。これらの微粉末の合成は、もちろんこれに限定する意図はないが、例えば各金属の化合物に有機物及び溶媒を加えてキレート化した溶液を固化し、燃焼合成法を用いて合成するのが好ましい。これらの微粉末を混合し複合化して酸化物固体電解質複合カソード材料とする。
【００１２】
プロトン伝導体あるいはプロトン−電子両伝導体であるＢＺＰＹは、ＢａＺｒ１−ｘ−ｙＰｒｘＹｙＯ３−δ（０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２）で表され、ここでδの範囲は０≦δ≦０．３である。ＢＺＰＹがプロトン伝導性を示すか電子伝導性を示すかは組成ｘ、ｙに依存する。ｘ＝０．１の場合（ＢＺＰＹ１０）、加湿した空気中でほとんど純粋なプロトン伝導体となる。ｘの値をこれより大きく（例えば０．３；ＢＺＰＹ３０）するとプロトン−電子両伝導体となる。
【００１３】
酸素イオン−電子両伝導体であるＬＳＣＦはＬａ１−ｘＳｒ０ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−δ（０．２≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．４、δは酸素欠損）で表され、ここでδの範囲は０≦δ≦０．３である。両者の粉末を組み合わせた複合材料でカソードを作ると、優れたＳＯＦＣのカソードが得られる。
【００１４】
ここで、本発明の例えばＢＺＰＹなどのプロトン−電子両伝導体（またはプロトン伝導体）とＬＳＣＦなどの酸素イオン−電子両伝導体との複合カソードで起こる化学反応系を図１に示す。図１（ａ）はプロトン伝導体（例えばＢＺＰＹ１０）を使用した場合に、また図１（ｂ）はプロトン−電子両伝導体（例えばＢＺＰＹ３０）を使用した場合に起こり得る反応経路を示す。図１から判るように、プロトン−電子両伝導性を有する粒子を複合カソードの一方の材料として使用すると、電子とプロトンの両方が当該粒子を通って流れることができるため、当該粒子表面で酸素の還元とその後のプロトンとの反応が直接生起し得る（図１（ｂ）の右側粒子の右上の活性領域を参照）。これは純プロトン伝導体を使用した場合（図１（ａ））には得られない特徴である。これによって、図１（ｂ）の場合には、水の生成は図１（ａ）における電解質−カソード界面とプロトン−電子両伝導体の接点に加えて、プロトン−電子両伝導体表面でも起こり得るので、カソード反応が起こり得る面積はより大きくなる。
【実施例】
【００１５】
［実施例の説明］
本発明のＳＯＦＣ用複合カソード材料として以下ではＢａＺｒ１−ｘ−ｙＰｒｘＹｙＯ２−δ（０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２）とＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δの２つの材料の複合体を実施例に取上げて説明する。各々の組成の均一な粉末は、各元素の金属酸化物の粉末を仮焼して合成する。均一な微粉末を作るには、これに限定するわけではないが燃焼合成方法が最も有効である。
【００１６】
燃焼合成では、各構成金属元素の化合物、例えば、酸化物、硝酸化合物など、を溶媒および有機成分とキレート化し、ｐＨ調整や加温等の処理でゲルや固体にする。それを火炎で燃焼して均一な微粉末とし、さらに高温で仮焼して合成する。
【００１７】
ＢＺＰＹとＬＳＣＦの粉末を通常行う方法で適当な液体に分散させ、乳鉢や機械的混合機で十分に混合して混合粉体とし、成形する。このようにして、約１μｍから５０ｎｍで２種類の粒子からなる成形物が得られた。
【００１８】
ＳＯＦＣ用複合カソード材料の出発原料として、ＢＺＰＹ用には、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｐｒ６Ｏ１１とＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ粉末を用いた。ＬＳＣＦ用にはＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ粉末を用いた。これらを硝酸水溶液に溶かし、クエン酸で、総金属元素に対して２：１でキレート化し、溶液にした。アンモニア水でｐＨを、ＬＳＣＦでは６〜８に、ＢＺＰＹでは３〜４に調整し、８０℃で撹拌すると、ゲル化した。ゲルを火炎で燃焼して粉末にし、その後、ＢＺＰＹでは１１００℃で６時間、ＬＳＣＦでは１０００℃で３時間仮焼した。原料の混合比を調整して、組成がＢａＺｒ０．７Ｐｒ０１Ｙ０．２Ｏ３−δ（ＢＺＰＹ１０と記す）、ＢａＺｒ０．５Ｐｒ０．３Ｙ０．２Ｏ３−δ（ＢＺＰＹ３０と記す）、およびＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ）の微粉末を合成した。ＢＺＰＹ１０は複合カソード材料の評価を行う際に使う電解質である。
【００１９】
更に、ＢＺＰＹ１０粉末とＬＳＣＦ粉末を重量比で１：１に混合したもの、及びＢＺＰＹ３０粉末とＬＳＣＦ粉末を同じく重量比で１：１に混合したものを１０００℃で３時間焼成することにより、夫々焼成物ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ１０及びＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０を得た。
【００２０】
以上のようにして得られたＬＳＣＦ、ＢＺＰＹ１０、ＢＺＰＹ３０、ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ１０及びＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０のＸＲＤパターン、並びにＬＳＣＦ、ＢＺＰＹ１０及びＢＺＰＹ３０のＳＥＭ写真を図２に示す。図２（ａ）の回折パターンにおいて、ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ１０及びＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０のＸＲＤパターン中にはＢＺＰＹ１０／ＰＺＰＹ３０、ＬＳＣＦに関連する回折線しか観測されないことから、これらの複合カソードを構成する２種類の酸化物間には化学反応が起こっていないことが示唆された。
【００２１】
合成したＢＺＰＹ３０とＬＳＣＦ粉末を１：１に秤量した粉末を乳鉢で混合し、テレピネオールやエチルセル−ロースを１０重量％加え、更に機械的に混合し、成形した。
【００２２】
以上による複合材料の評価のために、複合材料を薄片状にし、焼結したＢＺＰＹ１０電解質ペレットの両側にＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０複合カソードを空気中で１６００℃、８時間同時焼成することで、ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０複合カソード−ＢＺＰＹ１０電解質−ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０複合カソードの順に積層している電解質−複合カソード構造体を作製した。このようにして作成された構造対中の複合カソードは、ＳＥＭの組織写真から計測すると平均粒径が約１００ｎｍの粒子の集合体となっており、その気孔率は５０％であった。また、ＢＺＰＹ３０の代わりにＢＺＰＹ１０を使用して同じ構造の積層物を準備し、同じ条件で同時焼成することにより、ＢＺＰＹ１０を使用した以外は同じ構造の電解質−複合カソード構造体も作成した。このようにして作成された２つの電解質−複合カソード構造体の断面ＳＥＭ写真を図３に示す。これらの電解質−複合カソード構造体は何れも細かな微細構造を有し、平均的に比較的小さな粒子を含んでいる。これにより、大きな表面積と電解質との良好な接着性が得られた。なお、平均粒径及び気孔率は、本発明では一般には夫々５０ｎｍ〜１μｍ及び０．３〜０．７の範囲の値となる。
【００２３】
これらの電解質−複合カソード構造体の両端に電極を１０００℃３時間で焼き付け、マルチチャンネルポテンシオメーターと電気化学インピーダンス測定器（Electrochemical impedance spectrometer）を用いてその評価のための測定を行った。評価は単位面積電気伝導度（ＡＳＲ（cathode area specific resistance）、ここでＡＳＲ＝ＲｘＡ／２、Ｒ：電気抵抗、Ａ：面積）により行った。
【００２４】
図４に、加湿した酸素雰囲気中でのＡＳＲと温度の逆数との関係を示す。２つの試料はいずれも良好な結果を与えたが、特にＢＺＰＹ３０を使用した資料のＡＳＲ値は今までに合成された同種の複合系の電極−電解質材料より４〜６倍高い電気伝導（低い電気抵抗）を示した。
【００２５】
［比較例との対比］
図５は、本発明の実施例のうちのＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０の湿った空気中でのＡＳＲ対温度の逆数の関係を示すグラフに、比較例として、今までに合成されたという報告のあった複合系のカソード電極材料のＡＳＲについて当該文献に記載されている値を実線１〜３として追加したグラフである。ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０のＡＳＲは５００℃で１Ωｃｍ２、６００℃で０．１５Ωｃｍ２であった。実線１は非特許文献１６で報告されたＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋δ−ＢａＺｒ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．２Ｏ３−δ複合系の測定結果であり、ＡＳＲは６００℃で１．６６９Ωｃｍ２であった。実線２は非特許文献１５で報告されたＬＳＣＦ−ＢａＣｅ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３−δ（ＢＣＹｂ）複合系の測定結果であり、本発明より６００℃で６倍ほど電気抵抗が高い。実線３は非特許文献１７で報告されたＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３−δ−ＢａＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ３−δ複合系の測定結果であり、ＡＳＲは６００℃で本発明の実施例であるＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ３０より４倍ほど電気抵抗が高い。
【００２６】
以上の実施例と比較例から判るように、本発明のＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ系固体電解質酸化物複合カソード材料を用いると、低い電気抵抗率を実現することできる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
ＬＳＣＦ−ＢＺＰＹ系複合材料は優れたＳＯＦＣ用複合カソード材料であり、金属粉末から、特殊な方法を施すことがなく、合成できる。原料粉末は燃焼合成方法で合成するのが、微粉末が得られ好ましく、工業的応用が可能な工程である。中低温で作動する燃料電池はこの材料を用いることによって性能が格段に向上し、可搬型燃料電池も可能になる。従って、本発明の工業的利用の可能性は大きい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】A. Boudghene Stambouli, E. Traversa, Renew. Sustain. Energy Rev. 2002, 6, 295-304.
【非特許文献２】D. J. L. Brett, A. Atkinson, N. P. Brandon, S. J. Skinner, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 1568-1578.
【非特許文献３】D. Pergolesi, E. Fabbri, A. D’Epifanio, E. Di Bartolomeo, A. Tebano, S. Sanna, S. Licoccia, G. Balestrino, E. Traversa, Nature Mater., 2010, 9, 846-852.
【非特許文献４】E. Fabbri, D. Pergolesi, S. Licoccia, E. Traversa, Solid State Ionics, 2010, 181, 1043-1051.
【非特許文献５】E. Fabbri, D. Pergolesi, E. Traversa, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 4355-4369.
【非特許文献６】C. Peng, J. Melnik, J. Luo, A.R. Sanger, K.T. Chuang, Solid State Ionics, 2010, 181, 1372-1377.
【非特許文献７】Z. Sun, E. Fabbri, L. Bi, E. Traversa, Phys. Chem. Chem. Phys. DOI:10.1039/C0CP01470B.
【非特許文献８】E. Fabbri, A. D'Epifanio, E. Di Bartolomeo, S. Licoccia, E. Traversa, Solid State Ionics 2008, 179, 558-564.
【非特許文献９】E. Fabbri, L. Bi, H. Tanaka, D. Pergolesi, E. Traversa, Adv. Funct. Mater., 2010, 21, 158-166.
【非特許文献１０】E. Fabbri, D. Pergolesi, E. Traversa, Sci. Technol. Adv. Mater., 2010, 11, 044301-044310.
【非特許文献１１】S. E. P. Murray, M. J. Sever, S. A. Barnett, Solid State Ionics, 2002, 148, 27-34.
【非特許文献１２】A. Esquirol, J. Kilner, N. Brandon, Solid State Ionics, 2004, 175, 63-68.
【非特許文献１３】E. Fabbri, M. Isaac, L. Bi, E. Traversa, in preparation.
【非特許文献１４】F. Deganello, V. Esposito, M. Miyayama, E. Traversa, J. Electrochem.Soc., 2007, 154, A89-A96.
【非特許文献１５】E. Fabbri, S. Licoccia, E. Traversa, E.D. Wachsman, Fuel Cells, 2009, 9, 128-133.
【非特許文献１６】F. Zhao, S. Wang, K. Brinkman, F. Chen, J. of Power Sources, 2010, 195, 5468-5473.
【非特許文献１７】T. Wu, R. Peng, C. Xia, Solid State Ionics, 2008, 179, 1505-1508.
【非特許文献１８】H. Uchida, S. Tanaka, H. Iwahara, J. Appl. Electrochem., 1985, 15, 93-96.
【非特許文献１９】F. Mauvy, C. Lalanne, J. Bassat, J. Grenier, H. Zhao, L. Huo, P. Steves, J. Electrochem.Soc, 2006, 153, A1547-1553.
【非特許文献２０】F. S. Baumann, J. Fleig, H. Habermeier, J. Maier, Solid State Ionics, 2006, 177, 1071-1081.
【非特許文献２１】B.C.H. Steele, J. Bae, Solid State Ionics, 1998, 106, 255-261.
【非特許文献２２】S. B. Adler, Chem. Rev., 2004, 104, 4791-4843.
【非特許文献２３】S. B. Adler, J. A. Lane, B. C. H. Steele, J. Electrochem. Soc., 1996, 143, 3554-3564.
【非特許文献２４】J. Jamnik, J. Maier, J. Electrochem. Soc., 1999, 146, 4183-4188.
【非特許文献２５】P. Hjalmarsson, M. Sogaard, M. Mogensen, Solid State Ionics, 2009, 180, 1395-1405.
【非特許文献２６】F. He, T. Wu, R. Peng, C. Xia, J. of Power Sources, 2009, 194, 263-268.
【非特許文献２７】A. Ringuede’ｓ, J. Fouletier, Solid State Ionics, 2001, 139, 167-177.
【非特許文献２８】D. Y. Wang, A. S. Nowick, J. Electrochem. Soc., 1981, 128, 55-63.
【非特許文献２９】H. Okamoto, G. Kawamura, T. Kudo, Electrochim. Acta, 1983, 28, 379-382.
【非特許文献３０】S. Wang, Y. Jiang, Y. Zhang, J. Yan, W. Li, Solid State Ionics, 1998, 113-115, 291-303.
【非特許文献３１】T. Schober, W. Schilling, H. Wenzl, Solid State Ionics, 86-88, 1996, 653-658.
【非特許文献３２】N. Bonanos, Solid State Ionics, 1992, 53-56, 967-974.
【非特許文献３３】J. Larminie, A. Dicks, Fuel Cell Systems Explained, John Wiley & Sons Ltd, Second edition 2003.
【非特許文献３４】H. Xiao, T. L. Reitz, M. A. Rottmayer, J. of Power Sources, 2008, 183, 49-54.
【非特許文献３５】E. Boehm, A. J. McEvoy, Fuel Cells 2006, 1, 54-58.
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性またはプロトン−電子両伝導性を有する第１の固体酸化物と酸素イオン−電子伝導性を有する第２の固体酸化物とを含む固体酸化物燃料電池用複合カソード材料。
【請求項２】
前記第１の固体酸化物の組成がＢａＺｒ１−ｘ−ｙＰｒｘＹｙＯ３−δ（０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２）であり、前記第２の固体酸化物の組成がＬａ１−ｘＳｒｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−δ（０．２≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．４、δは酸素欠損による変動であり、０≦δ≦０．３の範囲）である、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用複合カソード材料。
【請求項３】
前記第１の酸化物と前記第２の酸化物の少なくとも一方が、燃焼合成法により得られた粉末である、請求項１から請求項３の何れかに記載の固体酸化物燃料電池用複合カソード材料。
【請求項４】
前記第１の酸化物はプロトン−電子両伝導性を有する、請求項１から請求項３の何れかに記載の固体酸化物燃料電池用複合カソード材料。
【請求項５】
前記第１の酸化物がＢａＺｒ０．５Ｐｒ０．３Ｙ０．２Ｏ３−δの組成を有する、請求項４に記載の固体酸化物燃料電池用複合カソード材料。
【請求項６】
請求項１から請求項５の何れかに記載の固体酸化物燃料電池用複合カソード材料の焼結体である、固体酸化物燃料電池用複合カソード。
【請求項７】
粒径が５０ｎｍ〜１μｍであり、気孔率が０．３〜０．７である、請求項６に記載の固体酸化物燃料電池用複合カソード。
【請求項８】
プロトン伝導性の固体電解質と請求項１から請求項５の何れかに記載の固体酸化物燃料電池用複合カソード材料とを同時焼成する、固体酸化物燃料電池用電解質−複合カソード構造体の製造方法。
【請求項１】
プロトン伝導性またはプロトン−電子両伝導性を有する第１の固体酸化物と酸素イオン−電子伝導性を有する第２の固体酸化物とを含む固体酸化物燃料電池用複合カソード材料。
【請求項２】
前記第１の固体酸化物の組成がＢａＺｒ１−ｘ−ｙＰｒｘＹｙＯ３−δ（０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２）であり、前記第２の固体酸化物の組成がＬａ１−ｘＳｒｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−δ（０．２≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．４、δは酸素欠損による変動であり、０≦δ≦０．３の範囲）である、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用複合カソード材料。
【請求項３】
前記第１の酸化物と前記第２の酸化物の少なくとも一方が、燃焼合成法により得られた粉末である、請求項１から請求項３の何れかに記載の固体酸化物燃料電池用複合カソード材料。
【請求項４】
前記第１の酸化物はプロトン−電子両伝導性を有する、請求項１から請求項３の何れかに記載の固体酸化物燃料電池用複合カソード材料。
【請求項５】
前記第１の酸化物がＢａＺｒ０．５Ｐｒ０．３Ｙ０．２Ｏ３−δの組成を有する、請求項４に記載の固体酸化物燃料電池用複合カソード材料。
【請求項６】
請求項１から請求項５の何れかに記載の固体酸化物燃料電池用複合カソード材料の焼結体である、固体酸化物燃料電池用複合カソード。
【請求項７】
粒径が５０ｎｍ〜１μｍであり、気孔率が０．３〜０．７である、請求項６に記載の固体酸化物燃料電池用複合カソード。
【請求項８】
プロトン伝導性の固体電解質と請求項１から請求項５の何れかに記載の固体酸化物燃料電池用複合カソード材料とを同時焼成する、固体酸化物燃料電池用電解質−複合カソード構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２２７０７０（Ｐ２０１２−２２７０７０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９５５７６（Ｐ２０１１−９５５７６）
【出願日】平成２３年４月２２日（２０１１．４．２２）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２２日（２０１１．４．２２）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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