中空糸型ＮＦ膜
【課題】硬質成分、特に２価イオンの除去率が高く、軟水化用として好適な中空糸型ＮＦ膜を提供する。
【解決手段】カチオン荷電を有するポリマーと疎水性ポリマーを含有する製膜成分からなり、内表面が外表面よりも緻密な構造であり、外表面に存在する孔の最大孔径が５nm以上であり、下記式で求められる硬度成分（塩化カルシウム）の除去率が７０％以上であり、純水透過係数が５Ｌ／ｍ2ｈ（0.1MPa）以上である、中空糸型ＮＦ膜。硬度成分除去率＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
【解決手段】カチオン荷電を有するポリマーと疎水性ポリマーを含有する製膜成分からなり、内表面が外表面よりも緻密な構造であり、外表面に存在する孔の最大孔径が５nm以上であり、下記式で求められる硬度成分（塩化カルシウム）の除去率が７０％以上であり、純水透過係数が５Ｌ／ｍ2ｈ（0.1MPa）以上である、中空糸型ＮＦ膜。硬度成分除去率＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水道水、天然水中の硬度成分を除去するためのＮＦ膜として好適な内圧濾過方式の中空糸型ＮＦ膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道水等の原水から、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオン等の硬度成分を除去する方法としては、イオン交換樹脂を用いる軟水化方法、水酸化カルシウム等の凝結剤を用いる方法、逆浸透膜やナノ濾過膜を用いる方法が知られている。
【０００３】
イオン交換樹脂を用いる軟水化方法では、イオン交換樹脂に硬度成分が吸着して飽和すると、食塩を用いてイオン交換樹脂を再生する必要がある。このため、硬度成分の濃度が高くなると、再生頻度が高くなり、手間と費用がかかることになる。
【０００４】
水酸化カルシウム等の凝結剤を用いる方法では、硬度成分の除去率を上げるためには凝結剤の添加量が増加することから、前記除去率を高めることが困難である。
【０００５】
逆浸透膜やナノ濾過膜（ＮＦ膜）を用いる方法では、原水側に高い圧力を作用させて硬度成分を除去しなければならず、処理水量当たりの運転動力が多くなり、エネルギー効率が悪かった。また、従来の逆浸透膜やナノ濾過膜はスパイラル形状が一般的であり、物理的洗浄が困難である。このため、原水に含まれる懸濁成分、細菌及び有機物質等が多い場合には、これらを予め限外濾過膜や精密濾過膜等で除去するなどの高度な前処理をしないと膜の目詰まりが起こり易くなる。一方、中空糸膜形状であれば、膜面線速が速いクロスフロー濾過や逆圧洗浄が可能であり、膜濾過速度を比較的高く維持することができる。
【０００６】
特許文献１には、疎水性ポリマーと、親水性かつ非荷電のポリビニルピロリドンのホモポリマーと、カチオン電荷を含んだ少なくとも１つのポリマーと
を含むポリマーブレンドからなる限外濾過膜であって、１００，０００ｇ／ｍｏｌを下回る名目カットオフ値を持つ限外濾過膜の発明が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、多孔質基体と、側鎖カチオン基を有する架橋被膜とから構成される、正電荷を持つ微孔質膜の発明が開示されており、好適態様として、架橋被膜は側鎖カチオン基を有するポリエチレンイミンを含むものが例示されている。段落番号００７０には、タンパク質の精製に使用することができることが記載されている。
【０００８】
特許文献３には、疎水性ポリマーを含んでなり、電荷修飾によって親水性が付与される電荷修飾されたポリマーメンブレンであって、前記電荷修飾は、前記メンブレンを少なくとも１ 種のポリマー湿潤化剤と接触させ、さらに、前記メンブレンに少なくとも１ 種の電荷修飾剤を架橋させることによって行われることを特徴とする電荷修飾されたポリマーメンブレンの発明が開示されている。前記ポリマー湿潤化剤は、ポリビニルアルコール又は親水性官能基を含有するセルロース系ポリマーが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００８−５３４２７４号公報
【特許文献２】特表２００２−５３７１０６号公報
【特許文献３】特表２０００−５１５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、硬質成分、特に２価イオンの除去率が高く、軟水化用として好適な中空糸型ＮＦ膜を提供することを課題とする。
【００１１】
また本発明は、中空糸型ＮＦ膜の製造方法を提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、課題の解決手段として、
カチオン荷電を有するポリマーと疎水性ポリマーを含有する製膜成分からなり、
内表面が外表面よりも緻密な構造であり、外表面に存在する孔の最大孔径が５nm以上であり、
下記式で求められる硬度成分（塩化カルシウム）の除去率が７０％以上であり、純水透過係数が５Ｌ／ｍ2ｈ（0.1MPa）以上である、中空糸型ＮＦ膜を提供する。
硬度成分除去率
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
【００１３】
また本発明は、他の課題の解決手段として、
上記の中空糸型ＮＦ膜の製造方法であり、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、カチオン荷電を有するポリマーとしてのポリアリルアミンと、ポリエチレングリコールを溶解させる工程、
前記溶液に疎水性ポリマーを添加して溶解させ、製膜溶液を得る工程、
前記製膜溶液を用いて製膜する工程、
を有する中空糸型ＮＦ膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、硬度成分の除去率が高く、透過水量も高いので、軟水の製造用として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜中空糸型ＮＦ膜＞
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、製膜成分としてカチオン荷電を有するポリマーと疎水性ポリマーを含有するものである。
【００１６】
カチオン荷電を有するポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリアミド・エピクロロヒドリン、エピクロロヒドリン変性ポリアミン、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾース共重合体、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、アジリジン／エチレンオキシド共重合体、カチオン化ポリフェニレンオキシドから選ばれるものを挙げることができる。
【００１７】
カチオン荷電を有するポリマーとしては、アミノ基(-NH2,-NHR,-NRR')を有するものが好ましく、４級アンモニウム塩を有するものは含まれない。４級アンモニウム塩を含むポリマーを製膜成分とすると、膜の耐久性が劣る。
カチオン荷電を有するポリマーとしては、特にポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００１８】
疎水性ポリマーとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれるものを挙げることができる。これらの中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンが好ましい。
【００１９】
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、内表面が外表面よりも緻密な構造のものであり、内圧濾過方式の中空糸型ＮＦ膜である。
【００２０】
内表面の孔径は、５万倍のＳＥＭでは観察されない大きさであるから、孔径は５nm未満となる。内表面の孔径が極めて小さいものであることから、硬度成分の除去率を高めることができ、純水透過係数も高くすることができる。
【００２１】
外表面の最大孔径は、５万倍のＳＥＭで観察される大きさであり、最大孔径は５nm以上であり、好ましくは５〜１００nm、より好ましくは１０〜９０nmである。
外表面の最大孔径が５nm以上であると、濾過抵抗が小さくなり、充分な濾過速度が得られ、最大が１００nm以下であると、充分な膜強度が維持できる。
【００２２】
本発明の中空糸型ＮＦ膜の内径及び外径は特に制限されるものはないが、好ましくは内径が０．２〜１．０mm、より好ましくは０．３〜０．７mmであり、好ましくは外径が内径の１．３〜１．８倍、より好ましくは１．４〜１．７倍である。内径と外径を前記範囲内にすることにより、逆圧洗浄したときにも膜が損傷することなく、洗浄性も高めることができるので好ましい。
【００２３】
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、下記式で求められる硬度成分（塩化カルシウム）の除去率が７０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００２４】
硬度成分除去率
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
【００２５】
なお、本発明の中空糸型ＮＦ膜は、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）及び硫酸イオン（ＳＯ42+）の除去率も、塩化カルシウム（カルシウムイオン）の除去率と同程度の数値を達成できる。
また、本発明の中空糸型ＮＦ膜は、塩化ナトリウム（ナトリウムイオン及び塩素イオン）は、１０〜８０％程度除去できる。
【００２６】
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、純水透過係数が５Ｌ／ｍ2ｈ（0.1MPa）以上であり、好ましくは１０Ｌ／ｍ2ｈ（0.1MPa）以上、より好ましくは１５Ｌ／ｍ2ｈ（0.1MPa）以上である。
【００２７】
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、製膜成分としてカチオン荷電を有するポリマーを含んでおり、ＮＦ膜の内表面の電位がプラスに制御されていることから、特にカルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオン等の２価イオンの除去率が高められる。
【００２８】
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、中空糸型であることから、逆圧洗浄により濾過性能を回復させることが容易であり、長期間、安定した濾過運転をすることができる。特にスパイラル型の膜と比べると、洗浄が容易であることから、実用上の効果が大きい。
【００２９】
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、水道水、河川水、湖沼水、海水等から硬度成分等を除去して軟水を製造するための膜として好適である。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、軟水製造器、海水淡水化の前処理装置、浄水器等に適用することができる。
【００３０】
＜ＮＦ膜の製造方法＞
（１）第１の製造方法
本発明の第１の製造方法は、公知の中空糸膜の製造方法を適用することができる。
まず、カチオン荷電を有するポリマー（ポリアリルアミンを除く）と疎水性ポリマーを含有する製膜成分を溶媒に溶解して、製膜溶液を得る。
【００３１】
製膜溶液中のカチオン荷電を有するポリマー（ポリアリルアミンを除く）の濃度は、１．５〜１５質量％が好ましく、３〜１２質量％がより好ましく、５〜９質量％がさらに好ましい。カチオン荷電を有するポリマーの含有量が前記範囲内であると、硬度成分の除去率と純水透過係数の両方を高めることができる。
製膜溶液中の疎水性ポリマーの濃度は、１０〜４５質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％がさらに好ましい。疎水性ポリマーの含有量が前記範囲内であると、膜強度を高めることができる。
溶媒は、前記製膜成分との合計量が１００質量％になる調整量を用いることができる。
【００３２】
製膜溶液の調製条件は、５０〜１１０℃（好ましくは６０〜１００℃）で、８〜１７時間（好ましくは１０〜１５時間）加熱溶解させることが好ましい。前記温度範囲であっても、加熱時間が２０時間を超えると、内表面が外表面よりも緻密な構造の膜が製膜し難くなる。
【００３３】
次に、前記製膜溶液を脱泡する。
その後、二重管紡糸ノズルの外周部から製膜溶液を吐出させると同時に、中央孔からは製膜成分の非溶媒（内部凝固液）を吐出させる。
内部凝固液としては水を用いることができる。内部凝固液の温度は５〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
【００３４】
その後、二重管紡糸ノズルから乾燥空間を通して凝固槽まで導いて凝固させ、中空糸膜型のＮＦ膜を得る。
乾燥空間の温度は６０〜１３０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。乾燥温度が低すぎると、内表面が外表面よりも緻密な構造の膜を製造し難くなる。
乾燥空間の距離は、５０〜１５０ｍｍが好ましい。
凝固槽の温度（凝固浴の温度）は２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。
【００３５】
（２）第２の製造方法
本発明の第２の製造方法は、カチオン荷電を有するポリマーとしてポリアリルアミンを用いる場合の製造方法である。
【００３６】
まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、カチオン荷電を有するポリマーとしてのポリアリルアミンと、溶媒としてのエチレングリコールを溶解させる。
次に、前記溶液に疎水性ポリマー（好ましくはポリエーテルスルホン）を添加して溶解させ、製膜溶液を得る。
製膜溶液中のポリアリルアミンの濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。製膜溶液中の疎水性ポリマー、溶媒の濃度は、第１の製造方法と同じである。
その後は、上記の第１の製造方法と同様にして、中空糸膜型のＮＦ膜を得る。
【実施例】
【００３７】
（孔径）
ＳＥＭ（５万倍）にて観察した。
実施例１〜３の膜内表面の孔径（「０．５＞」表示）は、ＳＥＭ（５万倍）で孔が観察されなかったことを意味する（＝孔径が０．５nm未満）。
実施例１〜３の膜外表面の孔径は、ＳＥＭ（５万倍）観察した最大孔径を表示した。
比較例１は、膜内外表面ともにＳＥＭ（５万倍）では孔径が観察できなかった。
【００３８】
（硬度成分の除去率）
実施例及び比較例で得た中空糸膜の両端を開口させたもの５本を用い、両端側をエポキシ樹脂で封止したものをケースハウジングに収容して、試験用中空糸膜モジュールを作製した。
この試験用中空糸膜モジュールの一端側から、中空糸膜の内側に１００mg／Lの塩化カルシウム水溶液を０．５ＭＰａの圧力を加えて供給しながら、他端側から濃縮水を排出する内圧クロスフロー濾過を行った。クロスフロー速度は０．５ｍ／ｓであった。
安定状態の下、供給液、透過液及び濃縮液を採取し、ドロップテスト（共立理化学研究所社製のWAD−TH）を用いて、それぞれの硬度を測定し、下記式から硬度除去率（％）を求めた。
硬度成分除去率
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
【００３９】
（純水透過係数）
上記の試験用中空糸膜モジュールの一端側を閉じた状態で、他端側から純水を０．５ＭＰａで供給し、中空糸膜から一定時間に透過する純水の質量を測定した。この質量を採取時間（ｈ）、中空糸膜内表面の膜面積（ｍ2）、圧力（０．５ＭＰａ）で除して、純水透過係数〔L／m2h（0.1MPa）〕を求めた。
【００４０】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７３質量％量にポリエチレンイミン（日本触媒社製，エポミンSP200，数平均分子量（MW）１万）２質量％量を加え、６０℃で約３０分間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（住友化学社製，住化エクセル5200P）２５質量％量を加え、６０℃で約１５時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。その後、製膜溶液を６０℃で１５時間かけて脱泡した。
【００４１】
脱泡した製膜溶液を用い、二重管紡糸ノズルにより、４０℃で紡糸した。内部凝固液（非溶媒）として３０℃の水を用いた。
二重管紡糸ノズルから吐出させた後、距離１００mmの乾燥空間（９０℃）を通して乾燥させた後、３０℃の水からなる凝固槽を通過させた。
その後、さらに４０℃の水洗槽を通過させて中空糸膜を巻き取った。
【００４２】
実施例２
ＮＭＰ５６質量％量に対し、ポリアリルアミン（日東紡社製）１質量％量とエチレングリコール（EG）１５質量％量を添加した後、６０℃で約３０分間溶解させた。
次に、前記溶液にＰＥＳ２８質量％量を加え、６０℃で約１５時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。その後、実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。
【００４３】
実施例４
ＮＭＰ７１質量％量にポリエチレンイミン（BASF社製，Lupasol P）２質量％量を加え、６０℃で約３０分間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にＰＥＳ２７質量％量を加え、６０℃で約１５時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。その後、製膜溶液を６０℃で１５時間かけて脱泡した。その後、実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。
【００４４】
実施例３、５、６
表１に示す製膜溶液を用いて、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
【００４５】
比較例１
ＮＭＰ７３質量％量に対して、ＰＥＳ２７質量％量を加え、６０℃で約１５時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。その後、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
【００４６】
比較例２、３
表１に示す製膜溶液を用いて、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
【表１】
実施例１〜６と比較例１〜３との対比から明らかなとおり、本発明の中空糸型ＮＦ膜は、硬度除去率と純水透過係数の両方が高かった。
比較例２は、製膜溶液中のＰＥＩの量が少なかったため、硬度成分（塩化カルシウム）の除去率が７０％未満となった。
比較例３は、乾部温度が低すぎたため、内表面が外表面よりも緻密な構造の膜にならず、純水透過係数が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水道水、天然水中の硬度成分を除去するためのＮＦ膜として好適な内圧濾過方式の中空糸型ＮＦ膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道水等の原水から、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオン等の硬度成分を除去する方法としては、イオン交換樹脂を用いる軟水化方法、水酸化カルシウム等の凝結剤を用いる方法、逆浸透膜やナノ濾過膜を用いる方法が知られている。
【０００３】
イオン交換樹脂を用いる軟水化方法では、イオン交換樹脂に硬度成分が吸着して飽和すると、食塩を用いてイオン交換樹脂を再生する必要がある。このため、硬度成分の濃度が高くなると、再生頻度が高くなり、手間と費用がかかることになる。
【０００４】
水酸化カルシウム等の凝結剤を用いる方法では、硬度成分の除去率を上げるためには凝結剤の添加量が増加することから、前記除去率を高めることが困難である。
【０００５】
逆浸透膜やナノ濾過膜（ＮＦ膜）を用いる方法では、原水側に高い圧力を作用させて硬度成分を除去しなければならず、処理水量当たりの運転動力が多くなり、エネルギー効率が悪かった。また、従来の逆浸透膜やナノ濾過膜はスパイラル形状が一般的であり、物理的洗浄が困難である。このため、原水に含まれる懸濁成分、細菌及び有機物質等が多い場合には、これらを予め限外濾過膜や精密濾過膜等で除去するなどの高度な前処理をしないと膜の目詰まりが起こり易くなる。一方、中空糸膜形状であれば、膜面線速が速いクロスフロー濾過や逆圧洗浄が可能であり、膜濾過速度を比較的高く維持することができる。
【０００６】
特許文献１には、疎水性ポリマーと、親水性かつ非荷電のポリビニルピロリドンのホモポリマーと、カチオン電荷を含んだ少なくとも１つのポリマーと
を含むポリマーブレンドからなる限外濾過膜であって、１００，０００ｇ／ｍｏｌを下回る名目カットオフ値を持つ限外濾過膜の発明が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、多孔質基体と、側鎖カチオン基を有する架橋被膜とから構成される、正電荷を持つ微孔質膜の発明が開示されており、好適態様として、架橋被膜は側鎖カチオン基を有するポリエチレンイミンを含むものが例示されている。段落番号００７０には、タンパク質の精製に使用することができることが記載されている。
【０００８】
特許文献３には、疎水性ポリマーを含んでなり、電荷修飾によって親水性が付与される電荷修飾されたポリマーメンブレンであって、前記電荷修飾は、前記メンブレンを少なくとも１ 種のポリマー湿潤化剤と接触させ、さらに、前記メンブレンに少なくとも１ 種の電荷修飾剤を架橋させることによって行われることを特徴とする電荷修飾されたポリマーメンブレンの発明が開示されている。前記ポリマー湿潤化剤は、ポリビニルアルコール又は親水性官能基を含有するセルロース系ポリマーが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００８−５３４２７４号公報
【特許文献２】特表２００２−５３７１０６号公報
【特許文献３】特表２０００−５１５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、硬質成分、特に２価イオンの除去率が高く、軟水化用として好適な中空糸型ＮＦ膜を提供することを課題とする。
【００１１】
また本発明は、中空糸型ＮＦ膜の製造方法を提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、課題の解決手段として、
カチオン荷電を有するポリマーと疎水性ポリマーを含有する製膜成分からなり、
内表面が外表面よりも緻密な構造であり、外表面に存在する孔の最大孔径が５nm以上であり、
下記式で求められる硬度成分（塩化カルシウム）の除去率が７０％以上であり、純水透過係数が５Ｌ／ｍ2ｈ（0.1MPa）以上である、中空糸型ＮＦ膜を提供する。
硬度成分除去率
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
【００１３】
また本発明は、他の課題の解決手段として、
上記の中空糸型ＮＦ膜の製造方法であり、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、カチオン荷電を有するポリマーとしてのポリアリルアミンと、ポリエチレングリコールを溶解させる工程、
前記溶液に疎水性ポリマーを添加して溶解させ、製膜溶液を得る工程、
前記製膜溶液を用いて製膜する工程、
を有する中空糸型ＮＦ膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、硬度成分の除去率が高く、透過水量も高いので、軟水の製造用として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜中空糸型ＮＦ膜＞
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、製膜成分としてカチオン荷電を有するポリマーと疎水性ポリマーを含有するものである。
【００１６】
カチオン荷電を有するポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリアミド・エピクロロヒドリン、エピクロロヒドリン変性ポリアミン、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾース共重合体、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、アジリジン／エチレンオキシド共重合体、カチオン化ポリフェニレンオキシドから選ばれるものを挙げることができる。
【００１７】
カチオン荷電を有するポリマーとしては、アミノ基(-NH2,-NHR,-NRR')を有するものが好ましく、４級アンモニウム塩を有するものは含まれない。４級アンモニウム塩を含むポリマーを製膜成分とすると、膜の耐久性が劣る。
カチオン荷電を有するポリマーとしては、特にポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００１８】
疎水性ポリマーとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれるものを挙げることができる。これらの中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンが好ましい。
【００１９】
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、内表面が外表面よりも緻密な構造のものであり、内圧濾過方式の中空糸型ＮＦ膜である。
【００２０】
内表面の孔径は、５万倍のＳＥＭでは観察されない大きさであるから、孔径は５nm未満となる。内表面の孔径が極めて小さいものであることから、硬度成分の除去率を高めることができ、純水透過係数も高くすることができる。
【００２１】
外表面の最大孔径は、５万倍のＳＥＭで観察される大きさであり、最大孔径は５nm以上であり、好ましくは５〜１００nm、より好ましくは１０〜９０nmである。
外表面の最大孔径が５nm以上であると、濾過抵抗が小さくなり、充分な濾過速度が得られ、最大が１００nm以下であると、充分な膜強度が維持できる。
【００２２】
本発明の中空糸型ＮＦ膜の内径及び外径は特に制限されるものはないが、好ましくは内径が０．２〜１．０mm、より好ましくは０．３〜０．７mmであり、好ましくは外径が内径の１．３〜１．８倍、より好ましくは１．４〜１．７倍である。内径と外径を前記範囲内にすることにより、逆圧洗浄したときにも膜が損傷することなく、洗浄性も高めることができるので好ましい。
【００２３】
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、下記式で求められる硬度成分（塩化カルシウム）の除去率が７０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００２４】
硬度成分除去率
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
【００２５】
なお、本発明の中空糸型ＮＦ膜は、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）及び硫酸イオン（ＳＯ42+）の除去率も、塩化カルシウム（カルシウムイオン）の除去率と同程度の数値を達成できる。
また、本発明の中空糸型ＮＦ膜は、塩化ナトリウム（ナトリウムイオン及び塩素イオン）は、１０〜８０％程度除去できる。
【００２６】
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、純水透過係数が５Ｌ／ｍ2ｈ（0.1MPa）以上であり、好ましくは１０Ｌ／ｍ2ｈ（0.1MPa）以上、より好ましくは１５Ｌ／ｍ2ｈ（0.1MPa）以上である。
【００２７】
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、製膜成分としてカチオン荷電を有するポリマーを含んでおり、ＮＦ膜の内表面の電位がプラスに制御されていることから、特にカルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオン等の２価イオンの除去率が高められる。
【００２８】
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、中空糸型であることから、逆圧洗浄により濾過性能を回復させることが容易であり、長期間、安定した濾過運転をすることができる。特にスパイラル型の膜と比べると、洗浄が容易であることから、実用上の効果が大きい。
【００２９】
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、水道水、河川水、湖沼水、海水等から硬度成分等を除去して軟水を製造するための膜として好適である。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、軟水製造器、海水淡水化の前処理装置、浄水器等に適用することができる。
【００３０】
＜ＮＦ膜の製造方法＞
（１）第１の製造方法
本発明の第１の製造方法は、公知の中空糸膜の製造方法を適用することができる。
まず、カチオン荷電を有するポリマー（ポリアリルアミンを除く）と疎水性ポリマーを含有する製膜成分を溶媒に溶解して、製膜溶液を得る。
【００３１】
製膜溶液中のカチオン荷電を有するポリマー（ポリアリルアミンを除く）の濃度は、１．５〜１５質量％が好ましく、３〜１２質量％がより好ましく、５〜９質量％がさらに好ましい。カチオン荷電を有するポリマーの含有量が前記範囲内であると、硬度成分の除去率と純水透過係数の両方を高めることができる。
製膜溶液中の疎水性ポリマーの濃度は、１０〜４５質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％がさらに好ましい。疎水性ポリマーの含有量が前記範囲内であると、膜強度を高めることができる。
溶媒は、前記製膜成分との合計量が１００質量％になる調整量を用いることができる。
【００３２】
製膜溶液の調製条件は、５０〜１１０℃（好ましくは６０〜１００℃）で、８〜１７時間（好ましくは１０〜１５時間）加熱溶解させることが好ましい。前記温度範囲であっても、加熱時間が２０時間を超えると、内表面が外表面よりも緻密な構造の膜が製膜し難くなる。
【００３３】
次に、前記製膜溶液を脱泡する。
その後、二重管紡糸ノズルの外周部から製膜溶液を吐出させると同時に、中央孔からは製膜成分の非溶媒（内部凝固液）を吐出させる。
内部凝固液としては水を用いることができる。内部凝固液の温度は５〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
【００３４】
その後、二重管紡糸ノズルから乾燥空間を通して凝固槽まで導いて凝固させ、中空糸膜型のＮＦ膜を得る。
乾燥空間の温度は６０〜１３０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。乾燥温度が低すぎると、内表面が外表面よりも緻密な構造の膜を製造し難くなる。
乾燥空間の距離は、５０〜１５０ｍｍが好ましい。
凝固槽の温度（凝固浴の温度）は２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。
【００３５】
（２）第２の製造方法
本発明の第２の製造方法は、カチオン荷電を有するポリマーとしてポリアリルアミンを用いる場合の製造方法である。
【００３６】
まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、カチオン荷電を有するポリマーとしてのポリアリルアミンと、溶媒としてのエチレングリコールを溶解させる。
次に、前記溶液に疎水性ポリマー（好ましくはポリエーテルスルホン）を添加して溶解させ、製膜溶液を得る。
製膜溶液中のポリアリルアミンの濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。製膜溶液中の疎水性ポリマー、溶媒の濃度は、第１の製造方法と同じである。
その後は、上記の第１の製造方法と同様にして、中空糸膜型のＮＦ膜を得る。
【実施例】
【００３７】
（孔径）
ＳＥＭ（５万倍）にて観察した。
実施例１〜３の膜内表面の孔径（「０．５＞」表示）は、ＳＥＭ（５万倍）で孔が観察されなかったことを意味する（＝孔径が０．５nm未満）。
実施例１〜３の膜外表面の孔径は、ＳＥＭ（５万倍）観察した最大孔径を表示した。
比較例１は、膜内外表面ともにＳＥＭ（５万倍）では孔径が観察できなかった。
【００３８】
（硬度成分の除去率）
実施例及び比較例で得た中空糸膜の両端を開口させたもの５本を用い、両端側をエポキシ樹脂で封止したものをケースハウジングに収容して、試験用中空糸膜モジュールを作製した。
この試験用中空糸膜モジュールの一端側から、中空糸膜の内側に１００mg／Lの塩化カルシウム水溶液を０．５ＭＰａの圧力を加えて供給しながら、他端側から濃縮水を排出する内圧クロスフロー濾過を行った。クロスフロー速度は０．５ｍ／ｓであった。
安定状態の下、供給液、透過液及び濃縮液を採取し、ドロップテスト（共立理化学研究所社製のWAD−TH）を用いて、それぞれの硬度を測定し、下記式から硬度除去率（％）を求めた。
硬度成分除去率
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
【００３９】
（純水透過係数）
上記の試験用中空糸膜モジュールの一端側を閉じた状態で、他端側から純水を０．５ＭＰａで供給し、中空糸膜から一定時間に透過する純水の質量を測定した。この質量を採取時間（ｈ）、中空糸膜内表面の膜面積（ｍ2）、圧力（０．５ＭＰａ）で除して、純水透過係数〔L／m2h（0.1MPa）〕を求めた。
【００４０】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７３質量％量にポリエチレンイミン（日本触媒社製，エポミンSP200，数平均分子量（MW）１万）２質量％量を加え、６０℃で約３０分間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（住友化学社製，住化エクセル5200P）２５質量％量を加え、６０℃で約１５時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。その後、製膜溶液を６０℃で１５時間かけて脱泡した。
【００４１】
脱泡した製膜溶液を用い、二重管紡糸ノズルにより、４０℃で紡糸した。内部凝固液（非溶媒）として３０℃の水を用いた。
二重管紡糸ノズルから吐出させた後、距離１００mmの乾燥空間（９０℃）を通して乾燥させた後、３０℃の水からなる凝固槽を通過させた。
その後、さらに４０℃の水洗槽を通過させて中空糸膜を巻き取った。
【００４２】
実施例２
ＮＭＰ５６質量％量に対し、ポリアリルアミン（日東紡社製）１質量％量とエチレングリコール（EG）１５質量％量を添加した後、６０℃で約３０分間溶解させた。
次に、前記溶液にＰＥＳ２８質量％量を加え、６０℃で約１５時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。その後、実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。
【００４３】
実施例４
ＮＭＰ７１質量％量にポリエチレンイミン（BASF社製，Lupasol P）２質量％量を加え、６０℃で約３０分間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にＰＥＳ２７質量％量を加え、６０℃で約１５時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。その後、製膜溶液を６０℃で１５時間かけて脱泡した。その後、実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。
【００４４】
実施例３、５、６
表１に示す製膜溶液を用いて、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
【００４５】
比較例１
ＮＭＰ７３質量％量に対して、ＰＥＳ２７質量％量を加え、６０℃で約１５時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。その後、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
【００４６】
比較例２、３
表１に示す製膜溶液を用いて、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
【表１】
実施例１〜６と比較例１〜３との対比から明らかなとおり、本発明の中空糸型ＮＦ膜は、硬度除去率と純水透過係数の両方が高かった。
比較例２は、製膜溶液中のＰＥＩの量が少なかったため、硬度成分（塩化カルシウム）の除去率が７０％未満となった。
比較例３は、乾部温度が低すぎたため、内表面が外表面よりも緻密な構造の膜にならず、純水透過係数が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン荷電を有するポリマーと疎水性ポリマーを含有する製膜成分からなり、
内表面が外表面よりも緻密な構造であり、外表面に存在する孔の最大孔径が５nm以上であり、
下記式で求められる硬度成分（塩化カルシウム）の除去率が７０％以上であり、純水透過係数が５Ｌ／ｍ2ｈ（0.1MPa）以上である、中空糸型ＮＦ膜。
硬度成分除去率
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
【請求項２】
外表面に存在する孔の最大孔径が５〜１００nmで、内表面に存在する孔の孔径が５nm未満である、請求項１記載の中空糸型ＮＦ膜。
【請求項３】
カチオン荷電を有するポリマーが、ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミン、ポリビニルピロリジン、ポリアミド・エピクロロヒドリン、エピクロロヒドリン変性ポリアミン、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾース共重合体、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、アジリジン／エチレンオキシド共重合体、カチオン化ポリフェニレンオキシドから選ばれるものであり、
疎水性ポリマーが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれるものである、請求項１又は２記載の中空糸型ＮＦ膜。
【請求項４】
カチオン荷電を有するポリマーが、ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドンから選ばれるものであり、疎水性ポリマーが、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の中空糸型ＮＦ膜。
【請求項５】
請求項１又は２記載の中空糸型ＮＦ膜の製造方法であり、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、カチオン荷電を有するポリマーとしてのポリアリルアミンと、エチレングリコールを溶解させる工程、
前記溶液に疎水性ポリマーを添加して溶解させ、製膜溶液を得る工程、
前記製膜溶液を用いて製膜する工程、
を有する中空糸型ＮＦ膜の製造方法。
【請求項１】
カチオン荷電を有するポリマーと疎水性ポリマーを含有する製膜成分からなり、
内表面が外表面よりも緻密な構造であり、外表面に存在する孔の最大孔径が５nm以上であり、
下記式で求められる硬度成分（塩化カルシウム）の除去率が７０％以上であり、純水透過係数が５Ｌ／ｍ2ｈ（0.1MPa）以上である、中空糸型ＮＦ膜。
硬度成分除去率
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
【請求項２】
外表面に存在する孔の最大孔径が５〜１００nmで、内表面に存在する孔の孔径が５nm未満である、請求項１記載の中空糸型ＮＦ膜。
【請求項３】
カチオン荷電を有するポリマーが、ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミン、ポリビニルピロリジン、ポリアミド・エピクロロヒドリン、エピクロロヒドリン変性ポリアミン、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾース共重合体、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、アジリジン／エチレンオキシド共重合体、カチオン化ポリフェニレンオキシドから選ばれるものであり、
疎水性ポリマーが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれるものである、請求項１又は２記載の中空糸型ＮＦ膜。
【請求項４】
カチオン荷電を有するポリマーが、ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドンから選ばれるものであり、疎水性ポリマーが、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の中空糸型ＮＦ膜。
【請求項５】
請求項１又は２記載の中空糸型ＮＦ膜の製造方法であり、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、カチオン荷電を有するポリマーとしてのポリアリルアミンと、エチレングリコールを溶解させる工程、
前記溶液に疎水性ポリマーを添加して溶解させ、製膜溶液を得る工程、
前記製膜溶液を用いて製膜する工程、
を有する中空糸型ＮＦ膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１３５０（Ｐ２０１２−１１３５０Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５２０５２（Ｐ２０１０−１５２０５２）
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（５９４１５２６２０）ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社 (104)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（５９４１５２６２０）ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社 (104)
【Ｆターム（参考）】
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