中空糸膜モジュール、及びろ過方法
【課題】中空糸膜の寿命を延ばし、安定して良好な水質の水を継続的に生成できる中空糸膜モジュール、およびろ過方法を提供することを目的とする。
【解決手段】中空糸膜束３を収容するハウジング５と、中空糸膜束３の両端部をハウジングに接着固定する接着固定層７Ａ，７Ｂとを備えた中空糸膜モジュールであって、中空糸膜束３の両端部内に配置されたクロス板２５Ａ，２５Ｂと、中空糸膜束３の両端部をそれぞれ囲む整流筒２７，２８と、を備え、クロス板２５Ａ，２５Ｂは接着固定層７Ａ，７Ｂに内包され、整流筒２７，２８の一部は接着固定層７Ａ，７Ｂに固定され、接着固定層７Ａ，７Ｂ内においてクロス板２５Ａ，２５Ｂと整流筒２７，２８とは中空糸膜束３の長手方向で離間している。
【解決手段】中空糸膜束３を収容するハウジング５と、中空糸膜束３の両端部をハウジングに接着固定する接着固定層７Ａ，７Ｂとを備えた中空糸膜モジュールであって、中空糸膜束３の両端部内に配置されたクロス板２５Ａ，２５Ｂと、中空糸膜束３の両端部をそれぞれ囲む整流筒２７，２８と、を備え、クロス板２５Ａ，２５Ｂは接着固定層７Ａ，７Ｂに内包され、整流筒２７，２８の一部は接着固定層７Ａ，７Ｂに固定され、接着固定層７Ａ，７Ｂ内においてクロス板２５Ａ，２５Ｂと整流筒２７，２８とは中空糸膜束３の長手方向で離間している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川水や地下水などの比較的清澄な原水、又は超純水などの被処理水を対象として除濁、除菌を行うためのろ過用モジュールに関し、特に、超純水ラインにおける保安用フィルターとして好適な中空糸膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や表示素子等の電子・電気部品の製造で用いられる超純水を製造するラインにおいては、精密ろ過膜やイオン交換樹脂、逆浸透ろ過膜を用いて製造した超純水をユースポイントに供給する直前に精密ろ過膜又は限外ろ過膜を用いてろ過している。この精密ろ過膜又は限外ろ過膜は、保安用フィルターとしての機能を担っている。この用途のろ過膜モジュールとしては、中空糸膜の外側に原水を供給してろ過する外圧式ろ過膜モジュールが主に使用されている。
【０００３】
一方近年、製造規模の拡大と共に使用する超純水量が多くなっており、超純水製造設備も大型化する傾向にあり、該製造設備をコンパクトにする要求が強くなっている。このような状況において、高いろ過性能を有するモジュール、すなわち、１モジュールあたりのろ過流量が大きく、かつ、単位容積あたりのろ過流量が大きいモジュールが求められている。
【０００４】
しかし、従来の外圧式ろ過膜モジュールにあっては、供給水量を多くして単位時間あたりの処理量を増大させた場合、モジュール内を水が高速で流れることになり、それによって中空糸膜が激しく振動する現象が起こる。これは長時間ろ過を継続するうちに中空糸膜同士や中空糸膜とモジュール内の構成部材とが擦れることにより膜表面の細孔が閉塞して透水性能が低下したり、中空糸膜が破損してろ過水の水質が低下したりする原因となる。このような水流による中空糸膜のダメージを防止する方法として、ハウジングと中空糸膜束の間に保護用の整流筒を設ける方法が提案されている（特許文献１〜３を参照）。
【０００５】
また、複数本の中空糸膜を束ねて中空糸膜束を形成し、ハウジング内に中空糸膜束を収容して両端を接着層で固定した場合、中空糸膜の密度分布に偏りが生じ易く、大きな偏りを持ったまま中空糸膜モジュールを形成してしまうと処理能力の個体差が大きくなって品質の管理が難しくなる。このような中空糸膜の密度分布の偏りを防止するために、例えば、特許文献４には、補強用リブ（挿入物）を中空糸膜束の端部に挿入することで中空糸膜の密度分布を均一した中空糸膜モジュールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２０４８０４号公報
【特許文献２】特公平０７−１０２３０７号公報
【特許文献３】特開２０００−３７６１６号公報
【特許文献４】国際公開第９７／１０８９３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、中空糸膜束の端部に補強用リブなどを挿入し、更に、上記のような整流筒を装着して中空糸膜モジュールを形成した場合には、高い流量で継続的にろ過を行うと、中空糸膜の破損などで、ろ過水の水質が低下してしまう場合があった。
【０００８】
本発明は、以上の課題を解決することを目的としており、中空糸膜の寿命を延ばし、安定して良好な水質の水を継続的に生成できる中空糸膜モジュール、およびろ過方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の中空糸膜の破損の原因を究明すべく鋭意研究を重ね、検証を行った。その結果、例えば、従来の挿入物を中空糸膜束の端部に挿入し、その端部を従来の整流筒で取り囲んで接着した場合、接着層から整流筒内に露出している中空糸膜の根本部分で主に破損が生じていることが確認された。さらに、従来の中空糸膜モジュールでは、接着層に内包されている挿入物から中空糸膜の根本部分までの距離が非常に短いために、中空糸膜の根本部分で挿入物の影響を受けた隙間が生じ、この隙間に面した中空糸膜に破損が生じているとの知見を得て本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明は、両端に開口を有する複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束と、中空糸膜束を収容するハウジングと、中空糸膜束の両端部をハウジングに接着固定すると共に、中空糸膜の開口が露出する第１の領域と中空糸膜を挟んで第１の領域に連通する第２の領域とを区画する接着固定層と、ハウジングに設けられた流体の出入口と、を備えた中空糸膜モジュールであって、複数本の中空糸膜の密度分布の偏りを低減するために中空糸膜束の少なくとも一方の端部内に配置された偏り規制部材と、中空糸膜束の端部側の一部を囲む整流筒と、を備え、偏り規制部材は接着固定層に内包され、整流筒の一部は接着固定層に固定され、接着固定層内において偏り規制部材と整流筒とは中空糸膜束の長手方向で離間していることを特徴とする。
【００１１】
本発明では、中空糸膜束の一方の端部に偏り規制部材が配置されているので、少なくとも一方の端部では中空糸膜の密度分布の偏りを低減でき、また、中空糸膜束の端部側の一部を整流筒で囲むことで中空糸膜を強い振動から保護することができる。また、従来の中空糸膜モジュールでは、整流筒内で接着層から突き出した中空糸膜の根本部分と挿入物との距離は極めて短くなり、挿入物を挟んで隣接する中空糸膜の端部同士の隙間が接着層内で吸収されず、中空糸膜の根本部分にまで現れて中空糸膜の密度が部分的に疎になる隙間が生じる。すると、この隙間を流れる被処理水の流量が局所的に増えてハウジング内での流れが不均一（偏流）となり、隙間近傍の中空糸膜に過度の負荷をかけ、結果としてろ過流量を大きくした際の破損を誘発する。これに対して本発明によれば、接着固定層内において偏り規制部材と整流筒とは中空糸膜束の長手方向で離間しているので中空糸膜の根本部分と偏り規制部材との距離を伸ばし易く、従って偏り規制部材の配置に起因した隙間が中空糸膜の根本部分に現れ難くなり、ろ過流量を大きくしても破損が生じ難くなる。その結果として、中空糸膜の寿命を延ばし、安定して良好な水質の水を継続的に供給できる。
【００１２】
さらに、接着固定層は、中空糸膜の開口が露出する中空糸膜束の端面に面一となる外端面と、整流筒内に形成された内端面とを有し、偏り規制部材は、中空糸膜束の長手方向に沿って延在すると共に、外端面に面一となる外端部と接着固定層内に配置された内端部とを有し、偏り規制部材の外端部から内端部までの長さは、その内端部から接着固定層の内端面までの長さよりも小さいと好適である。接着固定層内の領域において、偏り規制部材が配置された外端面寄りの領域に比べて中空糸膜の根本部分に近い内端面寄りの領域の方が厚みは大きくなり、結果的に偏り規制部材の配置に起因した隙間が中空糸膜の根本部分で生じないような十分な距離を確保し易くなるので、中空糸膜の根本部分での破損を効果的に抑え易くなる。
【００１３】
さらに、偏り規制部材の高さを接着固定層の厚みで割った値が０．１倍以上で、且つ０．５倍よりも小さいと好適である。この値が、０．５倍以上であると、偏り規制部材の影響を受けてハウジング内の流れが不均一（偏流）になる可能性が推察され、一方で、０．１倍未満では、製造特に、偏り規制部材としての機能を十分に発揮できなくなって中空糸膜束がハウジング内でばらついていたり、また、モジュール組立時に中空糸膜束を所定のサイズで保持し難くなる。
【００１４】
さらに、中空糸膜束の両端部に形成された両方の接着固定層には、それぞれ偏り規制部材が内包されると共に、それぞれ整流筒の一部が固定され、両方の接着固定層内において偏り規制部材と整流筒とは、それぞれ中空糸膜束の長手方向で離間していると好適である。両方の偏り規制部材によって中空糸膜束の両端部での中空糸膜の偏りが低減されると共に、両方の整流筒によって中空糸膜を強い振動から保護できる。さらに、両方の接着固定層内において偏り規制部材と整流筒とは、それぞれ中空糸膜束の長手方向で離間しているので、中空糸膜束の両端部において中空糸膜の根本部分の破損を効果的に抑えることができる。
【００１５】
さらに偏り規制部材は中空糸膜束の長手方向に沿って延在する平板状であると好適である。平板状なので、複数本の中空糸膜を面で仕切易くなり、複数本の中空糸膜を均等な本数に分割し易くなって偏りを効果的に低減できる。
【００１６】
さらに中空糸膜束の外周に装着されたネット状の偏流抑制部を更に備えると好適である。中空糸膜束の外周に偏流抑制部を装着することで、複数本の中空糸膜同士の隙間が小さくなり、ハウジング内の偏流を抑制できる。
【００１７】
さらに、偏流抑制部は、中空糸膜束の外周に巻かれて成り、その巻数は一重であると好適である。巻数を最低限の一重とすることでサイズの拡大を抑えることに有効である。
【００１８】
さらに、整流筒には、出入口との対面側を避け、且つ周方向に沿って複数の流路孔が形成されていると好適である。出入口との対面側に流路孔を形成すると、その流路孔を通って液体が高速で流れ易い状態になり、中空糸膜へのダメージが大きくなると想定されるが、上記構成のように、出入口との対面側を避け、且つ周方向に沿って複数の流路孔を形成することで、出入口から出入りする流体が迂回して各流路孔から出入りし易くなり、流体が局所的に高速になってしまうことを防ぐことができる。
【００１９】
さらに、偏り規制部材は、出入口との対面側を避けて接着固定層内に配置されていると好適である。偏り規制部材が出入口との対面側に設けられている場合に比べて、流体が局所的に高速になって中空糸膜にダメージを与えてしまうことを抑止できる。
【００２０】
また、本発明は、上記の各中空糸膜モジュールを用いたろ過方法であって、第１の領域及び前記第２の領域の少なくとも一方の領域に被処理水を導入し、中空糸膜を透過した後のろ過水を他方の領域から排出することを特徴とする。本発明によれば、中空糸膜の寿命を延ばし、安定して良好な水質の水を継続的に生成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、中空糸膜の寿命を延ばし、安定して良好な水質の水を継続的に生成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る中空糸膜モジュールを示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る中空糸膜モジュールの上端部を拡大して示す断面図である。
【図３】本実施形態に係る中空糸膜モジュールの下端部を拡大して示す断面図である。
【図４】中空糸膜束の上端面を拡大して示す図である。
【図５】中空糸膜束の下端面を拡大して示す図である。
【図６】中空糸膜モジュールを製造するために事前に組み立てるモジュール前躯体の分解斜視図である。
【図７】中空糸膜モジュールの分解斜視図である。
【図８】ろ過装置を模式的に示す図である。
【図９】本実施形態に係る中空糸膜モジュールと比較例に係る中空糸膜モジュールとを模式的に示す断面図であり、（ａ）は本実施形態に係る中空糸膜モジュールの下部を示す縦断面図、（ｂ）は（ａ）のｂ−ｂ線に沿った断面図、（ｃ）は従来の中空糸膜モジュールの下部を示す縦断面図、（ｄ）は（ｃ）のｄ−ｄ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態に係る中空糸膜モジュールについて図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明を具現化する態様が広く含まれる。
【００２４】
本実施形態に係わる中空糸膜モジュール（図１参照）１は、超純水製造用のろ過装置（図８参照）１００にて利用される。例えば、中空糸膜モジュール１は、精密ろ過膜やイオン交換樹脂、逆浸透ろ過膜を用いて製造した超純水をユースポイントに供給する直前に行う外圧式ろ過に利用され、保安用フィルターとしての機能を担っている。また、中空糸膜モジュール１は、設備のコンパクト化のために、高いろ過性能が要求され、すなわち、一台当たりのろ過流量が大きく、かつ、単位容積あたりのろ過流量が大きなモジュールである。
【００２５】
図１〜図３に示されるように、中空糸膜モジュール１は、両端に開口Ｐ（図４参照）を有する複数本の中空糸膜２からなる中空糸膜束３と、中空糸膜束３を収容するハウジング５と、中空糸膜束３の両端部をハウジング５に接着固定すると共に、中空糸膜２の開口Ｐが露出する第１の領域Ａ１と中空糸膜２を挟んで第１の領域Ａ１に連通する第２の領域Ａ２とを区画する接着固定層７Ａ，７Ｂと、を備えている。
【００２６】
ハウジング５は、筒状のハウジング本体９と、ハウジング本体９の上端に取り付けられた配管接続キャップ（以下、「ヘッダキャップ」という）１０と、ハウジング本体９の下端に取り付けられた配管接続キャップ（以下、「ボトムキャップ」という）１１と、を備えている。
【００２７】
ハウジング本体９は、ヘッダキャップ１０が取り付けられるヘッダ部１５と、ボトムキャップ１１が取り付けられるボトム部１７と、ヘッダ部１５とボトム部１７との間に配置され、ヘッダ部１５とボトム部１７とに接着一体化される胴部１３と、を備えている。ヘッダ部１５には流体の出入り用の上部ノズル（流体の出入口）１９が設けられ、ボトム部１７には流体の出入り用の下部ノズル（流体の出入口）２１が設けられており、上部ノズル１９と下部ノズル２１とは、ハウジング本体９の軸線ＳＬに直交する方向に突き出すように設けられている。
【００２８】
ヘッダキャップ１０には、流体の出入り用の管路（流体の出入口）１０ａが設けられており、袋ナット２３の締め付けによってハウジング５の上端に固定されている。また、ボトムキャップ１１にも同様に、流体の出入り用の管路（流体の出入口）１１ａが設けられており、袋ナット２３の締め付けによってハウジング本体９の下端に固定されている。
【００２９】
ハウジング５内に収容された中空糸膜束３の下端部、及び上端部の内部には、複数本の中空糸膜２の密度分布の偏りを低減するために、偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂが配置されている。偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂは、例えば、板状または棒状（柱状）を適宜に選択できる。本実施形態では中空糸膜束３の両端部に偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂが挿入されており、中空糸膜束３の両端部において中空糸膜２の密度分布の偏りを低減している。なお、偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂは、中空糸膜束３のいずれか一方の端部にのみ挿入された態様も可能であり、その態様であっても、いずれか一方に挿入された偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂにより、中空糸膜束３の一方側の端部で中空糸膜２の密度分布の偏りを低減する。
【００３０】
本実施形態では、板状の偏り規制部材の一例として二枚の矩形平板が直交するように交差して形成された断面Ｘ字状のクロス板２５Ａ，２５Ｂを例に説明する。クロス板２５Ａ，２５Ｂは、二枚の矩形平板の交線部分２５ｂが中空糸膜束３の長手方向に沿うように配置されている。クロス板２５Ａ，２５Ｂは、交線部分２５ｂから放射状に突き出た四枚の板片部２５ａ（図４、及び図５参照）を備えており、中空糸膜束３の上端部、または下端部は四枚の板片部２５ａによって略均等に四分割されており、中空糸膜２の密度分布の偏りが是正されている。
【００３１】
なお、クロス板２５Ａ，２５Ｂは、上部ノズル１９または下部ノズル２１との対面側を避けて接着固定層７Ａ，７Ｂ内に配置されている。具体的には、各板片部２５ａの側縁２５ｃは、上部ノズル１９または下部ノズル２１の中心線ＣＬからずれて配置されている。
【００３２】
中空糸膜束３の両端部には、それぞれ整流筒２７，２８が装着されている。整流筒２７，２８は、上部ノズル１９または下部ノズル２１の近傍において中空糸膜束３とハウジング本体９の内面との間隔を保持するために設けられる。整流筒２７，２８は、中空糸膜束３の外周を囲むように設けた筒状体であり、一部分が接着固定層７Ａ，７Ｂに埋設されて固定されている。本実施形態では、中空糸膜束３の両端部を整流筒２７，２８で囲んでおり、ろ過時に生じる強い振動から中空糸膜２の両端部を保護することができる。なお、整流筒２７，２８は、中空糸膜束３のいずれか一方にのみ配置した態様も可能であり、その態様の場合、いずれか一方に配置された整流筒２７，２８により、中空糸膜２の一方側の端部で強い振動から保護することができる。
【００３３】
上端部側の整流筒２７のハウジング本体９の軸線ＳＬに沿った方向（中空糸膜束３の長手方向）の長さは、接着固定層７Ａの内端面７４から上部ノズル１９の内側の開口１９ａを越える下方位置まで延びていることが好ましく、開口１９ａに対面することで流体の流れに干渉する程度の長さを有することが好ましい。同様に、下端部側の整流筒２８の長さは、接着固定層７Ｂの内端面７２から下部ノズル２１の内側の開口２１ａを越える上方位置まで延びていることが好ましく、開口２１ａに対面することで流体の流れに干渉する程度の長さを有することが好ましい。なお、以下の説明では、上部ノズル１９側の整流筒は通常目皿２７として説明し、下部ノズル２１側のスカート目皿２８として説明する。
【００３４】
通常目皿２７は円筒状であり、一方の端部にはフランジ部２７ａが形成されている。フランジ部２７ａは、通常目皿２７をハウジング本体９内の所定位置にセッティングするために、ヘッダ部１５に形成された段差部１５ａに当接して係止される。また、通常目皿２７には、流体が通過する複数の流路孔２７ｂが周方向に沿って形成されている。複数の流路孔２７ｂは、通常目皿２７の周方向の一部領域（閉鎖領域）２７ｃを避けて形成されている。
【００３５】
具体的には、通常目皿２７の横断面において、全周（３６０度）に対して一定の角度θの範囲（６０度〜１２０度）には流路孔２７ｂが形成されずに閉鎖壁部２７ｃが形成されている。通常目皿２７は、閉鎖壁部２７ｃが上部ノズル１９の内側の開口１９ａに対面し、閉鎖壁部２７ｃの中心付近が上部ノズル１９の中心線ＣＬに略一致するように配置される。その結果、通常目皿２７の流路孔２７ｂは、上部ノズル１９との対面側を避け、且つ周方向に沿って複数形成された態様を具現化している。上部ノズル１９に対面する位置に閉鎖壁部２７ｃを配置することで、被処理水は迂回しながら上部ノズル１９から排出されるようになり、局所的な高速流れの発生を抑え、中空糸膜２に対するダメージを効果的に抑えて寿命を延ばすことが可能になる。
【００３６】
図３に示されるように、スカート目皿２８は円筒状であり、下端部が接着固定層７Ｂ内に埋設されて固定されている。
【００３７】
また、図１、及び図６に示されるように、中空糸膜束３の長手方向の中央部分の外周にはネット状の偏流抑制部２９が巻き付けられて装着されている。偏流抑制部２９の巻数は一重であり、液体の偏流を抑制する一方で、過度の流速抵抗が生じないように配慮されている。また、一重巻きにすることで、サイズの拡大を抑えることにも有効である。
【００３８】
図１〜図３に示されるように、ハウジング５内には、上下の位置にそれぞれ接着固定層７Ａ，７Ｂが形成されている。上側の接着固定層７Ａは、中空糸膜束３の上端部の中空糸膜２同士、及びクロス板２５Ａを内包して固着一体化し、さらに通常目皿２７の上部を埋設一体化してヘッダ部１５ハウジング本体９の内面に固定している。下側の接着固定層７Ｂは、中空糸膜束３の下端部の中空糸膜２同士、及びクロス板２５Ｂを内包して固着一体化し、さらにスカート目皿２８の下部を埋設一体化してボトム部１７の内面に固定している。
【００３９】
上側の接着固定層７Ａと下側の接着固定層７Ｂとにより、ハウジング５内は、三つの空間に区画されている。この三つの空間のうち、ヘッダキャップ１０内に形成された空間とボトムキャップ１１内に形成された空間は、中空糸膜２の端部の開口Ｐが露出する第１の領域Ａ１であり、下側の接着固定層７Ｂと上側の接着固定層７Ａとの間に形成されたハウジング本体９内の空間は、中空糸膜２を挟んで第１の領域Ａ１に連通する第２の領域Ａ２である。
【００４０】
本実施形態に係る中空糸膜モジュール１では、外圧ろ過を想定しており、例えば、下部ノズル２１は被処理水の導入口として利用され、下部ノズル２１を介して第２の領域Ａ２内に被処理水を受け入れる。また、上部ノズル１９は、被処理水の循環用或いは被処理水の濃縮用の排出口として利用され、第２の領域Ａ２内を通る被処理水をハウジング本体９から排出する。一方で、中空糸膜２を透過したろ過水は第１の領域Ａ１に抜け、ヘッダキャップ１０及びボトムキャップ１１の各管路１０ａ，１１ａから排出される。
【００４１】
次に、本実施形態に係る中空糸膜モジュールの製造方法について図６、図７を参照して説明する。図６は、中空糸膜モジュールを製造するために、事前に組み立てられるモジュール前躯体の分解斜視図であり、図７は中空糸膜モジュールの分解斜視図である。
【００４２】
モジュール前躯体５０は、ハウジング本体９を形成するための接着固定層形成容器５１を備えている。接着固定層形成容器５１は、円筒状の本体容器５１ａと、本体容器５１ａの上部に液密に固定される上部容器（以下、「ヘッダ容器」という）５１ｂと、本体容器５１ａの下部に液密に固定される下部容器（以下、「ボトム容器」という）５１ｃと、を備えている。ヘッダ容器５１ｂには上部ノズル１９が設けられ、ボトム容器５１ｃには下部ノズル２１が設けられている。ヘッダ容器５１ｂは通常目皿２７を収容した状態で本体容器５１ａの上端部に液密に接着固定され、ボトム容器５１ｃはスカート目皿２８を収容した状態で本体容器５１ａの下端部に液密に接着固定される。
【００４３】
中空糸膜束３は、複数本の中空糸膜２を束ねることで形成される。中空糸膜束３の両端部には、センタリング用の挿入体５３が差し込まれている。挿入体５３は断面Ｘ字状であり、複数本の中空糸膜２の密度分布の偏りを是正するという機能も有している。上下に挿入された挿入体５３は所定の位置で切断され、その結果、中空糸膜エレメント４が製造された際にはクロス板２５Ａ，２５Ｂになる。
【００４４】
中空糸膜束３の外周には、ネット状の偏流抑制部２９が巻き付けられる。中空糸膜束３は、挿入体５３が両端部に挿入され、偏流抑制部２９が巻き付けられた状態で接着固定層形成容器５１に挿入される。接着固定層形成容器５１の両端には、それぞれＰキャップ５５があてがわれており、Ｐキャップ５５に中空糸膜束３の両端が当接してセッティングされる。
【００４５】
Ｐキャップ５５には、接着剤を注入するための孔（接着剤注入口）５５ａが形成されており、所定の接着剤が接着剤注入口５５ａから注入されて接着層が形成される。接着層は、所定の位置で切断されて中空糸膜エレメント４が製造された際には接着固定層７Ａ，７Ｂになる。
【００４６】
接着剤の注入・硬化は遠心力を利用した、いわゆる遠心接着法で行ってもよいし、静置下で強制的に接着剤を注入して硬化させる所謂、静置接着法で行うこともできる。遠心接着法で行う方が、接着固定層７Ａ，７Ｂを形成した場合の内側表面における中空糸膜２の外表面の被覆層が均一にでき、膜破断を起こし難いので好ましい。なお、遠心接着法の場合には、ノズルを上向きにした状態で水平にして回転させることが定法として行われている。また、遠心接着法の場合には、接着剤が流動化しなくなる程度まで硬化反応が進んだ段階で回転を停止し、次いで、オーブン等で加温して実用的な硬化状態まで反応を完了させることが好ましい。
【００４７】
ヘッダ容器５１ｂ側に形成された接着層の界面は、上部ノズル１９の近傍で、上部ノズル１９の内側の開口１９ａに進入しない位置に形成される。また、ボトム容器５１ｃ側に形成された接着層の界面は、下部ノズル２１の近傍で、下部ノズル２１の内側の開口２１ａに進入しない位置に形成される。ヘッダ容器５１ｂ側に形成された接着層の界面は、中空糸膜エレメント４が製造された際には、接着固定層７Ａの下端面７４になる。また、ボトム容器５１ｃ側に形成された接着層の界面は、中空糸膜エレメント４が製造された際には、接着固定層７Ｂの上端面７２になる。
【００４８】
なお、本実施形態では、ヘッダ容器５１ｂとＰキャップ５５とが別体として構成され、ボトム容器５１ｃとＰキャップ５５とが別体として構成された例に説明したが、ボトム容器とＰキャップ部分（端部容器部分）、またはヘッダ容器とＰキャップ部分（端部容器）とが一体として形成された容器状を成していてもよい。また、接着剤は、端部容器部分に接着剤注入口を設けておき、その注入口から注入してもよいし、ボトム部やヘッダ部の中空糸膜束の中央寄りの開口端から直接注入することもできる。また、ボトム容器やヘッダ容器に設けられているノズルから直接注入することも可能である。
【００４９】
接着剤の硬化により、中空糸膜束３の端部、挿入体５３、及び各整流筒２７，２８は一体化され、さらに接着層を介して接着固定層形成容器５１の内面に固定されてモジュール前躯体５０が形成される。その後、モジュール前躯体５０の両端を所定の位置で部分的に切断し、中空糸膜２の端部の開口Ｐを形成して中空糸膜エレメント４を完成させる。
【００５０】
なお、本実施形態では、接着固定層形成容器５１に接着層が固着されて、そのままハウジング本体９となる態様を説明しているが、例えば、カートリッジ型モジュール用の中空糸膜エレメントの場合には、接着固定層形成容器５１を硬化後の接着剤との接着力が弱い材質で構成し、かつ、剥離可能な構造としておくことによって、接着剤を硬化させた後に接着固定層形成容器５１を剥離除去するように構成させることも可能である。
【００５１】
図７に示されるように、中空糸膜エレメント４の両端部には、袋ナット２３が螺合する雄ねじが形成されている。中空糸膜エレメント４の両端部のそれぞれには、配管と接続するためのボトムキャップ１１またはヘッダキャップ１０が、Ｏリングなどのシール部材１２を介して装着され、袋ナット２３によって締結固定されて中空糸膜モジュール１が完成する。なお、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１は、外表面スキン層にて微粒子を捕捉する外圧ろ過に用いられ、また、ろ過方式は、デッドエンドろ過（全量ろ過）、クロスフローろ過のいずれも使用できる。
【００５２】
次に、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１を超純粋製造用のろ過装置１００に設置した態様の一例について図８を参照して説明し、さらに、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１を用いたろ過方法について説明する。なお、この超純粋製造用のろ過装置１００において、外圧ろ過でのクロスフローろ過方式を想定している。
【００５３】
図８に示されるように、ろ過装置１００は、例えば、超純水の保安用フィルター用途であり、下部ノズル２１から中空糸膜２の外側である第２の領域Ａ２に被処理水を供給し、中空糸膜２の内部（中空部）側にろ過し、中空糸膜束３の両端部側である第２の領域Ａ１からろ過水（超純水）を排出する。また、循環水（濃縮水）は上部ノズル１９を通じて第２の領域Ａ２から排出される。
【００５４】
ろ過装置１００は、中空糸膜モジュール１の下部ノズル２１に接続されて被処理水を供給する供給配管１０１と、上部ノズル１９に接続されて循環水を送り出す循環配管１０２とを備えている。さらに、供給配管１０１や循環配管１０２の途中には、圧力計や各種弁１０１ａ，１０２ａなどが配設されている。また、ろ過装置１００は、ろ過水の流路となる上部ろ過水排出管１０３と下部ろ過水排出管１０４とを備えている。上部ろ過水排出管１０３や下部ろ過水排出管１０４はろ過水の合流管１０５に接続されており、合流管１０５は外部の配管（図示せず）に連絡している。なお、合流管１０５には、圧力計や各種弁１０５ａなどが配設されている。
【００５５】
中空糸膜モジュール１は通常目皿２７が収容された上部ノズル１９側が上になるように縦に配置され、上部ノズル１９が循環配管１０２に接続され、また、ヘッダキャップ１０の管路１０ａが上部ろ過水排出管１０３に接続される。また、下部ノズル２１は供給配管１０１に接続され、ボトムキャップ１１の管路１１ａが下部ろ過水排出管１０４に接続される。
【００５６】
超純粋などの被処理水は、供給配管１０１から下部ノズル２１を通じて所定の圧力で中空糸膜モジュール１の第２の領域（１次側の領域）Ａ２に導入される。ハウジング本体９内では、導入された被処理水の一部が中空糸膜２でろ過されて中空部に至り、ろ過水として上方または下方に移動する。上方または下方に移動したろ過水は、中空糸膜２の端部の開口Ｐからヘッダキャップ１０またはボトムキャップ１１内の第１の領域（２次側の領域）Ａ１に抜け、各管路１０ａ，１１ａ、上部ろ過水排出管１０３、または下部ろ過水排出管１０４を通って合流管１０５に排出され、外部配管を通じて採取される。一方で、中空糸膜２を透過せずにハウジング本体９内の第２の領域Ａ２を上昇する被処理水は、循環水として上部ノズル１９から排出され、循環配管１０２に送り出される。
【００５７】
上記のろ過方法により、中空糸膜２の破損を起こすことなく良好な水質のろ過水を長期間安定して得ることができる。また、供給した水量の約２〜５％を上部ノズル１９から循環水として流出させながらろ過運転を行うのが好ましい。このようにすると、中空糸膜２によって排除された微粒子等が中空糸膜モジュール１外に排出されるので、膜面の閉塞を起こし難くなり一層長期間にわたって安定したろ過水量を得ることができる。
【００５８】
また、ボトムキャップ１１に接続された下部ろ過水排出管１０４はエルボで立ち上がり、ヘッダキャップ１０に接続された上部ろ過水排出管１０３に合流している。上下両方の整流筒（スカート目皿２８、通常目皿２７）が同一構造ではないので、ろ過水の中空糸膜モジュール１内での流動抵抗と各ろ過水排出管１０３，１０４での流動抵抗とがバランスし、結果として上部ろ過水排出管１０３からのろ過水量と下部ろ過水排出管１０４からのろ過水量とがほぼ同量になる。従って、ヘッダキャップ１０、およびボトムキャップ１１から流出するろ過水量をバランスさせるために各ろ過水排出管１０３，１０４に流量調整用弁を設ける必要が無くなり、結果として弁の数を減らせるメリットもある。なお、超純水のファイナルフィルター用途において、配管中に空気溜まりができないように下側から被処理水を供給し、ろ過水を上側に導出する方法であってもよい。
【００５９】
次に、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１の下端部及び上端部の構成について更に詳しく説明し、さらに中空糸膜モジュール１の効果について説明する。
【００６０】
図２に示されるように、上側の接着固定層７Ａは、中空糸膜２の内部に連通する開口Ｐが露出する中空糸膜束３の端面に面一となる上端面（外端面）７３と、通常目皿２７内に形成された下端面（内端面）７４とを有する。通常目皿２７の上部は接着固定層７Ａに固定され、クロス板２５Ａは接着固定層７Ａに内包されている。そして、接着固定層７Ａ内においてクロス板２５Ａと通常目皿２７とは中空糸膜束３の長手方向で離間している。この離間寸法ｄ１は、例えば、接着固定層７Ａの厚みが５５ｍｍ程度の一般的な中空糸膜モジュール１の場合には、１ｍｍ〜５０ｍｍであればよく、特に、２０ｍｍ〜４５ｍｍが好ましい。
【００６１】
さらに、クロス板２５Ａは、上側の接着固定層７Ａに内包された状態で中空糸膜束３の長手方向に沿って延在しており、接着固定層７Ａの上端面７３に面一となる上端部（外端部）２５ｓと接着固定層７Ａ内に配置された下端部（内端部）とを有する。そして、クロス板２５Ａの上端部２５ｓから下端部２５ｔまでの長さＬ１は、クロス板２５Ａの下端部２５ｔから接着固定層７Ａの下端面７４までの長さＬ２よりも小さくなっている。
【００６２】
図３に示されるように、下側の接着固定層７Ｂは、中空糸膜束３の端面に面一となる下端面（外端面）７１と、スカート目皿２８内に形成された上端面（内端面）７２とを有する。スカート目皿２８の下部は接着固定層７Ｂに固定され、クロス板２５Ｂは接着固定層７Ｂに内包されている。そして、接着固定層７Ｂ内においてクロス板２５Ｂとスカート目皿２８とは中空糸膜束３の長手方向で離間している。この離間寸法ｄ２は、例えば、接着固定層７Ｂの厚みが ５５ｍｍ程度の一般的な中空糸膜モジュール１の場合には、１ｍｍ〜５０ｍｍであればよく、特に、２０ｍｍ〜４５ｍｍが好ましい。
【００６３】
さらに、クロス板２５Ｂは、下側の接着固定層７Ｂに内包された状態で中空糸膜束３の長手方向に沿って延在しており、接着固定層７Ｂの下端面７１に面一となる下端部（外端部）２５ｋと接着固定層７Ｂ内に配置された上端部（内端部）２５ｍとを有する。そして、クロス板２５Ｂの下端部２５ｋから上端部２５ｍまでの長さＬ３は、クロス板２５Ｂの上端部から接着固定層７Ｂの上端面７２までの長さＬ４よりも小さくなっている。
【００６４】
さらに、本実施形態では、クロス板２５Ａ，２５Ｂの高さ（中空糸膜束３の長手方向における長さ）を接着固定層７Ａ，７Ｂの厚みで割った値、つまり、偏り規制部材高さ／接着固定層７Ａ，７Ｂ厚が０．１倍以上で、且つ０．５倍よりも小さい範囲であることが好ましい。
【００６５】
次に、接着固定層７Ａ，７Ｂや、通常目皿２７、スカート目皿２８に対するクロス板２５Ａ，２５Ｂの寸法や配置を上記のように構成することで奏せられる効果について図９を参照して説明する。なお、図９は、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１と、従来型を想定した比較例に係る中空糸膜モジュール２００とを示しており、（ａ）は下側の接着固定層７Ｂを模式的に示す縦断面図であり、（ｂ）は（ａ）のｂ−ｂ線に沿った模式的な断面図である。また、（ｃ）は比較例に係る中空糸膜モジュール２００の下側の接着層を模式的に示す縦断面図であり、（ｄ）は（ｃ）のｄ−ｄ線に沿った模式的な断面図である。
【００６６】
本発明者らは、比較例に係る中空糸膜モジュール（以下「比較例」という）２００を超純水製造用のろ過装置に設置し、外圧ろ過によって所定の水処理を実施したところ、比較的短期間で中空糸膜２０１の破断が生じてしまうことを見出した。そこで、本発明者らは、この破断箇所Ｂを検証したところ、挿入物２０２（偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂ）が中空糸膜束内に挿入されている態様において、中空糸膜２０１の破断箇所Ｂは不規則に生じるものではなく、整流筒２０３内で接着固定層７Ｂから突き出した中空糸膜２０１の根本部分で発生していることが判明した（図９（ｃ）参照）。さらに、破断箇所Ｂは、丁度、棒状または板状の挿入物２０２が配置されている真上（または真下）の近傍であることが判明した（図９（ｄ）参照）。
【００６７】
そして、この原因を究明すべく比較例２００を検証したところ、比較例２００では、挿入物２０２の寸法が長いために、その上端が整流筒２０３の近傍にまで達しており、その結果、中空糸膜２０１の根本部分と挿入物２０２との距離は極めて短くなっていることが判明した。更に、この距離が短いことに起因し、比較例２００では、挿入物２０２を挟んで隣接する中空糸膜２０１同士の隙間が接着固定層２０５内で吸収されず、中空糸膜２０１の根本部分にまで現れて中空糸膜２０１の密度が疎になる隙間ＳＬが生じていることが判明した。そして、本発明者らは、外圧ろ過時に整流筒２０３内に入りこんでろ過される被処理水のうち、この隙間ＳＬを流れる流量が局所的に増え、その結果としてハウジング内での流れが不均一（偏流）となり、隙間ＳＬ近傍の中空糸膜２０１の振れが大きくなって過負荷がかかり、ろ過流量を大きくした際に破損が生じ易くなるのではないかと推察した。
【００６８】
ここで、上記の中空糸膜２０１の根本部分と挿入物２０２との距離を伸ばすために接着層２０５を厚くすることは、中空糸膜２０１の透過性能にも影響を与えるので実質的には難しい。また、通常、挿入物２０２は、複数本の中空糸膜２０１の偏りを低減するという効果に加え、接着剤の投入量を減らせるという効果があるので当業者による一般的な考えでは、挿入物２０２の寸法を短くするという発想は生まれない。
【００６９】
しかしながら本発明者らは、上記の課題を着想したことに起因して逆転の発想を行い、図９（ａ）、（ｂ）に示されるように、クロス板（偏り規制部材）２５Ａ，２５Ｂの寸法を短くし、更に、接着固定層７Ａ，７Ｂや整流筒２７，２８に対する偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂの寸法や配置を工夫したところ、ろ過処理能力を落とさずに中空糸膜２の根元部分の破断を解消でき、更に、中空糸膜２の寿命を飛躍的に向上させることができた。
【００７０】
つまり、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１では、下部側の接着固定層７Ｂ内において偏り規制部材２５Ｂとスカート目皿（整流板）２８とを中空糸膜束３の長手方向で離間させる構成であり、または上部側の接着固定層７Ａ内において偏り規制部材２５Ａと通常目皿（整流板）２７とを中空糸膜束３の長手方向で離間させる構成なので、中空糸膜２の根本部分と偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂとの距離を伸ばし易くなり、従って偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂの配置に起因した隙間が中空糸膜２の根本部分に現れ難くなり、ろ過流量を大きくしても破損が生じ難くなる。その結果として、中空糸膜２の寿命を延ばし、安定して良好な水質の水を継続的に供給できる。
【００７１】
さらに、本実施形態では、接着固定層７Ａ，７Ｂ内の領域において、偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂが配置された外端面７１，７３寄りの領域の厚みは、中空糸膜２の根本部分に近い内端面７２，７４寄りの領域の厚みよりも小さくなり、結果的に偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂの配置に起因した隙間が中空糸膜２の根本部分で生じないような十分な距離を確保し易くなるので、中空糸膜２の根本部分での破損を効果的に抑え易くなる。
【００７２】
なお、本実施形態では、偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂの高さを接着固定層７Ａ，７Ｂの厚みで割った値、つまり、偏り規制部材高さ／接着固定層厚が０．１倍以上で、且つ０．５倍よりも小さい範囲である。ここで、偏り規制部材高さ／接着固定層厚が０．５倍以上であると、偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂの影響を受けてハウジング５内の流れが不均一（偏流）になる可能性が推察され、一方で、０．１倍未満では、製造特に、偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂとしての機能を十分に発揮できなくなって中空糸膜束３がハウジング５内でばらついていたり、また、モジュール組立時に中空糸膜束３を所定のサイズで保持し難くなる。
【００７３】
また、本実施形態では、下側及び上側の両方の接着固定層７Ａ，７Ｂにおいて、それぞれ偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂが内包されると共に、それぞれ整流筒２７，２８の一部が固定され、両方の接着固定層７Ａ，７Ｂ内において偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂと整流筒２７，２８とは、それぞれ中空糸膜束３の長手方向で離間している。従って、両方の偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂによって中空糸膜束３の両端部での中空糸膜２の偏りが低減されると共に、両方の整流筒２７，２８によって中空糸膜２を強い振動から保護できる。さらに、両方の接着固定層７Ａ，７Ｂ内において偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂと整流筒２７，２８とは、それぞれ中空糸膜束３の長手方向で離間しているので、中空糸膜束３の両端部において中空糸膜２の根本部分の破損を効果的に抑えることができる。
【００７４】
さらに本実施形態に係る偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂは中空糸膜束３の長手方向に沿って延在する平板状のクロス板２５Ａ，２５Ｂなので、中空糸膜２を面で仕切易くなり、複数本の中空糸膜２を均等な本数に分割し易くなって偏りを効果的に低減できる。
【００７５】
さらに、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１は、中空糸膜束３の外周に装着されたネット状の偏流抑制部２９を備えているので、複数本の中空糸膜２同士の隙間が小さくなり、ハウジング５内の偏流を抑制できる。特に、偏流抑制部２９は中空糸膜束３の外周に巻き付けられて装着されており、その巻数は、最低限の一重であるために、サイズの拡大を抑えることに有効である。
【００７６】
さらに、本実施形態に係る通常目皿２７には、上部ノズル（出入口）１９との対面側を避け、且つ周方向に沿って複数の流路孔２７ｂが形成されている。例えば、上部ノズル（出入口）１９との対面側に流路孔２７ｂを形成すると、その流路孔２７ｂを通って液体が高速で流れ易い状態になり、中空糸膜２へのダメージが大きくなると想定される。しかしながら、本実施形態では、上部ノズル１９（出入口）１９との対面側を避け、且つ周方向に沿って複数の流路孔２７ｂを形成することで、通常目皿２７内から被処理水が迂回して各流路孔２７ｂを通って上部ノズル１９から排出されるようになるので、被処理水が局所的に高速になってしまうことを防ぐことができる。
【００７７】
さらに、本実施形態に係る偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂは、下部ノズル（出入口）２１または上部ノズル（出入口）１９と対面側を避けて接着固定層７Ａ，７Ｂ内に配置されている。この態様によれば、被処理水が、局所的に高速で流れて中空糸膜２にダメージを与えてしまうことを抑止できる。
【００７８】
次に、本実施形態に係る中空糸膜モジュールを構成する各要素、および、その変形例について、更に詳しく説明する。
【００７９】
（中空糸膜）
中空糸膜としては、逆浸透膜、ナノろ過膜、限外ろ過膜、及び精密ろ過膜を用いることができる。中空糸膜の素材は特に限定されず、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられ、また、これらの複合素材も使用できる。
【００８０】
また、中空糸膜の形状としては、好ましくは内径５０μｍ〜３０００μｍ、より好ましくは５００〜２０００μｍであり、外径に対する内径の比（内／外径比）が０．３〜０．８のものが好適に使用される。
特にろ過能力はより高い方が良く、ろ過速度を早めるため、０．８ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２ ａｔ ０．１ＭＰａ、２５℃以上のろ過能力を有する中空糸膜を用いることが好ましい。なお、破裂強度、圧縮強度が高い材質のもので、０．５ＭＰａ以上の耐圧性を有するものが好ましい。
【００８１】
（偏り規制部材）
上記の実施形態では、クロス板２５Ａ，２５Ｂからなる偏り規制部材を例示するが、本来、偏り規制部材については、例えば、断面形状が円形や楕円形、または四角形、六角形等の多角形、あるいは星型形状や板状を採用でき、円形や楕円形の場合には、中空糸膜に接触したときに中空糸膜に損傷を与え難い点で有利である。
【００８２】
また、偏り規制部材の太さは、円形、楕円、または多角形の場合には、中空糸膜の外径の５倍以上２０倍以下であることが、中空糸膜の密度分布を制御し易い点から好ましい。なお、ここでいう「太さ」とは、偏り規制部材の長さ方向においてその断面積が最も大きい部分の円相当直径を意味する。ここで、中空糸膜の外径は０．６ｍｍ〜２．５ｍｍが一般的であるので、具体的には３ｍｍ〜５０ｍｍの範囲から選ばれるが、３ｍｍ〜３０ｍｍの範囲が好ましく、５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲が特に好ましく用いられる。
【００８３】
また、偏り規制部材が板状の場合には、中空糸膜の密度分布を制御し易いという上記と同様の理由でその平均厚みが中空糸膜の外径の３倍以上１５倍以下であることが好ましい。なお、偏り規制部材の先端部分を錐状にするなどして中空糸膜束３内に挿入しやすい形状にしておくと好適である。
【００８４】
偏り規制部材の材質としては、高分子材料、無機材料、金属材料等を広く用いることができて特に限定されないが、接着固定層を構成する接着剤との相性が良くて十分な接着効果を期待でき、かつ、接着剤と同等又はそれ以上の引張弾性率を有するのが好ましく用いられる。
【００８５】
（偏流抑制部）
中空糸膜束を被覆するネット状の偏流抑制部に関しては、素材は特に限定されず、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられ、また、これらの複合素材も使用できる。
【００８６】
なお、中空糸膜束への装着を考慮すると、偏流抑制部は、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が好ましい。
【００８７】
（接着固定層）
接着固定層は、所定の接着剤の注入・硬化によって形成される。この接着剤としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、シリコン樹脂等の高分子材料が好ましい。中でも、超純水用途に用いるので、ろ過水の水質（接着剤の溶出物由来の異物やトータル有機物成分（一般的に言われるＴＯＣ成分）より、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００８８】
また、これらの接着剤によって形成される接着固定層７Ａ，７Ｂは、使用中に生じる差圧に耐え得る耐圧性を有することが必要であり、そのためには適度な硬さを有していることが望ましい。一方、物理洗浄時等の流体の流れによる中空糸膜の破断をより長期間確実に防止するために、適度な柔らかさを有した接着剤を使用することが望ましい。
【実施例】
【００８９】
以下の実施例及び比較例においては、中空糸膜としてポリスルホン製限外ろ過膜とモジュールケースを使用した。その特性を以下に示す。
【００９０】
［ポリスルホン製限外ろ過膜について］
内径／外径：０．６ｍｍ／１．０ｍｍ、
外表面積換算短糸透水量：５００ＬＭＨ（膜有効長５ｃｍでの測定値）、
破断強度：５．５ＭＰａ、
破断伸度：８０％。
中空糸膜の透水量は、２５℃の限外ろ過水を長さ５０ｍｍの中空糸膜の内面から外面へ透過させたときのろ過水の量（ＬＭＨ）である。透水量の計算にあたり有効膜面積は外面で換算した。中空糸膜の破断強度及び破断伸度は、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−５Ｄを使用し、サンプルの長さ３０ｍｍ、引っ張りスピード５０ｍｍ／分で測定した。
破断強度（ＭＰａ）は、中空糸膜１本当たりの破断時の荷重を、引っ張る前の膜の断面積で割ることによって算出される値である。破断伸度（％）は元の長さに対する破断に至るまでに伸びた長さの比である。
【００９１】
［中空糸膜モジュール作製に用いたケースサイズ］
筒状ケースとして、以下の示す仕様の透明ポリスルホン製のものを使用した。
ろ過領域における円筒部内径／外径：１５４ｍｍ／１７０ｍｍ、
ノズル部における円筒部内径／外径：１６２ｍｍ／１８３ｍｍ、
ノズルの内径：５８ｍｍ、
筒状ケースの長さ／ノズルの中心間距離：１０５０ｍｍ／８７２ｍｍ。
【００９２】
［ろ過評価方法とリークチェック方法］
図１に示すろ過装置を用いて、外圧ろ過にて運転を行った。評価を実施する前には、リーク検査を以下のようにして行った。
すなわち、両端の配管接続用キャップを取り外した後、モジュールを水槽に浸漬して内部を純水で満たした。次いで片側のノズルには栓を施して密閉状態とし、他のノズルには空気配管を接続した。０．１ＭＰａまで徐々に空気圧を印加し、モジュール両端を観察して中空部から気泡が継続して出てこないかどうかを確認した。
【００９３】
［実施例１］
ポリスルホン製の中空糸膜１１６００本を、ＰＥ製ネット（タキロン製、商標名トリカルネット）で、全部を１束化とし、透明なポリスルホン製ハウジングに収納し、両端部をエポキシ樹脂で固定した中空糸膜モジュールを使用してろ過運転を行った。
【００９４】
中空糸膜束の端部には偏り規制部材として、接着固定層を形成させるエポキシ樹脂と同一組成のものを、高さ６３ｍｍ、幅１３８ｍｍ、厚み５ｍｍのクロス形状（クロス板）として用いた。また、クロス板は、下部ノズルまたは上部ノズルとの対面側を避けて接着固定層内に配置した。
なお、クロス板と整流筒との離間距離は２２ｍｍ、接着層内のクロス板の高さは２３ｍｍであり、接着固定層の内端面からクロス板までの距離は２８ｍｍであった。
【００９５】
ろ過装置の所定の配管に中空糸膜モジュールを取り付け、非処理水として超純水をろ過した。該超純水は、河川水を精密ろ過膜と逆浸透膜およびイオン交換樹脂による処理、並びにＵＶ殺菌処理を施して製造した。
【００９６】
このとき、中空糸膜モジュールへの被処理水の供給流量はポンプ出口弁の開度を調整して流量が２５ｍ３／ｈになるようにした。
【００９７】
１ヶ月間ろ過運転を行った時点で運転を停止し、エアーを用いて、外圧にてリークチェックを実施したが（０．１ＭＰａ／２分間保持）、モジュール切断端面からのエアー漏れは観察されなかった。
【００９８】
該モジュールを解体して中空糸膜を取り出し、外表面をＳＥＭで観察したところ、擦過傷等の異常は観られなかった。また、単糸透水量を測定したところ、４８０Ｌ／ｈ／ｍ２／１００ｋＰａであり殆ど変化が無かった。
また、接着固定層の界面部（内端面）近傍の中空糸膜束を毟り取り、界面を観察したが、中空糸束がクロス板の痕跡を残していない事（影響を受けていない事）を確認した。
【００９９】
なお、接着固定層を半分に分割し、偏り規制部材高さ／接着固定層厚を測定したところ、２３／５５＝０．４２倍であった。
【０１００】
［実施例２］
実施例１と同様のポリスルホン製の中空糸膜を１１６００本用いて、ＰＥ製ネットで全部を１束化とし、透明なポリスルホン製ハウジングに収納し、両端部をエポキシ樹脂で固定した中空糸膜モジュールを作製してろ過運転を行った。
中空糸膜束の端部には偏り規制部材として、接着固定層を形成させるエポキシ樹脂と同一組成のものを、高さ４８ｍｍ、幅１３８ｍｍ、厚み５ｍｍのクロス形状として用いた。また、クロス板は、下部ノズルまたは上部ノズルとの対面側を避けて接着固定層内に配置した。
なお、クロス板と整流筒との離間距離は４７ｍｍ、接着層内のクロス板の高さは８ｍｍであり、接着固定層の内端面からクロス板までの距離は５２ｍｍであった。
【０１０１】
ろ過装置の所定の配管に中空糸膜モジュールを取り付け、非処理水として超純水をろ過した。該超純水は、河川水を精密ろ過膜と逆浸透膜およびイオン交換樹脂による処理、並びにＵＶ殺菌処理を施して製造した。
【０１０２】
このとき、中空糸膜モジュールへの被処理水の供給流量はポンプ出口弁の開度を調整して流量が２５ｍ３／ｈになるようにした。
【０１０３】
１ヶ月間ろ過運転を行った時点で運転を停止し、エアーを用いて、外圧にてリークチェックを実施したが（０．１ＭＰａ／２分間保持）、モジュール切断端面からのエアー漏れは観察されなかった。
【０１０４】
該モジュールを解体して中空糸膜を取り出し、外表面をＳＥＭで観察したところ、擦過傷等の異常は観られなかった。また、単糸透水量を測定したところ、４８０Ｌ／ｈ／ｍ２／１００ｋＰａであり殆ど変化が無かった。
また、接着固定層の界面部（内端面）近傍の中空糸膜束を毟り取り、界面を観察したが、中空糸束がクロス板の痕跡を残していない事（影響を受けていない事）を確認した。
なお、接着固定層を半分に分割し、偏り規制部材高さ／接着固定層厚を測定したところ、８／５５＝０．１５倍であった。
【０１０５】
［比較例１］
中空糸膜束の端部には柱状の挿入物として、接着固定層を形成させるエポキシ樹脂と同一組成のものを、高さ８５ｍｍ、幅１３８ｍｍ、厚み５ｍｍのクロス形状として用いた以外は、実施例１と同様な中空糸膜モジュールを使用して該モジュールの下側端面からのみ原水を供給してろ過を行った。
なお、クロス板と整流筒との離間距離は１０ｍｍ、接着層内のクロス板の高さは４５ｍｍであり、接着固定層の内端面からクロス板までの距離は１５ｍｍであった。
【０１０６】
１ヶ月間ろ過運転を行った時点でフラッシング操作を行った後に運転を停止した。エアーを用いて、外圧にてリークチェックを実施したが（０．１ＭＰａ／２分間保持）、モジュール切断端面からのエアー漏れが多数（３０本）観察された。
【０１０７】
該モジュールを解体して中空糸膜を取り出し、外表面をＳＥＭで観察したところ、擦過傷等の異常は観られなかった。また、単糸透水量を測定したところ、４８０Ｌ／ｈ／ｍ２／１００ｋＰａであり殆ど変化が無かった。
【０１０８】
また、接着固定層の界面部（内端面）近傍の中空糸膜束を毟り取り、界面を観察したところ、中空糸束が柱状挿入物の痕跡を残している事を確認した。なお、接着固定層を半分に分割し、挿入物高さ／接着固定層厚を測定したところ、４５／５５＝０．８２倍であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の中空糸膜モジュール及びこれを用いた外圧ろ過方法によれば、構成部材や製造プロセスをほとんど変更しないので生産コストがアップすることがないにも係わらず、長寿命化が可能となる中空糸膜モジュールが提供される。この中空糸膜モジュールを用いた外圧ろ過方法によれば、優れた水質のろ過水を長期にわたって安定的に製造可能となり、特に超純水製造設備に用いる保安用フィルターとして好適である。また、当該中空糸膜モジュールは、注射用水製造設備に用いるパイロジェン除去用フィルターとしても使用可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１…中空糸膜モジュール、２…中空糸膜、Ｐ…中空糸膜の開口、３…中空糸膜束、５…ハウジング、７Ａ，７Ｂ…接着固定層、１９…上部ノズル（流体の出入口）、２１…下部ノズル（流体の出入口）、１０ａ，１１ａ…管路（流体の出入口）、２５Ａ，２５Ｂ…クロス板（偏り規制部材）、２５ｋ，２５ｓ…偏り規制部材の外端部、２５ｍ，２５ｔ…偏り規制部材の内端部、２７…通常目皿（整流筒）、２７ｂ…流路孔、２８…スカート目皿（整流筒）、２９…偏流抑制部、７１，７３…接着固定層の外端面、７２，７４…接着固定層の内端面、Ａ１…第１の領域、Ａ２…第２の領域、ｄ１，ｄ２…偏り規制部材と整流筒との離間幅。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川水や地下水などの比較的清澄な原水、又は超純水などの被処理水を対象として除濁、除菌を行うためのろ過用モジュールに関し、特に、超純水ラインにおける保安用フィルターとして好適な中空糸膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や表示素子等の電子・電気部品の製造で用いられる超純水を製造するラインにおいては、精密ろ過膜やイオン交換樹脂、逆浸透ろ過膜を用いて製造した超純水をユースポイントに供給する直前に精密ろ過膜又は限外ろ過膜を用いてろ過している。この精密ろ過膜又は限外ろ過膜は、保安用フィルターとしての機能を担っている。この用途のろ過膜モジュールとしては、中空糸膜の外側に原水を供給してろ過する外圧式ろ過膜モジュールが主に使用されている。
【０００３】
一方近年、製造規模の拡大と共に使用する超純水量が多くなっており、超純水製造設備も大型化する傾向にあり、該製造設備をコンパクトにする要求が強くなっている。このような状況において、高いろ過性能を有するモジュール、すなわち、１モジュールあたりのろ過流量が大きく、かつ、単位容積あたりのろ過流量が大きいモジュールが求められている。
【０００４】
しかし、従来の外圧式ろ過膜モジュールにあっては、供給水量を多くして単位時間あたりの処理量を増大させた場合、モジュール内を水が高速で流れることになり、それによって中空糸膜が激しく振動する現象が起こる。これは長時間ろ過を継続するうちに中空糸膜同士や中空糸膜とモジュール内の構成部材とが擦れることにより膜表面の細孔が閉塞して透水性能が低下したり、中空糸膜が破損してろ過水の水質が低下したりする原因となる。このような水流による中空糸膜のダメージを防止する方法として、ハウジングと中空糸膜束の間に保護用の整流筒を設ける方法が提案されている（特許文献１〜３を参照）。
【０００５】
また、複数本の中空糸膜を束ねて中空糸膜束を形成し、ハウジング内に中空糸膜束を収容して両端を接着層で固定した場合、中空糸膜の密度分布に偏りが生じ易く、大きな偏りを持ったまま中空糸膜モジュールを形成してしまうと処理能力の個体差が大きくなって品質の管理が難しくなる。このような中空糸膜の密度分布の偏りを防止するために、例えば、特許文献４には、補強用リブ（挿入物）を中空糸膜束の端部に挿入することで中空糸膜の密度分布を均一した中空糸膜モジュールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２０４８０４号公報
【特許文献２】特公平０７−１０２３０７号公報
【特許文献３】特開２０００−３７６１６号公報
【特許文献４】国際公開第９７／１０８９３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、中空糸膜束の端部に補強用リブなどを挿入し、更に、上記のような整流筒を装着して中空糸膜モジュールを形成した場合には、高い流量で継続的にろ過を行うと、中空糸膜の破損などで、ろ過水の水質が低下してしまう場合があった。
【０００８】
本発明は、以上の課題を解決することを目的としており、中空糸膜の寿命を延ばし、安定して良好な水質の水を継続的に生成できる中空糸膜モジュール、およびろ過方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の中空糸膜の破損の原因を究明すべく鋭意研究を重ね、検証を行った。その結果、例えば、従来の挿入物を中空糸膜束の端部に挿入し、その端部を従来の整流筒で取り囲んで接着した場合、接着層から整流筒内に露出している中空糸膜の根本部分で主に破損が生じていることが確認された。さらに、従来の中空糸膜モジュールでは、接着層に内包されている挿入物から中空糸膜の根本部分までの距離が非常に短いために、中空糸膜の根本部分で挿入物の影響を受けた隙間が生じ、この隙間に面した中空糸膜に破損が生じているとの知見を得て本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明は、両端に開口を有する複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束と、中空糸膜束を収容するハウジングと、中空糸膜束の両端部をハウジングに接着固定すると共に、中空糸膜の開口が露出する第１の領域と中空糸膜を挟んで第１の領域に連通する第２の領域とを区画する接着固定層と、ハウジングに設けられた流体の出入口と、を備えた中空糸膜モジュールであって、複数本の中空糸膜の密度分布の偏りを低減するために中空糸膜束の少なくとも一方の端部内に配置された偏り規制部材と、中空糸膜束の端部側の一部を囲む整流筒と、を備え、偏り規制部材は接着固定層に内包され、整流筒の一部は接着固定層に固定され、接着固定層内において偏り規制部材と整流筒とは中空糸膜束の長手方向で離間していることを特徴とする。
【００１１】
本発明では、中空糸膜束の一方の端部に偏り規制部材が配置されているので、少なくとも一方の端部では中空糸膜の密度分布の偏りを低減でき、また、中空糸膜束の端部側の一部を整流筒で囲むことで中空糸膜を強い振動から保護することができる。また、従来の中空糸膜モジュールでは、整流筒内で接着層から突き出した中空糸膜の根本部分と挿入物との距離は極めて短くなり、挿入物を挟んで隣接する中空糸膜の端部同士の隙間が接着層内で吸収されず、中空糸膜の根本部分にまで現れて中空糸膜の密度が部分的に疎になる隙間が生じる。すると、この隙間を流れる被処理水の流量が局所的に増えてハウジング内での流れが不均一（偏流）となり、隙間近傍の中空糸膜に過度の負荷をかけ、結果としてろ過流量を大きくした際の破損を誘発する。これに対して本発明によれば、接着固定層内において偏り規制部材と整流筒とは中空糸膜束の長手方向で離間しているので中空糸膜の根本部分と偏り規制部材との距離を伸ばし易く、従って偏り規制部材の配置に起因した隙間が中空糸膜の根本部分に現れ難くなり、ろ過流量を大きくしても破損が生じ難くなる。その結果として、中空糸膜の寿命を延ばし、安定して良好な水質の水を継続的に供給できる。
【００１２】
さらに、接着固定層は、中空糸膜の開口が露出する中空糸膜束の端面に面一となる外端面と、整流筒内に形成された内端面とを有し、偏り規制部材は、中空糸膜束の長手方向に沿って延在すると共に、外端面に面一となる外端部と接着固定層内に配置された内端部とを有し、偏り規制部材の外端部から内端部までの長さは、その内端部から接着固定層の内端面までの長さよりも小さいと好適である。接着固定層内の領域において、偏り規制部材が配置された外端面寄りの領域に比べて中空糸膜の根本部分に近い内端面寄りの領域の方が厚みは大きくなり、結果的に偏り規制部材の配置に起因した隙間が中空糸膜の根本部分で生じないような十分な距離を確保し易くなるので、中空糸膜の根本部分での破損を効果的に抑え易くなる。
【００１３】
さらに、偏り規制部材の高さを接着固定層の厚みで割った値が０．１倍以上で、且つ０．５倍よりも小さいと好適である。この値が、０．５倍以上であると、偏り規制部材の影響を受けてハウジング内の流れが不均一（偏流）になる可能性が推察され、一方で、０．１倍未満では、製造特に、偏り規制部材としての機能を十分に発揮できなくなって中空糸膜束がハウジング内でばらついていたり、また、モジュール組立時に中空糸膜束を所定のサイズで保持し難くなる。
【００１４】
さらに、中空糸膜束の両端部に形成された両方の接着固定層には、それぞれ偏り規制部材が内包されると共に、それぞれ整流筒の一部が固定され、両方の接着固定層内において偏り規制部材と整流筒とは、それぞれ中空糸膜束の長手方向で離間していると好適である。両方の偏り規制部材によって中空糸膜束の両端部での中空糸膜の偏りが低減されると共に、両方の整流筒によって中空糸膜を強い振動から保護できる。さらに、両方の接着固定層内において偏り規制部材と整流筒とは、それぞれ中空糸膜束の長手方向で離間しているので、中空糸膜束の両端部において中空糸膜の根本部分の破損を効果的に抑えることができる。
【００１５】
さらに偏り規制部材は中空糸膜束の長手方向に沿って延在する平板状であると好適である。平板状なので、複数本の中空糸膜を面で仕切易くなり、複数本の中空糸膜を均等な本数に分割し易くなって偏りを効果的に低減できる。
【００１６】
さらに中空糸膜束の外周に装着されたネット状の偏流抑制部を更に備えると好適である。中空糸膜束の外周に偏流抑制部を装着することで、複数本の中空糸膜同士の隙間が小さくなり、ハウジング内の偏流を抑制できる。
【００１７】
さらに、偏流抑制部は、中空糸膜束の外周に巻かれて成り、その巻数は一重であると好適である。巻数を最低限の一重とすることでサイズの拡大を抑えることに有効である。
【００１８】
さらに、整流筒には、出入口との対面側を避け、且つ周方向に沿って複数の流路孔が形成されていると好適である。出入口との対面側に流路孔を形成すると、その流路孔を通って液体が高速で流れ易い状態になり、中空糸膜へのダメージが大きくなると想定されるが、上記構成のように、出入口との対面側を避け、且つ周方向に沿って複数の流路孔を形成することで、出入口から出入りする流体が迂回して各流路孔から出入りし易くなり、流体が局所的に高速になってしまうことを防ぐことができる。
【００１９】
さらに、偏り規制部材は、出入口との対面側を避けて接着固定層内に配置されていると好適である。偏り規制部材が出入口との対面側に設けられている場合に比べて、流体が局所的に高速になって中空糸膜にダメージを与えてしまうことを抑止できる。
【００２０】
また、本発明は、上記の各中空糸膜モジュールを用いたろ過方法であって、第１の領域及び前記第２の領域の少なくとも一方の領域に被処理水を導入し、中空糸膜を透過した後のろ過水を他方の領域から排出することを特徴とする。本発明によれば、中空糸膜の寿命を延ばし、安定して良好な水質の水を継続的に生成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、中空糸膜の寿命を延ばし、安定して良好な水質の水を継続的に生成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る中空糸膜モジュールを示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る中空糸膜モジュールの上端部を拡大して示す断面図である。
【図３】本実施形態に係る中空糸膜モジュールの下端部を拡大して示す断面図である。
【図４】中空糸膜束の上端面を拡大して示す図である。
【図５】中空糸膜束の下端面を拡大して示す図である。
【図６】中空糸膜モジュールを製造するために事前に組み立てるモジュール前躯体の分解斜視図である。
【図７】中空糸膜モジュールの分解斜視図である。
【図８】ろ過装置を模式的に示す図である。
【図９】本実施形態に係る中空糸膜モジュールと比較例に係る中空糸膜モジュールとを模式的に示す断面図であり、（ａ）は本実施形態に係る中空糸膜モジュールの下部を示す縦断面図、（ｂ）は（ａ）のｂ−ｂ線に沿った断面図、（ｃ）は従来の中空糸膜モジュールの下部を示す縦断面図、（ｄ）は（ｃ）のｄ−ｄ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態に係る中空糸膜モジュールについて図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明を具現化する態様が広く含まれる。
【００２４】
本実施形態に係わる中空糸膜モジュール（図１参照）１は、超純水製造用のろ過装置（図８参照）１００にて利用される。例えば、中空糸膜モジュール１は、精密ろ過膜やイオン交換樹脂、逆浸透ろ過膜を用いて製造した超純水をユースポイントに供給する直前に行う外圧式ろ過に利用され、保安用フィルターとしての機能を担っている。また、中空糸膜モジュール１は、設備のコンパクト化のために、高いろ過性能が要求され、すなわち、一台当たりのろ過流量が大きく、かつ、単位容積あたりのろ過流量が大きなモジュールである。
【００２５】
図１〜図３に示されるように、中空糸膜モジュール１は、両端に開口Ｐ（図４参照）を有する複数本の中空糸膜２からなる中空糸膜束３と、中空糸膜束３を収容するハウジング５と、中空糸膜束３の両端部をハウジング５に接着固定すると共に、中空糸膜２の開口Ｐが露出する第１の領域Ａ１と中空糸膜２を挟んで第１の領域Ａ１に連通する第２の領域Ａ２とを区画する接着固定層７Ａ，７Ｂと、を備えている。
【００２６】
ハウジング５は、筒状のハウジング本体９と、ハウジング本体９の上端に取り付けられた配管接続キャップ（以下、「ヘッダキャップ」という）１０と、ハウジング本体９の下端に取り付けられた配管接続キャップ（以下、「ボトムキャップ」という）１１と、を備えている。
【００２７】
ハウジング本体９は、ヘッダキャップ１０が取り付けられるヘッダ部１５と、ボトムキャップ１１が取り付けられるボトム部１７と、ヘッダ部１５とボトム部１７との間に配置され、ヘッダ部１５とボトム部１７とに接着一体化される胴部１３と、を備えている。ヘッダ部１５には流体の出入り用の上部ノズル（流体の出入口）１９が設けられ、ボトム部１７には流体の出入り用の下部ノズル（流体の出入口）２１が設けられており、上部ノズル１９と下部ノズル２１とは、ハウジング本体９の軸線ＳＬに直交する方向に突き出すように設けられている。
【００２８】
ヘッダキャップ１０には、流体の出入り用の管路（流体の出入口）１０ａが設けられており、袋ナット２３の締め付けによってハウジング５の上端に固定されている。また、ボトムキャップ１１にも同様に、流体の出入り用の管路（流体の出入口）１１ａが設けられており、袋ナット２３の締め付けによってハウジング本体９の下端に固定されている。
【００２９】
ハウジング５内に収容された中空糸膜束３の下端部、及び上端部の内部には、複数本の中空糸膜２の密度分布の偏りを低減するために、偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂが配置されている。偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂは、例えば、板状または棒状（柱状）を適宜に選択できる。本実施形態では中空糸膜束３の両端部に偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂが挿入されており、中空糸膜束３の両端部において中空糸膜２の密度分布の偏りを低減している。なお、偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂは、中空糸膜束３のいずれか一方の端部にのみ挿入された態様も可能であり、その態様であっても、いずれか一方に挿入された偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂにより、中空糸膜束３の一方側の端部で中空糸膜２の密度分布の偏りを低減する。
【００３０】
本実施形態では、板状の偏り規制部材の一例として二枚の矩形平板が直交するように交差して形成された断面Ｘ字状のクロス板２５Ａ，２５Ｂを例に説明する。クロス板２５Ａ，２５Ｂは、二枚の矩形平板の交線部分２５ｂが中空糸膜束３の長手方向に沿うように配置されている。クロス板２５Ａ，２５Ｂは、交線部分２５ｂから放射状に突き出た四枚の板片部２５ａ（図４、及び図５参照）を備えており、中空糸膜束３の上端部、または下端部は四枚の板片部２５ａによって略均等に四分割されており、中空糸膜２の密度分布の偏りが是正されている。
【００３１】
なお、クロス板２５Ａ，２５Ｂは、上部ノズル１９または下部ノズル２１との対面側を避けて接着固定層７Ａ，７Ｂ内に配置されている。具体的には、各板片部２５ａの側縁２５ｃは、上部ノズル１９または下部ノズル２１の中心線ＣＬからずれて配置されている。
【００３２】
中空糸膜束３の両端部には、それぞれ整流筒２７，２８が装着されている。整流筒２７，２８は、上部ノズル１９または下部ノズル２１の近傍において中空糸膜束３とハウジング本体９の内面との間隔を保持するために設けられる。整流筒２７，２８は、中空糸膜束３の外周を囲むように設けた筒状体であり、一部分が接着固定層７Ａ，７Ｂに埋設されて固定されている。本実施形態では、中空糸膜束３の両端部を整流筒２７，２８で囲んでおり、ろ過時に生じる強い振動から中空糸膜２の両端部を保護することができる。なお、整流筒２７，２８は、中空糸膜束３のいずれか一方にのみ配置した態様も可能であり、その態様の場合、いずれか一方に配置された整流筒２７，２８により、中空糸膜２の一方側の端部で強い振動から保護することができる。
【００３３】
上端部側の整流筒２７のハウジング本体９の軸線ＳＬに沿った方向（中空糸膜束３の長手方向）の長さは、接着固定層７Ａの内端面７４から上部ノズル１９の内側の開口１９ａを越える下方位置まで延びていることが好ましく、開口１９ａに対面することで流体の流れに干渉する程度の長さを有することが好ましい。同様に、下端部側の整流筒２８の長さは、接着固定層７Ｂの内端面７２から下部ノズル２１の内側の開口２１ａを越える上方位置まで延びていることが好ましく、開口２１ａに対面することで流体の流れに干渉する程度の長さを有することが好ましい。なお、以下の説明では、上部ノズル１９側の整流筒は通常目皿２７として説明し、下部ノズル２１側のスカート目皿２８として説明する。
【００３４】
通常目皿２７は円筒状であり、一方の端部にはフランジ部２７ａが形成されている。フランジ部２７ａは、通常目皿２７をハウジング本体９内の所定位置にセッティングするために、ヘッダ部１５に形成された段差部１５ａに当接して係止される。また、通常目皿２７には、流体が通過する複数の流路孔２７ｂが周方向に沿って形成されている。複数の流路孔２７ｂは、通常目皿２７の周方向の一部領域（閉鎖領域）２７ｃを避けて形成されている。
【００３５】
具体的には、通常目皿２７の横断面において、全周（３６０度）に対して一定の角度θの範囲（６０度〜１２０度）には流路孔２７ｂが形成されずに閉鎖壁部２７ｃが形成されている。通常目皿２７は、閉鎖壁部２７ｃが上部ノズル１９の内側の開口１９ａに対面し、閉鎖壁部２７ｃの中心付近が上部ノズル１９の中心線ＣＬに略一致するように配置される。その結果、通常目皿２７の流路孔２７ｂは、上部ノズル１９との対面側を避け、且つ周方向に沿って複数形成された態様を具現化している。上部ノズル１９に対面する位置に閉鎖壁部２７ｃを配置することで、被処理水は迂回しながら上部ノズル１９から排出されるようになり、局所的な高速流れの発生を抑え、中空糸膜２に対するダメージを効果的に抑えて寿命を延ばすことが可能になる。
【００３６】
図３に示されるように、スカート目皿２８は円筒状であり、下端部が接着固定層７Ｂ内に埋設されて固定されている。
【００３７】
また、図１、及び図６に示されるように、中空糸膜束３の長手方向の中央部分の外周にはネット状の偏流抑制部２９が巻き付けられて装着されている。偏流抑制部２９の巻数は一重であり、液体の偏流を抑制する一方で、過度の流速抵抗が生じないように配慮されている。また、一重巻きにすることで、サイズの拡大を抑えることにも有効である。
【００３８】
図１〜図３に示されるように、ハウジング５内には、上下の位置にそれぞれ接着固定層７Ａ，７Ｂが形成されている。上側の接着固定層７Ａは、中空糸膜束３の上端部の中空糸膜２同士、及びクロス板２５Ａを内包して固着一体化し、さらに通常目皿２７の上部を埋設一体化してヘッダ部１５ハウジング本体９の内面に固定している。下側の接着固定層７Ｂは、中空糸膜束３の下端部の中空糸膜２同士、及びクロス板２５Ｂを内包して固着一体化し、さらにスカート目皿２８の下部を埋設一体化してボトム部１７の内面に固定している。
【００３９】
上側の接着固定層７Ａと下側の接着固定層７Ｂとにより、ハウジング５内は、三つの空間に区画されている。この三つの空間のうち、ヘッダキャップ１０内に形成された空間とボトムキャップ１１内に形成された空間は、中空糸膜２の端部の開口Ｐが露出する第１の領域Ａ１であり、下側の接着固定層７Ｂと上側の接着固定層７Ａとの間に形成されたハウジング本体９内の空間は、中空糸膜２を挟んで第１の領域Ａ１に連通する第２の領域Ａ２である。
【００４０】
本実施形態に係る中空糸膜モジュール１では、外圧ろ過を想定しており、例えば、下部ノズル２１は被処理水の導入口として利用され、下部ノズル２１を介して第２の領域Ａ２内に被処理水を受け入れる。また、上部ノズル１９は、被処理水の循環用或いは被処理水の濃縮用の排出口として利用され、第２の領域Ａ２内を通る被処理水をハウジング本体９から排出する。一方で、中空糸膜２を透過したろ過水は第１の領域Ａ１に抜け、ヘッダキャップ１０及びボトムキャップ１１の各管路１０ａ，１１ａから排出される。
【００４１】
次に、本実施形態に係る中空糸膜モジュールの製造方法について図６、図７を参照して説明する。図６は、中空糸膜モジュールを製造するために、事前に組み立てられるモジュール前躯体の分解斜視図であり、図７は中空糸膜モジュールの分解斜視図である。
【００４２】
モジュール前躯体５０は、ハウジング本体９を形成するための接着固定層形成容器５１を備えている。接着固定層形成容器５１は、円筒状の本体容器５１ａと、本体容器５１ａの上部に液密に固定される上部容器（以下、「ヘッダ容器」という）５１ｂと、本体容器５１ａの下部に液密に固定される下部容器（以下、「ボトム容器」という）５１ｃと、を備えている。ヘッダ容器５１ｂには上部ノズル１９が設けられ、ボトム容器５１ｃには下部ノズル２１が設けられている。ヘッダ容器５１ｂは通常目皿２７を収容した状態で本体容器５１ａの上端部に液密に接着固定され、ボトム容器５１ｃはスカート目皿２８を収容した状態で本体容器５１ａの下端部に液密に接着固定される。
【００４３】
中空糸膜束３は、複数本の中空糸膜２を束ねることで形成される。中空糸膜束３の両端部には、センタリング用の挿入体５３が差し込まれている。挿入体５３は断面Ｘ字状であり、複数本の中空糸膜２の密度分布の偏りを是正するという機能も有している。上下に挿入された挿入体５３は所定の位置で切断され、その結果、中空糸膜エレメント４が製造された際にはクロス板２５Ａ，２５Ｂになる。
【００４４】
中空糸膜束３の外周には、ネット状の偏流抑制部２９が巻き付けられる。中空糸膜束３は、挿入体５３が両端部に挿入され、偏流抑制部２９が巻き付けられた状態で接着固定層形成容器５１に挿入される。接着固定層形成容器５１の両端には、それぞれＰキャップ５５があてがわれており、Ｐキャップ５５に中空糸膜束３の両端が当接してセッティングされる。
【００４５】
Ｐキャップ５５には、接着剤を注入するための孔（接着剤注入口）５５ａが形成されており、所定の接着剤が接着剤注入口５５ａから注入されて接着層が形成される。接着層は、所定の位置で切断されて中空糸膜エレメント４が製造された際には接着固定層７Ａ，７Ｂになる。
【００４６】
接着剤の注入・硬化は遠心力を利用した、いわゆる遠心接着法で行ってもよいし、静置下で強制的に接着剤を注入して硬化させる所謂、静置接着法で行うこともできる。遠心接着法で行う方が、接着固定層７Ａ，７Ｂを形成した場合の内側表面における中空糸膜２の外表面の被覆層が均一にでき、膜破断を起こし難いので好ましい。なお、遠心接着法の場合には、ノズルを上向きにした状態で水平にして回転させることが定法として行われている。また、遠心接着法の場合には、接着剤が流動化しなくなる程度まで硬化反応が進んだ段階で回転を停止し、次いで、オーブン等で加温して実用的な硬化状態まで反応を完了させることが好ましい。
【００４７】
ヘッダ容器５１ｂ側に形成された接着層の界面は、上部ノズル１９の近傍で、上部ノズル１９の内側の開口１９ａに進入しない位置に形成される。また、ボトム容器５１ｃ側に形成された接着層の界面は、下部ノズル２１の近傍で、下部ノズル２１の内側の開口２１ａに進入しない位置に形成される。ヘッダ容器５１ｂ側に形成された接着層の界面は、中空糸膜エレメント４が製造された際には、接着固定層７Ａの下端面７４になる。また、ボトム容器５１ｃ側に形成された接着層の界面は、中空糸膜エレメント４が製造された際には、接着固定層７Ｂの上端面７２になる。
【００４８】
なお、本実施形態では、ヘッダ容器５１ｂとＰキャップ５５とが別体として構成され、ボトム容器５１ｃとＰキャップ５５とが別体として構成された例に説明したが、ボトム容器とＰキャップ部分（端部容器部分）、またはヘッダ容器とＰキャップ部分（端部容器）とが一体として形成された容器状を成していてもよい。また、接着剤は、端部容器部分に接着剤注入口を設けておき、その注入口から注入してもよいし、ボトム部やヘッダ部の中空糸膜束の中央寄りの開口端から直接注入することもできる。また、ボトム容器やヘッダ容器に設けられているノズルから直接注入することも可能である。
【００４９】
接着剤の硬化により、中空糸膜束３の端部、挿入体５３、及び各整流筒２７，２８は一体化され、さらに接着層を介して接着固定層形成容器５１の内面に固定されてモジュール前躯体５０が形成される。その後、モジュール前躯体５０の両端を所定の位置で部分的に切断し、中空糸膜２の端部の開口Ｐを形成して中空糸膜エレメント４を完成させる。
【００５０】
なお、本実施形態では、接着固定層形成容器５１に接着層が固着されて、そのままハウジング本体９となる態様を説明しているが、例えば、カートリッジ型モジュール用の中空糸膜エレメントの場合には、接着固定層形成容器５１を硬化後の接着剤との接着力が弱い材質で構成し、かつ、剥離可能な構造としておくことによって、接着剤を硬化させた後に接着固定層形成容器５１を剥離除去するように構成させることも可能である。
【００５１】
図７に示されるように、中空糸膜エレメント４の両端部には、袋ナット２３が螺合する雄ねじが形成されている。中空糸膜エレメント４の両端部のそれぞれには、配管と接続するためのボトムキャップ１１またはヘッダキャップ１０が、Ｏリングなどのシール部材１２を介して装着され、袋ナット２３によって締結固定されて中空糸膜モジュール１が完成する。なお、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１は、外表面スキン層にて微粒子を捕捉する外圧ろ過に用いられ、また、ろ過方式は、デッドエンドろ過（全量ろ過）、クロスフローろ過のいずれも使用できる。
【００５２】
次に、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１を超純粋製造用のろ過装置１００に設置した態様の一例について図８を参照して説明し、さらに、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１を用いたろ過方法について説明する。なお、この超純粋製造用のろ過装置１００において、外圧ろ過でのクロスフローろ過方式を想定している。
【００５３】
図８に示されるように、ろ過装置１００は、例えば、超純水の保安用フィルター用途であり、下部ノズル２１から中空糸膜２の外側である第２の領域Ａ２に被処理水を供給し、中空糸膜２の内部（中空部）側にろ過し、中空糸膜束３の両端部側である第２の領域Ａ１からろ過水（超純水）を排出する。また、循環水（濃縮水）は上部ノズル１９を通じて第２の領域Ａ２から排出される。
【００５４】
ろ過装置１００は、中空糸膜モジュール１の下部ノズル２１に接続されて被処理水を供給する供給配管１０１と、上部ノズル１９に接続されて循環水を送り出す循環配管１０２とを備えている。さらに、供給配管１０１や循環配管１０２の途中には、圧力計や各種弁１０１ａ，１０２ａなどが配設されている。また、ろ過装置１００は、ろ過水の流路となる上部ろ過水排出管１０３と下部ろ過水排出管１０４とを備えている。上部ろ過水排出管１０３や下部ろ過水排出管１０４はろ過水の合流管１０５に接続されており、合流管１０５は外部の配管（図示せず）に連絡している。なお、合流管１０５には、圧力計や各種弁１０５ａなどが配設されている。
【００５５】
中空糸膜モジュール１は通常目皿２７が収容された上部ノズル１９側が上になるように縦に配置され、上部ノズル１９が循環配管１０２に接続され、また、ヘッダキャップ１０の管路１０ａが上部ろ過水排出管１０３に接続される。また、下部ノズル２１は供給配管１０１に接続され、ボトムキャップ１１の管路１１ａが下部ろ過水排出管１０４に接続される。
【００５６】
超純粋などの被処理水は、供給配管１０１から下部ノズル２１を通じて所定の圧力で中空糸膜モジュール１の第２の領域（１次側の領域）Ａ２に導入される。ハウジング本体９内では、導入された被処理水の一部が中空糸膜２でろ過されて中空部に至り、ろ過水として上方または下方に移動する。上方または下方に移動したろ過水は、中空糸膜２の端部の開口Ｐからヘッダキャップ１０またはボトムキャップ１１内の第１の領域（２次側の領域）Ａ１に抜け、各管路１０ａ，１１ａ、上部ろ過水排出管１０３、または下部ろ過水排出管１０４を通って合流管１０５に排出され、外部配管を通じて採取される。一方で、中空糸膜２を透過せずにハウジング本体９内の第２の領域Ａ２を上昇する被処理水は、循環水として上部ノズル１９から排出され、循環配管１０２に送り出される。
【００５７】
上記のろ過方法により、中空糸膜２の破損を起こすことなく良好な水質のろ過水を長期間安定して得ることができる。また、供給した水量の約２〜５％を上部ノズル１９から循環水として流出させながらろ過運転を行うのが好ましい。このようにすると、中空糸膜２によって排除された微粒子等が中空糸膜モジュール１外に排出されるので、膜面の閉塞を起こし難くなり一層長期間にわたって安定したろ過水量を得ることができる。
【００５８】
また、ボトムキャップ１１に接続された下部ろ過水排出管１０４はエルボで立ち上がり、ヘッダキャップ１０に接続された上部ろ過水排出管１０３に合流している。上下両方の整流筒（スカート目皿２８、通常目皿２７）が同一構造ではないので、ろ過水の中空糸膜モジュール１内での流動抵抗と各ろ過水排出管１０３，１０４での流動抵抗とがバランスし、結果として上部ろ過水排出管１０３からのろ過水量と下部ろ過水排出管１０４からのろ過水量とがほぼ同量になる。従って、ヘッダキャップ１０、およびボトムキャップ１１から流出するろ過水量をバランスさせるために各ろ過水排出管１０３，１０４に流量調整用弁を設ける必要が無くなり、結果として弁の数を減らせるメリットもある。なお、超純水のファイナルフィルター用途において、配管中に空気溜まりができないように下側から被処理水を供給し、ろ過水を上側に導出する方法であってもよい。
【００５９】
次に、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１の下端部及び上端部の構成について更に詳しく説明し、さらに中空糸膜モジュール１の効果について説明する。
【００６０】
図２に示されるように、上側の接着固定層７Ａは、中空糸膜２の内部に連通する開口Ｐが露出する中空糸膜束３の端面に面一となる上端面（外端面）７３と、通常目皿２７内に形成された下端面（内端面）７４とを有する。通常目皿２７の上部は接着固定層７Ａに固定され、クロス板２５Ａは接着固定層７Ａに内包されている。そして、接着固定層７Ａ内においてクロス板２５Ａと通常目皿２７とは中空糸膜束３の長手方向で離間している。この離間寸法ｄ１は、例えば、接着固定層７Ａの厚みが５５ｍｍ程度の一般的な中空糸膜モジュール１の場合には、１ｍｍ〜５０ｍｍであればよく、特に、２０ｍｍ〜４５ｍｍが好ましい。
【００６１】
さらに、クロス板２５Ａは、上側の接着固定層７Ａに内包された状態で中空糸膜束３の長手方向に沿って延在しており、接着固定層７Ａの上端面７３に面一となる上端部（外端部）２５ｓと接着固定層７Ａ内に配置された下端部（内端部）とを有する。そして、クロス板２５Ａの上端部２５ｓから下端部２５ｔまでの長さＬ１は、クロス板２５Ａの下端部２５ｔから接着固定層７Ａの下端面７４までの長さＬ２よりも小さくなっている。
【００６２】
図３に示されるように、下側の接着固定層７Ｂは、中空糸膜束３の端面に面一となる下端面（外端面）７１と、スカート目皿２８内に形成された上端面（内端面）７２とを有する。スカート目皿２８の下部は接着固定層７Ｂに固定され、クロス板２５Ｂは接着固定層７Ｂに内包されている。そして、接着固定層７Ｂ内においてクロス板２５Ｂとスカート目皿２８とは中空糸膜束３の長手方向で離間している。この離間寸法ｄ２は、例えば、接着固定層７Ｂの厚みが ５５ｍｍ程度の一般的な中空糸膜モジュール１の場合には、１ｍｍ〜５０ｍｍであればよく、特に、２０ｍｍ〜４５ｍｍが好ましい。
【００６３】
さらに、クロス板２５Ｂは、下側の接着固定層７Ｂに内包された状態で中空糸膜束３の長手方向に沿って延在しており、接着固定層７Ｂの下端面７１に面一となる下端部（外端部）２５ｋと接着固定層７Ｂ内に配置された上端部（内端部）２５ｍとを有する。そして、クロス板２５Ｂの下端部２５ｋから上端部２５ｍまでの長さＬ３は、クロス板２５Ｂの上端部から接着固定層７Ｂの上端面７２までの長さＬ４よりも小さくなっている。
【００６４】
さらに、本実施形態では、クロス板２５Ａ，２５Ｂの高さ（中空糸膜束３の長手方向における長さ）を接着固定層７Ａ，７Ｂの厚みで割った値、つまり、偏り規制部材高さ／接着固定層７Ａ，７Ｂ厚が０．１倍以上で、且つ０．５倍よりも小さい範囲であることが好ましい。
【００６５】
次に、接着固定層７Ａ，７Ｂや、通常目皿２７、スカート目皿２８に対するクロス板２５Ａ，２５Ｂの寸法や配置を上記のように構成することで奏せられる効果について図９を参照して説明する。なお、図９は、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１と、従来型を想定した比較例に係る中空糸膜モジュール２００とを示しており、（ａ）は下側の接着固定層７Ｂを模式的に示す縦断面図であり、（ｂ）は（ａ）のｂ−ｂ線に沿った模式的な断面図である。また、（ｃ）は比較例に係る中空糸膜モジュール２００の下側の接着層を模式的に示す縦断面図であり、（ｄ）は（ｃ）のｄ−ｄ線に沿った模式的な断面図である。
【００６６】
本発明者らは、比較例に係る中空糸膜モジュール（以下「比較例」という）２００を超純水製造用のろ過装置に設置し、外圧ろ過によって所定の水処理を実施したところ、比較的短期間で中空糸膜２０１の破断が生じてしまうことを見出した。そこで、本発明者らは、この破断箇所Ｂを検証したところ、挿入物２０２（偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂ）が中空糸膜束内に挿入されている態様において、中空糸膜２０１の破断箇所Ｂは不規則に生じるものではなく、整流筒２０３内で接着固定層７Ｂから突き出した中空糸膜２０１の根本部分で発生していることが判明した（図９（ｃ）参照）。さらに、破断箇所Ｂは、丁度、棒状または板状の挿入物２０２が配置されている真上（または真下）の近傍であることが判明した（図９（ｄ）参照）。
【００６７】
そして、この原因を究明すべく比較例２００を検証したところ、比較例２００では、挿入物２０２の寸法が長いために、その上端が整流筒２０３の近傍にまで達しており、その結果、中空糸膜２０１の根本部分と挿入物２０２との距離は極めて短くなっていることが判明した。更に、この距離が短いことに起因し、比較例２００では、挿入物２０２を挟んで隣接する中空糸膜２０１同士の隙間が接着固定層２０５内で吸収されず、中空糸膜２０１の根本部分にまで現れて中空糸膜２０１の密度が疎になる隙間ＳＬが生じていることが判明した。そして、本発明者らは、外圧ろ過時に整流筒２０３内に入りこんでろ過される被処理水のうち、この隙間ＳＬを流れる流量が局所的に増え、その結果としてハウジング内での流れが不均一（偏流）となり、隙間ＳＬ近傍の中空糸膜２０１の振れが大きくなって過負荷がかかり、ろ過流量を大きくした際に破損が生じ易くなるのではないかと推察した。
【００６８】
ここで、上記の中空糸膜２０１の根本部分と挿入物２０２との距離を伸ばすために接着層２０５を厚くすることは、中空糸膜２０１の透過性能にも影響を与えるので実質的には難しい。また、通常、挿入物２０２は、複数本の中空糸膜２０１の偏りを低減するという効果に加え、接着剤の投入量を減らせるという効果があるので当業者による一般的な考えでは、挿入物２０２の寸法を短くするという発想は生まれない。
【００６９】
しかしながら本発明者らは、上記の課題を着想したことに起因して逆転の発想を行い、図９（ａ）、（ｂ）に示されるように、クロス板（偏り規制部材）２５Ａ，２５Ｂの寸法を短くし、更に、接着固定層７Ａ，７Ｂや整流筒２７，２８に対する偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂの寸法や配置を工夫したところ、ろ過処理能力を落とさずに中空糸膜２の根元部分の破断を解消でき、更に、中空糸膜２の寿命を飛躍的に向上させることができた。
【００７０】
つまり、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１では、下部側の接着固定層７Ｂ内において偏り規制部材２５Ｂとスカート目皿（整流板）２８とを中空糸膜束３の長手方向で離間させる構成であり、または上部側の接着固定層７Ａ内において偏り規制部材２５Ａと通常目皿（整流板）２７とを中空糸膜束３の長手方向で離間させる構成なので、中空糸膜２の根本部分と偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂとの距離を伸ばし易くなり、従って偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂの配置に起因した隙間が中空糸膜２の根本部分に現れ難くなり、ろ過流量を大きくしても破損が生じ難くなる。その結果として、中空糸膜２の寿命を延ばし、安定して良好な水質の水を継続的に供給できる。
【００７１】
さらに、本実施形態では、接着固定層７Ａ，７Ｂ内の領域において、偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂが配置された外端面７１，７３寄りの領域の厚みは、中空糸膜２の根本部分に近い内端面７２，７４寄りの領域の厚みよりも小さくなり、結果的に偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂの配置に起因した隙間が中空糸膜２の根本部分で生じないような十分な距離を確保し易くなるので、中空糸膜２の根本部分での破損を効果的に抑え易くなる。
【００７２】
なお、本実施形態では、偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂの高さを接着固定層７Ａ，７Ｂの厚みで割った値、つまり、偏り規制部材高さ／接着固定層厚が０．１倍以上で、且つ０．５倍よりも小さい範囲である。ここで、偏り規制部材高さ／接着固定層厚が０．５倍以上であると、偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂの影響を受けてハウジング５内の流れが不均一（偏流）になる可能性が推察され、一方で、０．１倍未満では、製造特に、偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂとしての機能を十分に発揮できなくなって中空糸膜束３がハウジング５内でばらついていたり、また、モジュール組立時に中空糸膜束３を所定のサイズで保持し難くなる。
【００７３】
また、本実施形態では、下側及び上側の両方の接着固定層７Ａ，７Ｂにおいて、それぞれ偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂが内包されると共に、それぞれ整流筒２７，２８の一部が固定され、両方の接着固定層７Ａ，７Ｂ内において偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂと整流筒２７，２８とは、それぞれ中空糸膜束３の長手方向で離間している。従って、両方の偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂによって中空糸膜束３の両端部での中空糸膜２の偏りが低減されると共に、両方の整流筒２７，２８によって中空糸膜２を強い振動から保護できる。さらに、両方の接着固定層７Ａ，７Ｂ内において偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂと整流筒２７，２８とは、それぞれ中空糸膜束３の長手方向で離間しているので、中空糸膜束３の両端部において中空糸膜２の根本部分の破損を効果的に抑えることができる。
【００７４】
さらに本実施形態に係る偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂは中空糸膜束３の長手方向に沿って延在する平板状のクロス板２５Ａ，２５Ｂなので、中空糸膜２を面で仕切易くなり、複数本の中空糸膜２を均等な本数に分割し易くなって偏りを効果的に低減できる。
【００７５】
さらに、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１は、中空糸膜束３の外周に装着されたネット状の偏流抑制部２９を備えているので、複数本の中空糸膜２同士の隙間が小さくなり、ハウジング５内の偏流を抑制できる。特に、偏流抑制部２９は中空糸膜束３の外周に巻き付けられて装着されており、その巻数は、最低限の一重であるために、サイズの拡大を抑えることに有効である。
【００７６】
さらに、本実施形態に係る通常目皿２７には、上部ノズル（出入口）１９との対面側を避け、且つ周方向に沿って複数の流路孔２７ｂが形成されている。例えば、上部ノズル（出入口）１９との対面側に流路孔２７ｂを形成すると、その流路孔２７ｂを通って液体が高速で流れ易い状態になり、中空糸膜２へのダメージが大きくなると想定される。しかしながら、本実施形態では、上部ノズル１９（出入口）１９との対面側を避け、且つ周方向に沿って複数の流路孔２７ｂを形成することで、通常目皿２７内から被処理水が迂回して各流路孔２７ｂを通って上部ノズル１９から排出されるようになるので、被処理水が局所的に高速になってしまうことを防ぐことができる。
【００７７】
さらに、本実施形態に係る偏り規制部材２５Ａ，２５Ｂは、下部ノズル（出入口）２１または上部ノズル（出入口）１９と対面側を避けて接着固定層７Ａ，７Ｂ内に配置されている。この態様によれば、被処理水が、局所的に高速で流れて中空糸膜２にダメージを与えてしまうことを抑止できる。
【００７８】
次に、本実施形態に係る中空糸膜モジュールを構成する各要素、および、その変形例について、更に詳しく説明する。
【００７９】
（中空糸膜）
中空糸膜としては、逆浸透膜、ナノろ過膜、限外ろ過膜、及び精密ろ過膜を用いることができる。中空糸膜の素材は特に限定されず、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられ、また、これらの複合素材も使用できる。
【００８０】
また、中空糸膜の形状としては、好ましくは内径５０μｍ〜３０００μｍ、より好ましくは５００〜２０００μｍであり、外径に対する内径の比（内／外径比）が０．３〜０．８のものが好適に使用される。
特にろ過能力はより高い方が良く、ろ過速度を早めるため、０．８ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２ ａｔ ０．１ＭＰａ、２５℃以上のろ過能力を有する中空糸膜を用いることが好ましい。なお、破裂強度、圧縮強度が高い材質のもので、０．５ＭＰａ以上の耐圧性を有するものが好ましい。
【００８１】
（偏り規制部材）
上記の実施形態では、クロス板２５Ａ，２５Ｂからなる偏り規制部材を例示するが、本来、偏り規制部材については、例えば、断面形状が円形や楕円形、または四角形、六角形等の多角形、あるいは星型形状や板状を採用でき、円形や楕円形の場合には、中空糸膜に接触したときに中空糸膜に損傷を与え難い点で有利である。
【００８２】
また、偏り規制部材の太さは、円形、楕円、または多角形の場合には、中空糸膜の外径の５倍以上２０倍以下であることが、中空糸膜の密度分布を制御し易い点から好ましい。なお、ここでいう「太さ」とは、偏り規制部材の長さ方向においてその断面積が最も大きい部分の円相当直径を意味する。ここで、中空糸膜の外径は０．６ｍｍ〜２．５ｍｍが一般的であるので、具体的には３ｍｍ〜５０ｍｍの範囲から選ばれるが、３ｍｍ〜３０ｍｍの範囲が好ましく、５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲が特に好ましく用いられる。
【００８３】
また、偏り規制部材が板状の場合には、中空糸膜の密度分布を制御し易いという上記と同様の理由でその平均厚みが中空糸膜の外径の３倍以上１５倍以下であることが好ましい。なお、偏り規制部材の先端部分を錐状にするなどして中空糸膜束３内に挿入しやすい形状にしておくと好適である。
【００８４】
偏り規制部材の材質としては、高分子材料、無機材料、金属材料等を広く用いることができて特に限定されないが、接着固定層を構成する接着剤との相性が良くて十分な接着効果を期待でき、かつ、接着剤と同等又はそれ以上の引張弾性率を有するのが好ましく用いられる。
【００８５】
（偏流抑制部）
中空糸膜束を被覆するネット状の偏流抑制部に関しては、素材は特に限定されず、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられ、また、これらの複合素材も使用できる。
【００８６】
なお、中空糸膜束への装着を考慮すると、偏流抑制部は、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が好ましい。
【００８７】
（接着固定層）
接着固定層は、所定の接着剤の注入・硬化によって形成される。この接着剤としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、シリコン樹脂等の高分子材料が好ましい。中でも、超純水用途に用いるので、ろ過水の水質（接着剤の溶出物由来の異物やトータル有機物成分（一般的に言われるＴＯＣ成分）より、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００８８】
また、これらの接着剤によって形成される接着固定層７Ａ，７Ｂは、使用中に生じる差圧に耐え得る耐圧性を有することが必要であり、そのためには適度な硬さを有していることが望ましい。一方、物理洗浄時等の流体の流れによる中空糸膜の破断をより長期間確実に防止するために、適度な柔らかさを有した接着剤を使用することが望ましい。
【実施例】
【００８９】
以下の実施例及び比較例においては、中空糸膜としてポリスルホン製限外ろ過膜とモジュールケースを使用した。その特性を以下に示す。
【００９０】
［ポリスルホン製限外ろ過膜について］
内径／外径：０．６ｍｍ／１．０ｍｍ、
外表面積換算短糸透水量：５００ＬＭＨ（膜有効長５ｃｍでの測定値）、
破断強度：５．５ＭＰａ、
破断伸度：８０％。
中空糸膜の透水量は、２５℃の限外ろ過水を長さ５０ｍｍの中空糸膜の内面から外面へ透過させたときのろ過水の量（ＬＭＨ）である。透水量の計算にあたり有効膜面積は外面で換算した。中空糸膜の破断強度及び破断伸度は、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−５Ｄを使用し、サンプルの長さ３０ｍｍ、引っ張りスピード５０ｍｍ／分で測定した。
破断強度（ＭＰａ）は、中空糸膜１本当たりの破断時の荷重を、引っ張る前の膜の断面積で割ることによって算出される値である。破断伸度（％）は元の長さに対する破断に至るまでに伸びた長さの比である。
【００９１】
［中空糸膜モジュール作製に用いたケースサイズ］
筒状ケースとして、以下の示す仕様の透明ポリスルホン製のものを使用した。
ろ過領域における円筒部内径／外径：１５４ｍｍ／１７０ｍｍ、
ノズル部における円筒部内径／外径：１６２ｍｍ／１８３ｍｍ、
ノズルの内径：５８ｍｍ、
筒状ケースの長さ／ノズルの中心間距離：１０５０ｍｍ／８７２ｍｍ。
【００９２】
［ろ過評価方法とリークチェック方法］
図１に示すろ過装置を用いて、外圧ろ過にて運転を行った。評価を実施する前には、リーク検査を以下のようにして行った。
すなわち、両端の配管接続用キャップを取り外した後、モジュールを水槽に浸漬して内部を純水で満たした。次いで片側のノズルには栓を施して密閉状態とし、他のノズルには空気配管を接続した。０．１ＭＰａまで徐々に空気圧を印加し、モジュール両端を観察して中空部から気泡が継続して出てこないかどうかを確認した。
【００９３】
［実施例１］
ポリスルホン製の中空糸膜１１６００本を、ＰＥ製ネット（タキロン製、商標名トリカルネット）で、全部を１束化とし、透明なポリスルホン製ハウジングに収納し、両端部をエポキシ樹脂で固定した中空糸膜モジュールを使用してろ過運転を行った。
【００９４】
中空糸膜束の端部には偏り規制部材として、接着固定層を形成させるエポキシ樹脂と同一組成のものを、高さ６３ｍｍ、幅１３８ｍｍ、厚み５ｍｍのクロス形状（クロス板）として用いた。また、クロス板は、下部ノズルまたは上部ノズルとの対面側を避けて接着固定層内に配置した。
なお、クロス板と整流筒との離間距離は２２ｍｍ、接着層内のクロス板の高さは２３ｍｍであり、接着固定層の内端面からクロス板までの距離は２８ｍｍであった。
【００９５】
ろ過装置の所定の配管に中空糸膜モジュールを取り付け、非処理水として超純水をろ過した。該超純水は、河川水を精密ろ過膜と逆浸透膜およびイオン交換樹脂による処理、並びにＵＶ殺菌処理を施して製造した。
【００９６】
このとき、中空糸膜モジュールへの被処理水の供給流量はポンプ出口弁の開度を調整して流量が２５ｍ３／ｈになるようにした。
【００９７】
１ヶ月間ろ過運転を行った時点で運転を停止し、エアーを用いて、外圧にてリークチェックを実施したが（０．１ＭＰａ／２分間保持）、モジュール切断端面からのエアー漏れは観察されなかった。
【００９８】
該モジュールを解体して中空糸膜を取り出し、外表面をＳＥＭで観察したところ、擦過傷等の異常は観られなかった。また、単糸透水量を測定したところ、４８０Ｌ／ｈ／ｍ２／１００ｋＰａであり殆ど変化が無かった。
また、接着固定層の界面部（内端面）近傍の中空糸膜束を毟り取り、界面を観察したが、中空糸束がクロス板の痕跡を残していない事（影響を受けていない事）を確認した。
【００９９】
なお、接着固定層を半分に分割し、偏り規制部材高さ／接着固定層厚を測定したところ、２３／５５＝０．４２倍であった。
【０１００】
［実施例２］
実施例１と同様のポリスルホン製の中空糸膜を１１６００本用いて、ＰＥ製ネットで全部を１束化とし、透明なポリスルホン製ハウジングに収納し、両端部をエポキシ樹脂で固定した中空糸膜モジュールを作製してろ過運転を行った。
中空糸膜束の端部には偏り規制部材として、接着固定層を形成させるエポキシ樹脂と同一組成のものを、高さ４８ｍｍ、幅１３８ｍｍ、厚み５ｍｍのクロス形状として用いた。また、クロス板は、下部ノズルまたは上部ノズルとの対面側を避けて接着固定層内に配置した。
なお、クロス板と整流筒との離間距離は４７ｍｍ、接着層内のクロス板の高さは８ｍｍであり、接着固定層の内端面からクロス板までの距離は５２ｍｍであった。
【０１０１】
ろ過装置の所定の配管に中空糸膜モジュールを取り付け、非処理水として超純水をろ過した。該超純水は、河川水を精密ろ過膜と逆浸透膜およびイオン交換樹脂による処理、並びにＵＶ殺菌処理を施して製造した。
【０１０２】
このとき、中空糸膜モジュールへの被処理水の供給流量はポンプ出口弁の開度を調整して流量が２５ｍ３／ｈになるようにした。
【０１０３】
１ヶ月間ろ過運転を行った時点で運転を停止し、エアーを用いて、外圧にてリークチェックを実施したが（０．１ＭＰａ／２分間保持）、モジュール切断端面からのエアー漏れは観察されなかった。
【０１０４】
該モジュールを解体して中空糸膜を取り出し、外表面をＳＥＭで観察したところ、擦過傷等の異常は観られなかった。また、単糸透水量を測定したところ、４８０Ｌ／ｈ／ｍ２／１００ｋＰａであり殆ど変化が無かった。
また、接着固定層の界面部（内端面）近傍の中空糸膜束を毟り取り、界面を観察したが、中空糸束がクロス板の痕跡を残していない事（影響を受けていない事）を確認した。
なお、接着固定層を半分に分割し、偏り規制部材高さ／接着固定層厚を測定したところ、８／５５＝０．１５倍であった。
【０１０５】
［比較例１］
中空糸膜束の端部には柱状の挿入物として、接着固定層を形成させるエポキシ樹脂と同一組成のものを、高さ８５ｍｍ、幅１３８ｍｍ、厚み５ｍｍのクロス形状として用いた以外は、実施例１と同様な中空糸膜モジュールを使用して該モジュールの下側端面からのみ原水を供給してろ過を行った。
なお、クロス板と整流筒との離間距離は１０ｍｍ、接着層内のクロス板の高さは４５ｍｍであり、接着固定層の内端面からクロス板までの距離は１５ｍｍであった。
【０１０６】
１ヶ月間ろ過運転を行った時点でフラッシング操作を行った後に運転を停止した。エアーを用いて、外圧にてリークチェックを実施したが（０．１ＭＰａ／２分間保持）、モジュール切断端面からのエアー漏れが多数（３０本）観察された。
【０１０７】
該モジュールを解体して中空糸膜を取り出し、外表面をＳＥＭで観察したところ、擦過傷等の異常は観られなかった。また、単糸透水量を測定したところ、４８０Ｌ／ｈ／ｍ２／１００ｋＰａであり殆ど変化が無かった。
【０１０８】
また、接着固定層の界面部（内端面）近傍の中空糸膜束を毟り取り、界面を観察したところ、中空糸束が柱状挿入物の痕跡を残している事を確認した。なお、接着固定層を半分に分割し、挿入物高さ／接着固定層厚を測定したところ、４５／５５＝０．８２倍であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の中空糸膜モジュール及びこれを用いた外圧ろ過方法によれば、構成部材や製造プロセスをほとんど変更しないので生産コストがアップすることがないにも係わらず、長寿命化が可能となる中空糸膜モジュールが提供される。この中空糸膜モジュールを用いた外圧ろ過方法によれば、優れた水質のろ過水を長期にわたって安定的に製造可能となり、特に超純水製造設備に用いる保安用フィルターとして好適である。また、当該中空糸膜モジュールは、注射用水製造設備に用いるパイロジェン除去用フィルターとしても使用可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１…中空糸膜モジュール、２…中空糸膜、Ｐ…中空糸膜の開口、３…中空糸膜束、５…ハウジング、７Ａ，７Ｂ…接着固定層、１９…上部ノズル（流体の出入口）、２１…下部ノズル（流体の出入口）、１０ａ，１１ａ…管路（流体の出入口）、２５Ａ，２５Ｂ…クロス板（偏り規制部材）、２５ｋ，２５ｓ…偏り規制部材の外端部、２５ｍ，２５ｔ…偏り規制部材の内端部、２７…通常目皿（整流筒）、２７ｂ…流路孔、２８…スカート目皿（整流筒）、２９…偏流抑制部、７１，７３…接着固定層の外端面、７２，７４…接着固定層の内端面、Ａ１…第１の領域、Ａ２…第２の領域、ｄ１，ｄ２…偏り規制部材と整流筒との離間幅。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両端に開口を有する複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束と、前記中空糸膜束を収容するハウジングと、前記中空糸膜束の両端部を前記ハウジングに接着固定すると共に、前記中空糸膜の前記開口が露出する第１の領域と前記中空糸膜を挟んで前記第１の領域に連通する第２の領域とを区画する接着固定層と、前記ハウジングに設けられた流体の出入口と、を備えた中空糸膜モジュールであって、
前記複数本の中空糸膜の密度分布の偏りを低減するために前記中空糸膜束の少なくとも一方の端部内に配置された偏り規制部材と、
前記中空糸膜束の前記端部側の一部を囲む整流筒と、を備え、
前記偏り規制部材は前記接着固定層に内包され、
前記整流筒の一部は前記接着固定層に固定され、
前記接着固定層内において前記偏り規制部材と前記整流筒とは前記中空糸膜束の長手方向で離間していることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項２】
前記接着固定層は、前記中空糸膜の開口が露出する前記中空糸膜束の端面に面一となる外端面と、前記整流筒内に形成された内端面とを有し、
前記偏り規制部材は、前記中空糸膜束の長手方向に沿って延在すると共に、前記外端面に面一となる外端部と前記接着固定層内に配置された内端部とを有し、
前記偏り規制部材の前記外端部から前記内端部までの長さは、前記内端部から前記接着固定層の前記内端面までの長さよりも小さいことを特徴とする請求項１記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】
前記偏り規制部材の高さを前記接着固定層の厚みで割った値が０．１倍以上で、且つ０．５倍よりも小さいことを特徴とする請求項１または２記載の中空糸膜モジュール。
【請求項４】
前記中空糸膜束の両端部に形成された両方の前記接着固定層には、それぞれ前記偏り規制部材が内包されると共に、それぞれ前記整流筒の一部が固定され、両方の前記接着固定層内において前記偏り規制部材と前記整流筒とは、それぞれ前記中空糸膜束の長手方向で離間していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の中空糸膜モジュール。
【請求項５】
前記偏り規制部材は前記中空糸膜束の長手方向に沿って延在する平板状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の中空糸膜モジュール。
【請求項６】
前記中空糸膜束の外周に装着されたネット状の偏流抑制部を更に備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の中空糸膜モジュール。
【請求項７】
前記偏流抑制部は、前記中空糸膜束の外周に巻かれて成り、その巻数は一重であることを特徴とする請求項６記載の中空糸膜モジュール。
【請求項８】
前記整流筒には、前記出入口との対面側を避け、且つ周方向に沿って複数の流路孔が形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の中空糸膜モジュール。
【請求項９】
前記偏り規制部材は、前記出入口との対面側を避けて前記接着固定層内に配置されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の中空糸膜モジュール。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項記載の中空糸膜モジュールを用いたろ過方法であって、
前記第１の領域及び前記第２の領域の少なくとも一方の領域に被処理水を導入し、前記中空糸膜を透過した後のろ過水を他方の領域から排出することを特徴とするろ過方法。
【請求項１】
両端に開口を有する複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束と、前記中空糸膜束を収容するハウジングと、前記中空糸膜束の両端部を前記ハウジングに接着固定すると共に、前記中空糸膜の前記開口が露出する第１の領域と前記中空糸膜を挟んで前記第１の領域に連通する第２の領域とを区画する接着固定層と、前記ハウジングに設けられた流体の出入口と、を備えた中空糸膜モジュールであって、
前記複数本の中空糸膜の密度分布の偏りを低減するために前記中空糸膜束の少なくとも一方の端部内に配置された偏り規制部材と、
前記中空糸膜束の前記端部側の一部を囲む整流筒と、を備え、
前記偏り規制部材は前記接着固定層に内包され、
前記整流筒の一部は前記接着固定層に固定され、
前記接着固定層内において前記偏り規制部材と前記整流筒とは前記中空糸膜束の長手方向で離間していることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項２】
前記接着固定層は、前記中空糸膜の開口が露出する前記中空糸膜束の端面に面一となる外端面と、前記整流筒内に形成された内端面とを有し、
前記偏り規制部材は、前記中空糸膜束の長手方向に沿って延在すると共に、前記外端面に面一となる外端部と前記接着固定層内に配置された内端部とを有し、
前記偏り規制部材の前記外端部から前記内端部までの長さは、前記内端部から前記接着固定層の前記内端面までの長さよりも小さいことを特徴とする請求項１記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】
前記偏り規制部材の高さを前記接着固定層の厚みで割った値が０．１倍以上で、且つ０．５倍よりも小さいことを特徴とする請求項１または２記載の中空糸膜モジュール。
【請求項４】
前記中空糸膜束の両端部に形成された両方の前記接着固定層には、それぞれ前記偏り規制部材が内包されると共に、それぞれ前記整流筒の一部が固定され、両方の前記接着固定層内において前記偏り規制部材と前記整流筒とは、それぞれ前記中空糸膜束の長手方向で離間していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の中空糸膜モジュール。
【請求項５】
前記偏り規制部材は前記中空糸膜束の長手方向に沿って延在する平板状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の中空糸膜モジュール。
【請求項６】
前記中空糸膜束の外周に装着されたネット状の偏流抑制部を更に備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の中空糸膜モジュール。
【請求項７】
前記偏流抑制部は、前記中空糸膜束の外周に巻かれて成り、その巻数は一重であることを特徴とする請求項６記載の中空糸膜モジュール。
【請求項８】
前記整流筒には、前記出入口との対面側を避け、且つ周方向に沿って複数の流路孔が形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の中空糸膜モジュール。
【請求項９】
前記偏り規制部材は、前記出入口との対面側を避けて前記接着固定層内に配置されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の中空糸膜モジュール。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項記載の中空糸膜モジュールを用いたろ過方法であって、
前記第１の領域及び前記第２の領域の少なくとも一方の領域に被処理水を導入し、前記中空糸膜を透過した後のろ過水を他方の領域から排出することを特徴とするろ過方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−４５４５３（Ｐ２０１２−４５４５３Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８７５７５（Ｐ２０１０−１８７５７５）
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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