中空糸膜モジュールの製造方法、この製造方法で得られる中空糸膜モジュール及びこの製造方法に用いる封止樹脂組成物
【課題】切断された端部廃棄物の処理費用や環境への影響を抑えるとともに、遠心法を用いて製造した場合においても、中空糸膜の切断や座屈を防止できる中空糸膜モジュールの製造方法、この製造方法で得られる中空糸膜モジュール及びこの製造方法に用いる封止樹脂組成物を提供することを目的としている。
【解決手段】ハウジングとなる筒状体内に中空糸膜を束状にして挿入する中空糸膜挿入工程と、前記筒状体の、中空糸膜束の端部近傍に未硬化の封止樹脂組成物を充填し硬化させる工程とを備える中空糸膜モジュールの製造方法において、前記封止樹脂組成物が未硬化の硬化性樹脂と、熱膨張性微粒子とを含み、前記硬化性樹脂が硬化する前および／または硬化性樹脂を硬化させながら熱膨張性微粒子を熱膨張させることを特徴としている。
【解決手段】ハウジングとなる筒状体内に中空糸膜を束状にして挿入する中空糸膜挿入工程と、前記筒状体の、中空糸膜束の端部近傍に未硬化の封止樹脂組成物を充填し硬化させる工程とを備える中空糸膜モジュールの製造方法において、前記封止樹脂組成物が未硬化の硬化性樹脂と、熱膨張性微粒子とを含み、前記硬化性樹脂が硬化する前および／または硬化性樹脂を硬化させながら熱膨張性微粒子を熱膨張させることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜モジュールの製造方法、この製造方法で得られる中空糸膜モジュール及びこの製造方法に用いる封止樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密濾過、限外濾過等の水処理関係に、挿脱が容易となるようにモジュール化された中空糸膜モジュールが用いられている。
中空糸膜モジュールによる分離操作は、一次側から高圧下で中空糸膜に流体を供給し、液体内の所定の成分を、中空糸膜を通じて選択的に二次側に透過させるようになっている。
【０００３】
すなわち、図１に示すように、中空糸膜モジュール１は、一次側の流体と二次側の流体が混合しないように、液出入口を側面に備えたハウジング４と、ハウジング４内に両端がそれぞれハウジング４の開口端に臨むように配置された束状になった多数の中空糸膜２と、ハウジング４の両端に封止部３が設けられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
そして、封止部３は、中空糸膜２と中空糸膜２との間及び中空糸膜２とハウジング４との隙間に充填された封止樹脂組成物を硬化させることによって形成されている。
【０００４】
中空糸膜モジュールの製造方法としては、遠心法（特許文献１、２参照）や静置注型法（特許文献３参照）が従来から採用され、中空糸膜と中空糸膜との間隔が密である場合においても、中空糸膜間に確実に封止剤を充填することができることから遠心法が一般的である。
また、封止剤としては、エポキシ樹脂系やウレタン樹脂系の熱硬化性樹脂が一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６２−１６６８２号公報
【特許文献２】特開２００８‐２００５７３号公報
【特許文献３】特開２００３‐０６２４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の封止方法では、以下の様な問題点がある。
（１）封止時に中空糸膜の端部が封止剤により覆われて閉塞したり、封止剤がハウジングとなる筒状体の端部からはみ出したりするので、中空糸膜の開口部を揃えて設けるために筒状体両端部を切断する必要がある。そして、切断された筒状体の端部、封止剤及び中空糸膜の端部が廃棄物となるため、処理費用がかかるとともに、処理によって環境に悪影響を与える。
（２）遠心法を用いた場合、遠心力による中空糸膜の浮き上がりが発生し、中空糸膜が座屈する。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みて、切断された端部廃棄物の処理費用や環境への影響を抑えるとともに、遠心法を用いて製造した場合においても、中空糸膜の切断や座屈を防止できる中空糸膜モジュールの製造方法、この製造方法で得られる中空糸膜モジュール及びこの製造方法に用いる封止樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明にかかる中空糸膜モジュールの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と記す）は、ハウジングとなる筒状体内に中空糸膜を束状にして挿入する中空糸膜挿入工程と、
前記筒状体の、中空糸膜束の端部近傍に未硬化の封止樹脂組成物を充填し硬化させる工程とを備える中空糸膜モジュールの製造方法において、前記封止樹脂組成物が未硬化の硬化性樹脂と、熱膨張性微粒子とを含み、前記硬化性樹脂が硬化する前および／または硬化性樹脂を硬化させながら熱膨張性微粒子を熱膨張させることを特徴としている。
【０００９】
本発明の製造方法は、特に限定されないが、封止工程完了後、中空糸膜束端部で封止樹脂組成物が中空糸膜内に浸入した部分を、ハウジングの端部とともに切除する工程を備ええていてもよい。また、熱膨張性微粒子を中空糸膜の溶融温度未満で熱膨張させることが好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法においては、熱膨張性微粒子を膨張させるためには温度を上げる必要があるが、熱熱膨張性粒子の加熱方法としては、特に限定されないが、封止樹脂組成物を加熱ヒーターによって加熱する方法や、硬化性樹脂の反応熱を用いる方法が挙げられる。
【００１１】
また、本発明の製造方法に用いられる封止樹脂組成物に含まれる未硬化の硬化性樹脂としては、特に限定されず、公知の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いることができるが、そのすぐれた耐水性、耐熱性、耐薬品性からエポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。
【００１２】
一方、本発明の製造方法に用いられる封止樹脂組成物に含まれる熱膨張性微粒子とは、本発明において、熱可塑性樹脂微粒子内に低沸点物質を内包した粒子を意味する。
【００１３】
上記熱可塑性樹脂微粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、スチレン系樹脂、（メタ）アクリロニトリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられ、熱可塑化による熱膨張を妨げない程度に架橋されていても良い。
低沸点物質としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素等が用いられる。
因みに、このような熱膨張性微粒子として、例えば、積水化学工業社製アドバンセル、積水化成品工業社製エスレンビーズ、カネカ社製カネパールなどの市販のものが使用できる。
【００１４】
封止樹脂組成物中の熱膨張性微粒子の配合割合は、熱膨張性微粒子の膨張倍率や中空糸膜の径、中空糸膜間の距離等の条件によって異なるため、特に限定されないが、熱膨張性微粒子を全体の０．２〜２０体積％（より好ましくは０．３〜１８体積％）の割合で含んでいるものが好ましい。すなわち、少なすぎると膨張による効果が少なく、多すぎると未硬化の硬化性樹脂への分散が困難になったり、過剰な膨張により中空糸膜が損傷を受けたりするおそれがある。
【００１５】
また、熱膨張性微粒子の大きさは、特に限定されないが、平均粒径が５〜６００μmであることが好ましく、１０〜３００μmであることがより好ましい。すなわち、熱膨張性微粒子の大きさが、大きすぎると中空糸膜と中空糸膜との間に充填しにくくなり、小さすぎると熱膨張性微粒子の凝集により未硬化の硬化性樹脂中への分散が困難になるおそれがある。
なお、平均粒径は顕微鏡観察により測定することができる。
【００１６】
また、上記熱膨張性微粒子としては、中空糸膜やモジュールを構成する素材に合った熱膨張開始温度のものが選択される。すなわち、熱膨張開始温度が低すぎると封止作業中に膨張が始まり、また、高すぎると、熱膨張性微粒子が熱膨張開始する前に中空糸膜が熱変形するおそれがあり、一般的には、熱膨張開始温度が１００〜１４０℃程度のものを選択することが好ましい。
なお、熱膨張性微粒子の熱膨張開始温度は、熱可塑性樹脂と低沸点物質の組み合わせを変えることによって変更することができる。
【００１７】
熱膨張性微粒子の未硬化の硬化性樹脂への混合方法は、特に限定されず、公知の方法が用いられる。例えば、ポリイソシアネートとポリオールからなるウレタン系樹脂を用いる場合、あらかじめポリイソシアネートもしくはポリオールの片方、もしくは両方に混合しておく方法、ポリイソシアネートとポリオールを混合する際に加える方法等が用いられる。
熱膨張性微粒子の未硬化の硬化性樹脂への混合には、タービン翼を備えた攪拌機、プラネタリーミキサー等の公知の混合機が使用でき、中でも、混合中の発熱を抑えるため、短時間で撹拌できるもの、冷却装置の付いたものが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法で得られる中空糸膜モジュールは、特に限定されないが、熱膨張性微粒子の膨張によって封止部（中空糸膜は含まない）中の生じる中空部の割合が、封止部全体の１０〜８０体積％とすることが好ましく、２０〜５５体積％とすることが好ましい。
すなわち、封止部中にしめる中空部の割合が少なすぎると中空糸膜間または中空糸膜とハウジングの間に隙間が発生し、多すぎると過剰な膨張により中空糸膜が損傷，閉塞したり、ハウジング内の両端部の距離が短くなり中空糸膜のろ過面積が縮小したりするおそれがある。
【００１９】
本発明において、中空糸膜は、特に限定されないが、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜等に従来から用いられているものが使用でき、材質としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、セルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン、ポリオルガノシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。
本発明において、上記塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの共重合体、ゴム成分をグラフト重合したもの、塩化ビニル樹脂を塩素化したものや塩化ビニル樹脂の特性を損なわない程度に他の成分をブレンドしたものを含み、塩化ビニル樹脂が主成分であるものをいう。
【００２０】
中空糸膜の径や筒状体の内部に挿入される中空糸膜の本数は、得られる中空糸膜モジュールの用途に応じて適宜決定され、特に限定されない。
【００２１】
ハウジングの材質は、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、セルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン、ポリオルガノシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明にかかる中空糸膜モジュールの製造方法は、ハウジング内に中空糸膜を束状にして挿入する中空糸膜挿入工程と、前記ハウジングの、中空糸膜束の端部近傍に未硬化の封止樹脂組成物を充填し硬化させる工程とを備える中空糸膜モジュールの製造方法において、
前記封止樹脂組成物が未硬化の硬化性樹脂と、熱膨張性微粒子とを含み、前記硬化性樹脂が硬化する前および／または硬化性樹脂を硬化させながら熱膨張性微粒子を熱膨張させるようにしたので、切断された端部廃棄物の処理費用や環境への影響を抑えるとともに、遠心法を用いて製造した場合においても、中空糸膜の切断や座屈を防止できる。
【００２３】
すなわち、熱膨張性微粒子の膨張により、廃棄部分の比重が小さくなる。また、硬化性樹脂の発泡でなく微粒子の膨張であるため独立気泡が形成されるので硬化した封止剤中に漏れの原因となる孔がない。
そして、熱膨張性微粒子の膨張圧により中空糸膜が封止樹脂組成物中に保持されるので、遠心法を用いて封止を行うようにしても、浮力による中空糸膜の浮き上がりが妨げられ、中空糸膜の切断や座屈を防止することができる。
しかも、熱膨張性微粒子の膨張により少量の封止樹脂組成物であっても中空糸膜間および中空糸膜とハウジング間の間隙を確実に埋めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】中空糸膜モジュールの１例をあらわす断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明の実施例を説明する。
【００２６】
（中空糸膜の製造）
塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業社製、ＨＡ５８Ｋ（塩素化度６８％、重合度１０００）を、２０重量％の割合でジメチルアセトアミドに溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は０．５ｍｍ、内径は０．３ｍｍであった。
【００２７】
（実施例１）
未硬化の硬化性樹脂となる、ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製スミジュール44V10）及びポリオールと、熱膨張性微粒子（積水化学工業社製アドバンセルＥＭ（粒径30μm）、熱膨張開始温度１３０℃）を、ポリイソシアネート１００重量部に対し、ポリオールを５８重量部、熱膨張性微粒子を１．８５重量部（1.3体積％）の割合で加え、タービン翼式攪拌機にて混合して封止樹脂組成物Ａを得た。
両端から７５ｍｍの側面にそれぞれ直径１０mmの枝管のついた内径40ｍｍのＵ字型に曲げ加工されたハウジングとなる硬質塩化ビニル管に、上記のようにして得た中空糸膜を130本束ねた状態で全長にわたって挿入し、中空糸膜の端部を硬質塩化ビニル管の両管端で治具によって固定するとともに、硬質塩化ビニル管の両端を封止樹脂組成物が漏れでないように閉じた。
硬質塩化ビニル管の両端が下方に向くように保持した状態で、上記２つの枝管から封止樹脂組成物Ａを上記硬質塩化ビニル管内にそれぞれ１０ｇずつ入れたのち、６０℃のオーブンにいれ、封止樹脂組成物中の未硬化の硬化性樹脂を硬化させながら熱膨張性微粒子を膨張させて、硬質塩化ビニル管の両端部を封止した。
室温に戻した後、硬質塩化ビニル管の両端部を、硬質塩化ビニル管の管端から１．９ ｃｍの部分で回転鋸を用いて切断し、モジュールを完成させた。
【００２８】
（実施例２）
未硬化の硬化性樹脂となる、ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製スミジュール44V10）及びポリオールと、熱膨張性微粒子（積水化学工業社製アドバンセルＥＭ（粒径30μm）、熱膨張開始温度１３０℃）を、ポリイソシアネート１００重量部に対し、ポリオールを５８重量部、熱膨張性微粒子を５．５４重量部（３．８体積％）の割合で加え、タービン翼式攪拌機にて混合して封止樹脂組成物Ｂを得た。
両端から７５ｍｍの側面にそれぞれ直径１０mmの枝管のついた内径４０ｍｍの直管型のハウジングとなる硬質塩化ビニル管に、実施例１と同様の中空糸膜を１３０本束ねた状態で全長にわたって挿入し、中空糸膜の端部を硬質塩化ビニル管の両管端で治具によって固定するとともに、硬質塩化ビニル管の両端を封止樹脂組成物が漏れでないように閉じた。
そして、硬質塩化ビニル管を枝管側が上側になるようにしてハウジングのほぼ中央を回転ステージの回転中心と重なるように固定したのち、両枝管から上記封止樹脂組成物Ｂを１５ｇずつ硬質塩化ビニル管内に入れ、ステージを回転させて遠心法によって封止部を形成した。なお、熱膨張性微粒子の膨張は封止剤の硬化による発熱により行うことができた。
封止剤の硬化後、ハウジングを回転ステージよりはずし、ハウジングの両端部を回転鋸で切断してモジュールを完成させた。室温に戻した後、硬質塩化ビニル管を回転ステージから取り外し、硬質塩化ビニル管の両端部を、硬質塩化ビニル管の管端から２．０ｃｍの部分で回転鋸を用いて切断し、モジュールを完成させた。
【００２９】
（比較例１）
封止樹脂組成物として、上記封止樹脂組成物Ａに代えてポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製スミジュール44V10）１００重量部に対してポリオール（住化バイエルウレタン社製）５８重量部を加えた硬化性樹脂のみからなる封止樹脂組成物Ｃを用い、２つの枝管から封止樹脂組成物Ｃを硬質塩化ビニル管内にそれぞれ３０ｇずつ入れ、硬質塩化ビニル管の両端部を、硬質塩化ビニル管の管端から２．２ｃｍの部分で回転鋸を用いて切断した以外は、実施例１と同様にしてモジュールを完成させた。
【００３０】
（比較例２）
封止樹脂組成物として、上記封止樹脂組成物Ｂに代えてポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製スミジュール44V10）１００重量部に対してポリオール（住化バイエルウレタン社製）５８重量部を加えた硬化性樹脂のみからなる封止樹脂組成物Ｃを用い、２つの枝管から封止樹脂組成物Ｃを硬質塩化ビニル管内にそれぞれ６０ｇずつ入れ、硬質塩化ビニル管の両端部を、硬質塩化ビニル管の管端から２．２ｃｍの部分で回転鋸を用いて切断した以外は、実施例１と同様にしてモジュールを完成させた。
【００３１】
（実施例３）
封止樹脂組成物として、上記封止樹脂組成物Ａに代えてポリイソシアネート（１００重量部に対してポリオールを５８重量部、熱膨張性微粒子を０．２８重量部（０．２体積％）加えた以外は、封止樹脂組成物Ａと同様の封止樹脂組成物Ｄを用い、その他は、硬質塩化ビニル管の両端部を、硬質塩化ビニル管の管端から２．０ｃｍの部分で回転鋸を用いて切断した以外は実施例１と同様にしてモジュールを完成させた。
【００３２】
（実施例４）
未硬化の硬化性樹脂となる、ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製スミジュール44V10）及びポリオールと、熱膨張性微粒子（粒径700μmのポリスチレンビーズをヘプタンに含浸させて作製した熱膨張性微粒子発泡性ポリスチレンビーズ）、熱膨張開始温度１０５℃）を、ポリイソシアネート１００重量部に対し、ポリオールを５８重量部、熱膨張性微粒子を７．１重量部（２０体積％）の割合で加え、タービン翼式攪拌機にて混合して封止樹脂組成物Ｅを得た。
そして、封止樹脂組成物として、上記封止樹脂組成物Ａに代えて上記封止樹脂組成物Ｅを用い、２つの枝管から封止樹脂組成物Ｅを硬質塩化ビニル管内にそれぞれ７ｇずつ入れるとともに、硬質塩化ビニル管の両端部のみを１１０℃のオーブンにいれ、硬化性樹脂を硬化させながら熱膨張性微粒子を膨張させ、硬質塩化ビニル管の両端部を、硬質塩化ビニル管の管端から２．２ｃｍの部分で回転鋸を用いて切断した以外は、実施例１と同様にしてモジュールを完成させた。
【００３３】
（実施例５）
上記封止樹脂組成物として、上記封止樹脂組成物Ｅに代えて、熱膨張性微粒子（粒径700μmのポリスチレンビーズをヘプタンに含浸させて作製した熱膨張性微粒子発泡性ポリスチレンビーズ）をポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製スミジュール44V10）１００重量部に対し、１５．５８重量部（１０体積％）配合した以外は、上記封止樹脂組成物Ｅと同様の封止樹脂組成物Ｆを用い、２つの枝管から封止樹脂組成物Ｅを硬質塩化ビニル管内にそれぞれ１８ｇずつ入れ、硬質塩化ビニル管の両端部を、硬質塩化ビニル管の管端から１．７ｃｍの部分で回転鋸を用いて切断した以外は、上記実施例４と同様にしてモジュールを完成させた。
【００３４】
（比較例３）
上記封止樹脂組成物として、上記封止樹脂組成物Ｅに代えて、熱膨張性微粒子（粒径700μmのポリスチレンビーズをヘプタンに含浸させて作製した熱膨張性微粒子発泡性ポリスチレンビーズ）をポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製スミジュール44V10）１００重量部に対し、４９．６重量部（25体積％）配合した以外は、上記封止樹脂組成物Ｅと同様の封止樹脂組成物Ｇを用いた以外は、上記実施例４と同様にしてモジュールを完成させた。
【００３５】
（比較例４）
上記封止樹脂組成物として、上記封止樹脂組成物Ｅに代えて、熱膨張性微粒子（積水化学工業社製アドバンセルＥＭ（粒径３０μm））をポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製スミジュール44V10）１００重量部に対し、０．１４重量部（0.1体積％）を用いた配合した以外は、上記封止樹脂組成物Ａと同様の封止樹脂組成物Ｈを用いた以外は、上記実施例３と同様にしてモジュールを完成させた。
【００３６】
上記実施例１〜５及び比較例１〜４で発生した廃材量、上記実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたモジュールの封止部の良否、封止部の熱膨張性微粒子の膨張倍率、膨張した熱膨張性微粒子の封止部中に占める体積％を以下のようにして調べ、その結果を表１に示した。
（廃材量）
切断により発生した２つの切断除去片の合計重量を測定した。
（封止部の良否）
ハウジングの端面側を一次側、ハウジング側面の枝管側を二次側とし、１次側から１００倍に希釈した墨汁を０．１MPaにて流し、二次側への墨の流出を目視にて確認できない場合をもって封止部からの漏れおよび中空糸膜の損傷が無く封止部が良好と判断した。
（封止部の熱膨張性微粒子の膨張倍率）
モジュールの封止部を切り出し、液体窒素中で破断させ、その断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、熱膨張性微粒子の膨張倍率を求めた。
（膨張した熱膨張性微粒子の封止部中に占める体積％）
モジュールの封止部を切り出し、液体窒素中で破断させ、その断面を走査型電子顕微鏡で観察し、単位面積あたりの膨張した熱膨張性微粒子の個数と、上記膨張倍率とを用いて計算した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
上記表１から、本発明の製造方法によれば、注型法を用いても遠心法を用いても良好な封止部を有するモジュールを得ることができるとともに、従来に比べ廃材量を減らせることがよくわかる。
【００３９】
本発明は、上記の実施例に限定されるものではない。上記の実施例では、加熱によって未硬化の硬化性樹脂を硬化させるようにしていたが、光硬化性の硬化性樹脂を用いて光硬化させるようにしても構わない。
【符号の説明】
【００４０】
１ 中空糸膜モジュール
２ 中空糸膜
３ 封止部
４ ハウジング
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜モジュールの製造方法、この製造方法で得られる中空糸膜モジュール及びこの製造方法に用いる封止樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密濾過、限外濾過等の水処理関係に、挿脱が容易となるようにモジュール化された中空糸膜モジュールが用いられている。
中空糸膜モジュールによる分離操作は、一次側から高圧下で中空糸膜に流体を供給し、液体内の所定の成分を、中空糸膜を通じて選択的に二次側に透過させるようになっている。
【０００３】
すなわち、図１に示すように、中空糸膜モジュール１は、一次側の流体と二次側の流体が混合しないように、液出入口を側面に備えたハウジング４と、ハウジング４内に両端がそれぞれハウジング４の開口端に臨むように配置された束状になった多数の中空糸膜２と、ハウジング４の両端に封止部３が設けられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
そして、封止部３は、中空糸膜２と中空糸膜２との間及び中空糸膜２とハウジング４との隙間に充填された封止樹脂組成物を硬化させることによって形成されている。
【０００４】
中空糸膜モジュールの製造方法としては、遠心法（特許文献１、２参照）や静置注型法（特許文献３参照）が従来から採用され、中空糸膜と中空糸膜との間隔が密である場合においても、中空糸膜間に確実に封止剤を充填することができることから遠心法が一般的である。
また、封止剤としては、エポキシ樹脂系やウレタン樹脂系の熱硬化性樹脂が一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６２−１６６８２号公報
【特許文献２】特開２００８‐２００５７３号公報
【特許文献３】特開２００３‐０６２４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の封止方法では、以下の様な問題点がある。
（１）封止時に中空糸膜の端部が封止剤により覆われて閉塞したり、封止剤がハウジングとなる筒状体の端部からはみ出したりするので、中空糸膜の開口部を揃えて設けるために筒状体両端部を切断する必要がある。そして、切断された筒状体の端部、封止剤及び中空糸膜の端部が廃棄物となるため、処理費用がかかるとともに、処理によって環境に悪影響を与える。
（２）遠心法を用いた場合、遠心力による中空糸膜の浮き上がりが発生し、中空糸膜が座屈する。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みて、切断された端部廃棄物の処理費用や環境への影響を抑えるとともに、遠心法を用いて製造した場合においても、中空糸膜の切断や座屈を防止できる中空糸膜モジュールの製造方法、この製造方法で得られる中空糸膜モジュール及びこの製造方法に用いる封止樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明にかかる中空糸膜モジュールの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と記す）は、ハウジングとなる筒状体内に中空糸膜を束状にして挿入する中空糸膜挿入工程と、
前記筒状体の、中空糸膜束の端部近傍に未硬化の封止樹脂組成物を充填し硬化させる工程とを備える中空糸膜モジュールの製造方法において、前記封止樹脂組成物が未硬化の硬化性樹脂と、熱膨張性微粒子とを含み、前記硬化性樹脂が硬化する前および／または硬化性樹脂を硬化させながら熱膨張性微粒子を熱膨張させることを特徴としている。
【０００９】
本発明の製造方法は、特に限定されないが、封止工程完了後、中空糸膜束端部で封止樹脂組成物が中空糸膜内に浸入した部分を、ハウジングの端部とともに切除する工程を備ええていてもよい。また、熱膨張性微粒子を中空糸膜の溶融温度未満で熱膨張させることが好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法においては、熱膨張性微粒子を膨張させるためには温度を上げる必要があるが、熱熱膨張性粒子の加熱方法としては、特に限定されないが、封止樹脂組成物を加熱ヒーターによって加熱する方法や、硬化性樹脂の反応熱を用いる方法が挙げられる。
【００１１】
また、本発明の製造方法に用いられる封止樹脂組成物に含まれる未硬化の硬化性樹脂としては、特に限定されず、公知の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いることができるが、そのすぐれた耐水性、耐熱性、耐薬品性からエポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。
【００１２】
一方、本発明の製造方法に用いられる封止樹脂組成物に含まれる熱膨張性微粒子とは、本発明において、熱可塑性樹脂微粒子内に低沸点物質を内包した粒子を意味する。
【００１３】
上記熱可塑性樹脂微粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、スチレン系樹脂、（メタ）アクリロニトリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられ、熱可塑化による熱膨張を妨げない程度に架橋されていても良い。
低沸点物質としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素等が用いられる。
因みに、このような熱膨張性微粒子として、例えば、積水化学工業社製アドバンセル、積水化成品工業社製エスレンビーズ、カネカ社製カネパールなどの市販のものが使用できる。
【００１４】
封止樹脂組成物中の熱膨張性微粒子の配合割合は、熱膨張性微粒子の膨張倍率や中空糸膜の径、中空糸膜間の距離等の条件によって異なるため、特に限定されないが、熱膨張性微粒子を全体の０．２〜２０体積％（より好ましくは０．３〜１８体積％）の割合で含んでいるものが好ましい。すなわち、少なすぎると膨張による効果が少なく、多すぎると未硬化の硬化性樹脂への分散が困難になったり、過剰な膨張により中空糸膜が損傷を受けたりするおそれがある。
【００１５】
また、熱膨張性微粒子の大きさは、特に限定されないが、平均粒径が５〜６００μmであることが好ましく、１０〜３００μmであることがより好ましい。すなわち、熱膨張性微粒子の大きさが、大きすぎると中空糸膜と中空糸膜との間に充填しにくくなり、小さすぎると熱膨張性微粒子の凝集により未硬化の硬化性樹脂中への分散が困難になるおそれがある。
なお、平均粒径は顕微鏡観察により測定することができる。
【００１６】
また、上記熱膨張性微粒子としては、中空糸膜やモジュールを構成する素材に合った熱膨張開始温度のものが選択される。すなわち、熱膨張開始温度が低すぎると封止作業中に膨張が始まり、また、高すぎると、熱膨張性微粒子が熱膨張開始する前に中空糸膜が熱変形するおそれがあり、一般的には、熱膨張開始温度が１００〜１４０℃程度のものを選択することが好ましい。
なお、熱膨張性微粒子の熱膨張開始温度は、熱可塑性樹脂と低沸点物質の組み合わせを変えることによって変更することができる。
【００１７】
熱膨張性微粒子の未硬化の硬化性樹脂への混合方法は、特に限定されず、公知の方法が用いられる。例えば、ポリイソシアネートとポリオールからなるウレタン系樹脂を用いる場合、あらかじめポリイソシアネートもしくはポリオールの片方、もしくは両方に混合しておく方法、ポリイソシアネートとポリオールを混合する際に加える方法等が用いられる。
熱膨張性微粒子の未硬化の硬化性樹脂への混合には、タービン翼を備えた攪拌機、プラネタリーミキサー等の公知の混合機が使用でき、中でも、混合中の発熱を抑えるため、短時間で撹拌できるもの、冷却装置の付いたものが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法で得られる中空糸膜モジュールは、特に限定されないが、熱膨張性微粒子の膨張によって封止部（中空糸膜は含まない）中の生じる中空部の割合が、封止部全体の１０〜８０体積％とすることが好ましく、２０〜５５体積％とすることが好ましい。
すなわち、封止部中にしめる中空部の割合が少なすぎると中空糸膜間または中空糸膜とハウジングの間に隙間が発生し、多すぎると過剰な膨張により中空糸膜が損傷，閉塞したり、ハウジング内の両端部の距離が短くなり中空糸膜のろ過面積が縮小したりするおそれがある。
【００１９】
本発明において、中空糸膜は、特に限定されないが、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜等に従来から用いられているものが使用でき、材質としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、セルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン、ポリオルガノシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。
本発明において、上記塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの共重合体、ゴム成分をグラフト重合したもの、塩化ビニル樹脂を塩素化したものや塩化ビニル樹脂の特性を損なわない程度に他の成分をブレンドしたものを含み、塩化ビニル樹脂が主成分であるものをいう。
【００２０】
中空糸膜の径や筒状体の内部に挿入される中空糸膜の本数は、得られる中空糸膜モジュールの用途に応じて適宜決定され、特に限定されない。
【００２１】
ハウジングの材質は、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、セルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン、ポリオルガノシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明にかかる中空糸膜モジュールの製造方法は、ハウジング内に中空糸膜を束状にして挿入する中空糸膜挿入工程と、前記ハウジングの、中空糸膜束の端部近傍に未硬化の封止樹脂組成物を充填し硬化させる工程とを備える中空糸膜モジュールの製造方法において、
前記封止樹脂組成物が未硬化の硬化性樹脂と、熱膨張性微粒子とを含み、前記硬化性樹脂が硬化する前および／または硬化性樹脂を硬化させながら熱膨張性微粒子を熱膨張させるようにしたので、切断された端部廃棄物の処理費用や環境への影響を抑えるとともに、遠心法を用いて製造した場合においても、中空糸膜の切断や座屈を防止できる。
【００２３】
すなわち、熱膨張性微粒子の膨張により、廃棄部分の比重が小さくなる。また、硬化性樹脂の発泡でなく微粒子の膨張であるため独立気泡が形成されるので硬化した封止剤中に漏れの原因となる孔がない。
そして、熱膨張性微粒子の膨張圧により中空糸膜が封止樹脂組成物中に保持されるので、遠心法を用いて封止を行うようにしても、浮力による中空糸膜の浮き上がりが妨げられ、中空糸膜の切断や座屈を防止することができる。
しかも、熱膨張性微粒子の膨張により少量の封止樹脂組成物であっても中空糸膜間および中空糸膜とハウジング間の間隙を確実に埋めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】中空糸膜モジュールの１例をあらわす断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明の実施例を説明する。
【００２６】
（中空糸膜の製造）
塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業社製、ＨＡ５８Ｋ（塩素化度６８％、重合度１０００）を、２０重量％の割合でジメチルアセトアミドに溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は０．５ｍｍ、内径は０．３ｍｍであった。
【００２７】
（実施例１）
未硬化の硬化性樹脂となる、ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製スミジュール44V10）及びポリオールと、熱膨張性微粒子（積水化学工業社製アドバンセルＥＭ（粒径30μm）、熱膨張開始温度１３０℃）を、ポリイソシアネート１００重量部に対し、ポリオールを５８重量部、熱膨張性微粒子を１．８５重量部（1.3体積％）の割合で加え、タービン翼式攪拌機にて混合して封止樹脂組成物Ａを得た。
両端から７５ｍｍの側面にそれぞれ直径１０mmの枝管のついた内径40ｍｍのＵ字型に曲げ加工されたハウジングとなる硬質塩化ビニル管に、上記のようにして得た中空糸膜を130本束ねた状態で全長にわたって挿入し、中空糸膜の端部を硬質塩化ビニル管の両管端で治具によって固定するとともに、硬質塩化ビニル管の両端を封止樹脂組成物が漏れでないように閉じた。
硬質塩化ビニル管の両端が下方に向くように保持した状態で、上記２つの枝管から封止樹脂組成物Ａを上記硬質塩化ビニル管内にそれぞれ１０ｇずつ入れたのち、６０℃のオーブンにいれ、封止樹脂組成物中の未硬化の硬化性樹脂を硬化させながら熱膨張性微粒子を膨張させて、硬質塩化ビニル管の両端部を封止した。
室温に戻した後、硬質塩化ビニル管の両端部を、硬質塩化ビニル管の管端から１．９ ｃｍの部分で回転鋸を用いて切断し、モジュールを完成させた。
【００２８】
（実施例２）
未硬化の硬化性樹脂となる、ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製スミジュール44V10）及びポリオールと、熱膨張性微粒子（積水化学工業社製アドバンセルＥＭ（粒径30μm）、熱膨張開始温度１３０℃）を、ポリイソシアネート１００重量部に対し、ポリオールを５８重量部、熱膨張性微粒子を５．５４重量部（３．８体積％）の割合で加え、タービン翼式攪拌機にて混合して封止樹脂組成物Ｂを得た。
両端から７５ｍｍの側面にそれぞれ直径１０mmの枝管のついた内径４０ｍｍの直管型のハウジングとなる硬質塩化ビニル管に、実施例１と同様の中空糸膜を１３０本束ねた状態で全長にわたって挿入し、中空糸膜の端部を硬質塩化ビニル管の両管端で治具によって固定するとともに、硬質塩化ビニル管の両端を封止樹脂組成物が漏れでないように閉じた。
そして、硬質塩化ビニル管を枝管側が上側になるようにしてハウジングのほぼ中央を回転ステージの回転中心と重なるように固定したのち、両枝管から上記封止樹脂組成物Ｂを１５ｇずつ硬質塩化ビニル管内に入れ、ステージを回転させて遠心法によって封止部を形成した。なお、熱膨張性微粒子の膨張は封止剤の硬化による発熱により行うことができた。
封止剤の硬化後、ハウジングを回転ステージよりはずし、ハウジングの両端部を回転鋸で切断してモジュールを完成させた。室温に戻した後、硬質塩化ビニル管を回転ステージから取り外し、硬質塩化ビニル管の両端部を、硬質塩化ビニル管の管端から２．０ｃｍの部分で回転鋸を用いて切断し、モジュールを完成させた。
【００２９】
（比較例１）
封止樹脂組成物として、上記封止樹脂組成物Ａに代えてポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製スミジュール44V10）１００重量部に対してポリオール（住化バイエルウレタン社製）５８重量部を加えた硬化性樹脂のみからなる封止樹脂組成物Ｃを用い、２つの枝管から封止樹脂組成物Ｃを硬質塩化ビニル管内にそれぞれ３０ｇずつ入れ、硬質塩化ビニル管の両端部を、硬質塩化ビニル管の管端から２．２ｃｍの部分で回転鋸を用いて切断した以外は、実施例１と同様にしてモジュールを完成させた。
【００３０】
（比較例２）
封止樹脂組成物として、上記封止樹脂組成物Ｂに代えてポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製スミジュール44V10）１００重量部に対してポリオール（住化バイエルウレタン社製）５８重量部を加えた硬化性樹脂のみからなる封止樹脂組成物Ｃを用い、２つの枝管から封止樹脂組成物Ｃを硬質塩化ビニル管内にそれぞれ６０ｇずつ入れ、硬質塩化ビニル管の両端部を、硬質塩化ビニル管の管端から２．２ｃｍの部分で回転鋸を用いて切断した以外は、実施例１と同様にしてモジュールを完成させた。
【００３１】
（実施例３）
封止樹脂組成物として、上記封止樹脂組成物Ａに代えてポリイソシアネート（１００重量部に対してポリオールを５８重量部、熱膨張性微粒子を０．２８重量部（０．２体積％）加えた以外は、封止樹脂組成物Ａと同様の封止樹脂組成物Ｄを用い、その他は、硬質塩化ビニル管の両端部を、硬質塩化ビニル管の管端から２．０ｃｍの部分で回転鋸を用いて切断した以外は実施例１と同様にしてモジュールを完成させた。
【００３２】
（実施例４）
未硬化の硬化性樹脂となる、ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製スミジュール44V10）及びポリオールと、熱膨張性微粒子（粒径700μmのポリスチレンビーズをヘプタンに含浸させて作製した熱膨張性微粒子発泡性ポリスチレンビーズ）、熱膨張開始温度１０５℃）を、ポリイソシアネート１００重量部に対し、ポリオールを５８重量部、熱膨張性微粒子を７．１重量部（２０体積％）の割合で加え、タービン翼式攪拌機にて混合して封止樹脂組成物Ｅを得た。
そして、封止樹脂組成物として、上記封止樹脂組成物Ａに代えて上記封止樹脂組成物Ｅを用い、２つの枝管から封止樹脂組成物Ｅを硬質塩化ビニル管内にそれぞれ７ｇずつ入れるとともに、硬質塩化ビニル管の両端部のみを１１０℃のオーブンにいれ、硬化性樹脂を硬化させながら熱膨張性微粒子を膨張させ、硬質塩化ビニル管の両端部を、硬質塩化ビニル管の管端から２．２ｃｍの部分で回転鋸を用いて切断した以外は、実施例１と同様にしてモジュールを完成させた。
【００３３】
（実施例５）
上記封止樹脂組成物として、上記封止樹脂組成物Ｅに代えて、熱膨張性微粒子（粒径700μmのポリスチレンビーズをヘプタンに含浸させて作製した熱膨張性微粒子発泡性ポリスチレンビーズ）をポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製スミジュール44V10）１００重量部に対し、１５．５８重量部（１０体積％）配合した以外は、上記封止樹脂組成物Ｅと同様の封止樹脂組成物Ｆを用い、２つの枝管から封止樹脂組成物Ｅを硬質塩化ビニル管内にそれぞれ１８ｇずつ入れ、硬質塩化ビニル管の両端部を、硬質塩化ビニル管の管端から１．７ｃｍの部分で回転鋸を用いて切断した以外は、上記実施例４と同様にしてモジュールを完成させた。
【００３４】
（比較例３）
上記封止樹脂組成物として、上記封止樹脂組成物Ｅに代えて、熱膨張性微粒子（粒径700μmのポリスチレンビーズをヘプタンに含浸させて作製した熱膨張性微粒子発泡性ポリスチレンビーズ）をポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製スミジュール44V10）１００重量部に対し、４９．６重量部（25体積％）配合した以外は、上記封止樹脂組成物Ｅと同様の封止樹脂組成物Ｇを用いた以外は、上記実施例４と同様にしてモジュールを完成させた。
【００３５】
（比較例４）
上記封止樹脂組成物として、上記封止樹脂組成物Ｅに代えて、熱膨張性微粒子（積水化学工業社製アドバンセルＥＭ（粒径３０μm））をポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製スミジュール44V10）１００重量部に対し、０．１４重量部（0.1体積％）を用いた配合した以外は、上記封止樹脂組成物Ａと同様の封止樹脂組成物Ｈを用いた以外は、上記実施例３と同様にしてモジュールを完成させた。
【００３６】
上記実施例１〜５及び比較例１〜４で発生した廃材量、上記実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたモジュールの封止部の良否、封止部の熱膨張性微粒子の膨張倍率、膨張した熱膨張性微粒子の封止部中に占める体積％を以下のようにして調べ、その結果を表１に示した。
（廃材量）
切断により発生した２つの切断除去片の合計重量を測定した。
（封止部の良否）
ハウジングの端面側を一次側、ハウジング側面の枝管側を二次側とし、１次側から１００倍に希釈した墨汁を０．１MPaにて流し、二次側への墨の流出を目視にて確認できない場合をもって封止部からの漏れおよび中空糸膜の損傷が無く封止部が良好と判断した。
（封止部の熱膨張性微粒子の膨張倍率）
モジュールの封止部を切り出し、液体窒素中で破断させ、その断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、熱膨張性微粒子の膨張倍率を求めた。
（膨張した熱膨張性微粒子の封止部中に占める体積％）
モジュールの封止部を切り出し、液体窒素中で破断させ、その断面を走査型電子顕微鏡で観察し、単位面積あたりの膨張した熱膨張性微粒子の個数と、上記膨張倍率とを用いて計算した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
上記表１から、本発明の製造方法によれば、注型法を用いても遠心法を用いても良好な封止部を有するモジュールを得ることができるとともに、従来に比べ廃材量を減らせることがよくわかる。
【００３９】
本発明は、上記の実施例に限定されるものではない。上記の実施例では、加熱によって未硬化の硬化性樹脂を硬化させるようにしていたが、光硬化性の硬化性樹脂を用いて光硬化させるようにしても構わない。
【符号の説明】
【００４０】
１ 中空糸膜モジュール
２ 中空糸膜
３ 封止部
４ ハウジング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジングとなる筒状体内に中空糸膜を束状にして挿入する中空糸膜挿入工程と、
前記筒状体の、中空糸膜束の端部近傍に未硬化の封止樹脂組成物を充填し硬化させる工程とを備える中空糸膜モジュールの製造方法において、
前記封止樹脂組成物が未硬化の硬化性樹脂と、熱膨張性微粒子とを含み、前記硬化性樹脂が硬化する前および／または硬化性樹脂を硬化させながら熱膨張性微粒子を熱膨張させることを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項２】
封止工程完了後、中空糸膜束端部で封止樹脂組成物が中空糸膜内に浸入した部分を、筒状体の端部とともに切除する工程を備える請求項１に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項３】
熱膨張性微粒子を中空糸膜の溶融温度未満で熱膨張させる請求項１または請求項２に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの製造方法によって得られる中空糸膜モジュール。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの製造方法に用いる封止樹脂組成物であって、
未硬化の硬化性樹脂と、全体の０．２〜２０体積％の割合の熱膨張性微粒子とを含むことを特徴とする封止樹脂組成物。
【請求項６】
熱膨張性微粒子の熱膨張開始温度が、中空糸膜の溶融温度より低い請求項５に記載の封止樹脂組成物。
【請求項１】
ハウジングとなる筒状体内に中空糸膜を束状にして挿入する中空糸膜挿入工程と、
前記筒状体の、中空糸膜束の端部近傍に未硬化の封止樹脂組成物を充填し硬化させる工程とを備える中空糸膜モジュールの製造方法において、
前記封止樹脂組成物が未硬化の硬化性樹脂と、熱膨張性微粒子とを含み、前記硬化性樹脂が硬化する前および／または硬化性樹脂を硬化させながら熱膨張性微粒子を熱膨張させることを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項２】
封止工程完了後、中空糸膜束端部で封止樹脂組成物が中空糸膜内に浸入した部分を、筒状体の端部とともに切除する工程を備える請求項１に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項３】
熱膨張性微粒子を中空糸膜の溶融温度未満で熱膨張させる請求項１または請求項２に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの製造方法によって得られる中空糸膜モジュール。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの製造方法に用いる封止樹脂組成物であって、
未硬化の硬化性樹脂と、全体の０．２〜２０体積％の割合の熱膨張性微粒子とを含むことを特徴とする封止樹脂組成物。
【請求項６】
熱膨張性微粒子の熱膨張開始温度が、中空糸膜の溶融温度より低い請求項５に記載の封止樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２１２５２８（Ｐ２０１１−２１２５２８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１０４２（Ｐ２０１０−８１０４２）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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