中空糸膜モジュール及び評価方法
【課題】 製造法に由来する部品の破損が防止された中空糸膜モジュールの提供。
【解決手段】 ハウジング11及びハウジング11内に充填された所要本数の中空糸膜からなる中空糸膜束15を含む中空糸膜モジュール10であり、ハウジング11及び中空糸膜束15、並びに中空糸膜束を形成する中空糸膜同士が熱硬化性接着剤で一体に固定されており、熱硬化性接着剤の硬化終了後における接着層16の歪応力が抑制された中空糸膜モジュール。
【解決手段】 ハウジング11及びハウジング11内に充填された所要本数の中空糸膜からなる中空糸膜束15を含む中空糸膜モジュール10であり、ハウジング11及び中空糸膜束15、並びに中空糸膜束を形成する中空糸膜同士が熱硬化性接着剤で一体に固定されており、熱硬化性接着剤の硬化終了後における接着層16の歪応力が抑制された中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種水処理に用いられる中空糸膜モジュール、及びその接着層強度の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に中空糸型膜モジュールは、一定容積内の濾過膜面積が大きくとれ、装置を小型化できるため、種々の膜分離用途に利用されている。中空糸型膜モジュールは、通常複数の中空糸膜からなる中空糸膜束をハウジングに収容し、中空糸膜相互間とハウジングとを樹脂などにより接着封止させ、中空糸膜の少なくとも片端部面を開口させることで製造される。
【特許文献１】特開平５−２６９３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の中空糸膜モジュールでは、ケースハウジング及び中空糸膜束を熱硬化性接着剤で一体化するが、熱硬化性接着剤の硬化終了後においては、熱硬化性接着剤の硬化反応に起因する歪応力が接着層内に残留しており、これが原因となり、接着層にひび割れ等が生じて強度を低下させるおそれがある。
【０００４】
本発明は、ハウジング、及び中空糸膜束を熱硬化性接着剤で接着一体化した後（熱硬化性接着剤の熱硬化反応が終了した後）における歪応力が抑制され、接着層の破損による性能の低下が防止された中空糸膜モジュール、並びに接着層強度の評価方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、課題の解決手段として、ハウジング及びハウジング内に充填された所要本数の中空糸膜からなる中空糸膜束を含む中空糸膜モジュールであり、
ハウジング及び中空糸膜束、並びに中空糸膜束を形成する中空糸膜同士が熱硬化性接着剤で一体に固定されており、熱硬化性接着剤の硬化終了後における接着層の歪応力が抑制された中空糸膜モジュールを提供する。
【０００６】
本発明は、課題の他の解決手段として、接着層のうち、最初に硬化する部分の歪応力が抑制されている、請求項１記載の中空糸膜モジュールを提供する。
【０００７】
また本発明は、他の課題の解決手段として、中空糸膜モジュールのハウジング及び中空糸膜束の間、並びに中空糸膜同士が熱硬化性接着剤で一体に固定された接着層の一部を切り取り、その歪応力を測定する接着層強度の評価方法を提供する。
【０００８】
本発明における「接着層」は、ハウジング及び中空糸膜束（中空糸膜）が熱硬化性接着剤で一体化された層（熱硬化性接着剤の硬化終了後の層）をいい、ハウジング及び中空糸膜束（中空糸膜）の端部から一定厚さ（中空糸膜モジュールにより異なる）部分が該当する。
【０００９】
本発明における歪応力は、下記一般式(1)から求められるものであり、歪応力の具体的な測定方法は実施例に記載する。
【００１０】
歪応力＝位相差／（光弾性常数×光の通路長） (1)
（式中、光弾性常数は、接着剤として使用した熱硬化性樹脂のものである。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の中空糸膜モジュールは、ハウジング及び中空糸膜束を熱硬化性接着剤で接着固定するという必須工程を経て製造されたものであるが、熱硬化性接着剤の硬化反応に由来する歪応力が抑制されているので、前記硬化反応終了後における接着層の破損が防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜中空糸膜モジュール＞
図面により説明する。図１は、中空糸膜モジュールの外観を示す図、図２は、図１に示す中空糸膜モジュールの内部構造を説明するための図、図３は、測定用サンプルの斜視図である。図２は、内部構造を説明するため、ハウジングの一部を切り欠いている。
【００１３】
図１に示すとおり、中空糸膜モジュール１０は、ハウジング１１の周面に２つの液出入口１２ａ、１２ｂを有している。これらの液出入口１２ａ、１２ｂは、原水入口、透過液出口等の所望の液出入口になるものであり、液通路となるパイプが連結されている。液出入り口の数及び設置部位は特に限定されない。
【００１４】
ハウジング１１の両端面には、それぞれキャップ１３ａ、１３ｂが被せられており、これらのキャップも液出入口１４ａ、１４ｂを有している。これらの液出入口１４ａ、１４ｂは、濃縮液出口、逆圧洗浄水出入口等の所望の液出入口になるものであり、液通路となるパイプが連結されている。
【００１５】
図２に示すとおり、中空糸膜モジュール１０は、ハウジング１１内に、プラスチック製ネットからなり、平面形状が扇形の保護筒２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ（図２参照）が装入されている。
【００１６】
そして、ハウジング１１の内壁面、中空糸膜束１５、４つの保護筒２１ａ等は、熱硬化性接着剤の硬化物からなる接着剤層１６により一体化されている。なお、中空糸膜束１５を形成する個々の中空糸膜同士も熱硬化性接着剤（接着剤層１６）により一体化されている。
【００１７】
中空糸膜は、通常使用されているものでよく、材質にも特に制限はない。例えば、酢酸セルロース系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、フッ素系含有樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
中空糸膜束１５の大きさには特に制限はない。一般的には、各中空糸膜の外径にも依存するが、１００〜１００，０００本程度の中空糸膜から構成されることが好ましい。また、中空糸膜束の長さは１０〜２００ｃｍが好ましい。
【００１９】
熱硬化性接着剤（常温硬化型又は加熱硬化型を含む）としては、尿素樹脂接着剤、メラミン樹脂接着剤、フェノール樹脂接着剤、レソルシノール樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリウレタン接着剤、ビニルウレタン接着剤を挙げることができ、これらの中でもポリウレタン接着剤が好ましい。
【００２０】
熱硬化性接着剤による接着法としては、公知の遠心接着法（遠心成型法）（特開昭５１−９３７８８号公報、特開昭５２−３８７９７号公報、特開昭６１−１７１５０３号公報、特開昭６１−１７１５０４号公報等）を適用して接着することができる。
【００２１】
熱硬化性接着剤の硬化後、接着剤で封止された中空糸膜束１５の端部を接着剤層１６と共に切断して、開口させる。なお、開口のための切断方法は、スライサーのような刃物、エンドミルによる削り取り、回転盤による切断等を適用できる。
【００２２】
このような中空糸膜モジュール１０は、熱硬化性接着剤の硬化終了後における歪応力が抑制されたものである。
【００２３】
ガラス材料、プラスチック材料等の透明物体については、成形加工の工程において管理すべき項目として成形歪（歪応力）による成形品強度の低下防止が挙げられる。即ち、成形後のプラスチック材料中に残留する成形歪（歪応力）が大きいと、経時的に接着層（接着剤と被接着物からなる層）が劣化して強度が低下してしまう。
【００２４】
中空糸膜モジュールにおいては、接着剤により、膜束端部とハウジング内面との間や、中空糸膜同士を接着して一体化することが多いが、この接着により形成される接着層に大きな成形歪が残っていると、使用中に接着層が割れたりして、製品として機能しなくなっていまう。
【００２５】
しかし、本発明では、熱硬化性接着剤の硬化終了後における歪応力が抑制されているため、中空糸膜モジュール１０の使用中に接着層がひび割れ等を生じるおそれがなく、中空糸膜モジュール１０の設計強度が維持される。
【００２６】
具体的な製造方法としては、後で説明する接着層強度の評価方法を用いて、ある条件で得られたモジュールの接着層強度を評価し、その歪応力の値が高い場合は接着条件を改良して、より低い歪応力の接着層が得られるようにする。
【００２７】
また、歪応力の値がいくら以下になればよいかは、接着層の歪応力を測定すると共に、同じ膜モジュールを従来の評価方法（例えば、圧ショック耐久試験）で評価し、両評価の結果の相関を調べることにより、判断することができる。
【００２８】
本発明の中空糸型膜モジュールは、河川水、湖水の濾過、原子力発電、火力発電用水の濾過、復水の濾過、水の除菌、廃液の濾過回収、食品製造過程における濾過、有機溶剤の濾過や分離、液体の脱ガス、液液抽出等の用途に利用できる。これらの中では、膜の洗浄や、殺菌を定期的に行う必要のある用途、例えば河川水や湖水の濾過、水の除菌等に特に適している。
【００２９】
＜接着層強度の評価方法＞
本発明の接着層強度の評価方法は、接着層の成形歪（歪み応力）を測定することで、接着層強度（即ち中空糸膜モジュールの強度）を評価して、高い濾過性能を有する中空糸膜モジュールを安定供給するための有用な手段である。また、本評価方法を用いることで、従来の評価方法に比べてより迅速に製品品質の検査を行うことができる。
【００３０】
中空糸膜モジュールの強度とは、通常運転において、数年程度にわたる濾過運転に耐えられるかどうか意味するものであり、接着層にひび割れ等の損傷がある場合は強度が不十分となり、ひび割れ等の損傷がない場合は強度が十分となる。
【００３１】
接着層強度の評価方法の手順を挙げると、次のとおりである。
(i)中空糸膜モジュールの接着層の一部を切り取りサンプルとする。
(ii)次に、偏光板により、その偏光軸方向に振動する直線偏光となった入射光を通過させる。
(iii)直線偏光は、互いに直角の方向に振動する２つの成分の合成とみなされるが、接着層に歪応力が残っていると、接着層内部で２つの成分の速度に差が生じ、接着層を通過した後に、一方が他方よりある距離だけ遅れ、位相差（光路差）が生じるので、この位相差を計測する。
(iv)この位相差を用い、下記の式(1)から歪応力を求める。
【００３２】
歪応力が大きいほど、接着層が損傷を受けている（ひび割れ等が生じている）ことを意味するもので、それは、接着層強度（中空糸膜モジュール強度）が小さく、耐久性が劣ることを意味する。
【００３３】
歪応力＝位相差／（光弾性常数×光の通路長） (1)
（式中、光弾性常数は、接着剤として使用した熱硬化性樹脂のものである。）
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】中空糸膜モジュールの外観形状を示す正面図。
【図２】中空糸型膜モジュールの内部構造を示す斜視図。
【図３】歪応力の測定方法の説明図。
【符号の説明】
【００３５】
１０ 中空糸型膜モジュール
１１ ハウジング
１５ 中空糸膜束
１６ 接着層
２１ａ〜２１ｄ 保護筒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種水処理に用いられる中空糸膜モジュール、及びその接着層強度の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に中空糸型膜モジュールは、一定容積内の濾過膜面積が大きくとれ、装置を小型化できるため、種々の膜分離用途に利用されている。中空糸型膜モジュールは、通常複数の中空糸膜からなる中空糸膜束をハウジングに収容し、中空糸膜相互間とハウジングとを樹脂などにより接着封止させ、中空糸膜の少なくとも片端部面を開口させることで製造される。
【特許文献１】特開平５−２６９３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の中空糸膜モジュールでは、ケースハウジング及び中空糸膜束を熱硬化性接着剤で一体化するが、熱硬化性接着剤の硬化終了後においては、熱硬化性接着剤の硬化反応に起因する歪応力が接着層内に残留しており、これが原因となり、接着層にひび割れ等が生じて強度を低下させるおそれがある。
【０００４】
本発明は、ハウジング、及び中空糸膜束を熱硬化性接着剤で接着一体化した後（熱硬化性接着剤の熱硬化反応が終了した後）における歪応力が抑制され、接着層の破損による性能の低下が防止された中空糸膜モジュール、並びに接着層強度の評価方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、課題の解決手段として、ハウジング及びハウジング内に充填された所要本数の中空糸膜からなる中空糸膜束を含む中空糸膜モジュールであり、
ハウジング及び中空糸膜束、並びに中空糸膜束を形成する中空糸膜同士が熱硬化性接着剤で一体に固定されており、熱硬化性接着剤の硬化終了後における接着層の歪応力が抑制された中空糸膜モジュールを提供する。
【０００６】
本発明は、課題の他の解決手段として、接着層のうち、最初に硬化する部分の歪応力が抑制されている、請求項１記載の中空糸膜モジュールを提供する。
【０００７】
また本発明は、他の課題の解決手段として、中空糸膜モジュールのハウジング及び中空糸膜束の間、並びに中空糸膜同士が熱硬化性接着剤で一体に固定された接着層の一部を切り取り、その歪応力を測定する接着層強度の評価方法を提供する。
【０００８】
本発明における「接着層」は、ハウジング及び中空糸膜束（中空糸膜）が熱硬化性接着剤で一体化された層（熱硬化性接着剤の硬化終了後の層）をいい、ハウジング及び中空糸膜束（中空糸膜）の端部から一定厚さ（中空糸膜モジュールにより異なる）部分が該当する。
【０００９】
本発明における歪応力は、下記一般式(1)から求められるものであり、歪応力の具体的な測定方法は実施例に記載する。
【００１０】
歪応力＝位相差／（光弾性常数×光の通路長） (1)
（式中、光弾性常数は、接着剤として使用した熱硬化性樹脂のものである。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の中空糸膜モジュールは、ハウジング及び中空糸膜束を熱硬化性接着剤で接着固定するという必須工程を経て製造されたものであるが、熱硬化性接着剤の硬化反応に由来する歪応力が抑制されているので、前記硬化反応終了後における接着層の破損が防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜中空糸膜モジュール＞
図面により説明する。図１は、中空糸膜モジュールの外観を示す図、図２は、図１に示す中空糸膜モジュールの内部構造を説明するための図、図３は、測定用サンプルの斜視図である。図２は、内部構造を説明するため、ハウジングの一部を切り欠いている。
【００１３】
図１に示すとおり、中空糸膜モジュール１０は、ハウジング１１の周面に２つの液出入口１２ａ、１２ｂを有している。これらの液出入口１２ａ、１２ｂは、原水入口、透過液出口等の所望の液出入口になるものであり、液通路となるパイプが連結されている。液出入り口の数及び設置部位は特に限定されない。
【００１４】
ハウジング１１の両端面には、それぞれキャップ１３ａ、１３ｂが被せられており、これらのキャップも液出入口１４ａ、１４ｂを有している。これらの液出入口１４ａ、１４ｂは、濃縮液出口、逆圧洗浄水出入口等の所望の液出入口になるものであり、液通路となるパイプが連結されている。
【００１５】
図２に示すとおり、中空糸膜モジュール１０は、ハウジング１１内に、プラスチック製ネットからなり、平面形状が扇形の保護筒２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ（図２参照）が装入されている。
【００１６】
そして、ハウジング１１の内壁面、中空糸膜束１５、４つの保護筒２１ａ等は、熱硬化性接着剤の硬化物からなる接着剤層１６により一体化されている。なお、中空糸膜束１５を形成する個々の中空糸膜同士も熱硬化性接着剤（接着剤層１６）により一体化されている。
【００１７】
中空糸膜は、通常使用されているものでよく、材質にも特に制限はない。例えば、酢酸セルロース系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、フッ素系含有樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
中空糸膜束１５の大きさには特に制限はない。一般的には、各中空糸膜の外径にも依存するが、１００〜１００，０００本程度の中空糸膜から構成されることが好ましい。また、中空糸膜束の長さは１０〜２００ｃｍが好ましい。
【００１９】
熱硬化性接着剤（常温硬化型又は加熱硬化型を含む）としては、尿素樹脂接着剤、メラミン樹脂接着剤、フェノール樹脂接着剤、レソルシノール樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリウレタン接着剤、ビニルウレタン接着剤を挙げることができ、これらの中でもポリウレタン接着剤が好ましい。
【００２０】
熱硬化性接着剤による接着法としては、公知の遠心接着法（遠心成型法）（特開昭５１−９３７８８号公報、特開昭５２−３８７９７号公報、特開昭６１−１７１５０３号公報、特開昭６１−１７１５０４号公報等）を適用して接着することができる。
【００２１】
熱硬化性接着剤の硬化後、接着剤で封止された中空糸膜束１５の端部を接着剤層１６と共に切断して、開口させる。なお、開口のための切断方法は、スライサーのような刃物、エンドミルによる削り取り、回転盤による切断等を適用できる。
【００２２】
このような中空糸膜モジュール１０は、熱硬化性接着剤の硬化終了後における歪応力が抑制されたものである。
【００２３】
ガラス材料、プラスチック材料等の透明物体については、成形加工の工程において管理すべき項目として成形歪（歪応力）による成形品強度の低下防止が挙げられる。即ち、成形後のプラスチック材料中に残留する成形歪（歪応力）が大きいと、経時的に接着層（接着剤と被接着物からなる層）が劣化して強度が低下してしまう。
【００２４】
中空糸膜モジュールにおいては、接着剤により、膜束端部とハウジング内面との間や、中空糸膜同士を接着して一体化することが多いが、この接着により形成される接着層に大きな成形歪が残っていると、使用中に接着層が割れたりして、製品として機能しなくなっていまう。
【００２５】
しかし、本発明では、熱硬化性接着剤の硬化終了後における歪応力が抑制されているため、中空糸膜モジュール１０の使用中に接着層がひび割れ等を生じるおそれがなく、中空糸膜モジュール１０の設計強度が維持される。
【００２６】
具体的な製造方法としては、後で説明する接着層強度の評価方法を用いて、ある条件で得られたモジュールの接着層強度を評価し、その歪応力の値が高い場合は接着条件を改良して、より低い歪応力の接着層が得られるようにする。
【００２７】
また、歪応力の値がいくら以下になればよいかは、接着層の歪応力を測定すると共に、同じ膜モジュールを従来の評価方法（例えば、圧ショック耐久試験）で評価し、両評価の結果の相関を調べることにより、判断することができる。
【００２８】
本発明の中空糸型膜モジュールは、河川水、湖水の濾過、原子力発電、火力発電用水の濾過、復水の濾過、水の除菌、廃液の濾過回収、食品製造過程における濾過、有機溶剤の濾過や分離、液体の脱ガス、液液抽出等の用途に利用できる。これらの中では、膜の洗浄や、殺菌を定期的に行う必要のある用途、例えば河川水や湖水の濾過、水の除菌等に特に適している。
【００２９】
＜接着層強度の評価方法＞
本発明の接着層強度の評価方法は、接着層の成形歪（歪み応力）を測定することで、接着層強度（即ち中空糸膜モジュールの強度）を評価して、高い濾過性能を有する中空糸膜モジュールを安定供給するための有用な手段である。また、本評価方法を用いることで、従来の評価方法に比べてより迅速に製品品質の検査を行うことができる。
【００３０】
中空糸膜モジュールの強度とは、通常運転において、数年程度にわたる濾過運転に耐えられるかどうか意味するものであり、接着層にひび割れ等の損傷がある場合は強度が不十分となり、ひび割れ等の損傷がない場合は強度が十分となる。
【００３１】
接着層強度の評価方法の手順を挙げると、次のとおりである。
(i)中空糸膜モジュールの接着層の一部を切り取りサンプルとする。
(ii)次に、偏光板により、その偏光軸方向に振動する直線偏光となった入射光を通過させる。
(iii)直線偏光は、互いに直角の方向に振動する２つの成分の合成とみなされるが、接着層に歪応力が残っていると、接着層内部で２つの成分の速度に差が生じ、接着層を通過した後に、一方が他方よりある距離だけ遅れ、位相差（光路差）が生じるので、この位相差を計測する。
(iv)この位相差を用い、下記の式(1)から歪応力を求める。
【００３２】
歪応力が大きいほど、接着層が損傷を受けている（ひび割れ等が生じている）ことを意味するもので、それは、接着層強度（中空糸膜モジュール強度）が小さく、耐久性が劣ることを意味する。
【００３３】
歪応力＝位相差／（光弾性常数×光の通路長） (1)
（式中、光弾性常数は、接着剤として使用した熱硬化性樹脂のものである。）
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】中空糸膜モジュールの外観形状を示す正面図。
【図２】中空糸型膜モジュールの内部構造を示す斜視図。
【図３】歪応力の測定方法の説明図。
【符号の説明】
【００３５】
１０ 中空糸型膜モジュール
１１ ハウジング
１５ 中空糸膜束
１６ 接着層
２１ａ〜２１ｄ 保護筒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジング及びハウジング内に充填された所要本数の中空糸膜からなる中空糸膜束を含む中空糸膜モジュールであり、
ハウジング及び中空糸膜束、並びに中空糸膜束を形成する中空糸膜同士が熱硬化性接着剤で一体に固定されており、熱硬化性接着剤の硬化終了後における接着層の歪応力が抑制された中空糸膜モジュール。
【請求項２】
接着層のうち、最初に硬化する部分の歪応力が抑制されている、請求項１記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】
中空糸膜モジュールのハウジング及び中空糸膜束の間、並びに中空糸膜同士が熱硬化性接着剤で一体に固定された接着層の一部を切り取り、その歪応力を測定する接着層強度の評価方法。
【請求項１】
ハウジング及びハウジング内に充填された所要本数の中空糸膜からなる中空糸膜束を含む中空糸膜モジュールであり、
ハウジング及び中空糸膜束、並びに中空糸膜束を形成する中空糸膜同士が熱硬化性接着剤で一体に固定されており、熱硬化性接着剤の硬化終了後における接着層の歪応力が抑制された中空糸膜モジュール。
【請求項２】
接着層のうち、最初に硬化する部分の歪応力が抑制されている、請求項１記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】
中空糸膜モジュールのハウジング及び中空糸膜束の間、並びに中空糸膜同士が熱硬化性接着剤で一体に固定された接着層の一部を切り取り、その歪応力を測定する接着層強度の評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１４２２２２（Ｐ２００６−１４２２２２Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３６９２９（Ｐ２００４−３３６９２９）
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【出願人】（５９４１５２６２０）ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社 (104)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【出願人】（５９４１５２６２０）ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社 (104)
【Ｆターム（参考）】
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