二次電池、及びその製造方法
【課題】電解液の熱安定性に優れるとともに高容量である二次電池、及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】電池内部に電解液として少なくともイオン液体を有する二次電池であって、電池内部の圧力が、２５℃において１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下であることを特徴とする、二次電池とし、正極、負極、セパレータ、及び少なくともイオン液体を含む電解液が備えられる二次電池の製造方法であって、正極と負極とセパレータとを一体とする、一体化工程と、一体とされた正極と負極とセパレータとを電解液に含浸させる、含浸工程と、含浸工程の後に電池を密封する、密封工程と、を備えるとともに、密封工程後の電池内部の圧力が負圧となるように、密封工程が意図的に負圧の条件下にて行われることを特徴とする、二次電池の製造方法とする。
【解決手段】電池内部に電解液として少なくともイオン液体を有する二次電池であって、電池内部の圧力が、２５℃において１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下であることを特徴とする、二次電池とし、正極、負極、セパレータ、及び少なくともイオン液体を含む電解液が備えられる二次電池の製造方法であって、正極と負極とセパレータとを一体とする、一体化工程と、一体とされた正極と負極とセパレータとを電解液に含浸させる、含浸工程と、含浸工程の後に電池を密封する、密封工程と、を備えるとともに、密封工程後の電池内部の圧力が負圧となるように、密封工程が意図的に負圧の条件下にて行われることを特徴とする、二次電池の製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池、及びその製造方法に関し、より詳しくは安全性に優れ、且つ、十分な電池性能を有する二次電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車等に適用するべく、高出力かつ高容量な高性能電源が必要とされている。また、自動車等以外の分野においても、情報関連機器や通信機器等のモバイルツールの世界的な普及によって、当該モバイルツールを高性能化可能な二次電池が必要とされている。
【０００３】
二次電池は、例えば、正極層を有する正極電極体及び負極層を有する負極電極体や、当該双方の電極体の間に挟み込まれたセパレータ等から構成され、これらの構成に電解質を含ませることで、イオン伝導性を付与している。電解質として特に電解液を用いる場合は、固体電解質を用いる場合と比較して、電極体の層内に含まれる活物質と電解質との界面を増加させることができるため、イオン伝導性が高く、電池性能に優れた二次電池とすることができる。
【０００４】
しかしながら、電解液として有機溶媒を含む二次電池を用いる場合には、電池の過充電時又は高温時において、電池内で発生する酸素等と有機溶媒とが反応し、電池の発熱、引火等につながる虞があり、固体電解質を用いる場合と比べて安全性に劣る場合があった。また、電解液の酸化分解により電池のサイクル特性が低下する場合もあった。
【０００５】
電解液を有する二次電池の安全性を高める技術として、特許文献１には、電解液としてリチウム塩と有機溶媒とを含むリチウムイオン二次電池であって、電池外装体内圧＞電池外装体外圧の場合に安全弁が作動し、外装体内のガスを外装体外に放出する機構が付与された二次電池が記載されている。
【０００６】
また、電解液としてイオン液体を用いることも提案されている。イオン液体は、常温で液体である一方で、高粘度で蒸気圧がない、耐熱性が高く液体温度範囲が広い、不燃性である、化学的に安定である、分解電圧が高い、等の特徴を有しており（特許文献２）、電解液の引火等の虞がなく安全性に優れる二次電池とすることができる。特許文献３には、少なくとも１種の常温溶融塩（イオン液体）と、「沸点が１００℃以上かつ引火点を有さない」又は「引火点又は分解開始温度が２００℃以上」のいずれかの性質を持つ常温で液体である有機溶媒と、を含有する非水電解質及び当該非水電解質を用いた電気化学デバイスが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２６５６９９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０２７７８９号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−１３５７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１にかかる技術によれば、安全弁の作動により電池内部に発生する気体を外部へ逃がすことができるものと考えられる。しかしながら、安全弁の高温時における動作信頼性に問題があるため、電解液の分解、引火を防ぐことができない場合があり、安全性に劣る二次電池であった。また、電解液としてイオン液体を用いた場合は、当該イオン液体が高粘度であるため、電極体内に電解液が均一に行き渡らない場合があり、且つ、イオン導電性も十分でなく、満足する電池特性を示さなかった。一方で、特許文献３のように、イオン液体の粘度を下げるため、所定の条件を満たす有機溶媒とイオン液体とを混合して用いた場合には、従来の二次電池より電解液の熱安定性について改善は見られるものの、イオン液体単独を用いた場合と比較して、やはり電解液の熱安定性に劣り、さらなる向上が望まれていた。すなわち、上記従来技術にあっては、電解液の優れた熱安定性と電池の高容量化とが両立できなかった。
【０００９】
そこで本発明は電解液の熱安定性に優れ、安全性が高く、高容量である二次電池、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、発明者は電解液として熱安定性に優れたイオン液体を用いるとともに、電池の内圧を低圧としてイオン液体の粘度をさげることで、電解液の熱安定性に優れるとともに高容量な二次電池とすることができることを見出した。以下本発明の構成について説明する。
【００１１】
第１の本発明は、電池内部に電解液として少なくともイオン液体を有する二次電池であって、電池内部の圧力が、２５℃において１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下であることを特徴とする、二次電池である。
【００１２】
第１の本発明、及び以下に示す本発明において、「イオン液体」とは、常温において液体である塩のことであり、二次電池の電解液として使用可能であれば特に限定されない。例えば、陽イオンとしてアンモニウム系イオン、ホスホニウム系イオン、又はハロゲン系イオン等を、陰イオンとしてフッ化物イオン等を有するイオン液体を挙げることができる。この中でも、アンモニウム系イオン−フッ化物イオンを用いることが好ましく、４級アンモニウムイオン−フッ化物イミドを用いることがより好ましく、トリメチルブチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＢＡ−ＴＦＳＩ）を用いることが特に好ましい。「電解液として少なくともイオン液体を有する」とは、二次電池の内部に含まれる電解液の構成として、少なくともイオン液体が含まれていることを意味し、イオン液体以外の成分が含まれていてもよい。ただし、電解液の熱安定性の観点からは、電解液中に有機溶媒を含まないことが好ましい。「電池内部の圧力」とは、電池の構成要素である電極やセパレータ等を外装材により密封した後における電池外装材の内側の圧力を意味し、特に電解液にかかる圧力を意味する。
【００１３】
第１の本発明において、電解液の２５℃、電池の内部圧力下における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１４】
第１の本発明、及び以下に示す本発明において、「粘度」とは、回転式粘度計によって測定された粘度を意味する。「電解液の２５℃、電池の内部圧力下における粘度」とは、２５℃の一定温度条件とした場合に電池内部において電解液が示す粘度のことである。
【００１５】
第２の本発明は、正極、負極、セパレータ、及び少なくともイオン液体を含む電解液が備えられる二次電池の製造方法であって、正極と負極とセパレータとを一体とする、一体化工程と、一体とされた正極と負極とセパレータとを電解液に含浸させる、含浸工程と、含浸工程の後に電池を密封する、密封工程と、を備えるとともに、密封工程後の電池内部の圧力が負圧となるように、密封工程が意図的に負圧の条件下にて行われることを特徴とする、二次電池の製造方法である。
【００１６】
ここに、「正極と負極とセパレータとを一体とする」とは、例えば、正極を正極層とセパレータとが接するようにセパレータ上に設置し、次に、負極をセパレータの正極とは反対側に、負極層とセパレータとが接するように負極を設置することで正極、セパレータ、及び負極をこの順に一体とする等、正極と負極との間にセパレータが配置されるように一体化することを意味する。「電解液に含浸させる」とは、正極、セパレータ、及び負極に、電解液を充填することを意味する。「電池を密封する」とは、例えば、一体化されるとともに、電解液に含浸された正極、セパレータ、及び負極を電池ケース等へと配置した後、封口する等、電池内部から電解液が漏れることがないような状態にすることを意味する。「負圧」とは、標準大気圧より低い圧力をいう。「密封工程後の電池内部の圧力が負圧となるように密封工程が意図的に負圧の条件下にて行われる」とは、例えば、上記封口作業等の密封工程が、圧力が負圧となるように意図的に制御された閉鎖空間内で行われ、密封工程後においても電池内部の圧力が負圧を維持するように、密封工程が行われることを意味する。従って、密封工程にて使用される電池ケース等は耐圧性を有する必要がある。
【００１７】
第２の本発明において、密封工程において負圧とされた電池内部の圧力が密封工程後に２５℃で１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下となるように、密封工程が行われることが好ましい。
【００１８】
ここに、「電池内部の圧力が密封工程後に１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下となるように密封工程が行われる」とは、例えば、電池の封口作業が、２５℃、１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の環境下で行われる等、電池外部の圧力に関わらず、密封された電池内部圧力が２５℃において１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下となるように電池を密封することを意味する。
【００１９】
第２の本発明において、電解液の２５℃、電池の内部圧力下における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
第１の本発明によれば、低粘度なイオン液体が電池内部に存在する二次電池とすることができる。低粘度なイオン液体は、イオン液体特有の熱安定性に加え、高いイオン伝導性を有する。従って、電解液の熱安定性に優れるとともに高容量な二次電池とすることができる。
【００２１】
第２の本発明によれば、低粘度なイオン液体が電池内部に存在する二次電池の製造方法とすることができる。従って、電解液の熱安定性に優れるとともに高容量な二次電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。以下、コインタイプのリチウムイオン二次電池を中心に説明するが、本発明に適用可能な二次電池はリチウムイオン二次電池に限定されず、電池内部に電解液を有する二次電池全てに適用可能であるものと解される。
【００２３】
＜１．二次電池＞
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池１０（以下、「二次電池１０」という。）の構成の一部を示す概略図である。二次電池１０は内部に、電解液１と、正極層２と集電体３とを備える正極４と、セパレータ５と、負極層６と集電体７とを備える負極８と、を有しており、外装体９（端子等を含むものとする。）にて密封されている。
【００２４】
（１．１．電解液１）
二次電池１０においては電解液１としてイオン液体が使用されている。電解液には支持塩としてのリチウム塩が含まれている。イオン液体としては二次電池１０に使用可能なイオン液体であれば特に限定されないが、例えば、陽イオンとしてアンモニウム系イオン、ホスホニウム系イオン、又はハロゲン系イオン等を、陰イオンとしてフッ化物イオン等を有するイオン液体を挙げることができる。この中でも、アンモニウム系イオン−フッ化物イオンを用いることが好ましく、４級アンモニウムイオン−フッ化物イミドを用いることがより好ましく、トリメチルブチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＢＡ−ＴＦＳＩ）を用いることが特に好ましい。これらイオン液体は、従来から使用されている有機溶媒と比較して、耐熱性が高く液体温度範囲が広い、不燃性である、化学的に安定である、分解電圧が高いといった二次電池電解液としての利点を有する一方で、高粘度でイオン伝導性が低いという不利な点も有している。本発明においては電池の内部圧力を低圧とすることで、イオン液体の粘度を相対的に下げている。
【００２５】
二次電池１０の内部圧力は外装体９の外部の圧力よりも低圧とされており、具体的には、電解液１であるイオン液体が、１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の圧力を示すことが好ましく、１０−２ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の圧力を示すことがより好ましく、１０−１ｋＰａ以上１ｋＰａ以下の圧力を示すことが特に好ましい。電池内部圧力を低圧とすることで、電解液１の粘度を下げることができ、イオン液体の優れた熱安定性を維持しつつ、イオン液体が高粘度であることによるイオン伝導性の低下を防ぐことができるから、安全で高容量な二次電池１０とすることができる。
【００２６】
このように二次電池１０の内部圧力を所定の低圧とすることで、電解液１の粘度は下がる。このときの電解液１の具体的な粘度としては、温度を２５℃一定とすると、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００２７】
電解液１にはイオン液体以外にイオン伝導のための支持塩が含まれている。支持塩としては二次電池１０に使用可能な支持塩であれば特に限定されないが、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、過塩素酸リチウム等が好ましく使用され、イオン性液体との相性の観点から、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが特に好ましく使用される。
【００２８】
電解液１にはさらにその他成分が含まれていてもよい。但し、電解液１の熱安定性の観点からは、有機溶媒等の熱安定性に劣る物質を含まないことが好ましい。電池内部圧力を低圧としているから、有機溶媒等を含まなくても、イオン伝導性が高められているからである。
【００２９】
（１．２．正極４）
本発明に係る正極４は正極層２と集電体３とを備えており、正極層２中には正極活物質、導電材、及びその他添加剤等（いずれも不図示）が含まれている。
【００３０】
正極層２中に含まれる正極活物質としては、従来から使用されているものであれば、特に限定されずに使用可能である。具体的には、リチウムコバルト酸化物系、リチウムニッケル酸化物系、リチウムマンガン酸化物系等に代表されるリチウム含有複合酸化物系、当該複合酸化物中に異種金属元素をドープしたもの、及び、その他異種金属の酸化物や硫化物、更には、ポリアニリン、ポリピロール等の有機化合物等が挙げられる。この中でも、リチウムコバルト酸化物系のものが好ましく使用される。具体的には、例えば、ＬｉｙＭＯｚで表わされる複合酸化物を用いることができる。ここで、Ｍは、Ｃｏを主体とし、その他、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ等の遷移金属を含む。また、ｙ、ｚの値の範囲は、ｙ＝０．０２〜２．２、ｚ＝１．４〜３であることが好ましい。特に、ＬｉＣｏＯ２が一般的で汎用性が高いため好ましい。正極活物質の形状については、粉末・粒子状（球状、多面体状等）、柱状（円柱状、四角柱状、針状等）等、種々の形状を使用可能である。
【００３１】
正極層２には、炭素等、一般的に使用され得る導電材が含まれていても良い。導電材が含まれることにより、正極層１の電子伝導性を高めることができる。導電材の形状は特に限定されず、粒子状、柱状等にて含まれ得る。また、導電材は、正極活物質のリチウムイオン吸放出能を低下させすぎない程度に含まれていることが好ましい。具体的には正極層１全体基準で１質量％以上１０質量％以下程度含まれていれば、リチウムイオン二次電池の正極層として好適に使用され得る。導電材を構成する材料としては、炭素やＰｔ等の各種金属を挙げることができるが、安価で汎用性が高い観点から、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等であることが好ましい。但し、正極層２に導電材が含まれなくとも十分な導電性を示す場合は、導電材は特に必要とされない。
【００３２】
正極４には集電体３が備えられている。集電体３は、通常正極層２の表面上に配置される。集電体３は、正極層２の集電を行うものであり、その材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、及びチタン等を挙げることができる。集電体３は緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。また、ＰＥＴ等の高分子フィルムの表面に上記導電材料を蒸着させたものや、導電性高分子フィルムであってもよい。
【００３３】
（１．３．セパレータ５）
二次電池１０のセパレータ５としては、リチウムイオン二次電池に使用されるセパレータであれば、特に限定されずに使用可能である。セパレータ５を構成する材料としては、層構成内、又は層内の空隙中をリチウムイオンが移動できるものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機物粒子、又は、ポリエチレン、ポリプロピレン（以下において「ＰＰ」という。）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、ポリイミド、及びポリアミド等の有機樹脂、さらには無機物粒子と有機樹脂との混合物及び成形体等を挙げることができる。セパレータ５には上記材料の他、添加材等が含まれていてもよい。
【００３４】
（１．４．負極８）
本発明に係る負極８は負極層６と集電体７とを備えており、負極層６中には負極活物質、導電材、及びその他添加剤等（いずれも不図示）が含まれている。
【００３５】
負極層６に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質であって、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されているものであれば、特に限定されずに使用可能である。具体的には、例えば、グラファイトやコークス等の炭素系活物質、金属リチウム、リチウム遷移金属窒化物、その他金属、シリコン等を挙げることができる。また、当該負極活物質の形状は、上記正極活物質と同様、粉末・粒子状、柱状等を適宜選択して使用可能である。
【００３６】
負極層６には、上記負極活物質の他に導電材が含まれていても良い。導電材としては、上記正極に用いられた導電材や銅を含む導電材を挙げることができる。但し、負極層６に導電材が含まれなくとも十分な導電性を示す場合は、導電材は特に必要とされない。
【００３７】
負極８には集電体７が備えられている。集電体７は、通常負極層６の表面上に配置される。集電体７は、負極層６の集電を行うものであり、その材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、銅、ニッケル等の金属箔、ＰＥＴ等の高分子フィルムの表面に金属を蒸着したものや、導電性高分子フィルム等を用いることができる。この中でも、導電性の観点から、銅箔を用いることが好ましい。
【００３８】
正極層４、負極層６やセパレータ５には、結着剤、各種添加剤等を適宜含ませることができる。結着剤は集電体と活物質、活物質同士、又はセパレータ粒子同士を結着するために用いられる。具体的には、例えば、フッ素樹脂、フッ素ゴム、ラテックス、セルロース誘導体等が挙げられる。各種添加剤としては、分散剤、界面活性剤、レオロジー調整材等を挙げることができる。
【００３９】
（１．５．外装体９）
二次電池１０を形作る容器として外装体９が使用されている。外装体９は端子、シール部材、絶縁体等を備えた容器であり、外装体９内に上記正極４、セパレータ５、負極８、及び電解液１等が備えられている。
【００４０】
外装体９に用いられる材質・材料、及び外装体９の形状は、特に限定されない。但し、外装体９の内部（電池内部）は上記のように負圧とされている。そのため外装体９は耐圧性を有する必要がある。従って、外装体９にはステンレス鋼、ニッケルめっきされた鋼、アルミニウム合金等が用いられることが好ましい。図においてはコインタイプの外装体９を示しているが、外装体９の形状は、二次電池の使用目的に応じて、耐圧性を有する範囲内で、例えば円筒形状、角形四角柱形状等であってもよい。
【００４１】
二次電池１０は、正極４、セパレータ５、及び負極８をこの順に積層一体化し、一体とされた積層体を外装体９内へ配置し、セパレータ５を中心に外装体９内へと電解液１を注入した後、封口されることで製造される。以下、二次電池１０の製造方法について説明する。
【００４２】
＜２．二次電池の製造方法＞
図２に示すように、本発明にかかる二次電池の製造方法２０（以下、「製造方法２０」という。）は、正極と負極とセパレータとを一体とする、一体化工程（工程Ｓ１）と、一体とされた正極と負極とセパレータとを電解液に含浸させる、含浸工程（工程Ｓ２）と、工程Ｓ２の後に電池を密封する、密封工程（工程Ｓ３）と、を備えている。
【００４３】
（２．１．工程Ｓ１）
工程Ｓ１は、正極４と負極８とセパレータ５とを一体とする工程である。一体化方法としては特に限定されない。例えば、シート状の正極４、セパレータ５、及び負極８を作製し、それぞれのシートを所定の寸法に切断したのち、正極４と負極８とがセパレータ５を挟みこむように、正極４、セパレータ５、及び負極８をこの順に重ね合わせ、各種結着剤等を用いて、又は押圧装置等により、これらを積層一体化する工程とすることができる。または、正極層２（又は負極層７）成分を有するコーティング液をフォワードロール、リバースロール、グラビア、ドクターブレード、スロットダイやスプレーコート装置等を用いて、セパレータ５に塗布、又は吹き付け、乾燥機により乾燥させることによって、セパレータ５の表面に正極層２（又は負極層７）を積層してもよい。工程Ｓ１において一体とされた積層体は次工程にて電解液１で含浸される。
【００４４】
（２．２．工程Ｓ２）
工程Ｓ２は、工程Ｓ１にて作製された積層体を外装体９内に設置したのち、電解液１を外装体９内に注入することで、積層体を電解液１で含浸する工程である。外装体９内には、正極−負極間をリチウムイオンが移動可能とされる必要量の電解液１が注入される。電解液１の注入は大気圧下にて行ってもよく、負圧下にて行ってもよい。
【００４５】
（２．３．工程Ｓ３）
工程Ｓ３は、積層体及び電解液１を内部に有する外装体９を封口し、密封する工程である。但し、工程Ｓ３後の外装体９内部において、電解液１の２５℃の圧力が負圧、好ましくは１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下となるように、工程Ｓ３を行う必要がある。具体的には、外装体９の封口作業を、２５℃、１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の環境下で行う工程とすることができる。外装体９は耐圧性を有しているため、工程Ｓ３の後、内部圧力と外部圧力との差によって変形することがなく、電池内部の圧力は負圧のまま維持される。そのため、電池内部における電解液１の粘度は外部における粘度よりも小さくなる。このときの具体的な粘度としては、２５℃において、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。電解液１には常温、大気圧下にて高粘度であるイオン液体が含まれていても、電池内部においては電解液１の粘度が低粘度とされているため、イオン液体が積層体の隅々に行き渡るとともに、高伝導性を有するイオン液体とすることもできる。
【００４６】
従って、工程Ｓ１〜Ｓ３を備える製造方法２０によって製造された二次電池１０は、イオン液体特有の熱安定性に加え、高いイオン伝導性を有する電解液１を備えているから、安全性が高められるとともに高容量である二次電池とすることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を示す。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示す一形態であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００４８】
実施例においては、コインタイプのリチウムイオン二次電池を使用した。以下に、各構成について説明する。
【００４９】
＜実施例１＞
（正極作製）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、導電材としてのカーボンブラックとを、質量％で正極活物質：導電材＝８０：１５となるように乳鉢にて混合した。その後、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を溶解したＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えスラリーとした。このスラリーをアルミニウム箔に塗布し、正極を作製した。
【００５０】
（負極作製）
負極活物質としてのグラファイトと、結着剤を分散させた水とを混合し、スラリーとした。このとき、スラリー中に含まれる負極活物質と結着剤とは質量％で負極活物質：結着剤＝９５：５となるようにした。このスラリーを、銅箔上に塗布し、負極を作成した。
【００５１】
（電池作製）
上記の正極、負極、及びＰＰ製多孔質セパレータを、正極、セパレータ、負極の順となるように積層し、コインタイプの外装体内に設置したのち、トリメチルブチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＢＡ−ＴＦＳＩ）に、支持塩としてリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた電解液を外装体内に注入したのち、５０ｋＰａの圧力下にて封管し、実施例１にかかるコインタイプのリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
（比較例１）
封管を大気圧にて行った以外は、実施例１と同様にコインタイプのリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
（電池評価）
作製したリチウムイオン二次電池について、それぞれ４．３Ｖまで充電を行った後、３．０Ｖまで１Ｃにて放電した。その際の各放電容量について表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１の結果から、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池は、比較例１にかかるリチウムイオン二次電池と比べて放電容量が大きかった。従って、低圧下にて封管を行うことで、電池内部のイオン液体の粘度が下がり、イオン伝導性が向上し、二次電池が高容量となることが確認された。
【００５６】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う二次電池、及び二次電池の製造方法もまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】コインタイプのリチウムイオン二次電池１０の内部構成を示す概略図である。
【図２】製造方法２０を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００５８】
１ 電解液（イオン液体を含む）
２ 正極層
３ 集電体
４ 正極
５ セパレータ
６ 負極層
７ 集電体
８ 負極
９ 外装体
１０ コインタイプのリチウムイオン二次電池
２０ 二次電池の製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池、及びその製造方法に関し、より詳しくは安全性に優れ、且つ、十分な電池性能を有する二次電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車等に適用するべく、高出力かつ高容量な高性能電源が必要とされている。また、自動車等以外の分野においても、情報関連機器や通信機器等のモバイルツールの世界的な普及によって、当該モバイルツールを高性能化可能な二次電池が必要とされている。
【０００３】
二次電池は、例えば、正極層を有する正極電極体及び負極層を有する負極電極体や、当該双方の電極体の間に挟み込まれたセパレータ等から構成され、これらの構成に電解質を含ませることで、イオン伝導性を付与している。電解質として特に電解液を用いる場合は、固体電解質を用いる場合と比較して、電極体の層内に含まれる活物質と電解質との界面を増加させることができるため、イオン伝導性が高く、電池性能に優れた二次電池とすることができる。
【０００４】
しかしながら、電解液として有機溶媒を含む二次電池を用いる場合には、電池の過充電時又は高温時において、電池内で発生する酸素等と有機溶媒とが反応し、電池の発熱、引火等につながる虞があり、固体電解質を用いる場合と比べて安全性に劣る場合があった。また、電解液の酸化分解により電池のサイクル特性が低下する場合もあった。
【０００５】
電解液を有する二次電池の安全性を高める技術として、特許文献１には、電解液としてリチウム塩と有機溶媒とを含むリチウムイオン二次電池であって、電池外装体内圧＞電池外装体外圧の場合に安全弁が作動し、外装体内のガスを外装体外に放出する機構が付与された二次電池が記載されている。
【０００６】
また、電解液としてイオン液体を用いることも提案されている。イオン液体は、常温で液体である一方で、高粘度で蒸気圧がない、耐熱性が高く液体温度範囲が広い、不燃性である、化学的に安定である、分解電圧が高い、等の特徴を有しており（特許文献２）、電解液の引火等の虞がなく安全性に優れる二次電池とすることができる。特許文献３には、少なくとも１種の常温溶融塩（イオン液体）と、「沸点が１００℃以上かつ引火点を有さない」又は「引火点又は分解開始温度が２００℃以上」のいずれかの性質を持つ常温で液体である有機溶媒と、を含有する非水電解質及び当該非水電解質を用いた電気化学デバイスが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２６５６９９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０２７７８９号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−１３５７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１にかかる技術によれば、安全弁の作動により電池内部に発生する気体を外部へ逃がすことができるものと考えられる。しかしながら、安全弁の高温時における動作信頼性に問題があるため、電解液の分解、引火を防ぐことができない場合があり、安全性に劣る二次電池であった。また、電解液としてイオン液体を用いた場合は、当該イオン液体が高粘度であるため、電極体内に電解液が均一に行き渡らない場合があり、且つ、イオン導電性も十分でなく、満足する電池特性を示さなかった。一方で、特許文献３のように、イオン液体の粘度を下げるため、所定の条件を満たす有機溶媒とイオン液体とを混合して用いた場合には、従来の二次電池より電解液の熱安定性について改善は見られるものの、イオン液体単独を用いた場合と比較して、やはり電解液の熱安定性に劣り、さらなる向上が望まれていた。すなわち、上記従来技術にあっては、電解液の優れた熱安定性と電池の高容量化とが両立できなかった。
【０００９】
そこで本発明は電解液の熱安定性に優れ、安全性が高く、高容量である二次電池、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、発明者は電解液として熱安定性に優れたイオン液体を用いるとともに、電池の内圧を低圧としてイオン液体の粘度をさげることで、電解液の熱安定性に優れるとともに高容量な二次電池とすることができることを見出した。以下本発明の構成について説明する。
【００１１】
第１の本発明は、電池内部に電解液として少なくともイオン液体を有する二次電池であって、電池内部の圧力が、２５℃において１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下であることを特徴とする、二次電池である。
【００１２】
第１の本発明、及び以下に示す本発明において、「イオン液体」とは、常温において液体である塩のことであり、二次電池の電解液として使用可能であれば特に限定されない。例えば、陽イオンとしてアンモニウム系イオン、ホスホニウム系イオン、又はハロゲン系イオン等を、陰イオンとしてフッ化物イオン等を有するイオン液体を挙げることができる。この中でも、アンモニウム系イオン−フッ化物イオンを用いることが好ましく、４級アンモニウムイオン−フッ化物イミドを用いることがより好ましく、トリメチルブチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＢＡ−ＴＦＳＩ）を用いることが特に好ましい。「電解液として少なくともイオン液体を有する」とは、二次電池の内部に含まれる電解液の構成として、少なくともイオン液体が含まれていることを意味し、イオン液体以外の成分が含まれていてもよい。ただし、電解液の熱安定性の観点からは、電解液中に有機溶媒を含まないことが好ましい。「電池内部の圧力」とは、電池の構成要素である電極やセパレータ等を外装材により密封した後における電池外装材の内側の圧力を意味し、特に電解液にかかる圧力を意味する。
【００１３】
第１の本発明において、電解液の２５℃、電池の内部圧力下における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１４】
第１の本発明、及び以下に示す本発明において、「粘度」とは、回転式粘度計によって測定された粘度を意味する。「電解液の２５℃、電池の内部圧力下における粘度」とは、２５℃の一定温度条件とした場合に電池内部において電解液が示す粘度のことである。
【００１５】
第２の本発明は、正極、負極、セパレータ、及び少なくともイオン液体を含む電解液が備えられる二次電池の製造方法であって、正極と負極とセパレータとを一体とする、一体化工程と、一体とされた正極と負極とセパレータとを電解液に含浸させる、含浸工程と、含浸工程の後に電池を密封する、密封工程と、を備えるとともに、密封工程後の電池内部の圧力が負圧となるように、密封工程が意図的に負圧の条件下にて行われることを特徴とする、二次電池の製造方法である。
【００１６】
ここに、「正極と負極とセパレータとを一体とする」とは、例えば、正極を正極層とセパレータとが接するようにセパレータ上に設置し、次に、負極をセパレータの正極とは反対側に、負極層とセパレータとが接するように負極を設置することで正極、セパレータ、及び負極をこの順に一体とする等、正極と負極との間にセパレータが配置されるように一体化することを意味する。「電解液に含浸させる」とは、正極、セパレータ、及び負極に、電解液を充填することを意味する。「電池を密封する」とは、例えば、一体化されるとともに、電解液に含浸された正極、セパレータ、及び負極を電池ケース等へと配置した後、封口する等、電池内部から電解液が漏れることがないような状態にすることを意味する。「負圧」とは、標準大気圧より低い圧力をいう。「密封工程後の電池内部の圧力が負圧となるように密封工程が意図的に負圧の条件下にて行われる」とは、例えば、上記封口作業等の密封工程が、圧力が負圧となるように意図的に制御された閉鎖空間内で行われ、密封工程後においても電池内部の圧力が負圧を維持するように、密封工程が行われることを意味する。従って、密封工程にて使用される電池ケース等は耐圧性を有する必要がある。
【００１７】
第２の本発明において、密封工程において負圧とされた電池内部の圧力が密封工程後に２５℃で１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下となるように、密封工程が行われることが好ましい。
【００１８】
ここに、「電池内部の圧力が密封工程後に１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下となるように密封工程が行われる」とは、例えば、電池の封口作業が、２５℃、１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の環境下で行われる等、電池外部の圧力に関わらず、密封された電池内部圧力が２５℃において１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下となるように電池を密封することを意味する。
【００１９】
第２の本発明において、電解液の２５℃、電池の内部圧力下における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
第１の本発明によれば、低粘度なイオン液体が電池内部に存在する二次電池とすることができる。低粘度なイオン液体は、イオン液体特有の熱安定性に加え、高いイオン伝導性を有する。従って、電解液の熱安定性に優れるとともに高容量な二次電池とすることができる。
【００２１】
第２の本発明によれば、低粘度なイオン液体が電池内部に存在する二次電池の製造方法とすることができる。従って、電解液の熱安定性に優れるとともに高容量な二次電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。以下、コインタイプのリチウムイオン二次電池を中心に説明するが、本発明に適用可能な二次電池はリチウムイオン二次電池に限定されず、電池内部に電解液を有する二次電池全てに適用可能であるものと解される。
【００２３】
＜１．二次電池＞
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池１０（以下、「二次電池１０」という。）の構成の一部を示す概略図である。二次電池１０は内部に、電解液１と、正極層２と集電体３とを備える正極４と、セパレータ５と、負極層６と集電体７とを備える負極８と、を有しており、外装体９（端子等を含むものとする。）にて密封されている。
【００２４】
（１．１．電解液１）
二次電池１０においては電解液１としてイオン液体が使用されている。電解液には支持塩としてのリチウム塩が含まれている。イオン液体としては二次電池１０に使用可能なイオン液体であれば特に限定されないが、例えば、陽イオンとしてアンモニウム系イオン、ホスホニウム系イオン、又はハロゲン系イオン等を、陰イオンとしてフッ化物イオン等を有するイオン液体を挙げることができる。この中でも、アンモニウム系イオン−フッ化物イオンを用いることが好ましく、４級アンモニウムイオン−フッ化物イミドを用いることがより好ましく、トリメチルブチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＢＡ−ＴＦＳＩ）を用いることが特に好ましい。これらイオン液体は、従来から使用されている有機溶媒と比較して、耐熱性が高く液体温度範囲が広い、不燃性である、化学的に安定である、分解電圧が高いといった二次電池電解液としての利点を有する一方で、高粘度でイオン伝導性が低いという不利な点も有している。本発明においては電池の内部圧力を低圧とすることで、イオン液体の粘度を相対的に下げている。
【００２５】
二次電池１０の内部圧力は外装体９の外部の圧力よりも低圧とされており、具体的には、電解液１であるイオン液体が、１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の圧力を示すことが好ましく、１０−２ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の圧力を示すことがより好ましく、１０−１ｋＰａ以上１ｋＰａ以下の圧力を示すことが特に好ましい。電池内部圧力を低圧とすることで、電解液１の粘度を下げることができ、イオン液体の優れた熱安定性を維持しつつ、イオン液体が高粘度であることによるイオン伝導性の低下を防ぐことができるから、安全で高容量な二次電池１０とすることができる。
【００２６】
このように二次電池１０の内部圧力を所定の低圧とすることで、電解液１の粘度は下がる。このときの電解液１の具体的な粘度としては、温度を２５℃一定とすると、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００２７】
電解液１にはイオン液体以外にイオン伝導のための支持塩が含まれている。支持塩としては二次電池１０に使用可能な支持塩であれば特に限定されないが、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、過塩素酸リチウム等が好ましく使用され、イオン性液体との相性の観点から、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが特に好ましく使用される。
【００２８】
電解液１にはさらにその他成分が含まれていてもよい。但し、電解液１の熱安定性の観点からは、有機溶媒等の熱安定性に劣る物質を含まないことが好ましい。電池内部圧力を低圧としているから、有機溶媒等を含まなくても、イオン伝導性が高められているからである。
【００２９】
（１．２．正極４）
本発明に係る正極４は正極層２と集電体３とを備えており、正極層２中には正極活物質、導電材、及びその他添加剤等（いずれも不図示）が含まれている。
【００３０】
正極層２中に含まれる正極活物質としては、従来から使用されているものであれば、特に限定されずに使用可能である。具体的には、リチウムコバルト酸化物系、リチウムニッケル酸化物系、リチウムマンガン酸化物系等に代表されるリチウム含有複合酸化物系、当該複合酸化物中に異種金属元素をドープしたもの、及び、その他異種金属の酸化物や硫化物、更には、ポリアニリン、ポリピロール等の有機化合物等が挙げられる。この中でも、リチウムコバルト酸化物系のものが好ましく使用される。具体的には、例えば、ＬｉｙＭＯｚで表わされる複合酸化物を用いることができる。ここで、Ｍは、Ｃｏを主体とし、その他、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ等の遷移金属を含む。また、ｙ、ｚの値の範囲は、ｙ＝０．０２〜２．２、ｚ＝１．４〜３であることが好ましい。特に、ＬｉＣｏＯ２が一般的で汎用性が高いため好ましい。正極活物質の形状については、粉末・粒子状（球状、多面体状等）、柱状（円柱状、四角柱状、針状等）等、種々の形状を使用可能である。
【００３１】
正極層２には、炭素等、一般的に使用され得る導電材が含まれていても良い。導電材が含まれることにより、正極層１の電子伝導性を高めることができる。導電材の形状は特に限定されず、粒子状、柱状等にて含まれ得る。また、導電材は、正極活物質のリチウムイオン吸放出能を低下させすぎない程度に含まれていることが好ましい。具体的には正極層１全体基準で１質量％以上１０質量％以下程度含まれていれば、リチウムイオン二次電池の正極層として好適に使用され得る。導電材を構成する材料としては、炭素やＰｔ等の各種金属を挙げることができるが、安価で汎用性が高い観点から、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等であることが好ましい。但し、正極層２に導電材が含まれなくとも十分な導電性を示す場合は、導電材は特に必要とされない。
【００３２】
正極４には集電体３が備えられている。集電体３は、通常正極層２の表面上に配置される。集電体３は、正極層２の集電を行うものであり、その材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、及びチタン等を挙げることができる。集電体３は緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。また、ＰＥＴ等の高分子フィルムの表面に上記導電材料を蒸着させたものや、導電性高分子フィルムであってもよい。
【００３３】
（１．３．セパレータ５）
二次電池１０のセパレータ５としては、リチウムイオン二次電池に使用されるセパレータであれば、特に限定されずに使用可能である。セパレータ５を構成する材料としては、層構成内、又は層内の空隙中をリチウムイオンが移動できるものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機物粒子、又は、ポリエチレン、ポリプロピレン（以下において「ＰＰ」という。）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、ポリイミド、及びポリアミド等の有機樹脂、さらには無機物粒子と有機樹脂との混合物及び成形体等を挙げることができる。セパレータ５には上記材料の他、添加材等が含まれていてもよい。
【００３４】
（１．４．負極８）
本発明に係る負極８は負極層６と集電体７とを備えており、負極層６中には負極活物質、導電材、及びその他添加剤等（いずれも不図示）が含まれている。
【００３５】
負極層６に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質であって、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されているものであれば、特に限定されずに使用可能である。具体的には、例えば、グラファイトやコークス等の炭素系活物質、金属リチウム、リチウム遷移金属窒化物、その他金属、シリコン等を挙げることができる。また、当該負極活物質の形状は、上記正極活物質と同様、粉末・粒子状、柱状等を適宜選択して使用可能である。
【００３６】
負極層６には、上記負極活物質の他に導電材が含まれていても良い。導電材としては、上記正極に用いられた導電材や銅を含む導電材を挙げることができる。但し、負極層６に導電材が含まれなくとも十分な導電性を示す場合は、導電材は特に必要とされない。
【００３７】
負極８には集電体７が備えられている。集電体７は、通常負極層６の表面上に配置される。集電体７は、負極層６の集電を行うものであり、その材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、銅、ニッケル等の金属箔、ＰＥＴ等の高分子フィルムの表面に金属を蒸着したものや、導電性高分子フィルム等を用いることができる。この中でも、導電性の観点から、銅箔を用いることが好ましい。
【００３８】
正極層４、負極層６やセパレータ５には、結着剤、各種添加剤等を適宜含ませることができる。結着剤は集電体と活物質、活物質同士、又はセパレータ粒子同士を結着するために用いられる。具体的には、例えば、フッ素樹脂、フッ素ゴム、ラテックス、セルロース誘導体等が挙げられる。各種添加剤としては、分散剤、界面活性剤、レオロジー調整材等を挙げることができる。
【００３９】
（１．５．外装体９）
二次電池１０を形作る容器として外装体９が使用されている。外装体９は端子、シール部材、絶縁体等を備えた容器であり、外装体９内に上記正極４、セパレータ５、負極８、及び電解液１等が備えられている。
【００４０】
外装体９に用いられる材質・材料、及び外装体９の形状は、特に限定されない。但し、外装体９の内部（電池内部）は上記のように負圧とされている。そのため外装体９は耐圧性を有する必要がある。従って、外装体９にはステンレス鋼、ニッケルめっきされた鋼、アルミニウム合金等が用いられることが好ましい。図においてはコインタイプの外装体９を示しているが、外装体９の形状は、二次電池の使用目的に応じて、耐圧性を有する範囲内で、例えば円筒形状、角形四角柱形状等であってもよい。
【００４１】
二次電池１０は、正極４、セパレータ５、及び負極８をこの順に積層一体化し、一体とされた積層体を外装体９内へ配置し、セパレータ５を中心に外装体９内へと電解液１を注入した後、封口されることで製造される。以下、二次電池１０の製造方法について説明する。
【００４２】
＜２．二次電池の製造方法＞
図２に示すように、本発明にかかる二次電池の製造方法２０（以下、「製造方法２０」という。）は、正極と負極とセパレータとを一体とする、一体化工程（工程Ｓ１）と、一体とされた正極と負極とセパレータとを電解液に含浸させる、含浸工程（工程Ｓ２）と、工程Ｓ２の後に電池を密封する、密封工程（工程Ｓ３）と、を備えている。
【００４３】
（２．１．工程Ｓ１）
工程Ｓ１は、正極４と負極８とセパレータ５とを一体とする工程である。一体化方法としては特に限定されない。例えば、シート状の正極４、セパレータ５、及び負極８を作製し、それぞれのシートを所定の寸法に切断したのち、正極４と負極８とがセパレータ５を挟みこむように、正極４、セパレータ５、及び負極８をこの順に重ね合わせ、各種結着剤等を用いて、又は押圧装置等により、これらを積層一体化する工程とすることができる。または、正極層２（又は負極層７）成分を有するコーティング液をフォワードロール、リバースロール、グラビア、ドクターブレード、スロットダイやスプレーコート装置等を用いて、セパレータ５に塗布、又は吹き付け、乾燥機により乾燥させることによって、セパレータ５の表面に正極層２（又は負極層７）を積層してもよい。工程Ｓ１において一体とされた積層体は次工程にて電解液１で含浸される。
【００４４】
（２．２．工程Ｓ２）
工程Ｓ２は、工程Ｓ１にて作製された積層体を外装体９内に設置したのち、電解液１を外装体９内に注入することで、積層体を電解液１で含浸する工程である。外装体９内には、正極−負極間をリチウムイオンが移動可能とされる必要量の電解液１が注入される。電解液１の注入は大気圧下にて行ってもよく、負圧下にて行ってもよい。
【００４５】
（２．３．工程Ｓ３）
工程Ｓ３は、積層体及び電解液１を内部に有する外装体９を封口し、密封する工程である。但し、工程Ｓ３後の外装体９内部において、電解液１の２５℃の圧力が負圧、好ましくは１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下となるように、工程Ｓ３を行う必要がある。具体的には、外装体９の封口作業を、２５℃、１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の環境下で行う工程とすることができる。外装体９は耐圧性を有しているため、工程Ｓ３の後、内部圧力と外部圧力との差によって変形することがなく、電池内部の圧力は負圧のまま維持される。そのため、電池内部における電解液１の粘度は外部における粘度よりも小さくなる。このときの具体的な粘度としては、２５℃において、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。電解液１には常温、大気圧下にて高粘度であるイオン液体が含まれていても、電池内部においては電解液１の粘度が低粘度とされているため、イオン液体が積層体の隅々に行き渡るとともに、高伝導性を有するイオン液体とすることもできる。
【００４６】
従って、工程Ｓ１〜Ｓ３を備える製造方法２０によって製造された二次電池１０は、イオン液体特有の熱安定性に加え、高いイオン伝導性を有する電解液１を備えているから、安全性が高められるとともに高容量である二次電池とすることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を示す。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示す一形態であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００４８】
実施例においては、コインタイプのリチウムイオン二次電池を使用した。以下に、各構成について説明する。
【００４９】
＜実施例１＞
（正極作製）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、導電材としてのカーボンブラックとを、質量％で正極活物質：導電材＝８０：１５となるように乳鉢にて混合した。その後、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を溶解したＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えスラリーとした。このスラリーをアルミニウム箔に塗布し、正極を作製した。
【００５０】
（負極作製）
負極活物質としてのグラファイトと、結着剤を分散させた水とを混合し、スラリーとした。このとき、スラリー中に含まれる負極活物質と結着剤とは質量％で負極活物質：結着剤＝９５：５となるようにした。このスラリーを、銅箔上に塗布し、負極を作成した。
【００５１】
（電池作製）
上記の正極、負極、及びＰＰ製多孔質セパレータを、正極、セパレータ、負極の順となるように積層し、コインタイプの外装体内に設置したのち、トリメチルブチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＢＡ−ＴＦＳＩ）に、支持塩としてリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた電解液を外装体内に注入したのち、５０ｋＰａの圧力下にて封管し、実施例１にかかるコインタイプのリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
（比較例１）
封管を大気圧にて行った以外は、実施例１と同様にコインタイプのリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
（電池評価）
作製したリチウムイオン二次電池について、それぞれ４．３Ｖまで充電を行った後、３．０Ｖまで１Ｃにて放電した。その際の各放電容量について表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１の結果から、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池は、比較例１にかかるリチウムイオン二次電池と比べて放電容量が大きかった。従って、低圧下にて封管を行うことで、電池内部のイオン液体の粘度が下がり、イオン伝導性が向上し、二次電池が高容量となることが確認された。
【００５６】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う二次電池、及び二次電池の製造方法もまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】コインタイプのリチウムイオン二次電池１０の内部構成を示す概略図である。
【図２】製造方法２０を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００５８】
１ 電解液（イオン液体を含む）
２ 正極層
３ 集電体
４ 正極
５ セパレータ
６ 負極層
７ 集電体
８ 負極
９ 外装体
１０ コインタイプのリチウムイオン二次電池
２０ 二次電池の製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池内部に電解液として少なくともイオン液体を有する二次電池であって、前記電池内部の圧力が、２５℃において１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下であることを特徴とする、二次電池。
【請求項２】
前記電解液の２５℃、前記電池の内部圧力下における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
正極、負極、セパレータ、及び少なくともイオン液体を含む電解液が備えられる二次電池の製造方法であって、
前記正極と前記負極と前記セパレータとを一体とする、一体化工程と、
一体とされた前記正極と負極とセパレータとを電解液に含浸させる、含浸工程と、
前記含浸工程の後に電池を密封する、密封工程と、
を備えるとともに、
前記密封工程後の電池内部の圧力が負圧となるように、前記密封工程が意図的に負圧の条件下にて行われることを特徴とする、二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記密封工程において負圧とされた前記電池内部の圧力が前記密封工程後に２５℃で１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下となるように、前記密封工程が行われることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記電解液の２５℃、負圧とされた前記電池の内部圧力下における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１】
電池内部に電解液として少なくともイオン液体を有する二次電池であって、前記電池内部の圧力が、２５℃において１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下であることを特徴とする、二次電池。
【請求項２】
前記電解液の２５℃、前記電池の内部圧力下における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
正極、負極、セパレータ、及び少なくともイオン液体を含む電解液が備えられる二次電池の製造方法であって、
前記正極と前記負極と前記セパレータとを一体とする、一体化工程と、
一体とされた前記正極と負極とセパレータとを電解液に含浸させる、含浸工程と、
前記含浸工程の後に電池を密封する、密封工程と、
を備えるとともに、
前記密封工程後の電池内部の圧力が負圧となるように、前記密封工程が意図的に負圧の条件下にて行われることを特徴とする、二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記密封工程において負圧とされた前記電池内部の圧力が前記密封工程後に２５℃で１０−３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下となるように、前記密封工程が行われることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記電解液の２５℃、負圧とされた前記電池の内部圧力下における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２１８１６０（Ｐ２００９−２１８１６０Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６２７４１（Ｐ２００８−６２７４１）
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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