二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
【課題】電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極および負極と共に電解液を備える。負極は、負極活物質として炭素材料を含む。電解液は、電解質塩と共に、炭酸エチレンと、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族環と炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合とを含む芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含む。電解液中における芳香族化合物の含有量は０．１重量％〜１重量％であり、電解液中におけるアルキル化環状炭酸エステルの含有量（重量％）は炭酸エチレンの含有量（重量％）と同等以上である。
【解決手段】正極および負極と共に電解液を備える。負極は、負極活物質として炭素材料を含む。電解液は、電解質塩と共に、炭酸エチレンと、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族環と炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合とを含む芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含む。電解液中における芳香族化合物の含有量は０．１重量％〜１重量％であり、電解液中におけるアルキル化環状炭酸エステルの含有量（重量％）は炭酸エチレンの含有量（重量％）と同等以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、正極および負極と共に電解液を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、電極反応物質としてリチウムイオンを用いるリチウムイオン二次電池などが有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。正極および負極は、それぞれ電極反応物質を出し入れ可能な正極活物質および負極活物質を含んでいる。高い電池容量を得るために、正極活物質としては、Ｌｉおよび遷移金属を構成元素として含む複合酸化物（Ｌｉ複合酸化物）などが用いられていると共に、負極活物質としては、炭素材料などが用いられている。また、電解液の溶媒としては、炭酸エステル系の混合溶媒などが用いられている。
【０００５】
二次電池の形態としては、正極、負極および電解液を収納するために金属缶などの外装部材を用いた円筒型などの他に、アルミニウムラミネートフィルムなどの外装部材を用いたラミネートフィルム型が採用されている。二次電池の軽量化が図られるからである。このラミネートフィルム型の二次電池では、液状の電解質（電解液）の他に、その電解液が高分子化合物により保持されたゲル状の電解質も用いられている。
【０００６】
電解液の組成は二次電池の性能に大きな影響を与えるため、その電解液の組成に関してはさまざまな検討がなされている。具体的には、保存特性などの電池特性を向上させたり、高温スウェリングを抑制するために、添加剤としてベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒またはベンゾフェノンなどのカルボニル系溶媒を用いることが提案されている。また、炭酸プロピレンなどのエステル系溶媒（高誘電率溶媒）をニトリル系溶媒と併用することも提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−０７２００３号公報
【特許文献２】特開平０８−３２１３１２号公報
【特許文献３】特開２００２−０５０３９９号公報
【特許文献４】特開２００２−２８９２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、電子機器などは高性能化および多機能化を続けており、その消費電力は益々増加する傾向にあるため、二次電池の電池容量に関するさらなる改善が望まれている。この場合には、充放電時における電解液の分解反応に起因して電池内にガスが発生するため、電池膨れが起こりやすい傾向にあるが、電池容量の増加は、二次電池の膨れを増長させることになる。よって、従来は、電池容量の増加と電池膨れの抑制とがトレードオフの関係にあるため、両者を両立させることが困難であった。
【０００９】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立させることが可能な二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものである。負極は、負極活物質として炭素材料を含む。また、電解液は、電解質塩と共に、炭酸エチレンと、下記の式（１）で表されるアルキル化環状炭酸エステルと、芳香族環と炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合とを含む芳香族化合物と、下記の式（２）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルおよび式（３）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含む。ただし、電解液中における芳香族化合物の含有量は０．１重量％〜１重量％であり、電解液中におけるアルキル化環状炭酸エステルの含有量（重量％）は炭酸エチレンの含有量（重量％）と同等以上である。
【００１１】
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、または炭素数＝１〜４のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはアルキル基である。）
【００１２】
【化２】
（Ｒ５〜Ｒ８は水素基、ハロゲン基、炭素数＝１〜４のアルキル基、または炭素数＝１〜４のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ９およびＲ１０は水素基、または炭素数＝１〜４のアルキル基である。）
【００１３】
本技術の電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムは、上記した本技術の二次電池を用いたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本技術の二次電池によれば、負極が負極活物質として炭素材料を含んでいると共に、電解液が所定量の炭酸エチレン、アルキル化環状炭酸エステルおよび芳香族化合物と共にハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいる。よって、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立できる。この二次電池を用いた電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムでも、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】セパレータの構成を表す断面図である。
【図４】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図５】図４に示した巻回電極体のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．二次電池の用途
【００１７】
＜１．二次電池／１−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態における二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００１８】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、リチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池であり、いわゆる円筒型である。この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。巻回電極体２０では、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されている。
【００１９】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面に、Ｎｉなどの金属材料が鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００２０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（positive temperature coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度上昇に応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
【００２１】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されている。負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされており、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２２】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２３】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２４】
正極材料は、Ｌｉ含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 またはＬｉy ＭＩＩＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭＩＩは、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２５】
Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 または下記の式（１０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。Ｌｉと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
【００２６】
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 …（１０）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【００２７】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
【００２８】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００２９】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００３０】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００３１】
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理で微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法で作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００３２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として炭素材料を含んでいる。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。中でも、炭素材料は、黒鉛であることが好ましい。高いエネルギー密度が安定して得られるからである。
【００３３】
この負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにＬｉ金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００３４】
なお、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、炭素材料と共に、リチウムイオンを吸蔵放出する負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００３５】
この負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００３６】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３７】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００３８】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含むものが挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００３９】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００４０】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００４１】
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００４２】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４３】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００４４】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００４５】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアで解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４６】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉの１種または２種以上が挙げられる。
【００４７】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００４８】
また、他の負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００４９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００５０】
このリチウムイオン二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にＬｉ金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料の電気化学当量が正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．３０Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００５１】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものであり、そのセパレータ２３には、液状の電解質（電解液）が含浸されている。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
【００５２】
特に、セパレータ２３は、多層構造を有していてもよい。図３は、セパレータ２３の断面構成を表しており、図２に対応している。この多層構造を有するセパレータ２３は、例えば、図３に示したように、上記した多孔質膜からなる基材層２３Ａと、その基材層２３Ａの少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層２３Ｂとを含んでいることが好ましい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上して、巻回電極体２０の歪みが抑制されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。また、基材層２３Ａに含浸された電解液の漏液が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【００５３】
高分子化合物層２３は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層２３は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層２３Ａの表面に塗布し、または基材層２３Ａを溶液中に浸漬させてから乾燥させることで形成される。
【００５４】
［電解液］
電解液は、電解質塩と共に、炭酸エチレン（Ｃ3 Ｈ4 Ｏ3 ）と、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含んでいる。
【００５５】
アルキル化環状炭酸エステルは、下記の式（１）で表される化合物である。芳香族化合物は、芳香族環と炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合とを含む化合物である。ハロゲン化環状炭酸エステルは、下記の式（２）で表される化合物であると共に、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、下記の式（３）で表される化合物である。
【００５６】
【化３】
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、または炭素数＝１〜４のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはアルキル基である。）
【００５７】
【化４】
（Ｒ５〜Ｒ８は水素基、ハロゲン基、炭素数＝１〜４のアルキル基、または炭素数＝１〜４のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ９およびＲ１０は水素基、または炭素数＝１〜４のアルキル基である。）
【００５８】
［アルキル化環状炭酸エステル］
アルキル化環状炭酸エステルは、非アルキル化環状炭酸エステル（炭酸エチレン）のうちの少なくとも１つの水素基がアルキル基に置換された化合物である。電解液がアルキル化環状炭酸エステルを含んでいるのは、二次電池の高温保存時におけるガス発生が抑制されるからである。詳細には、高容量化に有利な炭酸エチレンは、高温環境中で分解しやすい性質を有し、電池内のガス発生量が増加するため、電池膨れが生じやすくなる。これに対して、アルキル化環状炭酸エステルは、炭酸エチレンよりも高温環境中で分解にくい性質を有し、電池内のガス発生量が抑制されるため、電池膨れが生じにくくなる。
【００５９】
式（１）中におけるＲ１〜Ｒ４のそれぞれの種類は、上記した水素基またはアルキル基であれば、任意でよい。すなわち、Ｒ１〜Ｒ４は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。この場合には、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上が互いに結合されることで環を形成していてもよい。「炭素数＝１〜４のアルキル基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、そのプロピル基およびブチル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数が１〜４であるのは、炭素数が５以上である場合よりも優れた溶解性および相溶性が得られるからである。
【００６０】
アルキル化環状炭酸エステルの具体例は、Ｒ１〜Ｒ４のうちのいずれかがメチル基であると共にそれ以外が水素基である炭酸プロピレン、Ｒ１〜Ｒ４のうちのいずれかがエチル基であると共にそれ以外が水素基である炭酸ブチレンなどである。これらは単独でもよいし、２種類以上が混合されてもよい。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数が小さいため、優れた溶解性および相溶性が得られるからである。ただし、式（１）に示した化学式の条件を満たしていれば、アルキル化環状炭酸エステルは他の化合物でもよい。
【００６１】
特に、電解液中におけるアルキル化環状炭酸エステルの含有量（重量％）は、炭酸エチレンの含有量（重量％）と同等以上である。上記したアルキル化環状炭酸エステルの機能が十分に発揮されるため、高容量化のために炭酸エチレンを含んでいても、電池膨れが抑制されるからである。
【００６２】
［芳香族化合物］
芳香族化合物は、芳香族環に１または２以上の炭素窒素間多重結合が導入された化合物であり、その炭素窒素間多重結合は、三重結合であるシアノ基（−Ｃ≡Ｎ）または二重結合である−Ｎ＝Ｃ−などである。あるいは、芳香族化合物は、芳香族環に１または２以上の炭素酸素間多重結合が導入された化合物であり、その炭素酸素間多重結合は、二重結合であるカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）などである。この「導入された」とは、芳香族環のうちの少なくとも１つの水素基（−Ｈ）が炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合により置換されていることを意味する。また、芳香族環のうちの少なくとも１つの炭素水素結合（−ＣＨ＝）が炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合により置換されていることを意味する。以下では、炭素窒素間多重結合を有する芳香族化合物を「窒素系芳香族化合物」、炭素酸素間多重結合を有する芳香族化合物を「酸素系芳香族化合物」ともいう。この芳香族化合物は、窒素系芳香族化合物または酸素系芳香族化合物のいずれか一方だけでもよいし、双方でもよい。
【００６３】
電解液が芳香族化合物を含んでいるのは、充放電時において芳香族化合物に由来する保護膜が負極２２の表面に形成されるため、アルキル化環状炭酸エステルと負極活物質（炭素材料）との反応が抑制されるからである。これにより、アルキル化環状炭酸エステルが分解しにくくなるため、充放電を繰り返してもアルキル化環状炭酸エステルによるガス発生抑制機能が維持される。
【００６４】
詳細には、アルキル化環状炭酸エステルは、上記したように、炭酸エチレンよりも高温環境中で分解しにくい性質を有する一方で、負極活物質である炭素材料と反応しやすい性質を有する。この場合には、高温環境中の耐分解性を重視してアルキル化環状炭酸エステルの含有量を炭酸エチレンの含有量よりも多くすると、負極活物質との反応に起因するアルキル化環状炭酸エステルの分解量が増加してしまう。このため、アルキル化環状炭酸エステルの含有量を多くすることが事実上困難である。
【００６５】
これに対して、芳香族化合物は、アルキル化環状炭酸エステルが負極活物質と反応する電位（分解電位）に到達する前に、自らが優先的に分解される性質を有する。これにより、初回の充放電時における早い段階において、芳香族化合物に由来する被膜が負極２２の表面に形成されるため、アルキル化環状炭酸エステルと負極活物質との反応が抑制される。なお、負極活物質である炭素材料の反応性を抑えるために、その炭素材料の表面を低反応性の非晶質炭素で被覆することも考えられるが、その非晶質炭素は電池容量の低下を招くため、得策でない。
【００６６】
芳香族化合物における芳香族環の種類は、任意である。すなわち、芳香族環の数は、１つでもよいし、２つ以上でもよい。また、芳香族環の数が２つ以上である場合、隣り合う芳香族環同士は、単結合などで結合されていてもよいし、縮合されていてもよい。この点に関して、芳香族環の数が２つである場合を例に挙げると、前者の構造はビフェニルを意味し、後者の構造はナフタレンを意味する。もちろん、両者の構造が混在していてもよい。芳香族環の具体例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニルまたはトリフェニルなどである。
【００６７】
この芳香族化合物は、例えば、下記の式（４−１）〜式（４−８）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。このうち、式（４−１）〜式（４−３）は窒素系芳香族化合物であり、式（４−４）〜式（４−８）は酸素系芳香族化合物である。
【００６８】
【化５】
（Ｒ１１〜Ｒ２９は水素基、炭素数＝１〜４のアルキル基、またはシアノ基であり、Ｒ１１〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つ、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つ、およびＲ２２〜Ｒ２９のうちの少なくとも１つはシアノ基である。Ｒ３０〜Ｒ４７、Ｒ４９〜Ｒ５８、Ｒ６０〜Ｒ６４およびＲ６６〜Ｒ７０は水素基、または炭素数＝１〜４のアルキル基であり、Ｒ４８およびＲ６５は炭素数＝０〜２のアルキレン基であり、Ｒ５９は炭素数＝１〜４のアルキレン基である。）
【００６９】
式（４−１）〜式（４−３）中のＲ１１〜Ｒ２９は、水素基、アルキル基（炭素数＝１〜４）またはシアノ基である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、シアノ基である。同様に、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つはシアノ基であると共に、Ｒ２２〜Ｒ２９のうちの少なくとも１つもシアノ基である。すなわち、式（４−１）および式（４−３）に示した窒素系芳香族化合物は、炭素窒素間多重結合としてシアノ基だけを含み、式（４−２）に示した窒素系芳香族化合物は、炭素窒素間多重結合としてシアノ基と共に−Ｎ＝Ｃ−を含む。なお、アルキル基に関する詳細は、アルキル化環状炭酸エステルにおけるＲ１〜Ｒ４と同様である。
【００７０】
式（４−４）〜式（４−８）中のＲ３０〜Ｒ４７、Ｒ４９〜Ｒ５８、Ｒ６０〜Ｒ６４およびＲ６６〜Ｒ７０は、水素基またはアルキル基（炭素数＝１〜４）である。また、Ｒ４８およびＲ６５はアルキレン基（炭素数＝０〜２）であり、Ｒ５９はアルキレン基（炭素数＝１〜４）である。すなわち、式（４−４）〜式（４−８）に示した酸素系芳香族化合物は、炭素酸素間多重結合としてカルボニル基を含む。Ｒ５９に関する「炭素数＝１〜４のアルキレン基」とは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基であり、そのプロピレン基およびブチレン基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。Ｒ４８およびＲ６５では炭素数＝０でもよいため、そのＲ４８およびＲ６５はあってもなくてもよい。なお、アルキル基に関する詳細は、アルキル化環状炭酸エステルにおけるＲ１〜Ｒ４と同様である。
【００７１】
芳香族化合物の具体例は、以下の通りである。式（４−１）に該当するベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリルまたはテレフタロニトリルなどである。式（４−２）に該当する２−シアノピリジン、３−シアノピリジンまたは４−シアノピリジンなどである。式（４−３）に該当する１−シアノナフタレンなどである。式（４−４）に該当するベンゾフェノンなどである。式（４−５）に該当する９−フルオレノンまたはジベンゾスベロンなどである。式（４−６）に該当するアセトフェノンなどである。式（４−７）に該当するα−テトラロンなどである。式（４−８）に該当するベンジルまたは１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンなどである。被膜の形成能力と共に、溶解性および相溶性に優れているからである。ただし、式（４−１）〜式（４−８）に示した化学式の条件を満たしていれば、芳香族化合物は他の化合物でもよい。
【００７２】
電解液中における芳香族化合物の含有量は、０．１重量％〜１重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。この「芳香族化合物の含有量」とは、芳香族化合物が窒素系芳香族化合物および酸素系芳香族化合物の双方を含む場合には、それらの総量を意味する。
【００７３】
［ハロゲン化環状炭酸エステル］
ハロゲン化環状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルである。電解液がハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいるのは、充放電時においてハロゲン化環状炭酸エステルが分解され、そのハロゲン化環状炭酸エステルに由来する保護膜が負極２２の表面に形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この場合には、特に、電解液が芳香族化合物と共にハロゲン化環状炭酸エステルを含むことで、両者の相乗作用により極めて強固かつ安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が著しく抑制される。これにより、電解液が芳香族化合物またはハロゲン化環状炭酸エステルのいずれか一方だけを含んでいる場合と比較して、初回の充放電効率を高く維持したまま、電池膨れが効果的に抑制される。
【００７４】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、Ｆ、ＣｌまたはＢｒが好ましく、Ｆがより好ましい。より高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００７５】
式（２）中におけるＲ５〜Ｒ８のそれぞれの種類は、上記した水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であれば、任意でよい。すなわち、Ｒ５〜Ｒ８は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。この場合には、Ｒ５〜Ｒ８のうちの任意の２つ以上が互いに結合されることで環を形成していてもよい。ただし、ハロゲン化環状炭酸エステルは１または２以上のハロゲンを構成元素として含むため、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基のうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換されたものである。なお、「炭素数＝１〜４のアルキル基」に関する詳細は、アルキル化環状炭酸エステルについて説明した場合と同様である。
【００７６】
ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどであり、それらのうちの１種類でもよいし、２種類以上の混合物でもよい。被膜の形成能力が優れているからである。ただし、式（２）に示した化学式の条件を満たしていれば、ハロゲン化環状炭酸エステルは他の化合物でもよい。
【００７７】
電解液中におけるハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、０．５重量％〜５重量％であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、電解液がハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルの双方を含む場合には、その総量が上記した範囲内であればよい。
【００７８】
［不飽和炭素結合環状炭酸エステル］
不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。式（３）中におけるＲ９およびＲ１０のそれぞれの種類に関する詳細は、式（２）中におけるＲ５〜Ｒ８（水素基またはアルキル基）と同様である。電解液が不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいるのは、その不飽和炭素結合環状炭酸エステルが上記したハロゲン化環状炭酸エステルと同様の機能を果たすためである。これにより、電解液が芳香族化合物または不飽和炭素結合環状炭酸エステルのいずれか一方だけを含んでいる場合と比較して、初回の充放電効率を高く維持したまま、電池膨れが効果的に抑制される。
【００７９】
不飽和炭素結合環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどであり、それらのうちの１種類でもよいし、２種類以上の混合物でもよい。被膜の形成能力が優れているからである。ただし、式（３）に示した化学式の条件を満たしていれば、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは他の化合物でもよい。電解液中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化環状炭酸エステルの含有量と同様である。
【００８０】
［非水溶媒］
電解液は、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる非水電解液でもよい。ここでは、炭酸エチレン、アルキル化環状炭酸エステル、芳香族化合物、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、非水溶媒から除かれることとする。
【００８１】
非水溶媒は、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００８２】
特に、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、環状炭酸エステルである炭酸エチレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００８３】
この他、非水溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルを含んでいてもよい。ハロゲン化環状炭酸エステルと同様に、充放電時において負極２２の表面に形成される保護膜により電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化鎖状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルであり、そのハロゲンの種類および数は、ハロゲン化環状炭酸エスエルと同様である。ハロゲン化鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどであり、単独でもよいし、２種類以上の混合物でもよい。なお、溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８４】
また、非水溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８５】
さらに、非水溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８６】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、Ｌｉ塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、Ｌｉ塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）でもよい。
【００８７】
Ｌｉ塩は、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌまたはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００８８】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００８９】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００９０】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００９１】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００９２】
まず、正極２１を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などで正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【００９３】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【００９４】
次に、非水溶媒と、炭酸エチレンと、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを混合したのち、電解質塩を溶解させて、電解液を調製する。
【００９５】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。このセパレータ２３を準備する場合には、多孔質膜をそのまま用いてもよいし、多孔質膜である基材層２３Ａの表面に高分子化合物層２３Ｂを形成してもよい。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などで、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【００９６】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として炭素材料を含んでいる。また、電解液は、炭酸エチレンと、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含んでいる。ただし、電解液中における芳香族化合物の含有量は０．１重量％〜１重量％であると共に、電解液中におけるアルキル化環状炭酸エステルの含有量（重量％）は炭酸エチレンの含有量（重量％）と同等以上である。この場合には、上記したように、芳香族化合物とハロゲン化環状炭酸エステル等との相乗作用により負極２２の表面に強固かつ安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制される。また、負極活物質として高反応性の炭素材料を用いても、アルキル化環状炭酸エステルの分解反応が抑制される。これにより、初回の充放電時において電解液の分解反応が抑制されるため、初回の充放電効率が高く維持されると共に、充放電時におけるガス発生量が低減するため、電池膨れが抑制される。よって、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立できる。
【００９７】
特に、アルキル化環状炭酸エステルが炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンのうちの少なくとも一方であれば、より高い効果を得ることができる。
【００９８】
また、芳香族化合物がベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジン、１−シアノナフタレン、ベンゾフェノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、アセトフェノン、α−テトラロン、ベンジルおよび１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンのうちの少なくとも１種であれば、より高い効果を得ることができる。
【００９９】
また、ハロゲン化環状炭酸エステルが４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであり、不飽和炭素結合環状炭酸エステルが炭酸ビニレンであれば、より高い効果を得ることができる。電解液中におけるハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量が０．５重量％〜５重量％であっても、同様である。
【０１００】
また、セパレータ２３が多孔質膜である基材層２３Ａの表面に高分子化合物層２３Ｂを含んでいれば、電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１０１】
＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図４は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図５は、図４に示した巻回電極体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１０２】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されたものである。この巻回電極体３０では、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されている。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１０３】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１０４】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などで貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１０５】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【０１０６】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１０７】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。このため、負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として炭素材料を含んでいる。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１０８】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【０１０９】
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１１０】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様であり、電解質塩と共に、炭酸エチレンと、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１１１】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１１２】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。
【０１１３】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１１４】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などで外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１１５】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１１６】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１１７】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１１８】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が負極活物質として炭素材料を含んでいると共に、電解液が所定量の炭酸エチレン、アルキル化環状炭酸エステル、芳香族化合物およびハロゲン化環状炭酸エステル等を含んでいる。よって、上記した円筒型の二次電池と同様の理由により、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立させることができる。特に、ラミネートフィルム型では、ガス発生の影響を受けて電池膨れが生じやすいため、その電池膨れを効果的に抑制できる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
【０１１９】
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１２０】
この二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源は二次電池に限られない。
【０１２１】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末（ＰＤＡ：personal digital assistant）などの電子機器である。なお、電子機器には、電気シェーバなどの生活用電気器具、バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置、ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器も含まれる。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。電気自動車などの電動車両（ハイブリッド自動車を含む）である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。
【０１２２】
中でも、二次電池は、電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電子機器は、二次電池を作動用の電源として各種機能（音楽再生など）を実行するものである。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）を可動させるものである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として走行するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。
【実施例】
【０１２３】
本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１２４】
（実験例１−１〜１−３５）
以下の手順により、図４および図５に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製したのち、その二次電池の諸特性を調べたところ、表１〜表３に示した結果が得られた。
【０１２５】
正極３３を作製する場合には、正極活物質（ＬｉＣｏ0.99Ａｌ0.01Ｏ2 ）９４質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）３質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体３３Ａ（Ａｌ箔：厚さ＝２０μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層３３Ｂ（片面側の厚さ＝４０μｍ）を形成した。こののち、正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを帯状（幅３０ｍｍ×長さ５５０ｍｍ）に切断した。
【０１２６】
負極３４を作製する場合には、負極活物質（黒鉛または非晶質炭素）９７質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（ＮＭＰ）に分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体３４Ａ（Ｃｕ箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち乾燥させて、負極活物質層３４Ｂ（片面側の厚さ＝４０μｍ）を形成した。こののち、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを帯状（幅３０ｍｍ×長さ５５０ｍｍ）に切断した。
【０１２７】
電解液を調製する場合には、非水溶媒と、必要に応じてアルキル化環状炭酸エステル、芳香族化合物、ハロゲン化環状炭酸エステルまたは不飽和炭素結合環状炭酸エステルとを混合したのち、電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。非水溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用いた。アルキル化環状炭酸エステルとしては、炭酸プロピレン（ＰＣ）または炭酸ブチレン（ＢＣ）を用いた。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては炭酸ビニレン（ＶＣ）を用いた。芳香族化合物としては、ベンゾニトリル（ＢＮ）、ｏ（オルト）−フタロニトリル（ｏ−ＦＮ）、ｍ−フタロニトリル（ｍ−ＦＮ）、ｐ（パラ）−フタロニトリル（ｐ−ＦＮ）、２−シアノピリジン（２ＣＰ）、３−シアノピリジン（３ＣＰ）、４−シアノピリジン（４ＣＰ）、イソフタロニトリル（ＩＣＮ）、ベンゾフェノン（ＢＰ）、９−フルオレン（９ＦＮ）、ジベンゾスベロン（ＤＢＳ）、アセトフェノン（ＡＰ）、α−テトラロン（αＴＬ）、ベンジル（ＢＺ）または１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン（ＤＰＰ）を用いた。
【０１２８】
電解液の組成としては、ＥＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ6 ＝３５：５１：１４（重量比）を基準として、ＥＣの一部をアルキル化環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステルまたは不飽和炭素結合環状炭酸エステル、ＤＥＣの一部を芳香族化合物にそれぞれ置き換えた。電解液の組成の詳細は、表１〜表３に示した通りである。なお、アルキル化環状炭酸エステルの「割合（％）」は、非アルキル化環状炭酸エステル（ＥＣ）に対するアルキル化環状炭酸エステル（ＰＣ等）の重量比である。この割合は、割合（％）＝［アルキル化環状炭酸エステルの含有量（重量％）／非アルキル化環状炭酸エステルの含有量（重量％）］×１００により算出される。
【０１２９】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体３３Ａの一端にＡｌ製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にＮｉ製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極３３と、セパレータ３５（多孔質膜である微多孔性ポリエチレンフィルム：厚さ＝１２μｍ）と、負極３４と、セパレータ３５とをこの順に積層した。続いて、積層体を長手方向に巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成したのち、その巻き終わり部分を保護テープ５７（粘着テープ）で固定した。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。この外装部材６０として、外側からナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、外装部材６０の開口部から電解液２ｇを注入してセパレータ５５に含浸させて、巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中で外装部材６０の開口部を熱融着して封止した。これにより、二次電池が完成した。この二次電池の電池容量は、９００ｍＡｈである。
【０１３０】
初回充放電特性を調べるためには、常温環境中（２３℃）で二次電池を充電させて充電容量を測定したのち、同環境中で放電させて放電容量を測定した。この結果から、初回効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。充放電時には、９００ｍＡの電流で上限電圧を４．２Ｖとして３時間充電したのち、９００ｍＡの電流で終止電圧を３．０Ｖとして放電した。
【０１３１】
初回膨れ特性を調べるためには、上記した初回充放電特性を調べる際に、充放電前に二次電池の厚さを測定したのち、充電後に再び厚さを測定した。この結果から、初回膨れ率（％）＝［（充電後の厚さ−充電前の厚さ）／充電前の厚さ］×１００を算出した。
【０１３２】
保存後膨れ特性を調べるためには、二次電池の厚さを測定し、その二次電池を常温環境中（２３℃）で充電させてから、その充電状態のままで高温環境中（８５℃）に２４時間保存したのち、再び厚さを測定した。この結果から、保存後膨れ率（％）＝［（保存後の厚さ−保存前の厚さ）／保存前の厚さ］×１００を算出した。充電条件は、初回充放電特性を調べた場合と同様である。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
電解液がアルキル化環状炭酸エステルと共に芳香族化合物およびハロゲン化環状炭酸エステル等を一緒に含む場合（実験例１−１〜１−２４）には、それらの全てを含まない場合（実験例１−２５〜１−３５）と比較して、良好な結果が得られた。
【０１３７】
詳細には、アルキル化環状炭酸エステルを用いない場合（実験例１−２５〜１−２８）には、芳香族化合物またはハロゲン化環状炭酸エステル等の一方または双方を用いると、初回効率、初回膨れ率または保存後膨れ率の全てについて良好な結果は得られない。このことは、アルキル化環状炭酸エステルを用いた場合（実験例１−２９〜１−３３）において、芳香族化合物またはハロゲン化環状炭酸エステル等の一方を用いても、同様である。これに対して、アルキル化環状炭酸エステルと共に芳香族化合物およびハロゲン化環状炭酸エステル等を用いると（実験例１−１〜１−２４）、高い初回効率が維持されたまま初回膨れ率および保存後膨れ率が小さくなった。
【０１３８】
特に、電解液がアルキル化環状炭酸エステルと共に芳香族化合物およびハロゲン化環状炭酸エステル等を含む場合には、電解液中における芳香族化合物の含有量が０．１重量％〜１重量％であると、高い初回効率が得られると共に初回膨れ率が十分に抑えられた。また、アルキル化環状炭酸エステルの含有量が炭酸エチレンの含有量と同等以上であると、上記利点を維持したまま、保存後膨れ率が大幅に減少した。
【０１３９】
なお、負極活物質として非晶質炭素（電池容量＝７００ｍＡｈ）を用いると、良好な初回効率および初回膨れ率は得られるが、黒鉛（電池容量＝９００ｍＡｈ）を用いる場合と比較して、二次電池の電池容量が減少してしまう。
【０１４０】
（実験例２−１〜２−３５）
セパレータ３５の構成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−３５と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べたところ、表４〜表６に示した結果が得られた。
【０１４１】
セパレータ３５としては、基材層（多孔質膜である微多孔性ポリエチレンフィルム：厚さ＝７μｍ）の両面に高分子化合物層（ＰＶＤＦ：片面側の厚さ＝２μｍ）が形成されたものを用いた。この高分子化合物層を形成する場合には、ＮＭＰにＰＶＤＦが溶解された溶液を準備し、その溶液を基材層の両面に塗布してから乾燥させた。
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
セパレータ３５の構成を変更しても、表１〜表３と同様の結果が得られた。すなわち、電解液がアルキル化環状炭酸エステルと共に芳香族化合物およびハロゲン化環状炭酸エステル等を一緒に含んでいると、高い初回効率が維持されたまま初回膨れ率および保存後膨れ率が減少した。
【０１４６】
表１〜表６の結果から、負極が負極活物質として炭素材料を含み、電解液が所定量の炭酸エチレン、アルキル化環状炭酸エステルおよび芳香族化合物と共にハロゲン化環状炭酸エステル等を含んでいると、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立できることが確認された。
【０１４７】
以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１４８】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０１４９】
また、実施形態および実施例では、芳香族化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。このことは、炭酸エチレン、アルキル化環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量についても同様である。
【符号の説明】
【０１５０】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２３Ａ…基材層、２３Ｂ…高分子化合物層、３６…電解質層、４０…外装部材。
【技術分野】
【０００１】
本技術は、正極および負極と共に電解液を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、電極反応物質としてリチウムイオンを用いるリチウムイオン二次電池などが有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。正極および負極は、それぞれ電極反応物質を出し入れ可能な正極活物質および負極活物質を含んでいる。高い電池容量を得るために、正極活物質としては、Ｌｉおよび遷移金属を構成元素として含む複合酸化物（Ｌｉ複合酸化物）などが用いられていると共に、負極活物質としては、炭素材料などが用いられている。また、電解液の溶媒としては、炭酸エステル系の混合溶媒などが用いられている。
【０００５】
二次電池の形態としては、正極、負極および電解液を収納するために金属缶などの外装部材を用いた円筒型などの他に、アルミニウムラミネートフィルムなどの外装部材を用いたラミネートフィルム型が採用されている。二次電池の軽量化が図られるからである。このラミネートフィルム型の二次電池では、液状の電解質（電解液）の他に、その電解液が高分子化合物により保持されたゲル状の電解質も用いられている。
【０００６】
電解液の組成は二次電池の性能に大きな影響を与えるため、その電解液の組成に関してはさまざまな検討がなされている。具体的には、保存特性などの電池特性を向上させたり、高温スウェリングを抑制するために、添加剤としてベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒またはベンゾフェノンなどのカルボニル系溶媒を用いることが提案されている。また、炭酸プロピレンなどのエステル系溶媒（高誘電率溶媒）をニトリル系溶媒と併用することも提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−０７２００３号公報
【特許文献２】特開平０８−３２１３１２号公報
【特許文献３】特開２００２−０５０３９９号公報
【特許文献４】特開２００２−２８９２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、電子機器などは高性能化および多機能化を続けており、その消費電力は益々増加する傾向にあるため、二次電池の電池容量に関するさらなる改善が望まれている。この場合には、充放電時における電解液の分解反応に起因して電池内にガスが発生するため、電池膨れが起こりやすい傾向にあるが、電池容量の増加は、二次電池の膨れを増長させることになる。よって、従来は、電池容量の増加と電池膨れの抑制とがトレードオフの関係にあるため、両者を両立させることが困難であった。
【０００９】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立させることが可能な二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものである。負極は、負極活物質として炭素材料を含む。また、電解液は、電解質塩と共に、炭酸エチレンと、下記の式（１）で表されるアルキル化環状炭酸エステルと、芳香族環と炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合とを含む芳香族化合物と、下記の式（２）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルおよび式（３）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含む。ただし、電解液中における芳香族化合物の含有量は０．１重量％〜１重量％であり、電解液中におけるアルキル化環状炭酸エステルの含有量（重量％）は炭酸エチレンの含有量（重量％）と同等以上である。
【００１１】
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、または炭素数＝１〜４のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはアルキル基である。）
【００１２】
【化２】
（Ｒ５〜Ｒ８は水素基、ハロゲン基、炭素数＝１〜４のアルキル基、または炭素数＝１〜４のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ９およびＲ１０は水素基、または炭素数＝１〜４のアルキル基である。）
【００１３】
本技術の電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムは、上記した本技術の二次電池を用いたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本技術の二次電池によれば、負極が負極活物質として炭素材料を含んでいると共に、電解液が所定量の炭酸エチレン、アルキル化環状炭酸エステルおよび芳香族化合物と共にハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいる。よって、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立できる。この二次電池を用いた電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムでも、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】セパレータの構成を表す断面図である。
【図４】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図５】図４に示した巻回電極体のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．二次電池の用途
【００１７】
＜１．二次電池／１−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態における二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００１８】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、リチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池であり、いわゆる円筒型である。この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。巻回電極体２０では、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されている。
【００１９】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面に、Ｎｉなどの金属材料が鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００２０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（positive temperature coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度上昇に応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
【００２１】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されている。負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされており、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２２】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２３】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２４】
正極材料は、Ｌｉ含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 またはＬｉy ＭＩＩＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭＩＩは、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２５】
Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 または下記の式（１０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。Ｌｉと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
【００２６】
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 …（１０）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【００２７】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
【００２８】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００２９】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００３０】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００３１】
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理で微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法で作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００３２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として炭素材料を含んでいる。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。中でも、炭素材料は、黒鉛であることが好ましい。高いエネルギー密度が安定して得られるからである。
【００３３】
この負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにＬｉ金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００３４】
なお、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、炭素材料と共に、リチウムイオンを吸蔵放出する負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００３５】
この負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００３６】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３７】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００３８】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含むものが挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００３９】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００４０】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００４１】
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００４２】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４３】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００４４】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００４５】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアで解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４６】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉの１種または２種以上が挙げられる。
【００４７】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００４８】
また、他の負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００４９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００５０】
このリチウムイオン二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にＬｉ金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料の電気化学当量が正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．３０Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００５１】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものであり、そのセパレータ２３には、液状の電解質（電解液）が含浸されている。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
【００５２】
特に、セパレータ２３は、多層構造を有していてもよい。図３は、セパレータ２３の断面構成を表しており、図２に対応している。この多層構造を有するセパレータ２３は、例えば、図３に示したように、上記した多孔質膜からなる基材層２３Ａと、その基材層２３Ａの少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層２３Ｂとを含んでいることが好ましい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上して、巻回電極体２０の歪みが抑制されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。また、基材層２３Ａに含浸された電解液の漏液が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【００５３】
高分子化合物層２３は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層２３は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層２３Ａの表面に塗布し、または基材層２３Ａを溶液中に浸漬させてから乾燥させることで形成される。
【００５４】
［電解液］
電解液は、電解質塩と共に、炭酸エチレン（Ｃ3 Ｈ4 Ｏ3 ）と、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含んでいる。
【００５５】
アルキル化環状炭酸エステルは、下記の式（１）で表される化合物である。芳香族化合物は、芳香族環と炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合とを含む化合物である。ハロゲン化環状炭酸エステルは、下記の式（２）で表される化合物であると共に、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、下記の式（３）で表される化合物である。
【００５６】
【化３】
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、または炭素数＝１〜４のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはアルキル基である。）
【００５７】
【化４】
（Ｒ５〜Ｒ８は水素基、ハロゲン基、炭素数＝１〜４のアルキル基、または炭素数＝１〜４のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ９およびＲ１０は水素基、または炭素数＝１〜４のアルキル基である。）
【００５８】
［アルキル化環状炭酸エステル］
アルキル化環状炭酸エステルは、非アルキル化環状炭酸エステル（炭酸エチレン）のうちの少なくとも１つの水素基がアルキル基に置換された化合物である。電解液がアルキル化環状炭酸エステルを含んでいるのは、二次電池の高温保存時におけるガス発生が抑制されるからである。詳細には、高容量化に有利な炭酸エチレンは、高温環境中で分解しやすい性質を有し、電池内のガス発生量が増加するため、電池膨れが生じやすくなる。これに対して、アルキル化環状炭酸エステルは、炭酸エチレンよりも高温環境中で分解にくい性質を有し、電池内のガス発生量が抑制されるため、電池膨れが生じにくくなる。
【００５９】
式（１）中におけるＲ１〜Ｒ４のそれぞれの種類は、上記した水素基またはアルキル基であれば、任意でよい。すなわち、Ｒ１〜Ｒ４は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。この場合には、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上が互いに結合されることで環を形成していてもよい。「炭素数＝１〜４のアルキル基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、そのプロピル基およびブチル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数が１〜４であるのは、炭素数が５以上である場合よりも優れた溶解性および相溶性が得られるからである。
【００６０】
アルキル化環状炭酸エステルの具体例は、Ｒ１〜Ｒ４のうちのいずれかがメチル基であると共にそれ以外が水素基である炭酸プロピレン、Ｒ１〜Ｒ４のうちのいずれかがエチル基であると共にそれ以外が水素基である炭酸ブチレンなどである。これらは単独でもよいし、２種類以上が混合されてもよい。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数が小さいため、優れた溶解性および相溶性が得られるからである。ただし、式（１）に示した化学式の条件を満たしていれば、アルキル化環状炭酸エステルは他の化合物でもよい。
【００６１】
特に、電解液中におけるアルキル化環状炭酸エステルの含有量（重量％）は、炭酸エチレンの含有量（重量％）と同等以上である。上記したアルキル化環状炭酸エステルの機能が十分に発揮されるため、高容量化のために炭酸エチレンを含んでいても、電池膨れが抑制されるからである。
【００６２】
［芳香族化合物］
芳香族化合物は、芳香族環に１または２以上の炭素窒素間多重結合が導入された化合物であり、その炭素窒素間多重結合は、三重結合であるシアノ基（−Ｃ≡Ｎ）または二重結合である−Ｎ＝Ｃ−などである。あるいは、芳香族化合物は、芳香族環に１または２以上の炭素酸素間多重結合が導入された化合物であり、その炭素酸素間多重結合は、二重結合であるカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）などである。この「導入された」とは、芳香族環のうちの少なくとも１つの水素基（−Ｈ）が炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合により置換されていることを意味する。また、芳香族環のうちの少なくとも１つの炭素水素結合（−ＣＨ＝）が炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合により置換されていることを意味する。以下では、炭素窒素間多重結合を有する芳香族化合物を「窒素系芳香族化合物」、炭素酸素間多重結合を有する芳香族化合物を「酸素系芳香族化合物」ともいう。この芳香族化合物は、窒素系芳香族化合物または酸素系芳香族化合物のいずれか一方だけでもよいし、双方でもよい。
【００６３】
電解液が芳香族化合物を含んでいるのは、充放電時において芳香族化合物に由来する保護膜が負極２２の表面に形成されるため、アルキル化環状炭酸エステルと負極活物質（炭素材料）との反応が抑制されるからである。これにより、アルキル化環状炭酸エステルが分解しにくくなるため、充放電を繰り返してもアルキル化環状炭酸エステルによるガス発生抑制機能が維持される。
【００６４】
詳細には、アルキル化環状炭酸エステルは、上記したように、炭酸エチレンよりも高温環境中で分解しにくい性質を有する一方で、負極活物質である炭素材料と反応しやすい性質を有する。この場合には、高温環境中の耐分解性を重視してアルキル化環状炭酸エステルの含有量を炭酸エチレンの含有量よりも多くすると、負極活物質との反応に起因するアルキル化環状炭酸エステルの分解量が増加してしまう。このため、アルキル化環状炭酸エステルの含有量を多くすることが事実上困難である。
【００６５】
これに対して、芳香族化合物は、アルキル化環状炭酸エステルが負極活物質と反応する電位（分解電位）に到達する前に、自らが優先的に分解される性質を有する。これにより、初回の充放電時における早い段階において、芳香族化合物に由来する被膜が負極２２の表面に形成されるため、アルキル化環状炭酸エステルと負極活物質との反応が抑制される。なお、負極活物質である炭素材料の反応性を抑えるために、その炭素材料の表面を低反応性の非晶質炭素で被覆することも考えられるが、その非晶質炭素は電池容量の低下を招くため、得策でない。
【００６６】
芳香族化合物における芳香族環の種類は、任意である。すなわち、芳香族環の数は、１つでもよいし、２つ以上でもよい。また、芳香族環の数が２つ以上である場合、隣り合う芳香族環同士は、単結合などで結合されていてもよいし、縮合されていてもよい。この点に関して、芳香族環の数が２つである場合を例に挙げると、前者の構造はビフェニルを意味し、後者の構造はナフタレンを意味する。もちろん、両者の構造が混在していてもよい。芳香族環の具体例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニルまたはトリフェニルなどである。
【００６７】
この芳香族化合物は、例えば、下記の式（４−１）〜式（４−８）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。このうち、式（４−１）〜式（４−３）は窒素系芳香族化合物であり、式（４−４）〜式（４−８）は酸素系芳香族化合物である。
【００６８】
【化５】
（Ｒ１１〜Ｒ２９は水素基、炭素数＝１〜４のアルキル基、またはシアノ基であり、Ｒ１１〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つ、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つ、およびＲ２２〜Ｒ２９のうちの少なくとも１つはシアノ基である。Ｒ３０〜Ｒ４７、Ｒ４９〜Ｒ５８、Ｒ６０〜Ｒ６４およびＲ６６〜Ｒ７０は水素基、または炭素数＝１〜４のアルキル基であり、Ｒ４８およびＲ６５は炭素数＝０〜２のアルキレン基であり、Ｒ５９は炭素数＝１〜４のアルキレン基である。）
【００６９】
式（４−１）〜式（４−３）中のＲ１１〜Ｒ２９は、水素基、アルキル基（炭素数＝１〜４）またはシアノ基である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、シアノ基である。同様に、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つはシアノ基であると共に、Ｒ２２〜Ｒ２９のうちの少なくとも１つもシアノ基である。すなわち、式（４−１）および式（４−３）に示した窒素系芳香族化合物は、炭素窒素間多重結合としてシアノ基だけを含み、式（４−２）に示した窒素系芳香族化合物は、炭素窒素間多重結合としてシアノ基と共に−Ｎ＝Ｃ−を含む。なお、アルキル基に関する詳細は、アルキル化環状炭酸エステルにおけるＲ１〜Ｒ４と同様である。
【００７０】
式（４−４）〜式（４−８）中のＲ３０〜Ｒ４７、Ｒ４９〜Ｒ５８、Ｒ６０〜Ｒ６４およびＲ６６〜Ｒ７０は、水素基またはアルキル基（炭素数＝１〜４）である。また、Ｒ４８およびＲ６５はアルキレン基（炭素数＝０〜２）であり、Ｒ５９はアルキレン基（炭素数＝１〜４）である。すなわち、式（４−４）〜式（４−８）に示した酸素系芳香族化合物は、炭素酸素間多重結合としてカルボニル基を含む。Ｒ５９に関する「炭素数＝１〜４のアルキレン基」とは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基であり、そのプロピレン基およびブチレン基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。Ｒ４８およびＲ６５では炭素数＝０でもよいため、そのＲ４８およびＲ６５はあってもなくてもよい。なお、アルキル基に関する詳細は、アルキル化環状炭酸エステルにおけるＲ１〜Ｒ４と同様である。
【００７１】
芳香族化合物の具体例は、以下の通りである。式（４−１）に該当するベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリルまたはテレフタロニトリルなどである。式（４−２）に該当する２−シアノピリジン、３−シアノピリジンまたは４−シアノピリジンなどである。式（４−３）に該当する１−シアノナフタレンなどである。式（４−４）に該当するベンゾフェノンなどである。式（４−５）に該当する９−フルオレノンまたはジベンゾスベロンなどである。式（４−６）に該当するアセトフェノンなどである。式（４−７）に該当するα−テトラロンなどである。式（４−８）に該当するベンジルまたは１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンなどである。被膜の形成能力と共に、溶解性および相溶性に優れているからである。ただし、式（４−１）〜式（４−８）に示した化学式の条件を満たしていれば、芳香族化合物は他の化合物でもよい。
【００７２】
電解液中における芳香族化合物の含有量は、０．１重量％〜１重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。この「芳香族化合物の含有量」とは、芳香族化合物が窒素系芳香族化合物および酸素系芳香族化合物の双方を含む場合には、それらの総量を意味する。
【００７３】
［ハロゲン化環状炭酸エステル］
ハロゲン化環状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルである。電解液がハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいるのは、充放電時においてハロゲン化環状炭酸エステルが分解され、そのハロゲン化環状炭酸エステルに由来する保護膜が負極２２の表面に形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この場合には、特に、電解液が芳香族化合物と共にハロゲン化環状炭酸エステルを含むことで、両者の相乗作用により極めて強固かつ安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が著しく抑制される。これにより、電解液が芳香族化合物またはハロゲン化環状炭酸エステルのいずれか一方だけを含んでいる場合と比較して、初回の充放電効率を高く維持したまま、電池膨れが効果的に抑制される。
【００７４】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、Ｆ、ＣｌまたはＢｒが好ましく、Ｆがより好ましい。より高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００７５】
式（２）中におけるＲ５〜Ｒ８のそれぞれの種類は、上記した水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であれば、任意でよい。すなわち、Ｒ５〜Ｒ８は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。この場合には、Ｒ５〜Ｒ８のうちの任意の２つ以上が互いに結合されることで環を形成していてもよい。ただし、ハロゲン化環状炭酸エステルは１または２以上のハロゲンを構成元素として含むため、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基のうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換されたものである。なお、「炭素数＝１〜４のアルキル基」に関する詳細は、アルキル化環状炭酸エステルについて説明した場合と同様である。
【００７６】
ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどであり、それらのうちの１種類でもよいし、２種類以上の混合物でもよい。被膜の形成能力が優れているからである。ただし、式（２）に示した化学式の条件を満たしていれば、ハロゲン化環状炭酸エステルは他の化合物でもよい。
【００７７】
電解液中におけるハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、０．５重量％〜５重量％であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、電解液がハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルの双方を含む場合には、その総量が上記した範囲内であればよい。
【００７８】
［不飽和炭素結合環状炭酸エステル］
不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。式（３）中におけるＲ９およびＲ１０のそれぞれの種類に関する詳細は、式（２）中におけるＲ５〜Ｒ８（水素基またはアルキル基）と同様である。電解液が不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいるのは、その不飽和炭素結合環状炭酸エステルが上記したハロゲン化環状炭酸エステルと同様の機能を果たすためである。これにより、電解液が芳香族化合物または不飽和炭素結合環状炭酸エステルのいずれか一方だけを含んでいる場合と比較して、初回の充放電効率を高く維持したまま、電池膨れが効果的に抑制される。
【００７９】
不飽和炭素結合環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどであり、それらのうちの１種類でもよいし、２種類以上の混合物でもよい。被膜の形成能力が優れているからである。ただし、式（３）に示した化学式の条件を満たしていれば、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは他の化合物でもよい。電解液中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化環状炭酸エステルの含有量と同様である。
【００８０】
［非水溶媒］
電解液は、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる非水電解液でもよい。ここでは、炭酸エチレン、アルキル化環状炭酸エステル、芳香族化合物、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、非水溶媒から除かれることとする。
【００８１】
非水溶媒は、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００８２】
特に、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、環状炭酸エステルである炭酸エチレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００８３】
この他、非水溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルを含んでいてもよい。ハロゲン化環状炭酸エステルと同様に、充放電時において負極２２の表面に形成される保護膜により電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化鎖状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルであり、そのハロゲンの種類および数は、ハロゲン化環状炭酸エスエルと同様である。ハロゲン化鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどであり、単独でもよいし、２種類以上の混合物でもよい。なお、溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８４】
また、非水溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８５】
さらに、非水溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８６】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、Ｌｉ塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、Ｌｉ塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）でもよい。
【００８７】
Ｌｉ塩は、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌまたはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００８８】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００８９】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００９０】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００９１】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００９２】
まず、正極２１を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などで正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【００９３】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【００９４】
次に、非水溶媒と、炭酸エチレンと、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを混合したのち、電解質塩を溶解させて、電解液を調製する。
【００９５】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。このセパレータ２３を準備する場合には、多孔質膜をそのまま用いてもよいし、多孔質膜である基材層２３Ａの表面に高分子化合物層２３Ｂを形成してもよい。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などで、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【００９６】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として炭素材料を含んでいる。また、電解液は、炭酸エチレンと、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含んでいる。ただし、電解液中における芳香族化合物の含有量は０．１重量％〜１重量％であると共に、電解液中におけるアルキル化環状炭酸エステルの含有量（重量％）は炭酸エチレンの含有量（重量％）と同等以上である。この場合には、上記したように、芳香族化合物とハロゲン化環状炭酸エステル等との相乗作用により負極２２の表面に強固かつ安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制される。また、負極活物質として高反応性の炭素材料を用いても、アルキル化環状炭酸エステルの分解反応が抑制される。これにより、初回の充放電時において電解液の分解反応が抑制されるため、初回の充放電効率が高く維持されると共に、充放電時におけるガス発生量が低減するため、電池膨れが抑制される。よって、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立できる。
【００９７】
特に、アルキル化環状炭酸エステルが炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンのうちの少なくとも一方であれば、より高い効果を得ることができる。
【００９８】
また、芳香族化合物がベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジン、１−シアノナフタレン、ベンゾフェノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、アセトフェノン、α−テトラロン、ベンジルおよび１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンのうちの少なくとも１種であれば、より高い効果を得ることができる。
【００９９】
また、ハロゲン化環状炭酸エステルが４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであり、不飽和炭素結合環状炭酸エステルが炭酸ビニレンであれば、より高い効果を得ることができる。電解液中におけるハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量が０．５重量％〜５重量％であっても、同様である。
【０１００】
また、セパレータ２３が多孔質膜である基材層２３Ａの表面に高分子化合物層２３Ｂを含んでいれば、電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１０１】
＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図４は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図５は、図４に示した巻回電極体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１０２】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されたものである。この巻回電極体３０では、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されている。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１０３】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１０４】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などで貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１０５】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【０１０６】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１０７】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。このため、負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として炭素材料を含んでいる。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１０８】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【０１０９】
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１１０】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様であり、電解質塩と共に、炭酸エチレンと、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１１１】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１１２】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。
【０１１３】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１１４】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などで外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１１５】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１１６】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１１７】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１１８】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が負極活物質として炭素材料を含んでいると共に、電解液が所定量の炭酸エチレン、アルキル化環状炭酸エステル、芳香族化合物およびハロゲン化環状炭酸エステル等を含んでいる。よって、上記した円筒型の二次電池と同様の理由により、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立させることができる。特に、ラミネートフィルム型では、ガス発生の影響を受けて電池膨れが生じやすいため、その電池膨れを効果的に抑制できる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
【０１１９】
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１２０】
この二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源は二次電池に限られない。
【０１２１】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末（ＰＤＡ：personal digital assistant）などの電子機器である。なお、電子機器には、電気シェーバなどの生活用電気器具、バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置、ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器も含まれる。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。電気自動車などの電動車両（ハイブリッド自動車を含む）である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。
【０１２２】
中でも、二次電池は、電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電子機器は、二次電池を作動用の電源として各種機能（音楽再生など）を実行するものである。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）を可動させるものである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として走行するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。
【実施例】
【０１２３】
本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１２４】
（実験例１−１〜１−３５）
以下の手順により、図４および図５に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製したのち、その二次電池の諸特性を調べたところ、表１〜表３に示した結果が得られた。
【０１２５】
正極３３を作製する場合には、正極活物質（ＬｉＣｏ0.99Ａｌ0.01Ｏ2 ）９４質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）３質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体３３Ａ（Ａｌ箔：厚さ＝２０μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層３３Ｂ（片面側の厚さ＝４０μｍ）を形成した。こののち、正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを帯状（幅３０ｍｍ×長さ５５０ｍｍ）に切断した。
【０１２６】
負極３４を作製する場合には、負極活物質（黒鉛または非晶質炭素）９７質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（ＮＭＰ）に分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体３４Ａ（Ｃｕ箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち乾燥させて、負極活物質層３４Ｂ（片面側の厚さ＝４０μｍ）を形成した。こののち、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを帯状（幅３０ｍｍ×長さ５５０ｍｍ）に切断した。
【０１２７】
電解液を調製する場合には、非水溶媒と、必要に応じてアルキル化環状炭酸エステル、芳香族化合物、ハロゲン化環状炭酸エステルまたは不飽和炭素結合環状炭酸エステルとを混合したのち、電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。非水溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用いた。アルキル化環状炭酸エステルとしては、炭酸プロピレン（ＰＣ）または炭酸ブチレン（ＢＣ）を用いた。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては炭酸ビニレン（ＶＣ）を用いた。芳香族化合物としては、ベンゾニトリル（ＢＮ）、ｏ（オルト）−フタロニトリル（ｏ−ＦＮ）、ｍ−フタロニトリル（ｍ−ＦＮ）、ｐ（パラ）−フタロニトリル（ｐ−ＦＮ）、２−シアノピリジン（２ＣＰ）、３−シアノピリジン（３ＣＰ）、４−シアノピリジン（４ＣＰ）、イソフタロニトリル（ＩＣＮ）、ベンゾフェノン（ＢＰ）、９−フルオレン（９ＦＮ）、ジベンゾスベロン（ＤＢＳ）、アセトフェノン（ＡＰ）、α−テトラロン（αＴＬ）、ベンジル（ＢＺ）または１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン（ＤＰＰ）を用いた。
【０１２８】
電解液の組成としては、ＥＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ6 ＝３５：５１：１４（重量比）を基準として、ＥＣの一部をアルキル化環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステルまたは不飽和炭素結合環状炭酸エステル、ＤＥＣの一部を芳香族化合物にそれぞれ置き換えた。電解液の組成の詳細は、表１〜表３に示した通りである。なお、アルキル化環状炭酸エステルの「割合（％）」は、非アルキル化環状炭酸エステル（ＥＣ）に対するアルキル化環状炭酸エステル（ＰＣ等）の重量比である。この割合は、割合（％）＝［アルキル化環状炭酸エステルの含有量（重量％）／非アルキル化環状炭酸エステルの含有量（重量％）］×１００により算出される。
【０１２９】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体３３Ａの一端にＡｌ製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にＮｉ製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極３３と、セパレータ３５（多孔質膜である微多孔性ポリエチレンフィルム：厚さ＝１２μｍ）と、負極３４と、セパレータ３５とをこの順に積層した。続いて、積層体を長手方向に巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成したのち、その巻き終わり部分を保護テープ５７（粘着テープ）で固定した。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。この外装部材６０として、外側からナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、外装部材６０の開口部から電解液２ｇを注入してセパレータ５５に含浸させて、巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中で外装部材６０の開口部を熱融着して封止した。これにより、二次電池が完成した。この二次電池の電池容量は、９００ｍＡｈである。
【０１３０】
初回充放電特性を調べるためには、常温環境中（２３℃）で二次電池を充電させて充電容量を測定したのち、同環境中で放電させて放電容量を測定した。この結果から、初回効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。充放電時には、９００ｍＡの電流で上限電圧を４．２Ｖとして３時間充電したのち、９００ｍＡの電流で終止電圧を３．０Ｖとして放電した。
【０１３１】
初回膨れ特性を調べるためには、上記した初回充放電特性を調べる際に、充放電前に二次電池の厚さを測定したのち、充電後に再び厚さを測定した。この結果から、初回膨れ率（％）＝［（充電後の厚さ−充電前の厚さ）／充電前の厚さ］×１００を算出した。
【０１３２】
保存後膨れ特性を調べるためには、二次電池の厚さを測定し、その二次電池を常温環境中（２３℃）で充電させてから、その充電状態のままで高温環境中（８５℃）に２４時間保存したのち、再び厚さを測定した。この結果から、保存後膨れ率（％）＝［（保存後の厚さ−保存前の厚さ）／保存前の厚さ］×１００を算出した。充電条件は、初回充放電特性を調べた場合と同様である。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
電解液がアルキル化環状炭酸エステルと共に芳香族化合物およびハロゲン化環状炭酸エステル等を一緒に含む場合（実験例１−１〜１−２４）には、それらの全てを含まない場合（実験例１−２５〜１−３５）と比較して、良好な結果が得られた。
【０１３７】
詳細には、アルキル化環状炭酸エステルを用いない場合（実験例１−２５〜１−２８）には、芳香族化合物またはハロゲン化環状炭酸エステル等の一方または双方を用いると、初回効率、初回膨れ率または保存後膨れ率の全てについて良好な結果は得られない。このことは、アルキル化環状炭酸エステルを用いた場合（実験例１−２９〜１−３３）において、芳香族化合物またはハロゲン化環状炭酸エステル等の一方を用いても、同様である。これに対して、アルキル化環状炭酸エステルと共に芳香族化合物およびハロゲン化環状炭酸エステル等を用いると（実験例１−１〜１−２４）、高い初回効率が維持されたまま初回膨れ率および保存後膨れ率が小さくなった。
【０１３８】
特に、電解液がアルキル化環状炭酸エステルと共に芳香族化合物およびハロゲン化環状炭酸エステル等を含む場合には、電解液中における芳香族化合物の含有量が０．１重量％〜１重量％であると、高い初回効率が得られると共に初回膨れ率が十分に抑えられた。また、アルキル化環状炭酸エステルの含有量が炭酸エチレンの含有量と同等以上であると、上記利点を維持したまま、保存後膨れ率が大幅に減少した。
【０１３９】
なお、負極活物質として非晶質炭素（電池容量＝７００ｍＡｈ）を用いると、良好な初回効率および初回膨れ率は得られるが、黒鉛（電池容量＝９００ｍＡｈ）を用いる場合と比較して、二次電池の電池容量が減少してしまう。
【０１４０】
（実験例２−１〜２−３５）
セパレータ３５の構成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−３５と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べたところ、表４〜表６に示した結果が得られた。
【０１４１】
セパレータ３５としては、基材層（多孔質膜である微多孔性ポリエチレンフィルム：厚さ＝７μｍ）の両面に高分子化合物層（ＰＶＤＦ：片面側の厚さ＝２μｍ）が形成されたものを用いた。この高分子化合物層を形成する場合には、ＮＭＰにＰＶＤＦが溶解された溶液を準備し、その溶液を基材層の両面に塗布してから乾燥させた。
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
セパレータ３５の構成を変更しても、表１〜表３と同様の結果が得られた。すなわち、電解液がアルキル化環状炭酸エステルと共に芳香族化合物およびハロゲン化環状炭酸エステル等を一緒に含んでいると、高い初回効率が維持されたまま初回膨れ率および保存後膨れ率が減少した。
【０１４６】
表１〜表６の結果から、負極が負極活物質として炭素材料を含み、電解液が所定量の炭酸エチレン、アルキル化環状炭酸エステルおよび芳香族化合物と共にハロゲン化環状炭酸エステル等を含んでいると、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立できることが確認された。
【０１４７】
以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１４８】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０１４９】
また、実施形態および実施例では、芳香族化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。このことは、炭酸エチレン、アルキル化環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量についても同様である。
【符号の説明】
【０１５０】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２３Ａ…基材層、２３Ｂ…高分子化合物層、３６…電解質層、４０…外装部材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、負極活物質として炭素材料を含み、
前記電解液は、電解質塩と共に、炭酸エチレンと、下記の式（１）で表されるアルキル化環状炭酸エステルと、芳香族環と炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合とを含む芳香族化合物と、下記の式（２）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルおよび式（３）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含み、
前記電解液中における前記芳香族化合物の含有量は０．１重量％〜１重量％であり、
前記電解液中における前記アルキル化環状炭酸エステルの含有量（重量％）は前記炭酸エチレンの含有量（重量％）と同等以上である、
二次電池。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、または炭素数＝１〜４のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはアルキル基である。）
【化２】
（Ｒ５〜Ｒ８は水素基、ハロゲン基、炭素数＝１〜４のアルキル基、または炭素数＝１〜４のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ９およびＲ１０は水素基、または炭素数＝１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
前記芳香族化合物は下記の式（４−１）〜式（４−８）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１記載の二次電池。
【化３】
（Ｒ１１〜Ｒ２９は水素基、炭素数＝１〜４のアルキル基、またはシアノ基であり、Ｒ１１〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つ、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つ、およびＲ２２〜Ｒ２９のうちの少なくとも１つはシアノ基である。Ｒ３０〜Ｒ４７、Ｒ４９〜Ｒ５８、Ｒ６０〜Ｒ６４およびＲ６６〜Ｒ７０は水素基、または炭素数＝１〜４のアルキル基であり、Ｒ４８およびＲ６５は炭素数＝０〜２のアルキレン基であり、Ｒ５９は炭素数＝１〜４のアルキレン基である。）
【請求項３】
前記炭素材料は黒鉛であり、
前記アルキル化環状炭酸エステルは炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンのうちの少なくとも一方であり、
前記芳香族化合物はベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジン、１−シアノナフタレン、ベンゾフェノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、アセトフェノン、α−テトラロン、ベンジルおよび１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンのうちの少なくとも１種であり、
前記ハロゲン化環状炭酸エステルは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであり、
前記不飽和炭素結合環状炭酸エステルは炭酸ビニレンである、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記電解液中における前記ハロゲン化環状炭酸エステルおよび前記不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は０．５重量％〜５重量％である、請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極および前記負極はセパレータを介して積層され、前記セパレータは、多孔質膜である基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層とを含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記高分子化合物層はポリフッ化ビニリデンを含む、請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極、前記負極および前記電解液はフィルム状の外装部材の内部に収納されている、請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記電解液として非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池である、請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電子機器。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電動工具。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電動車両。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電力貯蔵システム。
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、負極活物質として炭素材料を含み、
前記電解液は、電解質塩と共に、炭酸エチレンと、下記の式（１）で表されるアルキル化環状炭酸エステルと、芳香族環と炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合とを含む芳香族化合物と、下記の式（２）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルおよび式（３）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含み、
前記電解液中における前記芳香族化合物の含有量は０．１重量％〜１重量％であり、
前記電解液中における前記アルキル化環状炭酸エステルの含有量（重量％）は前記炭酸エチレンの含有量（重量％）と同等以上である、
二次電池。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、または炭素数＝１〜４のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはアルキル基である。）
【化２】
（Ｒ５〜Ｒ８は水素基、ハロゲン基、炭素数＝１〜４のアルキル基、または炭素数＝１〜４のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ９およびＲ１０は水素基、または炭素数＝１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
前記芳香族化合物は下記の式（４−１）〜式（４−８）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１記載の二次電池。
【化３】
（Ｒ１１〜Ｒ２９は水素基、炭素数＝１〜４のアルキル基、またはシアノ基であり、Ｒ１１〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つ、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つ、およびＲ２２〜Ｒ２９のうちの少なくとも１つはシアノ基である。Ｒ３０〜Ｒ４７、Ｒ４９〜Ｒ５８、Ｒ６０〜Ｒ６４およびＲ６６〜Ｒ７０は水素基、または炭素数＝１〜４のアルキル基であり、Ｒ４８およびＲ６５は炭素数＝０〜２のアルキレン基であり、Ｒ５９は炭素数＝１〜４のアルキレン基である。）
【請求項３】
前記炭素材料は黒鉛であり、
前記アルキル化環状炭酸エステルは炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンのうちの少なくとも一方であり、
前記芳香族化合物はベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジン、１−シアノナフタレン、ベンゾフェノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、アセトフェノン、α−テトラロン、ベンジルおよび１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンのうちの少なくとも１種であり、
前記ハロゲン化環状炭酸エステルは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであり、
前記不飽和炭素結合環状炭酸エステルは炭酸ビニレンである、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記電解液中における前記ハロゲン化環状炭酸エステルおよび前記不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は０．５重量％〜５重量％である、請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極および前記負極はセパレータを介して積層され、前記セパレータは、多孔質膜である基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層とを含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記高分子化合物層はポリフッ化ビニリデンを含む、請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極、前記負極および前記電解液はフィルム状の外装部材の内部に収納されている、請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記電解液として非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池である、請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電子機器。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電動工具。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電動車両。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電力貯蔵システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２３０８０９（Ｐ２０１２−２３０８０９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９８００６（Ｐ２０１１−９８００６）
【出願日】平成２３年４月２６日（２０１１．４．２６）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２６日（２０１１．４．２６）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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