二次電池用トリアジン含有電極材料
本発明は、活物質として、トリアジン構造要素に結合された立体障害ニトロキシドラジカルの酸化還元のサイクルを利用する、安定な二次電池に関する。本発明の別の局面は、このような二次電池を提供する方法、それぞれの化合物の二次電池における活物質としての使用、および選ばれた新規なニトロキシド化合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質として、トリアジン構造要素に結合された立体障害ニトロキシドラジカルの酸化還元サイクルを利用する、安定な二次電池に関する。本発明の別の局面は、このような二次電池を与える方法、それぞれの化合物の二次電池における活物質としての使用、および選ばれた新規なニトロキシド化合物である。
【０００２】
有機ラジカル電池におけるカソード活物質としてのニトロキシドポリマーは、例えばElectrochimica Acta 50, 827 (2004)にすでに記載されている。４−メタ−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造、そのフリーラジカル重合、続いてポリマーの対応するポリマーニトロキシドへの酸化が記載されている。
【０００３】
二次電池の電極材料における活物質として、例えばニトロキシドラジカルのような種々のラジカルの使用も、ＥＰ１１２８４５３に開示されている。電池電解液中で電極材料は低溶解性または不溶性であるのが好ましいので、ポリマーまたはオリゴマーのニトロキシドが特に有用である。
【０００４】
電子装置、例えば携帯電話およびモバイルパーソナルコンピュータ（ラップトップ）の市場の急速な拡大のために、ここ数年、高いエネルギー密度を有する小さく大容量の二次電池がますます必要とされてきている。
【０００５】
現在、このような用途に最も多く用いる二次電池は、リチウムイオン二次電池である。このようなリチウムイオン二次電池は、活物質として、正極（カソード）にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極（アノード）に炭素が用いられ、充電および放電を、これら活物質からのＬｉの挿入およびＬｉの脱離を介して行う。
【０００６】
しかし、リチウムイオン二次電池は、特に正極に比重の大きな遷移金属酸化物を用いるので、単位重量当りの二次電池容量は望ましいものではない。したがって、より軽量の電極材料を用いる大容量の二次電池の開発が試みられてきている。例えば、米国特許第４，８３３号および第２，７１５，７７８号には、正極にジスルフィド結合を有する有機化合物を用いる二次電池が開示されており、これはジスルフィド結合の形成および解離を伴う電気化学的な酸化−還元反応を二次電池の原理として利用する。
【０００７】
上記のように、ＥＰ１１２８４５３には、同様に、二次電池の電極材料における活物質として、例えばニトロキシドラジカルが開示されている。
【０００８】
驚くべきことには、１，３，５トリアジンに化学結合されたニトロキシドラジカルが、分子中に存在する全てのニトロキシド基の可逆酸化／還元から理論的に到達しうる値よりも高い充電容量を有する電極活物質をもたらすことができることが今や見出された。１，３，５トリアジンとニトロキシドの分子組合せは、実に、予期せざる驚くべき相乗効果を示すことができる。この効果は、今までは確認または記述されていない。
【０００９】
本発明の一つの局面は、正極または負極の少なくとも一方における可逆酸化／還元サイクルで、活物質の電極反応を利用する改良された容量を有する二次電池であって、この活物質が、
式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）：
【００１０】
【化８８】
【００１１】
［式中、＊は、トリアジン構造要素への結合を示す原子価であり；
アリールは、フェニルまたはナフチルであり；そして
Ｇは、
【００１２】
【化８９】
【００１３】
（式中、Ａ-は、有機酸または無機酸から誘導されるアニオンである）である］のラジカルであって、直接または結合基を介して式（ＩＩ）：
【００１４】
【化９０】
【００１５】
（式中、＊は、式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカル少なくとも１種が、直接または結合基を介して付けられる結合を示す）のトリアジン構造要素に化学結合されたラジカルよりなる群から選択される化合物を含むが；
ただし化合物（Ａ）：
【００１６】
【化９１】
【００１７】
は除外される、二次電池である。
【００１８】
この発明は、ラジカル化合物を電極活物質として用いる二次電池を提供する。ラジカル化合物が軽元素、例えば炭素、水素および酸素からなるなら、重量当りのエネルギー密度が高い二次電池を提供することが期待できる。
【００１９】
本明細書で用いる電極活物質は、充電および放電反応のような電極反応に直接に寄与する材料を指し、二次電池システムにおいて主要な役割を果たす。この発明における活物質は、正極または負極いずれかの活物質としても用いることができるが、これは重さが軽いという特徴があり、金属酸化物系に比べてエネルギー密度が良好であるので、正極活物質として使用するのがより好ましいであろう。
【００２０】
エネルギー貯蔵の基本的機構は、スキーム１：
【００２１】
【化９２】
【００２２】
で表されるニトロキシドラジカルの可逆酸化／還元である。
【００２３】
オキソアンモニウムカチオンの対イオンＡ-は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＬＩＣ（Ｃ2ＦｓＳＯ2）3から誘導されるアニオンとすることができる。
【００２４】
たとえ、全レドックス枠（ヒドロキシルアミンアニオン＜−−＞オキソアンモニウムカチオン）の使用が可能であるとしても、現在のところ好ましい電池は、レドックスペア：ニトロキシドラジカル＜−−＞オキソアンモニウムカチオンを用いる。したがって、電子は酸化状態Ｎ+＝Ｏと還元状態Ｎ−Ｏ＊の間で交換される。
【００２５】
したがって、上述の電極反応が正極での反応である二次電池が好ましい。
【００２６】
この発明では、成分間の結合を補強するためにバインダーを用いることができる。
【００２７】
バインダーの例として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンとブタジエンのコポリマーゴム、並びに樹脂バインダー、例えばポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリイミドが挙げられる。
【００２８】
本発明によれば、正極および負極の少なくとも一方における活物質は、トリアジン構造要素に結合されたラジカル化合物を含み、その量は制限されない。しかし、二次電池としての容量は電極中に含まれるラジカル化合物の量に依存するので、十分な効果をあげるためには、含量は、望ましくは１０〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、特に５０〜１００重量％である。
【００２９】
電極活物質として２種以上のラジカル化合物を用いることもできる。本発明による化合物は、錯体活物質として機能するために、例えば公知活物質と混合してもよい。
【００３０】
本発明のラジカル化合物を正極に使用する場合、負極層用の材料の例として、炭素材料、例えばグラファイトおよびアモルファスカーボン、リチウム金属またはリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、および導電性ポリマーが挙げられる。これらの材料は、適切な形状、例えばフィルム、バルク、粒状化粉末、繊維およびフレークであってよい。
【００３１】
電極層を形成する間、インピーダンスを低下させるために、補助導電材またはイオン伝導補助材を添加してもよい。このような材料の例には、補助導電材として炭素質の粒子、例えばグラファイト、カーボンブラック、およびアセチレンブラック、並びに導電性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、およびポリアセン、そしてイオン伝導補助材としてゲル電解質および固体電解質が含まれる。
【００３２】
本発明の好ましい態様は、活物質が、式（ＩＩ）のトリアジン構造要素に化学結合された式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカルよりなる群から選択される化合物１０〜１００重量％を含む二次電池である。
【００３３】
例えば、特にリチウムまたはリチウムイオン二次電池において、活物質の残りは、リチウム遷移金属／主族金属複合酸化物を含有する。このような活物質は、例えばＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏyＭｅｔzＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｅｔ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、酸化バナジウム、またはこれら任意の２種以上の混合物（式中、ＭｅｔはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、またはＣｏであり、０＜ｘ＜０．３、０＜ｚ＜０．５、０＜ｙ＜０．５である）である。さらなる適切な活物質は、式Ｌｉ1+xＭｎ2-zＭｅｔyＯ4-mＸn（式中、ＭｅｔはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、またはＣｏであり、Ｘは、ＳまたはＦであり、０＜ｘ＜０．３、０＜ｚ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｍ＜０．５および０＜ｎ＜０．５である）のスピネルマンガン酸化物である。
【００３４】
電極反応を促進するために、触媒を使用することもできる。触媒の例には、導電性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンおよびポリアセン；塩基性化合物、例えばピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体およびアクリジン誘導体；並び金属イオン錯体がある。
【００３５】
この発明において、ラジカル化合物の濃度を、好ましくは１０19spin/g以上、より好ましくは１０21spin/g以上に保持する。二次電池の容量に関しては、できるだけ多いspin/gが望ましい。
【００３６】
一般に、ラジカル濃度は、スピン濃度で表すことができる。すなわち、スピン濃度は、単位重量当りの不対電子（ラジカル）の数を意味し、例えば、次の手順により、電子スピン共鳴スペクトル（以下、ＥＳＲスペクトルと呼ぶ）における吸収面積強度から求める。まず、ＥＳＲ分光法で測定するサンプルを、例えば乳鉢中ですりつぶすことにより微粉砕し、これによりサンプルは表皮効果、すなわち、マイクロ波がサンプルに入り込めない現象を無視し得る粒子サイズまですりつぶされる。所定量の微粉砕されたサンプルを内径２mm以下、好ましくは１〜０．５mmの石英ガラスキャピラリーに充填し、１０-5mmHg以下に減圧し、封止し、ＥＳＲ分光法に付す。ＥＳＲ分光法は、任意の市販されているモデルで行うことができる。スピン濃度は、得られたＥＳＲシグナルを２回積分して、それを検量線と比較して求めることができる。スピン濃度が正確に測定できるならば、分光計または測定条件は制限されない。二次電池の安定性のために、ラジカル化合物は安定であるのが望ましい。本明細書で用いる安定なラジカルは、ラジカルの形が長寿命である化合物を指す。
【００３７】
したがって、活物質のスピン濃度が少なくとも１０21spin/gである二次電池が好ましい。
【００３８】
スキーム１で概説したように、エネルギー貯蔵の基本的機構は、ニトロキシドラジカルの可逆的酸化／還元である。それは、充電および放電の間に、常に２つの種、すなわちニトロキシドラジカルおよびその酸化形または還元形（それが正極の活物質であるか負極の活物質であるかに応じて）が存在することを意味する。
【００３９】
二次電池の好適な態様では、Ｇはニトロキシドラジカル：
【００４０】
【化９３】
【００４１】
である。
【００４２】
この発明による二次電池は、例えば、ＥＰ１１２８４５３に記載されているような、負極層および正極層が電解質を含有するセパレータを介して積み重ねた構成である。負極層または正極層で用いる活物質は、上述したトリアジン構造要素に結合されたラジカル化合物である。
【００４３】
積層された二次電池の別の構成では、正極集電体、正極層、電解質を含有するセパレータ、負極層および負極電極集電体が順に積み重ねられている。この二次電池は、多層ラミネート、並びに集電体の両面の層との組み合わせ、およびロールドラミネート（rolled laminate）とすることができる。
【００４４】
負極集電体および正極集電体は、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金およびステンレス鋼で作られた金属箔または金属板；メッシュ状電極；および炭素電極とすることができる。集電体は、触媒として活性であってもよく、活物質は集電体と化学的に結合されてもよい。上の正極が負極と接触するのを妨げるために、多孔質フィルムまたは不織布製のセパレータを用いることができる。
【００４５】
セパレータに含まれる電解質は、電極間、すなわち負極および正極間で荷電担体を輸送し、一般に、室温で１０-5〜１０-1S/cmの電解質−イオン伝導率を示す。この発明で用いる電解質は、例えば、電解質塩を溶剤に溶解させることにより調製した電解質溶液とすることができる。このような溶剤の例には、有機溶剤、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンが含まれる。この発明では、これらの溶剤を単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。電解質塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、およびＬＩＣ（Ｃ2ＦsＳＯ2）3を含む。電解質は、固体であってもよい。固体電解質に用いられるポリマーの例として、フッ化ビニリデン系ポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとモノフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのターポリマー；アクリロニトリル系ポリマー、例えばアクリロニトリルとメチルメタクリレートのコポリマー、アクリロニトリルとメチルアクリレートのコポリマー、アクリロニトリルとエチルメタクリレートのコポリマー、アクリロニトリルとエチルアクリレートのコポリマー、アクリロニトリルとメタクリル酸のコポリマー、アクリロニトリルとアクリル酸のコポリマー、およびアクリロニトリルと酢酸ビニルのコポリマー；ポリエチレンオキシド；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー；およびこれらのアクリレートまたはメタクリレートのポリマーが挙げられる。ポリマーは電解質溶液を含有してゲルを形成しても、ポリマー単独で用いてもよい。
【００４６】
この発明における二次電池は、従来の構成でよく、例えば、電極ラミネートまたはロールドラミネートが、例えば、金属ケース、樹脂ケース、またはアルミニウム箔のような金属箔と合成樹脂フィルムで作られたラミネートフィルムに封止される。円筒形、角柱、コインまたはシートの形状をとりうるがこれらに限定されない。
【００４７】
この発明による二次電池は、従来の方法により製造することができる。例えば、溶剤中の活物質のスラリーを電極ラミネート上に塗布する。この生成物をカウンター電極と共に、セパレータを介して積み重ねる。あるいはまた、ラミネートを巻いて、ケースに入れ、次にそれを電解質溶液で満たす。二次電池は、すでに上述したように、ラジカル化合物それ自体を用いるか、またはレドックス反応によりラジカル化合物に転化することができる化合物を用いて製造することができる。
【００４８】
活物質は、直接または結合基を介して式（ＩＩ）のトリアジン構造要素に化学結合された式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカルよりなる群から選択される化合物を含む。
【００４９】
結合基の例は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、アミンまたはアルキルアミン基、例えば−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12）−または−Ｎ（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）−、および−Ｏ−原子である。
【００５０】
例えば、二次電池は、活物質として、式（ＩＩ）のトリアジン構造要素に式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカルが少なくとも２個結合された化合物を含有する。
【００５１】
例えば、二次電池は、活物質として、式（ＩＩ）のトリアジン構造要素がオリゴマーまたはポリマーの繰り返し単位の一部である化合物を含有する。
【００５２】
トリアジン構造要素に結合された好ましいラジカルは、式（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｎ）、（Ｉｐ）または（Ｉｑ）である。
【００５３】
例えば、活物質は、式（ｃ１）〜（ｃ７）の化合物を含む。
【００５４】
【化９４】
【００５５】
［式中、ｎは、０〜１００の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または基：
【００５６】
【化９５】
【００５７】
であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンまたはフェニレンであり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｃ３１）〜（ｃ４５）：
【００５８】
【化９６】
【００５９】
（式中、ｌは、２〜６であり；
Ｒ4およびＲ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、あるいは式（ｃ３３）、（ｃ３６）または（ｃ４４）の基である）、好ましくは（ｃ３１）または（ｃ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−モルホリノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6ジシクロアルキルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ5〜Ｃ5シクロアルキルチオ、フェニルチオ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＮＨ−ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキニルアミノ、−ＳＣＮ、−ＮＨＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＮＨＮＨ−フェニル、−Ｎ3、−ＣＮ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12アルキニルであり、ここで該アルキルは、非置換またはＯＲ4、ＮＲ4Ｒ5若しくはＳＲ4で置換されているか、あるいは該アルキルは、少なくとも２個の炭素原子を含み、かつ非中断または−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ4−で中断されているか、あるいは該アルキルは、少なくとも２個の炭素原子を含み、かつＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4で置換され、同時に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−で中断されている；
ただし、Ｘ1〜Ｘ8の少なくとも一つは、式（ｃ３１）〜（ｃ４５）で表される基であり；そして
Ｇは、請求項１定義の通りである］；
【００６０】
【化９７】
【００６１】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基である）；
【００６２】
【化９８】
【００６３】
（式中、ｍは、０〜１００であり；
Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または基（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）、または基：
【００６４】
【化９９】
【００６５】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【００６６】
【化１００】
【００６７】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13はＣ2〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、Ｃ2〜Ｃ12ジアシルまたは直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
さらに、Ｙ1がＮであるなら、Ｙ2およびＲ13は共に直接結合でよく；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【００６８】
【化１０１】
【００６９】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【００７０】
【化１０２】
【００７１】
（式中、ｐは、０〜１８の数であり；
Ｘ17は、独立に、基（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基である）；
【００７２】
【化１０３】
【００７３】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基であり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【００７４】
【化１０４】
【００７５】
であり；
ｔは、３〜６であり；
Ｙ4は、三価、四価、五価、または六価の、無機残基または有機残基である）；
【００７６】
【化１０５】
【００７７】
（式中、Ｒ16は、Ｈ、またはＣＨ3であり；
Ｙ5は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ5がＯまたはＳなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【００７８】
【化１０６】
【００７９】
であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）
【００８０】
１２個までの炭素原子を有するアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチル−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシルである。
【００８１】
１２個までの炭素原子を有するアルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシである。
【００８２】
Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルの例は、シクロペンチルおよびシクロヘキシルであり、特にシクロヘキシルが好ましい。
【００８３】
８個の炭素原子を含有するアシルの例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイルおよびベンゾイルである。
【００８４】
１２個までの炭素原子を有するアルキレンの例は、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、オクタメチレンおよびデカメチレンである。
【００８５】
ハロゲンの例は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、特にＦおよびＣｌである。
【００８６】
三価および四価の残基の例は、例えば、次の基：
【００８７】
【化１０７】
【００８８】
である。
【００８９】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｃ３１）〜（ｃ４５）、好ましくは（ｃ３１）または（ｃ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−モルホリノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6ジシクロアルキルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ5〜Ｃ5シクロアルキルチオ、フェニルチオ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはフェニルである。
【００９０】
例えば、式（ｃ１）、（ｃ３）〜（ｃ７）の化合物に対するＸ1〜Ｘ8は、前記定義の通りである。
【００９１】
式（ｃ２）の化合物が好ましい。
【００９２】
好ましくは、活物質は、式（ｄ１）〜（ｄ７）の化合物を含む。
【００９３】
【化１０８】
【００９４】
（式中、ｎは、０〜５０の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、メチル、ホルミル、アセチル、または基：
【００９５】
【化１０９】
【００９６】
であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｄ３１）〜（ｄ３４）：
【００９７】
【化１１０】
【００９８】
、好ましくは（ｄ３１）または（ｄ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；
Ｇは、
【００９９】
【化１１１】
【０１００】
であり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）若しくは（ｄ３４）の基である）；
【０１０１】
【化１１２】
【０１０２】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０１０３】
【化１１３】
【０１０４】
（式中、ｍは、０〜５０であり；
Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンまたは直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立に、Ｈ、メチル、ホルミル、アセチル、または基：
【０１０５】
【化１１４】
【０１０６】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【０１０７】
【化１１５】
【０１０８】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13はＣ2〜Ｃ6アルキレンまたは直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基、または基：
【０１０９】
【化１１６】
【０１１０】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０１１１】
【化１１７】
【０１１２】
（式中、ｐは、２〜６の数であり；
Ｘ17は、基（ｄ３３）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０１１３】
【化１１８】
【０１１４】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りであり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基であり；
ｔは、３であり；
Ｙ4は、三価の無機残基または有機残基である）；
【０１１５】
【化１１９】
【０１１６】
（式中、Ｒ16は、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｙ5は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ5がＯまたはＳなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、または式（ｄ３３）の基であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）
【０１１７】
式（ｄ２）の化合物が好ましい。
【０１１８】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は前記定義の通りである。
【０１１９】
特に、活物質は、式（ｅ１）〜（ｅ７）の化合物を含む。
【０１２０】
【化１２０】
【０１２１】
（式中、ｎは、０〜１０の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、または基：
【０１２２】
【化１２１】
【０１２３】
であり；
Ｒ2は、−ＣＨ2−ＣＨ2−であり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｅ３１）〜（ｅ３４）：
【０１２４】
【化１２２】
【０１２５】
、好ましくは（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；
Ｇは、
【０１２６】
【化１２３】
【０１２７】
であり；
Ｒ4は、水素、または式（ｅ３３）の基である）；
【０１２８】
【化１２４】
【０１２９】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０１３０】
【化１２５】
【０１３１】
（式中、ｍは、０〜１０であり；
Ｒ6は、−ＣＨ2ＣＨ2−または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、基：
【０１３２】
【化１２６】
【０１３３】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【０１３４】
【化１２７】
【０１３５】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13は−ＣＨ2ＣＨ2−または直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は、式（ｅ３３）の基、または基：
【０１３６】
【化１２８】
【０１３７】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０１３８】
【化１２９】
【０１３９】
（式中、ｐは、２〜６の数であり；
Ｘ17は、基（ｅ３３）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０１４０】
【化１３０】
【０１４１】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りであり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、または式（ｅ３３）の基であり；
ｔは、３であり；
Ｙ4は、三価の無機残基または有機残基である）；
【０１４２】
【化１３１】
【０１４３】
（式中、Ｒ16は、Ｈであり；
Ｙ5は、ＮまたはＯであり；
Ｙ5がＯなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、または式（ｅ３３）の基であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）
【０１４４】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は前記定義の通りである。
【０１４５】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノである。
【０１４６】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノである。
【０１４７】
例えば、活物質は式（ｅ２）である。
【０１４８】
活物質は、好ましくは、式（ｅ２）の化合物であって、
Ｘ9、Ｘ10、およびＸ11が、互いに独立に、式（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ9〜Ｘ11の１個以上が、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；そして
Ｒ4が、Ｈ、または式（ｅ３３）の基である、式（ｅ２）の化合物である。
【０１４９】
より好ましくは、活物質は、式（ｅ２）の化合物であって、
Ｘ9、Ｘ10、およびＸ11が、互いに独立に、式（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ9〜Ｘ11の１個以上が、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；そして
Ｒ4が、Ｈ、または式（ｅ３３）の基である、式（ｅ２）の化合物である。
【０１５０】
ニトロキシドの前駆化合物（立体障害ＮＨ化合物）は、本質的に公知であり、一部市販されている。これらの全ては公知の方法により製造することができる。これらの製造は、例えば、ＵＳ−Ａ−５，６７９，７３３、ＵＳ−Ａ−３，６４０，９２８、ＵＳ−Ａ−４，１９８，３３４、ＵＳ−Ａ−５，２０４，４７３、ＵＳ−Ａ−４，６１９，９５８、ＵＳ−Ａ−４，１１０，３０６、ＵＳ−Ａ−４，１１０，３３４、ＵＳ−Ａ−４，６８９，４１６、ＵＳ−Ａ−４，４０８，０５１、ＳＵ−Ａ−７６８，１７５（Ｄｅｒｗｅｎｔ ８８−１３８，７５１／２０）、ＵＳ−Ａ−５，０４９，６０４、ＵＳ−Ａ−４，７６９，４５７、ＵＳ−Ａ−４，３５６，３０７、ＵＳ−Ａ−４，６１９，９５６、ＵＳ−Ａ−５，１８２，３９０、ＧＢ−Ａ−２，２６９，８１９、ＵＳ−Ａ−４，２９２，２４０、ＵＳ−Ａ−５，０２６，８４９、ＵＳ−Ａ−５，０７１，９８１、ＵＳ−Ａ−４，５４７，５３８、ＵＳ−Ａ−４，９７６，８８９、ＵＳ−Ａ−４，０８６，２０４、ＵＳ−Ａ−６，０４６，３０４、ＵＳ−Ａ−４，３３１，５８６、ＵＳ−Ａ−４，１０８，８２９、ＵＳ−Ａ−５，０５１，４５８、ＷＯ−Ａ−９４／１２，５４４（Ｄｅｒｗｅｎｔ ９４−１７７，２７４／２２）、ＤＤ−Ａ−２６２，４３９（Ｄｅｒｗｅｎｔ ８９−１２２，９８３／１７）、ＵＳ−Ａ−４，８５７，５９５、ＵＳ−Ａ−４，５２９，７６０、ＵＳ−Ａ−４，４７７，６１５、ＣＡＳ１３６，５０４−９６−６、ＵＳ−Ａ−４，２３３，４１２、ＵＳ−Ａ−４，３４０，５３４、ＷＯ−Ａ−９８／５１，６９０、およびＥＰ−Ａ−１，８０３、特にＵＳ４４４２２５０またはＵＳ−Ａ−６，０４６，３０４に開示されている。
【０１５１】
酸化は、ＵＳ５，６５４，４３４に記載されている４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの酸化と同様に、過酸化水素を用いて行うことができる。また過酢酸を用いる、別の適切な酸化方法が、ＷＯ００／４０５５０に記載されている。
【０１５２】
ニトロキシド化学の網羅的な記載を、例えば、L. B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko.: "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides", CRC Press, 1994に見ることができる。
【０１５３】
ＷＯ２００４／０３１１５０に記載されている方法は、オキソアンモニウム塩の製造に使用できる。
【０１５４】
正極または負極における活物質として適切な個々の化合物の例を、次の表Ａに示す（ＴＭＰは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである）が、これらに限定されない。
【０１５５】
【化１３２】
【０１５６】
本発明の他の局面は、正極または負極の少なくとも一方に、前記定義の活物質を組み入れることを含む、二次電池を与える方法；並びに
式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）：
【０１５７】
【化１３３】
【０１５８】
［式中、＊は、トリアジン構造要素への結合を示す原子価であり；
アリールは、フェニルまたはナフチルであり；そして
Ｇは、
【０１５９】
【化１３４】
【０１６０】
（式中、Ａ-は、有機酸または無機酸から誘導されるアニオンである）である］のラジカルであって、直接または結合基を介して式（ＩＩ）：
【０１６１】
【化１３５】
【０１６２】
（式中、*は、式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカル少なくとも１種が、直接または結合基を介して付けられる結合を示す）のトリアジン構造要素に化学結合されたラジカルよりなる群から選択される化合物の使用であるが；
ただし、化合物（Ａ）：
【０１６３】
【化１３６】
【０１６４】
は除外される。
【０１６５】
さらに本発明の別の局面は、本発明に特に有用な新規なニトロキシルラジカル化合物である。
【０１６６】
例えば、式（ｃ１）〜（ｃ７）の化合物である。
【０１６７】
【化１３７】
【０１６８】
［式中、ｎは、０〜１００の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または基：
【０１６９】
【化１３８】
【０１７０】
であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンまたはフェニレンであり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｃ３１）〜（ｃ４５）：
【０１７１】
【化１３９】
【０１７２】
、好ましくは（ｃ３１）または（ｃ３２）の基であり；
ただし、少なくとも一つの基は、式：
【０１７３】
【化１４０】
【０１７４】
（式中、ｌは、２〜６であり；
Ｒ4およびＲ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基である）であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−モルホリノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6ジシクロアルキルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ5〜Ｃ5シクロアルキルチオ、フェニルチオ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＮＨ−ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキニルアミノ、−ＳＣＮ、−ＮＨＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＮＨＮＨ−フェニル、−Ｎ3、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12アルキニルであり、ここで該アルキルは、非置換またはＯＲ4、ＮＲ4Ｒ5若しくはＳＲ4で置換されているか、あるいは該アルキルは、少なくとも２個の炭素原子を含み、かつ非中断または−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ4−で中断されているか、あるいは該アルキルは、少なくとも２個の炭素原子を含み、かつＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4で置換され、同時に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−で中断されている；そして
Ｇは、
【０１７５】
【化１４１】
【０１７６】
（式中、Ａ-は、有機酸または無機酸から誘導されるアニオンである）である］；
【０１７７】
【化１４２】
【０１７８】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基であり）；
【０１７９】
【化１４３】
【０１８０】
（式中、ｍは、０〜１００であり；
Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または基（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）、または基：
【０１８１】
【化１４４】
【０１８２】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【０１８３】
【化１４５】
【０１８４】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13はＣ2〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、または直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【０１８５】
【化１４６】
【０１８６】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０１８７】
【化１４７】
【０１８８】
（式中、ｐは、０〜１８の数であり；
Ｘ17は、独立に、基（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基である）；
【０１８９】
【化１４８】
【０１９０】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基であり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【０１９１】
【化１４９】
【０１９２】
であり；
ｔは、３〜６であり；
Ｙ4は、三価、四価、五価、または六価の、無機残基または有機残基である）；
【０１９３】
【化１５０】
【０１９４】
（式中、Ｒ16は、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｙ5は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ5がＯまたはＳなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【０１９５】
【化１５１】
【０１９６】
であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）。
【０１９７】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｃ３１）〜（ｃ４５）、好ましくは（ｃ３１）または（ｃ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−モルホリノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6ジシクロアルキルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ5〜Ｃ5シクロアルキルチオ、フェニルチオ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＮＨ−ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはフェニルである。
【０１９８】
式（ｃ２）の化合物が好ましい。
【０１９９】
特に、化合物は式（ｄ１）〜（ｄ７）である。
【０２００】
【化１５２】
【０２０１】
（式中、ｎは、０〜５０の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、メチル、ホルミル、アセチル、または基：
【０２０２】
【化１５３】
【０２０３】
であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｄ３１）〜（ｄ３４）：
【０２０４】
【化１５４】
【０２０５】
、好ましくは（ｄ３１）または（ｄ３２）の基であり；
ただし、少なくとも一つが、基：
【０２０６】
【化１５５】
【０２０７】
であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；
Ｇは、
【０２０８】
【化１５６】
【０２０９】
であり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基である）；
【０２１０】
【化１５７】
【０２１１】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０２１２】
【化１５８】
【０２１３】
（式中、ｍは、０〜５０であり；
Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンまたは直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立に、Ｈ、メチル、ホルミル、アセチル、または基：
【０２１４】
【化１５９】
【０２１５】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【０２１６】
【化１６０】
【０２１７】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13はＣ2〜Ｃ6アルキレンまたは直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基、または基：
【０２１８】
【化１６１】
【０２１９】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０２２０】
【化１６２】
【０２２１】
（式中、ｐは、２〜６の数であり；
Ｘ17は、基（ｄ３３）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０２２２】
【化１６３】
【０２２３】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りであり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基であり；
ｔは、３であり；
Ｙ4は、三価の無機残基または有機残基である）；
【０２２４】
【化１６４】
【０２２５】
（式中、Ｒ16は、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｙ5は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ5がＯまたはＳなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、または式（ｄ３３）の基であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）
【０２２６】
式（ｄ２）の化合物が好ましい。
【０２２７】
好ましくは、化合物は式（ｅ１）〜（ｅ７）である。
【０２２８】
【化１６５】
【０２２９】
（式中、ｎは、０〜１０の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、または基：
【０２３０】
【化１６６】
【０２３１】
であり；
Ｒ2は、−ＣＨ2−ＣＨ2−であり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｅ３１）〜（ｅ３４）：
【０２３２】
【化１６７】
【０２３３】
好ましくは（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
ただし、少なくとも一つは、式
【０２３４】
【化１６８】
【０２３５】
の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；
Ｇは、
【０２３６】
【化１６９】
【０２３７】
であり；
Ｒ4は、水素、または式（ｅ３３）の基である）；
【０２３８】
【化１７０】
【０２３９】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０２４０】
【化１７１】
【０２４１】
（式中、ｍは、０〜１０であり；
Ｒ6は、−ＣＨ2ＣＨ2−または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、基：
【０２４２】
【化１７２】
【０２４３】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【０２４４】
【化１７３】
【０２４５】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13は−ＣＨ2ＣＨ2−または直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は、式（ｅ３３）の基、または基：
【０２４６】
【化１７４】
【０２４７】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０２４８】
【化１７５】
【０２４９】
（式中、ｐは、２〜６の数であり；
Ｘ17は、基（ｅ３３）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０２５０】
【化１７６】
【０２５１】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りであり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、または式（ｅ３３）の基であり；
ｔは、３であり；
Ｙ4は、三価の無機残基または有機残基である）；
【０２５２】
【化１７７】
【０２５３】
（式中、Ｒ16は、Ｈであり；
Ｙ5は、ＮまたはＯであり；
Ｙ5がＯなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、または式（ｅ３３）の基であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）
【０２５４】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は、前記定義の通りである。
【０２５５】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノである。
【０２５６】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノである。
【０２５７】
例えば、活物質は、式（ｅ２）である。
【０２５８】
活物質は、好ましくは、
Ｘ9、Ｘ10、およびＸ11が、互いに独立に、式（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ9〜Ｘ11の１個以上が、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；そして
Ｒ4は、Ｈ、または式（ｅ３３）の基である、式（ｅ２）の化合物である。
【０２５９】
より好ましくは、活物質は、
Ｘ9、Ｘ10、およびＸ11が、互いに独立に、式（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ9〜Ｘ11の１個以上が、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；そして
Ｒ4は、Ｈ、または式（ｅ３３）の基である、式（ｅ２）の化合物である。
【０２６０】
上述した定義および選択を本発明の全ての局面に適用する。
【０２６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０２６２】
Ａ）製造例
実施例Ａ１：Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル−Ｎ−オキシル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（化合物１０１）
【０２６３】
Ａ）Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン
スターラ、温度計および還流冷却器を備えた１５００mlの四つ口フラスコに、１，２−ジクロロベンゼン６００ml、および４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１２５g（０．８mol）を入れた。次に、塩化シアヌル３６．９g（０．２mol）を一度に加え、混合物を３０分間攪拌した。次に得られた懸濁液を５時間の間還流させながら攪拌し、次に室温に冷ました。次に、水４００ml中のＮａＯＨ２５．２g（０．６３mol）の溶液を加え、混合物を８０℃で４５分攪拌した。次にそれをヘキサン５００mlで希釈し、５℃に冷却し、ろ過した。ろ過ケークを乾燥し、ヘキサン３００mlに再懸濁し、ろ過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して、タイトルの化合物８８．４gを白色粉末、ｍｐ．２１９〜２２１℃として得た。
【０２６４】
Ｂ）酸化
スターラ、温度計および滴下漏斗を備えた２５００mlの四つ口フラスコに、ジクロロメタン４００ml、水１５０ml、ＮａＨＣＯ3１１３．４g（１．３５mol）、およびＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン８１．６g（０．１５mol）を入れた。次に、過酢酸（１３７g、酢酸中の４０％溶液として、０．７２mol）を、攪拌した混合物に、温度を２５〜３２℃に保ちながら１時間で加えた。追加の水１５０mlおよびジクロロメタン１００mlを加え、濃厚な、赤色混合物を、室温で１５時間攪拌した。さらに過酢酸（酢酸中の４０％溶液として、０．１８mol）３４gを加え、混合物を室温で５時間攪拌した。次に、赤色有機層を分離し、５％のＮａ2ＣＯ3水溶液および水（それぞれ１００ml）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、メタノール２５０mlで希釈した。次にジクロロメタンを留去し、沈殿した赤色結晶をろ別した。さらなる精製を、４回、結晶をジクロロメタン約１００mlに溶解し、メタノール約２００mlを加え、ジクロロメタンを留去することにより行った。最後に、タイトルの材料（化合物１０１）３１．８gを赤色、微結晶性の粉末、ｍｐ２４９〜２５１℃として得た。元素分析（Ｃ30Ｈ54Ｎ9Ｏ3）（５８８．８２）；計算値／実測値：Ｃ６１．２０／６０．８８；Ｈ９．２４／９．２２；Ｎ２１．４１／２１．３８。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝５８８．４。
【０２６５】
実施例Ａ２：
１，３，５−トリアジン，２，４，６−トリス［（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシド−４−ピペリジニル）オキシ］−（化合物１０２）
【０２６６】
この材料は、ＤＥ２，３１９，８１６（実施例７）に記載されているように製造した。橙色粉末、ｍｐ．２０１〜３℃。
【０２６７】
実施例Ａ３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル−Ｎ−オキシル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（化合物１０３）
【０２６８】
Ａ）６−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン
スターラ、温度計および還流冷却器を備えた１５００mlの四つ口フラスコに、１，２−ジクロロベンゼン３５０ml、塩化シアヌル１８．４５g（０．１mol）、およびビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン（ＥＰ８３８４５５にしたがって製造）６５．０g（０．２２mol）を入れた。攪拌した混合物を２８５分間還流した。次にそれを１２０℃に冷却し、追加のビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン５３．２g（０．１８mol）、および１，２−ジクロロベンゼン１００mlを加えた。次に、混合物を再び１５０分間還流し、室温に冷まし、乾燥するまで蒸発させた。残留物に、ジクロロメタン２８００ml、および水１００ml中のＮａＯＨ８g（０．２mol）の溶液を加えた。１５分攪拌後、有機層を分離し、水２００mlで洗浄し、Ｋ2ＣＯ3で乾燥し、蒸発させた。固体残留物を、ヘキサン２５０に再分散させ、固体をろ別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して、タイトルの化合物５５．２５を白色粉末として得た。
【０２６９】
Ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン
マグネチックスターラ、温度計および還流冷却器を備えた１００mlの三つ口フラスコに、１，２−ジクロロベンゼン２５ml、上で述べたクロロ誘導体５．１g（７．２５mmol）、および４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２．３g（１４．７mmol）を入れた。混合物を４時間の間還流し、次に５℃に冷却し、ろ過した。固体をヘキサンで洗浄し、乾燥した。このようにして得たオフホワイト粉末（３．１６g）を、水４０ml中のＮａＯＨ０．２g溶液に分散させ、３０分間加熱還流した。冷却後、ろ過し、水で洗浄し、乾燥して、タイトルの材料２．５３gを白色粉末、ｍｐ３１８〜３２０℃として得た。
【０２７０】
Ｃ）酸化
スターラ、温度計および滴下漏斗を備えた２００mlの四つ口フラスコに、ジクロロメタン３０ml、ＮａＨＣＯ3３．２g（３８mmol）、水５ml、および上述したように製造したアミン２．０６g（２．５mmol）を入れた。攪拌した混合物に、温度を２０〜２６℃に保ちながら、過酢酸３．８g（酢酸中の４０％溶液として、２０mmol）を５分間で加えた。室温で４時間攪拌した後、追加の過酢酸０．３mlを加え、混合物を室温で２４時間攪拌した。有機層を分離し、１MのＮａ2ＣＯ3および水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。残留物をシリカゲルクロマトグラフィー［ジクロロメタン−酢酸エチル（５：３）］精製し、次に酢酸エチルから結晶して、タイトルの化合物１．２２gを、赤色結晶、ｍｐ２６０〜２６２℃として得た。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝８９６．７のシングルピーク（Ｃ48Ｈ86Ｎ11Ｏ5 Ｍ＝８９７．２９）。
【０２７１】
実施例Ａ４：
１−ピペリジニルオキシ，４，４’，４”，４’’’−［１２，２５−ビス［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−２，９，１１，１３，１５，２２，２４，２６，２７，２８−デカアザトリシクロ［２１．３．１．１１０，１４］オクタコサ−１（２７），１０，１２，１４（２８），２３，２５−ヘキサエン−２，９，１５，２２−テトライル］テトラキス［２，２，６，６−テトラメチル−（化合物１０４）。
【０２７２】
この材料は、ＷＯ０２／０５８８４４Ａ１に記載されているように製造した。橙色粉末、ｍｐ．２６７〜２７０℃、ニトロキシル含量（ＥＳＲによる）９５％。
【０２７３】
実施例Ａ５：
６−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミン（化合物１０５）
【０２７４】
１５００mlのフラスコに、６−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（実施例Ａ３を参照）３５．１g（０．０５mol）、ジクロロメタン５５０ml、水６０ml、およびＮａＨＣＯ3５０．４g（０．６mol）を入れた。攪拌した混合物に、過酢酸６４．６５g（０．３４mol、酢酸中の４０％溶液）を７０分間で加えた。この赤色混合物を室温で１８時間攪拌した。次に、有機層を分離し、５％のＮａ2ＣＯ3水溶液で、次に水で３回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ジクロロメタン−酢酸エチル（１：１）］にかけ、次にメタノール−ジクロロメタンから結晶して、タイトルの化合物２６．１gを得た。赤色結晶、ｍｐ．２５２〜２５６℃。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７６１．３のシングルピーク（Ｃ39Ｈ68Ｎ9Ｏ4 Ｍ＝７６２．４８）。
【０２７５】
実施例Ａ６：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イル）−６−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イルオキシ）−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミン（化合物１０６）
【０２７６】
丸底フラスコに、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル３．８g（２２mmol）、水素化ナトリウム０．９６g（２２mmol、パラフィン（parrafine）中５５％）、およびテトラヒドロフラン２２mlを入れた。混合物を５０℃で２時間攪拌し、次に２８℃に冷却した。その後、６−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミン（化合物１０５）１５．２g（２０mmol）、およびテトラヒドロフラン１０mlを加え、混合物を５時間還流し、蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ジクロロメタン−酢酸エチル（７：３）］にかけ、次にメタノール−ジクロロメタンから結晶して、タイトルの化合物１５．２gを得た。赤色結晶、ｍｐ．２３３〜２３６℃。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝８９７．５のシングルピーク（Ｃ48Ｈ85Ｎ10Ｏ6 Ｍ＝８９８．２８）。
【０２７７】
実施例Ａ７：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン（化合物１０７）
【０２７８】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン
１５００mlのフラスコに、塩化シアヌル２７．６g（０．１５mol）、および１，２−ジクロロベンゼン３２０mlを入れた。その後、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン（ＥＰ８３８４５５にしたがって製造）４４．４５g（０．１５mol）を２０分間で加えた。次に混合物を、室温から１３７℃に７時間でゆっくり加熱し、その後１３７℃に９０分間保った。次に、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン７０．３g（０．４５mol）を加え、混合物を１８０℃で２時間加熱した。次に溶剤を蒸発させ、水１５０ml中ＮａＯＨ１８g（０．４５mol）の溶液を加えた。混合物を９０℃で３０分攪拌し、次いで冷却し、ろ過し、固体を水で洗浄し、乾燥した。乾燥材料をヘキサン１７０mlに懸濁し、懸濁液を２時間攪拌し、ろ過し、乾燥してタイトルの化合物７７．８gを得た。白色粉末、ｍｐ．２３５〜２４３℃。
【０２７９】
Ｂ）酸化
１５００mlのフラスコに、上で製造した化合物３５．１g（０．０５１mol）、ジクロロメタン３５０ml、水１２０ml、およびＮａＨＣＯ3４８．２g（０．５７４mol）を入れた。攪拌した混合物に、過酢酸５８．１５g（０．３０６mol、酢酸中４０％溶液）を７０分間で加えた。この赤色混合物を室温で１９時間攪拌し、次に水５０mlおよび１０％のＮａＯＨ水溶液３０mlで希釈した。次に有機層を分離し、１％のＮａＯＨ水溶液で、次いで水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ジクロロメタン−酢酸エチル（７：３）］にかけ、次にジクロロメタンから結晶して、タイトルの化合物１７．０gを得た。赤色結晶、ｍｐ．２４３〜２４６℃。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７４２．５のシングルピーク（Ｃ39Ｈ70Ｎ10Ｏ4 Ｍ＝７４３．０６）
【０２８０】
実施例Ａ８：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］−トリアジン−２，４，６−トリアミン（化合物１０８）
【０２８１】
Ａ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］−トリアジン−２，４，６−トリアミン
５０mlのスチールオートクレーブに、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン（ＥＰ８３８４５５にしたがって製造）７．４g（０．０２５mol）、および６−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（実施例Ａ３を参照）８．７８g（０．０１２５mol）を入れた。次に、オートクレーブを２５０℃で１５時間加熱した。得られた固体を、ジクロロメタン５００ml、水７５ml、および３０％のＮａＯＨ水溶液２５mlと共に１０分攪拌し、有機層を分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。残留物をヘキサンですり砕き、ろ過、乾燥して、タイトルの化合物９．４７gを得た。白色粉末、ｍｐ．３２５〜３３０℃。
【０２８２】
Ｂ）酸化
１００mlのフラスコに、上で製造した化合物０．６g（０．６２４mmol）、ジクロロメタン２０ml、水１．５ml、およびＮａＨＣＯ3１g（１１．９mmol）を入れた。攪拌した混合物に、過酢酸１．５g（７．９mmol、酢酸中の４０％溶液）を滴下した。この赤色混合物を室温で９０時間攪拌し、次に１０％のＮａ2ＣＯ3水溶液１０mlで希釈した。次に有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ジクロロメタン−酢酸エチル−ヘキサン（１：１：１）］にかけて、タイトルの化合物０．１３gを得た。赤色結晶、ｍｐ．２５８〜２６１℃。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝１０５０．５のシングルピーク（Ｃ57Ｈ102Ｎ12Ｏ6 Ｍ＝１０５１．５３）。
【０２８３】
実施例Ａ９：
６−フルオロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミン（化合物１０９）
【０２８４】
Ａ）６−フルオロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミン
３００mlのフラスコに、１，２−ジクロロベンゼン１５０ml、およびビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン（ＥＰ８３８４５５にしたがって製造）４４．３５g（０．１５mol）を入れた。フッ化シアヌル（６．７５g、０．０５mol）を滴下し、次に混合物を還流させながら４．５時間加熱した。溶剤をその後蒸発させ、残留物を水５０ml中のＮａＯＨ４g溶液およびヘキサン１００mlと共に３０分間攪拌した。次に懸濁液をろ過し、ヘキサンおよび水で洗浄し、乾燥して、タイトルの化合物３０gを、白色粉末、ｍｐ．２９８〜３０４℃として得た。
【０２８５】
Ｂ）酸化
７５０mlのフラスコに、上で製造した化合物１３．７g（２０mmol）、ジクロロメタン２５０ml、水２５ml、およびＮａＨＣＯ3２０．７g（２４６mmol）を入れた。攪拌した混合物に、過酢酸２６g（１３７mmol、酢酸中の４０％溶液）を滴下した。この赤色混合物を室温で３．５時間攪拌し、次に２MのＮａ2ＣＯ3水溶液７５mlで希釈した。次に有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ジクロロメタン−酢酸エチル（４：１）］にかけて、タイトルの化合物８．２gを得た。赤色結晶、ｍｐ．２５４〜２５７℃。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７４５のシングルピーク（Ｃ39Ｈ68Ｎ9Ｏ4 Ｍ＝７４６．０３）。
【０２８６】
実施例Ａ１０：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル-ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン（化合物１１０）
【０２８７】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン
５０mlのスチールオートクレーブに、６−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（実施例Ａ３を参照）１４g（０．０２mol）、およびメタノール性アンモニア溶液（１６．６重量％）１１gを入れた。次に、オートクレーブを２００℃で１３時間加熱した。得られた固体を水１００mlと共に１時間還流し、ろ過、水で洗浄し、乾燥して、タイトルの化合物１１．９を白色固体として得た。
【０２８８】
Ｂ）酸化
７５０mlのフラスコに、上で製造した化合物９g（１３．２mmol）、およびジクロロメタン４００mlを入れた。次に、温度を２０〜２２℃に保ちながら、ｍ−クロロ過安息香酸（２０．８g、８４．４mmol、７０％）を１時間で加えた。次に混合物を２MのＮａ2ＣＯ3水溶液９０mlで希釈し、有機層を分離し、水で洗浄し、蒸発させた。残留物をジクロロメタン−メタノールから２回結晶して、タイトルの化合物６．０gを得た。赤色結晶、ｍｐ．２４９〜２５３℃。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７４２．５のシングルピーク（Ｃ39Ｈ70Ｎ10Ｏ4 Ｍ＝７４３．０６）。
【０２８９】
実施例Ａ１１：
Ｎ−メチル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン（化合物１１１）
【０２９０】
Ａ）Ｎ−メチル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン
５０mlのスチールオートクレーブに、６−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（実施例Ａ３を参照）１４g（０．０２mol）、およびエタノール性メチルアミン溶液（３３重量％）１２．５mlを入れた。次に、オートクレーブを２００℃で１６時間加熱した。得られた固体を、水１００mlと共に攪拌し、ろ過し、水で洗浄し、乾燥して、タイトルの化合物１２gを白色固体として得た。
【０２９１】
Ｂ）酸化
７５０mlのフラスコに、上で製造した化合物１２g（１７．２mmol）、ジクロロメタン３５０ml、水２０ml、およびＮａＨＣＯ3２１．４g（０．２５５mol）を入れた。攪拌した混合物に、過酢酸２６g（１３７mmol、酢酸中の４０％溶液）を滴下した。この赤色混合物を室温で１６時間攪拌し、次に１０％のＮａ2ＣＯ3水溶液５０ml、水１００ml、およびジクロロメタン１００mlで希釈した。次に有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ジクロロメタン−酢酸エチル（４：１）］にかけて、タイトルの化合物６．７gを得た。赤色結晶、ｍｐ．２５４〜２５７℃。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７５７のシングルピーク（Ｃ40Ｈ72Ｎ10Ｏ4 Ｍ＝７５７．０８）。
【０２９２】
実施例Ａ１２：
Ｎ−プロパ−２−イニル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン（化合物１１２）
【０２９３】
Ａ）Ｎ−プロパ−２−イニル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン
２５０mlのスチールオートクレーブに、６−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（実施例Ａ３を参照）２１．１g（０．０３mol）、プロパルギルアミン５．０g（０．０９１mol）、およびトルエン７５mlを入れた。次に、オートクレーブを２００℃で４０時間加熱した。得られた固体を水１００ml中のＮａＯＨ１．６g溶液ですり砕き、ろ過、乾燥して、タイトルの化合物９２％および出発原料８％を含有する（ＧＣ−ＭＳ）白色固体２０gを得た。
【０２９４】
Ｂ）酸化
７５０mlのフラスコに、上で製造した化合物１１．５g（約１４．７mmol）、ジクロロメタン２００ml、水３５ml、およびＮａＨＣＯ3２２g（０．２６２mol）を入れた。攪拌した混合物に、過酢酸２３g（０．１２１mol、酢酸中の４０％溶液）を滴下した。この赤色混合物を室温で１８時間攪拌し、次に１０％のＮａＯＨ水溶液１０mlで希釈した。次に有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ジクロロメタン−酢酸エチル（７：３）］にかけて、タイトルの化合物２．４５gを得た。赤色結晶、ｍｐ．２４９〜２５２℃。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７８０（Ｃ42Ｈ72Ｎ10Ｏ4 Ｍ＝７８１．１１）。
【０２９５】
本発明を具体的に説明する化合物を次の表１にまとめる。
【０２９６】
【表１】
【０２９７】
Ｂ）応用例
一般的な説明
ニトロキシドラジカルからなる好結果の電極材料の重要なパラメータは、その充電容量Ｃ［Ah/kg］である。これは、式１にしたがって計算される：
Ｃ[Ah/kg]＝ｎ×Ｆ／３６００＝ｆ×２６８０３．６４／Ｍ （式１）
ｎ＝ニトロキシド（Mol）／材料（kg）；
Ｆ＝ファラデー定数＝９６４９３．１クーロン；
Ｍ＝ニトロキシド分子量（g/Mol）；
ｆ＝分子中のニトロキシド基の数
【０２９８】
この式は、理論充電容量を求めるのに用いた。
【０２９９】
実施例Ｂ１：電池における化合物１０１の評価
１部の化合物１０１を、８部の気相成長炭素繊維、および１部のポリ（テトラフルオロエチレン）バインダーと十分に混合した。混合物をロールプレスによって薄い電極に作り上げ、これから直径１２mmのカソードを打ち抜いた。次に、リチウム金属アノード、１MのＬｉＰＦ6を含有するエチレンカーボネート−ジエチルカーボネート（３／７ v/v）電解液、およびセパレータからなるコイン電池を組み立てた。繰り返し充放電サイクルは、平均放電容量１６５Ah/kgを示した。これは、式（１）を用いて化合物１０１に対して計算された容量（１３６．６Ah／kg）よりも２８．４Ah／kg大きい。
【０３００】
実施例Ｂ２：電池における化合物１０５の評価
化合物１０５を、実施例Ｂ１と同様に試験した。
【０３０１】
繰り返し充放電サイクルは、平均放電容量１６０Ah/kgを示した。これは、式（１）を用いて化合物１０５に対して計算された容量（１４０．６Ah／kg）よりも１９．４Ah/kg大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質として、トリアジン構造要素に結合された立体障害ニトロキシドラジカルの酸化還元サイクルを利用する、安定な二次電池に関する。本発明の別の局面は、このような二次電池を与える方法、それぞれの化合物の二次電池における活物質としての使用、および選ばれた新規なニトロキシド化合物である。
【０００２】
有機ラジカル電池におけるカソード活物質としてのニトロキシドポリマーは、例えばElectrochimica Acta 50, 827 (2004)にすでに記載されている。４−メタ−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造、そのフリーラジカル重合、続いてポリマーの対応するポリマーニトロキシドへの酸化が記載されている。
【０００３】
二次電池の電極材料における活物質として、例えばニトロキシドラジカルのような種々のラジカルの使用も、ＥＰ１１２８４５３に開示されている。電池電解液中で電極材料は低溶解性または不溶性であるのが好ましいので、ポリマーまたはオリゴマーのニトロキシドが特に有用である。
【０００４】
電子装置、例えば携帯電話およびモバイルパーソナルコンピュータ（ラップトップ）の市場の急速な拡大のために、ここ数年、高いエネルギー密度を有する小さく大容量の二次電池がますます必要とされてきている。
【０００５】
現在、このような用途に最も多く用いる二次電池は、リチウムイオン二次電池である。このようなリチウムイオン二次電池は、活物質として、正極（カソード）にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極（アノード）に炭素が用いられ、充電および放電を、これら活物質からのＬｉの挿入およびＬｉの脱離を介して行う。
【０００６】
しかし、リチウムイオン二次電池は、特に正極に比重の大きな遷移金属酸化物を用いるので、単位重量当りの二次電池容量は望ましいものではない。したがって、より軽量の電極材料を用いる大容量の二次電池の開発が試みられてきている。例えば、米国特許第４，８３３号および第２，７１５，７７８号には、正極にジスルフィド結合を有する有機化合物を用いる二次電池が開示されており、これはジスルフィド結合の形成および解離を伴う電気化学的な酸化−還元反応を二次電池の原理として利用する。
【０００７】
上記のように、ＥＰ１１２８４５３には、同様に、二次電池の電極材料における活物質として、例えばニトロキシドラジカルが開示されている。
【０００８】
驚くべきことには、１，３，５トリアジンに化学結合されたニトロキシドラジカルが、分子中に存在する全てのニトロキシド基の可逆酸化／還元から理論的に到達しうる値よりも高い充電容量を有する電極活物質をもたらすことができることが今や見出された。１，３，５トリアジンとニトロキシドの分子組合せは、実に、予期せざる驚くべき相乗効果を示すことができる。この効果は、今までは確認または記述されていない。
【０００９】
本発明の一つの局面は、正極または負極の少なくとも一方における可逆酸化／還元サイクルで、活物質の電極反応を利用する改良された容量を有する二次電池であって、この活物質が、
式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）：
【００１０】
【化８８】
【００１１】
［式中、＊は、トリアジン構造要素への結合を示す原子価であり；
アリールは、フェニルまたはナフチルであり；そして
Ｇは、
【００１２】
【化８９】
【００１３】
（式中、Ａ-は、有機酸または無機酸から誘導されるアニオンである）である］のラジカルであって、直接または結合基を介して式（ＩＩ）：
【００１４】
【化９０】
【００１５】
（式中、＊は、式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカル少なくとも１種が、直接または結合基を介して付けられる結合を示す）のトリアジン構造要素に化学結合されたラジカルよりなる群から選択される化合物を含むが；
ただし化合物（Ａ）：
【００１６】
【化９１】
【００１７】
は除外される、二次電池である。
【００１８】
この発明は、ラジカル化合物を電極活物質として用いる二次電池を提供する。ラジカル化合物が軽元素、例えば炭素、水素および酸素からなるなら、重量当りのエネルギー密度が高い二次電池を提供することが期待できる。
【００１９】
本明細書で用いる電極活物質は、充電および放電反応のような電極反応に直接に寄与する材料を指し、二次電池システムにおいて主要な役割を果たす。この発明における活物質は、正極または負極いずれかの活物質としても用いることができるが、これは重さが軽いという特徴があり、金属酸化物系に比べてエネルギー密度が良好であるので、正極活物質として使用するのがより好ましいであろう。
【００２０】
エネルギー貯蔵の基本的機構は、スキーム１：
【００２１】
【化９２】
【００２２】
で表されるニトロキシドラジカルの可逆酸化／還元である。
【００２３】
オキソアンモニウムカチオンの対イオンＡ-は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＬＩＣ（Ｃ2ＦｓＳＯ2）3から誘導されるアニオンとすることができる。
【００２４】
たとえ、全レドックス枠（ヒドロキシルアミンアニオン＜−−＞オキソアンモニウムカチオン）の使用が可能であるとしても、現在のところ好ましい電池は、レドックスペア：ニトロキシドラジカル＜−−＞オキソアンモニウムカチオンを用いる。したがって、電子は酸化状態Ｎ+＝Ｏと還元状態Ｎ−Ｏ＊の間で交換される。
【００２５】
したがって、上述の電極反応が正極での反応である二次電池が好ましい。
【００２６】
この発明では、成分間の結合を補強するためにバインダーを用いることができる。
【００２７】
バインダーの例として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンとブタジエンのコポリマーゴム、並びに樹脂バインダー、例えばポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリイミドが挙げられる。
【００２８】
本発明によれば、正極および負極の少なくとも一方における活物質は、トリアジン構造要素に結合されたラジカル化合物を含み、その量は制限されない。しかし、二次電池としての容量は電極中に含まれるラジカル化合物の量に依存するので、十分な効果をあげるためには、含量は、望ましくは１０〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、特に５０〜１００重量％である。
【００２９】
電極活物質として２種以上のラジカル化合物を用いることもできる。本発明による化合物は、錯体活物質として機能するために、例えば公知活物質と混合してもよい。
【００３０】
本発明のラジカル化合物を正極に使用する場合、負極層用の材料の例として、炭素材料、例えばグラファイトおよびアモルファスカーボン、リチウム金属またはリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、および導電性ポリマーが挙げられる。これらの材料は、適切な形状、例えばフィルム、バルク、粒状化粉末、繊維およびフレークであってよい。
【００３１】
電極層を形成する間、インピーダンスを低下させるために、補助導電材またはイオン伝導補助材を添加してもよい。このような材料の例には、補助導電材として炭素質の粒子、例えばグラファイト、カーボンブラック、およびアセチレンブラック、並びに導電性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、およびポリアセン、そしてイオン伝導補助材としてゲル電解質および固体電解質が含まれる。
【００３２】
本発明の好ましい態様は、活物質が、式（ＩＩ）のトリアジン構造要素に化学結合された式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカルよりなる群から選択される化合物１０〜１００重量％を含む二次電池である。
【００３３】
例えば、特にリチウムまたはリチウムイオン二次電池において、活物質の残りは、リチウム遷移金属／主族金属複合酸化物を含有する。このような活物質は、例えばＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏyＭｅｔzＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｅｔ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、酸化バナジウム、またはこれら任意の２種以上の混合物（式中、ＭｅｔはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、またはＣｏであり、０＜ｘ＜０．３、０＜ｚ＜０．５、０＜ｙ＜０．５である）である。さらなる適切な活物質は、式Ｌｉ1+xＭｎ2-zＭｅｔyＯ4-mＸn（式中、ＭｅｔはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、またはＣｏであり、Ｘは、ＳまたはＦであり、０＜ｘ＜０．３、０＜ｚ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｍ＜０．５および０＜ｎ＜０．５である）のスピネルマンガン酸化物である。
【００３４】
電極反応を促進するために、触媒を使用することもできる。触媒の例には、導電性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンおよびポリアセン；塩基性化合物、例えばピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体およびアクリジン誘導体；並び金属イオン錯体がある。
【００３５】
この発明において、ラジカル化合物の濃度を、好ましくは１０19spin/g以上、より好ましくは１０21spin/g以上に保持する。二次電池の容量に関しては、できるだけ多いspin/gが望ましい。
【００３６】
一般に、ラジカル濃度は、スピン濃度で表すことができる。すなわち、スピン濃度は、単位重量当りの不対電子（ラジカル）の数を意味し、例えば、次の手順により、電子スピン共鳴スペクトル（以下、ＥＳＲスペクトルと呼ぶ）における吸収面積強度から求める。まず、ＥＳＲ分光法で測定するサンプルを、例えば乳鉢中ですりつぶすことにより微粉砕し、これによりサンプルは表皮効果、すなわち、マイクロ波がサンプルに入り込めない現象を無視し得る粒子サイズまですりつぶされる。所定量の微粉砕されたサンプルを内径２mm以下、好ましくは１〜０．５mmの石英ガラスキャピラリーに充填し、１０-5mmHg以下に減圧し、封止し、ＥＳＲ分光法に付す。ＥＳＲ分光法は、任意の市販されているモデルで行うことができる。スピン濃度は、得られたＥＳＲシグナルを２回積分して、それを検量線と比較して求めることができる。スピン濃度が正確に測定できるならば、分光計または測定条件は制限されない。二次電池の安定性のために、ラジカル化合物は安定であるのが望ましい。本明細書で用いる安定なラジカルは、ラジカルの形が長寿命である化合物を指す。
【００３７】
したがって、活物質のスピン濃度が少なくとも１０21spin/gである二次電池が好ましい。
【００３８】
スキーム１で概説したように、エネルギー貯蔵の基本的機構は、ニトロキシドラジカルの可逆的酸化／還元である。それは、充電および放電の間に、常に２つの種、すなわちニトロキシドラジカルおよびその酸化形または還元形（それが正極の活物質であるか負極の活物質であるかに応じて）が存在することを意味する。
【００３９】
二次電池の好適な態様では、Ｇはニトロキシドラジカル：
【００４０】
【化９３】
【００４１】
である。
【００４２】
この発明による二次電池は、例えば、ＥＰ１１２８４５３に記載されているような、負極層および正極層が電解質を含有するセパレータを介して積み重ねた構成である。負極層または正極層で用いる活物質は、上述したトリアジン構造要素に結合されたラジカル化合物である。
【００４３】
積層された二次電池の別の構成では、正極集電体、正極層、電解質を含有するセパレータ、負極層および負極電極集電体が順に積み重ねられている。この二次電池は、多層ラミネート、並びに集電体の両面の層との組み合わせ、およびロールドラミネート（rolled laminate）とすることができる。
【００４４】
負極集電体および正極集電体は、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金およびステンレス鋼で作られた金属箔または金属板；メッシュ状電極；および炭素電極とすることができる。集電体は、触媒として活性であってもよく、活物質は集電体と化学的に結合されてもよい。上の正極が負極と接触するのを妨げるために、多孔質フィルムまたは不織布製のセパレータを用いることができる。
【００４５】
セパレータに含まれる電解質は、電極間、すなわち負極および正極間で荷電担体を輸送し、一般に、室温で１０-5〜１０-1S/cmの電解質−イオン伝導率を示す。この発明で用いる電解質は、例えば、電解質塩を溶剤に溶解させることにより調製した電解質溶液とすることができる。このような溶剤の例には、有機溶剤、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンが含まれる。この発明では、これらの溶剤を単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。電解質塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、およびＬＩＣ（Ｃ2ＦsＳＯ2）3を含む。電解質は、固体であってもよい。固体電解質に用いられるポリマーの例として、フッ化ビニリデン系ポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとモノフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのターポリマー；アクリロニトリル系ポリマー、例えばアクリロニトリルとメチルメタクリレートのコポリマー、アクリロニトリルとメチルアクリレートのコポリマー、アクリロニトリルとエチルメタクリレートのコポリマー、アクリロニトリルとエチルアクリレートのコポリマー、アクリロニトリルとメタクリル酸のコポリマー、アクリロニトリルとアクリル酸のコポリマー、およびアクリロニトリルと酢酸ビニルのコポリマー；ポリエチレンオキシド；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー；およびこれらのアクリレートまたはメタクリレートのポリマーが挙げられる。ポリマーは電解質溶液を含有してゲルを形成しても、ポリマー単独で用いてもよい。
【００４６】
この発明における二次電池は、従来の構成でよく、例えば、電極ラミネートまたはロールドラミネートが、例えば、金属ケース、樹脂ケース、またはアルミニウム箔のような金属箔と合成樹脂フィルムで作られたラミネートフィルムに封止される。円筒形、角柱、コインまたはシートの形状をとりうるがこれらに限定されない。
【００４７】
この発明による二次電池は、従来の方法により製造することができる。例えば、溶剤中の活物質のスラリーを電極ラミネート上に塗布する。この生成物をカウンター電極と共に、セパレータを介して積み重ねる。あるいはまた、ラミネートを巻いて、ケースに入れ、次にそれを電解質溶液で満たす。二次電池は、すでに上述したように、ラジカル化合物それ自体を用いるか、またはレドックス反応によりラジカル化合物に転化することができる化合物を用いて製造することができる。
【００４８】
活物質は、直接または結合基を介して式（ＩＩ）のトリアジン構造要素に化学結合された式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカルよりなる群から選択される化合物を含む。
【００４９】
結合基の例は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、アミンまたはアルキルアミン基、例えば−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12）−または−Ｎ（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）−、および−Ｏ−原子である。
【００５０】
例えば、二次電池は、活物質として、式（ＩＩ）のトリアジン構造要素に式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカルが少なくとも２個結合された化合物を含有する。
【００５１】
例えば、二次電池は、活物質として、式（ＩＩ）のトリアジン構造要素がオリゴマーまたはポリマーの繰り返し単位の一部である化合物を含有する。
【００５２】
トリアジン構造要素に結合された好ましいラジカルは、式（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｎ）、（Ｉｐ）または（Ｉｑ）である。
【００５３】
例えば、活物質は、式（ｃ１）〜（ｃ７）の化合物を含む。
【００５４】
【化９４】
【００５５】
［式中、ｎは、０〜１００の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または基：
【００５６】
【化９５】
【００５７】
であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンまたはフェニレンであり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｃ３１）〜（ｃ４５）：
【００５８】
【化９６】
【００５９】
（式中、ｌは、２〜６であり；
Ｒ4およびＲ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、あるいは式（ｃ３３）、（ｃ３６）または（ｃ４４）の基である）、好ましくは（ｃ３１）または（ｃ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−モルホリノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6ジシクロアルキルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ5〜Ｃ5シクロアルキルチオ、フェニルチオ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＮＨ−ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキニルアミノ、−ＳＣＮ、−ＮＨＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＮＨＮＨ−フェニル、−Ｎ3、−ＣＮ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12アルキニルであり、ここで該アルキルは、非置換またはＯＲ4、ＮＲ4Ｒ5若しくはＳＲ4で置換されているか、あるいは該アルキルは、少なくとも２個の炭素原子を含み、かつ非中断または−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ4−で中断されているか、あるいは該アルキルは、少なくとも２個の炭素原子を含み、かつＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4で置換され、同時に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−で中断されている；
ただし、Ｘ1〜Ｘ8の少なくとも一つは、式（ｃ３１）〜（ｃ４５）で表される基であり；そして
Ｇは、請求項１定義の通りである］；
【００６０】
【化９７】
【００６１】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基である）；
【００６２】
【化９８】
【００６３】
（式中、ｍは、０〜１００であり；
Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または基（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）、または基：
【００６４】
【化９９】
【００６５】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【００６６】
【化１００】
【００６７】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13はＣ2〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、Ｃ2〜Ｃ12ジアシルまたは直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
さらに、Ｙ1がＮであるなら、Ｙ2およびＲ13は共に直接結合でよく；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【００６８】
【化１０１】
【００６９】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【００７０】
【化１０２】
【００７１】
（式中、ｐは、０〜１８の数であり；
Ｘ17は、独立に、基（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基である）；
【００７２】
【化１０３】
【００７３】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基であり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【００７４】
【化１０４】
【００７５】
であり；
ｔは、３〜６であり；
Ｙ4は、三価、四価、五価、または六価の、無機残基または有機残基である）；
【００７６】
【化１０５】
【００７７】
（式中、Ｒ16は、Ｈ、またはＣＨ3であり；
Ｙ5は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ5がＯまたはＳなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【００７８】
【化１０６】
【００７９】
であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）
【００８０】
１２個までの炭素原子を有するアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチル−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシルである。
【００８１】
１２個までの炭素原子を有するアルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシである。
【００８２】
Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルの例は、シクロペンチルおよびシクロヘキシルであり、特にシクロヘキシルが好ましい。
【００８３】
８個の炭素原子を含有するアシルの例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイルおよびベンゾイルである。
【００８４】
１２個までの炭素原子を有するアルキレンの例は、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、オクタメチレンおよびデカメチレンである。
【００８５】
ハロゲンの例は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、特にＦおよびＣｌである。
【００８６】
三価および四価の残基の例は、例えば、次の基：
【００８７】
【化１０７】
【００８８】
である。
【００８９】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｃ３１）〜（ｃ４５）、好ましくは（ｃ３１）または（ｃ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−モルホリノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6ジシクロアルキルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ5〜Ｃ5シクロアルキルチオ、フェニルチオ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはフェニルである。
【００９０】
例えば、式（ｃ１）、（ｃ３）〜（ｃ７）の化合物に対するＸ1〜Ｘ8は、前記定義の通りである。
【００９１】
式（ｃ２）の化合物が好ましい。
【００９２】
好ましくは、活物質は、式（ｄ１）〜（ｄ７）の化合物を含む。
【００９３】
【化１０８】
【００９４】
（式中、ｎは、０〜５０の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、メチル、ホルミル、アセチル、または基：
【００９５】
【化１０９】
【００９６】
であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｄ３１）〜（ｄ３４）：
【００９７】
【化１１０】
【００９８】
、好ましくは（ｄ３１）または（ｄ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；
Ｇは、
【００９９】
【化１１１】
【０１００】
であり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）若しくは（ｄ３４）の基である）；
【０１０１】
【化１１２】
【０１０２】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０１０３】
【化１１３】
【０１０４】
（式中、ｍは、０〜５０であり；
Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンまたは直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立に、Ｈ、メチル、ホルミル、アセチル、または基：
【０１０５】
【化１１４】
【０１０６】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【０１０７】
【化１１５】
【０１０８】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13はＣ2〜Ｃ6アルキレンまたは直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基、または基：
【０１０９】
【化１１６】
【０１１０】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０１１１】
【化１１７】
【０１１２】
（式中、ｐは、２〜６の数であり；
Ｘ17は、基（ｄ３３）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０１１３】
【化１１８】
【０１１４】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りであり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基であり；
ｔは、３であり；
Ｙ4は、三価の無機残基または有機残基である）；
【０１１５】
【化１１９】
【０１１６】
（式中、Ｒ16は、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｙ5は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ5がＯまたはＳなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、または式（ｄ３３）の基であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）
【０１１７】
式（ｄ２）の化合物が好ましい。
【０１１８】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は前記定義の通りである。
【０１１９】
特に、活物質は、式（ｅ１）〜（ｅ７）の化合物を含む。
【０１２０】
【化１２０】
【０１２１】
（式中、ｎは、０〜１０の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、または基：
【０１２２】
【化１２１】
【０１２３】
であり；
Ｒ2は、−ＣＨ2−ＣＨ2−であり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｅ３１）〜（ｅ３４）：
【０１２４】
【化１２２】
【０１２５】
、好ましくは（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；
Ｇは、
【０１２６】
【化１２３】
【０１２７】
であり；
Ｒ4は、水素、または式（ｅ３３）の基である）；
【０１２８】
【化１２４】
【０１２９】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０１３０】
【化１２５】
【０１３１】
（式中、ｍは、０〜１０であり；
Ｒ6は、−ＣＨ2ＣＨ2−または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、基：
【０１３２】
【化１２６】
【０１３３】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【０１３４】
【化１２７】
【０１３５】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13は−ＣＨ2ＣＨ2−または直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は、式（ｅ３３）の基、または基：
【０１３６】
【化１２８】
【０１３７】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０１３８】
【化１２９】
【０１３９】
（式中、ｐは、２〜６の数であり；
Ｘ17は、基（ｅ３３）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０１４０】
【化１３０】
【０１４１】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りであり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、または式（ｅ３３）の基であり；
ｔは、３であり；
Ｙ4は、三価の無機残基または有機残基である）；
【０１４２】
【化１３１】
【０１４３】
（式中、Ｒ16は、Ｈであり；
Ｙ5は、ＮまたはＯであり；
Ｙ5がＯなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、または式（ｅ３３）の基であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）
【０１４４】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は前記定義の通りである。
【０１４５】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノである。
【０１４６】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノである。
【０１４７】
例えば、活物質は式（ｅ２）である。
【０１４８】
活物質は、好ましくは、式（ｅ２）の化合物であって、
Ｘ9、Ｘ10、およびＸ11が、互いに独立に、式（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ9〜Ｘ11の１個以上が、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；そして
Ｒ4が、Ｈ、または式（ｅ３３）の基である、式（ｅ２）の化合物である。
【０１４９】
より好ましくは、活物質は、式（ｅ２）の化合物であって、
Ｘ9、Ｘ10、およびＸ11が、互いに独立に、式（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ9〜Ｘ11の１個以上が、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；そして
Ｒ4が、Ｈ、または式（ｅ３３）の基である、式（ｅ２）の化合物である。
【０１５０】
ニトロキシドの前駆化合物（立体障害ＮＨ化合物）は、本質的に公知であり、一部市販されている。これらの全ては公知の方法により製造することができる。これらの製造は、例えば、ＵＳ−Ａ−５，６７９，７３３、ＵＳ−Ａ−３，６４０，９２８、ＵＳ−Ａ−４，１９８，３３４、ＵＳ−Ａ−５，２０４，４７３、ＵＳ−Ａ−４，６１９，９５８、ＵＳ−Ａ−４，１１０，３０６、ＵＳ−Ａ−４，１１０，３３４、ＵＳ−Ａ−４，６８９，４１６、ＵＳ−Ａ−４，４０８，０５１、ＳＵ−Ａ−７６８，１７５（Ｄｅｒｗｅｎｔ ８８−１３８，７５１／２０）、ＵＳ−Ａ−５，０４９，６０４、ＵＳ−Ａ−４，７６９，４５７、ＵＳ−Ａ−４，３５６，３０７、ＵＳ−Ａ−４，６１９，９５６、ＵＳ−Ａ−５，１８２，３９０、ＧＢ−Ａ−２，２６９，８１９、ＵＳ−Ａ−４，２９２，２４０、ＵＳ−Ａ−５，０２６，８４９、ＵＳ−Ａ−５，０７１，９８１、ＵＳ−Ａ−４，５４７，５３８、ＵＳ−Ａ−４，９７６，８８９、ＵＳ−Ａ−４，０８６，２０４、ＵＳ−Ａ−６，０４６，３０４、ＵＳ−Ａ−４，３３１，５８６、ＵＳ−Ａ−４，１０８，８２９、ＵＳ−Ａ−５，０５１，４５８、ＷＯ−Ａ−９４／１２，５４４（Ｄｅｒｗｅｎｔ ９４−１７７，２７４／２２）、ＤＤ−Ａ−２６２，４３９（Ｄｅｒｗｅｎｔ ８９−１２２，９８３／１７）、ＵＳ−Ａ−４，８５７，５９５、ＵＳ−Ａ−４，５２９，７６０、ＵＳ−Ａ−４，４７７，６１５、ＣＡＳ１３６，５０４−９６−６、ＵＳ−Ａ−４，２３３，４１２、ＵＳ−Ａ−４，３４０，５３４、ＷＯ−Ａ−９８／５１，６９０、およびＥＰ−Ａ−１，８０３、特にＵＳ４４４２２５０またはＵＳ−Ａ−６，０４６，３０４に開示されている。
【０１５１】
酸化は、ＵＳ５，６５４，４３４に記載されている４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの酸化と同様に、過酸化水素を用いて行うことができる。また過酢酸を用いる、別の適切な酸化方法が、ＷＯ００／４０５５０に記載されている。
【０１５２】
ニトロキシド化学の網羅的な記載を、例えば、L. B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko.: "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides", CRC Press, 1994に見ることができる。
【０１５３】
ＷＯ２００４／０３１１５０に記載されている方法は、オキソアンモニウム塩の製造に使用できる。
【０１５４】
正極または負極における活物質として適切な個々の化合物の例を、次の表Ａに示す（ＴＭＰは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである）が、これらに限定されない。
【０１５５】
【化１３２】
【０１５６】
本発明の他の局面は、正極または負極の少なくとも一方に、前記定義の活物質を組み入れることを含む、二次電池を与える方法；並びに
式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）：
【０１５７】
【化１３３】
【０１５８】
［式中、＊は、トリアジン構造要素への結合を示す原子価であり；
アリールは、フェニルまたはナフチルであり；そして
Ｇは、
【０１５９】
【化１３４】
【０１６０】
（式中、Ａ-は、有機酸または無機酸から誘導されるアニオンである）である］のラジカルであって、直接または結合基を介して式（ＩＩ）：
【０１６１】
【化１３５】
【０１６２】
（式中、*は、式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカル少なくとも１種が、直接または結合基を介して付けられる結合を示す）のトリアジン構造要素に化学結合されたラジカルよりなる群から選択される化合物の使用であるが；
ただし、化合物（Ａ）：
【０１６３】
【化１３６】
【０１６４】
は除外される。
【０１６５】
さらに本発明の別の局面は、本発明に特に有用な新規なニトロキシルラジカル化合物である。
【０１６６】
例えば、式（ｃ１）〜（ｃ７）の化合物である。
【０１６７】
【化１３７】
【０１６８】
［式中、ｎは、０〜１００の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または基：
【０１６９】
【化１３８】
【０１７０】
であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンまたはフェニレンであり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｃ３１）〜（ｃ４５）：
【０１７１】
【化１３９】
【０１７２】
、好ましくは（ｃ３１）または（ｃ３２）の基であり；
ただし、少なくとも一つの基は、式：
【０１７３】
【化１４０】
【０１７４】
（式中、ｌは、２〜６であり；
Ｒ4およびＲ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基である）であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−モルホリノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6ジシクロアルキルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ5〜Ｃ5シクロアルキルチオ、フェニルチオ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＮＨ−ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキニルアミノ、−ＳＣＮ、−ＮＨＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＮＨＮＨ−フェニル、−Ｎ3、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12アルキニルであり、ここで該アルキルは、非置換またはＯＲ4、ＮＲ4Ｒ5若しくはＳＲ4で置換されているか、あるいは該アルキルは、少なくとも２個の炭素原子を含み、かつ非中断または−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ4−で中断されているか、あるいは該アルキルは、少なくとも２個の炭素原子を含み、かつＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4で置換され、同時に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−で中断されている；そして
Ｇは、
【０１７５】
【化１４１】
【０１７６】
（式中、Ａ-は、有機酸または無機酸から誘導されるアニオンである）である］；
【０１７７】
【化１４２】
【０１７８】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基であり）；
【０１７９】
【化１４３】
【０１８０】
（式中、ｍは、０〜１００であり；
Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または基（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）、または基：
【０１８１】
【化１４４】
【０１８２】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【０１８３】
【化１４５】
【０１８４】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13はＣ2〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、または直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【０１８５】
【化１４６】
【０１８６】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０１８７】
【化１４７】
【０１８８】
（式中、ｐは、０〜１８の数であり；
Ｘ17は、独立に、基（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基である）；
【０１８９】
【化１４８】
【０１９０】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基であり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【０１９１】
【化１４９】
【０１９２】
であり；
ｔは、３〜６であり；
Ｙ4は、三価、四価、五価、または六価の、無機残基または有機残基である）；
【０１９３】
【化１５０】
【０１９４】
（式中、Ｒ16は、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｙ5は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ5がＯまたはＳなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【０１９５】
【化１５１】
【０１９６】
であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）。
【０１９７】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｃ３１）〜（ｃ４５）、好ましくは（ｃ３１）または（ｃ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−モルホリノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6ジシクロアルキルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ5〜Ｃ5シクロアルキルチオ、フェニルチオ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＮＨ−ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはフェニルである。
【０１９８】
式（ｃ２）の化合物が好ましい。
【０１９９】
特に、化合物は式（ｄ１）〜（ｄ７）である。
【０２００】
【化１５２】
【０２０１】
（式中、ｎは、０〜５０の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、メチル、ホルミル、アセチル、または基：
【０２０２】
【化１５３】
【０２０３】
であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｄ３１）〜（ｄ３４）：
【０２０４】
【化１５４】
【０２０５】
、好ましくは（ｄ３１）または（ｄ３２）の基であり；
ただし、少なくとも一つが、基：
【０２０６】
【化１５５】
【０２０７】
であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；
Ｇは、
【０２０８】
【化１５６】
【０２０９】
であり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基である）；
【０２１０】
【化１５７】
【０２１１】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０２１２】
【化１５８】
【０２１３】
（式中、ｍは、０〜５０であり；
Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンまたは直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立に、Ｈ、メチル、ホルミル、アセチル、または基：
【０２１４】
【化１５９】
【０２１５】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【０２１６】
【化１６０】
【０２１７】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13はＣ2〜Ｃ6アルキレンまたは直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基、または基：
【０２１８】
【化１６１】
【０２１９】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０２２０】
【化１６２】
【０２２１】
（式中、ｐは、２〜６の数であり；
Ｘ17は、基（ｄ３３）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０２２２】
【化１６３】
【０２２３】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りであり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基であり；
ｔは、３であり；
Ｙ4は、三価の無機残基または有機残基である）；
【０２２４】
【化１６４】
【０２２５】
（式中、Ｒ16は、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｙ5は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ5がＯまたはＳなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、または式（ｄ３３）の基であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）
【０２２６】
式（ｄ２）の化合物が好ましい。
【０２２７】
好ましくは、化合物は式（ｅ１）〜（ｅ７）である。
【０２２８】
【化１６５】
【０２２９】
（式中、ｎは、０〜１０の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、または基：
【０２３０】
【化１６６】
【０２３１】
であり；
Ｒ2は、−ＣＨ2−ＣＨ2−であり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｅ３１）〜（ｅ３４）：
【０２３２】
【化１６７】
【０２３３】
好ましくは（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
ただし、少なくとも一つは、式
【０２３４】
【化１６８】
【０２３５】
の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；
Ｇは、
【０２３６】
【化１６９】
【０２３７】
であり；
Ｒ4は、水素、または式（ｅ３３）の基である）；
【０２３８】
【化１７０】
【０２３９】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０２４０】
【化１７１】
【０２４１】
（式中、ｍは、０〜１０であり；
Ｒ6は、−ＣＨ2ＣＨ2−または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、基：
【０２４２】
【化１７２】
【０２４３】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【０２４４】
【化１７３】
【０２４５】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13は−ＣＨ2ＣＨ2−または直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は、式（ｅ３３）の基、または基：
【０２４６】
【化１７４】
【０２４７】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０２４８】
【化１７５】
【０２４９】
（式中、ｐは、２〜６の数であり；
Ｘ17は、基（ｅ３３）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【０２５０】
【化１７６】
【０２５１】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りであり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、または式（ｅ３３）の基であり；
ｔは、３であり；
Ｙ4は、三価の無機残基または有機残基である）；
【０２５２】
【化１７７】
【０２５３】
（式中、Ｒ16は、Ｈであり；
Ｙ5は、ＮまたはＯであり；
Ｙ5がＯなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、または式（ｅ３３）の基であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）
【０２５４】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は、前記定義の通りである。
【０２５５】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノである。
【０２５６】
例えば、Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノである。
【０２５７】
例えば、活物質は、式（ｅ２）である。
【０２５８】
活物質は、好ましくは、
Ｘ9、Ｘ10、およびＸ11が、互いに独立に、式（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ9〜Ｘ11の１個以上が、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；そして
Ｒ4は、Ｈ、または式（ｅ３３）の基である、式（ｅ２）の化合物である。
【０２５９】
より好ましくは、活物質は、
Ｘ9、Ｘ10、およびＸ11が、互いに独立に、式（ｅ３１）または（ｅ３２）の基であり；
さらにＸ9〜Ｘ11の１個以上が、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；そして
Ｒ4は、Ｈ、または式（ｅ３３）の基である、式（ｅ２）の化合物である。
【０２６０】
上述した定義および選択を本発明の全ての局面に適用する。
【０２６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０２６２】
Ａ）製造例
実施例Ａ１：Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル−Ｎ−オキシル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（化合物１０１）
【０２６３】
Ａ）Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン
スターラ、温度計および還流冷却器を備えた１５００mlの四つ口フラスコに、１，２−ジクロロベンゼン６００ml、および４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１２５g（０．８mol）を入れた。次に、塩化シアヌル３６．９g（０．２mol）を一度に加え、混合物を３０分間攪拌した。次に得られた懸濁液を５時間の間還流させながら攪拌し、次に室温に冷ました。次に、水４００ml中のＮａＯＨ２５．２g（０．６３mol）の溶液を加え、混合物を８０℃で４５分攪拌した。次にそれをヘキサン５００mlで希釈し、５℃に冷却し、ろ過した。ろ過ケークを乾燥し、ヘキサン３００mlに再懸濁し、ろ過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して、タイトルの化合物８８．４gを白色粉末、ｍｐ．２１９〜２２１℃として得た。
【０２６４】
Ｂ）酸化
スターラ、温度計および滴下漏斗を備えた２５００mlの四つ口フラスコに、ジクロロメタン４００ml、水１５０ml、ＮａＨＣＯ3１１３．４g（１．３５mol）、およびＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン８１．６g（０．１５mol）を入れた。次に、過酢酸（１３７g、酢酸中の４０％溶液として、０．７２mol）を、攪拌した混合物に、温度を２５〜３２℃に保ちながら１時間で加えた。追加の水１５０mlおよびジクロロメタン１００mlを加え、濃厚な、赤色混合物を、室温で１５時間攪拌した。さらに過酢酸（酢酸中の４０％溶液として、０．１８mol）３４gを加え、混合物を室温で５時間攪拌した。次に、赤色有機層を分離し、５％のＮａ2ＣＯ3水溶液および水（それぞれ１００ml）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、メタノール２５０mlで希釈した。次にジクロロメタンを留去し、沈殿した赤色結晶をろ別した。さらなる精製を、４回、結晶をジクロロメタン約１００mlに溶解し、メタノール約２００mlを加え、ジクロロメタンを留去することにより行った。最後に、タイトルの材料（化合物１０１）３１．８gを赤色、微結晶性の粉末、ｍｐ２４９〜２５１℃として得た。元素分析（Ｃ30Ｈ54Ｎ9Ｏ3）（５８８．８２）；計算値／実測値：Ｃ６１．２０／６０．８８；Ｈ９．２４／９．２２；Ｎ２１．４１／２１．３８。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝５８８．４。
【０２６５】
実施例Ａ２：
１，３，５−トリアジン，２，４，６−トリス［（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシド−４−ピペリジニル）オキシ］−（化合物１０２）
【０２６６】
この材料は、ＤＥ２，３１９，８１６（実施例７）に記載されているように製造した。橙色粉末、ｍｐ．２０１〜３℃。
【０２６７】
実施例Ａ３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル−Ｎ−オキシル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（化合物１０３）
【０２６８】
Ａ）６−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン
スターラ、温度計および還流冷却器を備えた１５００mlの四つ口フラスコに、１，２−ジクロロベンゼン３５０ml、塩化シアヌル１８．４５g（０．１mol）、およびビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン（ＥＰ８３８４５５にしたがって製造）６５．０g（０．２２mol）を入れた。攪拌した混合物を２８５分間還流した。次にそれを１２０℃に冷却し、追加のビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン５３．２g（０．１８mol）、および１，２−ジクロロベンゼン１００mlを加えた。次に、混合物を再び１５０分間還流し、室温に冷まし、乾燥するまで蒸発させた。残留物に、ジクロロメタン２８００ml、および水１００ml中のＮａＯＨ８g（０．２mol）の溶液を加えた。１５分攪拌後、有機層を分離し、水２００mlで洗浄し、Ｋ2ＣＯ3で乾燥し、蒸発させた。固体残留物を、ヘキサン２５０に再分散させ、固体をろ別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して、タイトルの化合物５５．２５を白色粉末として得た。
【０２６９】
Ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン
マグネチックスターラ、温度計および還流冷却器を備えた１００mlの三つ口フラスコに、１，２−ジクロロベンゼン２５ml、上で述べたクロロ誘導体５．１g（７．２５mmol）、および４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２．３g（１４．７mmol）を入れた。混合物を４時間の間還流し、次に５℃に冷却し、ろ過した。固体をヘキサンで洗浄し、乾燥した。このようにして得たオフホワイト粉末（３．１６g）を、水４０ml中のＮａＯＨ０．２g溶液に分散させ、３０分間加熱還流した。冷却後、ろ過し、水で洗浄し、乾燥して、タイトルの材料２．５３gを白色粉末、ｍｐ３１８〜３２０℃として得た。
【０２７０】
Ｃ）酸化
スターラ、温度計および滴下漏斗を備えた２００mlの四つ口フラスコに、ジクロロメタン３０ml、ＮａＨＣＯ3３．２g（３８mmol）、水５ml、および上述したように製造したアミン２．０６g（２．５mmol）を入れた。攪拌した混合物に、温度を２０〜２６℃に保ちながら、過酢酸３．８g（酢酸中の４０％溶液として、２０mmol）を５分間で加えた。室温で４時間攪拌した後、追加の過酢酸０．３mlを加え、混合物を室温で２４時間攪拌した。有機層を分離し、１MのＮａ2ＣＯ3および水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。残留物をシリカゲルクロマトグラフィー［ジクロロメタン−酢酸エチル（５：３）］精製し、次に酢酸エチルから結晶して、タイトルの化合物１．２２gを、赤色結晶、ｍｐ２６０〜２６２℃として得た。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝８９６．７のシングルピーク（Ｃ48Ｈ86Ｎ11Ｏ5 Ｍ＝８９７．２９）。
【０２７１】
実施例Ａ４：
１−ピペリジニルオキシ，４，４’，４”，４’’’−［１２，２５−ビス［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−２，９，１１，１３，１５，２２，２４，２６，２７，２８−デカアザトリシクロ［２１．３．１．１１０，１４］オクタコサ−１（２７），１０，１２，１４（２８），２３，２５−ヘキサエン−２，９，１５，２２−テトライル］テトラキス［２，２，６，６−テトラメチル−（化合物１０４）。
【０２７２】
この材料は、ＷＯ０２／０５８８４４Ａ１に記載されているように製造した。橙色粉末、ｍｐ．２６７〜２７０℃、ニトロキシル含量（ＥＳＲによる）９５％。
【０２７３】
実施例Ａ５：
６−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミン（化合物１０５）
【０２７４】
１５００mlのフラスコに、６−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（実施例Ａ３を参照）３５．１g（０．０５mol）、ジクロロメタン５５０ml、水６０ml、およびＮａＨＣＯ3５０．４g（０．６mol）を入れた。攪拌した混合物に、過酢酸６４．６５g（０．３４mol、酢酸中の４０％溶液）を７０分間で加えた。この赤色混合物を室温で１８時間攪拌した。次に、有機層を分離し、５％のＮａ2ＣＯ3水溶液で、次に水で３回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ジクロロメタン−酢酸エチル（１：１）］にかけ、次にメタノール−ジクロロメタンから結晶して、タイトルの化合物２６．１gを得た。赤色結晶、ｍｐ．２５２〜２５６℃。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７６１．３のシングルピーク（Ｃ39Ｈ68Ｎ9Ｏ4 Ｍ＝７６２．４８）。
【０２７５】
実施例Ａ６：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イル）−６−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イルオキシ）−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミン（化合物１０６）
【０２７６】
丸底フラスコに、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル３．８g（２２mmol）、水素化ナトリウム０．９６g（２２mmol、パラフィン（parrafine）中５５％）、およびテトラヒドロフラン２２mlを入れた。混合物を５０℃で２時間攪拌し、次に２８℃に冷却した。その後、６−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミン（化合物１０５）１５．２g（２０mmol）、およびテトラヒドロフラン１０mlを加え、混合物を５時間還流し、蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ジクロロメタン−酢酸エチル（７：３）］にかけ、次にメタノール−ジクロロメタンから結晶して、タイトルの化合物１５．２gを得た。赤色結晶、ｍｐ．２３３〜２３６℃。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝８９７．５のシングルピーク（Ｃ48Ｈ85Ｎ10Ｏ6 Ｍ＝８９８．２８）。
【０２７７】
実施例Ａ７：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン（化合物１０７）
【０２７８】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン
１５００mlのフラスコに、塩化シアヌル２７．６g（０．１５mol）、および１，２−ジクロロベンゼン３２０mlを入れた。その後、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン（ＥＰ８３８４５５にしたがって製造）４４．４５g（０．１５mol）を２０分間で加えた。次に混合物を、室温から１３７℃に７時間でゆっくり加熱し、その後１３７℃に９０分間保った。次に、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン７０．３g（０．４５mol）を加え、混合物を１８０℃で２時間加熱した。次に溶剤を蒸発させ、水１５０ml中ＮａＯＨ１８g（０．４５mol）の溶液を加えた。混合物を９０℃で３０分攪拌し、次いで冷却し、ろ過し、固体を水で洗浄し、乾燥した。乾燥材料をヘキサン１７０mlに懸濁し、懸濁液を２時間攪拌し、ろ過し、乾燥してタイトルの化合物７７．８gを得た。白色粉末、ｍｐ．２３５〜２４３℃。
【０２７９】
Ｂ）酸化
１５００mlのフラスコに、上で製造した化合物３５．１g（０．０５１mol）、ジクロロメタン３５０ml、水１２０ml、およびＮａＨＣＯ3４８．２g（０．５７４mol）を入れた。攪拌した混合物に、過酢酸５８．１５g（０．３０６mol、酢酸中４０％溶液）を７０分間で加えた。この赤色混合物を室温で１９時間攪拌し、次に水５０mlおよび１０％のＮａＯＨ水溶液３０mlで希釈した。次に有機層を分離し、１％のＮａＯＨ水溶液で、次いで水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ジクロロメタン−酢酸エチル（７：３）］にかけ、次にジクロロメタンから結晶して、タイトルの化合物１７．０gを得た。赤色結晶、ｍｐ．２４３〜２４６℃。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７４２．５のシングルピーク（Ｃ39Ｈ70Ｎ10Ｏ4 Ｍ＝７４３．０６）
【０２８０】
実施例Ａ８：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］−トリアジン−２，４，６−トリアミン（化合物１０８）
【０２８１】
Ａ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］−トリアジン−２，４，６−トリアミン
５０mlのスチールオートクレーブに、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン（ＥＰ８３８４５５にしたがって製造）７．４g（０．０２５mol）、および６−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（実施例Ａ３を参照）８．７８g（０．０１２５mol）を入れた。次に、オートクレーブを２５０℃で１５時間加熱した。得られた固体を、ジクロロメタン５００ml、水７５ml、および３０％のＮａＯＨ水溶液２５mlと共に１０分攪拌し、有機層を分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。残留物をヘキサンですり砕き、ろ過、乾燥して、タイトルの化合物９．４７gを得た。白色粉末、ｍｐ．３２５〜３３０℃。
【０２８２】
Ｂ）酸化
１００mlのフラスコに、上で製造した化合物０．６g（０．６２４mmol）、ジクロロメタン２０ml、水１．５ml、およびＮａＨＣＯ3１g（１１．９mmol）を入れた。攪拌した混合物に、過酢酸１．５g（７．９mmol、酢酸中の４０％溶液）を滴下した。この赤色混合物を室温で９０時間攪拌し、次に１０％のＮａ2ＣＯ3水溶液１０mlで希釈した。次に有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ジクロロメタン−酢酸エチル−ヘキサン（１：１：１）］にかけて、タイトルの化合物０．１３gを得た。赤色結晶、ｍｐ．２５８〜２６１℃。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝１０５０．５のシングルピーク（Ｃ57Ｈ102Ｎ12Ｏ6 Ｍ＝１０５１．５３）。
【０２８３】
実施例Ａ９：
６−フルオロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミン（化合物１０９）
【０２８４】
Ａ）６−フルオロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミン
３００mlのフラスコに、１，２−ジクロロベンゼン１５０ml、およびビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン（ＥＰ８３８４５５にしたがって製造）４４．３５g（０．１５mol）を入れた。フッ化シアヌル（６．７５g、０．０５mol）を滴下し、次に混合物を還流させながら４．５時間加熱した。溶剤をその後蒸発させ、残留物を水５０ml中のＮａＯＨ４g溶液およびヘキサン１００mlと共に３０分間攪拌した。次に懸濁液をろ過し、ヘキサンおよび水で洗浄し、乾燥して、タイトルの化合物３０gを、白色粉末、ｍｐ．２９８〜３０４℃として得た。
【０２８５】
Ｂ）酸化
７５０mlのフラスコに、上で製造した化合物１３．７g（２０mmol）、ジクロロメタン２５０ml、水２５ml、およびＮａＨＣＯ3２０．７g（２４６mmol）を入れた。攪拌した混合物に、過酢酸２６g（１３７mmol、酢酸中の４０％溶液）を滴下した。この赤色混合物を室温で３．５時間攪拌し、次に２MのＮａ2ＣＯ3水溶液７５mlで希釈した。次に有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ジクロロメタン−酢酸エチル（４：１）］にかけて、タイトルの化合物８．２gを得た。赤色結晶、ｍｐ．２５４〜２５７℃。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７４５のシングルピーク（Ｃ39Ｈ68Ｎ9Ｏ4 Ｍ＝７４６．０３）。
【０２８６】
実施例Ａ１０：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル-ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン（化合物１１０）
【０２８７】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン
５０mlのスチールオートクレーブに、６−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（実施例Ａ３を参照）１４g（０．０２mol）、およびメタノール性アンモニア溶液（１６．６重量％）１１gを入れた。次に、オートクレーブを２００℃で１３時間加熱した。得られた固体を水１００mlと共に１時間還流し、ろ過、水で洗浄し、乾燥して、タイトルの化合物１１．９を白色固体として得た。
【０２８８】
Ｂ）酸化
７５０mlのフラスコに、上で製造した化合物９g（１３．２mmol）、およびジクロロメタン４００mlを入れた。次に、温度を２０〜２２℃に保ちながら、ｍ−クロロ過安息香酸（２０．８g、８４．４mmol、７０％）を１時間で加えた。次に混合物を２MのＮａ2ＣＯ3水溶液９０mlで希釈し、有機層を分離し、水で洗浄し、蒸発させた。残留物をジクロロメタン−メタノールから２回結晶して、タイトルの化合物６．０gを得た。赤色結晶、ｍｐ．２４９〜２５３℃。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７４２．５のシングルピーク（Ｃ39Ｈ70Ｎ10Ｏ4 Ｍ＝７４３．０６）。
【０２８９】
実施例Ａ１１：
Ｎ−メチル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン（化合物１１１）
【０２９０】
Ａ）Ｎ−メチル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン
５０mlのスチールオートクレーブに、６−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（実施例Ａ３を参照）１４g（０．０２mol）、およびエタノール性メチルアミン溶液（３３重量％）１２．５mlを入れた。次に、オートクレーブを２００℃で１６時間加熱した。得られた固体を、水１００mlと共に攪拌し、ろ過し、水で洗浄し、乾燥して、タイトルの化合物１２gを白色固体として得た。
【０２９１】
Ｂ）酸化
７５０mlのフラスコに、上で製造した化合物１２g（１７．２mmol）、ジクロロメタン３５０ml、水２０ml、およびＮａＨＣＯ3２１．４g（０．２５５mol）を入れた。攪拌した混合物に、過酢酸２６g（１３７mmol、酢酸中の４０％溶液）を滴下した。この赤色混合物を室温で１６時間攪拌し、次に１０％のＮａ2ＣＯ3水溶液５０ml、水１００ml、およびジクロロメタン１００mlで希釈した。次に有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ジクロロメタン−酢酸エチル（４：１）］にかけて、タイトルの化合物６．７gを得た。赤色結晶、ｍｐ．２５４〜２５７℃。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７５７のシングルピーク（Ｃ40Ｈ72Ｎ10Ｏ4 Ｍ＝７５７．０８）。
【０２９２】
実施例Ａ１２：
Ｎ−プロパ−２−イニル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン（化合物１１２）
【０２９３】
Ａ）Ｎ−プロパ−２−イニル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン
２５０mlのスチールオートクレーブに、６−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（実施例Ａ３を参照）２１．１g（０．０３mol）、プロパルギルアミン５．０g（０．０９１mol）、およびトルエン７５mlを入れた。次に、オートクレーブを２００℃で４０時間加熱した。得られた固体を水１００ml中のＮａＯＨ１．６g溶液ですり砕き、ろ過、乾燥して、タイトルの化合物９２％および出発原料８％を含有する（ＧＣ−ＭＳ）白色固体２０gを得た。
【０２９４】
Ｂ）酸化
７５０mlのフラスコに、上で製造した化合物１１．５g（約１４．７mmol）、ジクロロメタン２００ml、水３５ml、およびＮａＨＣＯ3２２g（０．２６２mol）を入れた。攪拌した混合物に、過酢酸２３g（０．１２１mol、酢酸中の４０％溶液）を滴下した。この赤色混合物を室温で１８時間攪拌し、次に１０％のＮａＯＨ水溶液１０mlで希釈した。次に有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ジクロロメタン−酢酸エチル（７：３）］にかけて、タイトルの化合物２．４５gを得た。赤色結晶、ｍｐ．２４９〜２５２℃。ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７８０（Ｃ42Ｈ72Ｎ10Ｏ4 Ｍ＝７８１．１１）。
【０２９５】
本発明を具体的に説明する化合物を次の表１にまとめる。
【０２９６】
【表１】
【０２９７】
Ｂ）応用例
一般的な説明
ニトロキシドラジカルからなる好結果の電極材料の重要なパラメータは、その充電容量Ｃ［Ah/kg］である。これは、式１にしたがって計算される：
Ｃ[Ah/kg]＝ｎ×Ｆ／３６００＝ｆ×２６８０３．６４／Ｍ （式１）
ｎ＝ニトロキシド（Mol）／材料（kg）；
Ｆ＝ファラデー定数＝９６４９３．１クーロン；
Ｍ＝ニトロキシド分子量（g/Mol）；
ｆ＝分子中のニトロキシド基の数
【０２９８】
この式は、理論充電容量を求めるのに用いた。
【０２９９】
実施例Ｂ１：電池における化合物１０１の評価
１部の化合物１０１を、８部の気相成長炭素繊維、および１部のポリ（テトラフルオロエチレン）バインダーと十分に混合した。混合物をロールプレスによって薄い電極に作り上げ、これから直径１２mmのカソードを打ち抜いた。次に、リチウム金属アノード、１MのＬｉＰＦ6を含有するエチレンカーボネート−ジエチルカーボネート（３／７ v/v）電解液、およびセパレータからなるコイン電池を組み立てた。繰り返し充放電サイクルは、平均放電容量１６５Ah/kgを示した。これは、式（１）を用いて化合物１０１に対して計算された容量（１３６．６Ah／kg）よりも２８．４Ah／kg大きい。
【０３００】
実施例Ｂ２：電池における化合物１０５の評価
化合物１０５を、実施例Ｂ１と同様に試験した。
【０３０１】
繰り返し充放電サイクルは、平均放電容量１６０Ah/kgを示した。これは、式（１）を用いて化合物１０５に対して計算された容量（１４０．６Ah／kg）よりも１９．４Ah/kg大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極または負極の少なくとも一方における可逆酸化／還元サイクルで、活物質の電極反応を利用する改良された容量を有する二次電池であって、この活物質が、
式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）：
【化１】
［式中、＊は、トリアジン構造要素への結合を示す原子価であり；
アリールは、フェニルまたはナフチルであり；そして
Ｇは、
【化２】
（式中、Ａ-は、有機酸または無機酸から誘導されるアニオンである）である］のラジカルであって、直接または結合基を介して式（ＩＩ）：
【化３】
（式中、＊は、式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカル少なくとも１種が、直接または結合基を介して付けられる結合を示す）のトリアジン構造要素に化学結合されたラジカルよりなる群から選択される化合物を含むが；
ただし、化合物（Ａ）：
【化４】
は除外される、二次電池。
【請求項２】
電極反応が正極における反応である、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
活物質が、式（ＩＩ）のトリアジン構造要素に化学結合された式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカルよりなる群から選択される化合物１０〜１００重量％を含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
活物質のスピン濃度が少なくとも１０21spin/gである、請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
Ｇがニトロキシドラジカル：
【化５】
である、請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
式（ＩＩ）のトリアジン構造要素に、式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカルが少なくとも２個結合された、請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
式（ＩＩ）のトリアジン構造要素がオリゴマーまたはポリマーの繰り返し単位の一部である、請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
ラジカルが式（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｎ）、（Ｉｐ）または（Ｉｑ）である、請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
活物質が、式（ｃ１）〜（ｃ７）：
【化６】
［式中、ｎは、０〜１００の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または基：
【化７】
であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンまたはフェニレンであり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｃ３１）〜（ｃ４５）：
【化８】
（式中、ｌは、２〜６であり；
Ｒ4およびＲ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシルあるいは、式（ｃ３３）、（ｃ３６）または（ｃ４４）の基である）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−モルホリノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6ジシクロアルキルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ5〜Ｃ5シクロアルキルチオ、フェニルチオ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキニルアミノ、−ＳＣＮ、−ＮＨＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＮＨＮＨ−フェニル、−Ｎ3、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12アルキニルであり、ここで該アルキルは、非置換またはＯＲ4、ＮＲ4Ｒ5若しくはＳＲ4で置換されているか、あるいは該アルキルは、少なくとも２個の炭素原子を含み、かつ非中断または−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ4−で中断されているか、あるいは該アルキルは、少なくとも２個の炭素原子を含み、かつＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4で置換され、同時に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−で中断されている；
ただし、Ｘ1〜Ｘ8の少なくとも一つは、式（ｃ３１）〜（ｃ４５）で表される基であり；そして
Ｇは、請求項１定義の通りである］；
【化９】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の基である）；
【化１０】
（式中、ｍは、０〜１００であり；
Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または基（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）、または基：
【化１１】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【化１２】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、Ｃ2〜Ｃ12ジアシルまたは直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
さらに、Ｙ1がＮであるなら、Ｙ2およびＲ13は共に直接結合でよく；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【化１３】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化１４】
（式中、ｐは、０〜１８の数であり；
Ｘ17は、独立に、基（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基である）；
【化１５】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基であり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15は、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【化１６】
であり；
ｔは、３〜６であり；
Ｙ4は、三価、四価、五価、または六価の、無機残基または有機残基である）；
【化１７】
（式中、Ｒ16は、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｙ5は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ5がＯまたはＳなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【化１８】
であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）の化合物を含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
活物質が、式（ｄ１）〜（ｄ７）：
【化１９】
（式中、ｎは、０〜５０の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、メチル、ホルミル、アセチル、または基：
【化２０】
であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｄ３１）〜（ｄ３４）：
【化２１】
の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；
Ｇは、
【化２２】
であり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基である）；
【化２３】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化２４】
（式中、ｍは、０〜５０であり；
Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレン、または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立に、Ｈ、メチル、ホルミル、アセチル、または基：
【化２５】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【化２６】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、Ｏ、またはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13はＣ2〜Ｃ6アルキレン、または直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基、または基：
【化２７】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化２８】
（式中、ｐは、２〜６の数であり；
Ｘ17は、基（ｄ３３）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化２９】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りであり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基であり；
ｔは、３であり；
Ｙ4は、三価の無機残基または有機残基である）；
【化３０】
（式中、Ｒ16は、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｙ5は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ5がＯまたはＳなら、Ｒ17は電子対であり
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、または式（ｄ３３）の基であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）の化合物を含む、請求項９記載の二次電池。
【請求項１１】
活物質が、式（ｅ１）〜（ｅ７）：
【化３１】
（式中、ｎは、０〜１０の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、または基：
【化３２】
であり；
Ｒ2は、−ＣＨ2−ＣＨ2−であり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｅ３１）〜（ｅ３４）：
【化３３】
の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；
Ｇは、
【化３４】
であり；
Ｒ4は、水素、または式（ｅ３３）の基である）；
【化３５】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化３６】
（式中、ｍは、０〜１０であり；
Ｒ6は、−ＣＨ2ＣＨ2−または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、基：
【化３７】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【化３８】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13は−ＣＨ2ＣＨ2−または直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は、式（ｅ３３）の基、または基：
【化３９】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化４０】
（式中、ｐは、２〜６の数であり；
Ｘ17は、基（ｅ３３）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化４１】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りであり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、または式（ｅ３３）の基であり；
ｔは、３であり；
Ｙ4は、三価の無機残基または有機残基である）；
【化４２】
（式中、Ｒ16は、Ｈであり；
Ｙ5は、ＮまたはＯであり；
Ｙ5がＯなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、または式（ｅ３３）の基であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）の化合物を含む、請求項１０記載の二次電池。
【請求項１２】
正極または負極の少なくとも一方に、請求項１定義の活物質を組み入れることを含む、二次電池を提供する方法。
【請求項１３】
式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）：
【化４３】
［式中、＊は、トリアジン構造要素への結合を示す原子価であり；
アリールは、フェニルまたはナフチルであり；そして
Ｇは、
【化４４】
（式中、Ａ-は、有機酸または無機酸から誘導されるアニオンである）である］のラジカルであって、直接または結合基を介して式（ＩＩ）：
【化４５】
（式中、＊は、式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカル少なくとも１種が、直接または結合基を介して付けられる結合を示す）のトリアジン構造要素に化学結合されたラジカルよりなる群から選択される化合物であるが；
ただし、化合物（Ａ）：
【化４６】
は除外される化合物の、二次電池の正極または負極の少なくとも一方における活物質としての使用。
【請求項１４】
式（ｃ１）〜（ｃ７）：
【化４７】
［式中、ｎは、０〜１００の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または基：
【化４８】
であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンまたはフェニレンであり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｃ３１）〜（ｃ４５）：
【化４９】
の基であり；
ただし、少なくとも一つは式：
【化５０】
（式中、ｌは、２〜６であり；
Ｒ4およびＲ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基である）であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−モルホリノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6ジシクロアルキルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ5〜Ｃ5シクロアルキルチオ、フェニルチオ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキニルアミノ、−ＳＣＮ、−ＮＨＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＮＨＮＨ−フェニル、−Ｎ3、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12アルキニルであり、ここで該アルキルは、非置換、またはＯＲ4、ＮＲ4Ｒ5若しくはＳＲ4で置換されているか、あるいは該アルキルは、少なくとも２個の炭素原子を含み、かつ非中断または−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ4−で中断されているか、あるいは該アルキルは、少なくとも２個の炭素原子を含み、かつＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4で置換され、同時に−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ4−で中断されている；そして
Ｇは、
【化５１】
（式中、Ａ-は、有機酸または無機酸から誘導されるアニオンである）である］；
【化５２】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基である）；
【化５３】
（式中、ｍは、０〜１００であり；
Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または基（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）、または基：
【化５４】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【化５５】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13はＣ2〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、または直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【化５６】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化５７】
（式中、ｐは、０〜１８の数であり；
Ｘ17は、独立に、基（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基である）；
【化５８】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基であり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15は、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【化５９】
であり；
ｔは、３〜６であり；
Ｙ4は、三価、四価、五価、または六価の、無機残基または有機残基である）；
【化６０】
（式中、Ｒ16は、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｙ5は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ5がＯまたはＳなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17は、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【化６１】
であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）の化合物。
【請求項１５】
式（ｄ１）〜（ｄ７）：
【化６２】
（式中、ｎは、０〜５０の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、メチル、ホルミル、アセチル、または基：
【化６３】
であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｄ３１）〜（ｄ３４）：
【化６４】
の基であり；
ただし、少なくとも一つが、基：
【化６５】
であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；
Ｇは、
【化６６】
であり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基である）；
【化６７】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化６８】
（式中、ｍは、０〜５０であり；
Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンまたは直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立に、Ｈ、メチル、ホルミル、アセチル、または基：
【化６９】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【化７０】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13はＣ2〜Ｃ6アルキレンまたは直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基、または基：
【化７１】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化７２】
（式中、ｐは、２〜６の数であり；
Ｘ17は、基（ｄ３３）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化７３】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基であり；
ｔは、３であり；
Ｙ4は、三価の無機残基または有機残基である）；
【化７４】
（式中、Ｒ16は、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｙ5は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ5がＯまたはＳなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、または式（ｄ３３）の基であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）の請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
式（ｅ１）〜（ｅ７）：
【化７５】
（式中、ｎは、０〜１０の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、または基：
【化７６】
であり；
Ｒ2は、−ＣＨ2−ＣＨ2−であり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｅ３１）〜（ｅ３４）：
【化７７】
の基であり；
ただし、少なくとも一つが、式：
【化７８】
の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；
Ｇは、
【化７９】
であり；
Ｒ4は、水素、または式（ｅ３３）の基である）；
【化８０】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化８１】
（式中、ｍは、０〜１０であり；
Ｒ6は、−ＣＨ2ＣＨ2−または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、基：
【化８２】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【化８３】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13は−ＣＨ2ＣＨ2−または直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は、式（ｅ３３）の基、または基：
【化８４】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化８５】
（式中、ｐは、２〜６の数であり；
Ｘ17は、基（ｅ３３）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化８６】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りであり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、または式（ｅ３３）の基であり；
ｔは、３であり；
Ｙ4は、三価の無機残基または有機残基である）；
【化８７】
（式中、Ｒ16は、Ｈであり；
Ｙ5は、ＮまたはＯであり；
Ｙ5がＯなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、または式（ｅ３３）の基であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）の請求項１５記載の化合物。
【請求項１】
正極または負極の少なくとも一方における可逆酸化／還元サイクルで、活物質の電極反応を利用する改良された容量を有する二次電池であって、この活物質が、
式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）：
【化１】
［式中、＊は、トリアジン構造要素への結合を示す原子価であり；
アリールは、フェニルまたはナフチルであり；そして
Ｇは、
【化２】
（式中、Ａ-は、有機酸または無機酸から誘導されるアニオンである）である］のラジカルであって、直接または結合基を介して式（ＩＩ）：
【化３】
（式中、＊は、式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカル少なくとも１種が、直接または結合基を介して付けられる結合を示す）のトリアジン構造要素に化学結合されたラジカルよりなる群から選択される化合物を含むが；
ただし、化合物（Ａ）：
【化４】
は除外される、二次電池。
【請求項２】
電極反応が正極における反応である、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
活物質が、式（ＩＩ）のトリアジン構造要素に化学結合された式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカルよりなる群から選択される化合物１０〜１００重量％を含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
活物質のスピン濃度が少なくとも１０21spin/gである、請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
Ｇがニトロキシドラジカル：
【化５】
である、請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
式（ＩＩ）のトリアジン構造要素に、式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカルが少なくとも２個結合された、請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
式（ＩＩ）のトリアジン構造要素がオリゴマーまたはポリマーの繰り返し単位の一部である、請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
ラジカルが式（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｎ）、（Ｉｐ）または（Ｉｑ）である、請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
活物質が、式（ｃ１）〜（ｃ７）：
【化６】
［式中、ｎは、０〜１００の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または基：
【化７】
であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンまたはフェニレンであり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｃ３１）〜（ｃ４５）：
【化８】
（式中、ｌは、２〜６であり；
Ｒ4およびＲ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシルあるいは、式（ｃ３３）、（ｃ３６）または（ｃ４４）の基である）の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−モルホリノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6ジシクロアルキルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ5〜Ｃ5シクロアルキルチオ、フェニルチオ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキニルアミノ、−ＳＣＮ、−ＮＨＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＮＨＮＨ−フェニル、−Ｎ3、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12アルキニルであり、ここで該アルキルは、非置換またはＯＲ4、ＮＲ4Ｒ5若しくはＳＲ4で置換されているか、あるいは該アルキルは、少なくとも２個の炭素原子を含み、かつ非中断または−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ4−で中断されているか、あるいは該アルキルは、少なくとも２個の炭素原子を含み、かつＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4で置換され、同時に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−で中断されている；
ただし、Ｘ1〜Ｘ8の少なくとも一つは、式（ｃ３１）〜（ｃ４５）で表される基であり；そして
Ｇは、請求項１定義の通りである］；
【化９】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の基である）；
【化１０】
（式中、ｍは、０〜１００であり；
Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または基（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）、または基：
【化１１】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【化１２】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、Ｃ2〜Ｃ12ジアシルまたは直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
さらに、Ｙ1がＮであるなら、Ｙ2およびＲ13は共に直接結合でよく；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【化１３】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化１４】
（式中、ｐは、０〜１８の数であり；
Ｘ17は、独立に、基（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基である）；
【化１５】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基であり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15は、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【化１６】
であり；
ｔは、３〜６であり；
Ｙ4は、三価、四価、五価、または六価の、無機残基または有機残基である）；
【化１７】
（式中、Ｒ16は、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｙ5は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ5がＯまたはＳなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【化１８】
であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）の化合物を含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
活物質が、式（ｄ１）〜（ｄ７）：
【化１９】
（式中、ｎは、０〜５０の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、メチル、ホルミル、アセチル、または基：
【化２０】
であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｄ３１）〜（ｄ３４）：
【化２１】
の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；
Ｇは、
【化２２】
であり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基である）；
【化２３】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化２４】
（式中、ｍは、０〜５０であり；
Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレン、または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立に、Ｈ、メチル、ホルミル、アセチル、または基：
【化２５】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【化２６】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、Ｏ、またはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13はＣ2〜Ｃ6アルキレン、または直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基、または基：
【化２７】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化２８】
（式中、ｐは、２〜６の数であり；
Ｘ17は、基（ｄ３３）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化２９】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りであり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基であり；
ｔは、３であり；
Ｙ4は、三価の無機残基または有機残基である）；
【化３０】
（式中、Ｒ16は、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｙ5は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ5がＯまたはＳなら、Ｒ17は電子対であり
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、または式（ｄ３３）の基であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）の化合物を含む、請求項９記載の二次電池。
【請求項１１】
活物質が、式（ｅ１）〜（ｅ７）：
【化３１】
（式中、ｎは、０〜１０の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、または基：
【化３２】
であり；
Ｒ2は、−ＣＨ2−ＣＨ2−であり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｅ３１）〜（ｅ３４）：
【化３３】
の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；
Ｇは、
【化３４】
であり；
Ｒ4は、水素、または式（ｅ３３）の基である）；
【化３５】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化３６】
（式中、ｍは、０〜１０であり；
Ｒ6は、−ＣＨ2ＣＨ2−または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、基：
【化３７】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【化３８】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13は−ＣＨ2ＣＨ2−または直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は、式（ｅ３３）の基、または基：
【化３９】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化４０】
（式中、ｐは、２〜６の数であり；
Ｘ17は、基（ｅ３３）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化４１】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りであり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、または式（ｅ３３）の基であり；
ｔは、３であり；
Ｙ4は、三価の無機残基または有機残基である）；
【化４２】
（式中、Ｒ16は、Ｈであり；
Ｙ5は、ＮまたはＯであり；
Ｙ5がＯなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、または式（ｅ３３）の基であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）の化合物を含む、請求項１０記載の二次電池。
【請求項１２】
正極または負極の少なくとも一方に、請求項１定義の活物質を組み入れることを含む、二次電池を提供する方法。
【請求項１３】
式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）：
【化４３】
［式中、＊は、トリアジン構造要素への結合を示す原子価であり；
アリールは、フェニルまたはナフチルであり；そして
Ｇは、
【化４４】
（式中、Ａ-は、有機酸または無機酸から誘導されるアニオンである）である］のラジカルであって、直接または結合基を介して式（ＩＩ）：
【化４５】
（式中、＊は、式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のラジカル少なくとも１種が、直接または結合基を介して付けられる結合を示す）のトリアジン構造要素に化学結合されたラジカルよりなる群から選択される化合物であるが；
ただし、化合物（Ａ）：
【化４６】
は除外される化合物の、二次電池の正極または負極の少なくとも一方における活物質としての使用。
【請求項１４】
式（ｃ１）〜（ｃ７）：
【化４７】
［式中、ｎは、０〜１００の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または基：
【化４８】
であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンまたはフェニレンであり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｃ３１）〜（ｃ４５）：
【化４９】
の基であり；
ただし、少なくとも一つは式：
【化５０】
（式中、ｌは、２〜６であり；
Ｒ4およびＲ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基である）であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アシルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−モルホリノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ6ジシクロアルキルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ5〜Ｃ5シクロアルキルチオ、フェニルチオ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキニルアミノ、−ＳＣＮ、−ＮＨＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＮＨＮＨ−フェニル、−Ｎ3、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12アルキニルであり、ここで該アルキルは、非置換、またはＯＲ4、ＮＲ4Ｒ5若しくはＳＲ4で置換されているか、あるいは該アルキルは、少なくとも２個の炭素原子を含み、かつ非中断または−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ4−で中断されているか、あるいは該アルキルは、少なくとも２個の炭素原子を含み、かつＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4で置換され、同時に−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ4−で中断されている；そして
Ｇは、
【化５１】
（式中、Ａ-は、有機酸または無機酸から誘導されるアニオンである）である］；
【化５２】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基である）；
【化５３】
（式中、ｍは、０〜１００であり；
Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、または基（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）、または基：
【化５４】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【化５５】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13はＣ2〜Ｃ12アルキレン、フェニレン、または直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は独立に、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【化５６】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化５７】
（式中、ｐは、０〜１８の数であり；
Ｘ17は、独立に、基（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基である）；
【化５８】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの基であり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15は、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【化５９】
であり；
ｔは、３〜６であり；
Ｙ4は、三価、四価、五価、または六価の、無機残基または有機残基である）；
【化６０】
（式中、Ｒ16は、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｙ5は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ5がＯまたはＳなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17は、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アシル、フェニル、または式（ｃ３３）若しくは（ｃ３６）の基、または基：
【化６１】
であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）の化合物。
【請求項１５】
式（ｄ１）〜（ｄ７）：
【化６２】
（式中、ｎは、０〜５０の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、メチル、ホルミル、アセチル、または基：
【化６３】
であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｄ３１）〜（ｄ３４）：
【化６４】
の基であり；
ただし、少なくとも一つが、基：
【化６５】
であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、カルボキシメチル、ハロゲン、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；
Ｇは、
【化６６】
であり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基である）；
【化６７】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化６８】
（式中、ｍは、０〜５０であり；
Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンまたは直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立に、Ｈ、メチル、ホルミル、アセチル、または基：
【化６９】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【化７０】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13はＣ2〜Ｃ6アルキレンまたは直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基、または基：
【化７１】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化７２】
（式中、ｐは、２〜６の数であり；
Ｘ17は、基（ｄ３３）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化７３】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または式（ｄ３３）の基であり；
ｔは、３であり；
Ｙ4は、三価の無機残基または有機残基である）；
【化７４】
（式中、Ｒ16は、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｙ5は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ5がＯまたはＳなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、または式（ｄ３３）の基であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）の請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
式（ｅ１）〜（ｅ７）：
【化７５】
（式中、ｎは、０〜１０の数であり；
Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ、または基：
【化７６】
であり；
Ｒ2は、−ＣＨ2−ＣＨ2−であり；
Ｘ1〜Ｘ8は、互いに独立に、式（ｅ３１）〜（ｅ３４）：
【化７７】
の基であり；
ただし、少なくとも一つが、式：
【化７８】
の基であり；
さらにＸ1〜Ｘ8の１個以上は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12ジアルキルアミノ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ12アルケニルアミノ、またはＣ1〜Ｃ12アルキニルアミノであり；
Ｇは、
【化７９】
であり；
Ｒ4は、水素、または式（ｅ３３）の基である）；
【化８０】
（Ｘ9〜Ｘ11は、互いに独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化８１】
（式中、ｍは、０〜１０であり；
Ｒ6は、−ＣＨ2ＣＨ2−または直接結合であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、基：
【化８２】
であり；
そして、Ｘ12は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りの意味を有する）；
【化８３】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ1およびＹ2がＮまたはＳであるなら、Ｒ13は−ＣＨ2ＣＨ2−または直接結合であり；
Ｙ1またはＹ2がＯまたはＳであるなら、Ｒ11またはＲ12は電子対であり；
Ｙ1およびＹ2がＮであるなら、Ｒ11およびＲ12は、式（ｅ３３）の基、または基：
【化８４】
であり；
Ｘ13〜Ｘ16は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化８５】
（式中、ｐは、２〜６の数であり；
Ｘ17は、基（ｅ３３）であり；そして
Ｘ18およびＸ19は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りである）；
【化８６】
（式中、Ｘ20およびＸ21は、独立に、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義の通りであり；
Ｙ3は、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｙ3がＯまたはＳなら、Ｒ15は電子対であり；
Ｙ3がＮなら、Ｒ15はＨ、または式（ｅ３３）の基であり；
ｔは、３であり；
Ｙ4は、三価の無機残基または有機残基である）；
【化８７】
（式中、Ｒ16は、Ｈであり；
Ｙ5は、ＮまたはＯであり；
Ｙ5がＯなら、Ｒ17は電子対であり；
Ｙ5がＮなら、Ｒ17はＨ、または式（ｅ３３）の基であり；
Ｙ6は、直接結合、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり；そして
Ｘ22およびＸ23は、Ｘ1〜Ｘ8に対する定義と同じ意味を有する）の請求項１５記載の化合物。
【公表番号】特表２００９−５３１８１２（Ｐ２００９−５３１８１２Ａ）
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５００８１６（Ｐ２００９−５００８１６）
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２２６１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０７４６８
【国際公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２２６１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０７４６８
【国際公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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