二次電池用活物質及び二次電池
【課題】大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度の高い二次電池の提供。
【解決手段】式（Ｃ）又は（Ｄ）で表される高分子化合物を電池用正極活物質として用いることで、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度の高い二次電池が得られる。
（式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）中、ｍ、ｐは１〜１０の整数、ｎは正の整数であり、ｎの値はそれぞれ独立して選択可能である。）
【解決手段】式（Ｃ）又は（Ｄ）で表される高分子化合物を電池用正極活物質として用いることで、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度の高い二次電池が得られる。
（式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）中、ｍ、ｐは１〜１０の整数、ｎは正の整数であり、ｎの値はそれぞれ独立して選択可能である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度が高い二次電池が実現できる二次電池用活物質及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器は高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池に対しては容量の増大が求められている。二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は高容量化が可能であることから種々の電子機器に利用されている。
【０００３】
しかし、一般的なリチウムイオン二次電池は、正極に比重の大きなリチウム含有遷移金属酸化物を用いているので、単位質量当りの二次電池容量は充分とは言えず、より軽量の電極材料を用いて高容量二次電池を開発しようとする試みが検討されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする二次電池が開示されている。これは導電性高分子の酸化還元に伴う電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした二次電池である。
【０００５】
導電性高分子は炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されているため、単位質量当たりの二次電池容量の高容量化が期待された。しかしながら、導電性高分子の酸化又は還元反応によって生じる電解質イオンのドープはπ電子共役系の広い範囲わたり非局在化し、それらが相互作用する性質があるため、電解質イオンのドープ量、すなわち二次電池容量を制限する。そのため、導電性高分子を電極材料とする二次電池では軽量化という点では一定の効果があるものの、大容量という点からは不充分である。
【０００６】
一方、特許文献２には電極反応に関与する物質としてラジカル化合物を用いる二次電池が開示されている。これは、安定ラジカルの酸化還元に伴う電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。
【０００７】
ラジカル化合物も、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、更にラジカル化合物では反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するので、反応部位の濃度を増大させることができるため高容量二次電池が期待できる。しかも、この酸化還元過程において、分子内の化学結合状態の変化やリチウム電池の正極材であるリチウム含有遷移金属酸化物の様な固体内のイオン拡散過程を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、大電流での充放電が可能である。
【特許文献１】米国特許第４４４２１８７号明細書
【特許文献２】特許第３６８７７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度の高い二次電池が実現できる二次電池用活物質及びそれを用いた二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意検討を行った結果、今まで二次電池用活物質として利用されていなかった有機化合物、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物を二次電池用活物として用いることが可能であることを見出した。この二次電池用活物質を採用することで、大電流充放電特性に優れ、かつエネルギー密度が高い二次電池が実現できた。
【００１０】
（１）本発明の二次電池用活物質は、（ｉ）下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される高分子化合物を有することを特徴とするものであるか、又は、(ii)下記一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）で表される単位化合物を主成分とする単量体混合物を、該単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離することで重合した高分子化合物を有することを特徴とする。更には、(iii)一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）を部分構造としてもつ共重合体である高分子化合物を有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（３）で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数であり、ｎの値はそれぞれ独立して選択可能である。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（Ｅ）及び（Ｆ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（３）で表される構造のうちのいずれかである。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式（１）〜（３）は＊の部分にて、前記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｆ）におけるベンゼン環の炭素原子に結合する。式（１）〜（３）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。式（１）〜（３）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【００１７】
【化４】
で置換されてもよい。）
【００１８】
具体的に望ましい前記高分子化合物としては下式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される化合物である。下式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される構造を部分構造としてもつ化合物であっても良い。また、下式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される構造を部分構造としてもつ共重合体である化合物であっても良い。共重合体である場合にはランダム共重合体、ブロック共重合体などどのような共重合体でも良い。
【００１９】
【化５】
（式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）中、ｍ、ｐは１〜１０の整数、ｎは正の整数であり、ｎの値はそれぞれ独立して選択可能である。）
【００２０】
また、(ii)に記載の二次電池用活物質における前記単量体混合物はピロール、１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたピロール、チオフェン、１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたチオフェンを含むものを採用することもできる。
【００２１】
これら複素環式芳香族化合物は上記一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）で表される単位化合物と共重合させて導電性高分子化合物を形成することが可能である。従って、添加量の調節や添加する複素環式芳香族化合物の種類によって高い導電性が実現できる可能性があり、必要な性能が得られるように添加量や種類を選択・調節することができる。複素環式芳香族化合物としては水素が脱離することで一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）で表される単位化合物と共重合できること、並びに、一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）で表される単位化合物と共重合することで共役系を形成できるものが採用できる。
【００２２】
（２）本発明の二次電池は（１）に記載した二次電池用活物質を正極及び／又は負極の活物質に採用した電池である。特に、正極活物質に採用することが望ましい。更には正極活物質に採用し、リチウム含有遷移金属酸化物を混合してもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の二次電池用活物質は側鎖にラジカル部位をもつ高分子化合物であって、主鎖にポリフェニレン構造及び／又はポリフェニレンエチニレン構造をもつものである。
【００２４】
上記高分子化合物は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成された化合物であり、更に反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するので、反応部位の濃度を増大させることができるため高容量二次電池が期待できる。しかも、この酸化還元過程において、分子内の化学結合状態の変化やリチウム電池の正極材であるリチウム含有遷移金属酸化物の様な固体内のイオン拡散過程を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、大電流での充放電が実現できるため、この二次電池用活物質を採用することで、大電流充放電特性に優れ、かつエネルギー密度が高い二次電池が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（二次電池用活物質）
本実施形態の二次電池用活物質は、(i)上記一般式（Ａ）及び/又は（Ｂ）で表される高分子化合物、又は、(ii)上記一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）で表される単位化合物を主成分とする単量体混合物を、その単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離することで重合した高分子化合物を有することを特徴とする。この高分子化合物の分子量は特に限定しない。例えば、電池中において電解液に溶解して電解液中へ散逸しない程度の分子量を採用したり、固体となる分子量を採用できる。具体的には分子量が１０００〜１０００００程度の値を採用できる。従って、分子量に応じて各式中のｎの値が決定される。
【００２６】
(ii)の高分子化合物を得る目的で行う重合反応としては特に限定しない。そして、一般的な化学重合により何らかの有機溶剤に可溶性の高分子化合物を製造することもできる。有機溶媒に可溶な高分子化合物を製造すれば、溶液を塗布・乾燥することで電極の形成を行うことができる。また、高分子化合物として溶媒に不溶なものであっても、集電体の表面上に重合した高分子化合物が付着するようにすることもできる。例えば、電解重合などが例示できる。
【００２７】
更に、一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）の単位化合物以外にもその他の単量体を共重合させることもできる。共重合可能なその他の単量体としては特に限定しないが、導電性が充分に発揮できるような構造をもつもの（例えば、ピロール、１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたピロール、チオフェン、１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたチオフェン）が採用できる。その他の単量体を共重合することで、電解液に対する親和性や安定性を制御したりすることができる。
【００２８】
単量体として上述したような導電性が充分に発揮できる構造をもつ化合物を採用する場合は、一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）の単位化合物とその他の単量体とが合わさった混合物が単量体混合物中で主成分として存在すればよい。一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）の単位化合物と、その他の単量体との混合比は特に限定しないが、１：１０〜１０：１程度の範囲を採用することができる。特に一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）の単位化合物を１／２以上含有することが望ましい。
【００２９】
一般式（Ａ）はベンゼン環が重合したポリフェニレン構造を主鎖にもつ高分子化合物であり、一般式（Ｂ）はフェニレンエチニレンが結合して生成したポリフェニレンエチニレン構造を主鎖にもつ高分子化合物である。一般式（Ｅ）及び（Ｆ）はベンゼン環の水素のうちの１以上が置換された誘導体であって、それぞれＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離することで重合する化合物である。Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは上記一般式（１）〜（３）で表される構造のいずれかをもつ。
【００３０】
一般式（１）〜（３）で表される構造は安定なラジカル構造をもつ。その安定ラジカル構造がＹの構造を介してポリフェニレン構造及び／又はポリフェニレンエチニレン構造からなる主鎖に結合されている。Ｙで表される構造に求められる性状としては、高分子化合物内において対カウンタイオンが出入りできる程度の空間（隣接する主鎖の間隔が１０Å程度）を確保することが要求される。更に、安定ラジカル構造が、ポリフェニレン構造及び／又はポリフェニレンエチニレン構造をもつ主鎖を作成する重合反応を阻害しない程度に離すことも要求される。
【００３１】
Ｙは基本的に０〜１０個のメチレン基が結合した構造を持つ。ここで、メチレン基が０の場合にはＹの部分には何も介さずに結合していることを表している。そして、Ｙは任意のメチレン基が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【００３２】
【化６】
で置換されてもよい。
【００３３】
望ましい高分子化合物としては、下記の構造を持つ化合物及び上述の式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される化合物（ｍは０から１０）が例示され、特に上述の式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される化合物（ｍ、ｐが０）が望ましい。なお、下記化学式中のｎは正の整数であり、それぞれ独立して選択可能である。ｎの値に応じて分子量が定まる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
（二次電池）
本実施形態の二次電池は正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方に前述した本実施形態の二次電池用活物質を採用した構成を有する。具体的には、何らかの導電性材料から構成される集電体上に高分子化合物を主成分とする膜を形成することで電極を製造することができる。膜の形成方法は一般的な方法が採用できる。
【００３７】
本実施形態の二次電池用活物質を一方の電極に採用する場合には正極活物質として採用することが望ましい。その場合に、負極活物質としてはリチウム、リチウム合金やリチウムを吸蔵放出可能な材料が用いられる。リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、黒鉛、コークス、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が例示される。正極活物質に対して更にリチウム含有遷移金属酸化物などの金属酸化物を混合することができる。金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが例示できる。
【００３８】
本実施形態の二次電池は正負極の他、両極の間を電気的に絶縁するセパレータや、電極活物質から集電する集電体、電解液、電池ケースなどの公知の材料から構成される。
【００３９】
電解液は正極および負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、特に限定しないが、二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。例えば、非水電解液としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物が例示できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高いことから好ましい。また、ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質も使用可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために各実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（合成例１：式（Ｃ）の化合物、ｍ，ｐ＝０）
２，５−ジヨード−１，４−ベンゼンジカルボン酸と４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのジエステル（化合物Ａ）の合成
窒素雰囲気下３００ｍＬのシュレンク管に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ヒドロキシ−Ｎ−１−オキシル（１．７４ ｇ）、トリエチルアミン（１０ ｍＬ）、トルエン（１００ ｍＬ）を加えた。２，５−ジヨード−１，４−ジベンゼンカルボン酸塩化物（２．３０ ｇ）のトルエン（５０ ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下し、反応溶液を室温で２１時間攪拌した。反応溶液を水に加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄を行った後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥を行った。次いで、ろ過を行い、ろ液を濃縮後、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製を行うことにより、下記式：
【００４２】
【化９】
で表される化合物Ａを２．８２ｇ得た。
【００４３】
得られた化合物Ａのスピン濃度測定を電子スピン共鳴装置にて実施した。測定装置はＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧを用い、マイクロ波出力８ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、測定範囲３３５．０ｍＴ±１０ｍＴの条件下で測定した。上記測定で得られた吸収面積強度と同一条件下で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン濃度を測定した結果、化合物Ａのスピン濃度は１．０×１０２１ｓｐｉｎ／ｇ以上であり、ラジカルを形成していることが確認できた。
紫外可視吸収スペクトル（ｎｍ）：３２３（クロロホルム溶液）
赤外スペクトル（ｃｍ−１）：３４３７、３０８２、２９７４、２９３４、２８６７、１７１５、１４６２、１３６６、１３３１、１２７９、１２６１、１２２４、１１７９、１１４０、１１２５、１０４６、９６２、９３８、９０８、８３８、７７７、６８８、５６３、４８１
【００４４】
（合成例２：式（Ｃ）の化合物、ｍ，ｐ＝０の合成）
窒素雰囲気下、１００ ｍＬのシュレンク管に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．８３ ｇ）、２，２’−ビピリジル（０．４７ ｇ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ ｍＬ）、１，５−シクロオクタジエン（０．３２ ｍＬ）を加えた。化合物Ａ（０．７３ ｇ）を1時間かけて加え、反応溶液を８０℃で４８時間攪拌した。メタノール、水混合溶媒に反応溶液を注ぎ込み、高分子化合物を再沈殿させた。得られた沈殿を、メタノール、水で2回、メタノールで２回洗浄を行った後、減圧乾燥することにより、重合体を０．２６ ｇ得た。
【００４５】
出発原料から、重合体は、下記式：
【化１０】
で表される高分子化合物Ａの構造をもつものと推察される。
【００４６】
また得られた重合体のスピン濃度測定を電子スピン共鳴装置にて実施した。測定装置はＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧを用い、マイクロ波出力８ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、測定範囲３３５．０ｍＴ±１０ｍＴの条件下で測定した。上記測定で得られた吸収面積強度と同一条件下で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン濃度を測定した結果、重合体のスピン濃度は約１．０×１０１2ｓｐｉｎ／ｇであり、ラジカルを形成していることが確認できた。重合体のスピン濃度は化合物Ａのスピン濃度と比較し低下しており、-ＮＯ・ラジカル基の一部はニッケル錯体と反応して他の基に変換されている可能性がある。
赤外スペクトル（ｃｍ−１）：３４３７、２９７４、２９３７、２８１２、１７１５、１６３４、１４６３、１３８３、１３１５、１２８５、１２３８、１１７６、１１１８、１０６８、９９６、９６１、８３３、７５６、６４０、４４４
【００４７】
（合成例３：２，５−ジエチニル−１，４−ベンゼンジカルボン酸と４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのジエステル（化合物Ｂ）の合成）
窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管に化合物Ａ（０．７３ ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０２ ｇ）、トリエチルアミン（１０ ｍＬ）、脱水トルエン（２０ ｍＬ）、脱水テトラヒドロフラン（３０ ｍＬ）を加え、５０℃に加熱し溶解させた。トリメチルシリルアセチレン（０．３４ ｍＬ）を加え、反応溶液を５０℃で１８時間攪拌した。反応溶液を飽和食塩水に加え、有機層を集め、水層をクロロホルムで抽出した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥を行い、セライトを用いてろ過後、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製した。１００ ｍＬのナス型フラスコに移し、溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン（１５ ｍＬ）に溶解させた。１Ｍ フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのテトラヒドロフラン溶液（０．７ ｍＬ）をゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。反応溶液を飽和食塩水に加え、クロロホルムで抽出した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥を行い、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより、下記式：
【００４８】
【化１１】
で表される化合物Ｂを２３６ ｍｇ得た。
【００４９】
得られた化合物Ｂのスピン濃度測定を電子スピン共鳴装置にて実施した。測定装置はＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧを用い、マイクロ波出力８ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、測定範囲３３５．０ｍＴ±１０ｍＴの条件下で測定した。上記測定で得られた吸収面積強度と同一条件下で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン濃度を測定した結果、化合物Ｂのスピン濃度は１．０×１０２１ｓｐｉｎ／ｇ以上であり、ラジカルを形成していることが確認できた。
紫外可視吸収スペクトル（ｎｍ）：３２７（クロロホルム溶液）
赤外スペクトル（ｃｍ−１）：３４４１、３２６２、３２１０、２９７４、２９３６、２８６９、２１０４、１７２０、１６３１、１４６３、１４３６、１３９３、１３７６、１３６５、１３１１、１２８７、１２３２、１１８０、１１１３、１０２２、１００３、９１６、８３９、７８７、６９４
【００５０】
（合成例４：式（Ｄ）の化合物、ｍ，ｐ＝０の合成）
窒素置換した５０ ｍＬシュレンク管に化合物Ａ（０．２２ ｇ）、化合物Ｂ（０．１６ ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．０４ ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．００６ｇ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ ｍＬ）、トリエチルアミン（５ ｍＬ）を加えた。反応溶液を５０℃で４８時間攪拌を行った。反応溶液を、メタノールに注ぐことにより再沈殿を行い、得られた固体を、水で洗浄後、クロロホルムに溶解させ、メタノールにより再沈殿を行った。固体をろ別し減圧乾燥することにより重合体（０．２６ ｇ）を得た。
【００５１】
また得られた重合体のスピン濃度測定を電子スピン共鳴装置にて実施した。測定装置はＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧを用い、マイクロ波出力８ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、測定範囲３３５．０ｍＴ±１０ｍＴの条件下で測定した。上記測定で得られた吸収面積強度と同一条件下で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン濃度を測定した結果、重合体のスピン濃度は１．０×１０２１ｓｐｉｎ／ｇ以上であり、ラジカルを形成していることが確認できた。
【００５２】
出発原料から、重合体は、下記式：
【化１２】
で表される高分子化合物Ｂの構造をもつものと推察される。
【００５３】
紫外可視吸収スペクトル（ｎｍ）：３９６（クロロホルム溶液）、４１９（フィルム）
赤外スペクトル（ｃｍ−１）：３４４４、３０５２、２９７４、２９３８、２８６９、２２０４、１７２７、１６３４、１５００、１４６４、１４３５、１４１２、１３７７、１３６４、１２８６、１２３０、１１７９、１１１０、１０２６、１００２、９７９、９６３、９３５、７８６、７４６、６９４
【００５４】
〔実施例１〕
（正極の作製）
高分子化合物Ａを３０質量部、カーボンブラックを６０質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量部にノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（膜厚５０μm）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μmであった。
【００５５】
（負極の作製）
リチウム金属箔（３００μm）を所定のサイズに裁断することで負極を作製した。
【００５６】
（電解液の調製）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７に混合し、該混合有機溶媒に支持電解質としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解液とした。
【００５７】
（電池の作製）
上記で得られた正極および負極の間にポリプロピレン製セパレータを挟み重ね合わせることで、平板形状の電極体を形成した。得られた平板形状の電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。その後、平板形状の電極体を保持したケース内に上記電解液を注入した後、ケースを密閉、封止した。以上の手順により、φ１９ｍｍ、厚さ３ｍｍのコイン型電池を製作し本実施例の試験電池とした。
【００５８】
（電池の評価）
作製した電池を０．１ｍＡの電流値にて２．５Vから４．１Ｖまで充電した後、０．１ｍＡの電流値で４．１Ｖから２．５Ｖまで放電した結果、３．５Ｖ付近で平坦な放電カーブを示し、電池活物質あたりの容量は５３ｍＡｈ/gであった。
【００５９】
次に、再度０．１ｍＡの電流値にて２．５Ｖから４．１Ｖまで充電した後、１．０ｍＡの電流値で４．１Ｖから２．５Ｖまで放電した結果、電極活物質あたりの容量は４８ｍＡｈ／ｇであり、０．１ｍＡで放電時の約９０％の放電容量が得られた。
【００６０】
〔実施例２〕
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして電極、電池の作製及び評価を実施した。その結果、３．５Ｖ付近で平坦な放電カーブを示し、０．１ｍＡ放電時の電池容量は１０１ｍＡｈ／ｇであった。
【００６１】
また１．０ｍＡ放電時の電池容量は９３ｍＡｈ／ｇであり、０．１ｍＡで放電時の約９２％の放電容量が得られた。
【００６２】
〔比較例１〕
高分子化合物Ａの代わりにＬｉＮｉＯ２を用いた以外は実施例１と同様にして電極、電池の作製及び評価を実施した。その結果、０．１ｍＡ放電時の電池容量は１３８ｍＡｈ／ｇであった。
【００６３】
また１．０ｍＡ放電時の電池容量は７８ｍＡｈ／ｇであり、０．１ｍＡで放電時の約５６％の放電容量が得られた。
【００６４】
〔比較例２〕
高分子化合物Ａの代わりにカーボンブラックを用いた以外は実施例１と同様にして電極、電池の作製及び評価を実施した。その結果、平坦な放電カーブは見られず、電池容量もほとんど得られなかった。
【００６５】
（結果）
従って、本発明の高分子化合物Ａ及びＢを正極に用いて製造した電池は従来の活物質などを正極に採用した電池と比較して高い性能を有することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ …正極
１ａ…正極集電体
２ …負極（金属リチウム箔）
３ …電解液
４ …正極ケース
５ …負極ケース
６ …ガスケット
７ …セパレータ
１０…コイン型の非水電解液二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度が高い二次電池が実現できる二次電池用活物質及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器は高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池に対しては容量の増大が求められている。二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は高容量化が可能であることから種々の電子機器に利用されている。
【０００３】
しかし、一般的なリチウムイオン二次電池は、正極に比重の大きなリチウム含有遷移金属酸化物を用いているので、単位質量当りの二次電池容量は充分とは言えず、より軽量の電極材料を用いて高容量二次電池を開発しようとする試みが検討されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする二次電池が開示されている。これは導電性高分子の酸化還元に伴う電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした二次電池である。
【０００５】
導電性高分子は炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されているため、単位質量当たりの二次電池容量の高容量化が期待された。しかしながら、導電性高分子の酸化又は還元反応によって生じる電解質イオンのドープはπ電子共役系の広い範囲わたり非局在化し、それらが相互作用する性質があるため、電解質イオンのドープ量、すなわち二次電池容量を制限する。そのため、導電性高分子を電極材料とする二次電池では軽量化という点では一定の効果があるものの、大容量という点からは不充分である。
【０００６】
一方、特許文献２には電極反応に関与する物質としてラジカル化合物を用いる二次電池が開示されている。これは、安定ラジカルの酸化還元に伴う電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。
【０００７】
ラジカル化合物も、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、更にラジカル化合物では反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するので、反応部位の濃度を増大させることができるため高容量二次電池が期待できる。しかも、この酸化還元過程において、分子内の化学結合状態の変化やリチウム電池の正極材であるリチウム含有遷移金属酸化物の様な固体内のイオン拡散過程を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、大電流での充放電が可能である。
【特許文献１】米国特許第４４４２１８７号明細書
【特許文献２】特許第３６８７７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度の高い二次電池が実現できる二次電池用活物質及びそれを用いた二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意検討を行った結果、今まで二次電池用活物質として利用されていなかった有機化合物、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物を二次電池用活物として用いることが可能であることを見出した。この二次電池用活物質を採用することで、大電流充放電特性に優れ、かつエネルギー密度が高い二次電池が実現できた。
【００１０】
（１）本発明の二次電池用活物質は、（ｉ）下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される高分子化合物を有することを特徴とするものであるか、又は、(ii)下記一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）で表される単位化合物を主成分とする単量体混合物を、該単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離することで重合した高分子化合物を有することを特徴とする。更には、(iii)一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）を部分構造としてもつ共重合体である高分子化合物を有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（３）で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数であり、ｎの値はそれぞれ独立して選択可能である。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（Ｅ）及び（Ｆ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（３）で表される構造のうちのいずれかである。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式（１）〜（３）は＊の部分にて、前記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｆ）におけるベンゼン環の炭素原子に結合する。式（１）〜（３）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。式（１）〜（３）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【００１７】
【化４】
で置換されてもよい。）
【００１８】
具体的に望ましい前記高分子化合物としては下式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される化合物である。下式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される構造を部分構造としてもつ化合物であっても良い。また、下式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される構造を部分構造としてもつ共重合体である化合物であっても良い。共重合体である場合にはランダム共重合体、ブロック共重合体などどのような共重合体でも良い。
【００１９】
【化５】
（式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）中、ｍ、ｐは１〜１０の整数、ｎは正の整数であり、ｎの値はそれぞれ独立して選択可能である。）
【００２０】
また、(ii)に記載の二次電池用活物質における前記単量体混合物はピロール、１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたピロール、チオフェン、１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたチオフェンを含むものを採用することもできる。
【００２１】
これら複素環式芳香族化合物は上記一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）で表される単位化合物と共重合させて導電性高分子化合物を形成することが可能である。従って、添加量の調節や添加する複素環式芳香族化合物の種類によって高い導電性が実現できる可能性があり、必要な性能が得られるように添加量や種類を選択・調節することができる。複素環式芳香族化合物としては水素が脱離することで一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）で表される単位化合物と共重合できること、並びに、一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）で表される単位化合物と共重合することで共役系を形成できるものが採用できる。
【００２２】
（２）本発明の二次電池は（１）に記載した二次電池用活物質を正極及び／又は負極の活物質に採用した電池である。特に、正極活物質に採用することが望ましい。更には正極活物質に採用し、リチウム含有遷移金属酸化物を混合してもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の二次電池用活物質は側鎖にラジカル部位をもつ高分子化合物であって、主鎖にポリフェニレン構造及び／又はポリフェニレンエチニレン構造をもつものである。
【００２４】
上記高分子化合物は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成された化合物であり、更に反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するので、反応部位の濃度を増大させることができるため高容量二次電池が期待できる。しかも、この酸化還元過程において、分子内の化学結合状態の変化やリチウム電池の正極材であるリチウム含有遷移金属酸化物の様な固体内のイオン拡散過程を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、大電流での充放電が実現できるため、この二次電池用活物質を採用することで、大電流充放電特性に優れ、かつエネルギー密度が高い二次電池が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（二次電池用活物質）
本実施形態の二次電池用活物質は、(i)上記一般式（Ａ）及び/又は（Ｂ）で表される高分子化合物、又は、(ii)上記一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）で表される単位化合物を主成分とする単量体混合物を、その単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離することで重合した高分子化合物を有することを特徴とする。この高分子化合物の分子量は特に限定しない。例えば、電池中において電解液に溶解して電解液中へ散逸しない程度の分子量を採用したり、固体となる分子量を採用できる。具体的には分子量が１０００〜１０００００程度の値を採用できる。従って、分子量に応じて各式中のｎの値が決定される。
【００２６】
(ii)の高分子化合物を得る目的で行う重合反応としては特に限定しない。そして、一般的な化学重合により何らかの有機溶剤に可溶性の高分子化合物を製造することもできる。有機溶媒に可溶な高分子化合物を製造すれば、溶液を塗布・乾燥することで電極の形成を行うことができる。また、高分子化合物として溶媒に不溶なものであっても、集電体の表面上に重合した高分子化合物が付着するようにすることもできる。例えば、電解重合などが例示できる。
【００２７】
更に、一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）の単位化合物以外にもその他の単量体を共重合させることもできる。共重合可能なその他の単量体としては特に限定しないが、導電性が充分に発揮できるような構造をもつもの（例えば、ピロール、１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたピロール、チオフェン、１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたチオフェン）が採用できる。その他の単量体を共重合することで、電解液に対する親和性や安定性を制御したりすることができる。
【００２８】
単量体として上述したような導電性が充分に発揮できる構造をもつ化合物を採用する場合は、一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）の単位化合物とその他の単量体とが合わさった混合物が単量体混合物中で主成分として存在すればよい。一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）の単位化合物と、その他の単量体との混合比は特に限定しないが、１：１０〜１０：１程度の範囲を採用することができる。特に一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）の単位化合物を１／２以上含有することが望ましい。
【００２９】
一般式（Ａ）はベンゼン環が重合したポリフェニレン構造を主鎖にもつ高分子化合物であり、一般式（Ｂ）はフェニレンエチニレンが結合して生成したポリフェニレンエチニレン構造を主鎖にもつ高分子化合物である。一般式（Ｅ）及び（Ｆ）はベンゼン環の水素のうちの１以上が置換された誘導体であって、それぞれＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離することで重合する化合物である。Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは上記一般式（１）〜（３）で表される構造のいずれかをもつ。
【００３０】
一般式（１）〜（３）で表される構造は安定なラジカル構造をもつ。その安定ラジカル構造がＹの構造を介してポリフェニレン構造及び／又はポリフェニレンエチニレン構造からなる主鎖に結合されている。Ｙで表される構造に求められる性状としては、高分子化合物内において対カウンタイオンが出入りできる程度の空間（隣接する主鎖の間隔が１０Å程度）を確保することが要求される。更に、安定ラジカル構造が、ポリフェニレン構造及び／又はポリフェニレンエチニレン構造をもつ主鎖を作成する重合反応を阻害しない程度に離すことも要求される。
【００３１】
Ｙは基本的に０〜１０個のメチレン基が結合した構造を持つ。ここで、メチレン基が０の場合にはＹの部分には何も介さずに結合していることを表している。そして、Ｙは任意のメチレン基が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【００３２】
【化６】
で置換されてもよい。
【００３３】
望ましい高分子化合物としては、下記の構造を持つ化合物及び上述の式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される化合物（ｍは０から１０）が例示され、特に上述の式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される化合物（ｍ、ｐが０）が望ましい。なお、下記化学式中のｎは正の整数であり、それぞれ独立して選択可能である。ｎの値に応じて分子量が定まる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
（二次電池）
本実施形態の二次電池は正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方に前述した本実施形態の二次電池用活物質を採用した構成を有する。具体的には、何らかの導電性材料から構成される集電体上に高分子化合物を主成分とする膜を形成することで電極を製造することができる。膜の形成方法は一般的な方法が採用できる。
【００３７】
本実施形態の二次電池用活物質を一方の電極に採用する場合には正極活物質として採用することが望ましい。その場合に、負極活物質としてはリチウム、リチウム合金やリチウムを吸蔵放出可能な材料が用いられる。リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、黒鉛、コークス、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が例示される。正極活物質に対して更にリチウム含有遷移金属酸化物などの金属酸化物を混合することができる。金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが例示できる。
【００３８】
本実施形態の二次電池は正負極の他、両極の間を電気的に絶縁するセパレータや、電極活物質から集電する集電体、電解液、電池ケースなどの公知の材料から構成される。
【００３９】
電解液は正極および負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、特に限定しないが、二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。例えば、非水電解液としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物が例示できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高いことから好ましい。また、ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質も使用可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために各実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（合成例１：式（Ｃ）の化合物、ｍ，ｐ＝０）
２，５−ジヨード−１，４−ベンゼンジカルボン酸と４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのジエステル（化合物Ａ）の合成
窒素雰囲気下３００ｍＬのシュレンク管に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ヒドロキシ−Ｎ−１−オキシル（１．７４ ｇ）、トリエチルアミン（１０ ｍＬ）、トルエン（１００ ｍＬ）を加えた。２，５−ジヨード−１，４−ジベンゼンカルボン酸塩化物（２．３０ ｇ）のトルエン（５０ ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下し、反応溶液を室温で２１時間攪拌した。反応溶液を水に加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄を行った後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥を行った。次いで、ろ過を行い、ろ液を濃縮後、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製を行うことにより、下記式：
【００４２】
【化９】
で表される化合物Ａを２．８２ｇ得た。
【００４３】
得られた化合物Ａのスピン濃度測定を電子スピン共鳴装置にて実施した。測定装置はＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧを用い、マイクロ波出力８ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、測定範囲３３５．０ｍＴ±１０ｍＴの条件下で測定した。上記測定で得られた吸収面積強度と同一条件下で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン濃度を測定した結果、化合物Ａのスピン濃度は１．０×１０２１ｓｐｉｎ／ｇ以上であり、ラジカルを形成していることが確認できた。
紫外可視吸収スペクトル（ｎｍ）：３２３（クロロホルム溶液）
赤外スペクトル（ｃｍ−１）：３４３７、３０８２、２９７４、２９３４、２８６７、１７１５、１４６２、１３６６、１３３１、１２７９、１２６１、１２２４、１１７９、１１４０、１１２５、１０４６、９６２、９３８、９０８、８３８、７７７、６８８、５６３、４８１
【００４４】
（合成例２：式（Ｃ）の化合物、ｍ，ｐ＝０の合成）
窒素雰囲気下、１００ ｍＬのシュレンク管に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．８３ ｇ）、２，２’−ビピリジル（０．４７ ｇ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ ｍＬ）、１，５−シクロオクタジエン（０．３２ ｍＬ）を加えた。化合物Ａ（０．７３ ｇ）を1時間かけて加え、反応溶液を８０℃で４８時間攪拌した。メタノール、水混合溶媒に反応溶液を注ぎ込み、高分子化合物を再沈殿させた。得られた沈殿を、メタノール、水で2回、メタノールで２回洗浄を行った後、減圧乾燥することにより、重合体を０．２６ ｇ得た。
【００４５】
出発原料から、重合体は、下記式：
【化１０】
で表される高分子化合物Ａの構造をもつものと推察される。
【００４６】
また得られた重合体のスピン濃度測定を電子スピン共鳴装置にて実施した。測定装置はＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧを用い、マイクロ波出力８ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、測定範囲３３５．０ｍＴ±１０ｍＴの条件下で測定した。上記測定で得られた吸収面積強度と同一条件下で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン濃度を測定した結果、重合体のスピン濃度は約１．０×１０１2ｓｐｉｎ／ｇであり、ラジカルを形成していることが確認できた。重合体のスピン濃度は化合物Ａのスピン濃度と比較し低下しており、-ＮＯ・ラジカル基の一部はニッケル錯体と反応して他の基に変換されている可能性がある。
赤外スペクトル（ｃｍ−１）：３４３７、２９７４、２９３７、２８１２、１７１５、１６３４、１４６３、１３８３、１３１５、１２８５、１２３８、１１７６、１１１８、１０６８、９９６、９６１、８３３、７５６、６４０、４４４
【００４７】
（合成例３：２，５−ジエチニル−１，４−ベンゼンジカルボン酸と４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのジエステル（化合物Ｂ）の合成）
窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管に化合物Ａ（０．７３ ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０２ ｇ）、トリエチルアミン（１０ ｍＬ）、脱水トルエン（２０ ｍＬ）、脱水テトラヒドロフラン（３０ ｍＬ）を加え、５０℃に加熱し溶解させた。トリメチルシリルアセチレン（０．３４ ｍＬ）を加え、反応溶液を５０℃で１８時間攪拌した。反応溶液を飽和食塩水に加え、有機層を集め、水層をクロロホルムで抽出した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥を行い、セライトを用いてろ過後、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製した。１００ ｍＬのナス型フラスコに移し、溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン（１５ ｍＬ）に溶解させた。１Ｍ フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのテトラヒドロフラン溶液（０．７ ｍＬ）をゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。反応溶液を飽和食塩水に加え、クロロホルムで抽出した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥を行い、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより、下記式：
【００４８】
【化１１】
で表される化合物Ｂを２３６ ｍｇ得た。
【００４９】
得られた化合物Ｂのスピン濃度測定を電子スピン共鳴装置にて実施した。測定装置はＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧを用い、マイクロ波出力８ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、測定範囲３３５．０ｍＴ±１０ｍＴの条件下で測定した。上記測定で得られた吸収面積強度と同一条件下で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン濃度を測定した結果、化合物Ｂのスピン濃度は１．０×１０２１ｓｐｉｎ／ｇ以上であり、ラジカルを形成していることが確認できた。
紫外可視吸収スペクトル（ｎｍ）：３２７（クロロホルム溶液）
赤外スペクトル（ｃｍ−１）：３４４１、３２６２、３２１０、２９７４、２９３６、２８６９、２１０４、１７２０、１６３１、１４６３、１４３６、１３９３、１３７６、１３６５、１３１１、１２８７、１２３２、１１８０、１１１３、１０２２、１００３、９１６、８３９、７８７、６９４
【００５０】
（合成例４：式（Ｄ）の化合物、ｍ，ｐ＝０の合成）
窒素置換した５０ ｍＬシュレンク管に化合物Ａ（０．２２ ｇ）、化合物Ｂ（０．１６ ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．０４ ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．００６ｇ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ ｍＬ）、トリエチルアミン（５ ｍＬ）を加えた。反応溶液を５０℃で４８時間攪拌を行った。反応溶液を、メタノールに注ぐことにより再沈殿を行い、得られた固体を、水で洗浄後、クロロホルムに溶解させ、メタノールにより再沈殿を行った。固体をろ別し減圧乾燥することにより重合体（０．２６ ｇ）を得た。
【００５１】
また得られた重合体のスピン濃度測定を電子スピン共鳴装置にて実施した。測定装置はＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧを用い、マイクロ波出力８ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、測定範囲３３５．０ｍＴ±１０ｍＴの条件下で測定した。上記測定で得られた吸収面積強度と同一条件下で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン濃度を測定した結果、重合体のスピン濃度は１．０×１０２１ｓｐｉｎ／ｇ以上であり、ラジカルを形成していることが確認できた。
【００５２】
出発原料から、重合体は、下記式：
【化１２】
で表される高分子化合物Ｂの構造をもつものと推察される。
【００５３】
紫外可視吸収スペクトル（ｎｍ）：３９６（クロロホルム溶液）、４１９（フィルム）
赤外スペクトル（ｃｍ−１）：３４４４、３０５２、２９７４、２９３８、２８６９、２２０４、１７２７、１６３４、１５００、１４６４、１４３５、１４１２、１３７７、１３６４、１２８６、１２３０、１１７９、１１１０、１０２６、１００２、９７９、９６３、９３５、７８６、７４６、６９４
【００５４】
〔実施例１〕
（正極の作製）
高分子化合物Ａを３０質量部、カーボンブラックを６０質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量部にノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（膜厚５０μm）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μmであった。
【００５５】
（負極の作製）
リチウム金属箔（３００μm）を所定のサイズに裁断することで負極を作製した。
【００５６】
（電解液の調製）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７に混合し、該混合有機溶媒に支持電解質としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解液とした。
【００５７】
（電池の作製）
上記で得られた正極および負極の間にポリプロピレン製セパレータを挟み重ね合わせることで、平板形状の電極体を形成した。得られた平板形状の電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。その後、平板形状の電極体を保持したケース内に上記電解液を注入した後、ケースを密閉、封止した。以上の手順により、φ１９ｍｍ、厚さ３ｍｍのコイン型電池を製作し本実施例の試験電池とした。
【００５８】
（電池の評価）
作製した電池を０．１ｍＡの電流値にて２．５Vから４．１Ｖまで充電した後、０．１ｍＡの電流値で４．１Ｖから２．５Ｖまで放電した結果、３．５Ｖ付近で平坦な放電カーブを示し、電池活物質あたりの容量は５３ｍＡｈ/gであった。
【００５９】
次に、再度０．１ｍＡの電流値にて２．５Ｖから４．１Ｖまで充電した後、１．０ｍＡの電流値で４．１Ｖから２．５Ｖまで放電した結果、電極活物質あたりの容量は４８ｍＡｈ／ｇであり、０．１ｍＡで放電時の約９０％の放電容量が得られた。
【００６０】
〔実施例２〕
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして電極、電池の作製及び評価を実施した。その結果、３．５Ｖ付近で平坦な放電カーブを示し、０．１ｍＡ放電時の電池容量は１０１ｍＡｈ／ｇであった。
【００６１】
また１．０ｍＡ放電時の電池容量は９３ｍＡｈ／ｇであり、０．１ｍＡで放電時の約９２％の放電容量が得られた。
【００６２】
〔比較例１〕
高分子化合物Ａの代わりにＬｉＮｉＯ２を用いた以外は実施例１と同様にして電極、電池の作製及び評価を実施した。その結果、０．１ｍＡ放電時の電池容量は１３８ｍＡｈ／ｇであった。
【００６３】
また１．０ｍＡ放電時の電池容量は７８ｍＡｈ／ｇであり、０．１ｍＡで放電時の約５６％の放電容量が得られた。
【００６４】
〔比較例２〕
高分子化合物Ａの代わりにカーボンブラックを用いた以外は実施例１と同様にして電極、電池の作製及び評価を実施した。その結果、平坦な放電カーブは見られず、電池容量もほとんど得られなかった。
【００６５】
（結果）
従って、本発明の高分子化合物Ａ及びＢを正極に用いて製造した電池は従来の活物質などを正極に採用した電池と比較して高い性能を有することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ …正極
１ａ…正極集電体
２ …負極（金属リチウム箔）
３ …電解液
４ …正極ケース
５ …負極ケース
６ …ガスケット
７ …セパレータ
１０…コイン型の非水電解液二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解質とを有する二次電池における該正極及び／又は該負極の活物質であって、下記一般式（Ａ）〜（Ｂ）で表される高分子化合物を有することを特徴とする二次電池用活物質。
【化１】
（式（Ａ）〜（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（３）で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数であり、ｎの値はそれぞれ独立して選択可能である。）
【化２】
（式（１）〜（３）は＊の部分にて、前記式（Ａ）〜（Ｂ）におけるベンゼン環の炭素原子に結合する。式（１）〜（３）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。式（１）〜（３）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【化３】
で置換されてもよい。）
【請求項２】
前記高分子化合物は下式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される請求項１に記載の二次電池用活物質。
【化４】
（式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）中、ｍ、ｐは１〜１０の整数からそれぞれ独立に選択される。ｎは正の整数であり、ｎの値はそれぞれ独立して選択可能である。）
【請求項３】
正極と負極と電解質とを有する二次電池における該正極及び／又は該負極の活物質であって、下記一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）で表される単位化合物を主成分とする単量体混合物を、該単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離することで重合した高分子化合物を有することを特徴とする二次電池用活物質。
【化５】
（式（Ｅ）及び（Ｆ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（３）で表される構造のうちのいずれかである。）
【化６】
（式（１）〜（３）は＊の部分にて、前記式（Ｅ）及び（Ｆ）におけるベンゼン環の炭素原子に結合する。式（１）〜（３）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。式（１）〜（３）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【化７】
で置換されてもよい。）
【請求項４】
前記単量体混合物はピロール、１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたピロール、チオフェン及び／又は１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたチオフェンを含む請求項３に記載の二次電池用活物質。
【請求項５】
正極活物質である請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池用活物質。
【請求項６】
リチウム含有遷移金属酸化物を有する請求項５に記載の二次電池用活物質。
【請求項７】
正極と負極と電解質とを有する二次電池であって、該正極及び／又は該負極の活物質は請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用活物質であることを特徴とする二次電池。
【請求項１】
正極と負極と電解質とを有する二次電池における該正極及び／又は該負極の活物質であって、下記一般式（Ａ）〜（Ｂ）で表される高分子化合物を有することを特徴とする二次電池用活物質。
【化１】
（式（Ａ）〜（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（３）で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数であり、ｎの値はそれぞれ独立して選択可能である。）
【化２】
（式（１）〜（３）は＊の部分にて、前記式（Ａ）〜（Ｂ）におけるベンゼン環の炭素原子に結合する。式（１）〜（３）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。式（１）〜（３）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【化３】
で置換されてもよい。）
【請求項２】
前記高分子化合物は下式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される請求項１に記載の二次電池用活物質。
【化４】
（式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）中、ｍ、ｐは１〜１０の整数からそれぞれ独立に選択される。ｎは正の整数であり、ｎの値はそれぞれ独立して選択可能である。）
【請求項３】
正極と負極と電解質とを有する二次電池における該正極及び／又は該負極の活物質であって、下記一般式（Ｅ）及び／又は（Ｆ）で表される単位化合物を主成分とする単量体混合物を、該単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離することで重合した高分子化合物を有することを特徴とする二次電池用活物質。
【化５】
（式（Ｅ）及び（Ｆ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（３）で表される構造のうちのいずれかである。）
【化６】
（式（１）〜（３）は＊の部分にて、前記式（Ｅ）及び（Ｆ）におけるベンゼン環の炭素原子に結合する。式（１）〜（３）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。式（１）〜（３）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【化７】
で置換されてもよい。）
【請求項４】
前記単量体混合物はピロール、１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたピロール、チオフェン及び／又は１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたチオフェンを含む請求項３に記載の二次電池用活物質。
【請求項５】
正極活物質である請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池用活物質。
【請求項６】
リチウム含有遷移金属酸化物を有する請求項５に記載の二次電池用活物質。
【請求項７】
正極と負極と電解質とを有する二次電池であって、該正極及び／又は該負極の活物質は請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用活物質であることを特徴とする二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１１８３２１（Ｐ２０１０−１１８３２１Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９２６６４（Ｐ２００８−２９２６６４）
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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