二次電池用電極材料とその製造方法
【課題】不可逆容量が発生しない二次電池用電極材料を提供すること。
【解決手段】 二次電池用電極材料は、層状リチウムマンガン系複合酸化物と、導電材と、結合材とを少なくとも含む。前記の複合酸化物は、（１）一般式：ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２、（式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）で表され、（２）空間群Ｒ（−３）ｍに帰属させた際の格子定数が、２．８６４Å≦ａ≦２．８７８Å、１４．２７Å≦ｃ≦１４．３９Å、の範囲にあり、（３）（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比がＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１である。
【解決手段】 二次電池用電極材料は、層状リチウムマンガン系複合酸化物と、導電材と、結合材とを少なくとも含む。前記の複合酸化物は、（１）一般式：ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２、（式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）で表され、（２）空間群Ｒ（−３）ｍに帰属させた際の格子定数が、２．８６４Å≦ａ≦２．８７８Å、１４．２７Å≦ｃ≦１４．３９Å、の範囲にあり、（３）（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比がＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）が、車両搭載用電源あるいはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられる。
この種の二次電池の一つの典型的な構成では、電荷担体となるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を含む電極材料（活物質層）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備えており、さらなる高エネルギー密度化および高出力化を実現し得るため、上記電極活物質を含む電極材料の検討が行われている。
【０００３】
正極活物質として従来より広く用いられている物質に、層状リチウムニッケル系複合酸化物や層状リチウムコバルト系複合酸化物がある。これらの層状複合酸化物は安定性やコストの面で問題があることなどから、近年ではマンガンを含む層状リチウムマンガン系複合酸化物の利用に注目が集まっている。この層状リチウムマンガン系複合酸化物としては、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４があるが、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物やリチウムコバルト系複合酸化物に匹敵するほどの性能は持ち合わせていない。そのため、リチウムマンガン系の正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２が最も優れた材料として注目されている。
【０００４】
一方で、層状リチウムマンガン系複合酸化物としては、リチウム含有量の高い単斜晶系Ｌｉ２ＭｎＯ３がある。一般的な層状岩塩型酸化物は、結晶構造においてリチウム層と遷移金属層と酸素層とが積層した構成となっており、電荷担体となるリチウムは主としてリチウム層にのみ存在する。しかしながら、このＬｉ２ＭｎＯ３は、リチウム層に加えて遷移金属層のＭｎの１／３がリチウムで置換されており、電荷担体としてのリチウムを過剰に含むことができる。ところが、このＬｉ２ＭｎＯ３は化学的に安定で反応不活性であり、また充放電特性が低いことなどから、正極活物質としては他のリチウムマンガン系複合酸化物に比べて注目されていない。そして正極活物質として用いる場合は、他の層状岩塩型酸化物と固溶させて用いるのが一般的である。
【０００５】
これらの層状リチウムマンガン系複合酸化物に関して、例えば、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトといった含有する原子の比率を特定の範囲に限定することにより、低コスト化、耐高電圧化および高安全化と、レートや出力特性といった電池性能の向上との両立が可能とされた正極活物質材料が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
また、層状構造のリチウムマンガン系複合酸化物において、金属元素の価数を制限することで、充放電の可逆性および充放電サイクルに対する耐久性に優れ、体積当たりのエネルギー密度が高い正極活物質材料を実現することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２５３１１９号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３６３３号公報
【特許文献３】特開２００８−１２０６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｌｉ２ＭｎＯ３およびその固溶体である上記の層状リチウムマンガン系複合酸化物は、リチウム電極に対して４．４５Ｖ未満で用いる場合には、従来の層状岩塩型酸化物よりも容量が低くなってしまうという問題があった。そのため、４．４５Ｖ以上で充電することで、高容量の正極活物質材料として用いるようにしている。
しかしながら、４．４５Ｖ以上で用いる場合には、リチウムイオンのドープにより結晶構造が変化して不可逆容量が発生し、その結果、繰り返し充放電によるサイクル寿命が短いという問題点があった。
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、結晶構造の変化に由来する不可逆容量の発生しない二次電池用電極材料を提供することである。また、本発明の他の一の目的は、かかる二次電池用電極材料を備えるリチウム二次電池や、車両その他の製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によって以下の態様の二次電池用電極材料が提供される。
かかる二次電池用電極材料は、以下の（１）〜（３）の要件で特徴づけられる層状リチウムマンガン系複合酸化物（以下、単に複合酸化物ということもある。）と、導電材と、結合材とを含んでいる。
（１）一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
で表される。ここで、式中のＭｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。
（２）空間群Ｒ（−３）ｍに帰属させた際の格子定数が、２．８６４Å≦ａ≦２．８７８Å、１４．２７Å≦ｃ≦１４．３９Å、の範囲にある。
（３）（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比がＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１である。
【００１０】
ここで開示される複合酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３にＬｉＭｅＯ２を固溶させたリチウムマンガン系複合酸化物を主体とする。電極材料は、上記（１）〜（３）を具備するマンガン主体の複合酸化物を有する。このため、リチウム層、遷移金属層および酸素層が一軸方向に積層した結晶構造を有する。そして上記（１）から明らかなとおり、リチウムは、遷移金属層（厳密には、遷移金属を主体とする層）に存在し得る。また、遷移金属層はマンガン（Ｍｎ）を主成分とし、遷移金属層の遷移金属サイトのうち１／３までをリチウム（Ｌｉ）と置換し得る。これらのことから解るとおり、ここで開示される二次電池用電極材料は、高容量な正極活物質として用いることができるものである。
【００１１】
そして、かかる複合酸化物は、本質的に、公知の、原料の混合および焼成のみからなる常法により調製された複合酸化物とは、厳密な結晶構造（ここで開示される発明の場合は結晶格子の寸法）が異なる。例えば、上記（２）および（３）に示した通り、かかる複合酸化物は常法により調製された複合酸化物と比較して、格子定数ａ，ｃおよび（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比のいずれもが変化されている。具体的には、かかる複合酸化物を空間群Ｒ（−３）ｍに帰属させた場合の格子定数が、常法により調製された複合酸化物よりいずれも拡大され、また、（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比は減少される。このような変化は、常法により調製された複合酸化物において見られるリチウムの脱離に因る僅かな結晶構造の変化が、リチウムの繰り返しの挿入と脱離により蓄積してゆき、遂にその変化が完了（これ以上変化しない状態）に至ったものと等しい（あるいは、その状態を吸収できる）とみることができる。すなわち、ここで開示される複合酸化物は、遷移金属層からのリチウムイオンの脱離に伴う構造変化が既に完了した安定した構造を有し、さらなる充電により遷移金属層からリチウムイオンが脱離した場合であってもこれ以上の結晶構造の変化は見られない。つまり、これが正極活物質として機能する場合、リチウムイオンの脱離の際の結晶構造の変化に因る不可逆容量の発生の問題は解消されることになる。
【００１２】
また、かかる複合酸化物は結晶格子が拡大されていることから、イオン半径の大きいリチウムイオンの移動がより自由となり、高い反応速度をも期待できる。
なお、上記のヘルマン・モーガン記号による空間群の表記Ｒ（−３）ｍについて、本来“（−３）”は「３」にオーバーラインを記載して表すべきところであるが、本明細書においては簡便のため、（−３）と記す。
【００１３】
ここで開示される二次電池用電極材料の好ましい一態様では、上記複合酸化物は、Ｍｎとともに上記Ｍｅとして少なくともＮｉおよびＣｏを含み、
Ｍｎ＞Ｎｉ＋Ｃｏ
かつ、Ｌｉと、Ｍｎおよび上記Ｍｅとの含有モル比が、次式：
１＜Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅ）≦１．５
を満たす。かかる複合酸化物がこのような組成を有することで、ここで開示される二次電池用電極材料は、より高容量な正極活物質として利用し得る。
【００１４】
ここで開示される二次電池用電極材料の好ましい一態様では、上記複合酸化物は、さらに、以下の要件で特徴づけられる。
（４）表面に、リチウムの欠乏した立方晶の層を含む。
これは以下に説明する本発明の製造方法により、かかる複合酸化物に上記の結晶構造の変化をもたらした結果として付随してくる、特徴的な構成であるといえる。
【００１５】
また、本発明によって、正極集電体上に正極活物質層が保持された正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池が提供される。かかるリチウム二次電池において、上記正極活物質層は少なくとも上記いずれかの二次電池用電極材料を含む。したがって、充電により遷移金属層からリチウムイオンが脱離した場合であっても上記の複合酸化物（すなわち、正極活物質）に更なる結晶構造の変化は起こらず、可逆容量の問題が解消されたリチウム二次電池が実現される。したがって、このリチウム二次電池は、充放電サイクル特性が向上されるものと考えられる。
【００１６】
さらに、本発明によって以下の態様の二次電池用の電極材料の製造方法が提供される。即ち、かかる製造方法は、常法により調製された層状リチウムマンガン系複合酸化物（以下、単に常法により調製された複合酸化物ということもある。）と、導電材と、結合材との混合物を用意すること、該混合物に対し、上限電圧を４．５Ｖ〜５Ｖとする酸化、および、下限電圧を２．０Ｖ〜３Ｖとする還元からなる電気化学処理を施すこと、を包含している。
そして常法により調製された複合酸化物は、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
で表されることを特徴とする。ここで、式中のＭｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。したがって、前記のとおり、この常法により調製された複合酸化物は、高容量な正極活物質となり得るものである。
また、かかる方法により混合物に電気化学処理を施すことで、常法により調製された複合酸化物の結晶構造に変化をもたらす。すなわち、複合酸化物の結晶構造を、遷移金属層からのリチウムイオンの脱離に伴う構造変化が完全に終了した状態か、あるいはその状態を吸収し得る安定した構造へと変化させる。したがって、充電により遷移金属層からリチウムイオンが脱離した場合であってもこれ以上の構造変化は生じない。これにより、正極活物質材料として有用で、リチウムイオンの脱離の際の結晶構造の変化に伴う不可逆容量の発生の問題が解消された二次電池用材料が提供される。
【００１７】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記複合酸化物は、Ｍｎとともに上記Ｍｅとして少なくともＮｉおよびＣｏを含み、
Ｍｎ＞Ｎｉ＋Ｃｏ
かつ、Ｌｉと、Ｍｎおよび上記Ｍｅとの含有モル比が、次式：
１＜Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅ）≦１．５
を満たすことを特徴とする。このような組成の複合酸化物を用いることで、より高容量な二次電池用電極材料を製造することができる。
【００１８】
また、ここで開示されるリチウム二次電池は、上記のとおり、リチウムイオンの脱離に由来する不可逆容量がない。そのため、特に充放電サイクル特性が要求され、車両に搭載されるモーター駆動のための動力源（電源）として使用される電池として、適した性能を備える。そこで本発明は、ここで開示されるリチウム二次電池を備える車両を提供する。
ここで開示されるリチウム二次電池は、上記のとおりの構成により、高容量化とサイクル特性の向上を実現し得る。このため、特にハイレート充放電が要求される車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）の提供が可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
【図３】実施例に係る二次電池用材料のＸＲＤパターンを例示した図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る二次電池用材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を例示した図である。
【図５】比較例に係る二次電池の充放電曲線を例示した図である。
【図６】実施例に係る二次電池の充放電曲線を例示した図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンを電荷担体とし繰り返し充電可能な電池一般をいい、典型的にはリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウムキャパシター等を包含する。
また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。
【００２２】
＜二次電池用電極材料＞
ここで開示される二次電池用電極材料とその製造方法の一実施態様について、以下に詳しく説明する。
ここで開示される二次電池用電極材料は、層状リチウムマンガン系複合酸化物と、導電材と、結合材とを含む。この複合酸化物として好適なものは、
（１）一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
で表される層状リチウムマンガン系複合酸化物である。ここで、式中のＭｅは、１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。このような複合酸化物としては、たとえば、理解しやすいものとして、０．２（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．７（ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）＜ｘ＝０．３の場合＞や、０．４（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．４（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）＜ｘ＝０．６＞などが挙げられる。より好ましくは、上記複合酸化物は、Ｍｅとして少なくともＮｉおよびＣｏの両方を含む。この場合、ＮｉおよびＣｏの含有量の合計よりもＭｎの含有量の方が多くなるようにする。また、Ｌｉと、ＭｎおよびＭｅとの含有モル比は、次式：
１＜Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅ）≦１．５
を満たすものとする。これにより電荷担体としてのリチウムを安定かつ多量に含む複合酸化部となり得る。そしてこの複合酸化物は、さらに、前記の（２）及び（３）に示す特徴を備えるよう調製される。
【００２３】
このような調整は、ここで開示される製造方法により行い得る。すなわち、下記の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含むことで、上記（１）の高容量な活物質としての複合酸化物の結晶構造を変化させて、前記（２）（３）の特徴を備える不可化逆容量の発生しない新しい材料へと変換させる。
ここで開示される製造方法は、まず、（Ａ）層状リチウムマンガン系複合酸化物と、導電材と、結合材との混合物を用意する工程を含む。
【００２４】
出発材料としての層状リチウムマンガン系複合酸化物は、上記（１）に示したとおりの組成を有するものであって、公知の各種の方法で用意することができる。
導電材は、次の電気化学処理工程において上記の複合酸化物への導電性を確保するために用いる。導電材としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、グラファイト粉末等の炭素材、或いはニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用して用いるようにしてもよい。導電材の使用量については特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることが例示される。
【００２５】
結合材は、上記複合材と導電材とを一体化させるために用いる。結合材としては、公知の各種の結着材を用いることができ、中でも水に溶解する水溶性のポリマー材料が好ましい。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料を好適に用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が例示される。バインダの使用量は特に限定されるものではないが、例えば、固形分重量として、正極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部とすることができる。
【００２６】
そしてこれらの材料を混合（溶解、分散等を含む）して混合物を用意する。なお、混合物の状態は、液状、ペースト状、練り物状、固体状などのいずれの形態であってもよい。また、固体状の場合はその形状についても特に制限されない。
次いで、ここで開示される発明は、（Ｂ）その混合物に対し、上限電圧を４．５Ｖ〜５Ｖとする酸化、および、下限電圧を２．０Ｖ〜３Ｖとする還元からなる電気化学処理を施すことを含む。
上限電圧は、４．５Ｖ〜５Ｖの範囲で適宜設定することができる。例えば、４．８Ｖ、さらには４．８５Ｖなどとすることができる。上限電圧が４．５Ｖに満たないと、複合酸化物に対し、前記のとおりの適切な構造変化を生じさせることができないため好ましくない。また、５Ｖを超過すると、複合酸化物の結晶構造が破壊されてしまうため好ましくない。下限電圧は２．０Ｖ〜３Ｖの範囲で適宜設定することができる。例えば、２．５Ｖとすることができる。下限電圧は３Ｖより高くすると、その後の取り扱いにおいて問題が生じるため好ましくない。また、２．０Ｖよりも低くすると劣化が促進されるため好ましくない。
【００２７】
以上のような電気化学処理が施された複合酸化物は、電気化学処理の結果として、結晶構造が以下に示す（２）〜（４）の特徴を含むものに変化される。
（２）空間群Ｒ（−３）ｍに帰属させた際の格子定数が、２．８６４Å≦ａ≦２．８７８Å、１４．２７Å≦ｃ≦１４．３９Å、の範囲にある。
このように結晶格子が変化されることで、さらなる充電により遷移金属層からリチウムイオンが脱離した場合であっても、これ以上の結晶構造の変化は見られない。したがって、結晶構造の変化に伴う不可逆容量が発生しなくなる。また、このように結晶格子が拡大されることで、比較的イオン半径の大きいリチウムが自由に移動しやすくなり、遷移金属とリチウムとの置換が容易となる。これによっても、不可逆容量の発生が解消され、また反応速度の改善も期待できる。なお、結晶格子の格子定数は、例えば、Ｘ線回折パターンからリートベルト解析等を行うことにより、精密に求めることができる。
【００２８】
（３）（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比がＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１である。
ここで開示される電気化学処理により（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比は減少される。ここで、（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比は、リチウムと遷移金属との置換の割合に加え、酸素原子の座標情報を反映している。酸素原子の座標情報が大きく変化せず、かつこの値が小さいほど置換量が多く結晶構造の変化傾向が高いと判断できる。しかしながら、このＸ線回折強度比が１以下となると、置換量が多すぎて構造が不安定となるため、Ｘ線回折強度比は１より大きい値とする。なお、Ｘ線回折強度比の上限については特に限定されない。２以上の値を示す複合酸化物は得られていない。
【００２９】
（４）表面に、リチウムの欠乏した立方晶の層を含む。
ここで開示される電気化学処理により、複合酸化物の表面部のリチウムは結晶構造から脱離し、格子定数がａ＝ｃであるリチウムの欠乏した立方晶の層が形成される。この立方晶の層は、厚みが１〜５ｎｍ程度の層として、例えば、透過型電子顕微鏡での観察等により確認することができる。この層は、ここに開示された電気化学処理の結果として理解される。これにより、複合酸化物のリチウムの含有量は減少されて初回容量は僅かに減少されるものの、この複合酸化物には不可逆容量がないため、結果として容量は不可逆容量を発生する複合酸化物に比べて高い値で維持される。
【００３０】
すなわち、ここで開示される二次電池用電極材料が好適に提供される。この二次電池用電極材料は、前記の混合物と同様に、その形態および形状について特に制限されず、様々な態様を取り得る。この二次電池用電極材料によると、上述のとおり、高容量な正極活物質材料となり得るうえに、リチウムイオンの脱離に伴う結晶構造の変化がない。したがって、不可逆容量の問題が解消された高容量の正極活物質材料が提供されることになる。
【００３１】
＜リチウム二次電池＞
また、ここで開示されるリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備える。この正極は、少なくとも上記の二次電池用電極材料を活物質層として集電体に付着させた形態のものを好ましく使用することができる。
【００３２】
正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。
【００３３】
一方、負極（典型的には負極シート）７６としては、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出可能な活物質を結合材および必要に応じて使用される導電材等とともに負極活物質層７４として集電体７２に付着させた形態のものを好ましく使用することができる。
【００３４】
負極集電体７２としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。
バインダとしては、上記正極と同様であって、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。
導電材および結合材については、特に制限されず、例えばここに開示された二次電池用電極材料で用いるのと同様のものとすることができる。導電材については、カーボンブラック等の炭素材を好ましく使用することができる。
【００３５】
負極活物質としては、例えば種々の金属化合物（例えば金属酸化物）、具体的には、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を構成金属元素とする金属化合物（好ましくは金属酸化物）としてもよい。また、例えば、表面が炭素被膜によって充分に被覆された導電性に優れた粒状負極活物質を好適に用いることもできる。この場合、負極活物質層に導電材を含有させないか或いは従来よりも導電材の含有率を低減させることができる。導電材の使用量は特に限定されるものではないが、使用する負極活物質１００質量部に対して、例えば凡そ１〜３０質量部（好ましくは凡そ２〜２０質量部、例えば５〜１０質量部程度）とすることができる。上述した電極活物質供給材料中に導電材を予め含有させておいてもよい。
【００３６】
また、ここで開示されるリチウム二次電池においては、上記正極と上記負極との間にセパレータを介在させることができる。このセパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適には、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として後述する固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００３７】
電解質としては、非水溶媒と該溶媒に溶解可能なリチウム塩とを含む液状電解質が好ましく用いられる。かかる液状電解質にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解質であってもよい。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウムイオン電池の電解質に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００３８】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＣｌＯ４等の、リチウムイオン電池の電解液において支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。リチウム塩の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン電池で使用される電解質と同様とすることができる。通常は、支持電解質（リチウム塩）を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解質を好ましく使用することができる。
【００３９】
ここに開示されるリチウム二次電池の組み立てに際しては、上記正極および負極を電解質とともに適当な容器（金属または樹脂製の筐体、ラミネートフィルムからなる袋体等）に収容することで、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）を構築する。ここに開示されるリチウム二次電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。リチウム二次電池の形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型等の形状であり得る。
【００４０】
以上のとおり開示された技術は、本発明の二次電池用電極材料が電気化学的処理を施され、結晶構造が特定のものへと変化されていることで特徴づけられる。したがって、この電気化学的処理のタイミングが制限されることはない。たとえば、リチウム二次電池の組み立て前に行ってもよいし、組立後に、例えばコンディショニングの一環として行われてもよいものである。また、本発明の目的を実現し得る限り、他の電池構成要素の材質や形状等は特に制限されず、従来のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）と同様の態様、変更を考慮することができる。
【００４１】
以下、ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一実施形態としてのリチウムイオン電池について、図面を参照しつつ説明する。
【００４２】
図１は、本実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す斜視図である。また、図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１および図２に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１０は、上記の二次電池用電極材料および正極集電体６２、セパレータ８０、負極活物質および負極集電体７２等を具備する倦回電極体５０と、該倦回電極体５０および適当な非水系の電解質（図示せず。典型的には電解液）を収容する角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケース１５とを備える。
【００４３】
ケース１５は、上記扁平な直方体形状における幅狭面の一つが開口部２０となっている箱型のケース本体３０と、その開口部２０に取り付けられて（例えば溶接されて）該開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備えている。ケース１５を構成する材質としては、一般的なリチウム二次電池で使用されるものと同様のものを適宜使用することができ、特に制限はない。例えば、金属（例えばアルミニウム、スチール等）製の容器、合成樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂等、ポリアミド系樹脂等の高融点樹脂等）製の容器等を好ましく用いることができる。本実施形態に掛かるケース１５は、例えばアルミニウム製である。
【００４４】
蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０の形状に適合する長方形状に形成されている。さらに、蓋体２５には、外部接続用の正極端子６０と負極端子７０とがそれぞれ設けられており、これらの端子６０，７０の一部は蓋体２５からケース１５の外方に向けて突出するように形成されている。また、従来のリチウム二次電池のケースと同様に、蓋体２５には、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁（図示せず）が設けられている。安全弁は、ケース１５内部の圧力が所定のレベルを超えて上昇した際に開弁し、ケース１５の外部にガスを排出する機構を備えていれば特に制限無く使用することができる。
【００４５】
図２に示すように、リチウム二次電池１０は、通常のリチウム二次電池と同様に捲回電極体５０を備えている。電極体５０は、捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、上記開口部２０が捲回軸に対して横方向に位置する向き）でケース本体３０に収容されている。電極体５０は、長尺シート状の正極集電体６２の表面に正極活物質層６４が形成された正極シート（正極）６６と、長尺シート状の負極集電体（電極集電体）７２の表面に負極活物質層（電極活物質層）７４が形成された負極シート（負極）７６とを２枚の長尺状のセパレータシート８０と共に重ね合わせて捲回し、得られた電極体５０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に形成されている。
【００４６】
また、捲回される正極シート６６において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層６４が形成されずに正極集電体６２が露出しており、一方、捲回される負極シート７６においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層７４が形成されずに負極集電体７２が露出している。そして、正極集電体６２の上記露出している端部に正極端子６０が接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６６と電気的に接続されている。同様に、負極集電体７２の上記露出している端部に負極端子７０が接合され、負極シート７６と電気的に接続されている。なお、正負極端子６０，７０と正負極集電体６２，７２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００４７】
上記構成の捲回電極体５０を構成する材料および部材自体は、正極活物質層６４としてここに開示された二次電池用電極材料（ここでは正極活物質層６４）を採用する以外、従来のリチウム二次電池と同様でよく特に制限はない。
【００４８】
正極シート６６は、長尺状の正極集電体（例えば長尺状のアルミニウム箔）６２の上に上述した二次電池用電極材料を層状に形成することによって作製できる。即ち、公知の層状リチウムマンガン系複合材料と導電材（例えばアセチレンブラック）と結着材（例えばＰＶＤＦ）とを有機溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなるペースト状の混合物を調製し、これにここで開示された電気化学処理を施すことで二次電池用電極材料とする。このように調製した二次電池用電極材料を負極集電体６２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって正極活物質層６４が形成される。なお、正極活物質層６４の形成方法自体は、従来と同様でよく本発明を特徴付けるものではないため詳細な説明は省略する。
【００４９】
負極シート７６については、電気化学処理を施すこと以外は正極シート６６とほぼ同様で、長尺状の負極集電体（例えば長尺状の銅箔）７２の上に負極活物質層７４を形成することによって作製される。即ち、負極活物質（例えばグラファイト）と結着材（例えばＰＶＤＦ）とを有機溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる負極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを負極集電体７２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって負極活物質層７４が形成される。なお、負極活物質層７４の形成方法についても従来と同様でよく、本発明を特徴付けるものではないため詳細な説明は省略する。
【００５０】
上記作製した正極シート６６および負極シート７６を２枚のセパレータ（例えば多孔質ポリオレフィン樹脂）８０と共に積み重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体５０をケース本体３０内に捲回軸が横倒しとなるように収容するとともに、適当な支持塩（例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩）を適当量（例えば濃度１Ｍ）含むＥＣとＤＭＣとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解液を注入した後、開口部２０に蓋体２５を装着し封止する（例えばレーザ溶接）ことによって本実施形態のリチウム二次電池１０を構築することができる。
【００５１】
上述した実施形態は、リチウム二次電池の正極活物質に対して本発明の二次電池用電極材料を適用したが、かかる形態に限定されず、例えば、リチウムポリマー電池の正極や、リチウムイオンキャパシタの電極などに対しても本発明を適用することができる。
【００５２】
以上の構成のリチウム二次電池１０においては、充電および放電の繰り返しに伴い、正極活物質６４から非水電解液中に荷電担体のリチウムイオンが脱離および挿入される。正極活物質６４として従来の層状リチウムマンガン系複合酸化物を用いていた場合、複合酸化物の結晶格子はリチウムイオンの脱離に伴って結晶構造が僅かずつ変化され、不可逆容量を発生していた。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン電池１０は正極活物質として本発明の二次電池用電極材料を用いており、たとえリチウムイオンが繰り返し脱離しようとも、このような結晶構造の変化は見られない。したがって、ここに開示されるリチウムイオン電池１０は不可逆容量を発生することなく、充放電サイクル特性に優れる。
【００５３】
以下、具体的な実施例として、ここで開示される二次電池用電極材料およびリチウム二次電池（サンプル電池）を構築し、その性能を評価した。
【００５４】
＜サンプル１＞
［正極活物質の準備］
一般式：Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２で表わされる組成の層状リチウムマンガン系複合酸化物を用意した。即ち、ビーカーに純水を入れ、リチウム源としての酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕と、マンガン源としての酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、ニッケル源としての酢酸ニッケル（II）・四水和物〔Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、コバルト源としての酢酸コバルト（II）・四水和物〔Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、マンガン源としての酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕、およびグリコール酸を所定量添加して溶解混合した。次いでこれを酢酸によりｐＨ１．８に調製し、８０℃のオイルバスに一晩かけて水を蒸発させた。その後、６００℃で５時間の焼成を行い、乳鉢にて粉砕したのち、さらに９００℃で５時間焼成した。
＜サンプル２＞
［二次電池用電極材料１の準備］
サンプル１で用意した層状リチウムマンガン系複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、重量比で８５：１０：５で混合した。
この混合物を、Ａｌ箔に塗付して乾燥させて正極を作成した。この正極と、負極としてリチウム金属、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との重量比３：３：４の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用い、電気化学セルを組み立てて、正極の混合物に対して電気化学処理を施した。電気化学処理の条件は、２５℃において、電流密度５０ｍＡ／ｇで４．８Ｖまで酸化後、２．５Ｖまで還元するものとした。
＜サンプル３＞
［二次電池用電極材料２の準備］
電気化学処理の条件を、２５℃において、電流密度５０ｍＡ／ｇで４．８Ｖまで酸化後、２．５Ｖまで還元することを、２サイクル行うものとし、他はサンプル２と同様にした。
＜サンプル４＞
［二次電池用電極材料３の準備］
電気化学処理の条件を、２５℃において、電流密度１５ｍＡ／ｇで４．８Ｖまで酸化後、２．５Ｖまで還元し、他はサンプル２と同様にした。
【００５５】
＜評価＞
［Ｘ線回折分析］
上記で得られたサンプル１〜４について、ＣｕのＫα線を用いてＸ線回折分析を行った。得られたＸＲＤパターンを図３に示した。また、（００３）面と（１０４）面からの回折強度の比を計算した結果をＩ（００３）／Ｉ（１０４）として表１に示した。なお、図３のサンプル２〜４のパターンについては、電気化学セルを分解して正極を取り出して測定した結果を示した。表１から明らかなように、電気化学処理を施されたサンプル２〜４は、未処理のサンプル１に比べて、（１０４）面に対する（００３）面のＸＲＤ強度比が低いことが確認された。これは、Ｌｉ層へ遷移金属の一部が再配列したことを示している。
【００５６】
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察］
上記で得られたサンプル１〜４中の層状リチウムマンガン系複合酸化物粒子について、ＴＥＭによる分析を行った。サンプル２〜４については、Ａｌ箔から電気化学処理を施した正極の混合物粒子を取り出して用いた。
まず、サンプル１〜４の粒子の電子線回折像から空間群を解析したところ、いずれもＲ（−３）ｍに帰属し得ることが確認された。次に、サンプル１〜４の粒子の電子線回折像から結晶の格子定数を調べ、表１に示した。表１から明らかなように、電気化学処理を施されたサンプル２〜４は、未処理のサンプル１に比べて、格子定数が増大し、結晶格子が拡大されていることが確認された。
また、走査型ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）を用いて電子線エネルギー損失分光スペクトル（ＥＥＬＳ）を測定するＳＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトラル・イメージング法により粒子中のリチウム元素の分布を調べた。サンプル２の粒子の表面観察の結果を図４に示した。サンプル１の粒子については、粒子全体にＬｉが分布しているのに対し、電気化学処理を施されたサンプル２〜４の粒子は表面のＬｉが欠陥しており、立方晶の層が配列している様子が確認された。
【００５７】
［ＩＣＰ発光分光分析］
サンプル１〜４の粒子について、ＩＣＰ発光分光分析法によりＬｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏについて元素分析を行い、その結果から遷移金属（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）に対するＬｉ量を求め、（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅ））として表１に示した。サンプル１に比べてサンプル２〜４の粒子のほうがＬｉ量が少なく、粒子表面でのＬｉ欠陥を反映したものとなった。
【００５８】
［容量特性評価］
サンプル１〜４の材料について、コイン電池による容量特性評価を行った。即ち、サンプル１の複合酸化物については、サンプル２〜４と同様に、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、重量比で８５：１０：５で混合し、この混合物をＡｌ箔に塗付して乾燥させて正極とした。サンプル２〜４については、電気化学処理後の正極を用いた。これら正極の電極密度が同じとなるようプレスし、次いで直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて評価用電極を作製した。
対極としては直径１５ｍｍ、厚み０．１５ｍｍの金属リチウム箔を使用した。セパレータとしては、直径２２ｍｍ、厚み０．０２ｍｍの多孔質ポリオレフィンシートを使用した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３：７の混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を約１モル／Ｌの濃度で溶解させたものを使用した。
これらの構成要素をステンレス製容器に組み込んで、厚み３．２ｍｍ、直径２０．０ｍｍ（いわゆる２０３２型）の一般的形状の評価用コインセルを構築した。
【００５９】
上記のように作製したコインセル（以下、サンプル１の複合酸化物を用いて作製したセルを「サンプル１のセル」、サンプル２の電極材料を用いて作製したセルを「サンプル２のセル」のようにいう。）に対し、５０ｍＡ／ｇの定電流にて、極間電圧が４．８Ｖとなるまで充電する操作と、２．５Ｖとなるまで放電する操作とを行った。サンプル１のセルとサンプル２のセルの充放電曲線を、それぞれ図５および図６に示した。また、すべてのサンプルのセルについて、充電容量と放電容量とを計測し、クーロン効率（％）を求めた。具体的には、クーロン効率（％）＝（放電容量）／（充電容量）×１００として計算し、その結果を表１に示した。
図５〜６および表１の結果から明らかなように、サンプル１のセルはクーロン効率が約８０％と従来並みであるのに対し、電気化学処理を施したサンプル２〜４のセルはいずれもクーロン効率が１００％であり、不可逆容量が全く発生しないことが確認された。サンプル２〜４のセルは、リチウム量が少ないにもかかわらず、結果として、サンプル１よりも高い容量を確保できることが確認された。
【００６０】
【表１】
【００６１】
以上をまとめると、ここに開示された製造方法により、二次電池用電極材料に含まれる層状リチウムマンガン系複合酸化物の結晶構造に変化がもたらされる。その結果、この二次電池用電極材料を正極活物質層形成材料として用いた場合に得られる正極は、充放電に伴う正極活物質からのリチウムの脱離の際にも結晶構造は変化されず、これに由来する不可逆容量の発生は解消されるものと考えられる。
【００６２】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池は、車両に搭載される電池として適した性能、特に容量維持率が高く耐久性に優れたものであり得る。また、負極活物質としてＳｉＯｘ等の金属酸化物を採用することによっても高容量化を実現することができる。
したがって本発明によると、図７に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１０を備えた車両１００が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
ここで開示される製造方法によると、不可逆容量がない二次電池用電極材料が提供される。その結果、充放電サイクル特性、ひいてはハイレート特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる。このような特徴からここで開示されるリチウム二次電池を車載用二次電池（特には車載用リチウム二次電池）として採用することにより、例えば、リチウム二次電池を駆動電源とする車両を提供することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１０ リチウム二次電池
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６４ 二次電池用電極材料（正極活物質層）
６６ 正極シート（正極）
７０ 負極端子
７２ 負極集電体
７４ 負極活物質層
７６ 負極シート（負極）
８０ セパレータ
１００ 車両
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）が、車両搭載用電源あるいはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられる。
この種の二次電池の一つの典型的な構成では、電荷担体となるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を含む電極材料（活物質層）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備えており、さらなる高エネルギー密度化および高出力化を実現し得るため、上記電極活物質を含む電極材料の検討が行われている。
【０００３】
正極活物質として従来より広く用いられている物質に、層状リチウムニッケル系複合酸化物や層状リチウムコバルト系複合酸化物がある。これらの層状複合酸化物は安定性やコストの面で問題があることなどから、近年ではマンガンを含む層状リチウムマンガン系複合酸化物の利用に注目が集まっている。この層状リチウムマンガン系複合酸化物としては、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４があるが、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物やリチウムコバルト系複合酸化物に匹敵するほどの性能は持ち合わせていない。そのため、リチウムマンガン系の正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２が最も優れた材料として注目されている。
【０００４】
一方で、層状リチウムマンガン系複合酸化物としては、リチウム含有量の高い単斜晶系Ｌｉ２ＭｎＯ３がある。一般的な層状岩塩型酸化物は、結晶構造においてリチウム層と遷移金属層と酸素層とが積層した構成となっており、電荷担体となるリチウムは主としてリチウム層にのみ存在する。しかしながら、このＬｉ２ＭｎＯ３は、リチウム層に加えて遷移金属層のＭｎの１／３がリチウムで置換されており、電荷担体としてのリチウムを過剰に含むことができる。ところが、このＬｉ２ＭｎＯ３は化学的に安定で反応不活性であり、また充放電特性が低いことなどから、正極活物質としては他のリチウムマンガン系複合酸化物に比べて注目されていない。そして正極活物質として用いる場合は、他の層状岩塩型酸化物と固溶させて用いるのが一般的である。
【０００５】
これらの層状リチウムマンガン系複合酸化物に関して、例えば、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトといった含有する原子の比率を特定の範囲に限定することにより、低コスト化、耐高電圧化および高安全化と、レートや出力特性といった電池性能の向上との両立が可能とされた正極活物質材料が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
また、層状構造のリチウムマンガン系複合酸化物において、金属元素の価数を制限することで、充放電の可逆性および充放電サイクルに対する耐久性に優れ、体積当たりのエネルギー密度が高い正極活物質材料を実現することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２５３１１９号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３６３３号公報
【特許文献３】特開２００８−１２０６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｌｉ２ＭｎＯ３およびその固溶体である上記の層状リチウムマンガン系複合酸化物は、リチウム電極に対して４．４５Ｖ未満で用いる場合には、従来の層状岩塩型酸化物よりも容量が低くなってしまうという問題があった。そのため、４．４５Ｖ以上で充電することで、高容量の正極活物質材料として用いるようにしている。
しかしながら、４．４５Ｖ以上で用いる場合には、リチウムイオンのドープにより結晶構造が変化して不可逆容量が発生し、その結果、繰り返し充放電によるサイクル寿命が短いという問題点があった。
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、結晶構造の変化に由来する不可逆容量の発生しない二次電池用電極材料を提供することである。また、本発明の他の一の目的は、かかる二次電池用電極材料を備えるリチウム二次電池や、車両その他の製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によって以下の態様の二次電池用電極材料が提供される。
かかる二次電池用電極材料は、以下の（１）〜（３）の要件で特徴づけられる層状リチウムマンガン系複合酸化物（以下、単に複合酸化物ということもある。）と、導電材と、結合材とを含んでいる。
（１）一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
で表される。ここで、式中のＭｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。
（２）空間群Ｒ（−３）ｍに帰属させた際の格子定数が、２．８６４Å≦ａ≦２．８７８Å、１４．２７Å≦ｃ≦１４．３９Å、の範囲にある。
（３）（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比がＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１である。
【００１０】
ここで開示される複合酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３にＬｉＭｅＯ２を固溶させたリチウムマンガン系複合酸化物を主体とする。電極材料は、上記（１）〜（３）を具備するマンガン主体の複合酸化物を有する。このため、リチウム層、遷移金属層および酸素層が一軸方向に積層した結晶構造を有する。そして上記（１）から明らかなとおり、リチウムは、遷移金属層（厳密には、遷移金属を主体とする層）に存在し得る。また、遷移金属層はマンガン（Ｍｎ）を主成分とし、遷移金属層の遷移金属サイトのうち１／３までをリチウム（Ｌｉ）と置換し得る。これらのことから解るとおり、ここで開示される二次電池用電極材料は、高容量な正極活物質として用いることができるものである。
【００１１】
そして、かかる複合酸化物は、本質的に、公知の、原料の混合および焼成のみからなる常法により調製された複合酸化物とは、厳密な結晶構造（ここで開示される発明の場合は結晶格子の寸法）が異なる。例えば、上記（２）および（３）に示した通り、かかる複合酸化物は常法により調製された複合酸化物と比較して、格子定数ａ，ｃおよび（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比のいずれもが変化されている。具体的には、かかる複合酸化物を空間群Ｒ（−３）ｍに帰属させた場合の格子定数が、常法により調製された複合酸化物よりいずれも拡大され、また、（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比は減少される。このような変化は、常法により調製された複合酸化物において見られるリチウムの脱離に因る僅かな結晶構造の変化が、リチウムの繰り返しの挿入と脱離により蓄積してゆき、遂にその変化が完了（これ以上変化しない状態）に至ったものと等しい（あるいは、その状態を吸収できる）とみることができる。すなわち、ここで開示される複合酸化物は、遷移金属層からのリチウムイオンの脱離に伴う構造変化が既に完了した安定した構造を有し、さらなる充電により遷移金属層からリチウムイオンが脱離した場合であってもこれ以上の結晶構造の変化は見られない。つまり、これが正極活物質として機能する場合、リチウムイオンの脱離の際の結晶構造の変化に因る不可逆容量の発生の問題は解消されることになる。
【００１２】
また、かかる複合酸化物は結晶格子が拡大されていることから、イオン半径の大きいリチウムイオンの移動がより自由となり、高い反応速度をも期待できる。
なお、上記のヘルマン・モーガン記号による空間群の表記Ｒ（−３）ｍについて、本来“（−３）”は「３」にオーバーラインを記載して表すべきところであるが、本明細書においては簡便のため、（−３）と記す。
【００１３】
ここで開示される二次電池用電極材料の好ましい一態様では、上記複合酸化物は、Ｍｎとともに上記Ｍｅとして少なくともＮｉおよびＣｏを含み、
Ｍｎ＞Ｎｉ＋Ｃｏ
かつ、Ｌｉと、Ｍｎおよび上記Ｍｅとの含有モル比が、次式：
１＜Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅ）≦１．５
を満たす。かかる複合酸化物がこのような組成を有することで、ここで開示される二次電池用電極材料は、より高容量な正極活物質として利用し得る。
【００１４】
ここで開示される二次電池用電極材料の好ましい一態様では、上記複合酸化物は、さらに、以下の要件で特徴づけられる。
（４）表面に、リチウムの欠乏した立方晶の層を含む。
これは以下に説明する本発明の製造方法により、かかる複合酸化物に上記の結晶構造の変化をもたらした結果として付随してくる、特徴的な構成であるといえる。
【００１５】
また、本発明によって、正極集電体上に正極活物質層が保持された正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池が提供される。かかるリチウム二次電池において、上記正極活物質層は少なくとも上記いずれかの二次電池用電極材料を含む。したがって、充電により遷移金属層からリチウムイオンが脱離した場合であっても上記の複合酸化物（すなわち、正極活物質）に更なる結晶構造の変化は起こらず、可逆容量の問題が解消されたリチウム二次電池が実現される。したがって、このリチウム二次電池は、充放電サイクル特性が向上されるものと考えられる。
【００１６】
さらに、本発明によって以下の態様の二次電池用の電極材料の製造方法が提供される。即ち、かかる製造方法は、常法により調製された層状リチウムマンガン系複合酸化物（以下、単に常法により調製された複合酸化物ということもある。）と、導電材と、結合材との混合物を用意すること、該混合物に対し、上限電圧を４．５Ｖ〜５Ｖとする酸化、および、下限電圧を２．０Ｖ〜３Ｖとする還元からなる電気化学処理を施すこと、を包含している。
そして常法により調製された複合酸化物は、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
で表されることを特徴とする。ここで、式中のＭｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。したがって、前記のとおり、この常法により調製された複合酸化物は、高容量な正極活物質となり得るものである。
また、かかる方法により混合物に電気化学処理を施すことで、常法により調製された複合酸化物の結晶構造に変化をもたらす。すなわち、複合酸化物の結晶構造を、遷移金属層からのリチウムイオンの脱離に伴う構造変化が完全に終了した状態か、あるいはその状態を吸収し得る安定した構造へと変化させる。したがって、充電により遷移金属層からリチウムイオンが脱離した場合であってもこれ以上の構造変化は生じない。これにより、正極活物質材料として有用で、リチウムイオンの脱離の際の結晶構造の変化に伴う不可逆容量の発生の問題が解消された二次電池用材料が提供される。
【００１７】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記複合酸化物は、Ｍｎとともに上記Ｍｅとして少なくともＮｉおよびＣｏを含み、
Ｍｎ＞Ｎｉ＋Ｃｏ
かつ、Ｌｉと、Ｍｎおよび上記Ｍｅとの含有モル比が、次式：
１＜Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅ）≦１．５
を満たすことを特徴とする。このような組成の複合酸化物を用いることで、より高容量な二次電池用電極材料を製造することができる。
【００１８】
また、ここで開示されるリチウム二次電池は、上記のとおり、リチウムイオンの脱離に由来する不可逆容量がない。そのため、特に充放電サイクル特性が要求され、車両に搭載されるモーター駆動のための動力源（電源）として使用される電池として、適した性能を備える。そこで本発明は、ここで開示されるリチウム二次電池を備える車両を提供する。
ここで開示されるリチウム二次電池は、上記のとおりの構成により、高容量化とサイクル特性の向上を実現し得る。このため、特にハイレート充放電が要求される車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）の提供が可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
【図３】実施例に係る二次電池用材料のＸＲＤパターンを例示した図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る二次電池用材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を例示した図である。
【図５】比較例に係る二次電池の充放電曲線を例示した図である。
【図６】実施例に係る二次電池の充放電曲線を例示した図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンを電荷担体とし繰り返し充電可能な電池一般をいい、典型的にはリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウムキャパシター等を包含する。
また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。
【００２２】
＜二次電池用電極材料＞
ここで開示される二次電池用電極材料とその製造方法の一実施態様について、以下に詳しく説明する。
ここで開示される二次電池用電極材料は、層状リチウムマンガン系複合酸化物と、導電材と、結合材とを含む。この複合酸化物として好適なものは、
（１）一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
で表される層状リチウムマンガン系複合酸化物である。ここで、式中のＭｅは、１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。このような複合酸化物としては、たとえば、理解しやすいものとして、０．２（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．７（ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）＜ｘ＝０．３の場合＞や、０．４（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．４（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）＜ｘ＝０．６＞などが挙げられる。より好ましくは、上記複合酸化物は、Ｍｅとして少なくともＮｉおよびＣｏの両方を含む。この場合、ＮｉおよびＣｏの含有量の合計よりもＭｎの含有量の方が多くなるようにする。また、Ｌｉと、ＭｎおよびＭｅとの含有モル比は、次式：
１＜Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅ）≦１．５
を満たすものとする。これにより電荷担体としてのリチウムを安定かつ多量に含む複合酸化部となり得る。そしてこの複合酸化物は、さらに、前記の（２）及び（３）に示す特徴を備えるよう調製される。
【００２３】
このような調整は、ここで開示される製造方法により行い得る。すなわち、下記の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含むことで、上記（１）の高容量な活物質としての複合酸化物の結晶構造を変化させて、前記（２）（３）の特徴を備える不可化逆容量の発生しない新しい材料へと変換させる。
ここで開示される製造方法は、まず、（Ａ）層状リチウムマンガン系複合酸化物と、導電材と、結合材との混合物を用意する工程を含む。
【００２４】
出発材料としての層状リチウムマンガン系複合酸化物は、上記（１）に示したとおりの組成を有するものであって、公知の各種の方法で用意することができる。
導電材は、次の電気化学処理工程において上記の複合酸化物への導電性を確保するために用いる。導電材としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、グラファイト粉末等の炭素材、或いはニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用して用いるようにしてもよい。導電材の使用量については特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることが例示される。
【００２５】
結合材は、上記複合材と導電材とを一体化させるために用いる。結合材としては、公知の各種の結着材を用いることができ、中でも水に溶解する水溶性のポリマー材料が好ましい。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料を好適に用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が例示される。バインダの使用量は特に限定されるものではないが、例えば、固形分重量として、正極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部とすることができる。
【００２６】
そしてこれらの材料を混合（溶解、分散等を含む）して混合物を用意する。なお、混合物の状態は、液状、ペースト状、練り物状、固体状などのいずれの形態であってもよい。また、固体状の場合はその形状についても特に制限されない。
次いで、ここで開示される発明は、（Ｂ）その混合物に対し、上限電圧を４．５Ｖ〜５Ｖとする酸化、および、下限電圧を２．０Ｖ〜３Ｖとする還元からなる電気化学処理を施すことを含む。
上限電圧は、４．５Ｖ〜５Ｖの範囲で適宜設定することができる。例えば、４．８Ｖ、さらには４．８５Ｖなどとすることができる。上限電圧が４．５Ｖに満たないと、複合酸化物に対し、前記のとおりの適切な構造変化を生じさせることができないため好ましくない。また、５Ｖを超過すると、複合酸化物の結晶構造が破壊されてしまうため好ましくない。下限電圧は２．０Ｖ〜３Ｖの範囲で適宜設定することができる。例えば、２．５Ｖとすることができる。下限電圧は３Ｖより高くすると、その後の取り扱いにおいて問題が生じるため好ましくない。また、２．０Ｖよりも低くすると劣化が促進されるため好ましくない。
【００２７】
以上のような電気化学処理が施された複合酸化物は、電気化学処理の結果として、結晶構造が以下に示す（２）〜（４）の特徴を含むものに変化される。
（２）空間群Ｒ（−３）ｍに帰属させた際の格子定数が、２．８６４Å≦ａ≦２．８７８Å、１４．２７Å≦ｃ≦１４．３９Å、の範囲にある。
このように結晶格子が変化されることで、さらなる充電により遷移金属層からリチウムイオンが脱離した場合であっても、これ以上の結晶構造の変化は見られない。したがって、結晶構造の変化に伴う不可逆容量が発生しなくなる。また、このように結晶格子が拡大されることで、比較的イオン半径の大きいリチウムが自由に移動しやすくなり、遷移金属とリチウムとの置換が容易となる。これによっても、不可逆容量の発生が解消され、また反応速度の改善も期待できる。なお、結晶格子の格子定数は、例えば、Ｘ線回折パターンからリートベルト解析等を行うことにより、精密に求めることができる。
【００２８】
（３）（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比がＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１である。
ここで開示される電気化学処理により（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比は減少される。ここで、（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比は、リチウムと遷移金属との置換の割合に加え、酸素原子の座標情報を反映している。酸素原子の座標情報が大きく変化せず、かつこの値が小さいほど置換量が多く結晶構造の変化傾向が高いと判断できる。しかしながら、このＸ線回折強度比が１以下となると、置換量が多すぎて構造が不安定となるため、Ｘ線回折強度比は１より大きい値とする。なお、Ｘ線回折強度比の上限については特に限定されない。２以上の値を示す複合酸化物は得られていない。
【００２９】
（４）表面に、リチウムの欠乏した立方晶の層を含む。
ここで開示される電気化学処理により、複合酸化物の表面部のリチウムは結晶構造から脱離し、格子定数がａ＝ｃであるリチウムの欠乏した立方晶の層が形成される。この立方晶の層は、厚みが１〜５ｎｍ程度の層として、例えば、透過型電子顕微鏡での観察等により確認することができる。この層は、ここに開示された電気化学処理の結果として理解される。これにより、複合酸化物のリチウムの含有量は減少されて初回容量は僅かに減少されるものの、この複合酸化物には不可逆容量がないため、結果として容量は不可逆容量を発生する複合酸化物に比べて高い値で維持される。
【００３０】
すなわち、ここで開示される二次電池用電極材料が好適に提供される。この二次電池用電極材料は、前記の混合物と同様に、その形態および形状について特に制限されず、様々な態様を取り得る。この二次電池用電極材料によると、上述のとおり、高容量な正極活物質材料となり得るうえに、リチウムイオンの脱離に伴う結晶構造の変化がない。したがって、不可逆容量の問題が解消された高容量の正極活物質材料が提供されることになる。
【００３１】
＜リチウム二次電池＞
また、ここで開示されるリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備える。この正極は、少なくとも上記の二次電池用電極材料を活物質層として集電体に付着させた形態のものを好ましく使用することができる。
【００３２】
正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。
【００３３】
一方、負極（典型的には負極シート）７６としては、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出可能な活物質を結合材および必要に応じて使用される導電材等とともに負極活物質層７４として集電体７２に付着させた形態のものを好ましく使用することができる。
【００３４】
負極集電体７２としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。
バインダとしては、上記正極と同様であって、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。
導電材および結合材については、特に制限されず、例えばここに開示された二次電池用電極材料で用いるのと同様のものとすることができる。導電材については、カーボンブラック等の炭素材を好ましく使用することができる。
【００３５】
負極活物質としては、例えば種々の金属化合物（例えば金属酸化物）、具体的には、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を構成金属元素とする金属化合物（好ましくは金属酸化物）としてもよい。また、例えば、表面が炭素被膜によって充分に被覆された導電性に優れた粒状負極活物質を好適に用いることもできる。この場合、負極活物質層に導電材を含有させないか或いは従来よりも導電材の含有率を低減させることができる。導電材の使用量は特に限定されるものではないが、使用する負極活物質１００質量部に対して、例えば凡そ１〜３０質量部（好ましくは凡そ２〜２０質量部、例えば５〜１０質量部程度）とすることができる。上述した電極活物質供給材料中に導電材を予め含有させておいてもよい。
【００３６】
また、ここで開示されるリチウム二次電池においては、上記正極と上記負極との間にセパレータを介在させることができる。このセパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適には、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として後述する固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００３７】
電解質としては、非水溶媒と該溶媒に溶解可能なリチウム塩とを含む液状電解質が好ましく用いられる。かかる液状電解質にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解質であってもよい。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウムイオン電池の電解質に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００３８】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＣｌＯ４等の、リチウムイオン電池の電解液において支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。リチウム塩の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン電池で使用される電解質と同様とすることができる。通常は、支持電解質（リチウム塩）を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解質を好ましく使用することができる。
【００３９】
ここに開示されるリチウム二次電池の組み立てに際しては、上記正極および負極を電解質とともに適当な容器（金属または樹脂製の筐体、ラミネートフィルムからなる袋体等）に収容することで、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）を構築する。ここに開示されるリチウム二次電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。リチウム二次電池の形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型等の形状であり得る。
【００４０】
以上のとおり開示された技術は、本発明の二次電池用電極材料が電気化学的処理を施され、結晶構造が特定のものへと変化されていることで特徴づけられる。したがって、この電気化学的処理のタイミングが制限されることはない。たとえば、リチウム二次電池の組み立て前に行ってもよいし、組立後に、例えばコンディショニングの一環として行われてもよいものである。また、本発明の目的を実現し得る限り、他の電池構成要素の材質や形状等は特に制限されず、従来のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）と同様の態様、変更を考慮することができる。
【００４１】
以下、ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一実施形態としてのリチウムイオン電池について、図面を参照しつつ説明する。
【００４２】
図１は、本実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す斜視図である。また、図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１および図２に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１０は、上記の二次電池用電極材料および正極集電体６２、セパレータ８０、負極活物質および負極集電体７２等を具備する倦回電極体５０と、該倦回電極体５０および適当な非水系の電解質（図示せず。典型的には電解液）を収容する角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケース１５とを備える。
【００４３】
ケース１５は、上記扁平な直方体形状における幅狭面の一つが開口部２０となっている箱型のケース本体３０と、その開口部２０に取り付けられて（例えば溶接されて）該開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備えている。ケース１５を構成する材質としては、一般的なリチウム二次電池で使用されるものと同様のものを適宜使用することができ、特に制限はない。例えば、金属（例えばアルミニウム、スチール等）製の容器、合成樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂等、ポリアミド系樹脂等の高融点樹脂等）製の容器等を好ましく用いることができる。本実施形態に掛かるケース１５は、例えばアルミニウム製である。
【００４４】
蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０の形状に適合する長方形状に形成されている。さらに、蓋体２５には、外部接続用の正極端子６０と負極端子７０とがそれぞれ設けられており、これらの端子６０，７０の一部は蓋体２５からケース１５の外方に向けて突出するように形成されている。また、従来のリチウム二次電池のケースと同様に、蓋体２５には、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁（図示せず）が設けられている。安全弁は、ケース１５内部の圧力が所定のレベルを超えて上昇した際に開弁し、ケース１５の外部にガスを排出する機構を備えていれば特に制限無く使用することができる。
【００４５】
図２に示すように、リチウム二次電池１０は、通常のリチウム二次電池と同様に捲回電極体５０を備えている。電極体５０は、捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、上記開口部２０が捲回軸に対して横方向に位置する向き）でケース本体３０に収容されている。電極体５０は、長尺シート状の正極集電体６２の表面に正極活物質層６４が形成された正極シート（正極）６６と、長尺シート状の負極集電体（電極集電体）７２の表面に負極活物質層（電極活物質層）７４が形成された負極シート（負極）７６とを２枚の長尺状のセパレータシート８０と共に重ね合わせて捲回し、得られた電極体５０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に形成されている。
【００４６】
また、捲回される正極シート６６において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層６４が形成されずに正極集電体６２が露出しており、一方、捲回される負極シート７６においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層７４が形成されずに負極集電体７２が露出している。そして、正極集電体６２の上記露出している端部に正極端子６０が接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６６と電気的に接続されている。同様に、負極集電体７２の上記露出している端部に負極端子７０が接合され、負極シート７６と電気的に接続されている。なお、正負極端子６０，７０と正負極集電体６２，７２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００４７】
上記構成の捲回電極体５０を構成する材料および部材自体は、正極活物質層６４としてここに開示された二次電池用電極材料（ここでは正極活物質層６４）を採用する以外、従来のリチウム二次電池と同様でよく特に制限はない。
【００４８】
正極シート６６は、長尺状の正極集電体（例えば長尺状のアルミニウム箔）６２の上に上述した二次電池用電極材料を層状に形成することによって作製できる。即ち、公知の層状リチウムマンガン系複合材料と導電材（例えばアセチレンブラック）と結着材（例えばＰＶＤＦ）とを有機溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなるペースト状の混合物を調製し、これにここで開示された電気化学処理を施すことで二次電池用電極材料とする。このように調製した二次電池用電極材料を負極集電体６２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって正極活物質層６４が形成される。なお、正極活物質層６４の形成方法自体は、従来と同様でよく本発明を特徴付けるものではないため詳細な説明は省略する。
【００４９】
負極シート７６については、電気化学処理を施すこと以外は正極シート６６とほぼ同様で、長尺状の負極集電体（例えば長尺状の銅箔）７２の上に負極活物質層７４を形成することによって作製される。即ち、負極活物質（例えばグラファイト）と結着材（例えばＰＶＤＦ）とを有機溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる負極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを負極集電体７２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって負極活物質層７４が形成される。なお、負極活物質層７４の形成方法についても従来と同様でよく、本発明を特徴付けるものではないため詳細な説明は省略する。
【００５０】
上記作製した正極シート６６および負極シート７６を２枚のセパレータ（例えば多孔質ポリオレフィン樹脂）８０と共に積み重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体５０をケース本体３０内に捲回軸が横倒しとなるように収容するとともに、適当な支持塩（例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩）を適当量（例えば濃度１Ｍ）含むＥＣとＤＭＣとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解液を注入した後、開口部２０に蓋体２５を装着し封止する（例えばレーザ溶接）ことによって本実施形態のリチウム二次電池１０を構築することができる。
【００５１】
上述した実施形態は、リチウム二次電池の正極活物質に対して本発明の二次電池用電極材料を適用したが、かかる形態に限定されず、例えば、リチウムポリマー電池の正極や、リチウムイオンキャパシタの電極などに対しても本発明を適用することができる。
【００５２】
以上の構成のリチウム二次電池１０においては、充電および放電の繰り返しに伴い、正極活物質６４から非水電解液中に荷電担体のリチウムイオンが脱離および挿入される。正極活物質６４として従来の層状リチウムマンガン系複合酸化物を用いていた場合、複合酸化物の結晶格子はリチウムイオンの脱離に伴って結晶構造が僅かずつ変化され、不可逆容量を発生していた。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン電池１０は正極活物質として本発明の二次電池用電極材料を用いており、たとえリチウムイオンが繰り返し脱離しようとも、このような結晶構造の変化は見られない。したがって、ここに開示されるリチウムイオン電池１０は不可逆容量を発生することなく、充放電サイクル特性に優れる。
【００５３】
以下、具体的な実施例として、ここで開示される二次電池用電極材料およびリチウム二次電池（サンプル電池）を構築し、その性能を評価した。
【００５４】
＜サンプル１＞
［正極活物質の準備］
一般式：Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２で表わされる組成の層状リチウムマンガン系複合酸化物を用意した。即ち、ビーカーに純水を入れ、リチウム源としての酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕と、マンガン源としての酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、ニッケル源としての酢酸ニッケル（II）・四水和物〔Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、コバルト源としての酢酸コバルト（II）・四水和物〔Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、マンガン源としての酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕、およびグリコール酸を所定量添加して溶解混合した。次いでこれを酢酸によりｐＨ１．８に調製し、８０℃のオイルバスに一晩かけて水を蒸発させた。その後、６００℃で５時間の焼成を行い、乳鉢にて粉砕したのち、さらに９００℃で５時間焼成した。
＜サンプル２＞
［二次電池用電極材料１の準備］
サンプル１で用意した層状リチウムマンガン系複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、重量比で８５：１０：５で混合した。
この混合物を、Ａｌ箔に塗付して乾燥させて正極を作成した。この正極と、負極としてリチウム金属、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との重量比３：３：４の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用い、電気化学セルを組み立てて、正極の混合物に対して電気化学処理を施した。電気化学処理の条件は、２５℃において、電流密度５０ｍＡ／ｇで４．８Ｖまで酸化後、２．５Ｖまで還元するものとした。
＜サンプル３＞
［二次電池用電極材料２の準備］
電気化学処理の条件を、２５℃において、電流密度５０ｍＡ／ｇで４．８Ｖまで酸化後、２．５Ｖまで還元することを、２サイクル行うものとし、他はサンプル２と同様にした。
＜サンプル４＞
［二次電池用電極材料３の準備］
電気化学処理の条件を、２５℃において、電流密度１５ｍＡ／ｇで４．８Ｖまで酸化後、２．５Ｖまで還元し、他はサンプル２と同様にした。
【００５５】
＜評価＞
［Ｘ線回折分析］
上記で得られたサンプル１〜４について、ＣｕのＫα線を用いてＸ線回折分析を行った。得られたＸＲＤパターンを図３に示した。また、（００３）面と（１０４）面からの回折強度の比を計算した結果をＩ（００３）／Ｉ（１０４）として表１に示した。なお、図３のサンプル２〜４のパターンについては、電気化学セルを分解して正極を取り出して測定した結果を示した。表１から明らかなように、電気化学処理を施されたサンプル２〜４は、未処理のサンプル１に比べて、（１０４）面に対する（００３）面のＸＲＤ強度比が低いことが確認された。これは、Ｌｉ層へ遷移金属の一部が再配列したことを示している。
【００５６】
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察］
上記で得られたサンプル１〜４中の層状リチウムマンガン系複合酸化物粒子について、ＴＥＭによる分析を行った。サンプル２〜４については、Ａｌ箔から電気化学処理を施した正極の混合物粒子を取り出して用いた。
まず、サンプル１〜４の粒子の電子線回折像から空間群を解析したところ、いずれもＲ（−３）ｍに帰属し得ることが確認された。次に、サンプル１〜４の粒子の電子線回折像から結晶の格子定数を調べ、表１に示した。表１から明らかなように、電気化学処理を施されたサンプル２〜４は、未処理のサンプル１に比べて、格子定数が増大し、結晶格子が拡大されていることが確認された。
また、走査型ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）を用いて電子線エネルギー損失分光スペクトル（ＥＥＬＳ）を測定するＳＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトラル・イメージング法により粒子中のリチウム元素の分布を調べた。サンプル２の粒子の表面観察の結果を図４に示した。サンプル１の粒子については、粒子全体にＬｉが分布しているのに対し、電気化学処理を施されたサンプル２〜４の粒子は表面のＬｉが欠陥しており、立方晶の層が配列している様子が確認された。
【００５７】
［ＩＣＰ発光分光分析］
サンプル１〜４の粒子について、ＩＣＰ発光分光分析法によりＬｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏについて元素分析を行い、その結果から遷移金属（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）に対するＬｉ量を求め、（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅ））として表１に示した。サンプル１に比べてサンプル２〜４の粒子のほうがＬｉ量が少なく、粒子表面でのＬｉ欠陥を反映したものとなった。
【００５８】
［容量特性評価］
サンプル１〜４の材料について、コイン電池による容量特性評価を行った。即ち、サンプル１の複合酸化物については、サンプル２〜４と同様に、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、重量比で８５：１０：５で混合し、この混合物をＡｌ箔に塗付して乾燥させて正極とした。サンプル２〜４については、電気化学処理後の正極を用いた。これら正極の電極密度が同じとなるようプレスし、次いで直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて評価用電極を作製した。
対極としては直径１５ｍｍ、厚み０．１５ｍｍの金属リチウム箔を使用した。セパレータとしては、直径２２ｍｍ、厚み０．０２ｍｍの多孔質ポリオレフィンシートを使用した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３：７の混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を約１モル／Ｌの濃度で溶解させたものを使用した。
これらの構成要素をステンレス製容器に組み込んで、厚み３．２ｍｍ、直径２０．０ｍｍ（いわゆる２０３２型）の一般的形状の評価用コインセルを構築した。
【００５９】
上記のように作製したコインセル（以下、サンプル１の複合酸化物を用いて作製したセルを「サンプル１のセル」、サンプル２の電極材料を用いて作製したセルを「サンプル２のセル」のようにいう。）に対し、５０ｍＡ／ｇの定電流にて、極間電圧が４．８Ｖとなるまで充電する操作と、２．５Ｖとなるまで放電する操作とを行った。サンプル１のセルとサンプル２のセルの充放電曲線を、それぞれ図５および図６に示した。また、すべてのサンプルのセルについて、充電容量と放電容量とを計測し、クーロン効率（％）を求めた。具体的には、クーロン効率（％）＝（放電容量）／（充電容量）×１００として計算し、その結果を表１に示した。
図５〜６および表１の結果から明らかなように、サンプル１のセルはクーロン効率が約８０％と従来並みであるのに対し、電気化学処理を施したサンプル２〜４のセルはいずれもクーロン効率が１００％であり、不可逆容量が全く発生しないことが確認された。サンプル２〜４のセルは、リチウム量が少ないにもかかわらず、結果として、サンプル１よりも高い容量を確保できることが確認された。
【００６０】
【表１】
【００６１】
以上をまとめると、ここに開示された製造方法により、二次電池用電極材料に含まれる層状リチウムマンガン系複合酸化物の結晶構造に変化がもたらされる。その結果、この二次電池用電極材料を正極活物質層形成材料として用いた場合に得られる正極は、充放電に伴う正極活物質からのリチウムの脱離の際にも結晶構造は変化されず、これに由来する不可逆容量の発生は解消されるものと考えられる。
【００６２】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池は、車両に搭載される電池として適した性能、特に容量維持率が高く耐久性に優れたものであり得る。また、負極活物質としてＳｉＯｘ等の金属酸化物を採用することによっても高容量化を実現することができる。
したがって本発明によると、図７に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１０を備えた車両１００が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
ここで開示される製造方法によると、不可逆容量がない二次電池用電極材料が提供される。その結果、充放電サイクル特性、ひいてはハイレート特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる。このような特徴からここで開示されるリチウム二次電池を車載用二次電池（特には車載用リチウム二次電池）として採用することにより、例えば、リチウム二次電池を駆動電源とする車両を提供することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１０ リチウム二次電池
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６４ 二次電池用電極材料（正極活物質層）
６６ 正極シート（正極）
７０ 負極端子
７２ 負極集電体
７４ 負極活物質層
７６ 負極シート（負極）
８０ セパレータ
１００ 車両
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状リチウムマンガン系複合酸化物と、導電材と、結合材とを含み、
前記複合酸化物は、
（１）一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
（式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）
で表され、
（２）空間群Ｒ（−３）ｍに帰属させた際の格子定数が、２．８６４Å≦ａ≦２．８７８Å、１４．２７Å≦ｃ≦１４．３９Å、の範囲にあり、
（３）（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比がＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１である、二次電池用電極材料。
【請求項２】
前記複合酸化物は、Ｍｎとともに前記Ｍｅとして少なくともＮｉおよびＣｏを含み、
Ｍｎ＞Ｎｉ＋Ｃｏ
かつ、Ｌｉと、Ｍｎおよび前記Ｍｅとの含有モル比が、次式：
１＜Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅ）≦１．５
を満たす、請求項１記載の二次電池用電極材料。
【請求項３】
前記複合酸化物は、さらに、
（４）表面に、リチウムの欠乏した立方晶の層を含む、
請求項１または２に記載の二次電池用電極材料。
【請求項４】
正極集電体上に正極活物質層が保持された正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極活物質層は少なくとも請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極材料を含む、リチウム二次電池。
【請求項５】
請求項４記載のリチウム二次電池を備える、車両。
【請求項６】
二次電池用電極材料の製造方法であって、
層状リチウムマンガン系複合酸化物と、導電材と、結合材との混合物を用意すること、
該混合物に対し、上限電圧を４．５Ｖ〜５Ｖとする酸化、および、下限電圧を２．０Ｖ〜３Ｖとする還元からなる電気化学処理を施すこと、
を包含し、
ここで前記複合酸化物は、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
（式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）
で表される、製造方法。
【請求項７】
前記複合酸化物は、Ｍｎとともに前記Ｍｅとして少なくともＮｉおよびＣｏを含み、
Ｍｎ＞Ｎｉ＋Ｃｏ
かつ、Ｌｉと、Ｍｎおよび前記Ｍｅとの含有モル比が、次式：
１＜Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅ）≦１．５
を満たす、請求項６記載の製造方法。
【請求項１】
層状リチウムマンガン系複合酸化物と、導電材と、結合材とを含み、
前記複合酸化物は、
（１）一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
（式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）
で表され、
（２）空間群Ｒ（−３）ｍに帰属させた際の格子定数が、２．８６４Å≦ａ≦２．８７８Å、１４．２７Å≦ｃ≦１４．３９Å、の範囲にあり、
（３）（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比がＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１である、二次電池用電極材料。
【請求項２】
前記複合酸化物は、Ｍｎとともに前記Ｍｅとして少なくともＮｉおよびＣｏを含み、
Ｍｎ＞Ｎｉ＋Ｃｏ
かつ、Ｌｉと、Ｍｎおよび前記Ｍｅとの含有モル比が、次式：
１＜Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅ）≦１．５
を満たす、請求項１記載の二次電池用電極材料。
【請求項３】
前記複合酸化物は、さらに、
（４）表面に、リチウムの欠乏した立方晶の層を含む、
請求項１または２に記載の二次電池用電極材料。
【請求項４】
正極集電体上に正極活物質層が保持された正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極活物質層は少なくとも請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極材料を含む、リチウム二次電池。
【請求項５】
請求項４記載のリチウム二次電池を備える、車両。
【請求項６】
二次電池用電極材料の製造方法であって、
層状リチウムマンガン系複合酸化物と、導電材と、結合材との混合物を用意すること、
該混合物に対し、上限電圧を４．５Ｖ〜５Ｖとする酸化、および、下限電圧を２．０Ｖ〜３Ｖとする還元からなる電気化学処理を施すこと、
を包含し、
ここで前記複合酸化物は、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
（式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）
で表される、製造方法。
【請求項７】
前記複合酸化物は、Ｍｎとともに前記Ｍｅとして少なくともＮｉおよびＣｏを含み、
Ｍｎ＞Ｎｉ＋Ｃｏ
かつ、Ｌｉと、Ｍｎおよび前記Ｍｅとの含有モル比が、次式：
１＜Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅ）≦１．５
を満たす、請求項６記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図３】
【図４】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−５１０８６（Ｐ２０１３−５１０８６Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８７７４４（Ｐ２０１１−１８７７４４）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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