二次電池用電極活物質の製造方法、二次電池用電極活物質および二次電池
【課題】安全でかつ低い製造コストで、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質を製造することが可能な製造方法を提供する。
【解決手段】オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の製造方法において、リチウム含有原料と鉄含有原料とリン含有原料とを含む出発原料を混合し、得られた混合物を乾燥させ、得られた乾燥物を焼成する。出発原料の合計質量に対して質量比で１．５以上３．０以下の水を出発原料に加えて、出発原料を混合する。
【解決手段】オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の製造方法において、リチウム含有原料と鉄含有原料とリン含有原料とを含む出発原料を混合し、得られた混合物を乾燥させ、得られた乾燥物を焼成する。出発原料の合計質量に対して質量比で１．５以上３．０以下の水を出発原料に加えて、出発原料を混合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には二次電池用電極活物質の製造方法、二次電池用電極活物質および二次電池に関し、特定的には、オリビン型構造を有する二次電池用電極活物質の製造方法、オリビン型構造を有する二次電池用電極活物質、および、その電極活物質を含む電極を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより、充放電を行うようにした二次電池が用いられている。
【０００３】
このような二次電池において、一般的に正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）などのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。近年、コスト、資源などの観点から、コバルト酸リチウムに代わる安価な正極材料が求められている。そこで、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物が正極材料として注目されている。
【０００４】
オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物のうち、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）は、化学的安定性に優れていること、環境負荷が低いこと、コストが低いことなどの特徴を備えているため、近年活発に研究されている正極材料である。しかし、リン酸鉄リチウムは、電子伝導性が十分でないためカーボンで被覆して用いること、イオン導電性が十分でないため微粒化して用いること、などという対策が必要不可欠とされている。
【０００５】
リン酸鉄リチウムを効果的に微粒化するためには、湿式で出発原料を混合する方法が採用される。湿式で出発原料を混合する方法としては、電池特性に悪影響を及ぼす三価の鉄の発生を抑制するために、すなわち、二価の鉄の酸化を抑制するために、有機溶媒を用いて不活性雰囲気中で出発原料を混合することが一般的に行われている。
【０００６】
たとえば、特開２０００‐２９４２３８号公報（特許文献１）には、有機溶媒としてアセトンを用いて出発原料を混合してリン酸鉄リチウムを合成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００‐２９４２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、有機溶媒を用いることは安全性において問題がある。また、有機溶媒の代わりに水を用いたとしても、不活性雰囲気中または真空中で溶媒を除去する工程が必要になる。この場合、溶媒除去工程を上記の雰囲気中で行うことは、製造コストが高くなる要因になる。
【０００９】
そこで、本発明の一つの目的は、安全でかつ低い製造コストで、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質を製造することが可能な製造方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明のもう一つの目的は、上記の製造方法によって製造された二次電池用電極活物質と、その電極活物質を含む電極を備えた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に従った二次電池用電極活物質の製造方法は、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の製造方法であって、以下の工程を備える。
【００１２】
（Ａ）リチウム含有原料と鉄含有原料とリン含有原料とを含む出発原料を混合する混合工程
【００１３】
（Ｂ）混合工程で得られた混合物を乾燥させる乾燥工程
【００１４】
（Ｃ）乾燥工程で得られた乾燥物を焼成する焼成工程
【００１５】
混合工程が、出発原料の合計質量に対して質量比で１．５以上３．０以下の水を出発原料に加える工程を含む。
【００１６】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法では、溶媒として水を出発原料に加えて混合工程が行われる。このため、溶媒として有機溶媒を用いる場合に比べて、安全性を高めることができる。
【００１７】
また、本発明の二次電池用電極活物質の製造方法では、乾燥工程において混合物を大気中で乾燥することができる。このため、不活性雰囲気中または真空中で混合物を乾燥させる場合に比べて、製造コストを抑えることができる。
【００１８】
さらに、出発原料の合計質量に対して質量比で１．５以上３．０以下の水を出発原料に加えることにより、出発原料の分散性を向上させることができる。これにより、リン酸鉄リチウムの合成反応を促進させることができる。その結果、電池特性に悪影響を及ぼす三価の鉄が発生することを抑制することができると考えられる。したがって、乾燥工程において混合物を大気中で乾燥しても、良好な電池特性を示す、特に高い充放電容量を示す二次電池用電極活物質を得ることができる。なお、出発原料の合計質量に対して質量比が３．０を超える水を出発原料に加えると、出発原料に対して溶媒の比率が大きくなるので、混合物のハンドリングが悪くなり、生産性が低下し、その結果、製造コストが高くなる。
【００１９】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法において、リチウム含有原料が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、および、酢酸リチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２０】
また、本発明の二次電池用電極活物質の製造方法において、鉄含有原料が、シュウ酸鉄を含むことが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の二次電池用電極活物質の製造方法において、リン含有原料が、リン酸水素二アンモニウム、および、リン酸二水素アンモニウムの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【００２２】
なお、本発明の二次電池用電極活物質の製造方法において、乾燥工程が、乾燥物を大気雰囲気中で乾燥させる工程を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の二次電池用電極活物質は、上述のいずれかの製造方法で製造されたものである。
【００２４】
本発明の二次電池は、上記の二次電池用電極活物質を含む電極を備える。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、安全でかつ低い製造コストで、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質を製造することができるとともに、高い充放電容量を示す二次電池用電極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一つの実施の形態としてのコイン型非水電解質二次電池、ならびに本発明の実施例および比較例で作製されたコイン型非水電解質二次電池を示す図である。
【図２】本発明の実施例および比較例で作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電容量と、電極活物質の出発原料の合計質量に対して、出発原料に加える水の質量の比率（注水比）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法の一つの実施の形態は、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物として、ＬｉＦｅＰＯ4で表わされるリン酸鉄リチウムを含む二次電池用電極活物質の製造方法である。本発明の二次電池用電極活物質は、オリビン型構造を有しているのであれば、Ｆｅの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂなどで置換してもよい。また、Ｐの一部をＢ、Ｓｉなどで置換してもよい。
【００２８】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法の一つの実施の形態では、まず、二次電池用電極活物質の出発原料としてリチウム含有原料と鉄含有原料とリン含有原料とを混合する（混合工程）。
【００２９】
リチウム含有原料としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムなどを用いることができる。
【００３０】
鉄含有原料としては、シュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、リン酸鉄（Ｆｅ3（ＰＯ4）2）、金属鉄（Ｆｅ）などを用いることができる。
【００３１】
リン含有原料としては、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）などを用いることができる。
【００３２】
リチウム含有原料とリン含有原料とを兼ねる原料としては、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ3）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）などを用いることができる。
【００３３】
上記の混合工程では、出発原料の合計質量に対して、出発原料に加える水の質量の比率（注水比）が１．５以上３．０以下になるように、水を出発原料に加える。
【００３４】
このように、溶媒として水を出発原料に加えて混合工程が行われるため、溶媒として有機溶媒を用いる場合に比べて、安全性を高めることができる。
【００３５】
次に、混合工程で得られた出発原料の混合物を乾燥させる（乾燥工程）。
【００３６】
この乾燥工程においては、混合物を大気中で乾燥することができるため、不活性雰囲気中または真空中で混合物を乾燥させる場合に比べて、製造コストを抑えることができる。
【００３７】
さらに、上記の混合工程において、出発原料の合計質量に対して質量比で１．５以上３．０以下の水を出発原料に加えることにより、出発原料の分散性を向上させることができる。これにより、リン酸鉄リチウムの合成反応を促進させることができる。その結果、電池特性に悪影響を及ぼす三価の鉄が発生することを抑制することができると考えられる。したがって、乾燥工程において混合物を大気中で乾燥しても、良好な電池特性を示す、特に高い充放電容量を示す二次電池用電極活物質を得ることができる。なお、出発原料の合計質量に対して質量比が３．０を超える水を出発原料に加えると、出発原料に対して溶媒の比率が大きくなるので、混合物のハンドリングが悪くなり、生産性が低下し、その結果、製造コストが高くなる。
【００３８】
そして、乾燥工程で得られた乾燥物を焼成する（焼成工程）。焼成温度は、結晶質のＬｉＦｅＰＯ4で表わされるオリビン型構造のリン酸鉄リチウムが得られる温度であり、具体的には５５０℃〜１０００℃であることが好ましい。なお、加熱温度と加熱時間は、二次電池の要求特性、生産性などを考慮し、任意に設定することができる。
【００３９】
上記の混合工程における混合方法と混合条件、上記の乾燥工程における乾燥方法と乾燥条件、および、上記の焼成工程における焼成方法と焼成条件は、二次電池の要求特性、生産性などを考慮して任意に設定することができる。たとえば、本発明の二次電池用電極活物質の製造方法として、溶媒として水を加えて、リチウム含有原料と鉄含有原料とリン含有原料とを混合して分散させることにより得られたスラリーを大気中で噴霧乾燥した後、窒素ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気中で焼成することが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の電極活物質を正極活物質に用いた場合の非水電解質二次電池の製造方法の一例を以下で詳細に説明する。
【００４１】
まず、正極を形成する。たとえば、正極活物質を導電助剤および結合剤とともに混合し、水を加えて正極活物質スラリーとし、この正極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【００４２】
次に、負極を形成する。たとえば、負極活物質を導電助剤および結合剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて負極活物質スラリーとし、この負極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより負極を形成する。
【００４３】
本発明において、負極活物質は特に限定されるものではないが、リチウムチタン複合酸化物（たとえば、スピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12））などを使用することができる。基準電位の高いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いても、上記の本発明の効果を得ることができる。
【００４４】
本発明において結合剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースなどの各種樹脂を使用することができる。
【００４５】
また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ‐ブチロラクトンなどの塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトンなどの非水溶媒、メタノール、エタノールなどのプロトン性溶媒などを使用することができる。また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量などは、二次電池の要求特性、生産性などを考慮し、任意に設定することができる。
【００４６】
次いで、図１に示すように、上記で得られた正極１４を電解質に浸漬し、この正極１４に電解質を含浸させた後、正極端子を兼ねたケース１１の底部中央の正極集電体上に正極１４を載置する。その後、電解質を含浸させたセパレータ１６を正極１４上に積層し、さらに負極１５と集電板１７を順次積層し、内部空間に電解質を注入する。そして、集電板１７上に金属製のばね部材１８を載置すると共に、ガスケット１３を周縁に配し、かしめ機などで負極端子を兼ねた封口板１２をケース１１に固着して外装封止することによってコイン型非水電解質二次電池１が作製される。
【００４７】
なお、電解質は、正極１４と対向電極である負極１５との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質としては、室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。たとえば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。ここで、電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃなどを使用することができる。
【００４８】
上記の有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどを使用することができる。
【００４９】
また、電解質には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐エチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレン三元共重合体などのフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル‐メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアセテート共重合体などのアクリルニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド‐プロピレンオキサイド共重合体、および、これらのアクリレート体、メタクリレート体の重合体などを挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。なお、電解質として、Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ‐Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ‐ＳｉＳ2系に代表される硫化物ガラスなどの無機固体電解質を用いてもよい。
【００５０】
上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型などにも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケース、モールド樹脂、アルミニウムラミネートフイルムなどを使用してもよい。
【００５１】
また、上記の実施の形態では、本発明の電極活物質を正極に使用したが、負極にも適用可能である。
【００５２】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例１〜２と比較例１〜３で説明するように、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ4で表わされるリン酸鉄リチウムを合成し、それを用いたコイン型非水電解質二次電池を作製した。なお、比較例４では、リン酸鉄リチウムを合成することができなかった。
【００５４】
（実施例１）
【００５５】
上記のリン酸鉄リチウムの合成を以下の方法で行った。
【００５６】
リチウム（Ｌｉ）含有原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、鉄（Ｆｅ）含有原料としてシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、リン（Ｐ）含有原料としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を準備した。これらの原料を、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように、かつ、焼成後の質量が１００ｇになるように秤量した。１リットルの容器内で、秤量した出発原料の合計質量に対して、出発原料に加える水の質量の比率（以下、「注水比」という）が１．５になるように、純水を出発原料に加え、２５時間湿式混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを大気雰囲気中で噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、窒素ガス雰囲気中で７００℃の温度にて１０時間焼成することにより、上記のリン酸鉄リチウムを合成した。
【００５７】
得られたリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いて、図１に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
図１に示すように、コイン型非水電解質二次電池１は、正極端子を兼ねたケース１１と、負極端子を兼ねた封口板１２と、ケース１１と封口板１２とを絶縁するガスケット１３と、正極１４と、負極１５と、正極１４と負極１５との間に介在したセパレータ１６と、負極１５の上に配置された集電板１７と、集電板１７と封口板１２との間に配置されたばね部材１８とから構成され、ケース１１の内部には電解液が充填されている。
【００５９】
具体的には、上記で作製されたリン酸鉄リチウムとアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを８８：６：６の質量比率で混合して正極合材を作製した。この正極合材を溶媒（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）中に分散させて正極スラリーを作製した。この正極スラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に１０ｍｇ／ｃｍ2の塗布量で塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより正極シートを作製した。この正極シートを直径１２ｍｍの円板に打ち抜くことにより、正極１４を作製した。対極としての負極１５には、直径が１５．５ｍｍの金属リチウム箔からなる円板を用いた。この負極１５に集電板１７を張り合わせた。セパレータ１６には、直径が１６ｍｍの円板状のポリエチレン多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１モルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した有機電解液を用いた。このようにして、直径が２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池１を作製した。
【００６０】
以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電特性を評価した。２５℃の恒温槽内にて、１５０μＡの電流値、２．０〜４．２Ｖの電圧範囲で充放電させた。電池の充放電特性の評価として、正極活物質に適用された、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ4で表わされるリン酸鉄リチウムの単位重量当たりの初回充電容量［ｍＡｈ／ｇ］と初回放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を測定した。
【００６１】
（実施例２）
【００６２】
実施例１と同様の方法でリン酸鉄リチウムを合成した。ただし、注水比を２．０とした。
【００６３】
得られたリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でコイン型非水電解質二次電池１を作製した。作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて実施例１と同様の方法で電池の充放電特性を評価した。
【００６４】
（比較例１）
【００６５】
実施例１と同様の方法でリン酸鉄リチウムを合成した。ただし、注水比を１．０とした。
【００６６】
得られたリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でコイン型非水電解質二次電池１を作製した。作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて実施例１と同様の方法で電池の充放電特性を評価した。
【００６７】
（比較例２）
【００６８】
実施例１と同様の方法でリン酸鉄リチウムを合成した。ただし、注水比を１．２とした。
【００６９】
得られたリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でコイン型非水電解質二次電池１を作製した。作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて実施例１と同様の方法で電池の充放電特性を評価した。
【００７０】
（比較例３）
【００７１】
実施例１と同様の方法でリン酸鉄リチウムを合成した。ただし、注水比を１．３とした。
【００７２】
得られたリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でコイン型非水電解質二次電池１を作製した。作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて実施例１と同様の方法で電池の充放電特性を評価した。
【００７３】
（比較例４）
【００７４】
実施例１と同様の方法で出発原料を準備し、秤量した出発原料の合計質量に対して、注水比が０．６になるように、純水を出発原料に加えて湿式混合した。
【００７５】
混合物の粘度が高すぎたため、出発原料が凝集し、スラリー状にならず、湿式混合が不可能であるので、リン酸鉄リチウムを合成することができなかった。
【００７６】
上記の実施例１〜２、比較例１〜３で評価された電池の充放電特性の評価結果を表１に示す。実施例１〜２、比較例１〜３で評価された初回充電容量および初回放電容量と注水比との関係を図２に示す
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１と図２に示す結果から、注水比が１．５以上２．０以下であれば、高い充放電容量を示すことがわかる。特に、注水比が１．５以上２．０以下の範囲内で、充放電容量が安定した値を示すことがわかる。
【００７９】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、安全でかつ低い製造コストで、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物としてリン酸鉄リチウムを含む二次電池用電極活物質を製造することができるとともに、高い充放電容量を示す二次電池用電極活物質を得ることができるので、本発明は非水電解質二次電池の製造に有用である。
【符号の説明】
【００８１】
１：コイン型非水電解質二次電池、１１：ケース、１２：封口板、１３：ガスケット、１４：正極、１５：負極、１６：セパレータ、１７：集電板、１８：ばね部材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には二次電池用電極活物質の製造方法、二次電池用電極活物質および二次電池に関し、特定的には、オリビン型構造を有する二次電池用電極活物質の製造方法、オリビン型構造を有する二次電池用電極活物質、および、その電極活物質を含む電極を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより、充放電を行うようにした二次電池が用いられている。
【０００３】
このような二次電池において、一般的に正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）などのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。近年、コスト、資源などの観点から、コバルト酸リチウムに代わる安価な正極材料が求められている。そこで、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物が正極材料として注目されている。
【０００４】
オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物のうち、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）は、化学的安定性に優れていること、環境負荷が低いこと、コストが低いことなどの特徴を備えているため、近年活発に研究されている正極材料である。しかし、リン酸鉄リチウムは、電子伝導性が十分でないためカーボンで被覆して用いること、イオン導電性が十分でないため微粒化して用いること、などという対策が必要不可欠とされている。
【０００５】
リン酸鉄リチウムを効果的に微粒化するためには、湿式で出発原料を混合する方法が採用される。湿式で出発原料を混合する方法としては、電池特性に悪影響を及ぼす三価の鉄の発生を抑制するために、すなわち、二価の鉄の酸化を抑制するために、有機溶媒を用いて不活性雰囲気中で出発原料を混合することが一般的に行われている。
【０００６】
たとえば、特開２０００‐２９４２３８号公報（特許文献１）には、有機溶媒としてアセトンを用いて出発原料を混合してリン酸鉄リチウムを合成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００‐２９４２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、有機溶媒を用いることは安全性において問題がある。また、有機溶媒の代わりに水を用いたとしても、不活性雰囲気中または真空中で溶媒を除去する工程が必要になる。この場合、溶媒除去工程を上記の雰囲気中で行うことは、製造コストが高くなる要因になる。
【０００９】
そこで、本発明の一つの目的は、安全でかつ低い製造コストで、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質を製造することが可能な製造方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明のもう一つの目的は、上記の製造方法によって製造された二次電池用電極活物質と、その電極活物質を含む電極を備えた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に従った二次電池用電極活物質の製造方法は、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の製造方法であって、以下の工程を備える。
【００１２】
（Ａ）リチウム含有原料と鉄含有原料とリン含有原料とを含む出発原料を混合する混合工程
【００１３】
（Ｂ）混合工程で得られた混合物を乾燥させる乾燥工程
【００１４】
（Ｃ）乾燥工程で得られた乾燥物を焼成する焼成工程
【００１５】
混合工程が、出発原料の合計質量に対して質量比で１．５以上３．０以下の水を出発原料に加える工程を含む。
【００１６】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法では、溶媒として水を出発原料に加えて混合工程が行われる。このため、溶媒として有機溶媒を用いる場合に比べて、安全性を高めることができる。
【００１７】
また、本発明の二次電池用電極活物質の製造方法では、乾燥工程において混合物を大気中で乾燥することができる。このため、不活性雰囲気中または真空中で混合物を乾燥させる場合に比べて、製造コストを抑えることができる。
【００１８】
さらに、出発原料の合計質量に対して質量比で１．５以上３．０以下の水を出発原料に加えることにより、出発原料の分散性を向上させることができる。これにより、リン酸鉄リチウムの合成反応を促進させることができる。その結果、電池特性に悪影響を及ぼす三価の鉄が発生することを抑制することができると考えられる。したがって、乾燥工程において混合物を大気中で乾燥しても、良好な電池特性を示す、特に高い充放電容量を示す二次電池用電極活物質を得ることができる。なお、出発原料の合計質量に対して質量比が３．０を超える水を出発原料に加えると、出発原料に対して溶媒の比率が大きくなるので、混合物のハンドリングが悪くなり、生産性が低下し、その結果、製造コストが高くなる。
【００１９】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法において、リチウム含有原料が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、および、酢酸リチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２０】
また、本発明の二次電池用電極活物質の製造方法において、鉄含有原料が、シュウ酸鉄を含むことが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の二次電池用電極活物質の製造方法において、リン含有原料が、リン酸水素二アンモニウム、および、リン酸二水素アンモニウムの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【００２２】
なお、本発明の二次電池用電極活物質の製造方法において、乾燥工程が、乾燥物を大気雰囲気中で乾燥させる工程を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の二次電池用電極活物質は、上述のいずれかの製造方法で製造されたものである。
【００２４】
本発明の二次電池は、上記の二次電池用電極活物質を含む電極を備える。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、安全でかつ低い製造コストで、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質を製造することができるとともに、高い充放電容量を示す二次電池用電極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一つの実施の形態としてのコイン型非水電解質二次電池、ならびに本発明の実施例および比較例で作製されたコイン型非水電解質二次電池を示す図である。
【図２】本発明の実施例および比較例で作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電容量と、電極活物質の出発原料の合計質量に対して、出発原料に加える水の質量の比率（注水比）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法の一つの実施の形態は、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物として、ＬｉＦｅＰＯ4で表わされるリン酸鉄リチウムを含む二次電池用電極活物質の製造方法である。本発明の二次電池用電極活物質は、オリビン型構造を有しているのであれば、Ｆｅの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂなどで置換してもよい。また、Ｐの一部をＢ、Ｓｉなどで置換してもよい。
【００２８】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法の一つの実施の形態では、まず、二次電池用電極活物質の出発原料としてリチウム含有原料と鉄含有原料とリン含有原料とを混合する（混合工程）。
【００２９】
リチウム含有原料としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムなどを用いることができる。
【００３０】
鉄含有原料としては、シュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、リン酸鉄（Ｆｅ3（ＰＯ4）2）、金属鉄（Ｆｅ）などを用いることができる。
【００３１】
リン含有原料としては、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）などを用いることができる。
【００３２】
リチウム含有原料とリン含有原料とを兼ねる原料としては、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ3）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）などを用いることができる。
【００３３】
上記の混合工程では、出発原料の合計質量に対して、出発原料に加える水の質量の比率（注水比）が１．５以上３．０以下になるように、水を出発原料に加える。
【００３４】
このように、溶媒として水を出発原料に加えて混合工程が行われるため、溶媒として有機溶媒を用いる場合に比べて、安全性を高めることができる。
【００３５】
次に、混合工程で得られた出発原料の混合物を乾燥させる（乾燥工程）。
【００３６】
この乾燥工程においては、混合物を大気中で乾燥することができるため、不活性雰囲気中または真空中で混合物を乾燥させる場合に比べて、製造コストを抑えることができる。
【００３７】
さらに、上記の混合工程において、出発原料の合計質量に対して質量比で１．５以上３．０以下の水を出発原料に加えることにより、出発原料の分散性を向上させることができる。これにより、リン酸鉄リチウムの合成反応を促進させることができる。その結果、電池特性に悪影響を及ぼす三価の鉄が発生することを抑制することができると考えられる。したがって、乾燥工程において混合物を大気中で乾燥しても、良好な電池特性を示す、特に高い充放電容量を示す二次電池用電極活物質を得ることができる。なお、出発原料の合計質量に対して質量比が３．０を超える水を出発原料に加えると、出発原料に対して溶媒の比率が大きくなるので、混合物のハンドリングが悪くなり、生産性が低下し、その結果、製造コストが高くなる。
【００３８】
そして、乾燥工程で得られた乾燥物を焼成する（焼成工程）。焼成温度は、結晶質のＬｉＦｅＰＯ4で表わされるオリビン型構造のリン酸鉄リチウムが得られる温度であり、具体的には５５０℃〜１０００℃であることが好ましい。なお、加熱温度と加熱時間は、二次電池の要求特性、生産性などを考慮し、任意に設定することができる。
【００３９】
上記の混合工程における混合方法と混合条件、上記の乾燥工程における乾燥方法と乾燥条件、および、上記の焼成工程における焼成方法と焼成条件は、二次電池の要求特性、生産性などを考慮して任意に設定することができる。たとえば、本発明の二次電池用電極活物質の製造方法として、溶媒として水を加えて、リチウム含有原料と鉄含有原料とリン含有原料とを混合して分散させることにより得られたスラリーを大気中で噴霧乾燥した後、窒素ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気中で焼成することが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の電極活物質を正極活物質に用いた場合の非水電解質二次電池の製造方法の一例を以下で詳細に説明する。
【００４１】
まず、正極を形成する。たとえば、正極活物質を導電助剤および結合剤とともに混合し、水を加えて正極活物質スラリーとし、この正極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【００４２】
次に、負極を形成する。たとえば、負極活物質を導電助剤および結合剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて負極活物質スラリーとし、この負極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより負極を形成する。
【００４３】
本発明において、負極活物質は特に限定されるものではないが、リチウムチタン複合酸化物（たとえば、スピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12））などを使用することができる。基準電位の高いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いても、上記の本発明の効果を得ることができる。
【００４４】
本発明において結合剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースなどの各種樹脂を使用することができる。
【００４５】
また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ‐ブチロラクトンなどの塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトンなどの非水溶媒、メタノール、エタノールなどのプロトン性溶媒などを使用することができる。また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量などは、二次電池の要求特性、生産性などを考慮し、任意に設定することができる。
【００４６】
次いで、図１に示すように、上記で得られた正極１４を電解質に浸漬し、この正極１４に電解質を含浸させた後、正極端子を兼ねたケース１１の底部中央の正極集電体上に正極１４を載置する。その後、電解質を含浸させたセパレータ１６を正極１４上に積層し、さらに負極１５と集電板１７を順次積層し、内部空間に電解質を注入する。そして、集電板１７上に金属製のばね部材１８を載置すると共に、ガスケット１３を周縁に配し、かしめ機などで負極端子を兼ねた封口板１２をケース１１に固着して外装封止することによってコイン型非水電解質二次電池１が作製される。
【００４７】
なお、電解質は、正極１４と対向電極である負極１５との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質としては、室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。たとえば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。ここで、電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃなどを使用することができる。
【００４８】
上記の有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどを使用することができる。
【００４９】
また、電解質には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐エチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレン三元共重合体などのフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル‐メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアセテート共重合体などのアクリルニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド‐プロピレンオキサイド共重合体、および、これらのアクリレート体、メタクリレート体の重合体などを挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。なお、電解質として、Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ‐Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ‐ＳｉＳ2系に代表される硫化物ガラスなどの無機固体電解質を用いてもよい。
【００５０】
上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型などにも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケース、モールド樹脂、アルミニウムラミネートフイルムなどを使用してもよい。
【００５１】
また、上記の実施の形態では、本発明の電極活物質を正極に使用したが、負極にも適用可能である。
【００５２】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例１〜２と比較例１〜３で説明するように、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ4で表わされるリン酸鉄リチウムを合成し、それを用いたコイン型非水電解質二次電池を作製した。なお、比較例４では、リン酸鉄リチウムを合成することができなかった。
【００５４】
（実施例１）
【００５５】
上記のリン酸鉄リチウムの合成を以下の方法で行った。
【００５６】
リチウム（Ｌｉ）含有原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、鉄（Ｆｅ）含有原料としてシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、リン（Ｐ）含有原料としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を準備した。これらの原料を、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように、かつ、焼成後の質量が１００ｇになるように秤量した。１リットルの容器内で、秤量した出発原料の合計質量に対して、出発原料に加える水の質量の比率（以下、「注水比」という）が１．５になるように、純水を出発原料に加え、２５時間湿式混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを大気雰囲気中で噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、窒素ガス雰囲気中で７００℃の温度にて１０時間焼成することにより、上記のリン酸鉄リチウムを合成した。
【００５７】
得られたリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いて、図１に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
図１に示すように、コイン型非水電解質二次電池１は、正極端子を兼ねたケース１１と、負極端子を兼ねた封口板１２と、ケース１１と封口板１２とを絶縁するガスケット１３と、正極１４と、負極１５と、正極１４と負極１５との間に介在したセパレータ１６と、負極１５の上に配置された集電板１７と、集電板１７と封口板１２との間に配置されたばね部材１８とから構成され、ケース１１の内部には電解液が充填されている。
【００５９】
具体的には、上記で作製されたリン酸鉄リチウムとアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを８８：６：６の質量比率で混合して正極合材を作製した。この正極合材を溶媒（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）中に分散させて正極スラリーを作製した。この正極スラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に１０ｍｇ／ｃｍ2の塗布量で塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより正極シートを作製した。この正極シートを直径１２ｍｍの円板に打ち抜くことにより、正極１４を作製した。対極としての負極１５には、直径が１５．５ｍｍの金属リチウム箔からなる円板を用いた。この負極１５に集電板１７を張り合わせた。セパレータ１６には、直径が１６ｍｍの円板状のポリエチレン多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１モルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した有機電解液を用いた。このようにして、直径が２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池１を作製した。
【００６０】
以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電特性を評価した。２５℃の恒温槽内にて、１５０μＡの電流値、２．０〜４．２Ｖの電圧範囲で充放電させた。電池の充放電特性の評価として、正極活物質に適用された、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ4で表わされるリン酸鉄リチウムの単位重量当たりの初回充電容量［ｍＡｈ／ｇ］と初回放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を測定した。
【００６１】
（実施例２）
【００６２】
実施例１と同様の方法でリン酸鉄リチウムを合成した。ただし、注水比を２．０とした。
【００６３】
得られたリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でコイン型非水電解質二次電池１を作製した。作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて実施例１と同様の方法で電池の充放電特性を評価した。
【００６４】
（比較例１）
【００６５】
実施例１と同様の方法でリン酸鉄リチウムを合成した。ただし、注水比を１．０とした。
【００６６】
得られたリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でコイン型非水電解質二次電池１を作製した。作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて実施例１と同様の方法で電池の充放電特性を評価した。
【００６７】
（比較例２）
【００６８】
実施例１と同様の方法でリン酸鉄リチウムを合成した。ただし、注水比を１．２とした。
【００６９】
得られたリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でコイン型非水電解質二次電池１を作製した。作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて実施例１と同様の方法で電池の充放電特性を評価した。
【００７０】
（比較例３）
【００７１】
実施例１と同様の方法でリン酸鉄リチウムを合成した。ただし、注水比を１．３とした。
【００７２】
得られたリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でコイン型非水電解質二次電池１を作製した。作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて実施例１と同様の方法で電池の充放電特性を評価した。
【００７３】
（比較例４）
【００７４】
実施例１と同様の方法で出発原料を準備し、秤量した出発原料の合計質量に対して、注水比が０．６になるように、純水を出発原料に加えて湿式混合した。
【００７５】
混合物の粘度が高すぎたため、出発原料が凝集し、スラリー状にならず、湿式混合が不可能であるので、リン酸鉄リチウムを合成することができなかった。
【００７６】
上記の実施例１〜２、比較例１〜３で評価された電池の充放電特性の評価結果を表１に示す。実施例１〜２、比較例１〜３で評価された初回充電容量および初回放電容量と注水比との関係を図２に示す
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１と図２に示す結果から、注水比が１．５以上２．０以下であれば、高い充放電容量を示すことがわかる。特に、注水比が１．５以上２．０以下の範囲内で、充放電容量が安定した値を示すことがわかる。
【００７９】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、安全でかつ低い製造コストで、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物としてリン酸鉄リチウムを含む二次電池用電極活物質を製造することができるとともに、高い充放電容量を示す二次電池用電極活物質を得ることができるので、本発明は非水電解質二次電池の製造に有用である。
【符号の説明】
【００８１】
１：コイン型非水電解質二次電池、１１：ケース、１２：封口板、１３：ガスケット、１４：正極、１５：負極、１６：セパレータ、１７：集電板、１８：ばね部材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の製造方法であって、
リチウム含有原料と鉄含有原料とリン含有原料とを含む出発原料を混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られた乾燥物を焼成する焼成工程と、を備え、
前記混合工程が、前記出発原料の合計質量に対して質量比で１．５以上３．０以下の水を前記出発原料に加える工程を含む、二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム含有原料が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、および、酢酸リチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記鉄含有原料が、シュウ酸鉄を含む、請求項１または請求項２に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記リン含有原料が、リン酸水素二アンモニウム、および、リン酸二水素アンモニウムの少なくともいずれかを含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程が、前記乾燥物を大気雰囲気中で乾燥させる工程を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の製造方法で製造された二次電池用電極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池用電極活物質を含む電極を備えた、二次電池。
【請求項１】
オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の製造方法であって、
リチウム含有原料と鉄含有原料とリン含有原料とを含む出発原料を混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られた乾燥物を焼成する焼成工程と、を備え、
前記混合工程が、前記出発原料の合計質量に対して質量比で１．５以上３．０以下の水を前記出発原料に加える工程を含む、二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム含有原料が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、および、酢酸リチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記鉄含有原料が、シュウ酸鉄を含む、請求項１または請求項２に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記リン含有原料が、リン酸水素二アンモニウム、および、リン酸二水素アンモニウムの少なくともいずれかを含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程が、前記乾燥物を大気雰囲気中で乾燥させる工程を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の製造方法で製造された二次電池用電極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池用電極活物質を含む電極を備えた、二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１５０９７６（Ｐ２０１２−１５０９７６Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４７５（Ｐ２０１１−８４７５）
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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