二次電池電極用バインダー
【課題】集電体や活物質との結着力に優れており、電極塗工層の表面電気抵抗率の低い電極塗工層を形成することができる二次電池電極用バインダーを提供する。
【解決手段】エチレン性不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、脂肪族共役ジエン系単量体のそれぞれを特定比率で構成し、これを乳化重合して得られた共重合体ラテックスからなるバインダーとする。
【解決手段】エチレン性不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、脂肪族共役ジエン系単量体のそれぞれを特定比率で構成し、これを乳化重合して得られた共重合体ラテックスからなるバインダーとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される二次電池は、軽量でエネルギー密度が大きいことから、小型電子機器を初めとして、自動車あるいは住宅の電源としての活用が進められている。リチウムイオン電池の電極の作製においては、通常、結着剤としてポリフッ化ビニリデンやブタジエン系ゴムが用いられ、活物質（正極活物質および負極構成材）に配合して電極用組成物を調製し、その電極用組成物を集電体上に塗布、乾燥することにより、活物質を集電体に結着させている。
【０００３】
最近、結着剤としては、有機溶媒に溶解する必要があるポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーから、有機溶媒の回収を必要としない水系のブタジエン系ゴムラテックスへ移行している。
【０００４】
ポリフッ化ビニリデン同様、ブタジエン系ゴムラテックスにおいても、二次電池の高性能化、小型化に適合可能な、結着力（少量化可能）に優れ、表面電気抵抗の低い電極の製造を可能にするバインダーが求められている。そのため、ブタジエン系ゴムラテックスを構成する組成および構造に関する研究が進められており、種々提案されている。
【０００５】
例えば、特許第３１０１７７５号（特開平５−７４４６１号；特許文献１）では、ブタジエン４０〜９５％で、ゲル含有量が７５〜１００％のスチレン−ブタジエン系ゴムラテックスが、特開平８−２５０１２３号公報（特許文献２）では、ブタジエン４０〜９８％で、ゲル含有量が２０〜７４％のスチレン−ブタジエン系ゴムラテックスが、特許第３５６７６１８号（特開平９−３２０６０４号公報：特許文献３）では、ブタジエン３０〜９８％で、ゲル含有量が２０〜９５％のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ゴムラテックスが、特開平１０−３０２７９７号（特許文献４）では、シアン化ビニル５〜５０％含むアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックスが、特許第３７２１７２７号（特開平１１−２５９８９号公報：特許文献５）では、芳香族ビニル３０〜８０％、ブタジエン３０％未満、エステル１０〜４０％およびカルボン酸０．１〜１０％からなり、ガラス転移温度−１５〜１５０℃のブタジエン系ゴムラテックスが、また、特許第３７５５５４４号（特開平９−８７５７１号公報：特許文献６）では、芳香族ビニル２５〜６０％、ブタジエン１５〜５０％、エステル０〜４０％およびカルボン酸０〜４０％、但し、エステルとカルボン酸の合計が１５〜４０％のブタジエン系ゴムラテックスが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１０１７７５号（特開平５−７４４６１号）公報
【０００７】
【特許文献２】特開平８−２５０１２３号公報
【０００８】
【特許文献３】特許第３５６７６１８号（特開平９−３２０６０４号公報
【０００９】
【特許文献４】特開平１０−３０２７９７号公報
【００１０】
【特許文献５】特許第３７２１７２７号（特開平１１−２５９８９号）公報
【００１１】
【特許文献６】特許第３７５５５４４号（特開平９−８７５７１号）公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記特許文献１〜６を初めとする公知文献提案のブタジエン系ゴムラテックスは、今後ますます小型化する二次電池に求められる集電体や活物質との結着力ならびに電極塗工層の表面電気抵抗率の面では、バインダーとしては不十分である。
本発明の目的は、集電体や活物質との結着力に優れ、電極塗工層の表面電気抵抗率の低い電極塗工層を形成することができる優れた二次電池電極用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記した課題を解決するため、本発明者は、二次電池電極用バインダーとしての、ブタジエン系ゴムラテックスの組成を検討した結果、特定組成範囲のポリマーが、集電体や活物質との結着力に優れ、電極塗工層の表面電気抵抗率の低い電極塗工層を形成することが可能であることを見出した。その特定ポリマーとは、以下の５成分を必須成分とするポリマーであり、かつ、その組成範囲が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、シアン化ビニル系単量体５〜２０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体１３〜２５重量％、芳香族ビニル系単量体３５〜５５重量％、脂肪族共役ジエン系単量体１８〜２８重量％から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二次電池電極用バインダーを用いることにより、従来提案のバインダー使用に比べ、集電体や活物質との結着力に優れており、電極塗工層の表面電気抵抗率の低い電極塗工層を形成することができ、より高性能な二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の二次電池電極用バインダーは、１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、２）シアン化ビニル系単量体５〜２０重量％、３）エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体１３〜２５重量％、４）芳香族ビニル系単量体３５〜５５重量％、５）脂肪族共役ジエン系単量体１８〜２８重量％（単量体合計１００重量％）から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスからなる二次電池電極用バインダーである。好ましくは、１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜８重量％、２）シアン化ビニル系単量体８〜１５重量％、３）エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体１５〜２０重量％、４）芳香族ビニル系単量体４０〜５０重量％、５）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜２５重量％である。
【００１６】
１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
【００１７】
２）シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００１８】
３）エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど、“炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル”、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど、“炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル”、例えば、ジメチルマレエート、ジエチルマレエートなど、“炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸アルキルエステル”、例えば、ジメチルイタコネートなど、“炭素数１〜４のアルキル基を有するイタコン酸アルキルエステル”、例えば、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレートなど、“炭素数１〜４のアルキル基を有するフマル酸アルキルエステル”、さらには２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなど“ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体”などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、より好ましくは、メチルメタクリレートが挙げられる。
【００１９】
４）芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、スチレンが挙げられる。
【００２０】
５）脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００２１】
さらに、上記の５種類の単量体の他に、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド単量体が挙げられ、それらは１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。
【００２２】
単量体は、１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、２）シアン化ビニル系単量体５〜２０重量％、３）エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体１３〜２５重量％、４）芳香族ビニル系単量体３５〜５５重量％、５）脂肪族共役ジエン系単量体１８〜２８重量％から構成される。
【００２３】
単量体の種類が同一でもその組成比率が、上記の範囲を逸脱すると、本発明の効果を得ることができない。
好ましくは、１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜８重量％、２）シアン化ビニル系単量体８〜１５重量％、３）エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体１５〜２０重量％、４）芳香族ビニル系単量体４０〜５０重量％、５）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜２５重量％から構成される。
【００２４】
そして、単量体を水中で乳化重合することにより、共重合体ラテックスを得る。
単量体は、乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤を初めとする公知の乳化重合に使用される各種化学物質の存在下に重合される。
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤などが挙げられ、１種または２種以上用いられる。好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。
乳化剤は、単量体（合計）１００重量部に対して、例えば、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜３重量部の割合で用いられる。
【００２５】
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。好ましくは、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。
【００２６】
還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩、例えば、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。好ましくは、硫酸第一鉄、カルボン酸類およびその塩が挙げられ、より好ましくは、硫酸第一鉄、エリソルビン酸が挙げられる。
【００２７】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなど、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、ターピノレン、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、α−メチルスチレンダイマー、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。
連鎖移動剤は、例えば、単量体（合計）１００重量部に対して、０〜５重量部、好ましくは、０．０５〜３重量部の割合で用いられる。
【００２８】
また、乳化重合において、必要により、不飽和炭化水素を用いることができる。不飽和炭化水素としては、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンなどが挙げられ、好ましくは、シクロヘキセンが挙げられる。シクロへキセンは、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすく、環境負荷の観点から好適である。
【００２９】
その他の重合助剤として、必要により、例えば、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを添加することができる。
また、重合方法としては、特に限定されず、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることができる。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。
【００３０】
これにより、単量体が乳化重合され、得られた共重合体が水中で分散する共重合体ラテックスを得ることができる。
得られた共重合体ラテックスの固形分には特に制限はないが、輸送形態、その後の取り扱いを考慮し、例えば、４０〜５５重量％、好ましくは、４７〜５２重量％である。
【００３１】
得られた共重合体ラテックス中の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）やトルエンに対する不溶分（ゲル含有量）にも制限はないが、例えば、Ｔｇ−２０〜９０℃、好ましくは、−１５〜７０℃である。また、トルエンに対する不溶分（ゲル含有量）は、５０〜１００重量％、好ましくは、６０〜９９重量％である。Ｔｇならびにゲル含有量が上記範囲外では、電極塗工層の結着力が低下する傾向がある。
さらに、得られた共重合体ラテックス中の共重合体粒子の数平均粒子径にも、特に制限はないが、電極塗工層の結着力の面より、数平均粒子径で、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは、７０〜２５０ｎｍである。
【００３２】
そして、本発明の二次電池電極用バインダーは、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などの二次電池の電極を形成するために用いられ、負極構成材または正極活物質の粒子同士および負極構成材または正極活物質と集電体とを結着させる。
具体的には、二次電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質に配合することにより、電池電極用組成物が調製される。すなわち、二次電池電極用バインダーを負極構成材に配合することにより、二次電池の負極に用いられる負極用組成物が調製される。また、二次電池電極用バインダーを正極活物質に配合することにより、二次電池の正極に用いられる正極用組成物が調製される。
【００３３】
負極構成材としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの導電性炭素質材料、例えば、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。
【００３４】
正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムを含む複合金属酸化物、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、例えば、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２などの金属フッ化物が挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。
【００３５】
電池電極用組成物を調製する場合には、二次電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して、共重合体ラテックスの固形分が、例えば、０．１〜７重量部、好ましくは０．５〜４重量部となるように配合する。
負極構成材または正極活物質１００重量部に対する共重合体ラテックスの固形分が、０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な接着力が得られない傾向があり、７重量部を超えると、二次電池として組み立てたときに過電圧が著しく上昇し、電池特性を低下させる傾向がある。
【００３６】
また、電池電極用組成物には、必要により、水溶性増粘剤、分散剤、安定化剤などの各種添加剤を添加することができる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられ、分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられ、安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００３７】
電池電極用組成物に水溶性増粘剤を添加する場合には、例えば、水溶性増粘剤を、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して固形分換算で、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部の割合で配合する。
電池電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥されることにより、集電体上に電極塗工層を形成し、電極シートを得る。そのような電極シートは、リチウムイオン二次電池の正極板または負極板として用いられる。
【００３８】
集電体としては、負極用集電体として、例えば、銅やニッケルなどの金属箔が挙げられ、正極用集電体として、例えば、アルミニウムなどの金属箔が挙げられる。
電池電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが用いられる。乾燥温度は、通常、５０℃以上である。
【００３９】
本発明の二次電池電極用バインダーによれば、集電体や活物質との結着力に優れており、表面電気抵抗率の低い電極塗工層を形成することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、配合割合を示す部および％は重量基準によるものである。
【００４１】
１．共重合体ラテックスの合成
（１）実施例１〜４および比較例１〜６
耐圧性の重合反応器に、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した。次いで、重合反応器に、表１に示すカルボン酸全量とカルボン酸以外の各単量体１０％およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部と、シクロへキセン４部とを投入した。攪拌しながら内温を７０℃まで昇温させ、重合開始による発熱を確認した後、重合開始から４８０分まで、内温を７０℃に保ちながら、各単量体の残り（９０％）、純水１０部およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３部を連続添加した。
４８０分から７８０分までは、内温を７５℃に保って重合を継続した。重合転化率が９７％を超えたことを確認して、内温を３５℃以下に冷却した。
水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨを約８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体などを除去し、各種共重合体ラテックスを得た。
【００４２】
（２）共重合体ラテックスのゲル含有量の測定方法。
温度８０℃、湿度８５％の雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのラテックスフィルムの重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。
【００４３】
（３）共重合体ラテックスの数平均粒子径測定方法。
共重合体ラテックスの数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００(大塚電子製)を使用した。
【００４４】
（４）共重合体ラテックスのガラス転移点（Ｔｇ）測定方法。
共重合体ラテックスをガラス板上に流延し、７０℃、４時間乾燥してフィルムを作製した。このフィルムをアルミパンに詰め、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００：セイコーインスツルメンツ社製）にセットした。
あらかじめ、予想されるＴｇより約５０℃低い温度まで装置を冷却した後、加熱速度１０℃/ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線を描かせた。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。
【００４５】
２．電極シートの作製
（１）電極用組成物の作製
導電性炭素質材料として平均粒子径が１５μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液（固形分）２重量部と、各実施例および各比較例で得られた共重合体ラテックス（固形分）３重量部とを、電極用組成物の固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、各実施例および各比較例の各種電極用組成物を調製した。
【００４６】
（２）電極シートの作製
各実施例および各比較例の電極用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１００℃で２５分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の電極シートを得た。
【００４７】
３．電極シートの性能試験
（１）電極塗工層の結着力の測定
各実施例および各比較例の電極シートの表面に、ナイフを用いて、塗工層から集電体に達する深さまでの切り込みを、２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れ、２５個（５個×５個）のマス目を有する碁盤目を形成した。この碁盤目に粘着テープを貼付けた。
結着力−１：直ちに粘着テープ引き剥がし、黒鉛の脱落の程度を目視評価した。
結着力−２：３０℃、２ｋｇ／ｃｍ２加重、２４時間放置後、粘着テープ引き剥がし、黒鉛の脱落の程度を目視評価した。結果を表１に示す。
◎：剥離なし。
○：１〜３個のマス目が剥離。
△：４〜１０個のマス目が剥離。
×：１１個以上のマス目が剥離。
【００４８】
（２）電極塗工層の表面電気抵抗の測定
各実施例および各比較例の電極用組成物を、市販のポリエステルフィルムに塗工し、１３０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレスにて圧延することにより、塗工層厚みが約６０μｍ、塗工層密度が約１．３ｇ／ｃｍ３の塗工層サンプルを得た。
三菱化学アナリテック株式会社製ロレスタ−ＧＰにて、塗工層の表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の二次電池電極用バインダーは、二次電池の電極において、活物質（正極活物質および負極構成材）同士および活物質を集電体に結着させるための二次電池電極用バインダーとして利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される二次電池は、軽量でエネルギー密度が大きいことから、小型電子機器を初めとして、自動車あるいは住宅の電源としての活用が進められている。リチウムイオン電池の電極の作製においては、通常、結着剤としてポリフッ化ビニリデンやブタジエン系ゴムが用いられ、活物質（正極活物質および負極構成材）に配合して電極用組成物を調製し、その電極用組成物を集電体上に塗布、乾燥することにより、活物質を集電体に結着させている。
【０００３】
最近、結着剤としては、有機溶媒に溶解する必要があるポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーから、有機溶媒の回収を必要としない水系のブタジエン系ゴムラテックスへ移行している。
【０００４】
ポリフッ化ビニリデン同様、ブタジエン系ゴムラテックスにおいても、二次電池の高性能化、小型化に適合可能な、結着力（少量化可能）に優れ、表面電気抵抗の低い電極の製造を可能にするバインダーが求められている。そのため、ブタジエン系ゴムラテックスを構成する組成および構造に関する研究が進められており、種々提案されている。
【０００５】
例えば、特許第３１０１７７５号（特開平５−７４４６１号；特許文献１）では、ブタジエン４０〜９５％で、ゲル含有量が７５〜１００％のスチレン−ブタジエン系ゴムラテックスが、特開平８−２５０１２３号公報（特許文献２）では、ブタジエン４０〜９８％で、ゲル含有量が２０〜７４％のスチレン−ブタジエン系ゴムラテックスが、特許第３５６７６１８号（特開平９−３２０６０４号公報：特許文献３）では、ブタジエン３０〜９８％で、ゲル含有量が２０〜９５％のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ゴムラテックスが、特開平１０−３０２７９７号（特許文献４）では、シアン化ビニル５〜５０％含むアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックスが、特許第３７２１７２７号（特開平１１−２５９８９号公報：特許文献５）では、芳香族ビニル３０〜８０％、ブタジエン３０％未満、エステル１０〜４０％およびカルボン酸０．１〜１０％からなり、ガラス転移温度−１５〜１５０℃のブタジエン系ゴムラテックスが、また、特許第３７５５５４４号（特開平９−８７５７１号公報：特許文献６）では、芳香族ビニル２５〜６０％、ブタジエン１５〜５０％、エステル０〜４０％およびカルボン酸０〜４０％、但し、エステルとカルボン酸の合計が１５〜４０％のブタジエン系ゴムラテックスが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１０１７７５号（特開平５−７４４６１号）公報
【０００７】
【特許文献２】特開平８−２５０１２３号公報
【０００８】
【特許文献３】特許第３５６７６１８号（特開平９−３２０６０４号公報
【０００９】
【特許文献４】特開平１０−３０２７９７号公報
【００１０】
【特許文献５】特許第３７２１７２７号（特開平１１−２５９８９号）公報
【００１１】
【特許文献６】特許第３７５５５４４号（特開平９−８７５７１号）公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記特許文献１〜６を初めとする公知文献提案のブタジエン系ゴムラテックスは、今後ますます小型化する二次電池に求められる集電体や活物質との結着力ならびに電極塗工層の表面電気抵抗率の面では、バインダーとしては不十分である。
本発明の目的は、集電体や活物質との結着力に優れ、電極塗工層の表面電気抵抗率の低い電極塗工層を形成することができる優れた二次電池電極用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記した課題を解決するため、本発明者は、二次電池電極用バインダーとしての、ブタジエン系ゴムラテックスの組成を検討した結果、特定組成範囲のポリマーが、集電体や活物質との結着力に優れ、電極塗工層の表面電気抵抗率の低い電極塗工層を形成することが可能であることを見出した。その特定ポリマーとは、以下の５成分を必須成分とするポリマーであり、かつ、その組成範囲が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、シアン化ビニル系単量体５〜２０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体１３〜２５重量％、芳香族ビニル系単量体３５〜５５重量％、脂肪族共役ジエン系単量体１８〜２８重量％から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二次電池電極用バインダーを用いることにより、従来提案のバインダー使用に比べ、集電体や活物質との結着力に優れており、電極塗工層の表面電気抵抗率の低い電極塗工層を形成することができ、より高性能な二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の二次電池電極用バインダーは、１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、２）シアン化ビニル系単量体５〜２０重量％、３）エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体１３〜２５重量％、４）芳香族ビニル系単量体３５〜５５重量％、５）脂肪族共役ジエン系単量体１８〜２８重量％（単量体合計１００重量％）から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスからなる二次電池電極用バインダーである。好ましくは、１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜８重量％、２）シアン化ビニル系単量体８〜１５重量％、３）エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体１５〜２０重量％、４）芳香族ビニル系単量体４０〜５０重量％、５）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜２５重量％である。
【００１６】
１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
【００１７】
２）シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００１８】
３）エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど、“炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル”、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど、“炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル”、例えば、ジメチルマレエート、ジエチルマレエートなど、“炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸アルキルエステル”、例えば、ジメチルイタコネートなど、“炭素数１〜４のアルキル基を有するイタコン酸アルキルエステル”、例えば、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレートなど、“炭素数１〜４のアルキル基を有するフマル酸アルキルエステル”、さらには２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなど“ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体”などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、より好ましくは、メチルメタクリレートが挙げられる。
【００１９】
４）芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、スチレンが挙げられる。
【００２０】
５）脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００２１】
さらに、上記の５種類の単量体の他に、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド単量体が挙げられ、それらは１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。
【００２２】
単量体は、１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、２）シアン化ビニル系単量体５〜２０重量％、３）エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体１３〜２５重量％、４）芳香族ビニル系単量体３５〜５５重量％、５）脂肪族共役ジエン系単量体１８〜２８重量％から構成される。
【００２３】
単量体の種類が同一でもその組成比率が、上記の範囲を逸脱すると、本発明の効果を得ることができない。
好ましくは、１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜８重量％、２）シアン化ビニル系単量体８〜１５重量％、３）エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体１５〜２０重量％、４）芳香族ビニル系単量体４０〜５０重量％、５）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜２５重量％から構成される。
【００２４】
そして、単量体を水中で乳化重合することにより、共重合体ラテックスを得る。
単量体は、乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤を初めとする公知の乳化重合に使用される各種化学物質の存在下に重合される。
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤などが挙げられ、１種または２種以上用いられる。好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。
乳化剤は、単量体（合計）１００重量部に対して、例えば、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜３重量部の割合で用いられる。
【００２５】
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。好ましくは、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。
【００２６】
還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩、例えば、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。好ましくは、硫酸第一鉄、カルボン酸類およびその塩が挙げられ、より好ましくは、硫酸第一鉄、エリソルビン酸が挙げられる。
【００２７】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなど、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、ターピノレン、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、α−メチルスチレンダイマー、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。
連鎖移動剤は、例えば、単量体（合計）１００重量部に対して、０〜５重量部、好ましくは、０．０５〜３重量部の割合で用いられる。
【００２８】
また、乳化重合において、必要により、不飽和炭化水素を用いることができる。不飽和炭化水素としては、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンなどが挙げられ、好ましくは、シクロヘキセンが挙げられる。シクロへキセンは、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすく、環境負荷の観点から好適である。
【００２９】
その他の重合助剤として、必要により、例えば、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを添加することができる。
また、重合方法としては、特に限定されず、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることができる。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。
【００３０】
これにより、単量体が乳化重合され、得られた共重合体が水中で分散する共重合体ラテックスを得ることができる。
得られた共重合体ラテックスの固形分には特に制限はないが、輸送形態、その後の取り扱いを考慮し、例えば、４０〜５５重量％、好ましくは、４７〜５２重量％である。
【００３１】
得られた共重合体ラテックス中の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）やトルエンに対する不溶分（ゲル含有量）にも制限はないが、例えば、Ｔｇ−２０〜９０℃、好ましくは、−１５〜７０℃である。また、トルエンに対する不溶分（ゲル含有量）は、５０〜１００重量％、好ましくは、６０〜９９重量％である。Ｔｇならびにゲル含有量が上記範囲外では、電極塗工層の結着力が低下する傾向がある。
さらに、得られた共重合体ラテックス中の共重合体粒子の数平均粒子径にも、特に制限はないが、電極塗工層の結着力の面より、数平均粒子径で、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは、７０〜２５０ｎｍである。
【００３２】
そして、本発明の二次電池電極用バインダーは、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などの二次電池の電極を形成するために用いられ、負極構成材または正極活物質の粒子同士および負極構成材または正極活物質と集電体とを結着させる。
具体的には、二次電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質に配合することにより、電池電極用組成物が調製される。すなわち、二次電池電極用バインダーを負極構成材に配合することにより、二次電池の負極に用いられる負極用組成物が調製される。また、二次電池電極用バインダーを正極活物質に配合することにより、二次電池の正極に用いられる正極用組成物が調製される。
【００３３】
負極構成材としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの導電性炭素質材料、例えば、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。
【００３４】
正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムを含む複合金属酸化物、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、例えば、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２などの金属フッ化物が挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。
【００３５】
電池電極用組成物を調製する場合には、二次電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して、共重合体ラテックスの固形分が、例えば、０．１〜７重量部、好ましくは０．５〜４重量部となるように配合する。
負極構成材または正極活物質１００重量部に対する共重合体ラテックスの固形分が、０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な接着力が得られない傾向があり、７重量部を超えると、二次電池として組み立てたときに過電圧が著しく上昇し、電池特性を低下させる傾向がある。
【００３６】
また、電池電極用組成物には、必要により、水溶性増粘剤、分散剤、安定化剤などの各種添加剤を添加することができる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられ、分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられ、安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００３７】
電池電極用組成物に水溶性増粘剤を添加する場合には、例えば、水溶性増粘剤を、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して固形分換算で、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部の割合で配合する。
電池電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥されることにより、集電体上に電極塗工層を形成し、電極シートを得る。そのような電極シートは、リチウムイオン二次電池の正極板または負極板として用いられる。
【００３８】
集電体としては、負極用集電体として、例えば、銅やニッケルなどの金属箔が挙げられ、正極用集電体として、例えば、アルミニウムなどの金属箔が挙げられる。
電池電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが用いられる。乾燥温度は、通常、５０℃以上である。
【００３９】
本発明の二次電池電極用バインダーによれば、集電体や活物質との結着力に優れており、表面電気抵抗率の低い電極塗工層を形成することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、配合割合を示す部および％は重量基準によるものである。
【００４１】
１．共重合体ラテックスの合成
（１）実施例１〜４および比較例１〜６
耐圧性の重合反応器に、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した。次いで、重合反応器に、表１に示すカルボン酸全量とカルボン酸以外の各単量体１０％およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部と、シクロへキセン４部とを投入した。攪拌しながら内温を７０℃まで昇温させ、重合開始による発熱を確認した後、重合開始から４８０分まで、内温を７０℃に保ちながら、各単量体の残り（９０％）、純水１０部およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３部を連続添加した。
４８０分から７８０分までは、内温を７５℃に保って重合を継続した。重合転化率が９７％を超えたことを確認して、内温を３５℃以下に冷却した。
水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨを約８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体などを除去し、各種共重合体ラテックスを得た。
【００４２】
（２）共重合体ラテックスのゲル含有量の測定方法。
温度８０℃、湿度８５％の雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのラテックスフィルムの重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。
【００４３】
（３）共重合体ラテックスの数平均粒子径測定方法。
共重合体ラテックスの数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００(大塚電子製)を使用した。
【００４４】
（４）共重合体ラテックスのガラス転移点（Ｔｇ）測定方法。
共重合体ラテックスをガラス板上に流延し、７０℃、４時間乾燥してフィルムを作製した。このフィルムをアルミパンに詰め、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００：セイコーインスツルメンツ社製）にセットした。
あらかじめ、予想されるＴｇより約５０℃低い温度まで装置を冷却した後、加熱速度１０℃/ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線を描かせた。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。
【００４５】
２．電極シートの作製
（１）電極用組成物の作製
導電性炭素質材料として平均粒子径が１５μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液（固形分）２重量部と、各実施例および各比較例で得られた共重合体ラテックス（固形分）３重量部とを、電極用組成物の固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、各実施例および各比較例の各種電極用組成物を調製した。
【００４６】
（２）電極シートの作製
各実施例および各比較例の電極用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１００℃で２５分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の電極シートを得た。
【００４７】
３．電極シートの性能試験
（１）電極塗工層の結着力の測定
各実施例および各比較例の電極シートの表面に、ナイフを用いて、塗工層から集電体に達する深さまでの切り込みを、２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れ、２５個（５個×５個）のマス目を有する碁盤目を形成した。この碁盤目に粘着テープを貼付けた。
結着力−１：直ちに粘着テープ引き剥がし、黒鉛の脱落の程度を目視評価した。
結着力−２：３０℃、２ｋｇ／ｃｍ２加重、２４時間放置後、粘着テープ引き剥がし、黒鉛の脱落の程度を目視評価した。結果を表１に示す。
◎：剥離なし。
○：１〜３個のマス目が剥離。
△：４〜１０個のマス目が剥離。
×：１１個以上のマス目が剥離。
【００４８】
（２）電極塗工層の表面電気抵抗の測定
各実施例および各比較例の電極用組成物を、市販のポリエステルフィルムに塗工し、１３０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレスにて圧延することにより、塗工層厚みが約６０μｍ、塗工層密度が約１．３ｇ／ｃｍ３の塗工層サンプルを得た。
三菱化学アナリテック株式会社製ロレスタ−ＧＰにて、塗工層の表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の二次電池電極用バインダーは、二次電池の電極において、活物質（正極活物質および負極構成材）同士および活物質を集電体に結着させるための二次電池電極用バインダーとして利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、シアン化ビニル系単量体５〜２０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体１３〜２５重量％、芳香族ビニル系単量体３５〜５５重量％、脂肪族共役ジエン系単量体１８〜２８重量％から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスからなる二次電池電極用バインダー。
【請求項２】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜８重量％、シアン化ビニル系単量体８〜１５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体１５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体４０〜５０重量％、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜２５重量％から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスからなる二次電池電極用バインダー。
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、シアン化ビニル系単量体５〜２０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体１３〜２５重量％、芳香族ビニル系単量体３５〜５５重量％、脂肪族共役ジエン系単量体１８〜２８重量％から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスからなる二次電池電極用バインダー。
【請求項２】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜８重量％、シアン化ビニル系単量体８〜１５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体１５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体４０〜５０重量％、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜２５重量％から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスからなる二次電池電極用バインダー。
【公開番号】特開２０１１−１５４９８１（Ｐ２０１１−１５４９８１Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４４５（Ｐ２０１０−１７４４５）
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
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