二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物
【課題】第一剤と第二剤とを等量で混合することが容易で、速硬化性と深部硬化性に優れる二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又は分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシロキサン：０．５〜１０質量部、
（Ｃ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部
を含有する第一剤と、
（Ｄ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを含有し、(Ｂ)成分のシラン／又はシロキサンを含有しない第二剤とからなり、かつ、第一剤と第二剤との割合が質量比で２５：７５〜７５：２５である二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【解決手段】（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又は分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシロキサン：０．５〜１０質量部、
（Ｃ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部
を含有する第一剤と、
（Ｄ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを含有し、(Ｂ)成分のシラン／又はシロキサンを含有しない第二剤とからなり、かつ、第一剤と第二剤との割合が質量比で２５：７５〜７５：２５である二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系シーリング剤、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤等として有用な二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には速硬化性、深部硬化性が良好な脱アセトン型二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
縮合硬化型の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、従来、架橋剤を極限まで減量して加水分解による架橋速度を向上させた一液型のもの、架橋剤と硬化剤を別梱包とした二液型のものが知られている。しかし、一液型の前記組成物は表面からの硬化速度は速いが深部硬化には一定の時間が必要であり、全体としては速硬化性とは言い難い。二液型の前記組成物は深部硬化性には比較的優れているものの、混合する第一剤（主剤）と第二剤（硬化剤）との割合が１：１でないため取り扱いが面倒であり、また、自動混合機などに適合しにくいという欠点がある。更に、深部まで完全に硬化させるには架橋剤と硬化剤の添加量を厳密に規定するか、深部硬化剤として水を加えることが必要である。また、脱アルコール型の二液型の組成物の場合、硬化時に副生するアルコールと含有されるスズ触媒によるシロキサンの解重合が進行して比較的低温で硬化物が軟化ないしは液状化し易いという問題点を抱えている。
【０００３】
一方、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物においては、二液混合する際の第一剤と第二剤の割合を１：１とすることが容易であるため作業性に優れるが、通常、硬化には加熱炉が必要である。また付加毒の存在下で硬化触媒が被毒され易いため、作業環境が限定されるという欠点がある。
【０００４】
上記課題の解決のために、縮合硬化型の架橋剤である加水分解性基を有するシラン、シロキサンを全く用いない手法が提案されている。特許文献１には、予め加水分解性基を有するシランで両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンの末端を封鎖したオイルを調製し、末端封鎖オイルとシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと混合する二液型組成物が提案されている。しかし、予め末端を封鎖したオイルを調製するには前工程を要するため工程的に不利であり、また封鎖オイルはそれ自体が湿分との反応性を有するため取り扱いが甚だ困難であった。
【０００５】
これら課題の解決には、組成物の系内で水を発生させることが有効である。特許文献２では、一分子中に少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物と一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物のケチミン化反応で副生する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。特許文献３では、アルケノキシシランから発生するケトン化合物と第一級アミン化合物のケチミン化反応で副生する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。特許文献４では、β−ケトエステル化合物と一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物のマイケル付加反応により副生する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。しかし、これらの組成物において、架橋反応に十分な量の水分を供給するためには、Ｃ＝Ｏ基を有する有機化合物とＮＨ2基を有する有機化合物、アルケノキシシランと第一級アミン化合物、あるいは、βケトエステルとＮＨ2基を有する有機化合物といった揮発性のある成分を組成物に添加する必要がある。しかし、シックハウス規制、ＶＯＣ規制等の環境負荷物質規制が厳しくなった現在ではその適用に制限されることがある。
【０００６】
特許文献５には、分子内にアシルオキシ基を少なくとも２個有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物の加水分解により生成するカルボン酸と無機質充填剤の中和反応により生成する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。しかし、カルボン酸を生成する硬化型は金属腐食の問題からその応用範囲が非常に狭いという問題がある。
【０００７】
特許文献６には、水分含有湿式シリカの配合により組成物に直接水分を供給し、深部硬化剤として使用することが提案されている。しかし、水分の直接供給を行うと硬化反応の速度的制御が困難であり、良好な作業性を確保することが非常に困難となる。
【０００８】
特許文献７には、アミノ基含有シランと１−メチルビニロキシ含有シランを用いた流動性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されているが、このアミノ基含有シランは、加水分解して−ＮＨ2基を有する化合物を生成しないため、速硬化性とはならない。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１６６０６３公報
【特許文献２】特許第２８１１１３４号公報
【特許文献３】特許第２８４１１５５号公報
【特許文献４】特許第３１２１１８８号公報
【特許文献５】特開２００２−３３８８１１号公報
【特許文献６】特開２００２−１２７６７号公報
【特許文献７】特開２０００−１２９１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上記の問題を解決し、工業的に生産が容易であり、第一剤と第二剤とを混合する割合を１：１とすることが容易であり、オルガノポリシロキサンの解重合を起こすことがなく、揮発性成分を多量に添加する必要がなく、それでいて速硬化性と深部硬化性を達成した二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成するため検討を進めた結果本発明の組成物に到達した。即ち、両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと分子内にアルケノキシシリル基を有するシランを触媒存在下で混合する事により製造工程内で末端封鎖が行えること、これを第二剤である分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと組み合わせる二液型組成物として調製しても解重合を起こさないことを見出した。しかもかかる二液型組成物により良好な速硬化性、深部硬化性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又は分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシロキサン：０．５〜１０質量部、
（Ｃ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部
を含有する第一剤と、
（Ｄ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを含有し、前記（Ｂ）成分のシラン及び／またはシロキサンを含有しない第二剤とからなり、かつ、第一剤と第二剤との割合が質量比で２５：７５〜７５：２５である二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、原料として両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを用いるため工業的に生産が容易である。第一剤と第二剤との割合を柔軟に調整することができ、１：１とすることも容易である。さらに、主要成分であるオルガノポリシロキサンの解重合が起こることがない。また、揮発性成分を多量に用いる必要はなく、しかも組成物は速硬化性、深部硬化性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１５】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンは、下記一般式で表されるものが代表的である。
ＨＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−Ｈ
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは１００以上の整数を示す。）
上記一般式中、Ｒはそれぞれ独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基である。このＲとしては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、及びこれら炭化水素基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。該アルキル基（本明細書では、アルキル基はシクロアルキル基を包含する意味で使用する。）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基等が例示される。該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が例示される。該アリール基としては、フェニル基等が例示される。該ハロゲン原子置換基としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。これらの中で、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１６】
前記一般式中、ｎは１００以上の整数であって、このジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が、好ましくは１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは７００〜５０，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。粘度が小さすぎると硬化物に十分な機械的特性が得られない場合があり、大きすぎると組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。ここで、粘度は、回転粘度計により測定した値である。
【００１７】
（Ａ）成分の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）n−Ｈ
ＨＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）n1−（ＰｈＭｅＳｉＯ）n2−Ｈ
ＨＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）n1−（Ｐｈ2ＳｉＯ）n2−Ｈ
ＨＯ−［（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（Ｍｅ）ＳｉＯ］n−Ｈ
ＨＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）n1−［（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（Ｍｅ）ＳｉＯ］n2−Ｈ
（式中、ｎは前記と同様であり、ｎ1、ｎ2はｎ1＋ｎ2＝ｎを満たす１以上の整数であり、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又はシロキサンは、架橋剤及びＣ＝Ｏ基を有する有機化合物の供給源であり、下記式で表されるアルケノキシシラン又はその部分加水分解物であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ1x−Ｓｉ（Ｏ−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）4-x
（式中、Ｒ1及びＲ2は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基で、Ｒ2及びＲ3が結合してこれらが結合する炭素原子と共に上記式中のＣ＝Ｃ二重結合を有する脂環を形成してもよい。ｘは０又は１を表す。）
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換又は非置換の一価炭化水素基であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが例示される。特に好ましいのは、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基である。
【００１９】
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2とＲ3が結合してこれらが結合する炭素原子と共に上記式中のＣ＝Ｃ二重結合を有する脂環を形成してもよい。この場合、上記式は、
【００２０】
【化１】
【００２１】
と示すことができ、−Ｒ2−Ｒ3−は、アルキレン基を示し、好ましくは炭素原子数３又は４のアルキレン基（トリメチレン基又はテトラメチレン基）である。
【００２２】
Ｒ3がＲ2とともに上記の脂環を形成しない場合には、Ｒ3及びＲ4として特に好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基である。Ｒ2とＲ3が結合して−Ｒ2−Ｒ3−を形成する場合には、−Ｒ2−Ｒ3−は好ましくは−（ＣＨ2）4−であり、この場合Ｒ4は水素原子であることが好ましい。
【００２３】
本架橋剤は、例えば、相当するクロロシランとＣ＝Ｏ基を有する有機化合物を脱塩酸反応させることによって得られる。必要に応じて、反応時にトリエチルアミン等の塩酸捕捉剤を併用することも可能である。
【００２４】
この（Ｂ）成分のアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又はシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部である。０．５質量部未満では十分な硬化性が得られず、１０質量部を超えると組成物の深部硬化性が低下し、作業性が低下する。
【００２５】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の硬化触媒は、本発明の組成物において、（Ａ）成分が両末端に有する水酸基を（Ｂ）成分が封鎖する反応の触媒として作用し、かつ、二液混合時にはこうして生成した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応生成物と（Ｄ）成分との縮合反応触媒として作用するものである。（Ｃ）成分としては、１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２６】
（Ｃ）成分の具体例としては、スズジオクトエート、ジメチルスズジバーサテート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジオクチルスズジラウレート等の脂肪酸スズ塩化合物、アセチルアセトネートスズ等のスズキレート化合物からなるスズ触媒、グアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）等の強塩基化合物、及びグアニジル基、ビグアニド基等を有するアルコキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物等が例示される。特にはグアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）等の強塩基化合物及びグアニジル基、ビグアニド基等を有するアルコキシシラン、特にグアニジル基を有するアルコキシシラン、例えばテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等を用いることが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０２〜５質量部である。０．０１質量部未満では十分な硬化特性が得られず、１０質量部を超える量では組成物の耐久性が低下する。
【００２８】
［（Ｄ）成分］
第二剤の必須成分である（Ｄ）成分として用いられる分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンは、上述した（Ａ）成分として用いられるものと同一の化合物であり、（Ａ）成分についての上述した説明は好ましい例も含めて（Ｄ）成分に当て嵌まる。
【００２９】
しかし、（Ｄ）成分の場合には、本発明の二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物が第一剤と第二剤との混合比（質量比）として１：１を容易に達成し、該組成物に深部硬化性を付与するには（Ｄ）成分は重合度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量から計算される平均重合度を意味する。以下同じ）１００以上の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと重合度が５０以下の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンの混合物であることが深部硬化性をより向上させるため好ましい。この場合、重合度１００以上の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと重合度が５０以下の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンの割合（質量比）は１００：０〜９０：１０、好ましくは１００：０〜９５：５、更に好ましくは９９：１〜９５：５の範囲である。重合度が５０以下の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンの割合が１０質量％より多くなると硬化後のゴム強度が低下する。
【００３０】
なお、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜２００質量部の範囲が好ましく、７５〜１５０質量部がより好ましく、特に８０〜１２０質量部であることが好ましい。
【００３１】
第二剤は、（Ｄ）成分を主剤とし、（Ｂ）成分を含有しないものであり、（Ｃ）成分や後述する（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、任意成分を含み得るものであるが、（Ｄ）成分または（Ｄ）成分と（Ｆ）成分（ウエッターを使用する場合はウエッターも含む）とからなるものが好ましい。
【００３２】
［（Ｅ）成分］
本発明の組成物には、接着性が必要な場合に、接着性付与成分として（Ｅ）シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、公知のものが好適に使用される。特には加水分解性基として、アルコキシシリル基、分子内に２個以下のアルケノキシシリル基を有するものが好ましく、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が例示される。これらの中で特にアミノシランカップリング剤が好ましい。
【００３３】
シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特には０．２〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満では十分な接着性が得られない場合があり、１０質量部を超えると価格的に不利となる場合がある。
【００３４】
また、二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物としての配合では（Ｅ）成分は第一剤及び／又は第二剤に添加することができるが、第一剤に添加する事が望ましい。
【００３５】
［（Ｆ）成分］
本発明の組成物には、更に（Ｆ）充填剤を配合することができ、これは、本発明の組成物において補強剤、増量剤として作用するものである。（Ｆ）成分の充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、湿式シリカ、沈降性シリカ、炭酸カルシウム等の補強性充填剤、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック、ガラスビーズ、ガラスバルーン、樹脂ビーズ、樹脂バルーンなどが挙げられる。好ましくは、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛である。これらの充填剤は表面処理されていなくても、公知の処理剤で表面処理されていてもよい。
【００３６】
（Ｆ）成分の充填剤を本発明組成物に配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して１〜５００質量部が好ましく、特に２〜２５０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が不十分となる場合があり、５００質量部を超えると本発明の組成物の吐出性、作業性が低下する場合がある。
【００３７】
また、二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物としての配合では（Ｆ）成分は第一剤のみに、第二剤のみに、又は、第一剤と第二剤の両方に添加する事ができる。二液混合時の配合ばらつきを考慮すると第一剤と第二剤の両方に同成分をほぼ同量添加することが硬化後の物性を安定化させるのに有利である。
【００３８】
［その他の成分］
本発明の組成物において、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の添加剤として公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。例えば、チキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としての非反応性ジメチルシリコーンオイル、イソパラフィン、架橋密度向上剤としてのトリメチルシロキシ単位とＳｉＯ2単位とからなる網状ポリシロキサン等が挙げられる。
【００３９】
更に、必要に応じて、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、ゴキブリ忌避剤、海洋生物忌避剤等の生理活性添加剤、ブリードオイルとしての非反応性フェニルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加してよい。
【００４０】
［組成物の調製、硬化］
本発明の二液型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）、（Ｆ）成分及びその他の成分を用意し、第一剤、第二剤を別々にプラネタリーミキサー等の公知の混練機を用いて均一に混合することによって得られる。
混合使用にあたっては、別々に調製された（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｅ）、（Ｆ）成分及びその他の成分からなる第一剤と、（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）、（Ｆ）成分及びその他の成分からなる第二剤を使用前に所定量を計量して金属ヘラ等で撹拌混合、またはスタティックミキサー、もしくはダイナミックミキサー等により混合して使用することが簡便である。
【００４１】
第一剤と第二剤との割合は質量比で２５：７５〜７５：２５の範囲が好ましく、より好ましくは４０：６０〜６０：４０であり、さらに好ましくは４５：５５〜５５：４５であり、特に好ましくは５０：５０である。
【００４２】
［組成物の用途］
本発明の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、シーリング剤、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。
【００４４】
［実施例１］
第一剤（１−１）：
両末端が水酸基で封鎖された粘度７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、ビニルトリイソプロペノキシシラン８質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．０質量部を均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００４５】
第二剤（１−２）：
第二剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部を用意した。
【００４６】
第一剤と第二剤を樹脂性カップに各２５ｇの同量計量して金属ヘラで混合、深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに充填して、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さ（硬化している部分の厚み）を確認した。
【００４７】
［比較例１］
第一剤（１−１）を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに充填して、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さ（硬化している部分の厚み）を確認した。
【００４８】
［比較例２］
第二剤（１−２）を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに充填して、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さ（硬化している部分の厚み）を確認した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
［実施例２］
第一剤（２−１）：
第一剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度３０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、エロジル２００（日本アエロジル製、煙霧質シリカ）１０質量部を１５０℃で２時間熱処理混合した後に３本ロール掛けを行い、更に両末端が水酸基で封鎖された粘度１０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度５０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１０質量部を均一になるまで混合した後に、更にフェニルトリイソプロペノキシシラン５質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０質量部を均一になるまで混合して組成物（第一剤（２−１））を調製した。
【００５１】
第二剤（２−２）：
第二剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度３０００ｍＰａ・ｓ（重合度：約３５０）のジメチルポリシロキサン５０質量部、エロジル２００（日本アエロジル製、煙霧質シリカ）１０質量部を１５０℃で２時間熱処理混合した後に３本ロール掛けを行い、更に両末端が水酸基で封鎖された粘度１０００ｍＰａ・ｓ（重合度：約２８０）のジメチルポリシロキサン４７質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度５０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１８質量部、両末端が水酸基で封鎖された重合度１４のジメチルポリシロキサン３質量部を均一になるまで混合して組成物（第二剤（２−２））を調製した。
【００５２】
１８段スタティックミキサー付き１：１混合仕様の二連カートリッジに、上記第一剤（２−１）と上記第二剤（２−２）を充填し、深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに専用ガンで混合吐出して、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さ（硬化している部分の厚み）を確認した。また、１００ｍｌの紙コップに混合物を５０ｇ計量し、２３℃，５０％ＲＨで流動停止時間（紙コップを傾けても組成物の表面が変化せず、流動性を失うまでの時間）を計測した。
【００５３】
［比較例２］
第一剤（２−１）の組成物を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに入れ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さを確認した。また、１００ｍｌの紙コップに混合物を５０ｇ計量し、２３℃，５０％ＲＨで流動停止時間（紙コップを傾けても組成物の表面が変化せず、流動性を失うまでの時間）を計測した。
【００５４】
［比較例４］
第二剤（２−２）の組成物を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに入れ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さを確認した。また、１００ｍｌの紙コップに混合物を５０ｇ計量し、２３℃，５０％ＲＨで流動停止時間（紙コップを傾けても組成物の表面が変化せず、流動性を失うまでの時間）を計測した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
＊注：比較例４では硬化しなかったため測定不可能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系シーリング剤、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤等として有用な二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には速硬化性、深部硬化性が良好な脱アセトン型二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
縮合硬化型の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、従来、架橋剤を極限まで減量して加水分解による架橋速度を向上させた一液型のもの、架橋剤と硬化剤を別梱包とした二液型のものが知られている。しかし、一液型の前記組成物は表面からの硬化速度は速いが深部硬化には一定の時間が必要であり、全体としては速硬化性とは言い難い。二液型の前記組成物は深部硬化性には比較的優れているものの、混合する第一剤（主剤）と第二剤（硬化剤）との割合が１：１でないため取り扱いが面倒であり、また、自動混合機などに適合しにくいという欠点がある。更に、深部まで完全に硬化させるには架橋剤と硬化剤の添加量を厳密に規定するか、深部硬化剤として水を加えることが必要である。また、脱アルコール型の二液型の組成物の場合、硬化時に副生するアルコールと含有されるスズ触媒によるシロキサンの解重合が進行して比較的低温で硬化物が軟化ないしは液状化し易いという問題点を抱えている。
【０００３】
一方、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物においては、二液混合する際の第一剤と第二剤の割合を１：１とすることが容易であるため作業性に優れるが、通常、硬化には加熱炉が必要である。また付加毒の存在下で硬化触媒が被毒され易いため、作業環境が限定されるという欠点がある。
【０００４】
上記課題の解決のために、縮合硬化型の架橋剤である加水分解性基を有するシラン、シロキサンを全く用いない手法が提案されている。特許文献１には、予め加水分解性基を有するシランで両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンの末端を封鎖したオイルを調製し、末端封鎖オイルとシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと混合する二液型組成物が提案されている。しかし、予め末端を封鎖したオイルを調製するには前工程を要するため工程的に不利であり、また封鎖オイルはそれ自体が湿分との反応性を有するため取り扱いが甚だ困難であった。
【０００５】
これら課題の解決には、組成物の系内で水を発生させることが有効である。特許文献２では、一分子中に少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物と一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物のケチミン化反応で副生する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。特許文献３では、アルケノキシシランから発生するケトン化合物と第一級アミン化合物のケチミン化反応で副生する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。特許文献４では、β−ケトエステル化合物と一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物のマイケル付加反応により副生する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。しかし、これらの組成物において、架橋反応に十分な量の水分を供給するためには、Ｃ＝Ｏ基を有する有機化合物とＮＨ2基を有する有機化合物、アルケノキシシランと第一級アミン化合物、あるいは、βケトエステルとＮＨ2基を有する有機化合物といった揮発性のある成分を組成物に添加する必要がある。しかし、シックハウス規制、ＶＯＣ規制等の環境負荷物質規制が厳しくなった現在ではその適用に制限されることがある。
【０００６】
特許文献５には、分子内にアシルオキシ基を少なくとも２個有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物の加水分解により生成するカルボン酸と無機質充填剤の中和反応により生成する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。しかし、カルボン酸を生成する硬化型は金属腐食の問題からその応用範囲が非常に狭いという問題がある。
【０００７】
特許文献６には、水分含有湿式シリカの配合により組成物に直接水分を供給し、深部硬化剤として使用することが提案されている。しかし、水分の直接供給を行うと硬化反応の速度的制御が困難であり、良好な作業性を確保することが非常に困難となる。
【０００８】
特許文献７には、アミノ基含有シランと１−メチルビニロキシ含有シランを用いた流動性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されているが、このアミノ基含有シランは、加水分解して−ＮＨ2基を有する化合物を生成しないため、速硬化性とはならない。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１６６０６３公報
【特許文献２】特許第２８１１１３４号公報
【特許文献３】特許第２８４１１５５号公報
【特許文献４】特許第３１２１１８８号公報
【特許文献５】特開２００２−３３８８１１号公報
【特許文献６】特開２００２−１２７６７号公報
【特許文献７】特開２０００−１２９１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上記の問題を解決し、工業的に生産が容易であり、第一剤と第二剤とを混合する割合を１：１とすることが容易であり、オルガノポリシロキサンの解重合を起こすことがなく、揮発性成分を多量に添加する必要がなく、それでいて速硬化性と深部硬化性を達成した二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成するため検討を進めた結果本発明の組成物に到達した。即ち、両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと分子内にアルケノキシシリル基を有するシランを触媒存在下で混合する事により製造工程内で末端封鎖が行えること、これを第二剤である分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと組み合わせる二液型組成物として調製しても解重合を起こさないことを見出した。しかもかかる二液型組成物により良好な速硬化性、深部硬化性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又は分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシロキサン：０．５〜１０質量部、
（Ｃ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部
を含有する第一剤と、
（Ｄ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを含有し、前記（Ｂ）成分のシラン及び／またはシロキサンを含有しない第二剤とからなり、かつ、第一剤と第二剤との割合が質量比で２５：７５〜７５：２５である二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、原料として両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを用いるため工業的に生産が容易である。第一剤と第二剤との割合を柔軟に調整することができ、１：１とすることも容易である。さらに、主要成分であるオルガノポリシロキサンの解重合が起こることがない。また、揮発性成分を多量に用いる必要はなく、しかも組成物は速硬化性、深部硬化性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１５】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンは、下記一般式で表されるものが代表的である。
ＨＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−Ｈ
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは１００以上の整数を示す。）
上記一般式中、Ｒはそれぞれ独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基である。このＲとしては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、及びこれら炭化水素基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。該アルキル基（本明細書では、アルキル基はシクロアルキル基を包含する意味で使用する。）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基等が例示される。該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が例示される。該アリール基としては、フェニル基等が例示される。該ハロゲン原子置換基としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。これらの中で、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１６】
前記一般式中、ｎは１００以上の整数であって、このジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が、好ましくは１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは７００〜５０，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。粘度が小さすぎると硬化物に十分な機械的特性が得られない場合があり、大きすぎると組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。ここで、粘度は、回転粘度計により測定した値である。
【００１７】
（Ａ）成分の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）n−Ｈ
ＨＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）n1−（ＰｈＭｅＳｉＯ）n2−Ｈ
ＨＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）n1−（Ｐｈ2ＳｉＯ）n2−Ｈ
ＨＯ−［（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（Ｍｅ）ＳｉＯ］n−Ｈ
ＨＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）n1−［（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（Ｍｅ）ＳｉＯ］n2−Ｈ
（式中、ｎは前記と同様であり、ｎ1、ｎ2はｎ1＋ｎ2＝ｎを満たす１以上の整数であり、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又はシロキサンは、架橋剤及びＣ＝Ｏ基を有する有機化合物の供給源であり、下記式で表されるアルケノキシシラン又はその部分加水分解物であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ1x−Ｓｉ（Ｏ−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）4-x
（式中、Ｒ1及びＲ2は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基で、Ｒ2及びＲ3が結合してこれらが結合する炭素原子と共に上記式中のＣ＝Ｃ二重結合を有する脂環を形成してもよい。ｘは０又は１を表す。）
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換又は非置換の一価炭化水素基であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが例示される。特に好ましいのは、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基である。
【００１９】
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2とＲ3が結合してこれらが結合する炭素原子と共に上記式中のＣ＝Ｃ二重結合を有する脂環を形成してもよい。この場合、上記式は、
【００２０】
【化１】
【００２１】
と示すことができ、−Ｒ2−Ｒ3−は、アルキレン基を示し、好ましくは炭素原子数３又は４のアルキレン基（トリメチレン基又はテトラメチレン基）である。
【００２２】
Ｒ3がＲ2とともに上記の脂環を形成しない場合には、Ｒ3及びＲ4として特に好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基である。Ｒ2とＲ3が結合して−Ｒ2−Ｒ3−を形成する場合には、−Ｒ2−Ｒ3−は好ましくは−（ＣＨ2）4−であり、この場合Ｒ4は水素原子であることが好ましい。
【００２３】
本架橋剤は、例えば、相当するクロロシランとＣ＝Ｏ基を有する有機化合物を脱塩酸反応させることによって得られる。必要に応じて、反応時にトリエチルアミン等の塩酸捕捉剤を併用することも可能である。
【００２４】
この（Ｂ）成分のアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又はシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部である。０．５質量部未満では十分な硬化性が得られず、１０質量部を超えると組成物の深部硬化性が低下し、作業性が低下する。
【００２５】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の硬化触媒は、本発明の組成物において、（Ａ）成分が両末端に有する水酸基を（Ｂ）成分が封鎖する反応の触媒として作用し、かつ、二液混合時にはこうして生成した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応生成物と（Ｄ）成分との縮合反応触媒として作用するものである。（Ｃ）成分としては、１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２６】
（Ｃ）成分の具体例としては、スズジオクトエート、ジメチルスズジバーサテート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジオクチルスズジラウレート等の脂肪酸スズ塩化合物、アセチルアセトネートスズ等のスズキレート化合物からなるスズ触媒、グアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）等の強塩基化合物、及びグアニジル基、ビグアニド基等を有するアルコキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物等が例示される。特にはグアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）等の強塩基化合物及びグアニジル基、ビグアニド基等を有するアルコキシシラン、特にグアニジル基を有するアルコキシシラン、例えばテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等を用いることが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０２〜５質量部である。０．０１質量部未満では十分な硬化特性が得られず、１０質量部を超える量では組成物の耐久性が低下する。
【００２８】
［（Ｄ）成分］
第二剤の必須成分である（Ｄ）成分として用いられる分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンは、上述した（Ａ）成分として用いられるものと同一の化合物であり、（Ａ）成分についての上述した説明は好ましい例も含めて（Ｄ）成分に当て嵌まる。
【００２９】
しかし、（Ｄ）成分の場合には、本発明の二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物が第一剤と第二剤との混合比（質量比）として１：１を容易に達成し、該組成物に深部硬化性を付与するには（Ｄ）成分は重合度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量から計算される平均重合度を意味する。以下同じ）１００以上の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと重合度が５０以下の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンの混合物であることが深部硬化性をより向上させるため好ましい。この場合、重合度１００以上の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと重合度が５０以下の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンの割合（質量比）は１００：０〜９０：１０、好ましくは１００：０〜９５：５、更に好ましくは９９：１〜９５：５の範囲である。重合度が５０以下の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンの割合が１０質量％より多くなると硬化後のゴム強度が低下する。
【００３０】
なお、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜２００質量部の範囲が好ましく、７５〜１５０質量部がより好ましく、特に８０〜１２０質量部であることが好ましい。
【００３１】
第二剤は、（Ｄ）成分を主剤とし、（Ｂ）成分を含有しないものであり、（Ｃ）成分や後述する（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、任意成分を含み得るものであるが、（Ｄ）成分または（Ｄ）成分と（Ｆ）成分（ウエッターを使用する場合はウエッターも含む）とからなるものが好ましい。
【００３２】
［（Ｅ）成分］
本発明の組成物には、接着性が必要な場合に、接着性付与成分として（Ｅ）シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、公知のものが好適に使用される。特には加水分解性基として、アルコキシシリル基、分子内に２個以下のアルケノキシシリル基を有するものが好ましく、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が例示される。これらの中で特にアミノシランカップリング剤が好ましい。
【００３３】
シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特には０．２〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満では十分な接着性が得られない場合があり、１０質量部を超えると価格的に不利となる場合がある。
【００３４】
また、二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物としての配合では（Ｅ）成分は第一剤及び／又は第二剤に添加することができるが、第一剤に添加する事が望ましい。
【００３５】
［（Ｆ）成分］
本発明の組成物には、更に（Ｆ）充填剤を配合することができ、これは、本発明の組成物において補強剤、増量剤として作用するものである。（Ｆ）成分の充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、湿式シリカ、沈降性シリカ、炭酸カルシウム等の補強性充填剤、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック、ガラスビーズ、ガラスバルーン、樹脂ビーズ、樹脂バルーンなどが挙げられる。好ましくは、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛である。これらの充填剤は表面処理されていなくても、公知の処理剤で表面処理されていてもよい。
【００３６】
（Ｆ）成分の充填剤を本発明組成物に配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して１〜５００質量部が好ましく、特に２〜２５０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が不十分となる場合があり、５００質量部を超えると本発明の組成物の吐出性、作業性が低下する場合がある。
【００３７】
また、二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物としての配合では（Ｆ）成分は第一剤のみに、第二剤のみに、又は、第一剤と第二剤の両方に添加する事ができる。二液混合時の配合ばらつきを考慮すると第一剤と第二剤の両方に同成分をほぼ同量添加することが硬化後の物性を安定化させるのに有利である。
【００３８】
［その他の成分］
本発明の組成物において、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の添加剤として公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。例えば、チキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としての非反応性ジメチルシリコーンオイル、イソパラフィン、架橋密度向上剤としてのトリメチルシロキシ単位とＳｉＯ2単位とからなる網状ポリシロキサン等が挙げられる。
【００３９】
更に、必要に応じて、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、ゴキブリ忌避剤、海洋生物忌避剤等の生理活性添加剤、ブリードオイルとしての非反応性フェニルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加してよい。
【００４０】
［組成物の調製、硬化］
本発明の二液型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）、（Ｆ）成分及びその他の成分を用意し、第一剤、第二剤を別々にプラネタリーミキサー等の公知の混練機を用いて均一に混合することによって得られる。
混合使用にあたっては、別々に調製された（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｅ）、（Ｆ）成分及びその他の成分からなる第一剤と、（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）、（Ｆ）成分及びその他の成分からなる第二剤を使用前に所定量を計量して金属ヘラ等で撹拌混合、またはスタティックミキサー、もしくはダイナミックミキサー等により混合して使用することが簡便である。
【００４１】
第一剤と第二剤との割合は質量比で２５：７５〜７５：２５の範囲が好ましく、より好ましくは４０：６０〜６０：４０であり、さらに好ましくは４５：５５〜５５：４５であり、特に好ましくは５０：５０である。
【００４２】
［組成物の用途］
本発明の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、シーリング剤、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。
【００４４】
［実施例１］
第一剤（１−１）：
両末端が水酸基で封鎖された粘度７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、ビニルトリイソプロペノキシシラン８質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．０質量部を均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００４５】
第二剤（１−２）：
第二剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部を用意した。
【００４６】
第一剤と第二剤を樹脂性カップに各２５ｇの同量計量して金属ヘラで混合、深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに充填して、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さ（硬化している部分の厚み）を確認した。
【００４７】
［比較例１］
第一剤（１−１）を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに充填して、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さ（硬化している部分の厚み）を確認した。
【００４８】
［比較例２］
第二剤（１−２）を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに充填して、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さ（硬化している部分の厚み）を確認した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
［実施例２］
第一剤（２−１）：
第一剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度３０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、エロジル２００（日本アエロジル製、煙霧質シリカ）１０質量部を１５０℃で２時間熱処理混合した後に３本ロール掛けを行い、更に両末端が水酸基で封鎖された粘度１０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度５０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１０質量部を均一になるまで混合した後に、更にフェニルトリイソプロペノキシシラン５質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０質量部を均一になるまで混合して組成物（第一剤（２−１））を調製した。
【００５１】
第二剤（２−２）：
第二剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度３０００ｍＰａ・ｓ（重合度：約３５０）のジメチルポリシロキサン５０質量部、エロジル２００（日本アエロジル製、煙霧質シリカ）１０質量部を１５０℃で２時間熱処理混合した後に３本ロール掛けを行い、更に両末端が水酸基で封鎖された粘度１０００ｍＰａ・ｓ（重合度：約２８０）のジメチルポリシロキサン４７質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度５０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１８質量部、両末端が水酸基で封鎖された重合度１４のジメチルポリシロキサン３質量部を均一になるまで混合して組成物（第二剤（２−２））を調製した。
【００５２】
１８段スタティックミキサー付き１：１混合仕様の二連カートリッジに、上記第一剤（２−１）と上記第二剤（２−２）を充填し、深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに専用ガンで混合吐出して、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さ（硬化している部分の厚み）を確認した。また、１００ｍｌの紙コップに混合物を５０ｇ計量し、２３℃，５０％ＲＨで流動停止時間（紙コップを傾けても組成物の表面が変化せず、流動性を失うまでの時間）を計測した。
【００５３】
［比較例２］
第一剤（２−１）の組成物を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに入れ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さを確認した。また、１００ｍｌの紙コップに混合物を５０ｇ計量し、２３℃，５０％ＲＨで流動停止時間（紙コップを傾けても組成物の表面が変化せず、流動性を失うまでの時間）を計測した。
【００５４】
［比較例４］
第二剤（２−２）の組成物を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに入れ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さを確認した。また、１００ｍｌの紙コップに混合物を５０ｇ計量し、２３℃，５０％ＲＨで流動停止時間（紙コップを傾けても組成物の表面が変化せず、流動性を失うまでの時間）を計測した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
＊注：比較例４では硬化しなかったため測定不可能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又は分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシロキサン：０．５〜１０質量部、
（Ｃ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部
を含有する第一剤と、
（Ｄ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを含有し、(Ｂ)成分のシラン／又はシロキサンを含有しない第二剤とからなり、かつ、第一剤と第二剤との割合が質量比で２５：７５〜７５：２５である二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が重合度１００以上の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと、重合度が５０以下の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンの混合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記式で示されるアルケノキシシラン及び／又はその部分加水分解物である請求項１に記載の組成物。
Ｒ1x−Ｓｉ（Ｏ−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）4-x
（式中、Ｒ1及びＲ2は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基で、Ｒ2及びＲ3が結合してこれらが結合する炭素原子と共に上記式中のＣ＝Ｃ二重結合を有する脂環を形成してもよい。ｘは０又は１を表す。）
【請求項４】
更に、（Ｅ）シランカップリング剤：０．１〜１０質量部を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
更に、（Ｆ）充填剤：１〜５００質量部を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
硬化触媒（Ｃ）が、グアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、及びグアニジル基を有するアルコキシシランから選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１】
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又は分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシロキサン：０．５〜１０質量部、
（Ｃ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部
を含有する第一剤と、
（Ｄ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを含有し、(Ｂ)成分のシラン／又はシロキサンを含有しない第二剤とからなり、かつ、第一剤と第二剤との割合が質量比で２５：７５〜７５：２５である二液型縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が重合度１００以上の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと、重合度が５０以下の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンの混合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記式で示されるアルケノキシシラン及び／又はその部分加水分解物である請求項１に記載の組成物。
Ｒ1x−Ｓｉ（Ｏ−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）4-x
（式中、Ｒ1及びＲ2は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基で、Ｒ2及びＲ3が結合してこれらが結合する炭素原子と共に上記式中のＣ＝Ｃ二重結合を有する脂環を形成してもよい。ｘは０又は１を表す。）
【請求項４】
更に、（Ｅ）シランカップリング剤：０．１〜１０質量部を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
更に、（Ｆ）充填剤：１〜５００質量部を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
硬化触媒（Ｃ）が、グアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、及びグアニジル基を有するアルコキシシランから選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【公開番号】特開２０１０−１０６２１０（Ｐ２０１０−１０６２１０Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８２１０２（Ｐ２００８−２８２１０２）
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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