二軸配向ポリエステルフィルム
【課題】本発明の目的は、寸法安定性、特に温度や湿度といった環境変化に対する寸法安定性と加工時の寸法安定性と高度に有する二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分との芳香族ポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、芳香族ジカルボン酸成分の５モル％以上５０モル％未満が、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であって、
該芳香族ポリエステルは融点が２００〜２６０℃の範囲にあり、
フィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上で、かつ１０５℃で３０分間処理したときの熱収縮率が１．５％以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分との芳香族ポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、芳香族ジカルボン酸成分の５モル％以上５０モル％未満が、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であって、
該芳香族ポリエステルは融点が２００〜２６０℃の範囲にあり、
フィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上で、かつ１０５℃で３０分間処理したときの熱収縮率が１．５％以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合した芳香族ポリエステルを用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
一方、特許文献１〜４には６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物であるジエチル−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートから得られるポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが提案されている。該公報によると、結晶性で、融点が２９４℃のポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが具体的に提示されている。
【０００４】
しかしながら、これら特許文献で提示されたポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことからフィルムなどに製膜しようとすると、溶融状態での流動性に乏しくて押出しが不均一化したり、押出した後延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。
【０００５】
また、特許文献３では、ポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを用いたフィルムで、最大の温度膨張率を１０〜３５（ｐｐｍ／℃）、最大の湿度膨張率を０〜８（ｐｐｍ／％ＲＨ）、最大と最小の温度膨張率の差が０〜６．０（ｐｐｍ／℃）、そして最大と最小の湿度膨張率の差を０〜４．０（ｐｐｍ／％ＲＨ）にすることで、トラッキングズレの小さな磁気記録フレキシブルディスクが得られることを教示している。そして、具体的にはその実施例で、製膜方向のヤング率が４８５ｋｇ／ｍｍ２（４．８Ｇｐａ）および幅方向のヤング率が１１００ｋｇ／ｍｍ２（１０．９ＧＰａ）で、最大の温度膨張率が１９（ｐｐｍ／℃）、最小の温度膨張率が１６．５（ｐｐｍ／℃）、最大の湿度膨張率が６（ｐｐｍ／％ＲＨ）、そして最小の湿度膨張率が４．５（ｐｐｍ／％ＲＨ）のフィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、近年の磁気記録媒体などにおける記録密度向上への要求は厳しく、それに伴ってベースフィルムに求められる寸法安定性も、ポリエチレンテレフタレートはもちろん、ポリエチレン−２，６−ナフタレートや特許文献３に提示されたようなフィルムでも達成できない状況となってきていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開平６−１４５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、優れた成形性を有しつつ、環境変化および加工工程における寸法安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、湿度膨張係数と温度膨張係数はともにヤング率と非常に密接な関係にあり、ヤング率が高いほど一般的に低くなる。しかしながら、ヤング率はいくらでも高められるというわけではなく、製膜性や直交する方向のヤング率確保の点から自ずと限界がある。そのため、同じヤング率ならより低い温度や湿度に対する膨張係数をもつフィルムが得られないか鋭意研究したところ、前述のポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートからなるフィルムは、ヤング率が低くても低い湿度膨張係数を示すことから好適なフィルムとして考えられた。
【００１０】
しかしながら、前述の特許文献１〜４を見ると、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートからなるフィルムは、一方のヤング率はきわめて高くできるものの、それに直交する方向のヤング率が極めて低くなるという問題があった。また、湿度膨張係数が非常に小さいものの温度膨張係数が非常に高いという問題もあった。ちなみに、特許文献３の実施例１に開示されたフィルムを見ると、ヤング率は幅方向が１１１０ｋｇ／ｍｍ２もあるものの製膜方向は４８５ｋｇ／ｍｍ２しかなく、また温度膨張率は最大１９（×１０−６／℃）で最小１６．５（×１０−６／℃）と、ヤング率に関係なく非常に高い値を示していた。
【００１１】
ところが、本発明者らが、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として用いたとき、驚くべきことにポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートとその共重合相手である芳香族ポリエステルの両方の優れた特性を兼備するフィルムが得られることを見出した。ただ、例えば磁気記録媒体のベースフィルムに用いようと磁性層を形成するための塗液を塗布して乾燥するとき、ベースフィルムが収縮して、磁性層に斑が生じやすいことが判明した。
【００１２】
かくして本発明によれば、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分との芳香族ポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、芳香族ジカルボン酸成分の少なくとも５モル％が、下記式（Ｉ）
【化１】
（上記構造式（Ｉ）中のＲは、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であって、
該芳香族ポリエステルは融点が２００〜２６０℃の範囲にあり、
フィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上で、かつ１０５℃で３０分間処理したときの熱収縮率が１．５％以下である二軸配向ポリエステルフィルムが提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、フィルム面方向における少なくとも一方向が以下の式（１）
αｈ＜−１．２Ｙ＋１７ （１）
（上記一般式（１）中のαｈは湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）、Ｙはヤング率（ＧＰａ
）を示す。）の関係を具備すること、フィルムの少なくとも一方向における湿度膨張係数が１〜７ｐｐｍ／ＲＨの範囲にあること、フィルムの少なくとも一方向における温度膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であること、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であること、芳香族ポリエステルが繰り返し単位として、アルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位およびアルキレンテレフタレート単位からなる群より選ばれた少なくとも一種を有すること、グリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコール成分であること、二軸配向ポリエステルフィルムが、磁気記録媒体、特にリニア記録方式の高密度磁気記録テープのベースフィルムに使用されることの少なくともいずれかを具備する二軸配向ポリエステルフィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートの優れた特性などを維持しつつ、製膜性を高度に高めることができ、その結果驚くべきことに従来の技術から予測できない優れた温度や湿度といった環境変化や更なる加工工程での優れた寸法安定性をも同時に具備する芳香族ポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムが得られるという格別顕著な効果が奏される。
【００１５】
したがって、本発明によれば、湿度と温度による影響も加味した高度の寸法安定性と加工後の均一性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムに適したフィルムが提供され、そして、本発明のフィルムを用いれば、優れた寸法安定性を有する高密度磁気記録媒体なども提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜芳香族ポリエステル＞
本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムを形成する芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるものである。具体的な前述の式（Ｉ）で示される芳香族ジカルボン酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられる。また、グリコール成分としては、エチレングリコール成分、トリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分、シクロヘキサンジメタノール成分などが挙げられる。
【００１７】
前述の式（Ｉ）で示される芳香族ジカルボン酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分から形成される具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのアルキレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレートなどのアルキレン−２，６−ナフタレートを繰り返し単位とするポリアルキレン−２，６−ナフタレートが好ましく挙げられ、これらの中でも機械的特性などの点からポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましく、特にポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。そのような観点から、グリコール成分の９０モル％以上はエチレングリコール成分であることが好ましい。好ましいエチレングリコール成分の割合は、９０〜１００モル％、さらに９５〜１００モル％の範囲である。
【００１８】
ところで、本発明の特徴の一つは、前述の芳香族ポリエステルの酸成分が、５モル％以上の範囲で上記式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることである。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が下限未満では共重合による本発明の湿度膨張係数の低減効果などが発現されがたい。なお、上限は特に制限されないが、成形性などの観点から、８０モル％未満、さらに５０モル％未満であることが好ましい。また、驚くべきことに、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分による湿度膨張係数の低減効果は、少量で非常に効率的に発現され、前述の共重合量の上限以下、特に５０モル％未満の部分ですでに特許文献３の実施例に記載されたフィルムと同等もしくはそれ以下の湿度膨張係数が達成されており、上限以上添加しても湿度膨張係数の観点からの効果は飽和状態になるともいえる。好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合量の上限は、４５モル％以下、さらに４０モル％以下、よりさらに３５モル％以下、特に３０モル％以下であり、他方下限は、５モル％以上、さらに７モル％以上、よりさらに１０モル％以上、特に１５モル％以上である。
【００１９】
このような特定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合した芳香族ポリエステルを用いることで、温度膨張係数と湿度膨張係数の両方をともに低い成形品、例えばフィルムなどを製造することができる。
【００２０】
また、前述の構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分としては、Ｒの部分が炭素数１〜１０のアルキレン基であるものであり、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられ、これらの中でも本発明の効果の点からは、上記一般式（Ｉ）におけるＲの炭素数が偶数のものが好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。
【００２１】
本発明における芳香族ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良いし、また、ポリエーテルイミドや液晶性樹脂などをブレンドしてもよい。
【００２２】
ところで、特許文献１〜４に示されるような６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸）のエステルとアルキレングリコールとをエステル交換反応させる方法ではジアルキレングリコール成分などが大量に副生物として発生しやすい。そのため、副生物による物性の低下を抑制し、前述のようなエチレングリコール量を上記範囲とするには、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸とエチレングリコールとをエステル化反応させる方法を採用することが好ましい。なお、ジエチレングリコールの含有量は、核磁気共鳴装置によって測定することができる。
【００２３】
つぎに、本発明における芳香族ポリエステルは、ＤＳＣで測定した融点が、２００〜２６０℃の範囲、さらに２１５〜２５５℃の範囲、特に２２５〜２５３℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、芳香族ポリエステルの持つ機械的特性などの損なわれやすくなる。すなわち、通常他の酸成分を共重合して融点を下げれば、同時に機械的特性なども低下するが、製膜性が向上するためか、驚くべきことに共重合をする芳香族ポリエステルや特許文献１〜４に記載の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステルを主たる繰り返し単位とするポリマーと同様な機械的特性などを発現できることを見出したのが本発明である。
【００２４】
また、本発明における芳香族ポリエステルは、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、９０〜１１５℃の範囲、さらに９５〜１１５℃の範囲、特に１００〜１１５℃の範囲にあることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。なお、このような融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。
【００２５】
＜フィルム＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前述の芳香族ポリエステルを溶融製膜して、シート状に押出すことで得られる。そして、前述のとおり、溶融時の流動性やその後の結晶性が改良されていることから、製膜性に優れた、例えば厚み斑のない均一なフィルムとなる。
もちろん、前述の芳香族ポリエステルを溶融製膜したフィルムであることから、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートとその共重合相手である芳香族ポリエステルの優れた機械的特性なども具備している。
【００２６】
ところで、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気テープなどのベースフィルムとして用いたときなどに優れた寸法安定性を発現するためにフィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上という高いヤング率を有することが必要である。しかも、このように高いヤング率を有することで、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを共重合成分として用いても十分な湿度膨張係数の低減を図ることが出来る。ヤング率の上限は制限されないが、通常１１ＧＰａである。好ましいヤング率は、フィルムの長手方向が５．１〜１１ＧＰａ、さらに５．２〜１０ＧＰａ、特に５．５〜９ＧＰａの範囲であり、フィルムの幅方向が５．０〜１１ＧＰａ、さらに６〜１０ＧＰａ、特に７〜１０ＧＰａの範囲である。
【００２７】
ところで、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、このように成形性に優れ、しかも優れた寸法安定性を有する上に、上記ヤング率が６ＧＰａ以上である方向の１０５℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率が１．５％以下であることから、磁気記録媒体などに加工するとき、高温の熱が加わっても寸法変化が抑制され、ヤング率の低下や磁性層の表面が不均一化したりすることが抑制される。好ましい熱収縮率の上限は、１．０％以下、さらに０．８％以下、特に０．５％以下であり、熱収縮率の下限はタルミなどを抑制する観点から０．０％以上であることが好ましい。すなわち、本発明の特徴の一つは、本発明で用いる特定のポリエステル樹脂から二軸配向ポリエステルフィルムを製膜したとき、前述のヤング率が６．０ＧＰａ以上の方向はより高倍率での延伸が行なわれていることから１０５℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率が極めて大きくなっていることを見出し、かつその熱収縮率を前述の上限以下にすることで上記のようなヤング率の低下や磁性層表面の不均一化などを抑制できることを見出したことにである。
【００２８】
さらに本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様について、詳述する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方向、好ましくはフィルムのヤング率が６ＧＰａ以上である方向、特に好ましくはフィルムの幅方向におけるフィルムの湿度膨張係数（αｈ）とヤング率（Ｙ）とが、以下の式（１）の関係を満足することが好ましい。
αｈ＜−１．２Ｙ＋１７ （１）
（ここで、αｈは湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）を、Ｙはヤング率（ＧＰａ）を示す。）
【００２９】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムが、上記式（１）の関係を満足しない場合、従来のポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートからなるフィルムと同等なヤング率に対するαｈにしかならず、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを共重合したことによる湿度膨張の低減効果が十分に発現されない。なお、上記関係式における「−１．２」という係数は、本願明細書の比較例１〜３に記したポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムのヤング率とαｈの関係から導き出されたものである。また、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合する芳香族ポリエステルとしては、ヤング率をより大きくしやすいことから、特にポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。好ましい湿度膨張係数（αｈ）とヤング率（Ｙ）の関係は、
αｈ＜−１．２Ｙ＋１６．５ （１’）
よりさらに
αｈ＜−１．２Ｙ＋１６．０ （１’’）
である。
【００３０】
なお、上記ヤング率とαｈの関係式について、下限は特に制限されないが、通常、
αｈ＞−１．２Ｙ＋１２．０ （１’’’）
程度である。上述のようなヤング率、αｈや後述するαｔは、前述の共重合の組成および後述の延伸によって調整できる。
【００３１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた寸法安定性を発現する点から、少くとも１方向、好ましくはフィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）が１０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。フィルムの少なくとも一方向における温度膨張係数が１０ｐｐｍ６／℃以下であることで環境変化に対する優れた寸法安定性を発現することが出来る。なお、特許文献３の結果から、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフタレートを共重合した場合、温度膨張係数は大きくなってしまうと予想されるが特定の共重合量の範囲で共重合し、かつそれを延伸することで、驚くべきことに温度膨張係数を小さく出来たのが本発明である。温度膨張係数の下限は制限されないが、通常−１５×１０−６／℃である。好ましい温度膨張係数（αｔ）は−１０〜１０ｐｐｍ／℃、さらに−７〜７ｐｐｍ／℃、特に−５〜５ｐｐｍ／℃の範囲であることが、例えば磁気記録テープとしたとき、雰囲気の温湿度変化による寸法変化に対して優れた寸法安定性を発現できることから好ましい。
【００３２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方向、好ましくはフィルムの幅方向における温度膨張係数の関係を満足する方向の湿度膨張係数が３〜７ｐｐｍ／％ＲＨ、３〜６ｐｐｍ／％ＲＨの範囲にあることが、特に磁気記録テープにしたときの寸法安定性の点で好ましい。特に、磁気記録テープにベースフィルムに用いる場合、その方向が二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向であることが、トラックずれなどを極めて抑制できることから好ましい。
【００３３】
また、上記温度膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下の方向については、少なくとも一方向、好ましくは前述のとおり、幅方向が満足していれば良いが、それに直交する方向も寸法安定性の点からは、同様な温度膨張係数や湿度膨張係数、さらにヤング率などを満足することが好ましい。
【００３４】
＜芳香族ポリエステル樹脂の製造方法＞
つぎに、本発明における芳香族ポリエステルの製造方法について、詳述する。
まず、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸と例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、例えばエチレングリコールとを反応させ、ポリエステル前駆体を製造する。そして、このようにして得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合することで製造でき、必要に応じて固相重合などを施しても良い。このようにして得られる芳香族ポリエステルのＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが本発明の効果の点から好ましい。なお、前述の通り、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を、そのエステル化合物を経由せずグリコールと直接反応させることにより、反応副生物であるジエチレングリコールなどの副生物の含有量を低減することもできる。
【００３５】
また、前述のポリエステル前駆体を製造する工程でエチレングリコール成分は、全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍、さらに２〜５倍、特に３〜５倍用いることが生産性の点から好ましい。
【００３６】
また、ポリエステルの前駆体を製造する際の反応温度としてはエチレングリコールの沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０℃〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジエチレングリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で反応を行ってもよい。より詳しくは反応圧力は絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下行われるのが好ましい。このエステル化反応によってポリエステル前駆体としての反応物が得られる。
【００３７】
ポリエステルの前駆体を製造する反応工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などが上げられる。
【００３８】
つぎに、重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られるポリマーの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステル樹脂を得ることが困難になる。
【００３９】
重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応においても使用することができる。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。
【００４０】
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合芳香族ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。
【００４１】
具体的な重縮合触媒としてのチタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェエルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステル、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸、又は塩基からなる反応生成物などが挙げられる。
【００４２】
本発明における芳香族ポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合しても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
【００４３】
＜フィルムの製造方法＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、製膜方向と幅方向に延伸してそれぞれの方向の分子配向を高めたものであり、例えば以下のような方法で製造することが、製膜性を維持しつつ、ヤング率を向上させやすいことから好ましい。
【００４４】
まず、上述の芳香族ポリエステルを原料とし、これを乾燥後、該芳香族ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸する。
【００４５】
なお、本発明で規定する両方向のヤング率、さらにαｔやαｈを満足させるには、その後の延伸を進行させやすくすることが必要であり、そのような観点から冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましい。そのような観点から、特許文献３に記載されるような８０℃といった高温ではなく、２０〜６０℃という低温で行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行うことが可能となる。
【００４６】
二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸は共重合芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜８倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒、さらに１〜１５秒熱固定処理するのが好ましい。
【００４７】
ところで、前述の熱収縮率が大きくなる原因としては、共重合されていることから同じヤング率を出すにはより高い倍率での延伸が必要となり、また融点が低下していることから延伸後の熱固定処理の温度を低くせざるを得ないためと考えられる。そのため、ヤング率を高くすることや温湿度変化などの環境変化による寸法変化を小さくすることと熱収縮率を小さくすることとは二律背反の関係にあり、両方を両立させるには、以下のような条件を採用することが好ましい。
【００４８】
まず、縦延伸後の横延伸から熱固定処理を経て冷却するまでの間を４つのゾーンに分け、最初の第１のゾーンは、先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋３０）℃の温度で第１のゾーンの延伸量（（第１のゾーンを出るときの幅−第１のゾーンに入るときの幅）を、未延伸フィルムの幅で割った値）が、全延伸量（（第４のゾーンを出るときの幅−第１のゾーンに入るときの幅）を、未延伸フィルムの幅で割った値）に対して７０〜９０％となるように延伸を行い、続く第２のゾーンは、先の第１ゾーンと同じかそれよりも２０℃高い温度で第２のゾーンの延伸量（（第２のゾーンを出るときの幅−第２のゾーンに入るときの幅）を、未延伸フィルムの幅で割った値）が、全延伸量に対して１０〜３０％となるように延伸を行い、第３のゾーンでは（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｇ＋１２０）℃でかつＴｍよりも低い温度で、延伸を行なわないか延伸を行なうとしても第３のゾーンの延伸量（（第３のゾーンを出るときの幅−第３のゾーンに入るときの幅）を、未延伸フィルムの幅で割った値）が、全延伸量に対して１０％以下、さらには７％以下、特に５％以下としつつ、１〜２０秒、さらに１〜１５秒熱固定処理を行い、第４のゾーンでは延伸することなく雰囲気温度１２０〜１７０℃でゆっくりと冷却するのが好ましい。このような特殊な延伸条件を採用することで、同じヤング率でもより熱収縮率を小さくすることができる。
【００４９】
なお、通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明では６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されているので延伸性が非常に高いことから、そのような問題は無く、特に延伸倍率をより高くできることから、厚みが１０μｍ以下、さらに８μｍ以下の薄いフィルムで特に有用である。なお、フィルムの厚みの下限は特に制限されないが、通常１μｍ程度、好ましくは３μｍである。
【００５０】
前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
【００５１】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが積層フィルムの場合、２種以上の溶融ポリエステルをダイ内で積層してからフィルム状に押出し、好ましくはそれぞれのポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出すか、２種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うとよい。また、前述の塗布層を設ける場合、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うことが好ましい。
【００５２】
本発明によれば、本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層がこの順で形成され、他方の面にバックコート層が形成することなどで磁気記録テープとすることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【００５４】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００５５】
（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点、融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ株式会社製、商品名：Ｔｈｅｒｍａｌ ｌｙｓｔ２１００）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００５６】
（３）共重合量
グリコール成分については、試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：重テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解した。イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に６００Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ（日立電子製 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
また、芳香族ジカルボン酸成分については、試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：重
テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、４００Ｍ １３Ｃ−ＮＭＲ（日立電子 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。
【００５７】
（４）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
【００５８】
（５）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、６０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後２５℃から７０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（×１０−６／℃）である。
【００５９】
（６）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度３０％ＲＨと湿度７０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ７０−Ｌ３０）／（Ｌ３０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ３０は３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ７０は７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：４０（＝７０−３０）％ＲＨである。
【００６０】
（７）熱収縮率（％）
温度１０５℃に設定されたオーブン中に予め正確な長さを測定した長さ約３０ｃｍ幅５ｃｍのフィルムを懸垂し、無荷重下に３０分間保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱収縮率は下記式で定義される。
熱収縮率（％）＝（△Ｌ／Ｌ０）×１００
ここで、△Ｌ＝｜Ｌ0−Ｌ｜、Ｌ0：熱処理前のフィルムの長さ、Ｌ：熱処理後のフィルムの同方向の長さである。
なお、上記測定は、製膜方向と幅方向がそれぞれ長さ３０ｃｍとなるようにサンプルを作成し、それぞれの方向を測定した。
【００６１】
（８）塗布斑
幅５００ｍｍにスリットされた長さ５００ｍのフィルムの一方の表面に、下記組成の非磁性塗料、磁性塗料をダイコータで同時に、乾燥後の非磁性層および磁性層の厚みが、それぞれ１．２μｍおよび０．１μｍとなるように膜厚を変えて塗布し、磁気配向させて乾燥させる。さらに、小型テストカレンダ−装置（スチ−ルロール／ナイロンロール、５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダ−処理した後、７０℃、４８時間キュアリングする。そして、得られた磁性層付フィルムについて、目視判定により、以下の基準で塗布斑を評価した。なお、目視判定は、フィルムの裏側に蛍光灯を設置し、磁性層の抜けによる光の漏れをカウントすることで行ない、この磁性層付フィルムを必要に応じてバックコート層などを設けた上で、幅１２．６５ｍｍにスリットし、カセットに組み込みことで磁気記録テープにできる。
○：塗布抜けが１０個／２５０ｍ２未満
△：塗布抜けが１０個／２５０ｍ２以上２０個／２５０ｍ２未満
×：塗布抜けが２０個／２５０ｍ２以上
【００６２】
非磁性塗料の組成
・二酸化チタン微粒子 ：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン 製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン ：７５重量部
・トルエン ：７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部
【００６３】
磁性塗料の組成
・鉄（長さ：０．３μｍ、針状比：１０／１、１８００エルステッド）
：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン 製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン ：７５重量部
・トルエン ：７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部
【００６４】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６６ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２４０℃、ガラス転移温度は１１７℃であった。
【００６５】
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率６．２倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００６６】
［実施例２］
実施例１において、製膜方向の延伸温度を１３５℃に、製膜方向の延伸倍率を５．３倍に変更し、得られる一軸延伸フィルムをステンターに導いて、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２１０℃で１０秒間）および冷却を行ったほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００６７】
［実施例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇで、酸成分の９４モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の６モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２５５℃、ガラス転移温度は１１９℃であった。
【００６８】
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．３倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ８μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００６９】
［実施例４］
実施例３において、製膜方向の延伸温度を１３５℃に、製膜方向の延伸倍率を３．０倍に変更し、得られる一軸延伸フィルムをステンターに導いて、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２１０℃で１０秒間）および冷却を行ったほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７０】
［実施例５］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇで、酸成分の９４モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の６モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．１重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２５５℃、ガラス転移温度は１１９℃であった。
【００７１】
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２１０℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７２】
［実施例６］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇで、酸成分の８０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２０モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．１重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２４７℃、ガラス転移温度は１１６℃であった。
【００７３】
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２１０℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ７μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７４】
［実施例７］
実施例１において、製膜方向の延伸温度を１３５℃に、製膜方向の延伸倍率を４．８倍に変更し、得られる一軸延伸フィルムをステンターに導いて、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（１９０℃で１０秒間）および冷却を行ったほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７５】
［比較例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、グリコール成分の１．５モル％がジエチレングリコール成分であるポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。なお、該ポリエチレン−２，６−ナフタレートには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。このポリエチレン−２，６−ナフタレートの融点は２７０℃、ガラス転移温度は１２０℃であった。
【００７６】
このようにして得られたポリエチレン−２，６−ナフタレートを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７７】
［比較例２］
比較例１において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．０倍に変更し、得られる一軸延伸フィルムをステンターに導いて、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行ったほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７８】
［比較例３］
比較例１において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．５倍一軸延伸フィルムをステンターに導いて、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行ったほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７９】
［比較例４および５］
実施例１において、得られる一軸延伸フィルムをステンターに導いて、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行ったほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。なお、比較例５におけるゾーン４における延伸量−０．３倍は、未延伸フィルムの幅に対して０．３倍の幅で、幅方向に弛緩させたことを意味する。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００８０】
［参考例１］
参考例として、特許文献３の実施例１に記載されたヤング率、温度膨張係数そして湿度
膨張係数の結果を、表２に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
表１および表２中のＮＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＥＮＡは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、ＥＧはエチレングリコール成分、ＤＥＧはジエチレングリコール成分、Ｔｇはガラス転移温度、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向を示す。なお、参考例１のヤング率はＧＰａに換算したものを示した。また、表１中の延伸量とは、各ゾーンで広げた幅（各ゾーンを出るときの幅−各ゾーンに入るときの幅）を、未延伸フィルムの幅で割った値であり、トータル延伸量は、それら各ゾーンの延伸量の和である。したがって、トータル延伸量に１を足したものが、通常用いられる延伸倍率に相当し、各ゾーンの割合（％）とは、各ゾーンの延伸量を延伸量の合計で割った値である。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有し、寸法安定性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合した芳香族ポリエステルを用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
一方、特許文献１〜４には６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物であるジエチル−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートから得られるポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが提案されている。該公報によると、結晶性で、融点が２９４℃のポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが具体的に提示されている。
【０００４】
しかしながら、これら特許文献で提示されたポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことからフィルムなどに製膜しようとすると、溶融状態での流動性に乏しくて押出しが不均一化したり、押出した後延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。
【０００５】
また、特許文献３では、ポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを用いたフィルムで、最大の温度膨張率を１０〜３５（ｐｐｍ／℃）、最大の湿度膨張率を０〜８（ｐｐｍ／％ＲＨ）、最大と最小の温度膨張率の差が０〜６．０（ｐｐｍ／℃）、そして最大と最小の湿度膨張率の差を０〜４．０（ｐｐｍ／％ＲＨ）にすることで、トラッキングズレの小さな磁気記録フレキシブルディスクが得られることを教示している。そして、具体的にはその実施例で、製膜方向のヤング率が４８５ｋｇ／ｍｍ２（４．８Ｇｐａ）および幅方向のヤング率が１１００ｋｇ／ｍｍ２（１０．９ＧＰａ）で、最大の温度膨張率が１９（ｐｐｍ／℃）、最小の温度膨張率が１６．５（ｐｐｍ／℃）、最大の湿度膨張率が６（ｐｐｍ／％ＲＨ）、そして最小の湿度膨張率が４．５（ｐｐｍ／％ＲＨ）のフィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、近年の磁気記録媒体などにおける記録密度向上への要求は厳しく、それに伴ってベースフィルムに求められる寸法安定性も、ポリエチレンテレフタレートはもちろん、ポリエチレン−２，６−ナフタレートや特許文献３に提示されたようなフィルムでも達成できない状況となってきていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開平６−１４５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、優れた成形性を有しつつ、環境変化および加工工程における寸法安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、湿度膨張係数と温度膨張係数はともにヤング率と非常に密接な関係にあり、ヤング率が高いほど一般的に低くなる。しかしながら、ヤング率はいくらでも高められるというわけではなく、製膜性や直交する方向のヤング率確保の点から自ずと限界がある。そのため、同じヤング率ならより低い温度や湿度に対する膨張係数をもつフィルムが得られないか鋭意研究したところ、前述のポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートからなるフィルムは、ヤング率が低くても低い湿度膨張係数を示すことから好適なフィルムとして考えられた。
【００１０】
しかしながら、前述の特許文献１〜４を見ると、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートからなるフィルムは、一方のヤング率はきわめて高くできるものの、それに直交する方向のヤング率が極めて低くなるという問題があった。また、湿度膨張係数が非常に小さいものの温度膨張係数が非常に高いという問題もあった。ちなみに、特許文献３の実施例１に開示されたフィルムを見ると、ヤング率は幅方向が１１１０ｋｇ／ｍｍ２もあるものの製膜方向は４８５ｋｇ／ｍｍ２しかなく、また温度膨張率は最大１９（×１０−６／℃）で最小１６．５（×１０−６／℃）と、ヤング率に関係なく非常に高い値を示していた。
【００１１】
ところが、本発明者らが、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として用いたとき、驚くべきことにポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートとその共重合相手である芳香族ポリエステルの両方の優れた特性を兼備するフィルムが得られることを見出した。ただ、例えば磁気記録媒体のベースフィルムに用いようと磁性層を形成するための塗液を塗布して乾燥するとき、ベースフィルムが収縮して、磁性層に斑が生じやすいことが判明した。
【００１２】
かくして本発明によれば、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分との芳香族ポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、芳香族ジカルボン酸成分の少なくとも５モル％が、下記式（Ｉ）
【化１】
（上記構造式（Ｉ）中のＲは、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であって、
該芳香族ポリエステルは融点が２００〜２６０℃の範囲にあり、
フィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上で、かつ１０５℃で３０分間処理したときの熱収縮率が１．５％以下である二軸配向ポリエステルフィルムが提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、フィルム面方向における少なくとも一方向が以下の式（１）
αｈ＜−１．２Ｙ＋１７ （１）
（上記一般式（１）中のαｈは湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）、Ｙはヤング率（ＧＰａ
）を示す。）の関係を具備すること、フィルムの少なくとも一方向における湿度膨張係数が１〜７ｐｐｍ／ＲＨの範囲にあること、フィルムの少なくとも一方向における温度膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であること、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であること、芳香族ポリエステルが繰り返し単位として、アルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位およびアルキレンテレフタレート単位からなる群より選ばれた少なくとも一種を有すること、グリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコール成分であること、二軸配向ポリエステルフィルムが、磁気記録媒体、特にリニア記録方式の高密度磁気記録テープのベースフィルムに使用されることの少なくともいずれかを具備する二軸配向ポリエステルフィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートの優れた特性などを維持しつつ、製膜性を高度に高めることができ、その結果驚くべきことに従来の技術から予測できない優れた温度や湿度といった環境変化や更なる加工工程での優れた寸法安定性をも同時に具備する芳香族ポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムが得られるという格別顕著な効果が奏される。
【００１５】
したがって、本発明によれば、湿度と温度による影響も加味した高度の寸法安定性と加工後の均一性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムに適したフィルムが提供され、そして、本発明のフィルムを用いれば、優れた寸法安定性を有する高密度磁気記録媒体なども提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜芳香族ポリエステル＞
本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムを形成する芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるものである。具体的な前述の式（Ｉ）で示される芳香族ジカルボン酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられる。また、グリコール成分としては、エチレングリコール成分、トリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分、シクロヘキサンジメタノール成分などが挙げられる。
【００１７】
前述の式（Ｉ）で示される芳香族ジカルボン酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分から形成される具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのアルキレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレートなどのアルキレン−２，６−ナフタレートを繰り返し単位とするポリアルキレン−２，６−ナフタレートが好ましく挙げられ、これらの中でも機械的特性などの点からポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましく、特にポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。そのような観点から、グリコール成分の９０モル％以上はエチレングリコール成分であることが好ましい。好ましいエチレングリコール成分の割合は、９０〜１００モル％、さらに９５〜１００モル％の範囲である。
【００１８】
ところで、本発明の特徴の一つは、前述の芳香族ポリエステルの酸成分が、５モル％以上の範囲で上記式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることである。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が下限未満では共重合による本発明の湿度膨張係数の低減効果などが発現されがたい。なお、上限は特に制限されないが、成形性などの観点から、８０モル％未満、さらに５０モル％未満であることが好ましい。また、驚くべきことに、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分による湿度膨張係数の低減効果は、少量で非常に効率的に発現され、前述の共重合量の上限以下、特に５０モル％未満の部分ですでに特許文献３の実施例に記載されたフィルムと同等もしくはそれ以下の湿度膨張係数が達成されており、上限以上添加しても湿度膨張係数の観点からの効果は飽和状態になるともいえる。好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合量の上限は、４５モル％以下、さらに４０モル％以下、よりさらに３５モル％以下、特に３０モル％以下であり、他方下限は、５モル％以上、さらに７モル％以上、よりさらに１０モル％以上、特に１５モル％以上である。
【００１９】
このような特定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合した芳香族ポリエステルを用いることで、温度膨張係数と湿度膨張係数の両方をともに低い成形品、例えばフィルムなどを製造することができる。
【００２０】
また、前述の構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分としては、Ｒの部分が炭素数１〜１０のアルキレン基であるものであり、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられ、これらの中でも本発明の効果の点からは、上記一般式（Ｉ）におけるＲの炭素数が偶数のものが好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。
【００２１】
本発明における芳香族ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良いし、また、ポリエーテルイミドや液晶性樹脂などをブレンドしてもよい。
【００２２】
ところで、特許文献１〜４に示されるような６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸）のエステルとアルキレングリコールとをエステル交換反応させる方法ではジアルキレングリコール成分などが大量に副生物として発生しやすい。そのため、副生物による物性の低下を抑制し、前述のようなエチレングリコール量を上記範囲とするには、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸とエチレングリコールとをエステル化反応させる方法を採用することが好ましい。なお、ジエチレングリコールの含有量は、核磁気共鳴装置によって測定することができる。
【００２３】
つぎに、本発明における芳香族ポリエステルは、ＤＳＣで測定した融点が、２００〜２６０℃の範囲、さらに２１５〜２５５℃の範囲、特に２２５〜２５３℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、芳香族ポリエステルの持つ機械的特性などの損なわれやすくなる。すなわち、通常他の酸成分を共重合して融点を下げれば、同時に機械的特性なども低下するが、製膜性が向上するためか、驚くべきことに共重合をする芳香族ポリエステルや特許文献１〜４に記載の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステルを主たる繰り返し単位とするポリマーと同様な機械的特性などを発現できることを見出したのが本発明である。
【００２４】
また、本発明における芳香族ポリエステルは、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、９０〜１１５℃の範囲、さらに９５〜１１５℃の範囲、特に１００〜１１５℃の範囲にあることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。なお、このような融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。
【００２５】
＜フィルム＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前述の芳香族ポリエステルを溶融製膜して、シート状に押出すことで得られる。そして、前述のとおり、溶融時の流動性やその後の結晶性が改良されていることから、製膜性に優れた、例えば厚み斑のない均一なフィルムとなる。
もちろん、前述の芳香族ポリエステルを溶融製膜したフィルムであることから、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートとその共重合相手である芳香族ポリエステルの優れた機械的特性なども具備している。
【００２６】
ところで、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気テープなどのベースフィルムとして用いたときなどに優れた寸法安定性を発現するためにフィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上という高いヤング率を有することが必要である。しかも、このように高いヤング率を有することで、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを共重合成分として用いても十分な湿度膨張係数の低減を図ることが出来る。ヤング率の上限は制限されないが、通常１１ＧＰａである。好ましいヤング率は、フィルムの長手方向が５．１〜１１ＧＰａ、さらに５．２〜１０ＧＰａ、特に５．５〜９ＧＰａの範囲であり、フィルムの幅方向が５．０〜１１ＧＰａ、さらに６〜１０ＧＰａ、特に７〜１０ＧＰａの範囲である。
【００２７】
ところで、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、このように成形性に優れ、しかも優れた寸法安定性を有する上に、上記ヤング率が６ＧＰａ以上である方向の１０５℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率が１．５％以下であることから、磁気記録媒体などに加工するとき、高温の熱が加わっても寸法変化が抑制され、ヤング率の低下や磁性層の表面が不均一化したりすることが抑制される。好ましい熱収縮率の上限は、１．０％以下、さらに０．８％以下、特に０．５％以下であり、熱収縮率の下限はタルミなどを抑制する観点から０．０％以上であることが好ましい。すなわち、本発明の特徴の一つは、本発明で用いる特定のポリエステル樹脂から二軸配向ポリエステルフィルムを製膜したとき、前述のヤング率が６．０ＧＰａ以上の方向はより高倍率での延伸が行なわれていることから１０５℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率が極めて大きくなっていることを見出し、かつその熱収縮率を前述の上限以下にすることで上記のようなヤング率の低下や磁性層表面の不均一化などを抑制できることを見出したことにである。
【００２８】
さらに本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様について、詳述する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方向、好ましくはフィルムのヤング率が６ＧＰａ以上である方向、特に好ましくはフィルムの幅方向におけるフィルムの湿度膨張係数（αｈ）とヤング率（Ｙ）とが、以下の式（１）の関係を満足することが好ましい。
αｈ＜−１．２Ｙ＋１７ （１）
（ここで、αｈは湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）を、Ｙはヤング率（ＧＰａ）を示す。）
【００２９】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムが、上記式（１）の関係を満足しない場合、従来のポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートからなるフィルムと同等なヤング率に対するαｈにしかならず、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを共重合したことによる湿度膨張の低減効果が十分に発現されない。なお、上記関係式における「−１．２」という係数は、本願明細書の比較例１〜３に記したポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムのヤング率とαｈの関係から導き出されたものである。また、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合する芳香族ポリエステルとしては、ヤング率をより大きくしやすいことから、特にポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。好ましい湿度膨張係数（αｈ）とヤング率（Ｙ）の関係は、
αｈ＜−１．２Ｙ＋１６．５ （１’）
よりさらに
αｈ＜−１．２Ｙ＋１６．０ （１’’）
である。
【００３０】
なお、上記ヤング率とαｈの関係式について、下限は特に制限されないが、通常、
αｈ＞−１．２Ｙ＋１２．０ （１’’’）
程度である。上述のようなヤング率、αｈや後述するαｔは、前述の共重合の組成および後述の延伸によって調整できる。
【００３１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた寸法安定性を発現する点から、少くとも１方向、好ましくはフィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）が１０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。フィルムの少なくとも一方向における温度膨張係数が１０ｐｐｍ６／℃以下であることで環境変化に対する優れた寸法安定性を発現することが出来る。なお、特許文献３の結果から、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフタレートを共重合した場合、温度膨張係数は大きくなってしまうと予想されるが特定の共重合量の範囲で共重合し、かつそれを延伸することで、驚くべきことに温度膨張係数を小さく出来たのが本発明である。温度膨張係数の下限は制限されないが、通常−１５×１０−６／℃である。好ましい温度膨張係数（αｔ）は−１０〜１０ｐｐｍ／℃、さらに−７〜７ｐｐｍ／℃、特に−５〜５ｐｐｍ／℃の範囲であることが、例えば磁気記録テープとしたとき、雰囲気の温湿度変化による寸法変化に対して優れた寸法安定性を発現できることから好ましい。
【００３２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方向、好ましくはフィルムの幅方向における温度膨張係数の関係を満足する方向の湿度膨張係数が３〜７ｐｐｍ／％ＲＨ、３〜６ｐｐｍ／％ＲＨの範囲にあることが、特に磁気記録テープにしたときの寸法安定性の点で好ましい。特に、磁気記録テープにベースフィルムに用いる場合、その方向が二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向であることが、トラックずれなどを極めて抑制できることから好ましい。
【００３３】
また、上記温度膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下の方向については、少なくとも一方向、好ましくは前述のとおり、幅方向が満足していれば良いが、それに直交する方向も寸法安定性の点からは、同様な温度膨張係数や湿度膨張係数、さらにヤング率などを満足することが好ましい。
【００３４】
＜芳香族ポリエステル樹脂の製造方法＞
つぎに、本発明における芳香族ポリエステルの製造方法について、詳述する。
まず、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸と例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、例えばエチレングリコールとを反応させ、ポリエステル前駆体を製造する。そして、このようにして得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合することで製造でき、必要に応じて固相重合などを施しても良い。このようにして得られる芳香族ポリエステルのＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが本発明の効果の点から好ましい。なお、前述の通り、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を、そのエステル化合物を経由せずグリコールと直接反応させることにより、反応副生物であるジエチレングリコールなどの副生物の含有量を低減することもできる。
【００３５】
また、前述のポリエステル前駆体を製造する工程でエチレングリコール成分は、全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍、さらに２〜５倍、特に３〜５倍用いることが生産性の点から好ましい。
【００３６】
また、ポリエステルの前駆体を製造する際の反応温度としてはエチレングリコールの沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０℃〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジエチレングリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で反応を行ってもよい。より詳しくは反応圧力は絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下行われるのが好ましい。このエステル化反応によってポリエステル前駆体としての反応物が得られる。
【００３７】
ポリエステルの前駆体を製造する反応工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などが上げられる。
【００３８】
つぎに、重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られるポリマーの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステル樹脂を得ることが困難になる。
【００３９】
重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応においても使用することができる。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。
【００４０】
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合芳香族ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。
【００４１】
具体的な重縮合触媒としてのチタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェエルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステル、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸、又は塩基からなる反応生成物などが挙げられる。
【００４２】
本発明における芳香族ポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合しても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
【００４３】
＜フィルムの製造方法＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、製膜方向と幅方向に延伸してそれぞれの方向の分子配向を高めたものであり、例えば以下のような方法で製造することが、製膜性を維持しつつ、ヤング率を向上させやすいことから好ましい。
【００４４】
まず、上述の芳香族ポリエステルを原料とし、これを乾燥後、該芳香族ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸する。
【００４５】
なお、本発明で規定する両方向のヤング率、さらにαｔやαｈを満足させるには、その後の延伸を進行させやすくすることが必要であり、そのような観点から冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましい。そのような観点から、特許文献３に記載されるような８０℃といった高温ではなく、２０〜６０℃という低温で行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行うことが可能となる。
【００４６】
二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸は共重合芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜８倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒、さらに１〜１５秒熱固定処理するのが好ましい。
【００４７】
ところで、前述の熱収縮率が大きくなる原因としては、共重合されていることから同じヤング率を出すにはより高い倍率での延伸が必要となり、また融点が低下していることから延伸後の熱固定処理の温度を低くせざるを得ないためと考えられる。そのため、ヤング率を高くすることや温湿度変化などの環境変化による寸法変化を小さくすることと熱収縮率を小さくすることとは二律背反の関係にあり、両方を両立させるには、以下のような条件を採用することが好ましい。
【００４８】
まず、縦延伸後の横延伸から熱固定処理を経て冷却するまでの間を４つのゾーンに分け、最初の第１のゾーンは、先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋３０）℃の温度で第１のゾーンの延伸量（（第１のゾーンを出るときの幅−第１のゾーンに入るときの幅）を、未延伸フィルムの幅で割った値）が、全延伸量（（第４のゾーンを出るときの幅−第１のゾーンに入るときの幅）を、未延伸フィルムの幅で割った値）に対して７０〜９０％となるように延伸を行い、続く第２のゾーンは、先の第１ゾーンと同じかそれよりも２０℃高い温度で第２のゾーンの延伸量（（第２のゾーンを出るときの幅−第２のゾーンに入るときの幅）を、未延伸フィルムの幅で割った値）が、全延伸量に対して１０〜３０％となるように延伸を行い、第３のゾーンでは（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｇ＋１２０）℃でかつＴｍよりも低い温度で、延伸を行なわないか延伸を行なうとしても第３のゾーンの延伸量（（第３のゾーンを出るときの幅−第３のゾーンに入るときの幅）を、未延伸フィルムの幅で割った値）が、全延伸量に対して１０％以下、さらには７％以下、特に５％以下としつつ、１〜２０秒、さらに１〜１５秒熱固定処理を行い、第４のゾーンでは延伸することなく雰囲気温度１２０〜１７０℃でゆっくりと冷却するのが好ましい。このような特殊な延伸条件を採用することで、同じヤング率でもより熱収縮率を小さくすることができる。
【００４９】
なお、通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明では６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されているので延伸性が非常に高いことから、そのような問題は無く、特に延伸倍率をより高くできることから、厚みが１０μｍ以下、さらに８μｍ以下の薄いフィルムで特に有用である。なお、フィルムの厚みの下限は特に制限されないが、通常１μｍ程度、好ましくは３μｍである。
【００５０】
前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
【００５１】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが積層フィルムの場合、２種以上の溶融ポリエステルをダイ内で積層してからフィルム状に押出し、好ましくはそれぞれのポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出すか、２種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うとよい。また、前述の塗布層を設ける場合、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うことが好ましい。
【００５２】
本発明によれば、本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層がこの順で形成され、他方の面にバックコート層が形成することなどで磁気記録テープとすることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【００５４】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００５５】
（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点、融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ株式会社製、商品名：Ｔｈｅｒｍａｌ ｌｙｓｔ２１００）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００５６】
（３）共重合量
グリコール成分については、試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：重テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解した。イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に６００Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ（日立電子製 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
また、芳香族ジカルボン酸成分については、試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：重
テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、４００Ｍ １３Ｃ−ＮＭＲ（日立電子 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。
【００５７】
（４）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
【００５８】
（５）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、６０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後２５℃から７０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（×１０−６／℃）である。
【００５９】
（６）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度３０％ＲＨと湿度７０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ７０−Ｌ３０）／（Ｌ３０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ３０は３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ７０は７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：４０（＝７０−３０）％ＲＨである。
【００６０】
（７）熱収縮率（％）
温度１０５℃に設定されたオーブン中に予め正確な長さを測定した長さ約３０ｃｍ幅５ｃｍのフィルムを懸垂し、無荷重下に３０分間保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱収縮率は下記式で定義される。
熱収縮率（％）＝（△Ｌ／Ｌ０）×１００
ここで、△Ｌ＝｜Ｌ0−Ｌ｜、Ｌ0：熱処理前のフィルムの長さ、Ｌ：熱処理後のフィルムの同方向の長さである。
なお、上記測定は、製膜方向と幅方向がそれぞれ長さ３０ｃｍとなるようにサンプルを作成し、それぞれの方向を測定した。
【００６１】
（８）塗布斑
幅５００ｍｍにスリットされた長さ５００ｍのフィルムの一方の表面に、下記組成の非磁性塗料、磁性塗料をダイコータで同時に、乾燥後の非磁性層および磁性層の厚みが、それぞれ１．２μｍおよび０．１μｍとなるように膜厚を変えて塗布し、磁気配向させて乾燥させる。さらに、小型テストカレンダ−装置（スチ−ルロール／ナイロンロール、５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダ−処理した後、７０℃、４８時間キュアリングする。そして、得られた磁性層付フィルムについて、目視判定により、以下の基準で塗布斑を評価した。なお、目視判定は、フィルムの裏側に蛍光灯を設置し、磁性層の抜けによる光の漏れをカウントすることで行ない、この磁性層付フィルムを必要に応じてバックコート層などを設けた上で、幅１２．６５ｍｍにスリットし、カセットに組み込みことで磁気記録テープにできる。
○：塗布抜けが１０個／２５０ｍ２未満
△：塗布抜けが１０個／２５０ｍ２以上２０個／２５０ｍ２未満
×：塗布抜けが２０個／２５０ｍ２以上
【００６２】
非磁性塗料の組成
・二酸化チタン微粒子 ：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン 製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン ：７５重量部
・トルエン ：７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部
【００６３】
磁性塗料の組成
・鉄（長さ：０．３μｍ、針状比：１０／１、１８００エルステッド）
：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン 製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン ：７５重量部
・トルエン ：７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部
【００６４】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６６ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２４０℃、ガラス転移温度は１１７℃であった。
【００６５】
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率６．２倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００６６】
［実施例２］
実施例１において、製膜方向の延伸温度を１３５℃に、製膜方向の延伸倍率を５．３倍に変更し、得られる一軸延伸フィルムをステンターに導いて、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２１０℃で１０秒間）および冷却を行ったほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００６７】
［実施例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇで、酸成分の９４モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の６モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２５５℃、ガラス転移温度は１１９℃であった。
【００６８】
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．３倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ８μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００６９】
［実施例４］
実施例３において、製膜方向の延伸温度を１３５℃に、製膜方向の延伸倍率を３．０倍に変更し、得られる一軸延伸フィルムをステンターに導いて、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２１０℃で１０秒間）および冷却を行ったほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７０】
［実施例５］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇで、酸成分の９４モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の６モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．１重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２５５℃、ガラス転移温度は１１９℃であった。
【００７１】
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２１０℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７２】
［実施例６］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇで、酸成分の８０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２０モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．１重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２４７℃、ガラス転移温度は１１６℃であった。
【００７３】
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２１０℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ７μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７４】
［実施例７］
実施例１において、製膜方向の延伸温度を１３５℃に、製膜方向の延伸倍率を４．８倍に変更し、得られる一軸延伸フィルムをステンターに導いて、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（１９０℃で１０秒間）および冷却を行ったほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７５】
［比較例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、グリコール成分の１．５モル％がジエチレングリコール成分であるポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。なお、該ポリエチレン−２，６−ナフタレートには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。このポリエチレン−２，６−ナフタレートの融点は２７０℃、ガラス転移温度は１２０℃であった。
【００７６】
このようにして得られたポリエチレン−２，６−ナフタレートを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７７】
［比較例２］
比較例１において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．０倍に変更し、得られる一軸延伸フィルムをステンターに導いて、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行ったほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７８】
［比較例３］
比較例１において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．５倍一軸延伸フィルムをステンターに導いて、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行ったほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７９】
［比較例４および５］
実施例１において、得られる一軸延伸フィルムをステンターに導いて、表１に示すゾーン１〜４の条件で横延伸、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行ったほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。なお、比較例５におけるゾーン４における延伸量−０．３倍は、未延伸フィルムの幅に対して０．３倍の幅で、幅方向に弛緩させたことを意味する。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００８０】
［参考例１］
参考例として、特許文献３の実施例１に記載されたヤング率、温度膨張係数そして湿度
膨張係数の結果を、表２に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
表１および表２中のＮＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＥＮＡは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、ＥＧはエチレングリコール成分、ＤＥＧはジエチレングリコール成分、Ｔｇはガラス転移温度、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向を示す。なお、参考例１のヤング率はＧＰａに換算したものを示した。また、表１中の延伸量とは、各ゾーンで広げた幅（各ゾーンを出るときの幅−各ゾーンに入るときの幅）を、未延伸フィルムの幅で割った値であり、トータル延伸量は、それら各ゾーンの延伸量の和である。したがって、トータル延伸量に１を足したものが、通常用いられる延伸倍率に相当し、各ゾーンの割合（％）とは、各ゾーンの延伸量を延伸量の合計で割った値である。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有し、寸法安定性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分との芳香族ポリエステルからなる二軸配向ポ
リエステルフィルムであって、
芳香族ジカルボン酸成分の少なくとも５モル％が、下記式（Ｉ）
【化１】
（上記構造式（Ｉ）中のＲは、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であって、
該芳香族ポリエステルは融点が２００〜２６０℃の範囲にあり、
フィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上で、かつ１０５℃で３０分間処理したときの熱収縮率が１．５％以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルム面方向における少なくとも一方向が以下の式（１）の関係を具備する請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
αｈ＜−１．２Ｙ＋１７ （１）
（上記一般式（１）中のαｈは湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）、Ｙはヤング率（ＧＰａ）を示す。）
【請求項３】
フィルムの少なくとも一方向における湿度膨張係数が１〜７ｐｐｍ／％ＲＨの範囲にある請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルムの少なくとも一方向における温度膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
芳香族ポリエステルが繰り返し単位として、アルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位およびアルキレンテレフタレート単位からなる群より選ばれた少なくとも一種を有する請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
グリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコール成分である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
ヤング率が６．０ＧＰａ以上で、かつ１０５℃で３０分間処理したときの熱収縮率が１．５％以下である方向が、二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項９】
二軸配向ポリエステルフィルムが、磁気記録媒体のベースフィルムに用いられる請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
磁気記録媒体がリニア記録方式の高密度磁気記録テープである請求項９記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分との芳香族ポリエステルからなる二軸配向ポ
リエステルフィルムであって、
芳香族ジカルボン酸成分の少なくとも５モル％が、下記式（Ｉ）
【化１】
（上記構造式（Ｉ）中のＲは、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であって、
該芳香族ポリエステルは融点が２００〜２６０℃の範囲にあり、
フィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上で、かつ１０５℃で３０分間処理したときの熱収縮率が１．５％以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルム面方向における少なくとも一方向が以下の式（１）の関係を具備する請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
αｈ＜−１．２Ｙ＋１７ （１）
（上記一般式（１）中のαｈは湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）、Ｙはヤング率（ＧＰａ）を示す。）
【請求項３】
フィルムの少なくとも一方向における湿度膨張係数が１〜７ｐｐｍ／％ＲＨの範囲にある請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルムの少なくとも一方向における温度膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
芳香族ポリエステルが繰り返し単位として、アルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位およびアルキレンテレフタレート単位からなる群より選ばれた少なくとも一種を有する請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
グリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコール成分である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
ヤング率が６．０ＧＰａ以上で、かつ１０５℃で３０分間処理したときの熱収縮率が１．５％以下である方向が、二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項９】
二軸配向ポリエステルフィルムが、磁気記録媒体のベースフィルムに用いられる請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
磁気記録媒体がリニア記録方式の高密度磁気記録テープである請求項９記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００８−２５５２８８（Ｐ２００８−２５５２８８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０１４１９（Ｐ２００７−１０１４１９）
【出願日】平成１９年４月９日（２００７．４．９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月９日（２００７．４．９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]