二酸化ウラン粉末の製造方法及び該方法により得られた二酸化ウラン粉末を用いた二酸化ウラン焼結ペレットの製造方法
【課題】湿式法に比べて廃液発生量を低減できる。有害なフッ化水素の発生量を低減できる。ＩＤＲ法に比べて低温域で中間生成物を生成できる。反応装置を簡易に構成することができる。ハンドリング性に優れ、活性度が高い二酸化ウラン粉末を製造する。
【解決手段】乾式法を用いた再転換により、六フッ化ウランから二酸化ウラン粉末を製造する方法の改良であり、六フッ化ウランに水蒸気及びアンモニアガスを接触させ、気相反応を生じさせることにより、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程と、生成させたフッ化ウラニルアンモニウムを焙焼・還元処理して二酸化ウラン粉末を得る工程とを含み、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程における六フッ化ウラン、水蒸気及びアンモニアガスの接触割合がモル比で１：３〜１２：０．５〜６であり、気相反応を１５０〜３５０℃の加熱雰囲気下で行うことを特徴とする。
【解決手段】乾式法を用いた再転換により、六フッ化ウランから二酸化ウラン粉末を製造する方法の改良であり、六フッ化ウランに水蒸気及びアンモニアガスを接触させ、気相反応を生じさせることにより、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程と、生成させたフッ化ウラニルアンモニウムを焙焼・還元処理して二酸化ウラン粉末を得る工程とを含み、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程における六フッ化ウラン、水蒸気及びアンモニアガスの接触割合がモル比で１：３〜１２：０．５〜６であり、気相反応を１５０〜３５０℃の加熱雰囲気下で行うことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に高活性で、かつハンドリング性に優れた二酸化ウラン粉末の製造方法及び該方法により得られた二酸化ウラン粉末を用いた二酸化ウラン焼結ペレットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子燃料である二酸化ウランペレットの原料となる二酸化ウラン粉末を六フッ化ウランから得る、いわゆる再転換方法は、大きく分けて湿式法と乾式法がある。
【０００３】
湿式法は、六フッ化ウランを出発原料とし、気液反応によりウラニルイオンを含む水溶液とした後、沈澱、乾燥、焙焼・還元等の粉末化処理を行い、二酸化ウラン粉末を得る方法である。現在、商用規模の施設で採用されている湿式法の代表的な方法として、六フッ化ウランからフッ化ウラニル、重ウラン酸アンモニウムを経由して二酸化ウランを得る方法（Ammonium Diuranate process；以下、ＡＤＵ法という。）が知られている。
【０００４】
ＡＤＵ法は、図６に示すように、六フッ化ウランガス（ＵＦ6(G)）と水（Ｈ2Ｏ(L)）との加水分解反応によりフッ化ウラニル水溶液（ＵＯ2Ｆ2(L)）を得た後、このフッ化ウラニル水溶液にアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）を添加して重ウラン酸アンモニウム（(ＮＨ4)2Ｕ2Ｏ7(S)）の沈殿物としてウランの固体化を行い、得られた重ウラン酸アンモニウムを濾過し、乾燥した後、Ｈ2とＨ2Ｏを加えて焙焼・還元することにより、二酸化ウラン粉末（ＵＯ2(S)）を得る方法である。このＡＤＵ法における反応ステップを次の式（１）〜式（４）に示す。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】
このＡＤＵ法を改良した技術として、ＵＦ6ガスと水蒸気とを反応させてＵＯ2Ｆ2粒子を生成する工程と、前記ＵＯ2Ｆ2粒子とアンモニウム塩とを水相中で反応させてウラン酸アンモニウム塩を生成する工程と、前記ウラン酸アンモニウム塩を固液分離する工程と、前記固液分離されたウラン酸アンモニウム塩を焙焼・還元してＵＯ2粉末を生成する工程とを含む二酸化ウラン粉末の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
しかしながら、上記ＡＤＵ法や特許文献１に示されるようなＡＤＵ法の改良技術では、主要な反応が気液反応、液相反応であることから、液体の取扱量が多く、廃液の発生量が多くなってしまう問題があった。加えて湿式法は、六フッ化ウランから二酸化ウラン粉末を得るまでの処理プロセスが長く複雑であった。更に、反応生成物の性質の面でも湿式法によって得られた二酸化ウラン粉末は、商用規模の製造ではハンドリング性に乏しく、活性度も低いため、最終製品である二酸化ウランペレットの高密度化が困難であった。
【００１１】
一方、乾式法は、六フッ化ウランを気相反応によりフッ化ウラニル粉末とした後、焙焼・還元処理を行い、二酸化ウラン粉末を得る方法である。現在、商用規模の施設で採用されている乾式法の主流の方法として、六フッ化ウランと水蒸気とを直接接触させて、気相反応させることでフッ化ウラニル粉末を生成し、このフッ化ウラニル粉末を焙焼・還元処理することで二酸化ウラン粉末を得る方法（Integrated Dry Route process；ＩＤＲ法）が知られている。
【００１２】
ＩＤＲ法は、図７に示すように、六フッ化ウランガス（ＵＦ6(G)）と水蒸気（Ｈ2Ｏ(G)）を接触させ、気相反応により加水分解を生じさせることにより、直接フッ化ウラニル（ＵＯ2Ｆ2(S)）を得た後、このフッ化ウラニルにＨ2とＨ2Ｏを加えて焙焼・還元することにより、二酸化ウラン粉末（ＵＯ2(S)）を得る方法である。このＩＤＲ法における反応ステップを次の式（５）〜式（７）に示す。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
このＩＤＲ法を改良した技術として、フッ化ウランとオキシダントガスを反応容器に一緒に射出し、プルームを形成することによって六フッ化ウランを酸化する方法において、複数の前記プルームが同一の容器内で形成され、プルームが相互に前記容器内での循環生成物形成ストリームに寄与することを特徴とする六フッ化ウランの酸化方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１７】
上記ＩＤＲ法や特許文献２に示されるようなＩＤＲ法の改良技術では、主要な反応で液体を使用しないため、前述した湿式法に比べると廃液の発生量が少なく、また、六フッ化ウランから二酸化ウラン粉末を得るまでの処理プロセスが短く、反応装置も簡易に構成することができるという利点がある。
【特許文献１】特開平８−２３９２２０号公報（請求項１）
【特許文献２】特表平９−５０１３９６号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、二酸化ウラン粉末を製造する際の中間生成物であるフッ化ウラニルは、反応生成温度域によっては結晶水を持つ化学形態をとるため、反応装置内で付着したり、配管等の閉塞を起こし易い。またフッ化ウラニル自身も吸湿性を有するため、反応装置内で付着したり、配管等の閉塞を起こし易いことから、フッ化ウラニルを中間生成物とする製造方法では、商用規模で長期的に安定して生産することに支障を起こす可能性がある。更には上記反応式（５）にも示されているように、人体に有害であり、かつ各種金属を腐食して水素を発生させるフッ化水素（ＨＦ）を多量に発生させる。
【００１９】
また現在、原子燃料の高燃焼度化に伴い、ＦＰガス（Fission Product gas）の発生量が増大している。ＦＰガスの一部は、主として拡散によって二酸化ウランペレット中を移動して、燃料棒内の空間に蓄積されるため、発生量の増大により、蓄積量も増大している。燃料棒内の空間におけるＦＰガスの蓄積量の増大は、燃料棒被覆管の内圧を高め、またペレットと被覆管の間の熱伝達特性を悪化させるため、原子炉運転の際には重要視されており、ＦＰガスの発生低減対策が必要とされている。
【００２０】
本発明の第１の目的は、ＡＤＵ法のような湿式法に比べて廃液発生量を低減できる、二酸化ウラン粉末の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、有害なフッ化水素の発生量を低減できる、二酸化ウラン粉末の製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、ＩＤＲ法に比べて低温域で中間生成物を生成できる、二酸化ウラン粉末の製造方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の第４の目的は、反応装置を簡易に構成することができる、二酸化ウラン粉末の製造方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、ハンドリング性に優れ、活性度が高い二酸化ウラン粉末を製造する方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の第６の目的は、中間生成物としてフッ化ウラニルを経由して得られた二酸化ウランを用いたペレットよりも高密度を実現できる、二酸化ウラン焼結ペレットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前述したように、従来より知られている二酸化ウラン粉末の製造方法のうち、ＡＤＵ法のような湿式法は、主要な反応での廃液の発生量が多い、二酸化ウラン粉末を得るまでの処理プロセスが長く複雑である、及び反応生成物の性質の面でも商用規模の製造ではハンドリング性に乏しく活性度も低いため、最終製品である二酸化ウランペレットの高密度化が困難である、という３つの大きな問題点を有している。
【００２４】
一方、従来の乾式法の主流であるＩＤＲ法のように、六フッ化ウランと水蒸気を気相反応させて得られる中間生成物であるフッ化ウラニルは、反応温度域によっては結晶水を持つ化学形態をとったものが生成するため、反応装置内で付着したり、配管等の閉塞を起こし易い。またフッ化ウラニル自身も吸湿性があるため、反応装置内で付着したり、配管等の閉塞を起こし易い問題を有していた。
【００２５】
本発明は、乾式法を用いた二酸化ウラン粉末の製造方法に着目し、従来より知られている乾式法が有していた諸問題を解決する方法を確立したものである。
【００２６】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、乾式法を用いた再転換により、六フッ化ウランから二酸化ウラン粉末を製造する方法の改良である。その特徴ある構成は、六フッ化ウランに水蒸気及びアンモニアガスを接触させ、気相反応を生じさせることにより、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程と、生成させたフッ化ウラニルアンモニウムを焙焼・還元処理して二酸化ウラン粉末を得る工程とを含み、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程における六フッ化ウラン、水蒸気及びアンモニアガスの接触割合がモル比で１：３〜１２：０．５〜６であり、気相反応を１５０〜３５０℃の加熱雰囲気下で行うところにある。
請求項１に係る発明では、六フッ化ウランと水蒸気とを接触させて気相反応により反応させる際に、水蒸気だけでなくアンモニアガスを加え、六フッ化ウランに水蒸気及びアンモニアガスを接触させて気相反応を生じさせることで、フッ化ウラニルアンモニウムを中間生成物として生成させる。アンモニアを液体状態ではなく気体状態で六フッ化ウランと接触させることにより、六フッ化ウランとの反応を全て気相反応で構成することができる。その結果、廃液の発生量を低減することができるとともに、有害なフッ化水素の発生を低減することができる。本発明の製造方法における六フッ化ウランからフッ化ウラニルアンモニウムを生成させるための反応は、次の式（８）〜式（１０）か、或いは次の式（１１）〜式（１３）により行われる。
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
中間生成物として生成させるフッ化ウラニルアンモニウムは、従来中間生成物として生成させていたフッ化ウラニルと比較すると、１５０〜３５０℃の生成反応温度域では結晶水を持つ化学形態をとることはなく、また吸湿性も小さな粉末で得られることから反応装置内で付着したり、配管等の閉塞を起こす可能性が殆ど無い。加えてフッ化ウラニルアンモニウムが得られる反応温度域は、フッ化ウラニルが得られる反応温度よりも低温域であるので、装置規模もフッ化ウラニルを得るための装置よりも簡易な構成が可能である。
【００３４】
また、反応生成物の性質の面でもフッ化ウラニルアンモニウムから得られた二酸化ウラン粉末はハンドリング性に優れ、かつ中間生成物としてフッ化ウラニルを経由して得られた二酸化ウラン粉末よりも活性度が高い。更に、本発明の製造方法で得られる二酸化ウラン粉末を用いて製造した二酸化ウラン焼結ペレットは、焼結ペレット密度で比較してもフッ化ウラニルを経由して得られた従来のペレットよりも高密度を実現することが可能となる。このような高活性な二酸化ウラン粉末を得るためには、粉末の１次粒子を小さくする必要がある。気相反応による粉末生成反応において１次粒子を小さくするためには、粉末生成反応を進み易くする必要がある。粉末生成反応は反応時の自由エネルギーΔＧが小さ
い方が反応は進み易くなる。従来のＩＤＲ法のような六フッ化ウランと水蒸気との加水分解反応に比べて、本発明の製造方法のように、六フッ化ウランに水蒸気及びアンモニアを接触させ、気相反応を生じさせることで、従来の中間生成物であるフッ化ウラニルの生成よりも低い温度でフッ化ウラニルアンモニウムを生成することが可能となる。即ち、温度の関数である自由エネルギーΔＧを小さくすることができ、これに伴い反応性が向上する
ため、本発明の製造方法で得られる二酸化ウラン粉末の１次粒子はフッ化ウラニルを中間生成物とした従来の方法よりも小さなものを得ることができる。この結果、高活性な粉末を得ることができる。
【００３５】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図１の破線に示すように、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程において、六フッ化ウランに水蒸気及びアンモニアガスを接触させる際に、炭酸ガスを更に加えて、気相反応を生じさせ、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程における六フッ化ウラン、水蒸気、アンモニアガス及び炭酸ガスの接触割合がモル比で１：３〜１２：０．５〜６：０．５〜２１の割合であり、気相反応を１５０〜３５０℃の加熱雰囲気下で行う製造方法である。
請求項２に係る発明では、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程において、炭酸ガスを更に加えることにより、炭酸ガスの持つ低熱伝導率により気相反応に必要な加熱量の拡散が押さえられて１次粒子の核発生が促進され、１次粒子径の小さな粒子が生成し易くなる。この結果、より高活性な二酸化ウラン粉末を得ることができる。高活性な二酸化ウラン粉末とすることで、二酸化ウラン焼結ペレットの結晶粒径を大粒径化することができ、結晶粒内で発生したＦＰガスが発生箇所から結晶粒界への移動する時間を長くできるので、結果としてペレット外への放出が抑えられるものと期待される。
【００３６】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、焙焼・還元処理が加湿水素雰囲気下、５５０〜１０００℃の加熱温度で行われる製造方法である。
請求項４に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、図２又は図３に示すように、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる反応装置として、ロータリキルン型反応装置、スクリュー型反応装置又は縦型反応装置を用いる製造方法である。
【００３７】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に記載の製造方法により得られた二酸化ウラン粉末を２〜６ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してペレット状の二酸化ウラン成形体を得る工程と、成形体を加湿水素雰囲気下、１４００〜１８００℃の加熱温度、２〜６時間の加熱保持時間で焼結する工程とを含むことを特徴とする二酸化ウラン焼結ペレットの製造方法である。
請求項５に係る発明では、上記工程を経ることにより、焼結ペレット密度で比較しても従来の中間生成物としてフッ化ウラニルを経由して得られたペレットよりも高密度を実現することが可能となる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の二酸化ウラン粉末の製造方法では、従来の乾式法とは異なるフッ化ウラニルアンモニウムを中間生成物とすることで、廃液の発生量を低減することができ、また、有害なフッ化水素の発生を低減することができる。また、従来の乾式法で得られる二酸化ウラン粉末よりも同じ反応条件（温度、ガス比）において、容易に高活性な二酸化ウラン粉末を得ることができ、粉末の活性度制御を簡便に行うことができる。更に、従来の方法に比べて高活性な粉末が得られることから、焼結密度の高いペレットの製造が可能となり、ペレットの結晶粒径も大粒径化させることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の二酸化ウラン粉末の製造方法では、先ず、図１に示すように、六フッ化ウラン（ＵＦ6(G)）に水蒸気（Ｈ2Ｏ(G)）及びアンモニアガス（ＮＨ3(G)）を接触させる。この接触によって気相反応を生じさせることにより、中間生成物としてフッ化ウラニルアンモニウム（(ＮＨ4)3ＵＯ2Ｆ5(S)、(ＮＨ4)0.5ＵＯ2Ｆ2.5(S)）を生成させる。本発明の二酸化ウラン粉末の製造方法に使用する反応装置としては、図２に示すように、加水分解部１１と焙焼・還元部１２から構成された反応装置１０を使用することが好ましい。加水分解部１１としては、図２に示すような縦型反応装置や、図３に示すようなロータリーキルン型反応装置、図示しないスクリュー型反応装置が挙げられる。また焙焼・還元部１２としてはロータリーキルン型反応装置が挙げられる。
【００４０】
フッ化ウラニルアンモニウムの生成は、図２に示すような反応装置１０の加水分解部１１を１５０〜３５０℃に加熱し、この加熱した加水分解部１１内に六フッ化ウラン、水蒸気及びアンモニアガスをモル比で１：３〜１２：０．５〜６の割合となるようにそれぞれ通気することにより、六フッ化ウランに水蒸気及びアンモニアガスを接触させる。加水分解部内に供給するモル比を制御することにより、上記式（８）或いは上記式（１１）のように加水分解反応が進み、上記式（８）に示されるような(ＮＨ4)0.5ＵＯ2Ｆ2.5か、上記式（１１）に示されるような組成比の異なる(ＮＨ4)3ＵＯ2Ｆ5か、或いはその双方が生成される。
【００４１】
六フッ化ウラン及び水蒸気のモル比の下限値を１：３に規定したのは、上記式（８）或いは上記式（１１）で示される通り、フッ化ウラニルアンモニウムの生成反応を成立させるためには、ウランに対する水のモル比が２以上の量、即ち、Ｈ2Ｏ／Ｕ≧２が最低限必要となるが、十分な反応性を確保することを考慮したためである。また六フッ化ウラン及び水蒸気のモル比の上限値を１：１２に規定したのは、上限値は制限がないものの、最終製品の二酸化ウランペレット密度や経済性を考慮したためである。
六フッ化ウラン及びアンモニアガスのモル比の下限値を１：０．５に規定したのは、上記式（８）で示される通り、(ＮＨ4)0.5ＵＯ2Ｆ2.5の生成には、ウランに対するアンモニアのモル比が０．５以上の量、即ち、ＮＨ3／Ｕ≧０．５が最低限必要となるためである。六フッ化ウラン及びアンモニアガスのモル比が下限値未満であると、従来法のようにフッ化ウラニル（ＵＯ2Ｆ2）又は重ウラン酸アンモニウム（(ＮＨ4)2Ｕ2Ｏ7）が生成されてしまう不具合を生じる。また、六フッ化ウラン及びアンモニアガスのモル比の上限値を１：６に規定したのは、上限値は制限がないものの、最終製品の二酸化ウランペレット密度や経済性を考慮したためである。
【００４２】
フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程において、炭酸ガスを更に加えることが好ましい。炭酸ガスの持つ低熱伝導率により気相反応に必要な加熱量の拡散が押さえられて１次粒子の核発生が促進され、１次粒子径の小さな粒子が生成し易くなるためである。加水分解反応に炭酸ガスを更に加える際には、六フッ化ウラン、水蒸気、アンモニアガス及び炭酸ガスをモル比で１：３〜１２：０．５〜６：０．５〜２１の割合で、反応装置の加水分解部内を１５０〜３５０℃に加熱することが好適である。
六フッ化ウラン及び炭酸ガスのモル比の下限値を１：０．５としたのは、炭酸ガスはフッ化ウラニルアンモニウムの生成反応には寄与しないため、モル比の下限値には特に制限がないものの、炭酸ガスによる１次粒子径の小さな粒子が得られる下限値として設定したものである。また、六フッ化ウラン及び炭酸ガスのモル比の上限値を１：２１としたのは、前述したように炭酸ガスはフッ化ウラニルアンモニウムの生成反応には寄与しないため、モル比の上限値にも特に制限がないものの、最終製品の二酸化ウラン焼結ペレットの最適な密度及び経済性を踏まえると、反応時の全体モル数は４０程度が限界値であり、この限界値にＨ2Ｏ／Ｕ及びＮＨ3／Ｕの上限値を考慮したものである。
【００４３】
六フッ化ウランの反応装置の加水分解部内への供給は、キャリアガスを通じて通気することが好ましい。キャリアガスとしては窒素が挙げられる。反応装置の加水分解部内へ供給する全ての流体における全体モル数は５〜４０が好ましい。
アンモニアを液体状態ではなく気体状態で六フッ化ウランと接触させることにより、六フッ化ウランとの反応を全て気相反応で構成することができる。その結果、ＡＤＵ法のような湿式法に比べて廃液の発生量を低減することができるとともに、有害なフッ化水素の発生を低減することができる。中間生成物として生成させたフッ化ウラニルアンモニウムは、従来中間生成物として生成させていたフッ化ウラニルと比較すると、１５０〜３５０℃の生成反応温度域では結晶水を持つ化学形態をとることはなく、また吸湿性も小さな粉末で得られることから反応装置内で付着したり、配管等の閉塞を起こす可能性が殆ど無い。加えてフッ化ウラニルアンモニウムが得られる反応温度域は、フッ化ウラニルが得られる反応温度よりも低温域であるので、装置規模もフッ化ウラニルを得るための装置よりも簡易な構成が可能である。
【００４４】
上記条件での加水分解反応により、従来の六フッ化ウランと水蒸気による加水分解反応（３００〜５００℃）に比べ、低い温度域の反応で付着性の低い、かつ１次粒子の小さい粉末が得られる。
【００４５】
生成したフッ化ウラニルアンモニウムは、加水分解部１１から焙焼・還元部１２へと図示しないフィーダにより搬送され、次工程で焙焼・還元される。
【００４６】
次に、図１に示すように、生成させたフッ化ウラニルアンモニウムを焙焼・還元処理して二酸化ウラン粉末を得る。具体的には、焙焼・還元部１２内を加湿水素雰囲気とし、５５０〜１０００℃に加熱することにより、フッ化ウラニルアンモニウムが水素（Ｈ2）と反応して二酸化ウラン粉末（ＵＯ2(S)）が生成する。焙焼・還元部１２内を加湿水素雰囲気とするために必要な水及び水素の供給モル比は１〜１０が好適である。
【００４７】
本発明の製造方法のように、フッ化ウラニルアンモニウムから得られた二酸化ウラン粉末はハンドリング性に優れ、かつ中間生成物としてフッ化ウラニルを経由して得られた二酸化ウラン粉末よりも活性度が高いという優れた性質を有する。更に、本発明の製造方法で得られる二酸化ウラン粉末を用いて製造した二酸化ウラン焼結ペレットは、焼結ペレット密度で比較してもフッ化ウラニルを経由して得られた従来のペレットよりも高密度を実現することができる。
【００４８】
次に、本発明の二酸化ウラン焼結ペレットの製造方法を説明する。
先ず、本発明の二酸化ウラン粉末を２〜６ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してペレット状の二酸化ウラン成形体を得る。続いて、成形体を加湿水素雰囲気下、１４００〜１８００℃の加熱温度、２〜６時間の加熱保持時間で焼結する。
上記工程を経ることにより製造された二酸化ウラン焼結ペレットは、焼結ペレット密度で比較しても従来の中間生成物としてフッ化ウラニルを経由して得られたペレットよりも高密度を実現することが可能となる。
【００４９】
二酸化ウラン粉末の生成条件やペレット成形条件、ペレット焼結条件を組み合わせることにより、焼結密度が９５〜９９．５％ＴＤの二酸化ウラン焼結ペレットが得られる。
【実施例】
【００５０】
次に本発明の実施例を詳しく説明する。
＜実施例１〜４＞
図２に示すように、加水分解部１１として縦型反応装置を、焙焼・還元部１２としてロータリーキルン型反応装置をそれぞれ使用した反応装置１０を用い、次の表１に示すモル比、反応温度となるように、六フッ化ウラン、水蒸気及びアンモニアガス又は炭酸ガスを加水分解部１１内に供給してフッ化ウラニルアンモニウムを生成させた。
【００５１】
次に、生成したフッ化ウラニルアンモニウムを焙焼・還元部１２へと搬送し、焙焼・還元部１２内を加湿水素雰囲気とし、６５０℃に加熱することにより、フッ化ウラニルアンモニウムを水素と反応させて二酸化ウラン粉末を生成させた。得られた二酸化ウラン粉末について、嵩密度、安息角、比表面積及び平均粒径をそれぞれ求めた。また、実施例３の二酸化ウラン粉末をＳＥＭにより測定した。
【００５２】
次に、二酸化ウラン粉末を３ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してペレット状の二酸化ウラン成形体を得た。続いて、成形体を加湿水素雰囲気下、１７５０℃の加熱温度、４時間の加熱保持時間で焼結することにより、二酸化ウラン焼結ペレットを得た。得られた二酸化ウラン焼結ペレットについて、焼結密度及び結晶粒径をそれぞれ求めた。
【００５３】
得られた二酸化ウラン粉末の嵩密度、安息角、比表面積及び平均粒径の測定結果、二酸化ウラン焼結ペレットの焼結密度及び結晶粒径の測定結果を表１及び表２にそれぞれ示す。なお、表２では、従来法の代表例として湿式法はＡＤＵ法、乾式法はＩＤＲ法の主なデータを示した。また、実施例３で得られた二酸化ウラン粉末のＳＥＭ画像を図４に示す。また、フッ化ウラニルを経由して得られた二酸化ウラン粉末のＳＥＭ画像を図５に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
表１より明らかなように、六フッ化ウランに対する水蒸気、アンモニアガスのモル比が大きいほど、嵩密度が小さい、安息角が小さい、比表面積が高く、平均粒径が小さい二酸化ウラン粉末が得られることが判った。また、二酸化ウラン焼結ペレットでは、二酸化ウラン粉末の製造時の六フッ化ウランに対する水蒸気、アンモニアガスのモル比が大きいほど、焼結密度が高く、結晶粒径が大きくなる傾向が見られた。
【００５７】
表２より明らかなように、従来の代表的な方法で得られた二酸化ウラン粉末と比較すると、実施例１〜４の二酸化ウラン粉末は、比表面積が高く、活性度が高いことを裏付ける結果が得られていた。また、従来の代表的な方法で得られたペレットと比較すると、実施例１〜４の二酸化ウラン焼結ペレットは、焼結密度が高く、かつ結晶粒径が大きいことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、国内外の核燃料サイクルにおいて、原子力発電所の原子燃料となる二酸化ウランペレットの原料となる二酸化ウラン粉末の製造に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の二酸化ウラン焼結ペレットの製造方法を示す工程図。
【図２】加水分解部に縦型反応装置を用いた反応装置を示す図。
【図３】加水分解部にロータリキルン型反応装置を用いた反応装置を示す図。
【図４】本発明の製造方法により得られた二酸化ウラン粉末のＳＥＭ画像を示す図。
【図５】フッ化ウラニルを経由して得られた二酸化ウラン粉末のＳＥＭ画像を示す図。
【図６】ＡＤＵ法を用いた二酸化ウラン焼結ペレットの製造方法を示す工程図。
【図７】ＩＤＲ法を用いた二酸化ウラン焼結ペレットの製造方法を示す工程図。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 反応装置
１１ 加水分解部
１２ 焙焼・還元部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に高活性で、かつハンドリング性に優れた二酸化ウラン粉末の製造方法及び該方法により得られた二酸化ウラン粉末を用いた二酸化ウラン焼結ペレットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子燃料である二酸化ウランペレットの原料となる二酸化ウラン粉末を六フッ化ウランから得る、いわゆる再転換方法は、大きく分けて湿式法と乾式法がある。
【０００３】
湿式法は、六フッ化ウランを出発原料とし、気液反応によりウラニルイオンを含む水溶液とした後、沈澱、乾燥、焙焼・還元等の粉末化処理を行い、二酸化ウラン粉末を得る方法である。現在、商用規模の施設で採用されている湿式法の代表的な方法として、六フッ化ウランからフッ化ウラニル、重ウラン酸アンモニウムを経由して二酸化ウランを得る方法（Ammonium Diuranate process；以下、ＡＤＵ法という。）が知られている。
【０００４】
ＡＤＵ法は、図６に示すように、六フッ化ウランガス（ＵＦ6(G)）と水（Ｈ2Ｏ(L)）との加水分解反応によりフッ化ウラニル水溶液（ＵＯ2Ｆ2(L)）を得た後、このフッ化ウラニル水溶液にアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）を添加して重ウラン酸アンモニウム（(ＮＨ4)2Ｕ2Ｏ7(S)）の沈殿物としてウランの固体化を行い、得られた重ウラン酸アンモニウムを濾過し、乾燥した後、Ｈ2とＨ2Ｏを加えて焙焼・還元することにより、二酸化ウラン粉末（ＵＯ2(S)）を得る方法である。このＡＤＵ法における反応ステップを次の式（１）〜式（４）に示す。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】
このＡＤＵ法を改良した技術として、ＵＦ6ガスと水蒸気とを反応させてＵＯ2Ｆ2粒子を生成する工程と、前記ＵＯ2Ｆ2粒子とアンモニウム塩とを水相中で反応させてウラン酸アンモニウム塩を生成する工程と、前記ウラン酸アンモニウム塩を固液分離する工程と、前記固液分離されたウラン酸アンモニウム塩を焙焼・還元してＵＯ2粉末を生成する工程とを含む二酸化ウラン粉末の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
しかしながら、上記ＡＤＵ法や特許文献１に示されるようなＡＤＵ法の改良技術では、主要な反応が気液反応、液相反応であることから、液体の取扱量が多く、廃液の発生量が多くなってしまう問題があった。加えて湿式法は、六フッ化ウランから二酸化ウラン粉末を得るまでの処理プロセスが長く複雑であった。更に、反応生成物の性質の面でも湿式法によって得られた二酸化ウラン粉末は、商用規模の製造ではハンドリング性に乏しく、活性度も低いため、最終製品である二酸化ウランペレットの高密度化が困難であった。
【００１１】
一方、乾式法は、六フッ化ウランを気相反応によりフッ化ウラニル粉末とした後、焙焼・還元処理を行い、二酸化ウラン粉末を得る方法である。現在、商用規模の施設で採用されている乾式法の主流の方法として、六フッ化ウランと水蒸気とを直接接触させて、気相反応させることでフッ化ウラニル粉末を生成し、このフッ化ウラニル粉末を焙焼・還元処理することで二酸化ウラン粉末を得る方法（Integrated Dry Route process；ＩＤＲ法）が知られている。
【００１２】
ＩＤＲ法は、図７に示すように、六フッ化ウランガス（ＵＦ6(G)）と水蒸気（Ｈ2Ｏ(G)）を接触させ、気相反応により加水分解を生じさせることにより、直接フッ化ウラニル（ＵＯ2Ｆ2(S)）を得た後、このフッ化ウラニルにＨ2とＨ2Ｏを加えて焙焼・還元することにより、二酸化ウラン粉末（ＵＯ2(S)）を得る方法である。このＩＤＲ法における反応ステップを次の式（５）〜式（７）に示す。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
このＩＤＲ法を改良した技術として、フッ化ウランとオキシダントガスを反応容器に一緒に射出し、プルームを形成することによって六フッ化ウランを酸化する方法において、複数の前記プルームが同一の容器内で形成され、プルームが相互に前記容器内での循環生成物形成ストリームに寄与することを特徴とする六フッ化ウランの酸化方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１７】
上記ＩＤＲ法や特許文献２に示されるようなＩＤＲ法の改良技術では、主要な反応で液体を使用しないため、前述した湿式法に比べると廃液の発生量が少なく、また、六フッ化ウランから二酸化ウラン粉末を得るまでの処理プロセスが短く、反応装置も簡易に構成することができるという利点がある。
【特許文献１】特開平８−２３９２２０号公報（請求項１）
【特許文献２】特表平９−５０１３９６号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、二酸化ウラン粉末を製造する際の中間生成物であるフッ化ウラニルは、反応生成温度域によっては結晶水を持つ化学形態をとるため、反応装置内で付着したり、配管等の閉塞を起こし易い。またフッ化ウラニル自身も吸湿性を有するため、反応装置内で付着したり、配管等の閉塞を起こし易いことから、フッ化ウラニルを中間生成物とする製造方法では、商用規模で長期的に安定して生産することに支障を起こす可能性がある。更には上記反応式（５）にも示されているように、人体に有害であり、かつ各種金属を腐食して水素を発生させるフッ化水素（ＨＦ）を多量に発生させる。
【００１９】
また現在、原子燃料の高燃焼度化に伴い、ＦＰガス（Fission Product gas）の発生量が増大している。ＦＰガスの一部は、主として拡散によって二酸化ウランペレット中を移動して、燃料棒内の空間に蓄積されるため、発生量の増大により、蓄積量も増大している。燃料棒内の空間におけるＦＰガスの蓄積量の増大は、燃料棒被覆管の内圧を高め、またペレットと被覆管の間の熱伝達特性を悪化させるため、原子炉運転の際には重要視されており、ＦＰガスの発生低減対策が必要とされている。
【００２０】
本発明の第１の目的は、ＡＤＵ法のような湿式法に比べて廃液発生量を低減できる、二酸化ウラン粉末の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、有害なフッ化水素の発生量を低減できる、二酸化ウラン粉末の製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、ＩＤＲ法に比べて低温域で中間生成物を生成できる、二酸化ウラン粉末の製造方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の第４の目的は、反応装置を簡易に構成することができる、二酸化ウラン粉末の製造方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、ハンドリング性に優れ、活性度が高い二酸化ウラン粉末を製造する方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の第６の目的は、中間生成物としてフッ化ウラニルを経由して得られた二酸化ウランを用いたペレットよりも高密度を実現できる、二酸化ウラン焼結ペレットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前述したように、従来より知られている二酸化ウラン粉末の製造方法のうち、ＡＤＵ法のような湿式法は、主要な反応での廃液の発生量が多い、二酸化ウラン粉末を得るまでの処理プロセスが長く複雑である、及び反応生成物の性質の面でも商用規模の製造ではハンドリング性に乏しく活性度も低いため、最終製品である二酸化ウランペレットの高密度化が困難である、という３つの大きな問題点を有している。
【００２４】
一方、従来の乾式法の主流であるＩＤＲ法のように、六フッ化ウランと水蒸気を気相反応させて得られる中間生成物であるフッ化ウラニルは、反応温度域によっては結晶水を持つ化学形態をとったものが生成するため、反応装置内で付着したり、配管等の閉塞を起こし易い。またフッ化ウラニル自身も吸湿性があるため、反応装置内で付着したり、配管等の閉塞を起こし易い問題を有していた。
【００２５】
本発明は、乾式法を用いた二酸化ウラン粉末の製造方法に着目し、従来より知られている乾式法が有していた諸問題を解決する方法を確立したものである。
【００２６】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、乾式法を用いた再転換により、六フッ化ウランから二酸化ウラン粉末を製造する方法の改良である。その特徴ある構成は、六フッ化ウランに水蒸気及びアンモニアガスを接触させ、気相反応を生じさせることにより、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程と、生成させたフッ化ウラニルアンモニウムを焙焼・還元処理して二酸化ウラン粉末を得る工程とを含み、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程における六フッ化ウラン、水蒸気及びアンモニアガスの接触割合がモル比で１：３〜１２：０．５〜６であり、気相反応を１５０〜３５０℃の加熱雰囲気下で行うところにある。
請求項１に係る発明では、六フッ化ウランと水蒸気とを接触させて気相反応により反応させる際に、水蒸気だけでなくアンモニアガスを加え、六フッ化ウランに水蒸気及びアンモニアガスを接触させて気相反応を生じさせることで、フッ化ウラニルアンモニウムを中間生成物として生成させる。アンモニアを液体状態ではなく気体状態で六フッ化ウランと接触させることにより、六フッ化ウランとの反応を全て気相反応で構成することができる。その結果、廃液の発生量を低減することができるとともに、有害なフッ化水素の発生を低減することができる。本発明の製造方法における六フッ化ウランからフッ化ウラニルアンモニウムを生成させるための反応は、次の式（８）〜式（１０）か、或いは次の式（１１）〜式（１３）により行われる。
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
中間生成物として生成させるフッ化ウラニルアンモニウムは、従来中間生成物として生成させていたフッ化ウラニルと比較すると、１５０〜３５０℃の生成反応温度域では結晶水を持つ化学形態をとることはなく、また吸湿性も小さな粉末で得られることから反応装置内で付着したり、配管等の閉塞を起こす可能性が殆ど無い。加えてフッ化ウラニルアンモニウムが得られる反応温度域は、フッ化ウラニルが得られる反応温度よりも低温域であるので、装置規模もフッ化ウラニルを得るための装置よりも簡易な構成が可能である。
【００３４】
また、反応生成物の性質の面でもフッ化ウラニルアンモニウムから得られた二酸化ウラン粉末はハンドリング性に優れ、かつ中間生成物としてフッ化ウラニルを経由して得られた二酸化ウラン粉末よりも活性度が高い。更に、本発明の製造方法で得られる二酸化ウラン粉末を用いて製造した二酸化ウラン焼結ペレットは、焼結ペレット密度で比較してもフッ化ウラニルを経由して得られた従来のペレットよりも高密度を実現することが可能となる。このような高活性な二酸化ウラン粉末を得るためには、粉末の１次粒子を小さくする必要がある。気相反応による粉末生成反応において１次粒子を小さくするためには、粉末生成反応を進み易くする必要がある。粉末生成反応は反応時の自由エネルギーΔＧが小さ
い方が反応は進み易くなる。従来のＩＤＲ法のような六フッ化ウランと水蒸気との加水分解反応に比べて、本発明の製造方法のように、六フッ化ウランに水蒸気及びアンモニアを接触させ、気相反応を生じさせることで、従来の中間生成物であるフッ化ウラニルの生成よりも低い温度でフッ化ウラニルアンモニウムを生成することが可能となる。即ち、温度の関数である自由エネルギーΔＧを小さくすることができ、これに伴い反応性が向上する
ため、本発明の製造方法で得られる二酸化ウラン粉末の１次粒子はフッ化ウラニルを中間生成物とした従来の方法よりも小さなものを得ることができる。この結果、高活性な粉末を得ることができる。
【００３５】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図１の破線に示すように、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程において、六フッ化ウランに水蒸気及びアンモニアガスを接触させる際に、炭酸ガスを更に加えて、気相反応を生じさせ、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程における六フッ化ウラン、水蒸気、アンモニアガス及び炭酸ガスの接触割合がモル比で１：３〜１２：０．５〜６：０．５〜２１の割合であり、気相反応を１５０〜３５０℃の加熱雰囲気下で行う製造方法である。
請求項２に係る発明では、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程において、炭酸ガスを更に加えることにより、炭酸ガスの持つ低熱伝導率により気相反応に必要な加熱量の拡散が押さえられて１次粒子の核発生が促進され、１次粒子径の小さな粒子が生成し易くなる。この結果、より高活性な二酸化ウラン粉末を得ることができる。高活性な二酸化ウラン粉末とすることで、二酸化ウラン焼結ペレットの結晶粒径を大粒径化することができ、結晶粒内で発生したＦＰガスが発生箇所から結晶粒界への移動する時間を長くできるので、結果としてペレット外への放出が抑えられるものと期待される。
【００３６】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、焙焼・還元処理が加湿水素雰囲気下、５５０〜１０００℃の加熱温度で行われる製造方法である。
請求項４に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、図２又は図３に示すように、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる反応装置として、ロータリキルン型反応装置、スクリュー型反応装置又は縦型反応装置を用いる製造方法である。
【００３７】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に記載の製造方法により得られた二酸化ウラン粉末を２〜６ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してペレット状の二酸化ウラン成形体を得る工程と、成形体を加湿水素雰囲気下、１４００〜１８００℃の加熱温度、２〜６時間の加熱保持時間で焼結する工程とを含むことを特徴とする二酸化ウラン焼結ペレットの製造方法である。
請求項５に係る発明では、上記工程を経ることにより、焼結ペレット密度で比較しても従来の中間生成物としてフッ化ウラニルを経由して得られたペレットよりも高密度を実現することが可能となる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の二酸化ウラン粉末の製造方法では、従来の乾式法とは異なるフッ化ウラニルアンモニウムを中間生成物とすることで、廃液の発生量を低減することができ、また、有害なフッ化水素の発生を低減することができる。また、従来の乾式法で得られる二酸化ウラン粉末よりも同じ反応条件（温度、ガス比）において、容易に高活性な二酸化ウラン粉末を得ることができ、粉末の活性度制御を簡便に行うことができる。更に、従来の方法に比べて高活性な粉末が得られることから、焼結密度の高いペレットの製造が可能となり、ペレットの結晶粒径も大粒径化させることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の二酸化ウラン粉末の製造方法では、先ず、図１に示すように、六フッ化ウラン（ＵＦ6(G)）に水蒸気（Ｈ2Ｏ(G)）及びアンモニアガス（ＮＨ3(G)）を接触させる。この接触によって気相反応を生じさせることにより、中間生成物としてフッ化ウラニルアンモニウム（(ＮＨ4)3ＵＯ2Ｆ5(S)、(ＮＨ4)0.5ＵＯ2Ｆ2.5(S)）を生成させる。本発明の二酸化ウラン粉末の製造方法に使用する反応装置としては、図２に示すように、加水分解部１１と焙焼・還元部１２から構成された反応装置１０を使用することが好ましい。加水分解部１１としては、図２に示すような縦型反応装置や、図３に示すようなロータリーキルン型反応装置、図示しないスクリュー型反応装置が挙げられる。また焙焼・還元部１２としてはロータリーキルン型反応装置が挙げられる。
【００４０】
フッ化ウラニルアンモニウムの生成は、図２に示すような反応装置１０の加水分解部１１を１５０〜３５０℃に加熱し、この加熱した加水分解部１１内に六フッ化ウラン、水蒸気及びアンモニアガスをモル比で１：３〜１２：０．５〜６の割合となるようにそれぞれ通気することにより、六フッ化ウランに水蒸気及びアンモニアガスを接触させる。加水分解部内に供給するモル比を制御することにより、上記式（８）或いは上記式（１１）のように加水分解反応が進み、上記式（８）に示されるような(ＮＨ4)0.5ＵＯ2Ｆ2.5か、上記式（１１）に示されるような組成比の異なる(ＮＨ4)3ＵＯ2Ｆ5か、或いはその双方が生成される。
【００４１】
六フッ化ウラン及び水蒸気のモル比の下限値を１：３に規定したのは、上記式（８）或いは上記式（１１）で示される通り、フッ化ウラニルアンモニウムの生成反応を成立させるためには、ウランに対する水のモル比が２以上の量、即ち、Ｈ2Ｏ／Ｕ≧２が最低限必要となるが、十分な反応性を確保することを考慮したためである。また六フッ化ウラン及び水蒸気のモル比の上限値を１：１２に規定したのは、上限値は制限がないものの、最終製品の二酸化ウランペレット密度や経済性を考慮したためである。
六フッ化ウラン及びアンモニアガスのモル比の下限値を１：０．５に規定したのは、上記式（８）で示される通り、(ＮＨ4)0.5ＵＯ2Ｆ2.5の生成には、ウランに対するアンモニアのモル比が０．５以上の量、即ち、ＮＨ3／Ｕ≧０．５が最低限必要となるためである。六フッ化ウラン及びアンモニアガスのモル比が下限値未満であると、従来法のようにフッ化ウラニル（ＵＯ2Ｆ2）又は重ウラン酸アンモニウム（(ＮＨ4)2Ｕ2Ｏ7）が生成されてしまう不具合を生じる。また、六フッ化ウラン及びアンモニアガスのモル比の上限値を１：６に規定したのは、上限値は制限がないものの、最終製品の二酸化ウランペレット密度や経済性を考慮したためである。
【００４２】
フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程において、炭酸ガスを更に加えることが好ましい。炭酸ガスの持つ低熱伝導率により気相反応に必要な加熱量の拡散が押さえられて１次粒子の核発生が促進され、１次粒子径の小さな粒子が生成し易くなるためである。加水分解反応に炭酸ガスを更に加える際には、六フッ化ウラン、水蒸気、アンモニアガス及び炭酸ガスをモル比で１：３〜１２：０．５〜６：０．５〜２１の割合で、反応装置の加水分解部内を１５０〜３５０℃に加熱することが好適である。
六フッ化ウラン及び炭酸ガスのモル比の下限値を１：０．５としたのは、炭酸ガスはフッ化ウラニルアンモニウムの生成反応には寄与しないため、モル比の下限値には特に制限がないものの、炭酸ガスによる１次粒子径の小さな粒子が得られる下限値として設定したものである。また、六フッ化ウラン及び炭酸ガスのモル比の上限値を１：２１としたのは、前述したように炭酸ガスはフッ化ウラニルアンモニウムの生成反応には寄与しないため、モル比の上限値にも特に制限がないものの、最終製品の二酸化ウラン焼結ペレットの最適な密度及び経済性を踏まえると、反応時の全体モル数は４０程度が限界値であり、この限界値にＨ2Ｏ／Ｕ及びＮＨ3／Ｕの上限値を考慮したものである。
【００４３】
六フッ化ウランの反応装置の加水分解部内への供給は、キャリアガスを通じて通気することが好ましい。キャリアガスとしては窒素が挙げられる。反応装置の加水分解部内へ供給する全ての流体における全体モル数は５〜４０が好ましい。
アンモニアを液体状態ではなく気体状態で六フッ化ウランと接触させることにより、六フッ化ウランとの反応を全て気相反応で構成することができる。その結果、ＡＤＵ法のような湿式法に比べて廃液の発生量を低減することができるとともに、有害なフッ化水素の発生を低減することができる。中間生成物として生成させたフッ化ウラニルアンモニウムは、従来中間生成物として生成させていたフッ化ウラニルと比較すると、１５０〜３５０℃の生成反応温度域では結晶水を持つ化学形態をとることはなく、また吸湿性も小さな粉末で得られることから反応装置内で付着したり、配管等の閉塞を起こす可能性が殆ど無い。加えてフッ化ウラニルアンモニウムが得られる反応温度域は、フッ化ウラニルが得られる反応温度よりも低温域であるので、装置規模もフッ化ウラニルを得るための装置よりも簡易な構成が可能である。
【００４４】
上記条件での加水分解反応により、従来の六フッ化ウランと水蒸気による加水分解反応（３００〜５００℃）に比べ、低い温度域の反応で付着性の低い、かつ１次粒子の小さい粉末が得られる。
【００４５】
生成したフッ化ウラニルアンモニウムは、加水分解部１１から焙焼・還元部１２へと図示しないフィーダにより搬送され、次工程で焙焼・還元される。
【００４６】
次に、図１に示すように、生成させたフッ化ウラニルアンモニウムを焙焼・還元処理して二酸化ウラン粉末を得る。具体的には、焙焼・還元部１２内を加湿水素雰囲気とし、５５０〜１０００℃に加熱することにより、フッ化ウラニルアンモニウムが水素（Ｈ2）と反応して二酸化ウラン粉末（ＵＯ2(S)）が生成する。焙焼・還元部１２内を加湿水素雰囲気とするために必要な水及び水素の供給モル比は１〜１０が好適である。
【００４７】
本発明の製造方法のように、フッ化ウラニルアンモニウムから得られた二酸化ウラン粉末はハンドリング性に優れ、かつ中間生成物としてフッ化ウラニルを経由して得られた二酸化ウラン粉末よりも活性度が高いという優れた性質を有する。更に、本発明の製造方法で得られる二酸化ウラン粉末を用いて製造した二酸化ウラン焼結ペレットは、焼結ペレット密度で比較してもフッ化ウラニルを経由して得られた従来のペレットよりも高密度を実現することができる。
【００４８】
次に、本発明の二酸化ウラン焼結ペレットの製造方法を説明する。
先ず、本発明の二酸化ウラン粉末を２〜６ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してペレット状の二酸化ウラン成形体を得る。続いて、成形体を加湿水素雰囲気下、１４００〜１８００℃の加熱温度、２〜６時間の加熱保持時間で焼結する。
上記工程を経ることにより製造された二酸化ウラン焼結ペレットは、焼結ペレット密度で比較しても従来の中間生成物としてフッ化ウラニルを経由して得られたペレットよりも高密度を実現することが可能となる。
【００４９】
二酸化ウラン粉末の生成条件やペレット成形条件、ペレット焼結条件を組み合わせることにより、焼結密度が９５〜９９．５％ＴＤの二酸化ウラン焼結ペレットが得られる。
【実施例】
【００５０】
次に本発明の実施例を詳しく説明する。
＜実施例１〜４＞
図２に示すように、加水分解部１１として縦型反応装置を、焙焼・還元部１２としてロータリーキルン型反応装置をそれぞれ使用した反応装置１０を用い、次の表１に示すモル比、反応温度となるように、六フッ化ウラン、水蒸気及びアンモニアガス又は炭酸ガスを加水分解部１１内に供給してフッ化ウラニルアンモニウムを生成させた。
【００５１】
次に、生成したフッ化ウラニルアンモニウムを焙焼・還元部１２へと搬送し、焙焼・還元部１２内を加湿水素雰囲気とし、６５０℃に加熱することにより、フッ化ウラニルアンモニウムを水素と反応させて二酸化ウラン粉末を生成させた。得られた二酸化ウラン粉末について、嵩密度、安息角、比表面積及び平均粒径をそれぞれ求めた。また、実施例３の二酸化ウラン粉末をＳＥＭにより測定した。
【００５２】
次に、二酸化ウラン粉末を３ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してペレット状の二酸化ウラン成形体を得た。続いて、成形体を加湿水素雰囲気下、１７５０℃の加熱温度、４時間の加熱保持時間で焼結することにより、二酸化ウラン焼結ペレットを得た。得られた二酸化ウラン焼結ペレットについて、焼結密度及び結晶粒径をそれぞれ求めた。
【００５３】
得られた二酸化ウラン粉末の嵩密度、安息角、比表面積及び平均粒径の測定結果、二酸化ウラン焼結ペレットの焼結密度及び結晶粒径の測定結果を表１及び表２にそれぞれ示す。なお、表２では、従来法の代表例として湿式法はＡＤＵ法、乾式法はＩＤＲ法の主なデータを示した。また、実施例３で得られた二酸化ウラン粉末のＳＥＭ画像を図４に示す。また、フッ化ウラニルを経由して得られた二酸化ウラン粉末のＳＥＭ画像を図５に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
表１より明らかなように、六フッ化ウランに対する水蒸気、アンモニアガスのモル比が大きいほど、嵩密度が小さい、安息角が小さい、比表面積が高く、平均粒径が小さい二酸化ウラン粉末が得られることが判った。また、二酸化ウラン焼結ペレットでは、二酸化ウラン粉末の製造時の六フッ化ウランに対する水蒸気、アンモニアガスのモル比が大きいほど、焼結密度が高く、結晶粒径が大きくなる傾向が見られた。
【００５７】
表２より明らかなように、従来の代表的な方法で得られた二酸化ウラン粉末と比較すると、実施例１〜４の二酸化ウラン粉末は、比表面積が高く、活性度が高いことを裏付ける結果が得られていた。また、従来の代表的な方法で得られたペレットと比較すると、実施例１〜４の二酸化ウラン焼結ペレットは、焼結密度が高く、かつ結晶粒径が大きいことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、国内外の核燃料サイクルにおいて、原子力発電所の原子燃料となる二酸化ウランペレットの原料となる二酸化ウラン粉末の製造に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の二酸化ウラン焼結ペレットの製造方法を示す工程図。
【図２】加水分解部に縦型反応装置を用いた反応装置を示す図。
【図３】加水分解部にロータリキルン型反応装置を用いた反応装置を示す図。
【図４】本発明の製造方法により得られた二酸化ウラン粉末のＳＥＭ画像を示す図。
【図５】フッ化ウラニルを経由して得られた二酸化ウラン粉末のＳＥＭ画像を示す図。
【図６】ＡＤＵ法を用いた二酸化ウラン焼結ペレットの製造方法を示す工程図。
【図７】ＩＤＲ法を用いた二酸化ウラン焼結ペレットの製造方法を示す工程図。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 反応装置
１１ 加水分解部
１２ 焙焼・還元部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾式法を用いた再転換により、六フッ化ウランから二酸化ウラン粉末を製造する方法において、
前記六フッ化ウランに水蒸気及びアンモニアガスを接触させ、気相反応を生じさせることにより、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程と、
前記生成させたフッ化ウラニルアンモニウムを焙焼・還元処理して二酸化ウラン粉末を得る工程とを含み、
前記フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程における前記六フッ化ウラン、前記水蒸気及び前記アンモニアガスの接触割合がモル比で１：３〜１２：０．５〜６であり、前記気相反応を１５０〜３５０℃の加熱雰囲気下で行う
ことを特徴とする二酸化ウラン粉末の製造方法。
【請求項２】
フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程において、六フッ化ウランに水蒸気及びアンモニアガスを接触させる際に、炭酸ガスを更に加えて、気相反応を生じさせ、
前記フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程における前記六フッ化ウラン、前記水蒸気、前記アンモニアガス及び前記炭酸ガスの接触割合がモル比で１：３〜１２：０．５〜６：０．５〜２１の割合であり、前記気相反応を１５０〜３５０℃の加熱雰囲気下で行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
焙焼・還元処理が加湿水素雰囲気下、５５０〜１０００℃の加熱温度で行われる請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる反応装置として、ロータリキルン型反応装置、スクリュー型反応装置又は縦型反応装置を用いる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の製造方法により得られた二酸化ウラン粉末を２〜６ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してペレット状の二酸化ウラン成形体を得る工程と、
前記成形体を加湿水素雰囲気下、１４００〜１８００℃の加熱温度、２〜６時間の加熱保持時間で焼結する工程と
を含むことを特徴とする二酸化ウラン焼結ペレットの製造方法。
【請求項１】
乾式法を用いた再転換により、六フッ化ウランから二酸化ウラン粉末を製造する方法において、
前記六フッ化ウランに水蒸気及びアンモニアガスを接触させ、気相反応を生じさせることにより、フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程と、
前記生成させたフッ化ウラニルアンモニウムを焙焼・還元処理して二酸化ウラン粉末を得る工程とを含み、
前記フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程における前記六フッ化ウラン、前記水蒸気及び前記アンモニアガスの接触割合がモル比で１：３〜１２：０．５〜６であり、前記気相反応を１５０〜３５０℃の加熱雰囲気下で行う
ことを特徴とする二酸化ウラン粉末の製造方法。
【請求項２】
フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程において、六フッ化ウランに水蒸気及びアンモニアガスを接触させる際に、炭酸ガスを更に加えて、気相反応を生じさせ、
前記フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる工程における前記六フッ化ウラン、前記水蒸気、前記アンモニアガス及び前記炭酸ガスの接触割合がモル比で１：３〜１２：０．５〜６：０．５〜２１の割合であり、前記気相反応を１５０〜３５０℃の加熱雰囲気下で行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
焙焼・還元処理が加湿水素雰囲気下、５５０〜１０００℃の加熱温度で行われる請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
フッ化ウラニルアンモニウムを生成させる反応装置として、ロータリキルン型反応装置、スクリュー型反応装置又は縦型反応装置を用いる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の製造方法により得られた二酸化ウラン粉末を２〜６ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してペレット状の二酸化ウラン成形体を得る工程と、
前記成形体を加湿水素雰囲気下、１４００〜１８００℃の加熱温度、２〜６時間の加熱保持時間で焼結する工程と
を含むことを特徴とする二酸化ウラン焼結ペレットの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−７４６４１（Ｐ２００８−７４６４１Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５３０３７（Ｐ２００６−２５３０３７）
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（０００１７６７９６）三菱原子燃料株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（０００１７６７９６）三菱原子燃料株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
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