二酸化チタンマスターバッチ、および二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法
【課題】二酸化チタン顔料の分散状態が良好で、かつ走行時に糸が接触する金属接糸部の摩擦が少なく、紡糸、仮撚加工、製織などの工程通過性に優れ、さらに紡糸時のパック圧上昇が抑制されて生産性が改善されるマスターバッチ、ならびにこのマスターバッチを用いたポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを得る。
【解決手段】ポリブチレンテレフタレートと、アナターゼ型二酸化チタンを混練押出機中で混練することにより、二酸化チタン濃度が３０〜７０重量％の範囲にあるマスターバッチであって、（ａ）マスターバッチに使用するポリブチレンテレフタレートの固有粘度が０．７０〜１．２０ｄｌ／ｇ、（ｂ）二酸化チタンの平均粒径が０．１〜０．５μｍ、結晶形態がルチル型である二酸化チタンの含有量が０．２重量％以下のアナターゼ型二酸化チタンであり、二酸化チタンの全重量を基準として、Ｐ２Ｏ５の含有量が０．１０〜０．３０重量％、Ｋ２Ｏの含有量が０．０１〜０．１５重量％、Ｓ元素の含有量が５０〜１５０ｐｐｍ、（ｃ）マスターバッチの固有粘度が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇ、を同時に満足する二酸化チタンマスターバッチ、これにポリトリメチレンテレフタレートを混合してなる二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法。
【解決手段】ポリブチレンテレフタレートと、アナターゼ型二酸化チタンを混練押出機中で混練することにより、二酸化チタン濃度が３０〜７０重量％の範囲にあるマスターバッチであって、（ａ）マスターバッチに使用するポリブチレンテレフタレートの固有粘度が０．７０〜１．２０ｄｌ／ｇ、（ｂ）二酸化チタンの平均粒径が０．１〜０．５μｍ、結晶形態がルチル型である二酸化チタンの含有量が０．２重量％以下のアナターゼ型二酸化チタンであり、二酸化チタンの全重量を基準として、Ｐ２Ｏ５の含有量が０．１０〜０．３０重量％、Ｋ２Ｏの含有量が０．０１〜０．１５重量％、Ｓ元素の含有量が５０〜１５０ｐｐｍ、（ｃ）マスターバッチの固有粘度が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇ、を同時に満足する二酸化チタンマスターバッチ、これにポリトリメチレンテレフタレートを混合してなる二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンマスターバッチ、および二酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくはポリブチレンテレフタレートと二酸化チタンからなるマスターバッチと、このマスターバッチを製造した後、該マスターバッチをポリトリメチレンテレフタレートと混合することにより得られる二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維製品、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート）からなる繊維製品は、その機械的、物理的、化学的特性に優れており、衣料用をはじめとする様々な分野で幅広く用いられている。その中で、ポリトリメチレンテレフタレートは、低弾性率（ソフトな風合）や、優れた弾性回復性、良好な染色性といった特徴と、ポリエチレンテレフタレートに類似した耐光性、寸法安定性などの性能を有しており、カーペット、ブラシ、そのほか衣料用繊維として応用されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
近年、白色でありながら水に濡れても隠蔽性を失わない繊維製品や、紫外線などの透過を防止する機能を有する繊維製品への開発要請が高まってきており、これらの要求を満足するためには、二酸化チタンなどの白色顔料を多量に含有させる必要がある。 このように二酸化チタンなどの顔料をポリエステル繊維に含有させる方法としては、顔料を高濃度で含有したマスターバッチポリマーを製造し、これを実質的に顔料を含有しないベースポリマーに添加して成型する方法が広く採用されている。原着ポリエステルを製造する方法は様々な方法が提案されているが、工業的に実施されている方法はポリエステルの重合時に顔料を添加する重合時添加法（例えば特許文献４〜６参照）と、ポリエステルと顔料をニーダー、ミキサーなどで溶融混合する混練法（例えば特許文献７〜９参照）とに大別される。前者の重合時添加法では、顔料濃度変更時のロスが多く、また顔料による反応器などの汚れなどの理由で、多品種少量生産には対応し難い。一方、後者の混練法では、顔料をポリエステル中に均一分散させることが困難であること、さらにマスターバッチポリマー製造時に熱劣化を受けてしまうなどの問題があった。
【０００４】
また、ポリトリメチレンテレフタレートは、成型時に再溶融した際に、熱分解によりアクロレインなどの有害な分解ガスの発生を引き起こすことは公知である。アクロレインは、揮発性で引火点が低く、さらに人体にも悪影響を及ぼすことが知られており、作業環境や廃棄方法などで十分な管理が求められる物質である。そのため、ポリトリメチレンテレフタレートをマスターバッチ用の原料ポリマーとして使用する場合は、局所排気装置、発生ガス燃焼設備などの設備対策が必要となるという問題があった。 また、ポリトリメチレンテレフタレートを再溶融すると、環状２量体などが副生するが、この環状２量体は、仮撚り・製織・染色工程などでブリードアウトすることで工程調子が悪化するなどの悪影響を引き起こす。そのため、ポリトリメチレンテレフタレート繊維を製造する際は、極力、熱履歴を与えない条件で製造することが求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３７２４号公報
【特許文献２】特開平８−１７３２４４号公報
【特許文献３】特開平５−２６２８６２号公報
【特許文献４】特公昭６３−６４５３１号公報
【特許文献５】特公昭６３−４８５７号公報
【特許文献６】特公平５−７３１４６号公報
【特許文献７】特開平２−２６３８６７号公報
【特許文献８】特開平３−１１５３５２号公報
【特許文献９】特開２００６−２０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、二酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートを製造するに際し、二酸化チタン顔料の分散状態が良好で、かつ走行時に糸が接触する金属接糸部の摩擦が少なく、紡糸、仮撚加工、製織などの工程通過性に優れ、さらに紡糸時のパック圧上昇が抑制されて生産性が改善されるマスターバッチ、ならびにポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、主たる繰返し単位をブチレンテレフタレートとするポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」ともいう）と、主たる結晶構造がアナターゼ型である二酸化チタンを混練押出機中で混練することにより、二酸化チタン濃度が３０〜７０重量％の範囲にあるマスターバッチであって、かつ下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足することを特徴とする二酸化チタンマスターバッチに関する。
（ａ）二酸化チタンマスターバッチの原料として使用するポリブチレンテレフタレートの固有粘度（１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％とフェノール６０重量％の混合溶媒中において、３５℃で測定）が０．７０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲にあること。
（ｂ）二酸化チタンの平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲にあり、結晶形態がルチル型である二酸化チタンの含有量が０．２重量％以下の範囲にあるアナターゼ型二酸化チタンであり、二酸化チタンの全重量を基準として、Ｐ２Ｏ５の含有量が０．１０〜０．３０重量％の範囲にあり、Ｋ２Ｏの含有量が０．０１〜０．１５重量％の範囲にあり、Ｓ元素の含有量が５０〜１５０ｐｐｍの範囲にあること。
（ｃ）マスターバッチの固有粘度（１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％とフェノール６０重量％の混合溶媒中において、３５℃で測定）が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲にあること。
ここで、上記二酸化チタンとしては、硫酸法により得られたものであることが好ましい。
次に、本発明は、上記二酸化チタンマスターバッチに、主たる繰返し単位をトリメチレンテレフタレートとするポリトリメチレンテレフタレート（以下「ＰＴＴ」ともいう）を混合し、混合後の二酸化チタン濃度が１〜１０重量％とする、二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法に関する。
ここで、上記ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中、ポリブチレンテレフタレートは好ましくは０．２〜３０．０重量％、ポリトリメチレンテレフタレートは好ましくは７０．０〜９９．８重量％［ただし、ポリブチレンテレフタレート＋ポリトリメチレンテレフタレート＝１００重量％］である。
また、二酸化チタンマスターバッチに混合するポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度（オルトクロロフェノール溶液中、３５℃において測定）は、好ましくは０．８〜１．３ｄｌ／ｇである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造に際し、二酸化チタン顔料の分散状態が良好で、かつ走行時に糸が接触する金属接糸部の摩擦が少なく、紡糸、仮撚加工、製織などの工程通過性に優れ、かつ紡糸時のパック圧上昇が抑制されて生産性が改善される二酸化チタンマスターバッチ、およびこれを用いた二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜二酸化チタンマスターバッチ＞
本発明の二酸化チタンマスターバッチは、特定の固有粘度を有するポリブチレンテレフタレートに、特定の物性を有するアナターゼ型二酸化チタンを特定濃度で配合してなるマスターバッチである。
【００１０】
ポリブチレンテレフタレート：
本発明のマスターバッチの原料用ポリマーとしては、ポリトリメチレンテレフタレートと比較して融点、溶融粘度などの物性差が小さく、かつ溶融時に問題のある分解ガスの発生が無い、主たる繰返し単位をブチレンテレフタレートとするポリブチレンテレフタレートが用いられる。他のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは、ポリトリチメチレンテレフタレートとの物性差（融点、溶融粘度）などが大きく異なるため、ポリトリメチレンテレフタレート中にブレンドすると、得られる成型品の物性が著しく低下するため好ましくない。
【００１１】
ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られるポリエステルである。かかるポリブチレンテレフタレートには、実質的に剛性、靭性および成形性を失わない範囲で、酸成分および／またはグリコール成分を共重合してもよい。
【００１２】
ここで、共重合可能な酸成分としては、テレフタル酸以外のジカルボン酸、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などである。これらのジカルボン酸類は、カルボキシル基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでエステル化されてもよい。
【００１３】
また、共重合可能なグリコール成分としては、１，４−ブタンジオール以外のグリコール類、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメチロール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが例示される。
共重合成分は、酸成分またはグリコール成分を単独で用いてもよいし、酸成分およびグリコール成分を併用してもよく、さらに２種類以上の酸成分およびまたはグリコール成分を使用してもよい。
【００１４】
ポリブチレンテレフタレートは、公知の方法で製造される。すなわち、エステル化またはエステル交換反応後、高真空下で重縮合反応を実施する。また、必要ならばかかるＰＢＴをさらに固相重合してもよい。
【００１５】
（ＰＢＴの固有粘度）
上記ポリブチレンテレフタレートの固有粘度（１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％とフェノール６０重量％の混合溶媒中において、３５℃で測定）は、０．７０〜１．２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であり、０．７０ｄｌ／ｇ未満の場合は、これより得られるマスターバッチ、ならびにポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの重合度が低下し、繊維などの成型品とした場合の強度などの力学的物性を低下させるという問題がある。一方、１．２０ｄｌ／ｇを超える場合、マスターバッチ製造時の二酸化チタンの分散性が悪化するため好ましくない。
【００１６】
二酸化チタン：
（二酸化チタンの平均粒径）
本発明において二酸化チタンは、平均粒径が０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲にあり、結晶構造がアナターゼ型であることが必要である。平均粒径が０．１μｍ未満では、マスターバッチ製造時の分散性が悪化することや、ポリトリメチレンテレフタレートとのブレンドする際に再凝集しやすくなるなどの問題がある。さらに、必要以上に微粒子にすると粉砕に要するコストが大幅に増加するため好ましくない。一方、０．５μｍを超えると、ポリブチレンテレフタレート中への分散性が悪化することにより隠蔽性が悪化すると共に、溶融紡糸などの成型時にフィルター濾過圧が上昇するなどの生産性が悪化するなどの問題があるため好ましくない。
【００１７】
（ルチル成分）
顔料用二酸化チタンは、結晶構造の違いからルチル型とアナターゼ型に大別されるが、本発明で使用する二酸化チタンはアナターゼ型である必要がある。一般に繊維用の艶消し剤としてはアナターゼ型が広く採用されている。ルチル成分の含有量は０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である必要がある。ルチル型結晶は、アナターゼ型結晶よりも硬度が高いため、含有量が０．２重量％より多くなると製織時の筬磨耗が著しく大きくなるなど、生産性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
本発明で用いられるアナターゼ型二酸化チタンにおいて、ルチル型結晶を０．２重量％以下にするには、一般的には製造工程における焙焼時の温度や、リン酸の添加量によって適宜調整することができる。
【００１８】
（Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｓ元素）
本発明で使用する二酸化チタンは、二酸化チタンの全重量を基準として、Ｐ２Ｏ５の含有量が０．１０〜０．３０重量％、好ましくは０．１５〜０．２５重量％の範囲にあり、Ｋ２Ｏの含有量が０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０３〜０．１２重量％の範囲にあり、Ｓ元素の含有量が５０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは７０〜１２０ｐｐｍの範囲にあることが必要である。これらの成分の含有量とポリブチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレート中での分散性の関係は明らかではないが、一般に電解質成分などの存在は粒子とポリマーとの濡れ性、分散性、分散安定性などの影響を及ぼすことが知られており、前述の微量不純物の添加状態が本発明においては好適な範囲である。
【００１９】
上記二酸化チタン中に含有されるＰ２Ｏ５は、二酸化チタン製造工程において二酸化チタンのアナターゼ型結晶からルチル型結晶への転移を抑制するために添加されており、これに起因するものである。
Ｐ２Ｏ５の含有量が０．１重量％未満では、二酸化チタンが配合されたＰＢＴまたは二酸化チタンが配合されたＰＴＴと金属が接触する工程において、二酸化チタンにより工程の金属磨耗が発生することがある。一方、０．３０重量％を超えると、二酸化チタンがポリエステル中で再凝集しやすくなったり、ポリエステルの分子量の低下、ポリエステルの色の悪化が発生することがある。Ｐ２Ｏ５の含有量は各種メーカーが市販している二酸化チタンの中から後述する方法によりＰ２Ｏ５含有量を測定し、上記の範囲内の二酸化チタンを選択することができる。
【００２０】
また、上記二酸化チタン中に含有されるＫ２Ｏは、二酸化チタン製造工程において、解砕時を促進させ一次粒子径を小さくするために添加されており、これに起因するものである。Ｋ２Ｏの含有量が０．０１重量％未満では、二酸化チタンが配合されたＰＢＴまたは二酸化チタンが配合されたＰＴＴと金属が接触する工程において、二酸化チタンにより工程の金属磨耗が発生することがある。一方、０．１５重量％を超えると、二酸化チタンがポリエステル中で再凝集しやすくなったり、ポリエステルの分子量の低下、ポリエステルの色の悪化が発生することがある。Ｋ２Ｏの含有量は、各種メーカーが市販している二酸化チタンの中から後述する方法によりＫ２Ｏ含有量を測定し、上記の範囲内の二酸化チタンを選択することができる。
【００２１】
さらに、上記二酸化チタン中に含有されるＳ元素は、硫酸法による二酸化チタン製造工程において用いる硫酸に起因するものである。Ｓ元素の含有量が５０ｐｐｍ未満では、ルチル型結晶の含有率を上述の範囲内にすることが困難になり、ルチル型結晶含有率が増加した結果、二酸化チタンが配合されたポリエステルと金属が接触する工程において、金属磨耗の発生が著しくなることがある。一方、１５０ｐｐｍを超えると、ポリエステルの分子量の低下、ポリエステルの色の悪化が発生することがある。Ｓ元素の含有量は、各種メーカーが市販している二酸化チタンの中から後述する方法によりＳ元素含有量を測定し、上記の範囲内の二酸化チタンを選択することができる。
【００２２】
本発明に用いられる上記のアナターゼ型二酸化チタンは、通常、硫酸法により製造されたものが好ましい。
この硫酸法とは、原料鉱石（イルミナイト）を硫酸と反応させ、硫酸チタニルを作り、その後、水を加えて水酸化チタンとし、これを加熱・焼成して二酸化チタンとする。ここで、硫酸法によりアナターゼ型二酸化チタンを得るには、具体的には、硫酸チタニルを得た後、不溶性懸濁物を除去するために凝集剤を用いて沈降させ母液から取り除く操作を行う。凝集剤としては、有機高分子凝集剤と水硫化ソーダを用いる。また、水を加えて水酸化チタンとする工程は、二酸化チタンの一次粒径と分布などに影響を及ぼすので、加水分解時の溶液組成、加水分解温度等の条件の選択が重要である。さらに、加熱・焼成する工程により最終的な二酸化チタンの白色度、粒径、結晶型の性質を決めるので、焼成前に上述のＰ２Ｏ５、Ｋ２Ｏなどの剤の添加が行われる。
硫酸法によるアナターゼ型二酸化チタンの製造方法は、例えばＷＯ９７／２４２８８、特開２００４−８３９０４、清野学，“酸化チタン−物性と応用技術”，技報堂出版株式会社，１９９１年６月，Ｐ１８−２４などに詳述されている。
【００２３】
（マスターバッチの製造方法）
本発明におけるポリブチレンテレフタレートと二酸化チタンから構成されるマスターバッチの製造方法には特に制限は無く、公知の方法を採用することができる。すなわち、ポリブチレンテレフタレートと二酸化チタンを別々に混練押出機に供給する、あるいは予備混合した後に混練押出機に供給する方法のいずれも採用することができる。混練押出機としては、スクリュー型の二軸の同方向または異方向混練押出機が好ましく用いられるが、単軸の混練押出機でもよい。
なお、溶融混練時の温度は、通常、ポリブチレンテレフタレートの融点以上で行う。
【００２４】
得られる本発明のマスターバッチは、二酸化チタン濃度が、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。３０重量％未満では、得られるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中のＰＢＴ含有量が多くなり、強伸度、伸張回復性等のＰＴＴ繊維の物性が低下する。一方、７０重量％を超えると、二酸化チタンの分散状態が悪化し、製糸工程での断糸やパック圧上昇速度が加速されるなどの問題が発生するため好ましくない。
【００２５】
（マスターバッチ物性）
このようにして得られる本発明のマスターバッチポリマーの固有粘度（１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％とフェノール６０重量％の混合溶媒中において、３５℃で測定）は、０．５０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜１．００ｄｌ／ｇの範囲にある必要がある。０．５０ｄｌ／ｇより低いと、その後にポリトリメチレンテレフタレートと混合して得られるポリエステルの物性、特に繊維成型品の強度が低下するため好ましくない。一方、１．００ｄｌ／ｇより高いと、ポリトリメチレンテレフタレートとの相溶性の悪化などの要因で、製造時のパック圧上昇速度が速くなるなどの生産性への悪影響、または得られる繊維成型物の物性が低下するなどの問題が発生するため好ましくない。
マスターバッチの固有粘度を上記範囲内にするには、ベースとなるポリブチレンテレフタレートの固有粘度、二酸化チタンとの溶融混練条件によって調整することができる。
【００２６】
＜二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル＞
本発明では、以上の二酸化チタンマスターバッチに、ポリトリメチレンテレフタレートを混合し、混合後の二酸化チタン濃度が１〜１０重量％の二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを得る。
【００２７】
（ＰＴＴ）
本発明で用いるＰＴＴは、トリメチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。このポリエステルは、トリメチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリトリメチレンテレフタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。ここで「主たる」とは、全繰り返し単位中、９０モル％以上であることを表す。
【００２８】
第３成分として好ましく用いられる成分としては、ジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸もしくはフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など、また、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールもしくは２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンなどが例示され、これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００２９】
本発明で用いるＰＴＴの製造方法については特に限定はなく、テレフタル酸をトリメチレングリコールと直接エステル化させた後、重合させる方法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法、のいずれを採用しても良い。
【００３０】
なお、本発明に用いるＰＴＴの重合触媒は特に限定はないが、チタン化合物を重合触媒として用いて用いることが好ましい。ここで、触媒として用いるチタン化合物とは、ポリマーに可溶性の有機系チタン化合物であることが好ましい。上記チタン化合物の含有量としては、特に制限はないが、重縮合反応性、得られるポリエステルの色相、耐熱性の観点から、全ジカルボン酸成分に対し、チタン金属元素として２〜１５０ミリモル％程度含有されていることが好ましい。
【００３１】
ここで、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法を採用する場合、エステル交換反応触媒として、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物など、通常、ポリエステルのエステル交換反応触媒として用いられる触媒を併用してもよい。しかし、通常は上述のチタン化合物をエステル交換反応触媒および重合触媒の両方の役割で用いる方法が好ましく採用される。
【００３２】
なお、本発明に用いられるＰＴＴの固有粘度（オルトクロロフェノール溶液中、３５℃において測定）は、好ましくは０．８〜１．３ｄｌ／ｇである。０．８ｄｌ／ｇ未満では、得られる二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの物性が低下することがあり、一方１．３ｄｌ／ｇを超えると溶融混練が困難になることがある。ＰＴＴの固有粘度は重縮合条件により容易に調整することができる。
【００３３】
（マスターバッチとＰＴＴとの混合）
本発明におけるマスターバッチとＰＴＴとのブレンド方法には特に制限は無く、上記マスターバッチにおけると同様の公知の方法を採用することができる。すなわち、マスターバッチとＰＴＴとを別々に混練押出機に供給する、あるいは予備混合した後に混練押出機に供給する方法のいずれも採用することができる。混練押出機としては、スクリュー型の二軸の同方向または異方向混練押出機が好ましく用いられるが、単軸の混練押出機でもよい。
なお、溶融混練時の温度は、通常、ポリブチレンテレフタレートのマスターバッチおよびＰＴＴの融点以上で行う。
【００３４】
（ＰＴＴと混合後のチタン濃度）
本発明において、マスターバッチポリマーとポリトリメチレンテレフタレートを混合した後のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中の二酸化チタン濃度は、１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％の範囲にある。１重量％未満であると、これを溶融紡糸して得られる繊維の隠蔽性や紫外線透過率などの物性が目標を達成することができず、一方、１０重量％を超えると、断糸などの発生が多くなり、曳糸性が著しく悪化するため好ましくない。
【００３５】
（ＰＢＴとＰＴＴの混合割合）
このようにして得られる二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中のＰＢＴとＰＴＴの割合は、ＰＢＴが好ましくは０．２〜３０重量％、ＰＴＴが好ましくは７０．０〜９９．８重量％である。ＰＴＴが７０重量％未満では、二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルはＰＴＴ本来の物性を発揮することができず、一方、９９．８重量％を超えると、本発明の方法では充分な二酸化チタン含有ポリエステルを製造することが困難になる。
【００３６】
（その他）
なお、本発明において用いられるＰＢＴ、ＰＴＴ、マスターバッチ、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルには、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、固相重縮合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤などを含んでいてもよい。
【００３７】
また、本発明により得られる二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルは、特に繊維用として好ましく用いられる。上記繊維製品は、通常、知られるポリエステル繊維および複合繊維に適用される方法と同様の方法で製造することができるが、特に好ましくは、ベースとなるポリトリメチレンテレフタレートのペレットに対し、所望の二酸化チタン濃度となるように、二酸化チタンとポリブチレンテレフタレートからなるマスターバッチペレットを計量して、紡糸用の押出機に供給する方法が好ましく採用される。
また、繊維の断面形状は特に限定されるものではなく、円形断面のほか、楕円断面、三角断面、星型断面であっても良い。また、複合繊維についても公知のいずれの方法も採用することができ、芯鞘構造、海島構造、サイドバイサイド構造などのいずれも採用することができる。紡糸方法についても特に制限はなく、長繊維、短繊維、スパンボンド、メルトブロー紡糸のいずれの方法も採用することができる。紡糸速度についても特に制限はなく、紡糸に引続いて延伸、仮撚加工を施してもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例記載の各測定値は、下記の方法で測定した。
（１）固有粘度
ＰＢＴおよびマスターバッチの固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％とフェノール６０重量％の混合溶媒中に試料を溶解して、定法に従って３５℃で測定した。
ＰＴＴの固有粘度は、オルトクロロフェノール溶液中、３５℃において測定した。
（２）平均粒径
島津製作所製「ＣＰ−５０型Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ」を用いて測定した。次いでこの測定器によって得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量のｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ曲線から、５０重量％に相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とした。
（３）ルチル含有量
二酸化チタンのＸ線回折の２θ＝２４．５°〜２６．０°の（１０１）面の回折ピークを２つのガウス関数でフィッティングし、その２つの合成関数から、ピーク位置、半値幅を求めて、Ｓｈｅｒｒｅｒの式から結晶子のサイズを求めた。
（４）二酸化チタン中のＰ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｓ含有量、ポリマー中のＴｉＯ２含有量
対応する元素を蛍光Ｘ線（リガク電機工業（株）社製ＺＳＸ１００ｅ）を用いて測定を行った。
【００３９】
（５）パック圧上昇速度（ａ）（マスターバッチ評価）
マスターバッチペレットと二酸化チタンを含有しないポリブチレンテレフタレートとを、混合後の二酸化チタン濃度が１０重量％となるように混合し、一軸スクリュー型押出機と１,６００メッシュ金網フィルターを用いて、２５ｇ／ｍｉｎの吐出量で溶融濾過し、フィルターの濾過圧上昇速度を測定した。本測定方法では１．５ＭＰａ／ｈ以下を合格とした。
（６）パック圧上昇速度（ｂ）
マスターバッチペレットとポリトリメチレンテレフタレートとを、混合後の二酸化チタン濃度が表２記載の濃度となるように混合し、一軸スクリュー型押出機と２,４００メッシュ金網フィルターを用いて、２０ｇ／ｍｉｎの吐出量で溶融濾過し、フィルターの濾過圧上昇速度を測定した。本測定方法では１．０ＭＰａ／ｈ以下を合格とした。
【００４０】
（７）曳糸性
製糸工程において、１００ｍｉｎ／巻の糸巻を１００巻製造し、断糸率が５％以下を合格とした。
（８）走行摩耗性
二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート組成物を溶融紡糸して得られた繊維サンプルを、直径０．２５ｍｍの銅線に張力２５ｇ重となるように接触させつつ、５００ｍ／ｍｉｎの速度で走行させて、銅線が破断するまでに要した時間を測定した。なお、評価は下記の判定基準に従い、特級〜１級を実用に供することができる。
特級：銅線が破断するまでの時間が６０秒以上である。
１級：銅線が破断するまでの時間が５０秒以上６０秒未満である。
２級：銅線が破断するまでの時間が４０秒以上５０秒未満である。
３級：銅線が破断するまでの時間が４０秒未満である。
【００４１】
実施例１
あらかじめ粉砕した固有粘度０．８０ｄｌ／ｇのホモポリブチレンテレフタレート（ウィンテックポリマー社製、ＴＲ−ＤＥ２）５０重量部と、アナターゼ型二酸化チタン（富士チタン工業社製、ＴＡ−３００）（表１記載の特性）５０重量部を混合した後に、二軸混練押出機にて溶融混練し、表１記載の二酸化チタン濃度のマスターバッチを得た。得られたマスターバッチの物性（固有粘度、パック圧上昇速度（ａ））を表１に示す。
次いで得られたマスターバッチと固有粘度１．２０ｄｌ／ｇのホモポリトリメチレンテレフタレートを、二酸化チタン濃度が表２記載の濃度となるように計量しながら、パック圧上昇速度（ｂ）の評価を実施した。また、同様の二酸化チタン濃度となる比率でマスターバッチとポリトリメチレンテレフタレートを紡糸設備に供給し、定法に従いポリエステル繊維を得た。評価結果を表２に示す。
【００４２】
実施例２〜３、比較例１〜１０
実施例１に対し、ホモポリブチレンテレフタレートの代わりに、表１記載の物性のポリブチレンテレフタレート（上記同社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１および表２に示す。
【００４３】
比較例１１
実施例１に対し、ホモポリブチレンテレフタレートの代わりに、表１記載の物性のポリエチレンテレフタレート（帝人ファイバー社製、１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％とフェノール６０％の混合溶媒中において、３５℃で測定した固有粘度＝０．６５ｄｌ／ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１および表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の二酸化チタンマスターバッチ、およびこれにＰＴＴを配合した二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルは、ＰＴＴ繊維の製造に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンマスターバッチ、および二酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくはポリブチレンテレフタレートと二酸化チタンからなるマスターバッチと、このマスターバッチを製造した後、該マスターバッチをポリトリメチレンテレフタレートと混合することにより得られる二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維製品、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート）からなる繊維製品は、その機械的、物理的、化学的特性に優れており、衣料用をはじめとする様々な分野で幅広く用いられている。その中で、ポリトリメチレンテレフタレートは、低弾性率（ソフトな風合）や、優れた弾性回復性、良好な染色性といった特徴と、ポリエチレンテレフタレートに類似した耐光性、寸法安定性などの性能を有しており、カーペット、ブラシ、そのほか衣料用繊維として応用されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
近年、白色でありながら水に濡れても隠蔽性を失わない繊維製品や、紫外線などの透過を防止する機能を有する繊維製品への開発要請が高まってきており、これらの要求を満足するためには、二酸化チタンなどの白色顔料を多量に含有させる必要がある。 このように二酸化チタンなどの顔料をポリエステル繊維に含有させる方法としては、顔料を高濃度で含有したマスターバッチポリマーを製造し、これを実質的に顔料を含有しないベースポリマーに添加して成型する方法が広く採用されている。原着ポリエステルを製造する方法は様々な方法が提案されているが、工業的に実施されている方法はポリエステルの重合時に顔料を添加する重合時添加法（例えば特許文献４〜６参照）と、ポリエステルと顔料をニーダー、ミキサーなどで溶融混合する混練法（例えば特許文献７〜９参照）とに大別される。前者の重合時添加法では、顔料濃度変更時のロスが多く、また顔料による反応器などの汚れなどの理由で、多品種少量生産には対応し難い。一方、後者の混練法では、顔料をポリエステル中に均一分散させることが困難であること、さらにマスターバッチポリマー製造時に熱劣化を受けてしまうなどの問題があった。
【０００４】
また、ポリトリメチレンテレフタレートは、成型時に再溶融した際に、熱分解によりアクロレインなどの有害な分解ガスの発生を引き起こすことは公知である。アクロレインは、揮発性で引火点が低く、さらに人体にも悪影響を及ぼすことが知られており、作業環境や廃棄方法などで十分な管理が求められる物質である。そのため、ポリトリメチレンテレフタレートをマスターバッチ用の原料ポリマーとして使用する場合は、局所排気装置、発生ガス燃焼設備などの設備対策が必要となるという問題があった。 また、ポリトリメチレンテレフタレートを再溶融すると、環状２量体などが副生するが、この環状２量体は、仮撚り・製織・染色工程などでブリードアウトすることで工程調子が悪化するなどの悪影響を引き起こす。そのため、ポリトリメチレンテレフタレート繊維を製造する際は、極力、熱履歴を与えない条件で製造することが求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３７２４号公報
【特許文献２】特開平８−１７３２４４号公報
【特許文献３】特開平５−２６２８６２号公報
【特許文献４】特公昭６３−６４５３１号公報
【特許文献５】特公昭６３−４８５７号公報
【特許文献６】特公平５−７３１４６号公報
【特許文献７】特開平２−２６３８６７号公報
【特許文献８】特開平３−１１５３５２号公報
【特許文献９】特開２００６−２０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、二酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートを製造するに際し、二酸化チタン顔料の分散状態が良好で、かつ走行時に糸が接触する金属接糸部の摩擦が少なく、紡糸、仮撚加工、製織などの工程通過性に優れ、さらに紡糸時のパック圧上昇が抑制されて生産性が改善されるマスターバッチ、ならびにポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、主たる繰返し単位をブチレンテレフタレートとするポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」ともいう）と、主たる結晶構造がアナターゼ型である二酸化チタンを混練押出機中で混練することにより、二酸化チタン濃度が３０〜７０重量％の範囲にあるマスターバッチであって、かつ下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足することを特徴とする二酸化チタンマスターバッチに関する。
（ａ）二酸化チタンマスターバッチの原料として使用するポリブチレンテレフタレートの固有粘度（１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％とフェノール６０重量％の混合溶媒中において、３５℃で測定）が０．７０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲にあること。
（ｂ）二酸化チタンの平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲にあり、結晶形態がルチル型である二酸化チタンの含有量が０．２重量％以下の範囲にあるアナターゼ型二酸化チタンであり、二酸化チタンの全重量を基準として、Ｐ２Ｏ５の含有量が０．１０〜０．３０重量％の範囲にあり、Ｋ２Ｏの含有量が０．０１〜０．１５重量％の範囲にあり、Ｓ元素の含有量が５０〜１５０ｐｐｍの範囲にあること。
（ｃ）マスターバッチの固有粘度（１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％とフェノール６０重量％の混合溶媒中において、３５℃で測定）が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲にあること。
ここで、上記二酸化チタンとしては、硫酸法により得られたものであることが好ましい。
次に、本発明は、上記二酸化チタンマスターバッチに、主たる繰返し単位をトリメチレンテレフタレートとするポリトリメチレンテレフタレート（以下「ＰＴＴ」ともいう）を混合し、混合後の二酸化チタン濃度が１〜１０重量％とする、二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法に関する。
ここで、上記ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中、ポリブチレンテレフタレートは好ましくは０．２〜３０．０重量％、ポリトリメチレンテレフタレートは好ましくは７０．０〜９９．８重量％［ただし、ポリブチレンテレフタレート＋ポリトリメチレンテレフタレート＝１００重量％］である。
また、二酸化チタンマスターバッチに混合するポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度（オルトクロロフェノール溶液中、３５℃において測定）は、好ましくは０．８〜１．３ｄｌ／ｇである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造に際し、二酸化チタン顔料の分散状態が良好で、かつ走行時に糸が接触する金属接糸部の摩擦が少なく、紡糸、仮撚加工、製織などの工程通過性に優れ、かつ紡糸時のパック圧上昇が抑制されて生産性が改善される二酸化チタンマスターバッチ、およびこれを用いた二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜二酸化チタンマスターバッチ＞
本発明の二酸化チタンマスターバッチは、特定の固有粘度を有するポリブチレンテレフタレートに、特定の物性を有するアナターゼ型二酸化チタンを特定濃度で配合してなるマスターバッチである。
【００１０】
ポリブチレンテレフタレート：
本発明のマスターバッチの原料用ポリマーとしては、ポリトリメチレンテレフタレートと比較して融点、溶融粘度などの物性差が小さく、かつ溶融時に問題のある分解ガスの発生が無い、主たる繰返し単位をブチレンテレフタレートとするポリブチレンテレフタレートが用いられる。他のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは、ポリトリチメチレンテレフタレートとの物性差（融点、溶融粘度）などが大きく異なるため、ポリトリメチレンテレフタレート中にブレンドすると、得られる成型品の物性が著しく低下するため好ましくない。
【００１１】
ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られるポリエステルである。かかるポリブチレンテレフタレートには、実質的に剛性、靭性および成形性を失わない範囲で、酸成分および／またはグリコール成分を共重合してもよい。
【００１２】
ここで、共重合可能な酸成分としては、テレフタル酸以外のジカルボン酸、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などである。これらのジカルボン酸類は、カルボキシル基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでエステル化されてもよい。
【００１３】
また、共重合可能なグリコール成分としては、１，４−ブタンジオール以外のグリコール類、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメチロール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが例示される。
共重合成分は、酸成分またはグリコール成分を単独で用いてもよいし、酸成分およびグリコール成分を併用してもよく、さらに２種類以上の酸成分およびまたはグリコール成分を使用してもよい。
【００１４】
ポリブチレンテレフタレートは、公知の方法で製造される。すなわち、エステル化またはエステル交換反応後、高真空下で重縮合反応を実施する。また、必要ならばかかるＰＢＴをさらに固相重合してもよい。
【００１５】
（ＰＢＴの固有粘度）
上記ポリブチレンテレフタレートの固有粘度（１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％とフェノール６０重量％の混合溶媒中において、３５℃で測定）は、０．７０〜１．２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であり、０．７０ｄｌ／ｇ未満の場合は、これより得られるマスターバッチ、ならびにポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの重合度が低下し、繊維などの成型品とした場合の強度などの力学的物性を低下させるという問題がある。一方、１．２０ｄｌ／ｇを超える場合、マスターバッチ製造時の二酸化チタンの分散性が悪化するため好ましくない。
【００１６】
二酸化チタン：
（二酸化チタンの平均粒径）
本発明において二酸化チタンは、平均粒径が０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲にあり、結晶構造がアナターゼ型であることが必要である。平均粒径が０．１μｍ未満では、マスターバッチ製造時の分散性が悪化することや、ポリトリメチレンテレフタレートとのブレンドする際に再凝集しやすくなるなどの問題がある。さらに、必要以上に微粒子にすると粉砕に要するコストが大幅に増加するため好ましくない。一方、０．５μｍを超えると、ポリブチレンテレフタレート中への分散性が悪化することにより隠蔽性が悪化すると共に、溶融紡糸などの成型時にフィルター濾過圧が上昇するなどの生産性が悪化するなどの問題があるため好ましくない。
【００１７】
（ルチル成分）
顔料用二酸化チタンは、結晶構造の違いからルチル型とアナターゼ型に大別されるが、本発明で使用する二酸化チタンはアナターゼ型である必要がある。一般に繊維用の艶消し剤としてはアナターゼ型が広く採用されている。ルチル成分の含有量は０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である必要がある。ルチル型結晶は、アナターゼ型結晶よりも硬度が高いため、含有量が０．２重量％より多くなると製織時の筬磨耗が著しく大きくなるなど、生産性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
本発明で用いられるアナターゼ型二酸化チタンにおいて、ルチル型結晶を０．２重量％以下にするには、一般的には製造工程における焙焼時の温度や、リン酸の添加量によって適宜調整することができる。
【００１８】
（Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｓ元素）
本発明で使用する二酸化チタンは、二酸化チタンの全重量を基準として、Ｐ２Ｏ５の含有量が０．１０〜０．３０重量％、好ましくは０．１５〜０．２５重量％の範囲にあり、Ｋ２Ｏの含有量が０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０３〜０．１２重量％の範囲にあり、Ｓ元素の含有量が５０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは７０〜１２０ｐｐｍの範囲にあることが必要である。これらの成分の含有量とポリブチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレート中での分散性の関係は明らかではないが、一般に電解質成分などの存在は粒子とポリマーとの濡れ性、分散性、分散安定性などの影響を及ぼすことが知られており、前述の微量不純物の添加状態が本発明においては好適な範囲である。
【００１９】
上記二酸化チタン中に含有されるＰ２Ｏ５は、二酸化チタン製造工程において二酸化チタンのアナターゼ型結晶からルチル型結晶への転移を抑制するために添加されており、これに起因するものである。
Ｐ２Ｏ５の含有量が０．１重量％未満では、二酸化チタンが配合されたＰＢＴまたは二酸化チタンが配合されたＰＴＴと金属が接触する工程において、二酸化チタンにより工程の金属磨耗が発生することがある。一方、０．３０重量％を超えると、二酸化チタンがポリエステル中で再凝集しやすくなったり、ポリエステルの分子量の低下、ポリエステルの色の悪化が発生することがある。Ｐ２Ｏ５の含有量は各種メーカーが市販している二酸化チタンの中から後述する方法によりＰ２Ｏ５含有量を測定し、上記の範囲内の二酸化チタンを選択することができる。
【００２０】
また、上記二酸化チタン中に含有されるＫ２Ｏは、二酸化チタン製造工程において、解砕時を促進させ一次粒子径を小さくするために添加されており、これに起因するものである。Ｋ２Ｏの含有量が０．０１重量％未満では、二酸化チタンが配合されたＰＢＴまたは二酸化チタンが配合されたＰＴＴと金属が接触する工程において、二酸化チタンにより工程の金属磨耗が発生することがある。一方、０．１５重量％を超えると、二酸化チタンがポリエステル中で再凝集しやすくなったり、ポリエステルの分子量の低下、ポリエステルの色の悪化が発生することがある。Ｋ２Ｏの含有量は、各種メーカーが市販している二酸化チタンの中から後述する方法によりＫ２Ｏ含有量を測定し、上記の範囲内の二酸化チタンを選択することができる。
【００２１】
さらに、上記二酸化チタン中に含有されるＳ元素は、硫酸法による二酸化チタン製造工程において用いる硫酸に起因するものである。Ｓ元素の含有量が５０ｐｐｍ未満では、ルチル型結晶の含有率を上述の範囲内にすることが困難になり、ルチル型結晶含有率が増加した結果、二酸化チタンが配合されたポリエステルと金属が接触する工程において、金属磨耗の発生が著しくなることがある。一方、１５０ｐｐｍを超えると、ポリエステルの分子量の低下、ポリエステルの色の悪化が発生することがある。Ｓ元素の含有量は、各種メーカーが市販している二酸化チタンの中から後述する方法によりＳ元素含有量を測定し、上記の範囲内の二酸化チタンを選択することができる。
【００２２】
本発明に用いられる上記のアナターゼ型二酸化チタンは、通常、硫酸法により製造されたものが好ましい。
この硫酸法とは、原料鉱石（イルミナイト）を硫酸と反応させ、硫酸チタニルを作り、その後、水を加えて水酸化チタンとし、これを加熱・焼成して二酸化チタンとする。ここで、硫酸法によりアナターゼ型二酸化チタンを得るには、具体的には、硫酸チタニルを得た後、不溶性懸濁物を除去するために凝集剤を用いて沈降させ母液から取り除く操作を行う。凝集剤としては、有機高分子凝集剤と水硫化ソーダを用いる。また、水を加えて水酸化チタンとする工程は、二酸化チタンの一次粒径と分布などに影響を及ぼすので、加水分解時の溶液組成、加水分解温度等の条件の選択が重要である。さらに、加熱・焼成する工程により最終的な二酸化チタンの白色度、粒径、結晶型の性質を決めるので、焼成前に上述のＰ２Ｏ５、Ｋ２Ｏなどの剤の添加が行われる。
硫酸法によるアナターゼ型二酸化チタンの製造方法は、例えばＷＯ９７／２４２８８、特開２００４−８３９０４、清野学，“酸化チタン−物性と応用技術”，技報堂出版株式会社，１９９１年６月，Ｐ１８−２４などに詳述されている。
【００２３】
（マスターバッチの製造方法）
本発明におけるポリブチレンテレフタレートと二酸化チタンから構成されるマスターバッチの製造方法には特に制限は無く、公知の方法を採用することができる。すなわち、ポリブチレンテレフタレートと二酸化チタンを別々に混練押出機に供給する、あるいは予備混合した後に混練押出機に供給する方法のいずれも採用することができる。混練押出機としては、スクリュー型の二軸の同方向または異方向混練押出機が好ましく用いられるが、単軸の混練押出機でもよい。
なお、溶融混練時の温度は、通常、ポリブチレンテレフタレートの融点以上で行う。
【００２４】
得られる本発明のマスターバッチは、二酸化チタン濃度が、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。３０重量％未満では、得られるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中のＰＢＴ含有量が多くなり、強伸度、伸張回復性等のＰＴＴ繊維の物性が低下する。一方、７０重量％を超えると、二酸化チタンの分散状態が悪化し、製糸工程での断糸やパック圧上昇速度が加速されるなどの問題が発生するため好ましくない。
【００２５】
（マスターバッチ物性）
このようにして得られる本発明のマスターバッチポリマーの固有粘度（１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％とフェノール６０重量％の混合溶媒中において、３５℃で測定）は、０．５０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜１．００ｄｌ／ｇの範囲にある必要がある。０．５０ｄｌ／ｇより低いと、その後にポリトリメチレンテレフタレートと混合して得られるポリエステルの物性、特に繊維成型品の強度が低下するため好ましくない。一方、１．００ｄｌ／ｇより高いと、ポリトリメチレンテレフタレートとの相溶性の悪化などの要因で、製造時のパック圧上昇速度が速くなるなどの生産性への悪影響、または得られる繊維成型物の物性が低下するなどの問題が発生するため好ましくない。
マスターバッチの固有粘度を上記範囲内にするには、ベースとなるポリブチレンテレフタレートの固有粘度、二酸化チタンとの溶融混練条件によって調整することができる。
【００２６】
＜二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル＞
本発明では、以上の二酸化チタンマスターバッチに、ポリトリメチレンテレフタレートを混合し、混合後の二酸化チタン濃度が１〜１０重量％の二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを得る。
【００２７】
（ＰＴＴ）
本発明で用いるＰＴＴは、トリメチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。このポリエステルは、トリメチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリトリメチレンテレフタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。ここで「主たる」とは、全繰り返し単位中、９０モル％以上であることを表す。
【００２８】
第３成分として好ましく用いられる成分としては、ジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸もしくはフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など、また、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールもしくは２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンなどが例示され、これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００２９】
本発明で用いるＰＴＴの製造方法については特に限定はなく、テレフタル酸をトリメチレングリコールと直接エステル化させた後、重合させる方法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法、のいずれを採用しても良い。
【００３０】
なお、本発明に用いるＰＴＴの重合触媒は特に限定はないが、チタン化合物を重合触媒として用いて用いることが好ましい。ここで、触媒として用いるチタン化合物とは、ポリマーに可溶性の有機系チタン化合物であることが好ましい。上記チタン化合物の含有量としては、特に制限はないが、重縮合反応性、得られるポリエステルの色相、耐熱性の観点から、全ジカルボン酸成分に対し、チタン金属元素として２〜１５０ミリモル％程度含有されていることが好ましい。
【００３１】
ここで、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法を採用する場合、エステル交換反応触媒として、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物など、通常、ポリエステルのエステル交換反応触媒として用いられる触媒を併用してもよい。しかし、通常は上述のチタン化合物をエステル交換反応触媒および重合触媒の両方の役割で用いる方法が好ましく採用される。
【００３２】
なお、本発明に用いられるＰＴＴの固有粘度（オルトクロロフェノール溶液中、３５℃において測定）は、好ましくは０．８〜１．３ｄｌ／ｇである。０．８ｄｌ／ｇ未満では、得られる二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの物性が低下することがあり、一方１．３ｄｌ／ｇを超えると溶融混練が困難になることがある。ＰＴＴの固有粘度は重縮合条件により容易に調整することができる。
【００３３】
（マスターバッチとＰＴＴとの混合）
本発明におけるマスターバッチとＰＴＴとのブレンド方法には特に制限は無く、上記マスターバッチにおけると同様の公知の方法を採用することができる。すなわち、マスターバッチとＰＴＴとを別々に混練押出機に供給する、あるいは予備混合した後に混練押出機に供給する方法のいずれも採用することができる。混練押出機としては、スクリュー型の二軸の同方向または異方向混練押出機が好ましく用いられるが、単軸の混練押出機でもよい。
なお、溶融混練時の温度は、通常、ポリブチレンテレフタレートのマスターバッチおよびＰＴＴの融点以上で行う。
【００３４】
（ＰＴＴと混合後のチタン濃度）
本発明において、マスターバッチポリマーとポリトリメチレンテレフタレートを混合した後のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中の二酸化チタン濃度は、１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％の範囲にある。１重量％未満であると、これを溶融紡糸して得られる繊維の隠蔽性や紫外線透過率などの物性が目標を達成することができず、一方、１０重量％を超えると、断糸などの発生が多くなり、曳糸性が著しく悪化するため好ましくない。
【００３５】
（ＰＢＴとＰＴＴの混合割合）
このようにして得られる二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中のＰＢＴとＰＴＴの割合は、ＰＢＴが好ましくは０．２〜３０重量％、ＰＴＴが好ましくは７０．０〜９９．８重量％である。ＰＴＴが７０重量％未満では、二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルはＰＴＴ本来の物性を発揮することができず、一方、９９．８重量％を超えると、本発明の方法では充分な二酸化チタン含有ポリエステルを製造することが困難になる。
【００３６】
（その他）
なお、本発明において用いられるＰＢＴ、ＰＴＴ、マスターバッチ、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルには、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、固相重縮合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤などを含んでいてもよい。
【００３７】
また、本発明により得られる二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルは、特に繊維用として好ましく用いられる。上記繊維製品は、通常、知られるポリエステル繊維および複合繊維に適用される方法と同様の方法で製造することができるが、特に好ましくは、ベースとなるポリトリメチレンテレフタレートのペレットに対し、所望の二酸化チタン濃度となるように、二酸化チタンとポリブチレンテレフタレートからなるマスターバッチペレットを計量して、紡糸用の押出機に供給する方法が好ましく採用される。
また、繊維の断面形状は特に限定されるものではなく、円形断面のほか、楕円断面、三角断面、星型断面であっても良い。また、複合繊維についても公知のいずれの方法も採用することができ、芯鞘構造、海島構造、サイドバイサイド構造などのいずれも採用することができる。紡糸方法についても特に制限はなく、長繊維、短繊維、スパンボンド、メルトブロー紡糸のいずれの方法も採用することができる。紡糸速度についても特に制限はなく、紡糸に引続いて延伸、仮撚加工を施してもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例記載の各測定値は、下記の方法で測定した。
（１）固有粘度
ＰＢＴおよびマスターバッチの固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％とフェノール６０重量％の混合溶媒中に試料を溶解して、定法に従って３５℃で測定した。
ＰＴＴの固有粘度は、オルトクロロフェノール溶液中、３５℃において測定した。
（２）平均粒径
島津製作所製「ＣＰ−５０型Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ」を用いて測定した。次いでこの測定器によって得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量のｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ曲線から、５０重量％に相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とした。
（３）ルチル含有量
二酸化チタンのＸ線回折の２θ＝２４．５°〜２６．０°の（１０１）面の回折ピークを２つのガウス関数でフィッティングし、その２つの合成関数から、ピーク位置、半値幅を求めて、Ｓｈｅｒｒｅｒの式から結晶子のサイズを求めた。
（４）二酸化チタン中のＰ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｓ含有量、ポリマー中のＴｉＯ２含有量
対応する元素を蛍光Ｘ線（リガク電機工業（株）社製ＺＳＸ１００ｅ）を用いて測定を行った。
【００３９】
（５）パック圧上昇速度（ａ）（マスターバッチ評価）
マスターバッチペレットと二酸化チタンを含有しないポリブチレンテレフタレートとを、混合後の二酸化チタン濃度が１０重量％となるように混合し、一軸スクリュー型押出機と１,６００メッシュ金網フィルターを用いて、２５ｇ／ｍｉｎの吐出量で溶融濾過し、フィルターの濾過圧上昇速度を測定した。本測定方法では１．５ＭＰａ／ｈ以下を合格とした。
（６）パック圧上昇速度（ｂ）
マスターバッチペレットとポリトリメチレンテレフタレートとを、混合後の二酸化チタン濃度が表２記載の濃度となるように混合し、一軸スクリュー型押出機と２,４００メッシュ金網フィルターを用いて、２０ｇ／ｍｉｎの吐出量で溶融濾過し、フィルターの濾過圧上昇速度を測定した。本測定方法では１．０ＭＰａ／ｈ以下を合格とした。
【００４０】
（７）曳糸性
製糸工程において、１００ｍｉｎ／巻の糸巻を１００巻製造し、断糸率が５％以下を合格とした。
（８）走行摩耗性
二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート組成物を溶融紡糸して得られた繊維サンプルを、直径０．２５ｍｍの銅線に張力２５ｇ重となるように接触させつつ、５００ｍ／ｍｉｎの速度で走行させて、銅線が破断するまでに要した時間を測定した。なお、評価は下記の判定基準に従い、特級〜１級を実用に供することができる。
特級：銅線が破断するまでの時間が６０秒以上である。
１級：銅線が破断するまでの時間が５０秒以上６０秒未満である。
２級：銅線が破断するまでの時間が４０秒以上５０秒未満である。
３級：銅線が破断するまでの時間が４０秒未満である。
【００４１】
実施例１
あらかじめ粉砕した固有粘度０．８０ｄｌ／ｇのホモポリブチレンテレフタレート（ウィンテックポリマー社製、ＴＲ−ＤＥ２）５０重量部と、アナターゼ型二酸化チタン（富士チタン工業社製、ＴＡ−３００）（表１記載の特性）５０重量部を混合した後に、二軸混練押出機にて溶融混練し、表１記載の二酸化チタン濃度のマスターバッチを得た。得られたマスターバッチの物性（固有粘度、パック圧上昇速度（ａ））を表１に示す。
次いで得られたマスターバッチと固有粘度１．２０ｄｌ／ｇのホモポリトリメチレンテレフタレートを、二酸化チタン濃度が表２記載の濃度となるように計量しながら、パック圧上昇速度（ｂ）の評価を実施した。また、同様の二酸化チタン濃度となる比率でマスターバッチとポリトリメチレンテレフタレートを紡糸設備に供給し、定法に従いポリエステル繊維を得た。評価結果を表２に示す。
【００４２】
実施例２〜３、比較例１〜１０
実施例１に対し、ホモポリブチレンテレフタレートの代わりに、表１記載の物性のポリブチレンテレフタレート（上記同社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１および表２に示す。
【００４３】
比較例１１
実施例１に対し、ホモポリブチレンテレフタレートの代わりに、表１記載の物性のポリエチレンテレフタレート（帝人ファイバー社製、１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％とフェノール６０％の混合溶媒中において、３５℃で測定した固有粘度＝０．６５ｄｌ／ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１および表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の二酸化チタンマスターバッチ、およびこれにＰＴＴを配合した二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルは、ＰＴＴ繊維の製造に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰返し単位をブチレンテレフタレートとするポリブチレンテレフタレートと、主たる結晶構造がアナターゼ型である二酸化チタンを混練押出機中で混練することにより、二酸化チタン濃度が３０〜７０重量％の範囲にあるマスターバッチであって、かつ下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足することを特徴とする二酸化チタンマスターバッチ。
（ａ）二酸化チタンマスターバッチの原料として使用するポリブチレンテレフタレートの固有粘度（１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％とフェノール６０重量％の混合溶媒中において、３５℃で測定）が０．７０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲にあること。
（ｂ）二酸化チタンの平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲にあり、結晶形態がルチル型である二酸化チタンの含有量が０．２重量％以下の範囲にあるアナターゼ型二酸化チタンであり、二酸化チタンの全重量を基準として、Ｐ２Ｏ５の含有量が０．１０〜０．３０重量％の範囲にあり、Ｋ２Ｏの含有量が０．０１〜０．１５重量％の範囲にあり、Ｓ元素の含有量が５０〜１５０ｐｐｍの範囲にあること。
（ｃ）マスターバッチの固有粘度（１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％とフェノール６０重量％の混合溶媒中において、３５℃で測定）が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲にあること。
【請求項２】
二酸化チタンが硫酸法により得られたものである請求項１記載の二酸化チタン含有マスターバッチ。
【請求項３】
請求項１または２記載の二酸化チタンマスターバッチに、主たる繰返し単位をトリメチレンテレフタレートとするポリトリメチレンテレフタレートを混合し、混合後の二酸化チタン濃度が１〜１０重量％となすことを特徴とする二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中、ポリブチレンテレフタレートが０．２〜３０．０重量％、ポリトリメチレンテレフタレートが７０．０〜９９．８重量％［ただし、ポリブチレンテレフタレート＋ポリトリメチレンテレフタレート＝１００重量％］である請求項３記載の二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
二酸化チタンマスターバッチに混合するポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度（オルトクロロフェノール溶液中、３５℃において測定）が０．８〜１．３ｄｌ／ｇである請求項３または４記載の二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法。
【請求項１】
主たる繰返し単位をブチレンテレフタレートとするポリブチレンテレフタレートと、主たる結晶構造がアナターゼ型である二酸化チタンを混練押出機中で混練することにより、二酸化チタン濃度が３０〜７０重量％の範囲にあるマスターバッチであって、かつ下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足することを特徴とする二酸化チタンマスターバッチ。
（ａ）二酸化チタンマスターバッチの原料として使用するポリブチレンテレフタレートの固有粘度（１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％とフェノール６０重量％の混合溶媒中において、３５℃で測定）が０．７０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲にあること。
（ｂ）二酸化チタンの平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲にあり、結晶形態がルチル型である二酸化チタンの含有量が０．２重量％以下の範囲にあるアナターゼ型二酸化チタンであり、二酸化チタンの全重量を基準として、Ｐ２Ｏ５の含有量が０．１０〜０．３０重量％の範囲にあり、Ｋ２Ｏの含有量が０．０１〜０．１５重量％の範囲にあり、Ｓ元素の含有量が５０〜１５０ｐｐｍの範囲にあること。
（ｃ）マスターバッチの固有粘度（１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％とフェノール６０重量％の混合溶媒中において、３５℃で測定）が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲にあること。
【請求項２】
二酸化チタンが硫酸法により得られたものである請求項１記載の二酸化チタン含有マスターバッチ。
【請求項３】
請求項１または２記載の二酸化チタンマスターバッチに、主たる繰返し単位をトリメチレンテレフタレートとするポリトリメチレンテレフタレートを混合し、混合後の二酸化チタン濃度が１〜１０重量％となすことを特徴とする二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中、ポリブチレンテレフタレートが０．２〜３０．０重量％、ポリトリメチレンテレフタレートが７０．０〜９９．８重量％［ただし、ポリブチレンテレフタレート＋ポリトリメチレンテレフタレート＝１００重量％］である請求項３記載の二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
二酸化チタンマスターバッチに混合するポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度（オルトクロロフェノール溶液中、３５℃において測定）が０．８〜１．３ｄｌ／ｇである請求項３または４記載の二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法。
【公開番号】特開２００９−３５５７２（Ｐ２００９−３５５７２Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９８３３４（Ｐ２００７−１９８３３４）
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（３０２０７１１６２）ソロテックス株式会社 (45)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（３０２０７１１６２）ソロテックス株式会社 (45)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]