五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法
【課題】高純度の五フッ化リンを、単純でかつ経済的な手順で大規模な精製装置または高圧装置を必要とせずに提供することが可能であり、しかも、特別な排ガス処理を必要とする大量の副生ガスを発生させることなく製造可能な五フッ化リンの製造方法を提供すること。
【解決手段】フッ化水素と六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）とを容器内に導入し、式１の反応に従って、五フッ化リンを生成させることを特徴とする五フッ化リンの製造方法。
ＭＰＦ６＋ｕ ＨＦ→ＰＦ５＋ＭＦ・ｒ（ＨＦ） （式１）
但し、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上
０≦ｒ≦ｕ
式中ＨＦは化学量論以上使用
【解決手段】フッ化水素と六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）とを容器内に導入し、式１の反応に従って、五フッ化リンを生成させることを特徴とする五フッ化リンの製造方法。
ＭＰＦ６＋ｕ ＨＦ→ＰＦ５＋ＭＦ・ｒ（ＨＦ） （式１）
但し、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上
０≦ｒ≦ｕ
式中ＨＦは化学量論以上使用
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法に係る。より詳細には、電池用電解質や、有機合成反応の触媒等として有用な六フッ化リン酸塩の製造方法及び六フッ化リン酸塩製造の始発原料として用いられる五フッ化リンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
五フッ化リン（ＰＦ５）は電子工業において種々の化学反応のフッ素化剤として使用される室温で気体の物質であり、特に、電池の電解液で用いられる六フッ化リン酸塩、ＤＰＦ６（Ｄ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）製造の出発材料である。その中でもＤ＝Ｌｉの場合、六フッ化リン酸リチウムは、リチウム電池の電解質として重要な物質である。六フッ化リン酸リチウムは、極めて安全性が高く、優れた物性を有しており、特にリチウム二次電池には不可欠の物質と目されており、今後ハイブリッド自動車用としても大変期待されている。
【０００３】
またＤ＝Ａｇの場合は、光重合の開始・増殖反応に必要な酸を発生させるカウンターイオンとして注目されている。さらにＤ＝ＮＨ４の場合、医薬中間体の製造に用いられる原料として有用である。
【０００４】
この六フッ化リン酸リチウムは従来、フッ化水素中に塩化リチウムを溶解し、これに五塩化リンを加えて製造されている（非特許文献１：［Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ.1（１９５０）］。また、フッ化リチウムと五フッ化リンとの反応によっても製造されている（例えば特許文献１、特許文献２）
【０００５】
このように五フッ化リンは、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化リン酸カリウムなどの高純度六フッ化リン酸塩（ＤＰＦ６：Ｄは金属）あるいは、トリエチルメチルアンモニウム六フッ化ホスフェイト、テトラエチルアンモニウム六フッ化ホスフェイトなどの六フッ化リン酸化合物を製造するためには、非常に重要な化合物である。しかし、ＰＦ５を使用して製造する際、共通して問題となる点は、高純度のＰＦ５は極めて高価であるため、製造コストが高くなる。
【０００６】
ＰＦ５の製造方法は種々の文献に記載されているが、特に下記の文献が挙げられる。
【０００７】
特許文献３（ＬｉＰＦ６の熱分解）に記載されている熱分解は、下記化学反応式ａに因るが、ＬｉＰＦ６の場合、１２０℃付近で僅かに分解が起こり２００〜２５０℃付近で完全に分解して後にＬｉＦの粉末が残る。さらにＮＨ４ＰＦ６の場合は約２５０℃、ＮａＰＦ６の場合は約４００℃、ＫＰＦ６、ＣｓＰＦ６の場合は６００℃〜７００℃と非常に高温でなければ分解させることが難しく、設備の面でも工業的とは言い難い。
【０００８】
ＤＰＦ６→ＤＦ（ｓ）＋ＰＦ５（ｇａｓ） （式ａ）
【０００９】
非特許文献２（液体ＨＦ媒体中でのＣｌＦ３を用いたリンのフッ素化）及び特許文献４、非特許文献５（フッ素ガスを用いたリンのフッ素化）に記載の反応は反応速度が大きく反応が爆発的に進行するため反応を制御するのが非常に難しいという問題がある。さらに、高価なフッ素系ガスを使用するため、当然のことながら得られる五フッ化リンも高価なものになってしまう。
特許文献５（三酸化硫酸の存在下でのフッ素スパーとリン酸との反応）の反応収率は１２％にしか達しない。
特許文献６（三酸化硫酸の存在下でのフッ化水素を用いた三フッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）のフッ素化）の反応は収率が劣ることと、硫酸が生成し、ＨＦの存在下では腐食性が極めて高い。
さらに、特許文献７（フッ化カルシウム（ＣａＦ２）と、リン酸またはモノフルオロ-リン酸と、三酸化硫黄との加熱によるもの）の反応はＰＦ５に加えて、ＨＰＦ６・２Ｈ２ＯとＣａＳＯ４を生成し、分離問題と大量の硫酸カルシウムの処分がこの方法が取り組まなければならない問題点である。
特許文献８（六フッ化リン酸（ＨＰＦ６）を高圧下、硫黄系の酸と反応させる方法）の反応は特許文献６同様、硫酸が生成し、ＨＦの存在下では腐食性が極めて高いこと、及び発煙硫酸を使用しても系中の水やフルオロ硫酸（ＨＳＯ３Ｆ）とＰＦ５が反応し、生じたＰＦ５がＰＯＦ３に分解されてしまう。
【００１０】
非特許文献３（三フッ化砒素を用いた五塩化リン（ＰＣｌ５）のフッ素化）、特許文献９（三フッ化リンの塩素化）、特許文献１０（三塩化リンの塩素化及びフッ素化）のハロゲン交換法およびクロロフッ素化法は、混成ハロゲン化物（ＰＣｌＦ４、ＰＣｌ２Ｆ３）やＨＣｌを特に所望の最終生成物である五フッ化リンから分離するために大規模な装置を必要とする。
特許文献１１（フッ化カルシウムを用いた五塩化リン（ＰＣｌ５）のフッ素化）の反応は加えて２５０℃〜３００℃と非常に高温で反応を行う必要があるが高温であるため炉の部材と反応してしまう等の問題があり、これらの反応はいずれも工業的には不向きである。
【００１１】
さらに特許文献１２（液相および／または気相のＨＦを用いた五塩化リン（ＰＣｌ５）のフッ素化）、特許文献１３（高純度六フッ化リン酸化合物の製造方法）、特許文献１４（五塩化リンとフッ化水素ガスを６０〜１６５℃の範囲で反応させ、得られる五フッ化リンをアルカリ金属フッ化物の無水フッ酸溶液に導入六フッ化リン酸塩の製造方法）に記載されている方法では、五塩化リンが吸湿性の大きな固体であるため取り扱いが難しく、特に、製造設備への原料投入等においてその作業性が悪く、機械化も図りにくいという問題がある。また、五塩化リンが大気中の水分と容易に反応するため、作業中にしばしば有毒な塩化水素ガスが発生し作業環境を悪化させている。
【００１２】
また、五塩化リンに含まれている水分が反応系内に混入し、生成した五フッ化リンの一部と混入水分が反応してＰＯＦ３、ＰＯ２Ｆのようなオキシフッ化リンが副生する。その結果、六フッ化リン酸塩（例えばリチウムの場合）が、ＬｉＰＯＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２のようなオキシフッ化リン酸化合物となり、製品を汚染し、ＬｉＰＦ６の生産性を最終的に悪化させている。またこのオキシフッ化リン酸化合物がリチウム電池の電解質として使用する場合に、電池の特性を損ねる等の問題を生じさせる。
【００１３】
この問題を改善するため、いくつかの方法が提案されている。例えば、五塩化リンと無水フッ化水素を反応させ、生成した五フッ化リンと塩化水素との混合ガスをオキシフッ化リンの沸点以下且つ五フッ化リンの沸点以上の温度、例えば−４０℃〜−８４℃に冷却してオキシフッ化リンを分離した後、無水フッ化水素に溶解したフッ化リチウムと反応させる方法がある（特許文献１５（６フッ化リン酸リチウムの製造法））。しかしながら、この方法では、大過剰の塩化水素と五フッ化リンとの混合ガス中から少量のオキシフッ化リンを分離することになり、この分離操作は極めて困難であり、完全にオキシフッ化リンを分離することができない。また、オキシフッ化リン、例えばＰＯＦ３は沸点と凝固点が近接しているため、捕集装置の閉塞が懸念される等、工業的に受け入れられるには十分な方法とは言えない。
【００１４】
またこの方法に限らずリン原料として、塩化物を使用（例えば三塩化リンあるいは五塩化リン）した場合、生成した五フッ化リンに塩化水素が混入する。さらに、五フッ化リンの沸点が−８４．８℃であるのに対し塩酸の沸点が−８４．９℃であるため、単純な方法では五フッ化リンから塩化水素を分離することは不可能である（特許文献１６（ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法）。
【００１５】
一方、非特許文献４［Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６１，Ｖｏｌ．２０，ｐｐ１４７−１５４］では、ＫＰＦ６の解離について検討されている。しかし、この論文においてＰＦ５ガス発生については否定的であるため、ＰＦ５ガス発生条件などについては全く述べられていない。
【００１６】
さらに、最終製品に水分が含有されるようになると、Ｍ＝Ｌｉの場合、ＬｉＰＦ６が水分によってＬｉＦ、ＨＦ、ＰＦ５に分解され、これらはガス状態で転移されるため、電池内に内圧が形成され、特にＨＦは有機溶媒と反応を行うのみならず、電池を包んでいるケースの腐食に影響を与えるため、全体的に電池の安定性に悪い影響を与えるようになる。このような理由で電解質として使用されるＬｉＰＦ６は、純度、水分、金属含量、遊離フッ酸などの規格を厳格に制限している。
【００１７】
五フッ化リンを得るための最も経済的な方法は、当然のことながら、最も安価な物質を出発原料として利用する方法である。けれども五フッ化リンの製法は上記の通り複雑である。しかも安価な原料から出発しても、生成した五フッ化リンを精製する必要があるため、五フッ化リンの製造コストが高くなり、電解質としての六フッ化リン酸塩を高価なものにしている。
【００１８】
従って、高純度六フッ化リン酸塩（ＤＰＦ６：Ｄは金属元素）あるいは、高純度六フッ化リン酸化合物を安価で製造するためには、五フッ化リンの製造コストが最も重要になってくる。つまり、水分の混入による悪影響を抑えること、及び、作業環境を考慮した場合、五酸化リンなどの（無水）酸化物原料あるいは、吸湿性の高い塩化物、臭化物原料を使用しない原料を出発原料として利用できる方法を採用する必要がある。
【特許文献１】米国特許第３，６０７，０２０号
【特許文献２】特開昭６４−７２９０１号公報
【特許文献３】特開２０００−１５４００９号公報
【特許文献４】特開２００１−１２２６０５号公報
【特許文献５】フランス特許第２，０８６，７０４号
【特許文献６】フランス特許第２，０８２，５０２号
【特許文献７】米国特許第３，６３４，０３４号公報
【特許文献８】特表２００５−５０７８４９公報
【特許文献９】米国特許第３，５８４，９９９号公報
【特許文献１０】特許３４９４３４３号公報
【特許文献１１】ドイツ特許２９０，８８９号公報
【特許文献１２】特開平６０−２５１１０９
【特許文献１３】特開平０４−１７５２１６号公報
【特許文献１４】特開平０６−０５６４１３号公報
【特許文献１５】特開平５−２７９００３号公報
【特許文献１６】特開平１１−９２１３５号公報
【非特許文献１】Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ.1（１９５０）
【非特許文献２】「液体ＨＦ媒体中でのＣｌＦ３を用いたリンのフッ素化」：クリフォード（Ｃｌｉｆｆｏｒｄ）、ビーチェル（Ｂｅａｃｈｅｌｌ）、ジャック（Ｊａｃｋ） Ｉｎｏｒｇ． Ｎｕｃｌ． Ｃｈｅｍ（１９５７年），５，５７−７０
【非特許文献３】「三フッ化砒素を用いた五塩化リン（ＰＣｌ５）のフッ素化」：Ｒｕｆｆ Ｄｉｅ Ｃｈｅｍｅｄｅｓ Ｆｌｕｏｒｏｓ （１９９２年），２３９頁
【非特許文献４】［Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６１，Ｖｏｌ．２０，ｐｐ１４７−１５４］
【非特許文献５】グロス（Ｇｒｏｓ）、ヘイマン（Ｈａｙｍａｎ）、スチュアート（Ｓｔｕａｒｔ）、Ｔｒａｎｓ．Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃ．（１９９６年），６２（１０），２７１６−１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
高純度の五フッ化リンを、単純でかつ経済的な手順で大規模な精製装置または高圧装置を必要とせずに提供することが可能であり、しかも、五フッ化リンが発生した場合には特別な排ガス処理を必要とする大量の副生ガスを発生させることなく製造可能な五フッ化リンの製造方法を提供することを目的とする。
また、単純でかつ安価に高純度低水分の六フッ化リン酸塩を製造することが可能な六フッ化リン酸塩の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上述の課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を行なったところ、六フッ化リン酸化合物とフッ化水素から製造した五フッ化リンを用いることにより、単純でかつ安価に高純度低水分六フッ化リン酸塩を製造することを見いだし、本発明に到達したものである。
【００２１】
本発明は、フッ化水素と六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）とを容器内に導入し、式１の反応に従って、五フッ化リンを生成させることを特徴とする五フッ化リンの製造方法である。
ＭＰＦ６＋ｕ ＨＦ→ＰＦ５＋ＭＦ・ｒ（ＨＦ） （式１）
但し、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上
０≦ｒ≦ｕ
式中ＨＦは化学量論以上使用
【００２２】
また、本発明は、フッ化金属（ＡＦ）と（請求項１ないし７のいずれか１項記載）の方法で得られた五フッ化リンとを式５の反応に従って、高純度且つ低水分濃度の六フッ化リン酸塩（ＡＰＦ６）を生成させることを特徴とする六フッ化リン酸塩の製造方法である。
ＰＦ５＋ＡＦ→ＡＰＦ６ （式５）
但し、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上
【００２３】
六フッ化リン酸塩の製造方法は、固体のフッ化金属あるいは酸性フッ化金属と気体の五フッ化リンを反応させる方法、無水フッ化水素を溶媒として、溶解したフッ化金属あるいは酸性フッ化金属と気体状の五フッ化リンを反応させる方法、あるいは、有機溶媒中でフッ化金属あるいは酸性フッ化金属と気体状の五フッ化リンを反応させる方法のいずれであっても良い。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、高温領域でなくとも（１２０℃未満）、五フッ化リンを発生させることが可能であり、また塩化物や臭化物を使用しないため塩化水素ガスや臭化水素ガスなどが発生しない。
さらに、本発明によれば、操作も単純であるため、安価に六フッ化リン酸塩ＡＰＦ６（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）が合成出来、ハイブリッド自動車用として今後さらに発展が見込まれる電池の電解液で使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明では、塩素、臭素など、フッ素以外のリンのハロゲン化物あるいは（無水）酸化物原料を使用せず、且つ工業的にも安全な方法で、比較的低温で、純度の高いＡＰＦ６（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上）を製造する方法である。
【００２６】
より具体的には、六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）とフッ化水素を容器内に導入し、下記化学反応式１の反応に従って、反応系内を反応混合物の沸点以上に加熱することで、五フッ化リンを生成させることを特徴とする五フッ化リンの製造方法である。但し、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上であり、必ずしも高純度品でなくとも構わない。
【００２７】
ＭＰＦ６＋ｕ ＨＦ→ＰＦ５＋ＭＦ・ｒ（ＨＦ） （式１）
０≦ｒ≦ｕであり、式中ＨＦは化学量論以上使用する。
【００２８】
さらにこの方法で得られた五フッ化リンとフッ化金属（ＡＦ）とを、下記化学反応式５の反応に従って、高純度且つ低水分濃度の六フッ化リン酸塩（ＡＰＦ６）を生成させることを特徴とする六フッ化リン酸塩の製造方法。但し、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上である。
【００２９】
ＰＦ５＋ＡＦ→ＡＰＦ６ （式５）
【００３０】
さらにＭＰＦ６は、下記化学反応式２の反応により合成されたものであることを特徴としている。
ＭＦ・ｒ（ＨＦ）＋ＨＦ＋ＨｘＰＯｙＦｚ→ＭＰＦ６＋ｙＨ２Ｏ （式２）
但し、ｒ≧０、０≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、０≦ｚ≦６、その中でも好ましくは０≦ｚ≦５、さらに特に好ましくは０≦ｚ≦３であり、式中ＨＦは化学量論以上使用する。
またＭＰＦ６は、下記化学反応式３および式４の反応により合成されたものであることを特徴としている。具体的には式３に従い、ＨｘＰＯｙＦｚ水溶液とフッ酸水溶液とを反応させた後、一旦固体として六フッ化リン酸水和物結晶（ＨＰＦ６・ｑＨ２Ｏ）を取り出し、次いで式４に従って取り出したＨＰＦ６・ｑＨ２ＯとＭＦ・ｒ（ＨＦ）の反応によってＭＰＦ６を合成する。
ＨｘＰＯｙＦｚ＋ｐＨＦ→ＨＰＦ６・ｑＨ２Ｏ （式３）
（但し、ｑ≧１）
ＨＰＦ６・ｑＨ２Ｏ＋ＭＦ・ｒ（ＨＦ）→ＭＰＦ６＋（ｒ＋１）ＨＦ＋ｑＨ２Ｏ (式４)
【００３１】
なお、下記化学反応式２〜式４において、ＨｘＰＯｙＦｚに対するＨＦの添加割合は、１当量以上であれば問題ないが、添加割合が少ない場合、反応後のフッ酸濃度が低くなるため１．５当量以上が好ましい。さらに添加割合を増やせば反応後のフッ酸濃度を高めることが出来るが、工業的に不経済となるため１０当量未満が好ましい。一方、生成するＭＰＦ６の溶解度はＨＦ濃度の増加に伴い低くなるため収率を高めることが可能である。しかし溶解度が低くともＨＦ量が多いことによってＭＰＦ６の溶解量が増え、収率が低下するため、その中でも２当量以上７．５当量以下が特に好ましい。
【００３２】
また上記化学反応式１により生成したＭＦ・ｒ（ＨＦ）を上記化学反応式２または式４に再利用することを特徴としている。
【００３３】
加えてＭはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４の何れか、ＡはＬｉであることを特徴としている。さらにＡＰＦ６製造時に流出するＰ含有ガスを、水、フッ酸、ＭＦ・ｒ（ＨＦ）（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上）の少なくとも１種を含む吸収液を使用し、式２〜式４によって回収・再利用することを特徴としている。
【００３４】
より具体的には、反応槽にＭＰＦ６及びＨＦを導入し、ＭＰＦ６／ＨＦ液を２０〜１２０℃未満に加温することにより、上記化学反応式１の反応に従って、ＰＦ５ガスを発生させる。さらにその後、上記化学反応式５の反応に従って、金属フッ化物（ＡＦ）、あるいは酸性金属フッ化物（ＡＦ・ｒ（ＨＦ））と本発明により発生したＰＦ５ガスを反応させることによって、高純度で低水分（水分濃度：５０重量ｐｐｍ以下）の六フッ化リン酸塩（ＡＰＦ６）を製造することが出来る。但し、ＭとＡは同じであっても、異なっていても構わない。
【００３５】
反応に使用するＭＰＦ６は、公知の方法によって合成されたものであっても構わない。さらに純度の低いＭＰＦ６（例えば金属不純物量が多いなど）を利用しても構わない。さらに合成過程で生じたＭＰＦ６が含まれた母液であっても構わない。
【００３６】
ここでＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れであっても構わない。その中でもＭは水溶液系で上記化学反応式２又は式４によって、水分濃度１０００重量ｐｐｍ以下の六フッ化リン酸塩の合成が容易な化合物が好ましい。
【００３７】
ただし、上記化学反応式２又は式４においてＭ＝Ｌｉ，Ａｇの場合、水溶液系での合成が、比較的難しいため、上記化学反応式２又は式４にて容易に合成可能なＮａＰＦ６，ＫＰＦ６，ＲｂＰＦ６，ＣｓＰＦ６，ＮＨ４ＰＦ６の少なくとも１種以上が好ましい。さらに上記化学反応式２〜式４に加え、特公平５−７２３２４号公報に記載されているリン酸のカリウム化合物とフッ化水素酸との反応によりＫＰＦ６を合成するという技術によっても容易に合成が可能な点、さらに吸湿性が小さい点、原料が安価に容易に入手可能などの点からＫＰＦ６が特に好ましい。ただし、特公平５−７２３２４号公報では、無水フッ化水素を使用しなくとも、６０〜９７重量％のフッ酸を用い、リン酸のカリウム化合物（第一リン酸カリウムあるいはポリリン酸カリウム）とを反応させることによって、六フッ化リン酸カリウムを合成しているが、この方法は、五酸化リンほど反応は激しくないものの、フッ酸中にカリウム塩を添加する際、反応の進行とともに溶液の温度が急上昇すると記載されている。さらに六フッ化リン酸ルビジウム、六フッ化リン酸セシウムもこの方法を応用すれば合成が可能かもしれないが、その場合、第一リン酸ルビジウム、第一リン酸セシウム、ポリリン酸ルビジウム、ポリリン酸セシウムが容易に入手出来ないため、本発明の方法が好ましい。
【００３８】
上記化学反応式２〜式４の方法によって水溶液中で合成したＬｉＰＦ６，ＮａＰＦ６，ＫＰＦ６，ＲｂＰＦ６，ＣｓＰＦ６，ＮＨ４ＰＦ６，ＡｇＰＦ６は、水溶液系での合成のため、若干水分を含んでいる。ＮａＰＦ６，ＫＰＦ６，ＲｂＰＦ６，ＣｓＰＦ６，ＮＨ４ＰＦ６，ＡｇＰＦ６については、熱分解温度がかなり高いため、１２０℃未満の乾燥で水分量を低下させる（水分含量１０００重量ｐｐｍ以下）ことは可能である。しかし、ＬｉＰＦ６については１２０℃で一部熱分解が始まるため、どうしても１０００重量ｐｐｍ程度の水分を含んでしまう。しかし、吸湿性の五塩化リン使用する方法（持ち込み水分が１〜１０重量％）に比べ、反応系への持込水分が極めて少ない（１０００ｐｐｍ程度）ため、下記化学反応式６の反応が起こりにくく、収率を高めることが可能となる。
【００３９】
ＭＰＦ６＋ｇＨＦ＋Ｈ２Ｏ→ＰＯＦ３＋ＭＦ（ＨＦ）ｎ ０≦ｎ≦ｇ （式６）
【００４０】
一方、Ａは上記とは逆であり、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れであっても構わないが、Ｌｉ，Ｎａ，ＮＨ４，Ａｇが好ましく、その中でも水溶液系での合成が比較的難しいＬｉ，Ａｇがさらに好ましい。さらに近年のリチウム二次電池に不可欠な物質であるＬｉが特に好ましい。
【００４１】
フッ化水素は、９５重量％以上であれば問題ないが、上記化学反応式５の通り、系中に存在する水分によって、発生したＰＦ５がＰＯＦ３になるため、好ましくは９７重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。さらにフッ化水素に濃硫酸を添加し、フッ化水素中の水分を除去しても構わない。このように高純度フッ化水素でも、通常１０ｐｐｍ程度の水分を含むが、そのまま使用しても構わない。さらに必要であれば、精留して更に水分を除くことも可能である。
【００４２】
原料の投入方法は特に限定されず、六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）を反応槽に入れた後にフッ化水素を投入しても構わないし、フッ化水素を先に反応槽に仕込んだ後にＭＰＦ６を投入しても構わない。ハロゲン化リン、例えば五塩化リンとフッ化水素を反応させる場合は、溶解時の熱量よりも反応熱が極めて大きく、反応のコントロールが難しく、反応熱によって反応液が沸騰し、五フッ化リン、フッ化水素および塩化水素ガスが投入口から噴出する等好ましくない。このことは（無水）五酸化リンの場合も同様である。ところが、ＭＰＦ６をＨＦに溶解させてもほとんど発熱しないため、反応のコントロールが容易で工業的にも優れている。
【００４３】
五フッ化リンの発生に使用するフッ化水素は、ＭＰＦ６の濃度が１重量％〜５０重量％となる量を液体状態で使用する。ＭＰＦ６は、必ずしもフッ化水素に完全に溶解している必要はなく、懸濁状態でもよい。しかしあまり希薄過ぎると反応槽が大きくなるので、ＭＰＦ６の濃度は２．５重量％〜４０重量％が好ましい。
【００４４】
またＭＰＦ６の溶解度はカチオンサイズに反比例しており、カチオンサイズが最も小さいリチウムの場合が、溶解度が最も高い。従って溶解度を高めるために、Ｍよりもカチオンサイズの小さなＭ’ＦあるいはＭ’Ｆ・ｒ（ＨＦ）の少なくとも何れか一方（但し、Ｍ’は１種以上）を添加し、塩交換を行った液を用いても構わない。また塩交換を行った後の液をそのまま用いても構わないが、溶解したもののみを取り出して使用しても構わない。さらに必要であれば、１種または複数の触媒の存在下で実施することもできる。
【００４５】
五フッ化リンの発生の反応に際しては、発生する五フッ化リンにフッ化水素が随伴するが、必ずしもこれを冷却しフッ化水素を凝縮させて還流を行う必要は無く、五フッ化リン及びフッ化水素を次の反応にそのまま使用しても構わない。しかし、反応系内のフッ化水素の量が少なくなると反応が進み難くなるため、還流を行わない場合は、適時反応槽へフッ化水素を供給する。還流を行う場合、還流塔の温度はフッ化水素の沸点（１気圧の場合、＋１９．５℃）以下であれば問題ないが、よりフッ化水素をトラップするため＋１０℃〜−５０℃、好ましくは＋５℃〜−２５℃以下、さらに好ましくは０℃〜−１０℃である。還流塔の温度を-５０℃より低い温度で操作しても効果は殆ど変わらないため、極低温の還流装置を用いる必要はない。しかるに、五塩化リン等のハロゲン化リンをＰＦ５原料として使用する場合は、吸湿性の強い固体であるため、相当量の水分を反応系に持ち込むことになり、発生したＰＦ５ガスの一部が分解したＰＯＦ３ガスが発生する。あわせて、反応により副生したハロゲン化水素が発生しこれらがキャリアーガスとなって多量のフッ化水素を随伴するため、反応系から大量にフッ化水素をもちだすことになる。これらの随伴ガスからフッ化水素をトラップし回収するためには−５０℃以下の極低温に冷却することが好ましく、極低温発生装置等、およびその運転において多大なコストがかかることになる。それに比し本発明では還流操作を行なうに際し−５０℃以下の極低温は必要なくコストが低減出来る。
【００４６】
反応の進行とともにＭＦ・ｒ（ＨＦ）が増加してくるため、上記化学反応式１の逆反応である下記化学反応式７が起こるようになる。そのため、反応の進行とともにＰＦ５ガスの発生が起こりにくくなる。これを抑えるため、反応系から随時ＭＦ・ｒ（ＨＦ）を抜き取ることを行っても良い。ＭＦ・ｒ（ＨＦ）を抜き取る場合、固体として析出しているものを系から抜き取る方法、ＭＦ・ｒ（ＨＦ）が溶解したＨＦ溶液を随時抜き取るなどのいずれの方法であっても構わない。また還流されたＨＦ中に少量のＨＰＦ６が含まれている。このＨＰＦ６は無水ＨＦ中で不安定であり、反応槽に戻ることで、ＭＦ（ＨＦ）ｒと再度反応し安定なＭＰＦ６になる。そのため、還流液を直接反応槽に戻さず、別の反応槽に入れ、ＰＦ５ガスを発生させても構わない。
【００４７】
ＰＦ５＋ＭＦ・ｒ（ＨＦ）→ＭＰＦ６＋ｒＨＦ （式７）
【００４８】
上記化学反応式１における反応時の圧力は特に限定されないが、あまりにも高圧・あるいは減圧にすると設備の面で負荷が大きいため、常圧で行うことが好ましいが、所望の場合には、加圧、または減圧下で行っても構わない。
【００４９】
さらに上記化学反応式１における反応部材及び還流塔部材は、例えば鋼またはステンレス鋼・合金・特にクロム／ニッケル／鉄／銅基合金・例えば商品名Ｉｎｃｏｎｅｌ(登録商標)、Ｍｏｎｅｌ(登録商標)およびＨａｓｔｅｌｌｏｙ(登録商標)、フッ素樹脂（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ:「ＰＴＦＥ」)製、ＰＦＡ樹脂(Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ＰｅｒｆｌｕｏｒｏａｌＫｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)製、あるいは装置をこれらフッ素樹脂で被覆を行ったものから選択することができる。
しかし、例えば五塩化リンまたは三塩化リンと塩素等のハロゲン化物を五フッ化リン発生の原料として使用する場合は、その原料自体の持ち込み水分、副生するＨＣｌ、および反応系のＨＦ全てに対応可能な高級な部材を使用しなければならないため、使用可能な部材が限られる。従って設備費用の増大に繋がるが、本発明の方法では、持ち込み水分量が低く（１０００重量ｐｐｍ以下）且つ、ＨＣｌ等のハロゲン化水素も副生しないため、フッ化水素のみに耐えられる材質であれば良い。
またこの方法ではＰＦ５ガスを間接的に発生させ、続く化学反応式５の反応槽へ送られるため、上記化学反応式１における容器内の金属不純物がＰＦ５ガスに混入することがない。つまり五塩化リンを使用する際に問題となっていた金属不純物の問題を考慮する必要がないため、使用するＭＰＦ６は水分含量が１０００重量ｐｐｍ以下であれば、金属不純物濃度が高い原料でも使用出来るためコストダウンに繋がる。従って、本発明の方法で発生したＰＦ５ガスは高純度でありながら安価を達成することが可能である。
【００５０】
さらに上記化学反応式１における反応系の温度は、反応系の沸点で操作することが好ましい。つまり、操作圧力と、反応系のＭＰＦ６濃度および生成するＭＦ・ｒ（ＨＦ）の濃度によって決まる反応系の沸点で反応を操作することにより沸騰で発生するフッ化水素がキャリアーガスとなり生成した五フッ化リンを反応系外へ取り出せるのであり、反応系の沸点以下では上記化学反応式１の反応が進行しにくく、五フッ化リンを発生させることが困難である。例えば１気圧の場合、溶液中のＭＰＦ６濃度とＭＦ・ｒ（ＨＦ）の濃度に応じて１９．５℃〜５０℃未満の範囲で沸点が定まる（１気圧でのフッ化水素の沸点：＋１９．５℃）。当然のことながら、操作圧力が高くなると、その沸点は高くなり、操作圧力を減じるとその沸点は低くなる。圧力を高くして操作を高い温度で行なうと、反応速度は大きくなるが、高圧に耐えうる設備が要求される。圧力を低くして低温で操作を行なうと反応速度が小さくなる。
【００５１】
そこで、反応系の温度、あるいは反応器を構成する機材の耐圧強度、ならびに反応速度等の要素を加味し経済性を評価すると、反応系の温度は０℃〜５０℃、圧力は絶対圧力で０．５気圧〜１０気圧の範囲で操作することが好ましく、１５℃〜３５℃、その中でも０．８気圧〜１．５気圧の範囲、反応系内の温度２０℃〜３０℃で操作すると更に好ましい。
【００５２】
反応系の加温に使用する熱媒体は、反応系の沸点以上であれば特に限定されず、スチーム等が使用出来るが、１２０℃より高い温度の場合、付帯設備やランニングコストが高価になる等、不都合が生じるため、１２０℃未満となるように、外部から熱源を加えることが好ましい。
【００５３】
さらに上記化学反応式１における反応は、バッチ式又は連続式の何れかで行うことができる。さらに反応時間も特に限定されない。しかし、生産効率を考えると、バッチ式の場合は、２４時間以内で発生させることが好ましい。
【００５４】
また、発生した五フッ化リンを反応系外へ取り出す効果を助長するために、反応系と相互作用を持たない、ドライエアー、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスをキャリアーガスとして適当量使用することもできるがこの場合、多量に不活性ガスを使用することは、経済上の問題、あるいは、随伴フッ化水素量を増長するため好ましくない。
【００５５】
本発明で発生するＰＦ５は１０００重量ｐｐｍ以下の水分含量であるＭＰＦ６原料を使用するため、ＰＯＦ３等のオキシ物が生成することがないため、精製の必要がない。またハロゲン化物原料を使用していないため、ハロゲン化水素が混入する等の問題が一切無い。
さらに上記化学反応式１により生成したＭＦ・ｒ（ＨＦ）を上記化学反応式２または式４に再利用することでＭＦ・ｒ（ＨＦ）を循環させることが出来るため、非常に優れている。
【００５６】
六フッ化リン酸塩（特に好ましくは六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）の製造方法（上記化学反応式５）は、固体のフッ化金属：ＡＦ（特に好ましくはフッ化リチウム：ＬｉＦ）と本発明によって得られた気体の五フッ化リンを反応させる方法、無水フッ化水素を溶媒として、溶解したフッ化金属：ＡＦ（特に好ましくはフッ化リチウム：ＬｉＦ）と本発明によって得られた気体状の五フッ化リンを反応させる方法、あるいは、有機溶媒中でフッ化金属：ＡＦ（特に好ましくはフッ化リチウム：ＬｉＦ）と本発明によって得られた気体状の五フッ化リンを反応させる方法のいずれであっても良い。なお、無水フッ化水素を溶媒とする場合は化学反応式５の反応を抑制するために冷却等の処置を行って、沸点以下（例えば１９．５℃以下）で反応を行なわせることが好ましい。
【００５７】
但し、上記化学反応式５の反応槽は、無水フッ酸(ＨＦ)に耐えられる材質であれば使用できるが、もし工程上の問題点、すなわち漏洩や空気中に露出した場合など、材質が濃フッ酸と反応し、腐食されるおそれがある。反応装置が腐食されると、必然的に製品が腐食された物質によって汚染されるようになり、これら汚染物質は製品の金属成分含量を増加させる要因として作用するようになる。これらのことから、金属成分管理のために、構成される装置、配管等はフッ素樹脂（例えばＰＴＦＥまたはＰＦＡ等）で被覆を行うことが好ましい。
【００５８】
塩の状態である六フッ化リン酸塩（ＤＰＦ６：Ｄは金属元素）は、無水ＨＦ中の方が安定なため、簡単には解離せずＰＦ５ガスを発生させることは難しい。一方、酸の状態である六フッ化リン酸（ＨＰＦ６）は、無水ＨＦ中ではＨＰＦ６として安定に存在することが出来ずに、容易に解離してガス化する。これは無水ＨＦにＰＦ５はほとんどあるいは全く吸収されず、水の非存在下ではＨＰＦ６錯体が形成しないことは公知なことに合致する。
【００５９】
さらに上記式５の反応時、より高純度なものを製造する、あるいはより収率を上げるなどの目的で、フッ化金属（ＡＦ）に対して、ＰＦ５ガスを過剰量反応させる。しかし、余剰のＰＦ５が反応系外へ流出しリンの収率低下を招来する。
このリン源ロスを極力減らすため、０〜８０重量％の水またはフッ酸水溶液、もしくは、Ｍ塩（Ｍ塩はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇのいずれか一種以上の炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物のいずれか１種以上）を溶解させた０〜８０重量％の水またはフッ酸水溶液を吸収液として反応系から流出する余剰のＰＦ５由来のガスを吸収させ、ＭＰＦ６、もしくはＨｘＰＯｙＦｚ（０≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、０≦ｚ≦６）として回収する。さらにその中でも特に好ましくはＭＦ・ｒ（ＨＦ）のフッ化物を溶解させた０〜８０重量％の水またはフッ酸水溶液に反応系から流出する余剰のＰＦ５由来のガスを吸収させ、ＭＰＦ６、もしくはＨＰＦ６として回収する。ここで、ＭＦ・ｒ（ＨＦ）は上記Ｍ塩とフッ酸の反応により得られたものであっても構わない。
【００６０】
ここでこの流出ガスはいったん水またはフッ酸水溶液に吸収させて式２または式３での反応に供しても良いが、ＨＦ水溶液に、あらかじめＭ塩（Ｍ塩はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇのいずれか一種以上の炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物のいずれか１種以上）が添加されていた方が効率良くリン源を吸収出来好ましい。さらにその中でもＭＦ・ｒ（ＨＦ）（ｒ≧０）が特に好ましい。また添加するＭＦ・ｒ（ＨＦ）の溶解度が高い一方でＭＰＦ６の溶解度が低く反応系からの分離が容易なＫ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４のフッ化物塩が好ましい。さらにその中でも原料が容易に入手出来、排水等の問題を考慮するとＮａ，Ｋが最も好ましい。なお、吸収方法は特に限定されず、充填塔・多段塔・スプレー塔などを用いた公知の方法で行う。
【００６１】
このようにする事で循環型の製造を行うことが出来、原料のロスも極めて低くなる。さらに、本発明によって得られた五フッ化リン、または六フッ化リン酸塩は、水分含量５０重量ｐｐｍ以下、遊離酸５０重量ｐｐｍ以下でありながら安価に製造することが可能である。
【００６２】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００６３】
なお実施例および比較例はすべて大気圧で行った。
（実施例１）
図１に示す装置を用いて以下の実施を行った。
市販の六フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ６）５０ｇと無水フッ化水素（ＨＦ）２０００ｇを回転子と共に５Ｌフッ素樹脂（ＰＦＡ）製の反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。ＰＦＡ反応槽をウォーターバスで反応槽外部温度を４５℃に加温すると同時に、還流塔は−５０℃のブラインで冷却した。さらにマグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。バス温が上昇していくとＨＦの還流が始まった。その時の内部のＨＦ温度は２１℃であった。
【００６４】
５分後、還流塔からガスが発生してきた。このガスをＦＴＩＲで分析を行った。その結果、ＰＦ５と少量のＨＦであることが確認できた。
【００６５】
（実施例２）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）３３０ｇと無水ＨＦ２０００ｇを回転子と共に５Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。ＰＦＡ反応槽をウォーターバスで８０℃に加温すると同時に、還流塔は０℃のブラインで冷却した。さらにマグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。バス温が上昇していくとＨＦの還流が始まった。その時の内部のＨＦ温度は３０℃であった。
【００６６】
還流塔から発生したガスをＦＴＩＲで分析を行ったところ、ＰＦ５と少量のＨＦであることが確認できた。また同時に発生したガスを純水に４時間吸収させ、吸収液のＰ含量を測定し、発生したＰＦ５ガス重量を計算したところ、２０５ｇであり、７５％発生させることが出来た。
【００６７】
（実施例３）
六フッ化リン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）９０ｇと無水ＨＦ２０００ｇを回転子と共に５Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に入れ、マグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。実施例３では還流塔を設置させずに行った。発生したガスをＦＴＩＲで分析すると同時に、純水に吸収させた。ＰＦＡ反応槽をウォーターバスで６５℃に加温するとフッ化水素が蒸発し、吸収液である純水と激しく反応した。発生したガスのＦＴＩＲ分析を行ったところ、ＰＦ５と多量のＨＦであることが確認できた。６時間純水に吸収させ、吸収液のＰ含量を測定し、発生したＰＦ５ガス重量を計算したところ、４３ｇであり、６２％発生させることが出来た。
【００６８】
（実施例４）
六フッ化リン酸セシウム（ＣｓＰＦ６）１．５ｋｇ及びフッ化リチウム（ＬｉＦ）１４０ｇと無水フッ化水素（ＨＦ）１８ｋｇを回転子と共に２０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。さらに別途フッ化銀（ＡｇＦ）２１０ｇと無水ＨＦ５００ｇを回転子と共に３Ｌ−ＰＦＡ反応槽に入れ溶解させ、還流塔の出口を３Ｌ−ＰＦＡ反応槽に接続し、発生したガスが３Ｌ−ＰＦＡ反応槽で吸収出来るようにした。２０Ｌ−ＰＦＡ反応槽はウォーターバスで７０℃に加温、３Ｌ−ＰＦＡ反応槽は氷浴で冷却した。還流塔は０℃のブラインで冷却した。２つの反応槽はそれぞれ攪拌を行った。
【００６９】
徐々に２０Ｌ−ＰＦＡ反応槽の温度が上がり内部温度は２３℃となり、ＨＦの還流が始まった。それとほぼ同時に３Ｌ−ＰＦＡ反応槽の温度が０℃から５℃に上昇した。反応を６時間行った後、３Ｌ−ＰＦＡ反応槽を還流塔から外し、−４０℃に冷却して４８時間晶析を行った。次に、３Ｌ−ＰＦＡ反応槽の上澄み液をゆっくり抜き取り、固液分離を行った。分離後、Ｎ２を３Ｌ／分でボトル内に導入し、風乾を行った。さらにその後、８５℃の乾燥機で３時間、乾燥を行ったところ、３９５ｇの結晶が得られた。
【００７０】
得られた結晶をＸＲＤで分析したところ、六フッ化リン酸銀（ＡｇＰＦ６）に帰属された。また、水分含量は、５０重量ｐｐｍ以下で、且つ遊離フッ酸濃度は５０重量ｐｐｍ以下であった。なお水分含量は水分測定計にて測定を行い、遊離フッ酸濃度については、水酸化ナトリウムによる滴定により求めた。
【００７１】
（実施例５）
［第Ｉ工程］１０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽に酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２）を１．２ｋｇ入れ、半導体グレードの７５％ＨＦ ５．２５ｋｇを氷浴で冷却しながらゆっくり加えた。さらに８５％重量リン酸（Ｈ３ＰＯ４）１．３ｋｇを３０分かけて添加した。＋２０℃のウォーターバスで６時間攪拌を行い、反応・晶析を行った。次に、得られた沈殿物を吸引濾過により濾別した。回収した結晶を水で洗浄を行い、その後、１０５℃で６時間乾燥した。得られた結晶の収量は１．３５ｋｇ（収率６５％）であった。更に、得られた結晶のＸＲＤ測定を行ったところ、ＫＰＦ６であることが分かった。得られた結晶の収量が１．３５ｋｇであることから収率は６５％であった。
【００７２】
［第II工程］上記で得られたＫＰＦ６１．２ｋｇと無水フッ化水素（ＨＦ）６ｋｇを回転子と共に１０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。さらに別途、ＬｉＦ ９５ｇと無水ＨＦ１２００ｇを回転子と共に２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽に入れ溶解させ、還流塔の出口を２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽に接続し、発生したガスが２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽で吸収出来るようにした。さらに排ガスを吸収させるため、２Ｌ−ＰＴＦＥ反応装置の後段に３Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽を接続した。この３Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽には、５０重量％ＨＦ ２ｋｇにＫＦ・（ＨＦ）５０ｇを溶解させた液を用いた。
【００７３】
１０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽は８５℃のウォーターバスで加温し、２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽、及び３Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽は氷浴で冷却した。還流塔は０℃のブラインで冷却した。３つの反応槽はそれぞれ攪拌を行った。
【００７４】
徐々に１０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽の温度が徐々に上がり内部温度は２５℃となり、ＨＦの還流が始まった。それとほぼ同時に２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽の温度が０℃から８℃に上昇し、徐々に溶液が白濁してきた。
【００７５】
［第III工程］
反応を８時間行った後、２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽を還流塔から外し、−４０℃に冷却しながら４時間攪拌を行った。得られた結晶物を濾過にて固液分離を行い、得られた結晶を１Ｌ−ＰＦＡ容器に移し、室温下、３Ｌ／分の流量でＮ２を４時間導入し風乾させた。その後、１Ｌ−ＰＦＡ容器を８５℃で３時間乾燥を行ったところ４８０ｇの結晶を得ることが出来た。
【００７６】
得られた結晶の分析を行ったところ、ＬｉＰＦ６に帰属され、水分含量５０重量ｐｐｍ以下、且つ遊離フッ酸濃度５０重量ｐｐｍ以下であった。
【００７７】
［第IV工程］
３Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽から液を抜き取り、イオンクロマトグラフ分析を行ったところ、ＰＦ６−アニオンが検出された。このことから、排ガスもトラップ出来、原料として再利用することが出来ることを示している。
【００７８】
［第Ｖ工程］さらに反応後の１０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽を還流塔から外し、３５℃のウォーターバスで溶液を濃縮し、粘性のあるＫＰＦ６／ＫＦ・ｖ（ＨＦ）（ｖ≧０）を含むＨＦ溶液を回収した。この溶液は第Ｉ工程で再利用が可能であった。
【００７９】
（比較例１）
ＫＰＦ６ ２００ｇと無水ＨＦ ２０００ｇを回転子と共に５Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。さらに還流塔上部からＰＦＡ配管で純水を入れた吸収槽に接続した。ＰＦＡ反応槽を氷浴で１５℃に保持すると同時に、還流塔は０℃のブラインで冷却した。さらにマグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。反応槽内部温度は１４．２℃であり、この状態で反応液の沸騰は起らず還流は観察されなかった。
【００８０】
４時間後、吸収槽の吸収液をＩＣＰ−ＡＥＳでＰの分析を行い、発生したＰＦ５ガス重量を求めたところ、０ｇであり、全く発生していなかった。
【００８１】
（従来例）
本例は、特許文献８に記載されている従来例を示す例である。
５Ｌ−ＰＦＡ製反応槽にポリリン酸７９０ｇ（９．４モル）を添加し、無水ＨＦ １２３５ｇ（６１．７モル）を冷却により２５℃に保持しながら、攪拌下加えた。さらに無水ＨＦ１５０ｇを添加して、前記溶液中で２５％過剰のＨＦを得た。反応槽を還流塔（−５０℃に冷却）に接続し、温度を３２℃に保ち、発煙硫酸（６５％ＳＯ３）１７８１ｇ（１４．５モル）を３時間かけて加えた。発生したガスをＦＴＩＲで分析を行った。その結果、ＰＯＦ３に極少量のＰＦ５が含まれていた。
【００８２】
以上の結果より、フッ化水素溶媒中で六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）とフッ化水素を反応させ、反応系の沸点以上に加熱することで、五フッ化リンを生成させることが可能であり、１２０℃以上の高温でなくとも五フッ化リンを容易に発生させることが出来る。さらに本発明で得られた五フッ化リンとフッ化金属（ＡＦ）を反応させることで、低水分・高純度な六フッ化リン酸塩（ＡＰＦ６）を比較的簡易で単純に製造することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明により製造される六フッ化リン酸塩は、電池用電解質や、有機合成反応の触媒等として利用される。
その中で特に六フッ化リン酸塩ＡＰＦ６（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）は電池（パソコン関連用、携帯電話用、ハイブリッド自動車用などの電解液として使用される。さらにＡ＝Ａｇの場合は、光重合の開始・増殖反応に必要な酸を発生させるカウンターイオンとして利用される。さらにＡ＝ＮＨ４の場合、医薬中間体の製造に用いられる原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例に用いた装置の概念図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法に係る。より詳細には、電池用電解質や、有機合成反応の触媒等として有用な六フッ化リン酸塩の製造方法及び六フッ化リン酸塩製造の始発原料として用いられる五フッ化リンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
五フッ化リン（ＰＦ５）は電子工業において種々の化学反応のフッ素化剤として使用される室温で気体の物質であり、特に、電池の電解液で用いられる六フッ化リン酸塩、ＤＰＦ６（Ｄ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）製造の出発材料である。その中でもＤ＝Ｌｉの場合、六フッ化リン酸リチウムは、リチウム電池の電解質として重要な物質である。六フッ化リン酸リチウムは、極めて安全性が高く、優れた物性を有しており、特にリチウム二次電池には不可欠の物質と目されており、今後ハイブリッド自動車用としても大変期待されている。
【０００３】
またＤ＝Ａｇの場合は、光重合の開始・増殖反応に必要な酸を発生させるカウンターイオンとして注目されている。さらにＤ＝ＮＨ４の場合、医薬中間体の製造に用いられる原料として有用である。
【０００４】
この六フッ化リン酸リチウムは従来、フッ化水素中に塩化リチウムを溶解し、これに五塩化リンを加えて製造されている（非特許文献１：［Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ.1（１９５０）］。また、フッ化リチウムと五フッ化リンとの反応によっても製造されている（例えば特許文献１、特許文献２）
【０００５】
このように五フッ化リンは、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化リン酸カリウムなどの高純度六フッ化リン酸塩（ＤＰＦ６：Ｄは金属）あるいは、トリエチルメチルアンモニウム六フッ化ホスフェイト、テトラエチルアンモニウム六フッ化ホスフェイトなどの六フッ化リン酸化合物を製造するためには、非常に重要な化合物である。しかし、ＰＦ５を使用して製造する際、共通して問題となる点は、高純度のＰＦ５は極めて高価であるため、製造コストが高くなる。
【０００６】
ＰＦ５の製造方法は種々の文献に記載されているが、特に下記の文献が挙げられる。
【０００７】
特許文献３（ＬｉＰＦ６の熱分解）に記載されている熱分解は、下記化学反応式ａに因るが、ＬｉＰＦ６の場合、１２０℃付近で僅かに分解が起こり２００〜２５０℃付近で完全に分解して後にＬｉＦの粉末が残る。さらにＮＨ４ＰＦ６の場合は約２５０℃、ＮａＰＦ６の場合は約４００℃、ＫＰＦ６、ＣｓＰＦ６の場合は６００℃〜７００℃と非常に高温でなければ分解させることが難しく、設備の面でも工業的とは言い難い。
【０００８】
ＤＰＦ６→ＤＦ（ｓ）＋ＰＦ５（ｇａｓ） （式ａ）
【０００９】
非特許文献２（液体ＨＦ媒体中でのＣｌＦ３を用いたリンのフッ素化）及び特許文献４、非特許文献５（フッ素ガスを用いたリンのフッ素化）に記載の反応は反応速度が大きく反応が爆発的に進行するため反応を制御するのが非常に難しいという問題がある。さらに、高価なフッ素系ガスを使用するため、当然のことながら得られる五フッ化リンも高価なものになってしまう。
特許文献５（三酸化硫酸の存在下でのフッ素スパーとリン酸との反応）の反応収率は１２％にしか達しない。
特許文献６（三酸化硫酸の存在下でのフッ化水素を用いた三フッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）のフッ素化）の反応は収率が劣ることと、硫酸が生成し、ＨＦの存在下では腐食性が極めて高い。
さらに、特許文献７（フッ化カルシウム（ＣａＦ２）と、リン酸またはモノフルオロ-リン酸と、三酸化硫黄との加熱によるもの）の反応はＰＦ５に加えて、ＨＰＦ６・２Ｈ２ＯとＣａＳＯ４を生成し、分離問題と大量の硫酸カルシウムの処分がこの方法が取り組まなければならない問題点である。
特許文献８（六フッ化リン酸（ＨＰＦ６）を高圧下、硫黄系の酸と反応させる方法）の反応は特許文献６同様、硫酸が生成し、ＨＦの存在下では腐食性が極めて高いこと、及び発煙硫酸を使用しても系中の水やフルオロ硫酸（ＨＳＯ３Ｆ）とＰＦ５が反応し、生じたＰＦ５がＰＯＦ３に分解されてしまう。
【００１０】
非特許文献３（三フッ化砒素を用いた五塩化リン（ＰＣｌ５）のフッ素化）、特許文献９（三フッ化リンの塩素化）、特許文献１０（三塩化リンの塩素化及びフッ素化）のハロゲン交換法およびクロロフッ素化法は、混成ハロゲン化物（ＰＣｌＦ４、ＰＣｌ２Ｆ３）やＨＣｌを特に所望の最終生成物である五フッ化リンから分離するために大規模な装置を必要とする。
特許文献１１（フッ化カルシウムを用いた五塩化リン（ＰＣｌ５）のフッ素化）の反応は加えて２５０℃〜３００℃と非常に高温で反応を行う必要があるが高温であるため炉の部材と反応してしまう等の問題があり、これらの反応はいずれも工業的には不向きである。
【００１１】
さらに特許文献１２（液相および／または気相のＨＦを用いた五塩化リン（ＰＣｌ５）のフッ素化）、特許文献１３（高純度六フッ化リン酸化合物の製造方法）、特許文献１４（五塩化リンとフッ化水素ガスを６０〜１６５℃の範囲で反応させ、得られる五フッ化リンをアルカリ金属フッ化物の無水フッ酸溶液に導入六フッ化リン酸塩の製造方法）に記載されている方法では、五塩化リンが吸湿性の大きな固体であるため取り扱いが難しく、特に、製造設備への原料投入等においてその作業性が悪く、機械化も図りにくいという問題がある。また、五塩化リンが大気中の水分と容易に反応するため、作業中にしばしば有毒な塩化水素ガスが発生し作業環境を悪化させている。
【００１２】
また、五塩化リンに含まれている水分が反応系内に混入し、生成した五フッ化リンの一部と混入水分が反応してＰＯＦ３、ＰＯ２Ｆのようなオキシフッ化リンが副生する。その結果、六フッ化リン酸塩（例えばリチウムの場合）が、ＬｉＰＯＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２のようなオキシフッ化リン酸化合物となり、製品を汚染し、ＬｉＰＦ６の生産性を最終的に悪化させている。またこのオキシフッ化リン酸化合物がリチウム電池の電解質として使用する場合に、電池の特性を損ねる等の問題を生じさせる。
【００１３】
この問題を改善するため、いくつかの方法が提案されている。例えば、五塩化リンと無水フッ化水素を反応させ、生成した五フッ化リンと塩化水素との混合ガスをオキシフッ化リンの沸点以下且つ五フッ化リンの沸点以上の温度、例えば−４０℃〜−８４℃に冷却してオキシフッ化リンを分離した後、無水フッ化水素に溶解したフッ化リチウムと反応させる方法がある（特許文献１５（６フッ化リン酸リチウムの製造法））。しかしながら、この方法では、大過剰の塩化水素と五フッ化リンとの混合ガス中から少量のオキシフッ化リンを分離することになり、この分離操作は極めて困難であり、完全にオキシフッ化リンを分離することができない。また、オキシフッ化リン、例えばＰＯＦ３は沸点と凝固点が近接しているため、捕集装置の閉塞が懸念される等、工業的に受け入れられるには十分な方法とは言えない。
【００１４】
またこの方法に限らずリン原料として、塩化物を使用（例えば三塩化リンあるいは五塩化リン）した場合、生成した五フッ化リンに塩化水素が混入する。さらに、五フッ化リンの沸点が−８４．８℃であるのに対し塩酸の沸点が−８４．９℃であるため、単純な方法では五フッ化リンから塩化水素を分離することは不可能である（特許文献１６（ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法）。
【００１５】
一方、非特許文献４［Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６１，Ｖｏｌ．２０，ｐｐ１４７−１５４］では、ＫＰＦ６の解離について検討されている。しかし、この論文においてＰＦ５ガス発生については否定的であるため、ＰＦ５ガス発生条件などについては全く述べられていない。
【００１６】
さらに、最終製品に水分が含有されるようになると、Ｍ＝Ｌｉの場合、ＬｉＰＦ６が水分によってＬｉＦ、ＨＦ、ＰＦ５に分解され、これらはガス状態で転移されるため、電池内に内圧が形成され、特にＨＦは有機溶媒と反応を行うのみならず、電池を包んでいるケースの腐食に影響を与えるため、全体的に電池の安定性に悪い影響を与えるようになる。このような理由で電解質として使用されるＬｉＰＦ６は、純度、水分、金属含量、遊離フッ酸などの規格を厳格に制限している。
【００１７】
五フッ化リンを得るための最も経済的な方法は、当然のことながら、最も安価な物質を出発原料として利用する方法である。けれども五フッ化リンの製法は上記の通り複雑である。しかも安価な原料から出発しても、生成した五フッ化リンを精製する必要があるため、五フッ化リンの製造コストが高くなり、電解質としての六フッ化リン酸塩を高価なものにしている。
【００１８】
従って、高純度六フッ化リン酸塩（ＤＰＦ６：Ｄは金属元素）あるいは、高純度六フッ化リン酸化合物を安価で製造するためには、五フッ化リンの製造コストが最も重要になってくる。つまり、水分の混入による悪影響を抑えること、及び、作業環境を考慮した場合、五酸化リンなどの（無水）酸化物原料あるいは、吸湿性の高い塩化物、臭化物原料を使用しない原料を出発原料として利用できる方法を採用する必要がある。
【特許文献１】米国特許第３，６０７，０２０号
【特許文献２】特開昭６４−７２９０１号公報
【特許文献３】特開２０００−１５４００９号公報
【特許文献４】特開２００１−１２２６０５号公報
【特許文献５】フランス特許第２，０８６，７０４号
【特許文献６】フランス特許第２，０８２，５０２号
【特許文献７】米国特許第３，６３４，０３４号公報
【特許文献８】特表２００５−５０７８４９公報
【特許文献９】米国特許第３，５８４，９９９号公報
【特許文献１０】特許３４９４３４３号公報
【特許文献１１】ドイツ特許２９０，８８９号公報
【特許文献１２】特開平６０−２５１１０９
【特許文献１３】特開平０４−１７５２１６号公報
【特許文献１４】特開平０６−０５６４１３号公報
【特許文献１５】特開平５−２７９００３号公報
【特許文献１６】特開平１１−９２１３５号公報
【非特許文献１】Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ.1（１９５０）
【非特許文献２】「液体ＨＦ媒体中でのＣｌＦ３を用いたリンのフッ素化」：クリフォード（Ｃｌｉｆｆｏｒｄ）、ビーチェル（Ｂｅａｃｈｅｌｌ）、ジャック（Ｊａｃｋ） Ｉｎｏｒｇ． Ｎｕｃｌ． Ｃｈｅｍ（１９５７年），５，５７−７０
【非特許文献３】「三フッ化砒素を用いた五塩化リン（ＰＣｌ５）のフッ素化」：Ｒｕｆｆ Ｄｉｅ Ｃｈｅｍｅｄｅｓ Ｆｌｕｏｒｏｓ （１９９２年），２３９頁
【非特許文献４】［Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６１，Ｖｏｌ．２０，ｐｐ１４７−１５４］
【非特許文献５】グロス（Ｇｒｏｓ）、ヘイマン（Ｈａｙｍａｎ）、スチュアート（Ｓｔｕａｒｔ）、Ｔｒａｎｓ．Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃ．（１９９６年），６２（１０），２７１６−１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
高純度の五フッ化リンを、単純でかつ経済的な手順で大規模な精製装置または高圧装置を必要とせずに提供することが可能であり、しかも、五フッ化リンが発生した場合には特別な排ガス処理を必要とする大量の副生ガスを発生させることなく製造可能な五フッ化リンの製造方法を提供することを目的とする。
また、単純でかつ安価に高純度低水分の六フッ化リン酸塩を製造することが可能な六フッ化リン酸塩の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上述の課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を行なったところ、六フッ化リン酸化合物とフッ化水素から製造した五フッ化リンを用いることにより、単純でかつ安価に高純度低水分六フッ化リン酸塩を製造することを見いだし、本発明に到達したものである。
【００２１】
本発明は、フッ化水素と六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）とを容器内に導入し、式１の反応に従って、五フッ化リンを生成させることを特徴とする五フッ化リンの製造方法である。
ＭＰＦ６＋ｕ ＨＦ→ＰＦ５＋ＭＦ・ｒ（ＨＦ） （式１）
但し、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上
０≦ｒ≦ｕ
式中ＨＦは化学量論以上使用
【００２２】
また、本発明は、フッ化金属（ＡＦ）と（請求項１ないし７のいずれか１項記載）の方法で得られた五フッ化リンとを式５の反応に従って、高純度且つ低水分濃度の六フッ化リン酸塩（ＡＰＦ６）を生成させることを特徴とする六フッ化リン酸塩の製造方法である。
ＰＦ５＋ＡＦ→ＡＰＦ６ （式５）
但し、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上
【００２３】
六フッ化リン酸塩の製造方法は、固体のフッ化金属あるいは酸性フッ化金属と気体の五フッ化リンを反応させる方法、無水フッ化水素を溶媒として、溶解したフッ化金属あるいは酸性フッ化金属と気体状の五フッ化リンを反応させる方法、あるいは、有機溶媒中でフッ化金属あるいは酸性フッ化金属と気体状の五フッ化リンを反応させる方法のいずれであっても良い。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、高温領域でなくとも（１２０℃未満）、五フッ化リンを発生させることが可能であり、また塩化物や臭化物を使用しないため塩化水素ガスや臭化水素ガスなどが発生しない。
さらに、本発明によれば、操作も単純であるため、安価に六フッ化リン酸塩ＡＰＦ６（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）が合成出来、ハイブリッド自動車用として今後さらに発展が見込まれる電池の電解液で使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明では、塩素、臭素など、フッ素以外のリンのハロゲン化物あるいは（無水）酸化物原料を使用せず、且つ工業的にも安全な方法で、比較的低温で、純度の高いＡＰＦ６（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上）を製造する方法である。
【００２６】
より具体的には、六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）とフッ化水素を容器内に導入し、下記化学反応式１の反応に従って、反応系内を反応混合物の沸点以上に加熱することで、五フッ化リンを生成させることを特徴とする五フッ化リンの製造方法である。但し、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上であり、必ずしも高純度品でなくとも構わない。
【００２７】
ＭＰＦ６＋ｕ ＨＦ→ＰＦ５＋ＭＦ・ｒ（ＨＦ） （式１）
０≦ｒ≦ｕであり、式中ＨＦは化学量論以上使用する。
【００２８】
さらにこの方法で得られた五フッ化リンとフッ化金属（ＡＦ）とを、下記化学反応式５の反応に従って、高純度且つ低水分濃度の六フッ化リン酸塩（ＡＰＦ６）を生成させることを特徴とする六フッ化リン酸塩の製造方法。但し、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上である。
【００２９】
ＰＦ５＋ＡＦ→ＡＰＦ６ （式５）
【００３０】
さらにＭＰＦ６は、下記化学反応式２の反応により合成されたものであることを特徴としている。
ＭＦ・ｒ（ＨＦ）＋ＨＦ＋ＨｘＰＯｙＦｚ→ＭＰＦ６＋ｙＨ２Ｏ （式２）
但し、ｒ≧０、０≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、０≦ｚ≦６、その中でも好ましくは０≦ｚ≦５、さらに特に好ましくは０≦ｚ≦３であり、式中ＨＦは化学量論以上使用する。
またＭＰＦ６は、下記化学反応式３および式４の反応により合成されたものであることを特徴としている。具体的には式３に従い、ＨｘＰＯｙＦｚ水溶液とフッ酸水溶液とを反応させた後、一旦固体として六フッ化リン酸水和物結晶（ＨＰＦ６・ｑＨ２Ｏ）を取り出し、次いで式４に従って取り出したＨＰＦ６・ｑＨ２ＯとＭＦ・ｒ（ＨＦ）の反応によってＭＰＦ６を合成する。
ＨｘＰＯｙＦｚ＋ｐＨＦ→ＨＰＦ６・ｑＨ２Ｏ （式３）
（但し、ｑ≧１）
ＨＰＦ６・ｑＨ２Ｏ＋ＭＦ・ｒ（ＨＦ）→ＭＰＦ６＋（ｒ＋１）ＨＦ＋ｑＨ２Ｏ (式４)
【００３１】
なお、下記化学反応式２〜式４において、ＨｘＰＯｙＦｚに対するＨＦの添加割合は、１当量以上であれば問題ないが、添加割合が少ない場合、反応後のフッ酸濃度が低くなるため１．５当量以上が好ましい。さらに添加割合を増やせば反応後のフッ酸濃度を高めることが出来るが、工業的に不経済となるため１０当量未満が好ましい。一方、生成するＭＰＦ６の溶解度はＨＦ濃度の増加に伴い低くなるため収率を高めることが可能である。しかし溶解度が低くともＨＦ量が多いことによってＭＰＦ６の溶解量が増え、収率が低下するため、その中でも２当量以上７．５当量以下が特に好ましい。
【００３２】
また上記化学反応式１により生成したＭＦ・ｒ（ＨＦ）を上記化学反応式２または式４に再利用することを特徴としている。
【００３３】
加えてＭはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４の何れか、ＡはＬｉであることを特徴としている。さらにＡＰＦ６製造時に流出するＰ含有ガスを、水、フッ酸、ＭＦ・ｒ（ＨＦ）（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上）の少なくとも１種を含む吸収液を使用し、式２〜式４によって回収・再利用することを特徴としている。
【００３４】
より具体的には、反応槽にＭＰＦ６及びＨＦを導入し、ＭＰＦ６／ＨＦ液を２０〜１２０℃未満に加温することにより、上記化学反応式１の反応に従って、ＰＦ５ガスを発生させる。さらにその後、上記化学反応式５の反応に従って、金属フッ化物（ＡＦ）、あるいは酸性金属フッ化物（ＡＦ・ｒ（ＨＦ））と本発明により発生したＰＦ５ガスを反応させることによって、高純度で低水分（水分濃度：５０重量ｐｐｍ以下）の六フッ化リン酸塩（ＡＰＦ６）を製造することが出来る。但し、ＭとＡは同じであっても、異なっていても構わない。
【００３５】
反応に使用するＭＰＦ６は、公知の方法によって合成されたものであっても構わない。さらに純度の低いＭＰＦ６（例えば金属不純物量が多いなど）を利用しても構わない。さらに合成過程で生じたＭＰＦ６が含まれた母液であっても構わない。
【００３６】
ここでＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れであっても構わない。その中でもＭは水溶液系で上記化学反応式２又は式４によって、水分濃度１０００重量ｐｐｍ以下の六フッ化リン酸塩の合成が容易な化合物が好ましい。
【００３７】
ただし、上記化学反応式２又は式４においてＭ＝Ｌｉ，Ａｇの場合、水溶液系での合成が、比較的難しいため、上記化学反応式２又は式４にて容易に合成可能なＮａＰＦ６，ＫＰＦ６，ＲｂＰＦ６，ＣｓＰＦ６，ＮＨ４ＰＦ６の少なくとも１種以上が好ましい。さらに上記化学反応式２〜式４に加え、特公平５−７２３２４号公報に記載されているリン酸のカリウム化合物とフッ化水素酸との反応によりＫＰＦ６を合成するという技術によっても容易に合成が可能な点、さらに吸湿性が小さい点、原料が安価に容易に入手可能などの点からＫＰＦ６が特に好ましい。ただし、特公平５−７２３２４号公報では、無水フッ化水素を使用しなくとも、６０〜９７重量％のフッ酸を用い、リン酸のカリウム化合物（第一リン酸カリウムあるいはポリリン酸カリウム）とを反応させることによって、六フッ化リン酸カリウムを合成しているが、この方法は、五酸化リンほど反応は激しくないものの、フッ酸中にカリウム塩を添加する際、反応の進行とともに溶液の温度が急上昇すると記載されている。さらに六フッ化リン酸ルビジウム、六フッ化リン酸セシウムもこの方法を応用すれば合成が可能かもしれないが、その場合、第一リン酸ルビジウム、第一リン酸セシウム、ポリリン酸ルビジウム、ポリリン酸セシウムが容易に入手出来ないため、本発明の方法が好ましい。
【００３８】
上記化学反応式２〜式４の方法によって水溶液中で合成したＬｉＰＦ６，ＮａＰＦ６，ＫＰＦ６，ＲｂＰＦ６，ＣｓＰＦ６，ＮＨ４ＰＦ６，ＡｇＰＦ６は、水溶液系での合成のため、若干水分を含んでいる。ＮａＰＦ６，ＫＰＦ６，ＲｂＰＦ６，ＣｓＰＦ６，ＮＨ４ＰＦ６，ＡｇＰＦ６については、熱分解温度がかなり高いため、１２０℃未満の乾燥で水分量を低下させる（水分含量１０００重量ｐｐｍ以下）ことは可能である。しかし、ＬｉＰＦ６については１２０℃で一部熱分解が始まるため、どうしても１０００重量ｐｐｍ程度の水分を含んでしまう。しかし、吸湿性の五塩化リン使用する方法（持ち込み水分が１〜１０重量％）に比べ、反応系への持込水分が極めて少ない（１０００ｐｐｍ程度）ため、下記化学反応式６の反応が起こりにくく、収率を高めることが可能となる。
【００３９】
ＭＰＦ６＋ｇＨＦ＋Ｈ２Ｏ→ＰＯＦ３＋ＭＦ（ＨＦ）ｎ ０≦ｎ≦ｇ （式６）
【００４０】
一方、Ａは上記とは逆であり、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れであっても構わないが、Ｌｉ，Ｎａ，ＮＨ４，Ａｇが好ましく、その中でも水溶液系での合成が比較的難しいＬｉ，Ａｇがさらに好ましい。さらに近年のリチウム二次電池に不可欠な物質であるＬｉが特に好ましい。
【００４１】
フッ化水素は、９５重量％以上であれば問題ないが、上記化学反応式５の通り、系中に存在する水分によって、発生したＰＦ５がＰＯＦ３になるため、好ましくは９７重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。さらにフッ化水素に濃硫酸を添加し、フッ化水素中の水分を除去しても構わない。このように高純度フッ化水素でも、通常１０ｐｐｍ程度の水分を含むが、そのまま使用しても構わない。さらに必要であれば、精留して更に水分を除くことも可能である。
【００４２】
原料の投入方法は特に限定されず、六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）を反応槽に入れた後にフッ化水素を投入しても構わないし、フッ化水素を先に反応槽に仕込んだ後にＭＰＦ６を投入しても構わない。ハロゲン化リン、例えば五塩化リンとフッ化水素を反応させる場合は、溶解時の熱量よりも反応熱が極めて大きく、反応のコントロールが難しく、反応熱によって反応液が沸騰し、五フッ化リン、フッ化水素および塩化水素ガスが投入口から噴出する等好ましくない。このことは（無水）五酸化リンの場合も同様である。ところが、ＭＰＦ６をＨＦに溶解させてもほとんど発熱しないため、反応のコントロールが容易で工業的にも優れている。
【００４３】
五フッ化リンの発生に使用するフッ化水素は、ＭＰＦ６の濃度が１重量％〜５０重量％となる量を液体状態で使用する。ＭＰＦ６は、必ずしもフッ化水素に完全に溶解している必要はなく、懸濁状態でもよい。しかしあまり希薄過ぎると反応槽が大きくなるので、ＭＰＦ６の濃度は２．５重量％〜４０重量％が好ましい。
【００４４】
またＭＰＦ６の溶解度はカチオンサイズに反比例しており、カチオンサイズが最も小さいリチウムの場合が、溶解度が最も高い。従って溶解度を高めるために、Ｍよりもカチオンサイズの小さなＭ’ＦあるいはＭ’Ｆ・ｒ（ＨＦ）の少なくとも何れか一方（但し、Ｍ’は１種以上）を添加し、塩交換を行った液を用いても構わない。また塩交換を行った後の液をそのまま用いても構わないが、溶解したもののみを取り出して使用しても構わない。さらに必要であれば、１種または複数の触媒の存在下で実施することもできる。
【００４５】
五フッ化リンの発生の反応に際しては、発生する五フッ化リンにフッ化水素が随伴するが、必ずしもこれを冷却しフッ化水素を凝縮させて還流を行う必要は無く、五フッ化リン及びフッ化水素を次の反応にそのまま使用しても構わない。しかし、反応系内のフッ化水素の量が少なくなると反応が進み難くなるため、還流を行わない場合は、適時反応槽へフッ化水素を供給する。還流を行う場合、還流塔の温度はフッ化水素の沸点（１気圧の場合、＋１９．５℃）以下であれば問題ないが、よりフッ化水素をトラップするため＋１０℃〜−５０℃、好ましくは＋５℃〜−２５℃以下、さらに好ましくは０℃〜−１０℃である。還流塔の温度を-５０℃より低い温度で操作しても効果は殆ど変わらないため、極低温の還流装置を用いる必要はない。しかるに、五塩化リン等のハロゲン化リンをＰＦ５原料として使用する場合は、吸湿性の強い固体であるため、相当量の水分を反応系に持ち込むことになり、発生したＰＦ５ガスの一部が分解したＰＯＦ３ガスが発生する。あわせて、反応により副生したハロゲン化水素が発生しこれらがキャリアーガスとなって多量のフッ化水素を随伴するため、反応系から大量にフッ化水素をもちだすことになる。これらの随伴ガスからフッ化水素をトラップし回収するためには−５０℃以下の極低温に冷却することが好ましく、極低温発生装置等、およびその運転において多大なコストがかかることになる。それに比し本発明では還流操作を行なうに際し−５０℃以下の極低温は必要なくコストが低減出来る。
【００４６】
反応の進行とともにＭＦ・ｒ（ＨＦ）が増加してくるため、上記化学反応式１の逆反応である下記化学反応式７が起こるようになる。そのため、反応の進行とともにＰＦ５ガスの発生が起こりにくくなる。これを抑えるため、反応系から随時ＭＦ・ｒ（ＨＦ）を抜き取ることを行っても良い。ＭＦ・ｒ（ＨＦ）を抜き取る場合、固体として析出しているものを系から抜き取る方法、ＭＦ・ｒ（ＨＦ）が溶解したＨＦ溶液を随時抜き取るなどのいずれの方法であっても構わない。また還流されたＨＦ中に少量のＨＰＦ６が含まれている。このＨＰＦ６は無水ＨＦ中で不安定であり、反応槽に戻ることで、ＭＦ（ＨＦ）ｒと再度反応し安定なＭＰＦ６になる。そのため、還流液を直接反応槽に戻さず、別の反応槽に入れ、ＰＦ５ガスを発生させても構わない。
【００４７】
ＰＦ５＋ＭＦ・ｒ（ＨＦ）→ＭＰＦ６＋ｒＨＦ （式７）
【００４８】
上記化学反応式１における反応時の圧力は特に限定されないが、あまりにも高圧・あるいは減圧にすると設備の面で負荷が大きいため、常圧で行うことが好ましいが、所望の場合には、加圧、または減圧下で行っても構わない。
【００４９】
さらに上記化学反応式１における反応部材及び還流塔部材は、例えば鋼またはステンレス鋼・合金・特にクロム／ニッケル／鉄／銅基合金・例えば商品名Ｉｎｃｏｎｅｌ(登録商標)、Ｍｏｎｅｌ(登録商標)およびＨａｓｔｅｌｌｏｙ(登録商標)、フッ素樹脂（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ:「ＰＴＦＥ」)製、ＰＦＡ樹脂(Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ＰｅｒｆｌｕｏｒｏａｌＫｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)製、あるいは装置をこれらフッ素樹脂で被覆を行ったものから選択することができる。
しかし、例えば五塩化リンまたは三塩化リンと塩素等のハロゲン化物を五フッ化リン発生の原料として使用する場合は、その原料自体の持ち込み水分、副生するＨＣｌ、および反応系のＨＦ全てに対応可能な高級な部材を使用しなければならないため、使用可能な部材が限られる。従って設備費用の増大に繋がるが、本発明の方法では、持ち込み水分量が低く（１０００重量ｐｐｍ以下）且つ、ＨＣｌ等のハロゲン化水素も副生しないため、フッ化水素のみに耐えられる材質であれば良い。
またこの方法ではＰＦ５ガスを間接的に発生させ、続く化学反応式５の反応槽へ送られるため、上記化学反応式１における容器内の金属不純物がＰＦ５ガスに混入することがない。つまり五塩化リンを使用する際に問題となっていた金属不純物の問題を考慮する必要がないため、使用するＭＰＦ６は水分含量が１０００重量ｐｐｍ以下であれば、金属不純物濃度が高い原料でも使用出来るためコストダウンに繋がる。従って、本発明の方法で発生したＰＦ５ガスは高純度でありながら安価を達成することが可能である。
【００５０】
さらに上記化学反応式１における反応系の温度は、反応系の沸点で操作することが好ましい。つまり、操作圧力と、反応系のＭＰＦ６濃度および生成するＭＦ・ｒ（ＨＦ）の濃度によって決まる反応系の沸点で反応を操作することにより沸騰で発生するフッ化水素がキャリアーガスとなり生成した五フッ化リンを反応系外へ取り出せるのであり、反応系の沸点以下では上記化学反応式１の反応が進行しにくく、五フッ化リンを発生させることが困難である。例えば１気圧の場合、溶液中のＭＰＦ６濃度とＭＦ・ｒ（ＨＦ）の濃度に応じて１９．５℃〜５０℃未満の範囲で沸点が定まる（１気圧でのフッ化水素の沸点：＋１９．５℃）。当然のことながら、操作圧力が高くなると、その沸点は高くなり、操作圧力を減じるとその沸点は低くなる。圧力を高くして操作を高い温度で行なうと、反応速度は大きくなるが、高圧に耐えうる設備が要求される。圧力を低くして低温で操作を行なうと反応速度が小さくなる。
【００５１】
そこで、反応系の温度、あるいは反応器を構成する機材の耐圧強度、ならびに反応速度等の要素を加味し経済性を評価すると、反応系の温度は０℃〜５０℃、圧力は絶対圧力で０．５気圧〜１０気圧の範囲で操作することが好ましく、１５℃〜３５℃、その中でも０．８気圧〜１．５気圧の範囲、反応系内の温度２０℃〜３０℃で操作すると更に好ましい。
【００５２】
反応系の加温に使用する熱媒体は、反応系の沸点以上であれば特に限定されず、スチーム等が使用出来るが、１２０℃より高い温度の場合、付帯設備やランニングコストが高価になる等、不都合が生じるため、１２０℃未満となるように、外部から熱源を加えることが好ましい。
【００５３】
さらに上記化学反応式１における反応は、バッチ式又は連続式の何れかで行うことができる。さらに反応時間も特に限定されない。しかし、生産効率を考えると、バッチ式の場合は、２４時間以内で発生させることが好ましい。
【００５４】
また、発生した五フッ化リンを反応系外へ取り出す効果を助長するために、反応系と相互作用を持たない、ドライエアー、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスをキャリアーガスとして適当量使用することもできるがこの場合、多量に不活性ガスを使用することは、経済上の問題、あるいは、随伴フッ化水素量を増長するため好ましくない。
【００５５】
本発明で発生するＰＦ５は１０００重量ｐｐｍ以下の水分含量であるＭＰＦ６原料を使用するため、ＰＯＦ３等のオキシ物が生成することがないため、精製の必要がない。またハロゲン化物原料を使用していないため、ハロゲン化水素が混入する等の問題が一切無い。
さらに上記化学反応式１により生成したＭＦ・ｒ（ＨＦ）を上記化学反応式２または式４に再利用することでＭＦ・ｒ（ＨＦ）を循環させることが出来るため、非常に優れている。
【００５６】
六フッ化リン酸塩（特に好ましくは六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）の製造方法（上記化学反応式５）は、固体のフッ化金属：ＡＦ（特に好ましくはフッ化リチウム：ＬｉＦ）と本発明によって得られた気体の五フッ化リンを反応させる方法、無水フッ化水素を溶媒として、溶解したフッ化金属：ＡＦ（特に好ましくはフッ化リチウム：ＬｉＦ）と本発明によって得られた気体状の五フッ化リンを反応させる方法、あるいは、有機溶媒中でフッ化金属：ＡＦ（特に好ましくはフッ化リチウム：ＬｉＦ）と本発明によって得られた気体状の五フッ化リンを反応させる方法のいずれであっても良い。なお、無水フッ化水素を溶媒とする場合は化学反応式５の反応を抑制するために冷却等の処置を行って、沸点以下（例えば１９．５℃以下）で反応を行なわせることが好ましい。
【００５７】
但し、上記化学反応式５の反応槽は、無水フッ酸(ＨＦ)に耐えられる材質であれば使用できるが、もし工程上の問題点、すなわち漏洩や空気中に露出した場合など、材質が濃フッ酸と反応し、腐食されるおそれがある。反応装置が腐食されると、必然的に製品が腐食された物質によって汚染されるようになり、これら汚染物質は製品の金属成分含量を増加させる要因として作用するようになる。これらのことから、金属成分管理のために、構成される装置、配管等はフッ素樹脂（例えばＰＴＦＥまたはＰＦＡ等）で被覆を行うことが好ましい。
【００５８】
塩の状態である六フッ化リン酸塩（ＤＰＦ６：Ｄは金属元素）は、無水ＨＦ中の方が安定なため、簡単には解離せずＰＦ５ガスを発生させることは難しい。一方、酸の状態である六フッ化リン酸（ＨＰＦ６）は、無水ＨＦ中ではＨＰＦ６として安定に存在することが出来ずに、容易に解離してガス化する。これは無水ＨＦにＰＦ５はほとんどあるいは全く吸収されず、水の非存在下ではＨＰＦ６錯体が形成しないことは公知なことに合致する。
【００５９】
さらに上記式５の反応時、より高純度なものを製造する、あるいはより収率を上げるなどの目的で、フッ化金属（ＡＦ）に対して、ＰＦ５ガスを過剰量反応させる。しかし、余剰のＰＦ５が反応系外へ流出しリンの収率低下を招来する。
このリン源ロスを極力減らすため、０〜８０重量％の水またはフッ酸水溶液、もしくは、Ｍ塩（Ｍ塩はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇのいずれか一種以上の炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物のいずれか１種以上）を溶解させた０〜８０重量％の水またはフッ酸水溶液を吸収液として反応系から流出する余剰のＰＦ５由来のガスを吸収させ、ＭＰＦ６、もしくはＨｘＰＯｙＦｚ（０≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、０≦ｚ≦６）として回収する。さらにその中でも特に好ましくはＭＦ・ｒ（ＨＦ）のフッ化物を溶解させた０〜８０重量％の水またはフッ酸水溶液に反応系から流出する余剰のＰＦ５由来のガスを吸収させ、ＭＰＦ６、もしくはＨＰＦ６として回収する。ここで、ＭＦ・ｒ（ＨＦ）は上記Ｍ塩とフッ酸の反応により得られたものであっても構わない。
【００６０】
ここでこの流出ガスはいったん水またはフッ酸水溶液に吸収させて式２または式３での反応に供しても良いが、ＨＦ水溶液に、あらかじめＭ塩（Ｍ塩はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇのいずれか一種以上の炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物のいずれか１種以上）が添加されていた方が効率良くリン源を吸収出来好ましい。さらにその中でもＭＦ・ｒ（ＨＦ）（ｒ≧０）が特に好ましい。また添加するＭＦ・ｒ（ＨＦ）の溶解度が高い一方でＭＰＦ６の溶解度が低く反応系からの分離が容易なＫ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４のフッ化物塩が好ましい。さらにその中でも原料が容易に入手出来、排水等の問題を考慮するとＮａ，Ｋが最も好ましい。なお、吸収方法は特に限定されず、充填塔・多段塔・スプレー塔などを用いた公知の方法で行う。
【００６１】
このようにする事で循環型の製造を行うことが出来、原料のロスも極めて低くなる。さらに、本発明によって得られた五フッ化リン、または六フッ化リン酸塩は、水分含量５０重量ｐｐｍ以下、遊離酸５０重量ｐｐｍ以下でありながら安価に製造することが可能である。
【００６２】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００６３】
なお実施例および比較例はすべて大気圧で行った。
（実施例１）
図１に示す装置を用いて以下の実施を行った。
市販の六フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ６）５０ｇと無水フッ化水素（ＨＦ）２０００ｇを回転子と共に５Ｌフッ素樹脂（ＰＦＡ）製の反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。ＰＦＡ反応槽をウォーターバスで反応槽外部温度を４５℃に加温すると同時に、還流塔は−５０℃のブラインで冷却した。さらにマグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。バス温が上昇していくとＨＦの還流が始まった。その時の内部のＨＦ温度は２１℃であった。
【００６４】
５分後、還流塔からガスが発生してきた。このガスをＦＴＩＲで分析を行った。その結果、ＰＦ５と少量のＨＦであることが確認できた。
【００６５】
（実施例２）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）３３０ｇと無水ＨＦ２０００ｇを回転子と共に５Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。ＰＦＡ反応槽をウォーターバスで８０℃に加温すると同時に、還流塔は０℃のブラインで冷却した。さらにマグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。バス温が上昇していくとＨＦの還流が始まった。その時の内部のＨＦ温度は３０℃であった。
【００６６】
還流塔から発生したガスをＦＴＩＲで分析を行ったところ、ＰＦ５と少量のＨＦであることが確認できた。また同時に発生したガスを純水に４時間吸収させ、吸収液のＰ含量を測定し、発生したＰＦ５ガス重量を計算したところ、２０５ｇであり、７５％発生させることが出来た。
【００６７】
（実施例３）
六フッ化リン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）９０ｇと無水ＨＦ２０００ｇを回転子と共に５Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に入れ、マグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。実施例３では還流塔を設置させずに行った。発生したガスをＦＴＩＲで分析すると同時に、純水に吸収させた。ＰＦＡ反応槽をウォーターバスで６５℃に加温するとフッ化水素が蒸発し、吸収液である純水と激しく反応した。発生したガスのＦＴＩＲ分析を行ったところ、ＰＦ５と多量のＨＦであることが確認できた。６時間純水に吸収させ、吸収液のＰ含量を測定し、発生したＰＦ５ガス重量を計算したところ、４３ｇであり、６２％発生させることが出来た。
【００６８】
（実施例４）
六フッ化リン酸セシウム（ＣｓＰＦ６）１．５ｋｇ及びフッ化リチウム（ＬｉＦ）１４０ｇと無水フッ化水素（ＨＦ）１８ｋｇを回転子と共に２０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。さらに別途フッ化銀（ＡｇＦ）２１０ｇと無水ＨＦ５００ｇを回転子と共に３Ｌ−ＰＦＡ反応槽に入れ溶解させ、還流塔の出口を３Ｌ−ＰＦＡ反応槽に接続し、発生したガスが３Ｌ−ＰＦＡ反応槽で吸収出来るようにした。２０Ｌ−ＰＦＡ反応槽はウォーターバスで７０℃に加温、３Ｌ−ＰＦＡ反応槽は氷浴で冷却した。還流塔は０℃のブラインで冷却した。２つの反応槽はそれぞれ攪拌を行った。
【００６９】
徐々に２０Ｌ−ＰＦＡ反応槽の温度が上がり内部温度は２３℃となり、ＨＦの還流が始まった。それとほぼ同時に３Ｌ−ＰＦＡ反応槽の温度が０℃から５℃に上昇した。反応を６時間行った後、３Ｌ−ＰＦＡ反応槽を還流塔から外し、−４０℃に冷却して４８時間晶析を行った。次に、３Ｌ−ＰＦＡ反応槽の上澄み液をゆっくり抜き取り、固液分離を行った。分離後、Ｎ２を３Ｌ／分でボトル内に導入し、風乾を行った。さらにその後、８５℃の乾燥機で３時間、乾燥を行ったところ、３９５ｇの結晶が得られた。
【００７０】
得られた結晶をＸＲＤで分析したところ、六フッ化リン酸銀（ＡｇＰＦ６）に帰属された。また、水分含量は、５０重量ｐｐｍ以下で、且つ遊離フッ酸濃度は５０重量ｐｐｍ以下であった。なお水分含量は水分測定計にて測定を行い、遊離フッ酸濃度については、水酸化ナトリウムによる滴定により求めた。
【００７１】
（実施例５）
［第Ｉ工程］１０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽に酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２）を１．２ｋｇ入れ、半導体グレードの７５％ＨＦ ５．２５ｋｇを氷浴で冷却しながらゆっくり加えた。さらに８５％重量リン酸（Ｈ３ＰＯ４）１．３ｋｇを３０分かけて添加した。＋２０℃のウォーターバスで６時間攪拌を行い、反応・晶析を行った。次に、得られた沈殿物を吸引濾過により濾別した。回収した結晶を水で洗浄を行い、その後、１０５℃で６時間乾燥した。得られた結晶の収量は１．３５ｋｇ（収率６５％）であった。更に、得られた結晶のＸＲＤ測定を行ったところ、ＫＰＦ６であることが分かった。得られた結晶の収量が１．３５ｋｇであることから収率は６５％であった。
【００７２】
［第II工程］上記で得られたＫＰＦ６１．２ｋｇと無水フッ化水素（ＨＦ）６ｋｇを回転子と共に１０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。さらに別途、ＬｉＦ ９５ｇと無水ＨＦ１２００ｇを回転子と共に２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽に入れ溶解させ、還流塔の出口を２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽に接続し、発生したガスが２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽で吸収出来るようにした。さらに排ガスを吸収させるため、２Ｌ−ＰＴＦＥ反応装置の後段に３Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽を接続した。この３Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽には、５０重量％ＨＦ ２ｋｇにＫＦ・（ＨＦ）５０ｇを溶解させた液を用いた。
【００７３】
１０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽は８５℃のウォーターバスで加温し、２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽、及び３Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽は氷浴で冷却した。還流塔は０℃のブラインで冷却した。３つの反応槽はそれぞれ攪拌を行った。
【００７４】
徐々に１０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽の温度が徐々に上がり内部温度は２５℃となり、ＨＦの還流が始まった。それとほぼ同時に２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽の温度が０℃から８℃に上昇し、徐々に溶液が白濁してきた。
【００７５】
［第III工程］
反応を８時間行った後、２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽を還流塔から外し、−４０℃に冷却しながら４時間攪拌を行った。得られた結晶物を濾過にて固液分離を行い、得られた結晶を１Ｌ−ＰＦＡ容器に移し、室温下、３Ｌ／分の流量でＮ２を４時間導入し風乾させた。その後、１Ｌ−ＰＦＡ容器を８５℃で３時間乾燥を行ったところ４８０ｇの結晶を得ることが出来た。
【００７６】
得られた結晶の分析を行ったところ、ＬｉＰＦ６に帰属され、水分含量５０重量ｐｐｍ以下、且つ遊離フッ酸濃度５０重量ｐｐｍ以下であった。
【００７７】
［第IV工程］
３Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽から液を抜き取り、イオンクロマトグラフ分析を行ったところ、ＰＦ６−アニオンが検出された。このことから、排ガスもトラップ出来、原料として再利用することが出来ることを示している。
【００７８】
［第Ｖ工程］さらに反応後の１０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽を還流塔から外し、３５℃のウォーターバスで溶液を濃縮し、粘性のあるＫＰＦ６／ＫＦ・ｖ（ＨＦ）（ｖ≧０）を含むＨＦ溶液を回収した。この溶液は第Ｉ工程で再利用が可能であった。
【００７９】
（比較例１）
ＫＰＦ６ ２００ｇと無水ＨＦ ２０００ｇを回転子と共に５Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。さらに還流塔上部からＰＦＡ配管で純水を入れた吸収槽に接続した。ＰＦＡ反応槽を氷浴で１５℃に保持すると同時に、還流塔は０℃のブラインで冷却した。さらにマグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。反応槽内部温度は１４．２℃であり、この状態で反応液の沸騰は起らず還流は観察されなかった。
【００８０】
４時間後、吸収槽の吸収液をＩＣＰ−ＡＥＳでＰの分析を行い、発生したＰＦ５ガス重量を求めたところ、０ｇであり、全く発生していなかった。
【００８１】
（従来例）
本例は、特許文献８に記載されている従来例を示す例である。
５Ｌ−ＰＦＡ製反応槽にポリリン酸７９０ｇ（９．４モル）を添加し、無水ＨＦ １２３５ｇ（６１．７モル）を冷却により２５℃に保持しながら、攪拌下加えた。さらに無水ＨＦ１５０ｇを添加して、前記溶液中で２５％過剰のＨＦを得た。反応槽を還流塔（−５０℃に冷却）に接続し、温度を３２℃に保ち、発煙硫酸（６５％ＳＯ３）１７８１ｇ（１４．５モル）を３時間かけて加えた。発生したガスをＦＴＩＲで分析を行った。その結果、ＰＯＦ３に極少量のＰＦ５が含まれていた。
【００８２】
以上の結果より、フッ化水素溶媒中で六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）とフッ化水素を反応させ、反応系の沸点以上に加熱することで、五フッ化リンを生成させることが可能であり、１２０℃以上の高温でなくとも五フッ化リンを容易に発生させることが出来る。さらに本発明で得られた五フッ化リンとフッ化金属（ＡＦ）を反応させることで、低水分・高純度な六フッ化リン酸塩（ＡＰＦ６）を比較的簡易で単純に製造することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明により製造される六フッ化リン酸塩は、電池用電解質や、有機合成反応の触媒等として利用される。
その中で特に六フッ化リン酸塩ＡＰＦ６（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）は電池（パソコン関連用、携帯電話用、ハイブリッド自動車用などの電解液として使用される。さらにＡ＝Ａｇの場合は、光重合の開始・増殖反応に必要な酸を発生させるカウンターイオンとして利用される。さらにＡ＝ＮＨ４の場合、医薬中間体の製造に用いられる原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例に用いた装置の概念図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素と六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）とを容器内に導入し、式１の反応に従って、五フッ化リンを生成させることを特徴とする五フッ化リンの製造方法。
ＭＰＦ６＋ｕ ＨＦ→ＰＦ５＋ＭＦ・ｒ（ＨＦ） （式１）
但し、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上
０≦ｒ≦ｕ
式中ＨＦは化学量論以上使用
【請求項２】
式１の反応を反応混合物の沸点に加温することを特徴とする請求項１記載の五フッ化リンの製造方法。
【請求項３】
式１の反応系の加熱に使用する熱媒体を２０℃以上１２０℃未満の温度に加温することを特徴とする請求項１または２記載の五フッ化リンの製造方法。
【請求項４】
ＭＰＦ６は式２の反応により合成されたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の五フッ化リンの製造方法。
ＭＦ・ｒ（ＨＦ）＋ＨＦ＋ＨｘＰＯｙＦｚ→ＭＰＦ６＋ｙＨ２Ｏ （式２）
但し、ｒ≧０、０≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、０≦ｚ≦６
式中ＨＦは化学量論以上使用
【請求項５】
ＭＰＦ６は式３および式４の反応により合成されたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の五フッ化リンの製造方法。
ＨｘＰＯｙＦｚ＋ｐＨＦ→ＨＰＦ６・ｑＨ２Ｏ （式３）
（但し、ｑ≧１）
ＨＰＦ６・ｑＨ２Ｏ＋ＭＦ・ｒ（ＨＦ）→ＭＰＦ６＋（ｒ＋１）ＨＦ＋ｑＨ２Ｏ (式４）
【請求項６】
式１により生成したＭＦ・ｒ（ＨＦ）を式２または式４に再利用することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の五フッ化リンの製造方法。
【請求項７】
ＭはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４の何れかであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の五フッ化リンの製造方法。
【請求項８】
フッ化金属（ＡＦ）と請求項１ないし７のいずれか１項記載の方法で得られた五フッ化リンとを式５の反応に従って、高純度且つ低水分濃度の六フッ化リン酸塩（ＡＰＦ６）を生成させることを特徴とする六フッ化リン酸塩の製造方法。
ＰＦ５＋ＡＦ→ＡＰＦ６ （式５）
但し、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上
【請求項９】
ＡはＬｉであることを特徴とする請求項８記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項１０】
ＡＰＦ６製造時に流出するＰ含有ガスを水、フッ酸、Ｍ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上）の少なくとも１種を含む吸収液を用いて回収再利用することを特徴とする請求項４ないし５記載の五フッ化リンの製造方法。
【請求項１】
フッ化水素と六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）とを容器内に導入し、式１の反応に従って、五フッ化リンを生成させることを特徴とする五フッ化リンの製造方法。
ＭＰＦ６＋ｕ ＨＦ→ＰＦ５＋ＭＦ・ｒ（ＨＦ） （式１）
但し、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上
０≦ｒ≦ｕ
式中ＨＦは化学量論以上使用
【請求項２】
式１の反応を反応混合物の沸点に加温することを特徴とする請求項１記載の五フッ化リンの製造方法。
【請求項３】
式１の反応系の加熱に使用する熱媒体を２０℃以上１２０℃未満の温度に加温することを特徴とする請求項１または２記載の五フッ化リンの製造方法。
【請求項４】
ＭＰＦ６は式２の反応により合成されたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の五フッ化リンの製造方法。
ＭＦ・ｒ（ＨＦ）＋ＨＦ＋ＨｘＰＯｙＦｚ→ＭＰＦ６＋ｙＨ２Ｏ （式２）
但し、ｒ≧０、０≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、０≦ｚ≦６
式中ＨＦは化学量論以上使用
【請求項５】
ＭＰＦ６は式３および式４の反応により合成されたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の五フッ化リンの製造方法。
ＨｘＰＯｙＦｚ＋ｐＨＦ→ＨＰＦ６・ｑＨ２Ｏ （式３）
（但し、ｑ≧１）
ＨＰＦ６・ｑＨ２Ｏ＋ＭＦ・ｒ（ＨＦ）→ＭＰＦ６＋（ｒ＋１）ＨＦ＋ｑＨ２Ｏ (式４）
【請求項６】
式１により生成したＭＦ・ｒ（ＨＦ）を式２または式４に再利用することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の五フッ化リンの製造方法。
【請求項７】
ＭはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４の何れかであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の五フッ化リンの製造方法。
【請求項８】
フッ化金属（ＡＦ）と請求項１ないし７のいずれか１項記載の方法で得られた五フッ化リンとを式５の反応に従って、高純度且つ低水分濃度の六フッ化リン酸塩（ＡＰＦ６）を生成させることを特徴とする六フッ化リン酸塩の製造方法。
ＰＦ５＋ＡＦ→ＡＰＦ６ （式５）
但し、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上
【請求項９】
ＡはＬｉであることを特徴とする請求項８記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項１０】
ＡＰＦ６製造時に流出するＰ含有ガスを水、フッ酸、Ｍ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ａｇの何れか一種以上）の少なくとも１種を含む吸収液を用いて回収再利用することを特徴とする請求項４ないし５記載の五フッ化リンの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１９５５４８（Ｐ２００８−１９５５４８Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９４０６（Ｐ２００７−２９４０６）
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【出願人】（０００１６２８４７）ステラケミファ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【出願人】（０００１６２８４７）ステラケミファ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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