亜鉛−ニッケル三元合金およびより多元の合金を電気めっきするための浴、システム、および方法、ならびにそのようにして電気めっきされた物品
【課題】これまでに試みられた追加の合金化元素を含む亜鉛−ニッケル合金に関連する所望されない特徴を回避する一方で、輝度、水平度、延性、および強度が高められた亜鉛−ニッケル合金を提供すること。
【解決手段】ａ）亜鉛イオン；ｂ）ニッケルイオン；ならびにｃ）Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３のイオンから選択される１つ以上のイオン種、およびある実施形態においては、Ｂｉ＋３、Ｓｂ＋３、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出するための電気めっき浴、システム、方法、およびこのような合金を析出することから得られる物品。ある実施形態において、該システムは、カソードチャンバー（１１４、２１４、３１４、４１４）中にのみ電気めっき浴を有する状態で、カソードチャンバー（１１４、２１４、３１４、４１４）とアノードチャンバー（１１２、２１２、４１２）を形成する仕切り（１１６、２１６、３１６、４１６）を含む。種々の実施形態において、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金は、該合金がその上に析出された導電性基板に改善された性質を提供し得る。
【解決手段】ａ）亜鉛イオン；ｂ）ニッケルイオン；ならびにｃ）Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３のイオンから選択される１つ以上のイオン種、およびある実施形態においては、Ｂｉ＋３、Ｓｂ＋３、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出するための電気めっき浴、システム、方法、およびこのような合金を析出することから得られる物品。ある実施形態において、該システムは、カソードチャンバー（１１４、２１４、３１４、４１４）中にのみ電気めっき浴を有する状態で、カソードチャンバー（１１４、２１４、３１４、４１４）とアノードチャンバー（１１２、２１２、４１２）を形成する仕切り（１１６、２１６、３１６、４１６）を含む。種々の実施形態において、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金は、該合金がその上に析出された導電性基板に改善された性質を提供し得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、一般に、亜鉛−ニッケル三元合金およびより多元の合金を電気めっきするための浴、方法、およびシステムに関し、このような合金を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
長年に渡り、金属などの基板上に明るく輝く平坦な亜鉛−ニッケル合金を電気めっきするための試みがなされ、方法が使用されている。アルカリ浴を使用するものもあったが、商業的に使用された方法の大部分は、酸浴を使用している。輝度、水平度、延性、強度、および析出される亜鉛−ニッケル合金中のニッケル含有量を高めようとして、多くの種類の添加剤が使用されている。
【０００３】
電着（ＥＤ）亜鉛−ニッケル合金は、耐食性の機能的コーティングとして増加中の用途が見出されている。追加の合金化元素を使用するＥＤ亜鉛−ニッケル合金の変形物が使用され、塗料の受容性を向上するための鉄の使用、耐食性を向上するためのコバルトの使用、水素透過を低減するためのカドミウムの使用などの特定のニッチな適用改善の達成を補助している。しかしながら、全てのＥＤ亜鉛−ニッケル合金は、所望の機械的性質を獲得し難く、または維持し難い。多くのこのようなＥＤ亜鉛−ニッケル合金は、亀裂、剥離、欠け、脆性、または低延性などの所望されない特徴を呈する。これらの所望されない特徴は、ＥＤ亜鉛−ニッケル合金が、係る所望されない特徴をもたらす結晶相を含み得、たいていの場合は含むという事実に依ると考えられる。これらの結晶相としては、例えば、約１０原子パーセント（ａｔ％）のニッケル含有量での金属間ＺｎＮｉ‘デルタ’相、約１２ａｔ％のニッケル含有量での‘ガンマ’相様真鍮、または約２０ａｔ％のニッケル含有量での‘ベータ’相が挙げられる。これらの相の全てを有する亜鉛−ニッケル合金が、様々な研究者によって報告されている。全体的なニッケル含有量が、これらの相を形成するために通常要求される範囲外であるときでも、これらの問題のある相が、作りたてのＥＤ亜鉛−ニッケル合金中に見出され得ること、またはそれらが、溶解ニッケルを含む六方晶系亜鉛のマトリックス内で時間とともに形成し得ることが報告されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
当該技術分野においては、これまでに試みられた追加の合金化元素を含む亜鉛−ニッケル合金に関連する所望されない特徴を回避する一方で、輝度、水平度、延性、および強度が高められた亜鉛−ニッケル合金に対する継続的な長期にわたる切実な需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
要旨
本発明者らは、電着亜鉛−ニッケル合金または電着三元合金、四元合金、もしくはより多元の亜鉛−ニッケル合金、例えば、ＺｎＮｉＭ１Ｍ２．．．Ｍｎ中への比較的少量のテルリウムおよび／またはビスマスおよび／またはアンチモンの導入が、電着合金の機械的性質に有利に作用することを発見した。例えば、Ｔｅ、ＢｉまたはＳｂの１つ以上の導入は、電着合金コーティングの曲げ性を増大させ得、時に所望されない電着開始時の高い初期ニッケル濃度を低減させ得、電着合金の粒子サイズを変化させ得、および／または電着合金コーティングの耐衝撃性を増大させ得る。本開示から追加の利点が見出され、当業者にとって明らかとなるであろう。
【０００６】
１つの実施形態において、本発明は、ａ）亜鉛イオン；ｂ）ニッケルイオン；ならびにｃ）Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３のイオンから選択される１つ以上のイオン種を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出させるための電気めっき浴に関する。但し、該イオン種がＴｅ＋４を含むとき、該浴は、Ｂｉ＋３、Ｓｂ＋３、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む。１つの実施形態において、該イオン種がＢｉ＋３またはＳｂ＋３の１つ以上を含むとき、該浴は、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む。
【０００７】
別の実施形態において、本発明は、電気めっき浴を保持するための電気めっきセル、アノード、電気めっきされる基板を含むカソード、および該アノードと該カソードとに操作可能に接続された電源を含む電気めっき装置；ならびにａ）亜鉛イオン；ｂ）ニッケルイオン；およびｃ）Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３のイオンから選択される１つ以上のイオン種を含む電気めっき浴、但し、該イオン種がＴｅ＋４を含むとき、該電気めっき浴は、Ｂｉ＋３、Ｓｂ＋３、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む、を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金で基板を電気めっきするためのシステムに関する。１つの実施形態において、該イオン種がＢｉ＋３またはＳｂ＋３の１つ以上を含むとき、該浴は、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む。
【０００８】
別の実施形態において、本発明は、ａ）亜鉛イオン；ｂ）ニッケルイオン；ならびにｃ）Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３のイオンから選択される１つ以上のイオン種を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出させるための電気めっき浴、但し、該イオン種がＴｅ＋４を含むとき、該浴は、（ｉ）エチレンジアミンまたはそのメチル置換誘導体；プロピレンジアミンまたはそのメチル置換誘導体；ジエチレントリアミンまたはそのメチル置換誘導体；および高級アルキレンポリアミンなどのアルキレンアミンとエピハロヒドリンとの反応生成物と、（ｉｉ）芳香族アルデヒドとの両方を含む光沢剤の混合物を含まない、に関する。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、電気めっき浴を保持するための電気めっきセル（該チャンバーは、該セルを仕切りによってカソードチャンバーとアノードチャンバーとに分離する仕切りを有する）、該アノードチャンバー中のアノード、該カソードチャンバー中のカソード（該カソードは、電気めっきされる基板を含む）、および該アノードと該カソードとに操作可能に接続された電源を含む電気めっき装置；ならびにａ）亜鉛イオン；ｂ）ニッケルイオン；およびｃ）Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３のイオンから選択される１つ以上のイオン種を含む、該カソードチャンバー中の電気めっき浴を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金で基板を電気めっきするためのシステムに関する。１つの実施形態において、該浴は、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、亜鉛；ニッケル；ならびにＴｅ、ＢｉおよびＳｂから選択される１つ以上の元素を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を含む物品、但し、該合金がＴｅを含むとき、該合金はＢｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素をさらに含む、に関する。１つの実施形態において、該合金は、ＢｉおよびＳｂの１つ以上を含むより多元の合金であり、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素をさらに含む。
【００１１】
さらに別の実施形態において、本発明は、亜鉛；ニッケル；Ｔｅ、ＢｉおよびＳｂから選択される１つ以上の元素；ならびにＡｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の元素を含む、亜鉛−ニッケル四元合金またはより多元の合金を含む物品に関する。
【００１２】
さらに別の実施形態において、本発明は、基板を上述の浴の１つ中に浸漬すること；および該浴で電気めっき方法を実施して、該浴中に存在するＴｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３から選択される１つ以上のイオン種に対応する１つ以上の元素を含む三元合金またはより多元の合金を該基板上に析出させることを含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成する方法に関し、ある実施形態において、該三元合金またはより多元の合金は、該浴中に存在するＡｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種に対応する１つ以上の追加の元素をさらに含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に従って作られた物品は、改善された曲げ性、改善された塩浴耐食性、低減されたグレーベール（gray veil）、より低い初期ニッケル含有量、極小の粒子サイズ、および水素誘発脆化に対する耐性などの１つ以上の所望の特徴を示す。従って、本発明によれば、先行技術において公知の亜鉛−ニッケル合金に関する１つ以上の問題に対する解決法が提供され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図中に示される要素は、説明図の簡潔さおよび明確さのために、必ずしも縮尺どおりに描画されていないことが理解されるべきである。例えば、いくつかの要素の寸法は、明確さのために互いに比べて誇張され得る。さらに、適切と考えられるところでは、対応する要素を示す図間で参照番号が反復されている。
【００１５】
詳細な説明
以下に記載される工程段階および構造は、本発明の合金を組込んだ自動車部品または他のめっき物品などの装置を製造するための全工程の流れを形成しないことが理解されるべきである。本発明は、適当な技術分野において現在使用されている作製技術と共に実施され得、一般的に実施される工程段階のわずかな部分は、本発明の理解のために必要なものとして含まれる。
【００１６】
本発明の改善された亜鉛−ニッケル合金電気めっき浴は、亜鉛イオン、ニッケルイオン、および１つ以上の追加の金属イオンを含む水性溶液を含む。合金は、亜鉛とニッケルと共に合金化される追加の原子の数ｎに応じて、ＺｎＮｉＭａ、またはＺｎＮｉＭａＭｂ、またはＺｎＮｉＭａＭｂＭｃ．．．Ｍｎ、などの一般式を有し得る。亜鉛とニッケルと共に合金化される追加の原子としては、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷの１つ以上が挙げられ得る。該電気めっき浴は、追加のシアン化物を含まない。
【００１７】
用語「電気めっき」、「電着」、または類似もしくは同語源の用語は、例えば亜鉛イオン、ニッケルイオン、ならびにＴｅ、Ｓｂ、およびＢｉの１つ以上のイオン（ある態様においては、さらに他のイオン）を含む導電媒体が、導電性基板、例えば金属基板と接触している間に、該導電媒体を介してアノードから電流を通すことを含む工程をいい、ここで、該基板はカソードとして機能する。係る用語は、当該技術分野における通常の、および慣習上の意味を組込み、当該技術分野において例えばパルス電気めっきと称される使用電流の複合波形での使用を含むものとされる。
【００１８】
亜鉛イオン
本発明の電気めっき浴は、亜鉛イオンを含む。１つの実施形態において、亜鉛イオンは、約０．１から約１００ｇ／ｌの範囲の濃度で存在する。１つの実施形態において、亜鉛イオンの濃度は、約１から約５０ｇ／ｌ、別の実施形態において、約５から約２０ｇ／ｌの範囲である。亜鉛イオンは、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、水酸化亜鉛、酒石酸亜鉛などの可溶性塩の形態で浴中に存在し得る。１つの実施形態において、亜鉛イオンは、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＳＯ３ＮＨ２）２、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、およびメタンスルホン酸亜鉛（zinc methane sulfonate）の１つ以上から得られる。
【００１９】
ニッケルイオン
本発明の電気めっき浴は、ニッケルイオンを含む。１つの実施形態において、ニッケルイオンは、約０．１から約５０ｇ／ｌの範囲内のニッケルイオン濃度で存在し、１つの実施形態において、該浴は、約０．５から約２０ｇ／ｌのニッケルイオンを含む。電気めっき浴中で使用され得るニッケルイオン源としては、水酸化ニッケル、ニッケルの無機酸塩、およびニッケルの有機酸塩の１つ以上などのニッケル源が挙げられる。１つの実施形態において、ニッケル源としては、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、臭化ニッケル、塩化ニッケルなどの１つ以上が挙げられる。本発明の電気めっき浴中で使用され得るニッケルおよび亜鉛源は、上記亜鉛源の１つ以上および上記ニッケル源の１つ以上含み得る。１つの実施形態において、ニッケルイオンは、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２、Ｎｉ（ＯＯＣＣＨ３）２、（ＮＨ２）２Ｎｉ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＯＯＣＨ）２、Ｎｉ錯体、Ｎｉ（ＢＦ４）２、およびメタンスルホン酸ニッケル（nickel methane sulfonate）の１つ以上から得られる。
【００２０】
１つの実施形態において、亜鉛イオンおよびニッケルイオンは、合金の約３ｗｔ％から約２５ｗｔ％のニッケル含有量を含む亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出させるのに充分な濃度で存在する。別の実施形態において、亜鉛イオンおよびニッケルイオンは、合金の約８ｗｔ％から約２２ｗｔ％のニッケル含有量を含む亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出させるのに充分な濃度で存在する。別の実施形態において、亜鉛イオンおよびニッケルイオンは、実質的にガンマ結晶相を有する亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出させるのに充分な濃度で存在する。別の実施形態において、亜鉛イオンおよびニッケルイオンは、ガンマ結晶相を含む亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出させるのに充分な濃度で存在する。当該技術分野で公知の通り、実質的にガンマ結晶相を有する亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金は、実質的にガンマ相以外の相を有する合金よりも、腐食、特に塩化物由来または塩由来の腐食に対して耐性を有する。
【００２１】
亜鉛とニッケルと共に合金化される追加の元素
上記の通り、本発明による電気めっき浴は、亜鉛およびニッケルに加えて、Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３、およびＳｂ＋３イオンの１つ以上をさらに含み、ある実施形態において、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をも含み得る。該電気めっき浴が、本明細書中に記載される電気めっきシステム中で使用され、電気めっき方法が実施されるとき、亜鉛−ニッケル合金の新しい群が導電性表面上に析出され得る。
【００２２】
従って、本発明の結果として、亜鉛およびニッケルに加えて、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金が形成され得る。他の元素も同様に含まれ得るが、これらが主要な関心を有する元素である。
【００２３】
追加の元素のいくつかは、多価イオンまたはオキシアニオン（例えば、Ｈ２ＰＯ２−、ＭｏＯ４−２、ＴｅＯ３−２、およびＷＯ４−２）として存在する。１つの実施形態において、多価イオンは、低酸化状態で電気めっき浴中に提供される。低酸化状態にある係るイオンは、とても容易に所定の基板上を電気めっきすることが見出されている。ある実施形態において、高酸化状態のこれらの元素は、通常の条件下では電気めっきされ得ず、また一方で、他のケースにおいては、元素を高酸化状態から電気めっきすることが可能であり得るが、そのようにすることは、経済的および／または技術的に不適である。１つの実施形態において、追加の元素は水性の電気めっき浴中で使用されるため、原料は水和物の形態で提供され得る；無水の形態であることは必要ではない。ある実施形態において、多価イオン、例えばＣｕ＋２は、高酸化状態で、または中間酸化状態（intermediate oxidation state）、例えばＣｒ＋３で使用される。当然のことながら、元素のいくつか、例えばＡｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｉｎ＋３およびＺｎ＋２は多価ではなく、従って、非ゼロ酸化状態（non-zero
oxidation state）のみで使用される。
【００２４】
１つの実施形態において、合金中の追加の元素は、Ｔｅ、ＢｉおよびＳｂの１つ以上を含む。本発明者らは、亜鉛−ニッケル、または三元、四元、もしくはより多元の合金、ＺｎＮｉＭ１Ｍ２．．．Ｍｎ（ＺｎＮｉＭｎ）析出物中への、少量のテルリウム（Ｔｅ）および／またはビスマス（Ｂｉ）および／またはアンチモン（Ｓｂ）の導入が、そのようにして形成された三元またはより多元の合金析出物の、例えば機械的性質に好ましい効果を提供し得ることを発見した。例えば、Ｔｅ、ＢｉおよびＳｂの１つ以上の導入は、コーティングの曲げ性を増大させ得、および／または電着開始時の高い初期ニッケル濃度を低減させ得、合金の粒子サイズを変化させ得、および／またはコーティングの耐衝撃性を増大させ得る。これらは全て、亜鉛−ニッケル合金の特定の使用において所望の特徴であり得る。
【００２５】
１つの実施形態において、Ｔｅは、約１５−２０ｐｐｍよりも高い濃度で合金中に存在する。別の実施形態において、Ｔｅは、約１５−２０ｐｐｍから約１原子パーセント（ａｔ％）（〜１０００ｐｐｍ）、１つの実施形態において、約１５−２０ｐｐｍから約０．１ａｔ％の範囲内の濃度で合金中に存在する。Ｔｅは、プロトン励起Ｘ線分析（ＰＩＸＥ）によって、合金中においてこれらの濃度範囲で検出され得る。
【００２６】
Ｔｅは、例えばＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４またはＴｅＯ２の１つ以上から得られ得るＴｅ＋４の形態で、電気めっき浴に提供され得る。本明細書中において、Ｔｅイオンは、一般にＴｅ＋４と称されるが、当業者には明らかなように、Ｔｅ＋４は、オキシアニオンＴｅＯ３−２として水性溶液中により存在しがちである。このオキシアニオンは、Ｔｅ＋４であるよりも水性溶液中において、より安定であると考えられている。しかしながら、便宜上、本明細書中においてＴｅイオンは、Ｔｅ＋４と称される。１つの実施形態において、Ｔｅ＋４は、約０．０１ｇ／ｄｍ３から約１０ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００２７】
１つの実施形態において、Ｂｉは、約０．１ａｔ％よりも高い濃度で合金中に存在する。別の実施形態において、Ｂｉは、約０．１ａｔ％から約５ａｔ％の範囲内の濃度で合金中に存在し、別の実施形態において、Ｂｉは、約０．５ａｔ％から約２ａｔ％の濃度で合金中に存在する。Ｂｉは、Ｘ線光分子分光法（ＸＰＳ）によって、合金中においてこれらの濃度範囲で検出され得る。
【００２８】
Ｂｉは、例えばＢｉ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、サリチル酸Ｂｉ、グルコン酸Ｂｉ、クエン酸Ｂｉ、Ｂｉ（ＮＯ３）３、Ｂｉ２Ｏ３、およびＢｉＰＯ４の１つ以上から得られ得るＢｉ＋３の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｂｉ＋３は、約０．０１ｇ／ｄｍ３から約１０ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００２９】
１つの実施形態において、Ｓｂは、約０．１ａｔ％よりも高い濃度で合金中に存在する。別の実施形態において、Ｓｂは、約０．１ａｔ％から約５ａｔ％の範囲内の濃度で合金中に存在し、別の実施形態において、Ｓｂは、約０．５ａｔ％から約２ａｔ％の濃度で合金中に存在する。Ｓｂは、ＸＰＳによって、合金中においてこれらの濃度範囲で検出され得る。
【００３０】
Ｓｂは、例えばＳｂ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、酒石酸Ｓｂカリウム（Ｃ４Ｈ４ＫＳｂＯ７）、クエン酸Ｓｂ、Ｓｂ（ＮＯ３）３、Ｓｂ２Ｏ３、およびＳｂＰＯ４の１つ以上から得られ得るＳｂ＋３の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｓｂ＋３は、約０．０１ｇ／ｄｍ３から約１０ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在し得る。
【００３１】
先の記載において、Ｔｅ、ＢｉおよびＳｂの２つ以上が存在するとき、合金中のそれらの濃度は、独立して開示された範囲内である。同様に、Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３イオンの２つ以上が、電気めっき浴中に存在するとき、それらの濃度は、独立して開示された範囲内である。
【００３２】
１つの実施形態において、追加の元素は、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷの１つ以上を含む。１つの実施形態において、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、およびＷの１つ以上の各々は、独立して約０．５ａｔ％より高い濃度で合金中に存在し得る。別の実施形態において、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷの１つ以上の各々は、独立して約１ａｔ％から約３０ａｔ％の範囲内の濃度で合金中に存在し得、別の実施形態において、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷの１つ以上の各々は、約２ａｔ％から約１０ａｔ％の濃度で合金中に存在し得る。これらの元素の各々は、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）によって、合金中においてこれらの濃度範囲で検出され得る。
【００３３】
Ａｇは、例えばＡｇＮＯ３から得られ得るＡｇ＋の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ａｇ＋は、約０．１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００３４】
Ｃｄは、例えばＣｄＣｌ２、ＣｄＢｒ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、およびＣｄＳＯ４の１つ以上から得られ得るＣｄ＋２の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｃｄ＋２は、約０．１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００３５】
Ｃｏは、例えばＣｏ（ＣＨ３ＣＯ２）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＳＯ４、およびＣｏＰＯ４の１つ以上から得られ得るＣｏ＋２の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｃｏ＋２は、約０．１ｇ／ｄｍ３から約５０ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００３６】
Ｃｒは、例えばＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、およびＣｒ２（ＳＯ４）３の１つ以上から得られ得るＣｒ＋３の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｃｒ＋３は、約１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００３７】
Ｃｕは、例えばＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、およびＣｕ（Ｈ２ＰＯ２）２の１つ以上から得られ得るＣｕ＋２の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｃｕ＋２は、約１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００３８】
Ｆｅは、例えばＦｅＣｌ２から得られ得るＦｅ＋２の形態で、電気めっき浴に提供され得る。他のＦｅ＋２源が使用され得るが、最も容易に得られるのは、ＦｅＣｌ２である。１つの実施形態において、Ｆｅ＋２は、約０．１ｇ／ｄｍ３から約５０ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００３９】
Ｉｎは、例えばＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、Ｉｎ（ＮＯ３）３、およびＩｎ２（ＳＯ４）３の１つ以上から得られ得るＩｎ＋３の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｉｎ＋３は、約１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００４０】
Ｍｎは、例えばＭｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、およびＭｎ（Ｈ２ＰＯ２）２の１つ以上から得られ得るＭｎ＋２の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｍｎ＋２は、約１ｇ／ｄｍ３から約５０ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００４１】
Ｍｏは、例えばＭｏＣｌ６、ＭｏＢｒ６、Ｍｏ（ＮＯ３）６、ＭｏＯ３、およびＭｏ（ＳＯ４）３の１つ以上から得られ得るＭｏ＋６の形態で、電気めっき浴に提供され得る。本明細書中において、Ｍｏイオンは、一般にＭｏ＋６と称されるが、当業者には明らかなように、Ｍｏ＋６は、オキシアニオンＭｏＯ４−２として水性溶液中により存在しがちである。このオキシアニオンは、Ｍｏ＋６であるよりも水性溶液中において、より安定であると考えられている。しかしながら、便宜上、本明細書中においてＭｏイオンは、Ｍｏ＋６と称される。１つの実施形態において、Ｍｏ＋６は、約１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００４２】
Ｐは、例えばＨ３ＰＯ２、次亜リン酸、またはそれらの塩から得られ得るＰ＋３の形態で、電気めっき浴に提供され得る。他のＰ＋２源が使用され得るが、最も容易に得られるのは、Ｈ３ＰＯ２である。本明細書中において、Ｐイオンは、一般にＰ＋３と称されるが、当業者には明らかなように、Ｐ＋３は、オキシアニオンＨ２ＰＯ２−２として水性溶液中により存在しがちである。このオキシアニオンは、Ｐ＋３であるよりも水性溶液中において、より安定であると考えられている。しかしながら、便宜上、本明細書中においてＰイオンは、Ｐ＋３と称される。１つの実施形態において、Ｐ＋３は、約０．１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００４３】
Ｓｎは、例えばＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、Ｓｎ（ＮＯ３）２、およびＳｎＳＯ４の１つ以上から得られ得るＳｎ＋２の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｓｎ＋２は、約０．１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００４４】
Ｗは、例えば、ＷＯ３、ＷＣｌ６、またはＨ２ＷＯ４の１つ以上から得られ得るＷ＋６の形態で、電気めっき浴に提供され得る。本明細書中において、Ｗイオンは、一般にＷ＋６と称されるが、当業者には明らかなように、Ｗ＋６は、オキシアニオンＷＯ４−２として水性溶液中により存在しがちである。このオキシアニオンは、Ｗ＋６であるよりも水性溶液中において、より安定であると考えられている。しかしながら、便宜上、本明細書中においてＷイオンは、Ｗ＋６と称される。１つの実施形態において、Ｗ＋６は、約０．１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００４５】
Ｔｅ、ＢｉおよびＳｂの１つ以上の組み合わせ、またはＴｅ、ＢｉおよびＳｂの１つ以上とＡｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷの１つ以上との組み合わせが、亜鉛−ニッケル合金中に存在するとき、係る合金化元素の各々の濃度は、独立して選択され得る。
【００４６】
１つの実施形態において、Ｔｅは、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷの１つ以上と共に合金中に存在する。従って、Ｔｅが亜鉛とニッケルとともに合金化されたとき、１つの実施形態において、別の元素もまた該合金中に存在し、四元合金またはより多元の合金を形成する。
【００４７】
電気めっきチャンバーが、カソードチャンバーとアノードチャンバーとを形成する仕切りを含む１つの実施形態において、Ｔｅ＋４は、亜鉛およびニッケルイオンとともに該セルのカソードチャンバー中に存在する唯一の追加の金属イオンであり得る。
【００４８】
１つの実施形態において、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金の厚さは、約１００ナノメートルから約５０マイクロメートル（μｍ）、別の実施形態において、約１μｍから約２５μｍ、別の実施形態において、約３μｍから約１５μｍの範囲である。
【００４９】
以下の開示および請求の範囲においてと同様に、先の開示において、開示される範囲および割合の数値限定は、組み合わされ得る。従って、例えば、先の厚さ範囲において、明示的に述べられていないけれども、該開示は、約１００オングストロームから約１０，０００オングストローム、および約１０オングストロームから約２，５００オングストロームの範囲を包含する。
【００５０】
１つの実施形態において、電気めっき浴は、導電性基板上に三元のまたはより多元の亜鉛−ニッケル合金を電着させて、亜鉛；ニッケル；ならびにＴｅ、ＢｉおよびＳｂから選択される１つ以上の元素を含む三元のまたはより多元の亜鉛−ニッケル合金の層を有する物品を形成するために使用される。但し、該合金がＴｅを含むとき、該合金はＢｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素をさらに含む。１つの実施形態において、三元のまたはより多元の亜鉛−ニッケル合金の層がＢｉおよびＳｂの一方または両方を含むとき、該合金はＡｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素をさらに含む。
【００５１】
１つの実施形態において、電気めっき浴は、導電性基板上に亜鉛−ニッケル四元合金またはより多元の合金を電着させて、亜鉛；ニッケル；Ｔｅ、ＢｉおよびＳｂから選択される１つ以上の元素；ならびにＡｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の元素を含む亜鉛−ニッケル四元合金またはより多元の合金の層を有する物品を形成するために使用される。
【００５２】
本発明に従って作られた物品は、改善された曲げ性、改善された塩浴耐食性、低減されたグレーベール（gray veil）、より低い初期ニッケル含有量、極小の粒子サイズ、および水素誘発脆化に対する耐性などの１つ以上の所望の特徴を示す。
【００５３】
非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン剤
本明細書中において使用されるとき、用語「非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン」は、（１）化学分野において非イオン性界面活性剤と称される物質などの実質的に非イオン性の性質を有する物質と、（２）例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミン基、またはハロゲン基（halide group）などの末端基を伴うポリオキシアルキレンなどの、性質上は実質的に非イオン性であるが、限定的なイオン性の性質を有するポリキシアルキレンの誘導体または反応生成物との両方をいう。多くの係る化合物が、当該技術分野において公知である。
【００５４】
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴は、該浴で電気めっきされる亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金の微粒化を提供するに有効な量で存在する１つ以上の非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン化合物を含む。微粒化とは、電着物質が、低減された粗さおよび／または低減された樹枝状性質（dendritic character）、および該電着物質がその上に適用される基板のより均一な被覆範囲を有することを意味する。微粒化添加剤は、使用電流密度が比較的高い領域における粗くて樹枝状の析出物を減少させることにより、１つの実施形態においては、除去することにより、および使用電流密度が比較的低い領域への電着物質の被覆範囲を拡張することにより、電着を改善するものである。当該技術分野において公知の通り、電着方法において電流を使用するとき、アノード（電流源）からのカソード基板の距離または長さは、使用電流密度に反比例し、その結果、アノードにより近いカソード基板部分は、比較的高い電流密度に曝され、アノードからより離れているカソード基板部分は、比較的低い電流密度に曝される。微粒化剤の非存在下において、高い電流密度に曝されるカソード基板部分は、粗くおよび／または樹枝状の電着物質を有し得るが、他方では、低い電流密度に曝されるカソード基板部分は、電着物質による被覆が不十分であり得る。本発明の微粒化添加剤は、電着物質がより平滑であり、より均一に分配され、および／または樹枝状析出物を含まないように、該方法を平滑化し、平衡を保ち得る。
【００５５】
酸浴
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴は、浴に酸性ｐＨを提供するに十分な量の酸性成分を含む。１つの実施形態において、酸性電気めっき浴は、約０．５から約６．５の範囲のｐＨを有する。別の実施形態において、酸性電気めっき浴は、約１から約６、別の実施形態において、約１から約５、さらに別の実施形態において、約１から約３の範囲のｐＨを有する。１つの実施形態において、酸性浴のｐＨは、約３．５から約５の範囲内である。別の実施形態において、酸性ｐＨとしては、７より小さい任意のｐＨを包含する。
【００５６】
酸性電気めっき浴は、有機もしくは無機の任意の適切な酸、または任意の適切なその塩を含み得る。１つの実施形態において、酸性電気めっき浴は、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、置換または非置換ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ならびに類似および関連芳香族スルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸および類似のアルキルスルホン酸、クエン酸などのポリカルボン酸、スルファミン酸、フルオロホウ酸、または適したｐＨを提供し得る他の任意の酸の１つ以上を含む。必要に応じて、例えば、所望されるｐＨおよびイオン強度を得るために、酸そのものまたは適切なその塩が、使用され得る。
【００５７】
１つの実施形態において、酸性範囲内のｐＨを得るために、電気めっき浴１リットルあたり約５から約２２０グラムの量の塩および／または対応する酸性成分が使用され、別の実施形態において、該量は、１リットルあたり約１０から約１００グラムである。１つの実施形態において、当業者には明らかなように、酸の量は、所望されるｐＨを得るに十分な量である。
【００５８】
アルカリ浴
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴は、浴にアルカリ性ｐＨを提供するに十分な量の無機アルカリ成分を含む。１つの実施形態において、電気めっき浴中に含まれるアルカリ成分の量は、少なくともｐＨ１０を提供するに十分な量、１つの実施形態において、少なくともｐＨ１１を提供するに十分な量、また１つの実施形態において、約ｐＨ１４を提供するに十分な量である。１つの実施形態において、アルカリ性ｐＨは、約ｐＨ７．５から約ｐＨ１４の範囲内である。
【００５９】
アルカリ電気めっき浴は、任意の適切な塩基を含み得る。１つの実施形態において、アルカリ成分は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、および炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属誘導体ならびにその混合物である。
【００６０】
１つの実施形態において、電気めっき浴１リットルあたり約５０から約２２０ｇグラムの量のアルカリ成分が使用され、別の実施形態において、該量は、１リットルあたり約９０から約１１０グラムである。
【００６１】
当業者は、本発明による浴、システム、および方法によって電着されるイオン種の特定の組み合わせに関して、必要に応じて、ｐＨ、酸、塩基、バッファー、およびそれらの濃度を適切に決定および選択し得る。
【００６２】
錯化剤
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴は、１つ以上の錯化剤をさらに含む。電気めっき浴がアルカリ性ｐＨを有する実施形態において、溶液中にニッケルイオンを溶解および維持するのを助けるために、錯化剤を含むことが有用である。酸性電気めっき浴において、ニッケルは、溶液中に残留するために錯化剤を必要としない。錯化剤のいくつかはまた、酸性浴中で使用され得る酸として上掲されていることに留意されたい。
【００６３】
１つ以上の錯化剤を含む実施形態において、１つ以上の錯化剤は、当該技術分野で公知の任意の錯化剤であり得る。１つの実施形態において、１つ以上の錯化剤は、ニッケルイオンに対して適した錯化剤である。１つの実施形態において、１つ以上の錯化剤は、以下に記載される錯化剤の１つ以上であり得る。別の実施形態において、１つ以上の錯化剤は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、および／または以下に記載されるような高級ポリアミンなどのアミンであり得る。
【００６４】
１つの実施形態において、１つ以上の錯化剤は、１つ以上の脂肪族アミンのポリマーを含む。１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴中に含まれる脂肪族アミンのポリマーの量は、約１から約１５０ｇ／ｌの範囲であり、別の実施形態において、約５から約５０ｇ／ｌの範囲である。
【００６５】
係る脂肪族アミンのポリマーを形成するために使用され得る典型的な脂肪族アミンとしては、１，２−アルキレンイミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノ−ビス−プロピルアミン、ポリエチレンイミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００６６】
１つの実施形態において、１，２−アルキレンイミン由来のポリマーが使用され、ここで、該アルキレンイミンは、一般式（ＩＶ）によって表され得る：
【００６７】
【化１】
【００６８】
（式中、ＡおよびＢは、各々独立して水素または１から約３個の炭素原子を含むアルキル基である）。ＡおよびＢが水素である場合、該化合物はエチレンイミンである。ＡとＢとの一方または両方がアルキル基である化合物は、エチレンイミン誘導体とも称されているが、本明細書中においては、一般にアルキレンイミンと称される。
【００６９】
本発明において錯化剤として有用であるポリ（アルキレンイミン）の例としては、エチレンイミン、１，２−プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、および１，１−ジメチルエチレンイミンから得られるポリマーが挙げられる。より高分子量のポリマーは、本発明の電気めっき浴中で不溶性である傾向を有するため、一般的に有用ではないが、本発明において有用なポリ（アルキレンイミン）は、約１００から約１００，０００、またはそれ以上の分子量を有し得る。１つの実施形態において、該分子量は、約１００から約６０，０００、別の実施形態において、約１５０から約２０００の範囲内である。１つの実施形態において、ポリ（エチレンイミン）は、約１５０から約２０００の分子量を有する。有用なポリエチレンイミンは、例えばＢＡＳＦから、Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）Ｇ−１５（分子量１５０）、Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）Ｇ−２０（分子量２００）、およびＬｕｇａｌｖａｎ（登録商標）Ｇ−３５（分子量１４００）の名称で市販されている。
【００７０】
ポリ（アルキレンイミン）は、それ自体で使用されてもよく、また炭素、水素、および酸素原子からなる環状炭酸エステルとともに反応させられてもよい。係る反応生成物の調製例についての記載は、米国特許第２，８２４，８５７号および同第４，１６２，９４７号中に見出され、該開示は参照として本明細書中に援用される。環状炭酸エステルはさらに、環炭素原子に各々結合されるカルボニル団に隣接する環酸素原子を含むと定義され、該酸素原子および炭素原子を含む環は、３個の炭素原子のみを有し、炭素‐炭素の不飽和結合（carbon-to-carbon unsaturation）を有さない。
【００７１】
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴中に導入され得る１つ以上の錯化剤としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、アルファ−ヒドロキシ酪酸、該カルボン酸のナトリウムおよび／またはカリウム塩などのカルボン酸（または対応する塩）；エチレンジアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン；Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。本発明の浴中に含まれる場合、金属錯化剤の量は、５から約１００ｇ／ｌの範囲であり得、しばしば該量は、約１０から約３０ｇ／ｌの範囲内である。
【００７２】
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴中で有用な１つ以上の錯化剤は、式（Ｖ）によって表される化合物を含む：
【００７３】
【化２】
【００７４】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は各々独立してアルキルまたはヒドロキシアルキル基であって、但し、Ｒ７−Ｒ１０の１つ以上がヒドロキシアルキル基であり、Ｒ８は約１０個までの炭素原子を含むヒドロカルビレン基である）。１つの実施形態において、Ｒ７−Ｒ１０の基は、１から１０個の炭素原子を含むアルキル基であり得、１つの実施形態において、Ｒ７−Ｒ１０の基は、１から５個の炭素原子を含むアルキル基であり得、また別の実施形態において、これらの基は、１から１０個の炭素原子、別の実施形態において、１から５個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基であり得る。ヒドロキシアルキル基は、１つ以上の水酸基を含み得、１つの実施形態において、ヒドロキシアルキル基中に存在する水酸基の１つ以上は、末端基である。１つの実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の各々は、上記で定義されたようなヒドロキシアルキル基である。
【００７５】
式（Ｖ）によって特徴付けられる錯化剤の具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）１，４−ジアミノブタン；などが挙げられる。市販されている有用な金属錯化剤の例は、ＢＡＳＦ製のＱｕａｄｒｏｌ（登録商標）である。Ｑｕａｄｒｏｌは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンである。
【００７６】
光沢助剤
１つの実施形態において、光沢助剤が、電気めっき浴に添加される。多くの光沢剤が、当該技術分野において公知であり、当業者によって適切に選択され得る。
【００７７】
１つの実施形態において、以下の光沢助剤の１つ以上が、添加され得る：米国特許第４，１８８，２７１号（以下にさらに詳細に記載され、参照として本明細書中に援用される）中に定義される通りのピペラジン、グアニジン、ホルマリン、およびエピクロロヒドリンの縮合生成物；ポリエチレンイミン；ピリジニウムプロピルスルホン酸塩；Ｎ−ベンジル−３−カルボキシピリジニウム塩化物；トリゴネリン（trigonelline）；Ｇｏｌｐａｎｏｌ（登録商標）ＰＳ（プロパルギルスルホン酸ナトリウム）；プロパルギルアルコール；エチレングリコールプロパルギルアルコールエーテル；ＢＥＯ（エトキシレートブチンジオール（ethoxylated
butyne diol））；Ａｅｒｏｓｏｌ ＡＹ６５（ジアミルスルホコハク酸ナトリウム）；Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアの１，３−ジクロロプロパンとのポリマー（米国特許６，６５２，７２６号Ｂ１参照）；カルボキシエチルイソチウロニウムベタイン（carboxyethylisothiuronium
betaine）；Ｒｅｗｏｐｏｌ（登録商標）ＥＨＳ（硫酸エチルヘキシル）；ベンゾチアゾール；Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）Ａ−ＰＳ（ＢＡＳＦ所有の陰イオン性界面活性剤）；Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＢＰＣ３４（Ｎ−ニコチン酸ベンジルの３４ｗｔ％水性溶液）；ベンジル−２−メチルイミダゾール（benzyl-2-methylimidiazole）；Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮ（２−ナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物）；メチルナフチルケトン；ベンザルアセトン；Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）ＣＳ４０（４０％クメンスルホン酸塩）；Ｇｏｌｐａｎｏｌ（登録商標）ＶＳ（ビニルスルホン酸ナトリウム）；ベンゾチアゾリウム−２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−３，６−ジメチルクロリド；ＤＰＳ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロピルスルホン酸ナトリウム塩）；ＭＰＳ（３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩（3-mercapto-1-proanesulfonic
acid, sodium salt））；ＯＰＳ（Ｏ−エチルジチオカルボナート−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、カリウム塩）；ＳＰＳ（ビス−（３−スルホプロピル）−二硫化物、二ナトリウム塩）；ＵＰＳ（３−Ｓ−イソチオウロニウムプロピルスルホン酸塩（3-S-iosthiouronium
propyl sulfonate））；ＺＰＳ（３−（ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）−プロピル−スルホン酸、ナトリウム塩）（ＤＰＳ、ＭＰＳ、ＯＰＳ、ＳＰＳ、ＵＰＳ、およびＺＰＳは、Ｒａｓｃｈｉｇ ＧｍｂＨから入手可能である）；Ｎ−（ポリアクリルアミド）；サフラニン；クリスタルバイオレットおよびその誘導体；フェナゾニウム色素（phenazonium
dyes）およびその誘導体；Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＨＴ（チオジグリコールエトキシレート）；クエン酸ナトリウム；ラウリル硫酸ナトリウム；Ｄｅｑｕｅｓｔ（登録商標）（１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸）；Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＢＮＯ（エトキシ化ベータナフトール）；Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＮＥＳ（スルホン酸化アルキルフェノールエトキシレートのナトリウム塩）；硫化ベンゼンスルホン酸；ブチンジオールジヒドロキシプロピルスルホン酸塩；サッカリンナトリウム；ＭＰＳＡ（３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩）；１−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物；ベンゾトリアゾール；酒石酸；ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）；安息香酸ナトリウム；２−アミノピリジンのエピクロロヒドリンとの水性反応生成物；Ｍｉｒａｐｏｌ（登録商標）Ａ１５（ウレイレン四級アンモニウムポリマー（ureylene
quaternary ammonium polymer））；イミダゾールとエピクロロヒドリンとの水性反応生成物；バニリン；アニスアルデヒド；ヘリオトロピン（ピペロナール）；チオ尿素；ポリビニルアルコール；還元ポリビニルアルコール；ｏ−クロロベンズアルデヒド；α−ナフトアルデヒド（α-napthaldehyde）；縮合ナフタレンスルホン酸塩；ナイアシン；ピリジン；３−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩；アリルピリジニウムクロライド；ジベンゼンスルホンアミド；ピリジニウムブタンスルホン酸塩；アリルスルホン酸ナトリウム；ビニルスルホン酸ナトリウム；ナフタレントリスルホン酸；クメンスルホン酸塩；ＣＭＰ（カルボキシメチルピリジニウムクロライド）；Ｇｏｌｐａｎｏｌ（登録商標）９５３１（プロパルギルヒドロキシプロピルエーテルスルホン酸塩）；ｏ−スルホベンズアルデヒド；Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＥＳ−９５７１（イミダゾールとエピクロロヒドリンとの水性反応生成物）；メルカプトチオエーテル；ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）；アジピン酸ナトリウム；抱水クロラール；グルコン酸ナトリウム；サリチル酸ナトリウム；硫酸マンガン；硫酸カドミウム；亜テルル酸ナトリウム；およびグリシン。前掲のリストは、包括的なものではなく、単なる例示である。亜鉛および／またはニッケルを電気めっきするにおいて有用な他の全ての公知の光沢剤が、本明細書中において有用であり得る。
【００７８】
１つの実施形態において、光沢助剤は、米国特許第６，６５２，７２８号Ｂ１において開示され、特許が請求されている物質であり、その開示は、一般式Ａのポリマー、および亜鉛または亜鉛合金電気めっき浴中でのその使用に関連する教示について、参照として本明細書に援用され：
【００７９】
【化３】
【００８０】
米国特許第６，６５２，７２８号Ｂ１は、浴が
（ａ）亜鉛イオン源および任意にさらなる金属イオン源、
（ｂ）水酸化物イオン、ならびに
（ｃ）浴中で可溶性であり、上記一般式Ａを有するポリマー：
（式中、ｍは、２または３の値を有し、ｎは、少なくとも２の値を有し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、各々独立してメチル、エチルまたはヒドロキシエチルを示し、ｐは、３から１２の範囲内の値を有し、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−および／またはＩ−を示す）を含むことを特徴とする、基板表面上への亜鉛または亜鉛合金コーティングのガルバニック析出のためのシアン非含有−水性アルカリ浴を開示する。１つの実施形態において、上記式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、メチルであり、ｍとｐとの両方が３であり、Ｘ−は、Ｃｌ−であり、ｎは、２から約８０の範囲内である。１つの実施形態において、該添加剤の量は、約０．１ｇ／ｌから約５０ｇ／ｌ、１つの実施形態において、約０．２５から約１０ｇ／ｌの範囲であり得る。
【００８１】
１つの実施形態においては、任意の上記光沢剤に加え、また１つの実施形態においては、米国特許第６，６５２，７２８号Ｂ１で規定される物質に加えて、式Ｂのピリジン−３−カルボン酸の四級誘導体および／または式Ｃのピリジン−３−カルボン酸の四級誘導体としてのさらなる添加剤もまた、浴中に含まれる：
【００８２】
【化４】
【００８３】
（式中、Ｒ６は、１から１２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和脂肪族、芳香族、またはアリール脂肪族炭化水素基を示す）。該さらなる添加剤の量は、約０．００５から約０．５ｇ／ｌの範囲であり得、１つの実施形態において、約０．０１から約０．２ｇ／ｌの範囲であり得る。
【００８４】
本発明による浴におけるさらなる添加剤として、１つの実施形態において使用され得る式ＢまたはＣのピリジン−３−カルボン酸の四級誘導体は、公知の化合物であり、例えばＤＥ４０３８７２１に記載される。類似物質もまた、米国特許第３，２９６，１０５号に記載される。これらの誘導体は、一般にニコチン酸を脂肪族、芳香族、またはアリール脂肪族ハロゲン化炭化水素と反応させることにより調製される。
【００８５】
１つの実施形態において、電気めっき浴は、光沢剤としておよび／または光沢および平滑性をさらに改善するために１つ以上のアルデヒドを含み得る。電気めっき浴中に含まれ得るアルデヒドの例としては、アニスアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、１，３−ベンゾジオキソール−５−カルボキシアルデヒド（ピペロナール）、ベラトルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２，３−ジメトキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、シンナムアルデヒドの亜硫酸ナトリウム付加化合物などの１つ以上の芳香族アルデヒドが挙げられる。電気めっき浴中に含まれ得るアルデヒドの量は、約０．０１から約２ｇ／ｌの範囲であり得る。
【００８６】
前掲の光沢剤は、例示であり、本発明と一体となって有用であり得る光沢助剤の範囲を網羅し、または制限するものではない。追加のまたは代替の光沢剤が、当業者によって適切に選択され得る。
【００８７】
１つの実施形態において、Ｔｅ＋４が亜鉛イオンとニッケルイオンとを有する電気めっき浴中における唯一の追加の金属である場合、該浴は、（ｉ）エチレンジアミンまたはそのメチル置換誘導体、プロピレンジアミンまたはそのメチル置換誘導体、ジエチレントリアミンまたはそのメチル置換誘導体などのアミンとエピハロヒドリンとの反応生成物と、（ｉｉ）芳香族アルデヒドとの両方を含む光沢剤の混合物を含まない。１つの実施形態において、任意の光沢剤の１個または他の組み合わせが、Ｔｅ＋４と共にまたは亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成するために使用される任意の他の追加の元素と共に使用され得る。
【００８８】
追加の浴成分
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴は、さらに改善された安定な電気めっき浴を提供し、さらに改善された亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を提供するための１つ以上の追加の成分を含む。例えば、電気めっき浴は、追加の金属錯化剤、合金の輝きまたは光沢を改善するための芳香族アルデヒド、脂肪族アミンのポリマー、界面活性剤などを含み得る。
【００８９】
１つの実施形態において、浴は、１つ以上のピペラジン、アンモニアもしくは少なくとも１つの一級アミン基を含む脂肪族非環式化合物からなる群より選択される１つ以上の追加の窒素含有化合物、ホルムアルデヒドと、エピハロヒドリンもしくはハロヒドリングリセロール（glycerol halohydrin）またはそれらの混合物との反応生成物を含む添加剤をさらに含み得る。係る反応生成物は、米国特許第４，１８８，２７１号中に開示され、係る反応生成物に関連する該開示は、本明細書中において参照として援用される。１つの実施形態において、該反応生成物は、
（ａ）ホルムアルデヒドを
（ｉ．）式
【００９０】
【化５】
【００９１】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は、各々独立して水素または低級アルキル基である）を有する１つ以上のピペラジンと、
（ｉｉ．）アンモニアまたは少なくとも１つの一級アミン基を含む脂肪族非環式化合物からなる群より選択される１つ以上の追加の窒素含有化合物との混合物と、反応させることにより、中間生成物を調製すること、および
（ｂ）該中間生成物をエピハロヒドリンもしくはハロヒドリングリセロールまたはその混合物と、室温から該混合物の還流温度までの範囲内の温度で反応すること
の方法により得られる。１つの実施形態において、ピペラジン、追加の窒素含有化合物、ホルムアルデヒド、およびエピハロヒドリンまたはハロヒドリングリセロールのモル比は、約１：１：２：１から約１：１：４．５：１の範囲内である。１つの実施形態において、追加の窒素含有化合物は、少なくとも２つの一級アミン基を有する脂肪族非環式アミンである。１つの実施形態において、エピハロヒドリンは、エピクロロヒドリンである。１つの実施形態において、追加の窒素含有化合物は、アンモニア、グアニジン、１つ以上の低級アルキルアミン、１つ以上のアルキレンジアミン、またはそれらの混合物である。１つの実施形態において、該生成物は、米国特許第４，１８８，２７１号で規定される通り、ピペラジン、グアニジン、ホルマリン、およびエピクロロヒドリンの縮合生成物である。該反応生成物が存在するとき、該反応生成物は、約０．１ｇ／ｌから約５ｇ／ｌの範囲内の濃度で、１つの実施形態において、約０．３ｇ／ｌから約１ｇ／ｌの範囲内の濃度で、１つの実施形態において、約０．４ｇ／ｌの濃度で浴中に添加され得る。
【００９２】
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴は、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールおよび／またはチオ尿素などの添加剤をさらに含み得る。これらの添加剤の濃度は、亜鉛−ニッケル電気めっき浴中における係る添加剤の使用に関して通常の濃度であり、例えば０．０１から０．５０ｇ／ｌの範囲である。
【００９３】
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴はまた、水軟化剤を含み得る。１つの実施形態において、外来の金属イオン、特に水道水由来のカルシウムおよびマグネシウムイオンに対する浴の感受性は、係る添加剤の使用によって低減される。係る水軟化剤の例は、ＥＤＴＡ、ケイ酸ナトリウム、酒石酸である。
【００９４】
方法
１つの実施形態において、本発明は、本明細書中に記載される電気めっき浴中に基板を浸漬すること、および該浴で電気めっき方法を実施して、前記１つ以上のイオン種に対応する１つ以上の元素を含む合金を該基板上に析出させることを含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成する方法に関する。該工程段階は、例えば、合金が析出される部品を前洗浄すること、該部品がカソードと電気的に接触するようにおよび／またはカソードを形成するように、めっき用バレルなどの適切な装置内に該部品を設置すること、仕切りが使用される実施形態においては、適切なアノード電解質をアノードチャンバー内に設置すること、およびアノードに電流を流して、カソードチャンバーまたは電気めっき浴中の１つ以上のイオン種を亜鉛とニッケルと共に析出させて部品の表面上に三元またはより多元の電着物を形成させることを含み得る。該方法はまた、該方法によって消費される種の濃度を調べること、亜鉛、ニッケル、および亜鉛とニッケルと共に共析出する１つ以上のイオン種の各々の所望される相対濃度を維持するために必要に応じてそれらの種を補充して、亜鉛、ニッケルおよび合金化元素の所望される相対濃度を有する所望される亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成することなどの工程を含み得る。当業者は、所望される合金、合金が電気めっきされる部品、および本開示に基づく他の要因に基づいて、工程および条件を適切に選択し得る。
【００９５】
ｐＨ、温度、時間、電流密度の条件
本発明の電気めっき浴は、慣用の方法、例えば特定量の上述の成分を水へ添加することによって調製され得る。
【００９６】
本発明による電気めっき浴の使用により、１つの実施形態において、金属の導電性基板に、光沢があり、平坦で、高い延性を有し、耐食性である亜鉛−ニッケル三元合金、またはより多元の合金、または他の適切な合金のコーティングが提供され得る。
【００９７】
従って、本発明は、電気めっき浴として上述の組成を有する浴が使用され得ることに特徴付けられる、慣用の基板上への亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金コーティングの電気めっきまたは電着方法に関する。本発明の電気めっき浴は、光沢があり、平坦で、延性を有する亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を基板上に析出させる。本発明による方法において、１つの実施形態において、コーティングの析出は、約０．０１から約１５０Ａ／ｄｍ２、１つの実施形態において、約０．５から約２５Ａ／ｄｍ２、１つの実施形態において、約１から約１０Ａ／ｄｍ２の範囲内の電流密度で実施される。該方法は、室温、またはそれより低温もしくは高温の都合のよいところで実施され得る。該方法は、１つの実施形態において、約１０℃から約９０℃、１つの実施形態において、約１５℃から約４５℃、１つの実施形態において、約２５℃から約４０℃の範囲内の温度で実施され得る。例えば、電解質からの水の蒸発を生じさせるためには、開示された高めの温度が有用であり得る。
【００９８】
１つの実施形態において、本発明による方法は、マス部品（mass parts）に関して使用されるときは、バレル電気めっき方法として、より大型の加工部品への析出に関しては、ラック電気亜鉛めっき方法（rack
electrogalvanizing process）として実施され得る。これに関連して、可溶性であり得るアノード、例えば、同時に亜鉛イオン源として機能する亜鉛アノードなどが使用され、その結果、カソード上に析出する亜鉛は、アノードでの亜鉛の溶解により再生される。あるいは、例えばニッケルまたは鉄アノードなどの不溶性アノードもまた使用され得、この場合、電解質から除去された亜鉛イオンは、別の手段、例えば亜鉛溶解タンクを使用することにより、補充されなければならない。１つの実施形態において、アノードが鉄アノードまたは別のそのような金属である場合、該アノードは、適切な膜または他の仕切りによって、カソードおよび浴の残りの部分から隔離される。
【００９９】
電着においてはいつものことであるが、本発明による方法はまた、得られるコーティングに有害な影響を与えることなく、被覆される物品の運動を伴う、または伴わない電解質の撹拌（カソード棒撹拌またはバレル回転など）を提供するための適切なガス圧入または排出で操作され得る。
【０１００】
本発明の電気めっき浴は、連続的にまたは断続的に操作され得、時折り、浴の成分が補充されなければならないかもしれない。様々な成分が、必要に応じて、単独でまたは組み合わせで添加され得る。添加される様々な成分の量は、連続的にまたは断続的に添加され得る。濃度は、経験に基づく適切な間隔で決定され得、または、例えば自動分析機器によって連続的に決定され得る。電着浴に添加される様々な成分の量は、該成分が添加される電気めっき浴の性質および性能によって広範囲に変化し得る。係る量は、当業者によって容易に決定され得る。
【０１０１】
本発明の電気めっき浴は、亜鉛−ニッケル合金が析出され得る導電性基板の実質的に全種類に渡って使用され得る。有用な基板の例としては、軟鋼、バネ鋼、クロム鋼、クロム−モリブデン鋼、銅、銅−亜鉛合金などの基板が挙げられ、本発明による亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金の適用に先立ってそこへ適用された初期電着ストライクまたはバリア層を有する基板を含む。公知の通り、ストライク層は、基板を、その後に適用される本発明の亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金層などの層に対して、より感受性を高くし得る層であり、バリア層は、基板と本発明の亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金層との間などの層間における原子の拡散または移動を防止する層である。ストライク層としては、例えば酸性亜鉛層、酸性亜鉛−ニッケル合金層、または酸性ニッケル層、または他の公知のストライク層物質であり得る。
【０１０２】
従って、上述の通り、１つの実施形態において、本発明は、本明細書中に記載される電気めっき浴で基板を電気めっきすることを含む、基板上に亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を電気めっきする方法に関する。本発明はさらに、本明細書中に記載される方法に従って電気めっきされた基板を含む物品に関する。
【０１０３】
電気めっき浴チャンバー仕切り
多価イオンＴｅ＋４、Ｂｉ＋３、およびＳｂ＋３は、最も低い非金属または非メタロイド酸化状態でめっき液中に導入され、高酸化状態で電着効果を失う。追加のイオン種のいくつか、例えばＣｒ＋３、Ｆｅ＋２、およびＭｎ＋２は、低酸化状態で使用され、予想される酸化も受ける。これらの多価イオンは、アノードにまたはその近くに存在する場合、酸化され得る。この問題を解決するために、本発明者らは、１つの実施形態において、アノードを多価イオンから分離することが有用かつ有益であることを発見した。１つの実施形態において、アノードは、イオン膜、塩橋、または他の手段などの仕切りによって、溶液（陰極電解液またはカソード媒体）の大部分から隔離される。
【０１０４】
１つの実施形態において、電気めっきシステムは、電気めっきセルまたはチャンバーであって、該セルまたはチャンバーをアノードチャンバーとカソードチャンバーとに分離する仕切りを含む電気めっきセルまたはチャンバーを含む。
仕切りは、該仕切りにより形成された２つのチャンバー内で異なる浴を使用することを可能にする。一般に、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金が電気めっきされる金属表面は、カソードチャンバー中に浸漬され、電気めっき方法におけるカソードとしてまたはカソードの一部として作動する。アノードは、アノードチャンバー中にある。１つの実施形態において、２つのチャンバー中の浴の成分は異なっており、より詳細には以下に記載される通りである。この特徴は、本発明に関して、多くの利点を提供する。
【０１０５】
図１は、導電性基板を亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金で電気めっきするための、本発明の１つの実施形態による装置１００の概略図である。装置１００は、アノードチャンバー１１２とカソードチャンバー１１４とを有する電気めっきセル１１０を含む。アノードチャンバー１１２は、仕切り１１６によってカソードチャバー１１４から分離されている。仕切り１１６は、電流を許容し、ある実施形態において、選択されたイオンに該仕切り１１６を通過させるが、他のイオンおよび分子の通過を妨げる。１つの実施形態において、適切な仕切り１１６の選択は、該仕切りを横切るイオンの選択および／または制御を可能にする。
【０１０６】
図１に示される通り、アノードチャンバー１１２中において、導電性アノード媒体１２０中に浸漬されるアノード１１８が析出される。本発明の１つの実施形態によると、アノード１１８は、鉄などの活性で安価な金属から形成され得る。本発明のこの実施形態によると、アノードチャンバー１１２が、カソードチャンバー１１４から分離されるので、アノードが、先行技術のように不活性または比較的非反応性の金属で被覆されたり、そのような金属で形成される必要はない。
【０１０７】
記載される通り、仕切りの使用は、あまり高価でなく、より活性な金属のアノードとしての使用を可能にすると同時に、アノード物質のカソード媒体へのイオンの放出を回避し、それ故、金属表面上へのそれらの析出を回避する。本発明の１つの実施形態において、アノード金属は、カソード金属表面上への析出を防止され得る。別の実施形態において、イオン選択性仕切りが使用される場合などは、アノード由来金属は、制御可能な状態でカソード金属表面上へ析出し得る。
【０１０８】
１つの実施形態において、仕切り１１６は、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金の三元またはより多元の元素として使用される元素の酸化を回避または実質的に低減するので、前記システムは、より効率的に操作されることが可能となる。上述の通り、本発明のある実施形態によると、これらの元素の多くは、電気めっき浴中に存在し、低酸化状態から電着される。これらの種は、高酸化状態から、ある実施形態において、あまり電着せず、ある実施形態において、全く電着しない。低酸化状態にあるこれらの元素が、高酸化状態への酸化を受ける場合、それらが合金中に析出され得ないならば、電気めっき浴から有効に失われる。従って、電気めっき浴中におけるこれらの種の酸化を回避することが、実質的な利点である。以下に記載される通り、ある実施形態において、電着装置は、カソードチャンバーとアノードチャンバーとの両方を含み、本発明の電気めっき浴は、カソードチャンバー中にのみ存在し、異なる導電性媒体が、アノードチャンバー中に存在する。
【０１０９】
１つの実施形態において、アノード１１８は、板または当該技術分野で公知の他の適当な形状の形態であり得る。以下に記載される通り、他の実施形態において、アノードは、仕切りに等角であり得、部分的に仕切りの周囲にあるか、または仕切りと合致し得る；該アノードは仕切りによって囲まれ得る；または、該アノードは仕切りによって実質的に覆われるか、被覆され得る。１つの実施形態において、１つより多いアノードが、必要に応じて使用され得る。アノードの形状および数は、電流密度、電気めっきセルの形状、電気めっき浴またはアノードチャンバー中の導電性アノード媒体の化学的性質、および当業者に公知の他の要因などの要因に基づき、必要に応じて適切に選択され得る。
【０１１０】
アノードチャンバー１１２は、導電性アノード媒体１２０を含む。アノード媒体に関する唯一の制限基準は、電流を導電することである。導電性アノード媒体１２０は、酸性、中性、またはアルカリ性であり得る。１つの実施形態において、導電性アノード媒体１２０は、酸性であり、すなわち７より低いｐＨを有する。１つの実施形態において、アノード媒体は、約０．５から約６．５の範囲内のｐＨを有し、１つの実施形態において、アノード媒体は、約２から約６の範囲内のｐＨ、別の実施形態において、約３から約５の範囲内のｐＨを有する。１つの実施形態において、導電性アノード媒体１２０は、アルカリ性ｐＨを有し、すなわち７より高いｐＨを有する。１つの実施形態において、導電性アノード媒体１２０は、９以上のｐＨを有する。別の実施形態において、導電性アノード媒体１２０は、１１以上のｐＨを有する。１つの実施形態において、導電性アノード媒体は、約７．５から約１４の範囲内のｐＨを有する。
【０１１１】
導電性アノード媒体１２０は、選択されたｐＨに到達するに適当な酸、塩基、塩および／または緩衝剤を含む。当業者は、選択されたｐＨに到達するに適切な酸、塩基、塩および／または緩衝剤の組み合わせを決定かつ選択し得る。
【０１１２】
１つの実施形態において、導電性アノード媒体は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水性溶液を含む。１つの実施形態において、導電性アノード媒体は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水性溶液を含む。１つの実施形態において、導電性アノード媒体は、約１ｗｔ％から約５０ｗｔ％のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含む。別の実施形態において、導電性アノード媒体は、約３ｗｔ％から約２５ｗｔ％のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含む。別の実施形態において、導電性アノード媒体は、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含む。別の実施形態において、導電性アノード媒体は、約６ｗｔ％から約１０ｗｔ％のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含む。
【０１１３】
１つの実施形態において、導電性アノード媒体は、１つ以上の鉱酸の水性溶液を含む。１つの実施形態において、導電性アノード媒体は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フルオロホウ酸、メタンスルホン酸、またはスルファミン酸の水性溶液を含む。１つの実施形態において、導電性アノード媒体は、約１ｗｔ％から約５０ｗｔ％の鉱酸を含む。別の実施形態において、導電性アノード媒体は、約３ｗｔ％から約２５ｗｔ％の鉱酸を含む。別の実施形態において、導電性アノード媒体は、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％の鉱酸を含む。別の実施形態において、導電性アノード媒体は、約６ｗｔ％から約１０ｗｔ％の鉱酸を含む。
【０１１４】
１つの実施形態において、アノードチャンバー１１２中における導電性アノード媒体１２０は、易酸化性の有機または無機添加剤を含まない。１つの実施形態において、アノードチャンバー中における導電性アノード媒体は、易酸化性の有機または無機化合物を含まない。「易酸化性の有機または無機化合物を含まない」とは、導電性アノード媒体が、不純物および不注意で存在する種以外の任意の源に由来する易酸化性の有機または無機化合物を実質的に含まないことを意味する。１つの実施形態において、アノードチャンバー中における導電性アノード媒体は、易酸化性の有機添加剤を含まない。「有機添加剤を含まない」とは、有機添加剤が、意図的に導電性アノード媒体中に入れられたり、含まれたりしないことを意味する。
【０１１５】
導電性アノード媒体は、必要に応じて、溶解を促進するための適切な温度制御を伴って、酸および／または塩基、緩衝剤、ならびに他の任意の成分を水中に単に溶解することによって調製され得る。
【０１１６】
図１に示される通り、カソードチャンバー１１４中において、電気めっき浴１２４中に浸漬される物体１２２が析出される。本発明の実施形態によると、物体１２２は、導電性金属表面を含む。上述の通り、導電性金属表面は、図１に示される装置において、カソードとして作動する。本発明の実施形態によると、電気めっき浴１２４は、より詳細は上述した通り、亜鉛イオン、ニッケルイオン、ならびにＴｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷの１つ以上のイオンを含むイオンの混合物を含む。物体１２２は、ボルトまたはネジの形態で図１中に図示されるが、本発明は、係る物体にも何らかの特定の物体にも限定されない。上述の通り、物体は、導電性金属表面を含む任意の物体であり得る。
【０１１７】
仕切り材料
１つの実施形態において、仕切りは、ダニエル電池で使用されるような、塩橋、イオン選択性膜、ゾル−ゲル、イオン選択性アノードコーティング（ion-selective anode coating）、アノード共形イオン選択性膜（anode-conforming
ion-selective membrane）、および多孔性セラミックの１つ以上を含む。
【０１１８】
１つの実施形態において、膜は、仕切りとして有用であることが見出されている。様々な実施形態において、イオン選択性膜は、アニオン性、カチオン性、二極性、または荷電モザイク型（charge-mosaic type）膜であり得る。アニオン性膜はまた、アニオン交換膜と称され得、カチオン性膜はまた、カチオン交換膜と称され得る。二極性膜は、カチオン性膜とアニオン性膜とが共に取り付けられた構造を有するイオン交換膜である。荷電モザイク膜は、膜全体を通して、二次元または三次元的に、交互になっているカチオン交換チャネルとアニオン交換チャネルとから成る。１つの実施形態において、アノード側にアニオン選択性膜およびカソード側にカチオン選択性膜を有するアニオン性膜とカチオン性膜との組み合わせが使用される。別の実施形態において、アノード側にカチオン選択性膜およびカソード側にアニオン選択性膜を有するアニオン性膜とカチオン性膜との組み合わせが使用される。係るアニオン性とカチオン性との組み合わせにおいて、該組み合わせの膜は、２つの膜が共に取り付けられる二極性膜と対照的に、少なくとも若干は使用の間に分離される。１つの実施形態において、二極性の非イオン性膜が、そのカチオン性側をカソードに向けて、アニオン性側をアノードに向けて配置され、別の実施形態においては、その逆の形態で配置される。任意の公知のアニオン性、カチオン性、二極性、または荷電−モザイク膜が使用され得、適切な膜が、当該技術分野において公知の膜から選択され得る。
【０１１９】
典型的なイオン選択性膜は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、パーフルオロスルホナート（perfluorosulfonate）アイオノマーおよびポリパーフルオロスルホン酸（polyperfluorosulfonic acid）；ダウケミカルから入手可能なエチレン−スチレンインターポリマー（ＥＳＩ）；ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫＴＭなどのスルホン酸化ポリアリールエーテルケトン、セラニーズゲーエムベーハーからＰＢＩ（登録商標）として入手可能なポリベンズイミダゾール、などの材料から作製され得る。
【０１２０】
１つの実施形態において、微小孔性物質もまた、仕切りとして使用され得る。例えば、１つの実施形態において、ダニエル電池において使用されるものなどの多孔性セラミックが、本発明における仕切りとして使用され得る。
【０１２１】
１つの実施形態において、仕切りは、米国特許第５，５９０，３８３号において開示される方法または該特許の背景技術の項において開示される任意の方法などの方法によって調製され得る。特に、Ｒａｍｅｓｈ Ｂｈａｖｅによる書籍、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ（ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ、１９９１）、およびＹ．Ｓ．ＬｉｎおよびＡ．Ｊ．Ｂｕｒｇｇｒａａｆによる論文、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．４，１９９１，ｐ．２１９を含む、微小孔性膜に関する米国特許第５，５９０，３８３号の開示は、参照として本明細書中において援用される。
【０１２２】
１つの実施形態において、塩橋またはゾル−ゲル橋であり得る。塩橋は、アノードチャンバーとカソードチャンバーとの間に電気的接続を提供しながら、該２つのチャンバーを分離した状態に保ち得る。塩橋は、電子およびいくつかのイオンが、２つのチャンバー間を移動することを可能にする。塩橋は、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＮＯ３、またはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および遷移金属塩などの他の塩を含み得る。
【０１２３】
１つの実施形態において、仕切りは、周囲の媒体中における種の酸化を回避するアノード上のコーティングであり得る。係る例が、図３中に示される。コーティングは、例えばイオン選択性膜としての使用に関して上記で開示されるポリマー物質の１つであり得、また、多孔性セラミック材料であり得る。
【０１２４】
１つの実施形態において、仕切りは、アノードの比較的近くではあるが、接触することなく配置される容器のように設形された上述の任意のものであり得る。係る例が、図４および５中に示される。１つの実施形態において、電気めっきシステムが仕切りを含み、該システムが低酸化状態（例えば、Ｓｂ＋３、Ｂｉ＋３またはＴｅ＋４）で電気めっき浴中に存在する１つ以上のイオン種を用いて操作されるとき、カソードチャンバー中の電気めっき浴１リットルあたり１０アンペア時（Ａ・Ｈｒ／ｌ）の後で、高酸化状態（例えば、Ｓｂ＋５、Ｂｉ＋５またはＴｅ＋６）への酸化は、実質的に観察されない。１つの実施形態において、係る酸化は、２０Ａ・Ｈｒ／ｌの後で観察されない。
【０１２５】
当然、ある実施形態においては、仕切りが使用されるときでさえ、一定量の係る不要な酸化が生じ得る。すなわち、たとえ仕切りが使用されても、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成するために亜鉛とニッケルと共に使用されるイオン種の係る不要な酸化を回避することについて、部分的にのみ成功し得る。１つの実施形態において、これらのイオン種が、仕切りを有さない電気めっき浴へ添加される場合、係る酸化は、電気めっきが開始されたほぼ直後に観察され、低酸化状態のイオン種が、導電性基板上への析出の代わりに酸化によって浴から使い尽くされるので、効率を落とすことになる。当該技術分野で公知の通り、アノードに電流が使用されるとき、アノードから水性溶液に入る電子は、アノードでまたはその近くで水を加水分解して酸素ガスを発生させる。本発明の仕切りの非存在下において、係る酸素は、アノードが配置される電気めっき浴中に存在する易酸化性の有機および／または無機種の酸化を引き起こす。
【０１２６】
当然に認識される通り、イオン種のいくつかは単一電荷であり（例えば、Ａｇ＋、Ｃｄ＋２、Ｉｎ＋３）、そのため係る不要な酸化を受けず、本発明のある実施形態においては、高酸化状態で使用され得るもの（例えば、Ｃｕ＋２）もあれば、その一方で、係る不要な酸化を受ける中間酸化状態で使用されるもの（例えば、Ｃｒ＋３）もある。
【０１２７】
１つの実施形態において、ゾル−ゲル橋は、例えば、導電性媒体が付着、接着、または結合されているケイ酸塩ゾル−ゲルを含み得、該導電性媒体は、例えば、グラファイトまたはポリアニリンもしくはポリビニルピリジンなどの以下に記載されるような導電性ポリマーを含む。１つの実施形態において、仕切りはゾル−ゲルを含み、別の実施形態において、ゾル−ゲル膜を含む。ゾル−ゲルは、シリカ粒子、アルミナ粒子、またはシリコンを主材料とする物質もしくはアルミナと有機化合物との組み合わせの粒子のコロイド状懸濁液である。得られる多孔性ゲルは、膜として形成され得、仕切りとしてそのまま使用され得るか、まずは化学的に修飾され得る。１つの実施形態において、セラマー（ceramer）と称されている有機−無機混成物であるゾル−ゲル膜は、仕切りとして用いられ得る。例えば、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）は、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、ポリアニリン、ポリビニルピリジン、およびグラファイトなどのポリマーと連結され得、これらは仕切りとしての使用に適したフィルムまたは膜にされ得る。他の公知のゾル−ゲル物質も同様に使用され得る。ゾル−ゲル膜と共に仕切りとして使用され得る可能性がある他の導電性ポリマーとしては、例えば、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸塩（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルピリジン−コ−ビニルアセテート（vinyl
pyridine-co-vinyl acetate））（ＰＶＰｙ−ＶＡｃ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート−コ−メタクリル酸（poly(hydroxyethylacrylate-co-methacrylic
acid)））（ＰＨＥＡ−ＭＡＡ）およびポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（ＰＨＥＭＡ）；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が挙げられる。他の実施形態において、他の公知の導電性ポリマーが多孔性膜と接合した状態で仕切りとして使用され得る。
【０１２８】
図２は、本発明の別の実施形態による、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金で導電性基板を電気めっきするための装置２００の概略図である。装置２００は、アノードチャンバー２１２とカソードチャンバー２１４とを有する電気めっきセル２１０を含む。アノードチャンバー２１２は、仕切り２１６によってカソードチャンバー２１４から分離されている。仕切り２１６は、電流を許容し、ある実施形態において、選択されたイオンに該仕切り２１６を通過させるが、他のイオンおよび分子の通過を妨げる。仕切り２１６は、第一の実施形態に関連して上記で開示された任意の仕切り材料から形成され得る。
【０１２９】
図２に示される通り、アノードチャンバー２１２において、導電性アノード媒体２２０中に浸漬されるアノード２１８が析出される。該実施形態において、アノード２１８は、共形アノード（conformal anode）であり、ここで共形アノード２１８は、少なくとも部分的に仕切り２１６を囲み、および／またはその形状に合致する。仕切り２１６を部分的に囲むように示されているが、１つの実施形態において、共形アノード２１８は、バンド（すなわち、両側面を覆い、上面および底面を開放したままにする）として、または部分的囲い込み（上面を開けたまま両側面および底面を囲う）として、仕切り２１６を囲み得る。これらの代替の実施形態は示されていないが、それらは当該分野の技術水準である。
【０１３０】
アノードチャンバー２１２は、導電性アノード媒体２２０を含む。導電性アノード媒体２２０は、酸性、中性または塩基性であり得、第一の実施形態に関連して上記で開示された任意のｐＨ値を有し得る。導電性アノード媒体２２０は、選択されたｐＨに到達するに適当な酸、塩基、塩および／または緩衝剤を含む。当業者は、選択されたｐＨに到達するに適切な酸、塩基、塩および／または緩衝剤の組み合わせを決定し、選択し得る。
【０１３１】
上述の通り、１つの実施形態において、アノードチャンバー２１２中の導電性アノード媒体２２０は、易酸化性の有機添加剤を含まない。
【０１３２】
図２に示される通り、カソードチャンバー２１４において、本発明の１つの実施形態による電気めっき浴２２４中に少なくとも部分的に浸漬される容器２２２が析出される。容器２２２は、バレルまたは複数の比較的小さい部品の処置に関して電着分野において公知の他の筐体であり得、ここで、該容器は、電気めっき浴への部品の均一な曝露を確実にするために、回転、振動、または他の動きをする。１つの実施形態において、容器２２２は、非導電性表面を含むが、バレルの内側に本発明による処置のための導電性金属部品を含む。上述の通り、バレル２２２中の導電性金属部品は、図２に示される装置におけるカソードとしてまたはその一部として作動する。容器２２２は、長楕円形または楕円形の形態で図２に描かれているが、本発明の該実施形態は、係る形状または何らかの特定の形状の容器に限定されない。上述の通り、容器は、部品の表面上に均一でむらのない析出の形成を生じるように、該容器の内側の部品を電気めっき浴２２４に曝露させることができる任意の容器であり得る。本発明の全ての実施形態においてと同様に、部品は、任意の種類の金属または導電性物体を含み得る。
【０１３３】
記載された通り、電気めっき浴２２４は、上述通りの電気めっき浴中に含まれるイオンを含み、該イオンは、簡潔さのためにここでは繰り返して説明しない。
【０１３４】
図２に図示される実施形態は、共形アノード２１８が合致する仕切り２１６と共に使用される、共形アノード２１８とバレル２２２との両方を描くが、これは、そんなに限定されない。１つの実施形態において、バレルは、図１に示されるような装置のカソードチャンバー中に配置され得る。別の実施形態において、共形アノードは、仕切り２１６と同様の仕切りを取り囲んで使用されるが、ここで物体１２２などの１つ以上の物体が、カソードとして吊り下げられる。
【０１３５】
１つの実施形態において、カソードチャンバー２１４中の電気めっき浴２２４は、導電性アノード媒体２２０中であれば酸化するであろう１つ以上の有機または無機の種を含む。１つの実施形態において、有機または無機の種は、電気めっき浴２２４中の前述の追加のイオン（例えば、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷのイオン）の１つである。
【０１３６】
図３は、本発明のまた別の実施形態を図示する。図３は、本発明の別の実施形態による、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金で導電性基板を電気めっきするための装置３００の概略図である。装置３００は、カソードチャンバー３１４を有するが、分離したアノードチャンバーを有さない電気めっきセル３１０を含む。装置３００は、アノード３１８および仕切り３１６を含む。該実施形態において、アノード３１８は、仕切り３１６によってカソードチャンバー３１４から分離されている。該実施形態において、仕切りは、アノード３１８を囲み、１つの実施形態において、アノード３１８の表面に適用される。仕切り３１６は、電流を許容し、ある実施形態において、選択されたイオンに該仕切り３１６を通過させるが、他のイオンおよび分子の通過を妨げる。仕切り３１６は、第一の実施形態に関連して上記で開示された任意の仕切り材料から形成され得る。
【０１３７】
第一および第二の実施形態に関連して記載された通り、本発明の１つの実施形態によると、アノード３１８は、アノードに関して上記で開示された任意の材料から形成され得る。
【０１３８】
該実施形態の電気めっきセル３１０の他の元素は、実質的に第一および第二の実施形態に関して記載された通りであり、従って、ここではその記述は繰り返されない。
【０１３９】
図４は、本発明のまた別の実施形態を図示する。図４は、本発明の別の実施形態による、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金で導電性基板を電気めっきするための装置４００の概略図である。装置４００は、カソードチャンバー４１４と、導電性アノード媒体４２０を含むかなり縮小されたアノードチャンバー４１２とを有する電気めっきセル４１０を含む。装置４００は、アノード４１８および仕切り４１６を含む。図４に示される通り、アノードチャンバー４１２は、仕切り４１６によって規定され、その中にアノード４１８が配置される容器を形成する。該実施形態において、アノード４１８およびアノードチャンバー４１２は、仕切り４１６によってカソードチャンバー４１４から分離されている。該実施形態において、仕切りは、アノード４１８を囲み、１つの実施形態において、アノード４１８の周りに容器を形成する。１つの実施形態において、仕切り４１６は、アノード４１８を完全に囲む。仕切り４１６は、電流を許容し、ある実施形態において、選択されたイオンに該仕切り４１６を通過させるが、他のイオンおよび分子の通過を妨げる。仕切り４１６は、第一の実施形態に関連して上記で開示された任意の仕切り材料から形成され得る。
【０１４０】
第一および第二の実施形態に関連して記載された通り、本発明の１つの実施形態によると、アノード４１８は、アノードに関して上記で開示された任意の材料から形成され得る。
【０１４１】
第一および第二の実施形態に関連して記載された通り、該第４の実施形態において、カソードチャンバー４１４中の電気めっき浴４２４は、導電性アノード媒体４２０中であれば酸化するであろう１つ以上の有機または無機の種を含む。同じ記述が、該第四の実施形態に使用されるが、簡潔さのためにここでは繰り返されない。
【０１４２】
該実施形態の電気めっきセル４１０の他の元素は、実質的に第一、第二および第三の実施形態に関して記載された通りであり、従って、ここではその記述は繰り返されない。
【０１４３】
図５は、仕切り４１６によって形成され、図４に示されるものと同様の実施形態のアノード４１８を囲む容器の拡大図である。図５に示される通り、導電性アノード媒体４２０を保持し、その中にアノード４１８が配置される容器を形成する仕切り４１６によって、アノードチャンバー４１２が規定される。
【０１４４】
図４に示される通り、仕切り１１６と同様に仕切り４１６によって形成された容器は、例えばアノード４１８と導電性アノード媒体４２０とを電気めっき浴４２４から分離する。従って、１つの実施形態において、仕切り４１６によって形成された容器の上縁は、電気めっき浴４２４の液面の上方に延びる。別の実施形態において、示されていないが、仕切り４１６によって形成された容器は、アノード４１８および導電性アノード媒体４２０を完全に囲み得る。後者の実施形態において、仕切り４１６によって形成された容器の側面は、アノード４１８の上方に延び、アノード４１８を完全に囲むであろう。該実施形態において、アノード４１８と、仕切り４１６によって形成される容器とは、電気めっき浴４２４中に沈み得る。
【０１４５】
試験方法
電気めっきされた亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金の組成および厚さは、ハルセル（Hull cell）を使用して調製されたパネルを検査するための蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を使用することによって測定される。効率は、種々の電流での厚さを比較すること、あるいは、類似の使用電流の総アンペア秒を有するパネルに関して電着前後のパネルの重量の増加を比較すること、およびファラデーの法則を使用した理論上の厚さまたは重量の増加とそれを比較することにより、測定される。スローイングパワーは、（例えば、ハーリングブルムセル（Haring
Blum cell）の使用により）中央のアノードのいずれかの側に様々な距離で設置された２つのカソードに関して相対的なコーティング重量の増加を測定することによって測定される。結晶相および好ましい配向性は、好ましくは複数軸の性能を備えたＸ線粉末回折計（ＸＲＰＤ）を使用することによって測定される。曲げ性は、伸長と圧縮剥離との両方として測定される。伸長は、円筒形マンドレル試験（例えば、ＩＳＯ ８４０１段落４．４）の使用によって測定され、該屈曲の外側の合金コーティングに対する曲がりの影響に注目し、一般に伸び率（percent
elongation）として表される。圧縮剥離もまた、円筒形マンドレル試験の使用によって測定されるが、該屈曲の内側の合金コーティングに対する曲がりの影響に注目し、Ｈｕ，Ｍ．ＳおよびＥｖａｎｓ，Ａ．Ｇ．「Ｔｈｅ ｃｒａｃｋｉｎｇ ａｎｄ ｄｅｃｏｈｅｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ｄｕｃｔｉｌｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌ．３７，３（９１７−９２５）１９８９に記載される方法によって実施される。残留応力は、ピークブロードニングを測定するためのＸＲＰＤの使用とポアソン比を計算に組込むこととによって測定される。ポアソン比は、ナノインデンテーション（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ）を使用して換算係数（reduced
modulus）を測定することによって予測される。輝度は、目視観察によって測定される。平滑度は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で析出物の二乗平均平方根（ＲＭＳ）垂直偏向を測定することによって測定される。
【０１４６】
コーティングの元素組成は、その両方がＸＲＦの形態であるＥＤＳおよび／またはＰＩＸＥ分光法で測定され得る。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、析出される元素の酸化状態を測定するために使用され得る。ＥＤＳの検出限界は、約１原子パーセント（ａｔ％）である。ＸＰＳの検出限界は、約０．１ａｔ％である。ＰＩＸＥの検出限界は、約１５−２０ｐｐｍである。当然、公知の通り、前記方法の検出限界は、検出される厳密な種および当該技術分野において公知の他の要因によって多少変動する。
【０１４７】
１つの実施形態において、ＰＩＸＥによる検出限界で合金中に存在するＴｅは、曲げ性の改善、初期Ｎｉ濃度の低減、より小さい粒子サイズ、および低減された硬度の１つ以上を含む、該存在の利点を提供する。１つの実施形態において、電気めっき浴中におけるＴｅの存在は、めっき効率をある程度低減するが、同時にスローイングパワーを改善する。
【０１４８】
１つの実施形態において、ＸＰＳによる検出限界で合金中に存在するＢｉは、曲げ性の改善、延性、合金中の低減された初期Ｎｉ含有量の１つ以上を含む、光沢剤としては高めの濃度での該存在の利点を提供する。１つの実施形態において、電気めっき浴中におけるＢｉの存在は、めっき効率をある程度低減するが、同時にスローイングパワーを改善する。
【０１４９】
１つの実施形態において、ＸＰＳによる検出限界で合金中に存在するＳｂは、曲げ性の改善、延性、低減された粒子サイズの１つ以上を含む、該存在の利点を提供する。１つの実施形態において、電気めっき浴中におけるＳｂの存在は、めっき効率をある程度低減するが、同時にスローイングパワーを改善する。
【０１５０】
Ｔｅ、Ｂｉ、およびＳｂの各々は、存在する場合には、合金の硬度の低減に寄与する。硬度は、ビッカース硬度またはヌープ硬度などの標準的な技術によって測定され得る。ヌープ硬度は、特定量の圧力下におけるダイヤモンド針の侵入深さによって物質の硬度を測定し、通常はＫｇ／ｍｍ２で表される。ビッカース硬度は、ヌープ硬度試験に類似する試験において測定され、同じ単位で表される。
【０１５１】
従って、ある実施形態において、最小検出可能量のこれらのイオンは、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金にその存在の利点を与える。
【０１５２】
初期ニッケル濃度とは、本発明の亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を含む亜鉛−ニッケル合金の電着の最初の５−２０秒間に析出される有核ニッケル（nucleate nickel）の量を言う。初期ニッケルが高いとき、析出される合金の所望されない結晶構造または他の所望されない効果が得られ得る。初期ニッケルは、ＸＰＳによって測定される。
【０１５３】
析出物の、特に初期核形成段階（initial nucleate stage）の形態は、冷陰極電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて検査され得る。コーティングの粒子サイズの変化量は、研磨された金属組織断面を調製すること、および該試料が真空チャンバー内で均一に回転される（ザラー回転（Zalar
rotation））間に、アルゴンイオンビームを用いてそれらにイオン照射を与えることによって観察され得る。生じたアルゴンイオンエッチング断面は、冷陰極電界放出型ＳＥＭを用いて検査される。
【０１５４】
ハーリングブルムパネル（Haring Blum panel）、均一な電流密度試片、およびハルセルパネルが、添加剤含有および非含有の様々な電解質から得られたコーティングの組成および性質を評価するために使用され得る。ハーリングブルムパネル（例えば、２．５Ａ電流で３０分間）は、スローイングパワーおよび相対的な析出効率についての情報を得るために使用され得る。一定の電流密度（２０分間の２８アンペア／平方フィート（ＡＳＦ））試片は、曲げ性および圧縮剥離試験、微小硬度および係数測定試験、ならびに多くの場合、Ｘ線回折を受け得る。ハーリングブルム、一定電流密度、およびハルセルパネルは、元素組成および形態を測定するために使用され得る。
【０１５５】
重要な物質の性質の全ては、一般に、析出されたＺｎＮｉ合金内の原子の配列に依存すると考えられる。原子の原子配列の研究は、電子線回折またはＸ線回折技術の使用によって容易化される。特にＸ線回折は、容易に実施し、析出物、特に合金についての多くの情報を提供する。反射モードにおけるＸ線粉末回折計の使用は、結晶化した合金中に存在する相、結晶の好ましい配向性（通常は電着物を有する繊維配向である）、および析出物の質感についての情報を提供し得る。亜鉛ニッケル合金に関しては、多様な相があり得る。六方晶亜鉛相（hexagonal zinc phase）（ＩＣＤＤ８７−０７１３）、立方ガンマ相（cubic gamma phase）（ＩＣＤＤ０６−０６５３、組成式Ｎｉ５Ｚｎ２１）、および正方デルタ相（tetragonal
delta phase）（ＩＣＤＤ１０−０２０９、組成式Ｎｉ３Ｚｎ２２）は全て、電着ＺｎＮｉについての文献中で報告されている。
【０１５６】
ハーリングブルムセルの使用は、ＭｃＣｏｒｍｉｃおよびＫｕｈｎ（Ｍｅｔａｌ Ｆｉｎｉｓｈ．，７２（２），（７４）１９９３）により、およびＭｅｔａｌ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｇｕｉｄｅｂｏｏｋ ａｎｄ Ｄｉｒｅｃｔｏｒｙ（１９９８，ｐｐ．５６６）中でＧａｂｅにより概説される。この装置では、２つのカソードパネルが、たいていメッシュ材料から作製される、該２つのカソード間に配置される単一のアノードを使用して、同時にめっきされる。生じたジオメトリーは、非常によく似た電流対称（symmetric current）およびポテンシャル分布を備えた２つの分離したセルを提供する。アノードと２つのカソードとの間の異なる長さが存在するようにして、３つの電極が配置される。様々な式が、スローイングパワーを計算するために使用され得る。式は全て、一般に、２つのカソードパネルの質量増加の比および２つのカソードとアノードとの間の長さの比の使用を有する。１つの実施形態において、スローイングパワーについてハーリング式（Haring
formula）が使用され得、それは％ＴＰ＝１００（Ｌ−Ｒ）／Ｌ、（式中、Ｌは、近いカソード距離に対する遠いカソード距離の比であり、Ｒは、カソードパネルによって増えた重量の比である）である。
【０１５７】
１つの実施形態において、２つの試片に由来する重量の増加の合計は、類似の電流密度における電解質間の電着効率を比較するために使用され得る。ハーリングブルムパネルをめっきするために使用された電流および時間を記録すること、生じた合金の組成を測定すること、および同一組成の合金について理論上の質量増加を計算することによって、理論上の質量増加に対する観察された質量増加の比によるめっき効率の評価を得ることができる。理論上の質量増加、Ｍｔｈｅｏｒは、ファラデーの法則から導かれ、ＳｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒおよびＰａｕｎｏｖｉｃ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ，４ｔｈ ｅｄ．，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｔａｂｌｅ４（２０００）などの膨大な文献において表にされた
【０１５８】
【数１】
【０１５９】
（式中、Ｉは、電流であり、ｔは、分単位でのめっき時間であり、Ａｉは、生じた析出物中の元素ｉの原子パーセントであり、ｇｉは、１アンペア時間内に析出され得る元素ｉのグラム表示における特定元素の電気化学当量である）
などの式から計算される。例えば、ハーリングブルムカソードを２Ａで３０分間めっきすることによって得られる１５原子パーセントニッケル平衡亜鉛析出物（nickel balance zinc deposit）は、ニッケルおよび亜鉛それぞれについての１．０９５ｇ／Ａｈｒおよび１．２１９ｇ／Ａｈｒ電気化学当量に基づく１．２００４グラムの理論上の質量を有する。２つのパネルの合計重量増加が０．６グラムである場合、計算効率は、０．６／１．２００４×１００％または〜５０％である。
【０１６０】
曲げ性試験は、国際規格８４０１「金属コーティング−延性測定方法の概説」４．４章、円筒形マンドレル試験に記載される手順に従って行われる。本質的にこれは、２．５×１０ｃｍ試片を、その電気めっきされた表面が様々な直径の円筒形マンドレルを囲むようにして該屈曲の外側に向くようにして曲げること、および１０倍率で亀裂が観察される直径を書き留めることから成る。等式％Ｅ＝Ｔｔｏｔ／（ｄ＋Ｔｔｏｔ）＊１００の使用によって、コーティングの伸び率が測定され（式中、Ｔｔｏｔは、コーティングの厚さを加算した基板の厚さであり、ｄは、マンドレルの直径である）、記録される。圧縮剥離は、この場合、類似の試片を、そのめっきされた表面が様々な直径の円筒形マンドレルを囲むようにして円筒形マンドレルに向くようにして曲げること、および再度亀裂を観察することによって観察される。圧縮剥離に関して、使用し易い等式は利用できないが、圧縮剥離の類型の観察がなされ得る。基板からの層間剥離の形跡が無く、非常に多くの亀裂がある場合、観察された直径において拡散した微小亀裂という所見がなされる。亀裂がほんのわずかしかなく、コーティングのいくつかが基板に接着していないことが明らかな場合、観察された直径において集中した剥離という所見がなされる。後者の所見は、観察された曲げ半径においてコーティングの重大な不具合と考察されるべきである。
【０１６１】
実施例
以下の実施例は、本発明の電気めっき浴を説明する。以下の実施例における成分の量は、ｍｏｌ／ｄｍ３（ｍｏｌｅ／ｌｉｔｅｒ）単位である。明細書および特許請求の範囲において別段の指示が無い限り、全ての割合および百分率は重量基準（または原子％）であり、温度はセ氏度であり、圧力は大気圧または大気圧付近である。
【０１６２】
電解質
実施例において、４つの異なるアルカリ電解質および２つの酸電解質が調製される。比較する実施例において、本発明の実施形態による合金化金属の様々な組み合わせを含む状態で、もしくは係る合金化金属を含まない状態で、または本発明の実施形態による仕切りを有する状態で、もしくは係る仕切りが無い状態で、これらの電解質が使用される。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
亜鉛とニッケルと共に合金化するための元素
本発明によれば、本発明の電気めっき浴は、亜鉛イオンおよびニッケルイオンに加えて、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される元素に対応する１つ以上の追加のイオン種をさらに含む。理解される通り、係る合金中には追加の元素が含まれ得る。例えば、亜鉛、ニッケル、テルリウム、および銅と一緒に、スズ（Ｓｎ）などの別の元素が含まれて、亜鉛−ニッケルカナリア合金（canaria alloy）が形成され得る。同様に、４つの元素が亜鉛−ニッケル合金に添加されて、亜鉛−ニッケルセントリー合金（sentry
alloy）を形成し得、５つの元素が添加されて、亜鉛−ニッケル七元合金が形成され得る。より多元の合金もまた形成され得る。しかしながら、１つの実施形態において、本発明は主として、亜鉛、ニッケル、ならびに上記のＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素の１つ以上に対応する１つ以上の元素を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金に関する。
【０１６６】
表Ｉは、本発明の様々な実施形態による亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金中において使用され得る元素についての、源、利点、典型的なアルカリ浴濃度、および典型的な合金含有量を含む、典型的なデータを示す。類似の源、利点、濃度および含有量範囲が、酸浴を使用する本発明の様々な実施形態に応用可能である。該表Ｉ中の情報は、例示であり、添付の特許請求の範囲の有効範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
表ＩＩは、本発明の実施形態による、亜鉛およびニッケルと共に合金化するための元素の一定の実施形態に関連する情報を示す。該表ＩＩ中に示された源、浴中濃度、合金中濃度、および利点は、単に例示であり、添付の特許請求の範囲の有効範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
【表５】
【０１７１】
【表６】
【０１７２】
前述の通り、本発明は、金属または導電性表面上に亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成するための電気めっき浴、電気めっきシステム、および電気めっき方法に関する。本発明は、主として金属または金属性表面を用いた使用に適合されるが、任意の導電性表面が本発明に従って処理され得ることが理解されるべきである。前記述は金属表面に言及するが、本明細書中において使用されるとき、用語「金属表面」は、一般に、金属、炭素、もしくはグラファイトで被覆された金属表面、金属性表面、ポリマー表面、または導電性ポリマーなどの他の導電性物質である導電性表面を含むことが理解されるべきである。本明細書中において使用されるとき、用語「金属表面」は、数ある金属の中でも、鋼鉄、鋼鉄、鉄、および鉄合金を含むシリコン、亜鉛、銅、鉛、金属化セラミックおよびプラスチック、導電性ポリマー、炭素およびグラファイト、ならびにそれらの合金などの広範囲の金属表面を含む。金属含有表面としてはまた、天然に生じるまたは人工の酸化および還元生成物、例えば、数ある中でもＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３をも挙げられ得る。
【０１７３】
本発明を、様々な実施形態に関して説明してきたが、前述の明細書および以下の特許請求の範囲を読むことで、その様々な改変が当業者にとって明らかになることが理解されるべきである。従って、本明細書中に開示される本発明は、係る改変を添付の特許請求の範囲内にあるものとしてカバーすることが意図されていると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】図１は、本発明の１つの実施形態に基づく電気めっきセルの概略図である。
【図２】図２は、本発明の別の実施形態に基づく電気めっきセルの概略図である。
【図３】図３は、本発明のさらに別の実施形態に基づく電気めっきセルの概略図である。
【図４】図４は、本発明のまた別の実施形態に基づく電気めっきセルの概略図である。
【図５】図５は、仕切りの実施形態によって形成される容器の拡大図である。
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、一般に、亜鉛−ニッケル三元合金およびより多元の合金を電気めっきするための浴、方法、およびシステムに関し、このような合金を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
長年に渡り、金属などの基板上に明るく輝く平坦な亜鉛−ニッケル合金を電気めっきするための試みがなされ、方法が使用されている。アルカリ浴を使用するものもあったが、商業的に使用された方法の大部分は、酸浴を使用している。輝度、水平度、延性、強度、および析出される亜鉛−ニッケル合金中のニッケル含有量を高めようとして、多くの種類の添加剤が使用されている。
【０００３】
電着（ＥＤ）亜鉛−ニッケル合金は、耐食性の機能的コーティングとして増加中の用途が見出されている。追加の合金化元素を使用するＥＤ亜鉛−ニッケル合金の変形物が使用され、塗料の受容性を向上するための鉄の使用、耐食性を向上するためのコバルトの使用、水素透過を低減するためのカドミウムの使用などの特定のニッチな適用改善の達成を補助している。しかしながら、全てのＥＤ亜鉛−ニッケル合金は、所望の機械的性質を獲得し難く、または維持し難い。多くのこのようなＥＤ亜鉛−ニッケル合金は、亀裂、剥離、欠け、脆性、または低延性などの所望されない特徴を呈する。これらの所望されない特徴は、ＥＤ亜鉛−ニッケル合金が、係る所望されない特徴をもたらす結晶相を含み得、たいていの場合は含むという事実に依ると考えられる。これらの結晶相としては、例えば、約１０原子パーセント（ａｔ％）のニッケル含有量での金属間ＺｎＮｉ‘デルタ’相、約１２ａｔ％のニッケル含有量での‘ガンマ’相様真鍮、または約２０ａｔ％のニッケル含有量での‘ベータ’相が挙げられる。これらの相の全てを有する亜鉛−ニッケル合金が、様々な研究者によって報告されている。全体的なニッケル含有量が、これらの相を形成するために通常要求される範囲外であるときでも、これらの問題のある相が、作りたてのＥＤ亜鉛−ニッケル合金中に見出され得ること、またはそれらが、溶解ニッケルを含む六方晶系亜鉛のマトリックス内で時間とともに形成し得ることが報告されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
当該技術分野においては、これまでに試みられた追加の合金化元素を含む亜鉛−ニッケル合金に関連する所望されない特徴を回避する一方で、輝度、水平度、延性、および強度が高められた亜鉛−ニッケル合金に対する継続的な長期にわたる切実な需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
要旨
本発明者らは、電着亜鉛−ニッケル合金または電着三元合金、四元合金、もしくはより多元の亜鉛−ニッケル合金、例えば、ＺｎＮｉＭ１Ｍ２．．．Ｍｎ中への比較的少量のテルリウムおよび／またはビスマスおよび／またはアンチモンの導入が、電着合金の機械的性質に有利に作用することを発見した。例えば、Ｔｅ、ＢｉまたはＳｂの１つ以上の導入は、電着合金コーティングの曲げ性を増大させ得、時に所望されない電着開始時の高い初期ニッケル濃度を低減させ得、電着合金の粒子サイズを変化させ得、および／または電着合金コーティングの耐衝撃性を増大させ得る。本開示から追加の利点が見出され、当業者にとって明らかとなるであろう。
【０００６】
１つの実施形態において、本発明は、ａ）亜鉛イオン；ｂ）ニッケルイオン；ならびにｃ）Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３のイオンから選択される１つ以上のイオン種を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出させるための電気めっき浴に関する。但し、該イオン種がＴｅ＋４を含むとき、該浴は、Ｂｉ＋３、Ｓｂ＋３、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む。１つの実施形態において、該イオン種がＢｉ＋３またはＳｂ＋３の１つ以上を含むとき、該浴は、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む。
【０００７】
別の実施形態において、本発明は、電気めっき浴を保持するための電気めっきセル、アノード、電気めっきされる基板を含むカソード、および該アノードと該カソードとに操作可能に接続された電源を含む電気めっき装置；ならびにａ）亜鉛イオン；ｂ）ニッケルイオン；およびｃ）Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３のイオンから選択される１つ以上のイオン種を含む電気めっき浴、但し、該イオン種がＴｅ＋４を含むとき、該電気めっき浴は、Ｂｉ＋３、Ｓｂ＋３、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む、を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金で基板を電気めっきするためのシステムに関する。１つの実施形態において、該イオン種がＢｉ＋３またはＳｂ＋３の１つ以上を含むとき、該浴は、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む。
【０００８】
別の実施形態において、本発明は、ａ）亜鉛イオン；ｂ）ニッケルイオン；ならびにｃ）Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３のイオンから選択される１つ以上のイオン種を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出させるための電気めっき浴、但し、該イオン種がＴｅ＋４を含むとき、該浴は、（ｉ）エチレンジアミンまたはそのメチル置換誘導体；プロピレンジアミンまたはそのメチル置換誘導体；ジエチレントリアミンまたはそのメチル置換誘導体；および高級アルキレンポリアミンなどのアルキレンアミンとエピハロヒドリンとの反応生成物と、（ｉｉ）芳香族アルデヒドとの両方を含む光沢剤の混合物を含まない、に関する。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、電気めっき浴を保持するための電気めっきセル（該チャンバーは、該セルを仕切りによってカソードチャンバーとアノードチャンバーとに分離する仕切りを有する）、該アノードチャンバー中のアノード、該カソードチャンバー中のカソード（該カソードは、電気めっきされる基板を含む）、および該アノードと該カソードとに操作可能に接続された電源を含む電気めっき装置；ならびにａ）亜鉛イオン；ｂ）ニッケルイオン；およびｃ）Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３のイオンから選択される１つ以上のイオン種を含む、該カソードチャンバー中の電気めっき浴を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金で基板を電気めっきするためのシステムに関する。１つの実施形態において、該浴は、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、亜鉛；ニッケル；ならびにＴｅ、ＢｉおよびＳｂから選択される１つ以上の元素を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を含む物品、但し、該合金がＴｅを含むとき、該合金はＢｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素をさらに含む、に関する。１つの実施形態において、該合金は、ＢｉおよびＳｂの１つ以上を含むより多元の合金であり、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素をさらに含む。
【００１１】
さらに別の実施形態において、本発明は、亜鉛；ニッケル；Ｔｅ、ＢｉおよびＳｂから選択される１つ以上の元素；ならびにＡｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の元素を含む、亜鉛−ニッケル四元合金またはより多元の合金を含む物品に関する。
【００１２】
さらに別の実施形態において、本発明は、基板を上述の浴の１つ中に浸漬すること；および該浴で電気めっき方法を実施して、該浴中に存在するＴｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３から選択される１つ以上のイオン種に対応する１つ以上の元素を含む三元合金またはより多元の合金を該基板上に析出させることを含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成する方法に関し、ある実施形態において、該三元合金またはより多元の合金は、該浴中に存在するＡｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種に対応する１つ以上の追加の元素をさらに含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に従って作られた物品は、改善された曲げ性、改善された塩浴耐食性、低減されたグレーベール（gray veil）、より低い初期ニッケル含有量、極小の粒子サイズ、および水素誘発脆化に対する耐性などの１つ以上の所望の特徴を示す。従って、本発明によれば、先行技術において公知の亜鉛−ニッケル合金に関する１つ以上の問題に対する解決法が提供され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図中に示される要素は、説明図の簡潔さおよび明確さのために、必ずしも縮尺どおりに描画されていないことが理解されるべきである。例えば、いくつかの要素の寸法は、明確さのために互いに比べて誇張され得る。さらに、適切と考えられるところでは、対応する要素を示す図間で参照番号が反復されている。
【００１５】
詳細な説明
以下に記載される工程段階および構造は、本発明の合金を組込んだ自動車部品または他のめっき物品などの装置を製造するための全工程の流れを形成しないことが理解されるべきである。本発明は、適当な技術分野において現在使用されている作製技術と共に実施され得、一般的に実施される工程段階のわずかな部分は、本発明の理解のために必要なものとして含まれる。
【００１６】
本発明の改善された亜鉛−ニッケル合金電気めっき浴は、亜鉛イオン、ニッケルイオン、および１つ以上の追加の金属イオンを含む水性溶液を含む。合金は、亜鉛とニッケルと共に合金化される追加の原子の数ｎに応じて、ＺｎＮｉＭａ、またはＺｎＮｉＭａＭｂ、またはＺｎＮｉＭａＭｂＭｃ．．．Ｍｎ、などの一般式を有し得る。亜鉛とニッケルと共に合金化される追加の原子としては、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷの１つ以上が挙げられ得る。該電気めっき浴は、追加のシアン化物を含まない。
【００１７】
用語「電気めっき」、「電着」、または類似もしくは同語源の用語は、例えば亜鉛イオン、ニッケルイオン、ならびにＴｅ、Ｓｂ、およびＢｉの１つ以上のイオン（ある態様においては、さらに他のイオン）を含む導電媒体が、導電性基板、例えば金属基板と接触している間に、該導電媒体を介してアノードから電流を通すことを含む工程をいい、ここで、該基板はカソードとして機能する。係る用語は、当該技術分野における通常の、および慣習上の意味を組込み、当該技術分野において例えばパルス電気めっきと称される使用電流の複合波形での使用を含むものとされる。
【００１８】
亜鉛イオン
本発明の電気めっき浴は、亜鉛イオンを含む。１つの実施形態において、亜鉛イオンは、約０．１から約１００ｇ／ｌの範囲の濃度で存在する。１つの実施形態において、亜鉛イオンの濃度は、約１から約５０ｇ／ｌ、別の実施形態において、約５から約２０ｇ／ｌの範囲である。亜鉛イオンは、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、水酸化亜鉛、酒石酸亜鉛などの可溶性塩の形態で浴中に存在し得る。１つの実施形態において、亜鉛イオンは、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＳＯ３ＮＨ２）２、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、およびメタンスルホン酸亜鉛（zinc methane sulfonate）の１つ以上から得られる。
【００１９】
ニッケルイオン
本発明の電気めっき浴は、ニッケルイオンを含む。１つの実施形態において、ニッケルイオンは、約０．１から約５０ｇ／ｌの範囲内のニッケルイオン濃度で存在し、１つの実施形態において、該浴は、約０．５から約２０ｇ／ｌのニッケルイオンを含む。電気めっき浴中で使用され得るニッケルイオン源としては、水酸化ニッケル、ニッケルの無機酸塩、およびニッケルの有機酸塩の１つ以上などのニッケル源が挙げられる。１つの実施形態において、ニッケル源としては、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、臭化ニッケル、塩化ニッケルなどの１つ以上が挙げられる。本発明の電気めっき浴中で使用され得るニッケルおよび亜鉛源は、上記亜鉛源の１つ以上および上記ニッケル源の１つ以上含み得る。１つの実施形態において、ニッケルイオンは、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２、Ｎｉ（ＯＯＣＣＨ３）２、（ＮＨ２）２Ｎｉ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＯＯＣＨ）２、Ｎｉ錯体、Ｎｉ（ＢＦ４）２、およびメタンスルホン酸ニッケル（nickel methane sulfonate）の１つ以上から得られる。
【００２０】
１つの実施形態において、亜鉛イオンおよびニッケルイオンは、合金の約３ｗｔ％から約２５ｗｔ％のニッケル含有量を含む亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出させるのに充分な濃度で存在する。別の実施形態において、亜鉛イオンおよびニッケルイオンは、合金の約８ｗｔ％から約２２ｗｔ％のニッケル含有量を含む亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出させるのに充分な濃度で存在する。別の実施形態において、亜鉛イオンおよびニッケルイオンは、実質的にガンマ結晶相を有する亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出させるのに充分な濃度で存在する。別の実施形態において、亜鉛イオンおよびニッケルイオンは、ガンマ結晶相を含む亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出させるのに充分な濃度で存在する。当該技術分野で公知の通り、実質的にガンマ結晶相を有する亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金は、実質的にガンマ相以外の相を有する合金よりも、腐食、特に塩化物由来または塩由来の腐食に対して耐性を有する。
【００２１】
亜鉛とニッケルと共に合金化される追加の元素
上記の通り、本発明による電気めっき浴は、亜鉛およびニッケルに加えて、Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３、およびＳｂ＋３イオンの１つ以上をさらに含み、ある実施形態において、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をも含み得る。該電気めっき浴が、本明細書中に記載される電気めっきシステム中で使用され、電気めっき方法が実施されるとき、亜鉛−ニッケル合金の新しい群が導電性表面上に析出され得る。
【００２２】
従って、本発明の結果として、亜鉛およびニッケルに加えて、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金が形成され得る。他の元素も同様に含まれ得るが、これらが主要な関心を有する元素である。
【００２３】
追加の元素のいくつかは、多価イオンまたはオキシアニオン（例えば、Ｈ２ＰＯ２−、ＭｏＯ４−２、ＴｅＯ３−２、およびＷＯ４−２）として存在する。１つの実施形態において、多価イオンは、低酸化状態で電気めっき浴中に提供される。低酸化状態にある係るイオンは、とても容易に所定の基板上を電気めっきすることが見出されている。ある実施形態において、高酸化状態のこれらの元素は、通常の条件下では電気めっきされ得ず、また一方で、他のケースにおいては、元素を高酸化状態から電気めっきすることが可能であり得るが、そのようにすることは、経済的および／または技術的に不適である。１つの実施形態において、追加の元素は水性の電気めっき浴中で使用されるため、原料は水和物の形態で提供され得る；無水の形態であることは必要ではない。ある実施形態において、多価イオン、例えばＣｕ＋２は、高酸化状態で、または中間酸化状態（intermediate oxidation state）、例えばＣｒ＋３で使用される。当然のことながら、元素のいくつか、例えばＡｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｉｎ＋３およびＺｎ＋２は多価ではなく、従って、非ゼロ酸化状態（non-zero
oxidation state）のみで使用される。
【００２４】
１つの実施形態において、合金中の追加の元素は、Ｔｅ、ＢｉおよびＳｂの１つ以上を含む。本発明者らは、亜鉛−ニッケル、または三元、四元、もしくはより多元の合金、ＺｎＮｉＭ１Ｍ２．．．Ｍｎ（ＺｎＮｉＭｎ）析出物中への、少量のテルリウム（Ｔｅ）および／またはビスマス（Ｂｉ）および／またはアンチモン（Ｓｂ）の導入が、そのようにして形成された三元またはより多元の合金析出物の、例えば機械的性質に好ましい効果を提供し得ることを発見した。例えば、Ｔｅ、ＢｉおよびＳｂの１つ以上の導入は、コーティングの曲げ性を増大させ得、および／または電着開始時の高い初期ニッケル濃度を低減させ得、合金の粒子サイズを変化させ得、および／またはコーティングの耐衝撃性を増大させ得る。これらは全て、亜鉛−ニッケル合金の特定の使用において所望の特徴であり得る。
【００２５】
１つの実施形態において、Ｔｅは、約１５−２０ｐｐｍよりも高い濃度で合金中に存在する。別の実施形態において、Ｔｅは、約１５−２０ｐｐｍから約１原子パーセント（ａｔ％）（〜１０００ｐｐｍ）、１つの実施形態において、約１５−２０ｐｐｍから約０．１ａｔ％の範囲内の濃度で合金中に存在する。Ｔｅは、プロトン励起Ｘ線分析（ＰＩＸＥ）によって、合金中においてこれらの濃度範囲で検出され得る。
【００２６】
Ｔｅは、例えばＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４またはＴｅＯ２の１つ以上から得られ得るＴｅ＋４の形態で、電気めっき浴に提供され得る。本明細書中において、Ｔｅイオンは、一般にＴｅ＋４と称されるが、当業者には明らかなように、Ｔｅ＋４は、オキシアニオンＴｅＯ３−２として水性溶液中により存在しがちである。このオキシアニオンは、Ｔｅ＋４であるよりも水性溶液中において、より安定であると考えられている。しかしながら、便宜上、本明細書中においてＴｅイオンは、Ｔｅ＋４と称される。１つの実施形態において、Ｔｅ＋４は、約０．０１ｇ／ｄｍ３から約１０ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００２７】
１つの実施形態において、Ｂｉは、約０．１ａｔ％よりも高い濃度で合金中に存在する。別の実施形態において、Ｂｉは、約０．１ａｔ％から約５ａｔ％の範囲内の濃度で合金中に存在し、別の実施形態において、Ｂｉは、約０．５ａｔ％から約２ａｔ％の濃度で合金中に存在する。Ｂｉは、Ｘ線光分子分光法（ＸＰＳ）によって、合金中においてこれらの濃度範囲で検出され得る。
【００２８】
Ｂｉは、例えばＢｉ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、サリチル酸Ｂｉ、グルコン酸Ｂｉ、クエン酸Ｂｉ、Ｂｉ（ＮＯ３）３、Ｂｉ２Ｏ３、およびＢｉＰＯ４の１つ以上から得られ得るＢｉ＋３の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｂｉ＋３は、約０．０１ｇ／ｄｍ３から約１０ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００２９】
１つの実施形態において、Ｓｂは、約０．１ａｔ％よりも高い濃度で合金中に存在する。別の実施形態において、Ｓｂは、約０．１ａｔ％から約５ａｔ％の範囲内の濃度で合金中に存在し、別の実施形態において、Ｓｂは、約０．５ａｔ％から約２ａｔ％の濃度で合金中に存在する。Ｓｂは、ＸＰＳによって、合金中においてこれらの濃度範囲で検出され得る。
【００３０】
Ｓｂは、例えばＳｂ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、酒石酸Ｓｂカリウム（Ｃ４Ｈ４ＫＳｂＯ７）、クエン酸Ｓｂ、Ｓｂ（ＮＯ３）３、Ｓｂ２Ｏ３、およびＳｂＰＯ４の１つ以上から得られ得るＳｂ＋３の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｓｂ＋３は、約０．０１ｇ／ｄｍ３から約１０ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在し得る。
【００３１】
先の記載において、Ｔｅ、ＢｉおよびＳｂの２つ以上が存在するとき、合金中のそれらの濃度は、独立して開示された範囲内である。同様に、Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３イオンの２つ以上が、電気めっき浴中に存在するとき、それらの濃度は、独立して開示された範囲内である。
【００３２】
１つの実施形態において、追加の元素は、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷの１つ以上を含む。１つの実施形態において、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、およびＷの１つ以上の各々は、独立して約０．５ａｔ％より高い濃度で合金中に存在し得る。別の実施形態において、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷの１つ以上の各々は、独立して約１ａｔ％から約３０ａｔ％の範囲内の濃度で合金中に存在し得、別の実施形態において、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷの１つ以上の各々は、約２ａｔ％から約１０ａｔ％の濃度で合金中に存在し得る。これらの元素の各々は、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）によって、合金中においてこれらの濃度範囲で検出され得る。
【００３３】
Ａｇは、例えばＡｇＮＯ３から得られ得るＡｇ＋の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ａｇ＋は、約０．１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００３４】
Ｃｄは、例えばＣｄＣｌ２、ＣｄＢｒ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、およびＣｄＳＯ４の１つ以上から得られ得るＣｄ＋２の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｃｄ＋２は、約０．１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００３５】
Ｃｏは、例えばＣｏ（ＣＨ３ＣＯ２）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＳＯ４、およびＣｏＰＯ４の１つ以上から得られ得るＣｏ＋２の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｃｏ＋２は、約０．１ｇ／ｄｍ３から約５０ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００３６】
Ｃｒは、例えばＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、およびＣｒ２（ＳＯ４）３の１つ以上から得られ得るＣｒ＋３の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｃｒ＋３は、約１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００３７】
Ｃｕは、例えばＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、およびＣｕ（Ｈ２ＰＯ２）２の１つ以上から得られ得るＣｕ＋２の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｃｕ＋２は、約１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００３８】
Ｆｅは、例えばＦｅＣｌ２から得られ得るＦｅ＋２の形態で、電気めっき浴に提供され得る。他のＦｅ＋２源が使用され得るが、最も容易に得られるのは、ＦｅＣｌ２である。１つの実施形態において、Ｆｅ＋２は、約０．１ｇ／ｄｍ３から約５０ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００３９】
Ｉｎは、例えばＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、Ｉｎ（ＮＯ３）３、およびＩｎ２（ＳＯ４）３の１つ以上から得られ得るＩｎ＋３の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｉｎ＋３は、約１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００４０】
Ｍｎは、例えばＭｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、およびＭｎ（Ｈ２ＰＯ２）２の１つ以上から得られ得るＭｎ＋２の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｍｎ＋２は、約１ｇ／ｄｍ３から約５０ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００４１】
Ｍｏは、例えばＭｏＣｌ６、ＭｏＢｒ６、Ｍｏ（ＮＯ３）６、ＭｏＯ３、およびＭｏ（ＳＯ４）３の１つ以上から得られ得るＭｏ＋６の形態で、電気めっき浴に提供され得る。本明細書中において、Ｍｏイオンは、一般にＭｏ＋６と称されるが、当業者には明らかなように、Ｍｏ＋６は、オキシアニオンＭｏＯ４−２として水性溶液中により存在しがちである。このオキシアニオンは、Ｍｏ＋６であるよりも水性溶液中において、より安定であると考えられている。しかしながら、便宜上、本明細書中においてＭｏイオンは、Ｍｏ＋６と称される。１つの実施形態において、Ｍｏ＋６は、約１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００４２】
Ｐは、例えばＨ３ＰＯ２、次亜リン酸、またはそれらの塩から得られ得るＰ＋３の形態で、電気めっき浴に提供され得る。他のＰ＋２源が使用され得るが、最も容易に得られるのは、Ｈ３ＰＯ２である。本明細書中において、Ｐイオンは、一般にＰ＋３と称されるが、当業者には明らかなように、Ｐ＋３は、オキシアニオンＨ２ＰＯ２−２として水性溶液中により存在しがちである。このオキシアニオンは、Ｐ＋３であるよりも水性溶液中において、より安定であると考えられている。しかしながら、便宜上、本明細書中においてＰイオンは、Ｐ＋３と称される。１つの実施形態において、Ｐ＋３は、約０．１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００４３】
Ｓｎは、例えばＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、Ｓｎ（ＮＯ３）２、およびＳｎＳＯ４の１つ以上から得られ得るＳｎ＋２の形態で、電気めっき浴に提供され得る。１つの実施形態において、Ｓｎ＋２は、約０．１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００４４】
Ｗは、例えば、ＷＯ３、ＷＣｌ６、またはＨ２ＷＯ４の１つ以上から得られ得るＷ＋６の形態で、電気めっき浴に提供され得る。本明細書中において、Ｗイオンは、一般にＷ＋６と称されるが、当業者には明らかなように、Ｗ＋６は、オキシアニオンＷＯ４−２として水性溶液中により存在しがちである。このオキシアニオンは、Ｗ＋６であるよりも水性溶液中において、より安定であると考えられている。しかしながら、便宜上、本明細書中においてＷイオンは、Ｗ＋６と称される。１つの実施形態において、Ｗ＋６は、約０．１ｇ／ｄｍ３から約１００ｇ／ｄｍ３の範囲内の濃度で電気めっき浴中に存在する。
【００４５】
Ｔｅ、ＢｉおよびＳｂの１つ以上の組み合わせ、またはＴｅ、ＢｉおよびＳｂの１つ以上とＡｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷの１つ以上との組み合わせが、亜鉛−ニッケル合金中に存在するとき、係る合金化元素の各々の濃度は、独立して選択され得る。
【００４６】
１つの実施形態において、Ｔｅは、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷの１つ以上と共に合金中に存在する。従って、Ｔｅが亜鉛とニッケルとともに合金化されたとき、１つの実施形態において、別の元素もまた該合金中に存在し、四元合金またはより多元の合金を形成する。
【００４７】
電気めっきチャンバーが、カソードチャンバーとアノードチャンバーとを形成する仕切りを含む１つの実施形態において、Ｔｅ＋４は、亜鉛およびニッケルイオンとともに該セルのカソードチャンバー中に存在する唯一の追加の金属イオンであり得る。
【００４８】
１つの実施形態において、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金の厚さは、約１００ナノメートルから約５０マイクロメートル（μｍ）、別の実施形態において、約１μｍから約２５μｍ、別の実施形態において、約３μｍから約１５μｍの範囲である。
【００４９】
以下の開示および請求の範囲においてと同様に、先の開示において、開示される範囲および割合の数値限定は、組み合わされ得る。従って、例えば、先の厚さ範囲において、明示的に述べられていないけれども、該開示は、約１００オングストロームから約１０，０００オングストローム、および約１０オングストロームから約２，５００オングストロームの範囲を包含する。
【００５０】
１つの実施形態において、電気めっき浴は、導電性基板上に三元のまたはより多元の亜鉛−ニッケル合金を電着させて、亜鉛；ニッケル；ならびにＴｅ、ＢｉおよびＳｂから選択される１つ以上の元素を含む三元のまたはより多元の亜鉛−ニッケル合金の層を有する物品を形成するために使用される。但し、該合金がＴｅを含むとき、該合金はＢｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素をさらに含む。１つの実施形態において、三元のまたはより多元の亜鉛−ニッケル合金の層がＢｉおよびＳｂの一方または両方を含むとき、該合金はＡｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素をさらに含む。
【００５１】
１つの実施形態において、電気めっき浴は、導電性基板上に亜鉛−ニッケル四元合金またはより多元の合金を電着させて、亜鉛；ニッケル；Ｔｅ、ＢｉおよびＳｂから選択される１つ以上の元素；ならびにＡｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の元素を含む亜鉛−ニッケル四元合金またはより多元の合金の層を有する物品を形成するために使用される。
【００５２】
本発明に従って作られた物品は、改善された曲げ性、改善された塩浴耐食性、低減されたグレーベール（gray veil）、より低い初期ニッケル含有量、極小の粒子サイズ、および水素誘発脆化に対する耐性などの１つ以上の所望の特徴を示す。
【００５３】
非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン剤
本明細書中において使用されるとき、用語「非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン」は、（１）化学分野において非イオン性界面活性剤と称される物質などの実質的に非イオン性の性質を有する物質と、（２）例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミン基、またはハロゲン基（halide group）などの末端基を伴うポリオキシアルキレンなどの、性質上は実質的に非イオン性であるが、限定的なイオン性の性質を有するポリキシアルキレンの誘導体または反応生成物との両方をいう。多くの係る化合物が、当該技術分野において公知である。
【００５４】
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴は、該浴で電気めっきされる亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金の微粒化を提供するに有効な量で存在する１つ以上の非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン化合物を含む。微粒化とは、電着物質が、低減された粗さおよび／または低減された樹枝状性質（dendritic character）、および該電着物質がその上に適用される基板のより均一な被覆範囲を有することを意味する。微粒化添加剤は、使用電流密度が比較的高い領域における粗くて樹枝状の析出物を減少させることにより、１つの実施形態においては、除去することにより、および使用電流密度が比較的低い領域への電着物質の被覆範囲を拡張することにより、電着を改善するものである。当該技術分野において公知の通り、電着方法において電流を使用するとき、アノード（電流源）からのカソード基板の距離または長さは、使用電流密度に反比例し、その結果、アノードにより近いカソード基板部分は、比較的高い電流密度に曝され、アノードからより離れているカソード基板部分は、比較的低い電流密度に曝される。微粒化剤の非存在下において、高い電流密度に曝されるカソード基板部分は、粗くおよび／または樹枝状の電着物質を有し得るが、他方では、低い電流密度に曝されるカソード基板部分は、電着物質による被覆が不十分であり得る。本発明の微粒化添加剤は、電着物質がより平滑であり、より均一に分配され、および／または樹枝状析出物を含まないように、該方法を平滑化し、平衡を保ち得る。
【００５５】
酸浴
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴は、浴に酸性ｐＨを提供するに十分な量の酸性成分を含む。１つの実施形態において、酸性電気めっき浴は、約０．５から約６．５の範囲のｐＨを有する。別の実施形態において、酸性電気めっき浴は、約１から約６、別の実施形態において、約１から約５、さらに別の実施形態において、約１から約３の範囲のｐＨを有する。１つの実施形態において、酸性浴のｐＨは、約３．５から約５の範囲内である。別の実施形態において、酸性ｐＨとしては、７より小さい任意のｐＨを包含する。
【００５６】
酸性電気めっき浴は、有機もしくは無機の任意の適切な酸、または任意の適切なその塩を含み得る。１つの実施形態において、酸性電気めっき浴は、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、置換または非置換ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ならびに類似および関連芳香族スルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸および類似のアルキルスルホン酸、クエン酸などのポリカルボン酸、スルファミン酸、フルオロホウ酸、または適したｐＨを提供し得る他の任意の酸の１つ以上を含む。必要に応じて、例えば、所望されるｐＨおよびイオン強度を得るために、酸そのものまたは適切なその塩が、使用され得る。
【００５７】
１つの実施形態において、酸性範囲内のｐＨを得るために、電気めっき浴１リットルあたり約５から約２２０グラムの量の塩および／または対応する酸性成分が使用され、別の実施形態において、該量は、１リットルあたり約１０から約１００グラムである。１つの実施形態において、当業者には明らかなように、酸の量は、所望されるｐＨを得るに十分な量である。
【００５８】
アルカリ浴
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴は、浴にアルカリ性ｐＨを提供するに十分な量の無機アルカリ成分を含む。１つの実施形態において、電気めっき浴中に含まれるアルカリ成分の量は、少なくともｐＨ１０を提供するに十分な量、１つの実施形態において、少なくともｐＨ１１を提供するに十分な量、また１つの実施形態において、約ｐＨ１４を提供するに十分な量である。１つの実施形態において、アルカリ性ｐＨは、約ｐＨ７．５から約ｐＨ１４の範囲内である。
【００５９】
アルカリ電気めっき浴は、任意の適切な塩基を含み得る。１つの実施形態において、アルカリ成分は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、および炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属誘導体ならびにその混合物である。
【００６０】
１つの実施形態において、電気めっき浴１リットルあたり約５０から約２２０ｇグラムの量のアルカリ成分が使用され、別の実施形態において、該量は、１リットルあたり約９０から約１１０グラムである。
【００６１】
当業者は、本発明による浴、システム、および方法によって電着されるイオン種の特定の組み合わせに関して、必要に応じて、ｐＨ、酸、塩基、バッファー、およびそれらの濃度を適切に決定および選択し得る。
【００６２】
錯化剤
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴は、１つ以上の錯化剤をさらに含む。電気めっき浴がアルカリ性ｐＨを有する実施形態において、溶液中にニッケルイオンを溶解および維持するのを助けるために、錯化剤を含むことが有用である。酸性電気めっき浴において、ニッケルは、溶液中に残留するために錯化剤を必要としない。錯化剤のいくつかはまた、酸性浴中で使用され得る酸として上掲されていることに留意されたい。
【００６３】
１つ以上の錯化剤を含む実施形態において、１つ以上の錯化剤は、当該技術分野で公知の任意の錯化剤であり得る。１つの実施形態において、１つ以上の錯化剤は、ニッケルイオンに対して適した錯化剤である。１つの実施形態において、１つ以上の錯化剤は、以下に記載される錯化剤の１つ以上であり得る。別の実施形態において、１つ以上の錯化剤は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、および／または以下に記載されるような高級ポリアミンなどのアミンであり得る。
【００６４】
１つの実施形態において、１つ以上の錯化剤は、１つ以上の脂肪族アミンのポリマーを含む。１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴中に含まれる脂肪族アミンのポリマーの量は、約１から約１５０ｇ／ｌの範囲であり、別の実施形態において、約５から約５０ｇ／ｌの範囲である。
【００６５】
係る脂肪族アミンのポリマーを形成するために使用され得る典型的な脂肪族アミンとしては、１，２−アルキレンイミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノ−ビス−プロピルアミン、ポリエチレンイミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００６６】
１つの実施形態において、１，２−アルキレンイミン由来のポリマーが使用され、ここで、該アルキレンイミンは、一般式（ＩＶ）によって表され得る：
【００６７】
【化１】
【００６８】
（式中、ＡおよびＢは、各々独立して水素または１から約３個の炭素原子を含むアルキル基である）。ＡおよびＢが水素である場合、該化合物はエチレンイミンである。ＡとＢとの一方または両方がアルキル基である化合物は、エチレンイミン誘導体とも称されているが、本明細書中においては、一般にアルキレンイミンと称される。
【００６９】
本発明において錯化剤として有用であるポリ（アルキレンイミン）の例としては、エチレンイミン、１，２−プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、および１，１−ジメチルエチレンイミンから得られるポリマーが挙げられる。より高分子量のポリマーは、本発明の電気めっき浴中で不溶性である傾向を有するため、一般的に有用ではないが、本発明において有用なポリ（アルキレンイミン）は、約１００から約１００，０００、またはそれ以上の分子量を有し得る。１つの実施形態において、該分子量は、約１００から約６０，０００、別の実施形態において、約１５０から約２０００の範囲内である。１つの実施形態において、ポリ（エチレンイミン）は、約１５０から約２０００の分子量を有する。有用なポリエチレンイミンは、例えばＢＡＳＦから、Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）Ｇ−１５（分子量１５０）、Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）Ｇ−２０（分子量２００）、およびＬｕｇａｌｖａｎ（登録商標）Ｇ−３５（分子量１４００）の名称で市販されている。
【００７０】
ポリ（アルキレンイミン）は、それ自体で使用されてもよく、また炭素、水素、および酸素原子からなる環状炭酸エステルとともに反応させられてもよい。係る反応生成物の調製例についての記載は、米国特許第２，８２４，８５７号および同第４，１６２，９４７号中に見出され、該開示は参照として本明細書中に援用される。環状炭酸エステルはさらに、環炭素原子に各々結合されるカルボニル団に隣接する環酸素原子を含むと定義され、該酸素原子および炭素原子を含む環は、３個の炭素原子のみを有し、炭素‐炭素の不飽和結合（carbon-to-carbon unsaturation）を有さない。
【００７１】
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴中に導入され得る１つ以上の錯化剤としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、アルファ−ヒドロキシ酪酸、該カルボン酸のナトリウムおよび／またはカリウム塩などのカルボン酸（または対応する塩）；エチレンジアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン；Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。本発明の浴中に含まれる場合、金属錯化剤の量は、５から約１００ｇ／ｌの範囲であり得、しばしば該量は、約１０から約３０ｇ／ｌの範囲内である。
【００７２】
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴中で有用な１つ以上の錯化剤は、式（Ｖ）によって表される化合物を含む：
【００７３】
【化２】
【００７４】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は各々独立してアルキルまたはヒドロキシアルキル基であって、但し、Ｒ７−Ｒ１０の１つ以上がヒドロキシアルキル基であり、Ｒ８は約１０個までの炭素原子を含むヒドロカルビレン基である）。１つの実施形態において、Ｒ７−Ｒ１０の基は、１から１０個の炭素原子を含むアルキル基であり得、１つの実施形態において、Ｒ７−Ｒ１０の基は、１から５個の炭素原子を含むアルキル基であり得、また別の実施形態において、これらの基は、１から１０個の炭素原子、別の実施形態において、１から５個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基であり得る。ヒドロキシアルキル基は、１つ以上の水酸基を含み得、１つの実施形態において、ヒドロキシアルキル基中に存在する水酸基の１つ以上は、末端基である。１つの実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の各々は、上記で定義されたようなヒドロキシアルキル基である。
【００７５】
式（Ｖ）によって特徴付けられる錯化剤の具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）１，４−ジアミノブタン；などが挙げられる。市販されている有用な金属錯化剤の例は、ＢＡＳＦ製のＱｕａｄｒｏｌ（登録商標）である。Ｑｕａｄｒｏｌは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンである。
【００７６】
光沢助剤
１つの実施形態において、光沢助剤が、電気めっき浴に添加される。多くの光沢剤が、当該技術分野において公知であり、当業者によって適切に選択され得る。
【００７７】
１つの実施形態において、以下の光沢助剤の１つ以上が、添加され得る：米国特許第４，１８８，２７１号（以下にさらに詳細に記載され、参照として本明細書中に援用される）中に定義される通りのピペラジン、グアニジン、ホルマリン、およびエピクロロヒドリンの縮合生成物；ポリエチレンイミン；ピリジニウムプロピルスルホン酸塩；Ｎ−ベンジル−３−カルボキシピリジニウム塩化物；トリゴネリン（trigonelline）；Ｇｏｌｐａｎｏｌ（登録商標）ＰＳ（プロパルギルスルホン酸ナトリウム）；プロパルギルアルコール；エチレングリコールプロパルギルアルコールエーテル；ＢＥＯ（エトキシレートブチンジオール（ethoxylated
butyne diol））；Ａｅｒｏｓｏｌ ＡＹ６５（ジアミルスルホコハク酸ナトリウム）；Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアの１，３−ジクロロプロパンとのポリマー（米国特許６，６５２，７２６号Ｂ１参照）；カルボキシエチルイソチウロニウムベタイン（carboxyethylisothiuronium
betaine）；Ｒｅｗｏｐｏｌ（登録商標）ＥＨＳ（硫酸エチルヘキシル）；ベンゾチアゾール；Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）Ａ−ＰＳ（ＢＡＳＦ所有の陰イオン性界面活性剤）；Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＢＰＣ３４（Ｎ−ニコチン酸ベンジルの３４ｗｔ％水性溶液）；ベンジル−２−メチルイミダゾール（benzyl-2-methylimidiazole）；Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮ（２−ナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物）；メチルナフチルケトン；ベンザルアセトン；Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）ＣＳ４０（４０％クメンスルホン酸塩）；Ｇｏｌｐａｎｏｌ（登録商標）ＶＳ（ビニルスルホン酸ナトリウム）；ベンゾチアゾリウム−２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−３，６−ジメチルクロリド；ＤＰＳ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロピルスルホン酸ナトリウム塩）；ＭＰＳ（３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩（3-mercapto-1-proanesulfonic
acid, sodium salt））；ＯＰＳ（Ｏ−エチルジチオカルボナート−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、カリウム塩）；ＳＰＳ（ビス−（３−スルホプロピル）−二硫化物、二ナトリウム塩）；ＵＰＳ（３−Ｓ−イソチオウロニウムプロピルスルホン酸塩（3-S-iosthiouronium
propyl sulfonate））；ＺＰＳ（３−（ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）−プロピル−スルホン酸、ナトリウム塩）（ＤＰＳ、ＭＰＳ、ＯＰＳ、ＳＰＳ、ＵＰＳ、およびＺＰＳは、Ｒａｓｃｈｉｇ ＧｍｂＨから入手可能である）；Ｎ−（ポリアクリルアミド）；サフラニン；クリスタルバイオレットおよびその誘導体；フェナゾニウム色素（phenazonium
dyes）およびその誘導体；Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＨＴ（チオジグリコールエトキシレート）；クエン酸ナトリウム；ラウリル硫酸ナトリウム；Ｄｅｑｕｅｓｔ（登録商標）（１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸）；Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＢＮＯ（エトキシ化ベータナフトール）；Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＮＥＳ（スルホン酸化アルキルフェノールエトキシレートのナトリウム塩）；硫化ベンゼンスルホン酸；ブチンジオールジヒドロキシプロピルスルホン酸塩；サッカリンナトリウム；ＭＰＳＡ（３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩）；１−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物；ベンゾトリアゾール；酒石酸；ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）；安息香酸ナトリウム；２−アミノピリジンのエピクロロヒドリンとの水性反応生成物；Ｍｉｒａｐｏｌ（登録商標）Ａ１５（ウレイレン四級アンモニウムポリマー（ureylene
quaternary ammonium polymer））；イミダゾールとエピクロロヒドリンとの水性反応生成物；バニリン；アニスアルデヒド；ヘリオトロピン（ピペロナール）；チオ尿素；ポリビニルアルコール；還元ポリビニルアルコール；ｏ−クロロベンズアルデヒド；α−ナフトアルデヒド（α-napthaldehyde）；縮合ナフタレンスルホン酸塩；ナイアシン；ピリジン；３−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩；アリルピリジニウムクロライド；ジベンゼンスルホンアミド；ピリジニウムブタンスルホン酸塩；アリルスルホン酸ナトリウム；ビニルスルホン酸ナトリウム；ナフタレントリスルホン酸；クメンスルホン酸塩；ＣＭＰ（カルボキシメチルピリジニウムクロライド）；Ｇｏｌｐａｎｏｌ（登録商標）９５３１（プロパルギルヒドロキシプロピルエーテルスルホン酸塩）；ｏ−スルホベンズアルデヒド；Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＥＳ−９５７１（イミダゾールとエピクロロヒドリンとの水性反応生成物）；メルカプトチオエーテル；ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）；アジピン酸ナトリウム；抱水クロラール；グルコン酸ナトリウム；サリチル酸ナトリウム；硫酸マンガン；硫酸カドミウム；亜テルル酸ナトリウム；およびグリシン。前掲のリストは、包括的なものではなく、単なる例示である。亜鉛および／またはニッケルを電気めっきするにおいて有用な他の全ての公知の光沢剤が、本明細書中において有用であり得る。
【００７８】
１つの実施形態において、光沢助剤は、米国特許第６，６５２，７２８号Ｂ１において開示され、特許が請求されている物質であり、その開示は、一般式Ａのポリマー、および亜鉛または亜鉛合金電気めっき浴中でのその使用に関連する教示について、参照として本明細書に援用され：
【００７９】
【化３】
【００８０】
米国特許第６，６５２，７２８号Ｂ１は、浴が
（ａ）亜鉛イオン源および任意にさらなる金属イオン源、
（ｂ）水酸化物イオン、ならびに
（ｃ）浴中で可溶性であり、上記一般式Ａを有するポリマー：
（式中、ｍは、２または３の値を有し、ｎは、少なくとも２の値を有し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、各々独立してメチル、エチルまたはヒドロキシエチルを示し、ｐは、３から１２の範囲内の値を有し、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−および／またはＩ−を示す）を含むことを特徴とする、基板表面上への亜鉛または亜鉛合金コーティングのガルバニック析出のためのシアン非含有−水性アルカリ浴を開示する。１つの実施形態において、上記式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、メチルであり、ｍとｐとの両方が３であり、Ｘ−は、Ｃｌ−であり、ｎは、２から約８０の範囲内である。１つの実施形態において、該添加剤の量は、約０．１ｇ／ｌから約５０ｇ／ｌ、１つの実施形態において、約０．２５から約１０ｇ／ｌの範囲であり得る。
【００８１】
１つの実施形態においては、任意の上記光沢剤に加え、また１つの実施形態においては、米国特許第６，６５２，７２８号Ｂ１で規定される物質に加えて、式Ｂのピリジン−３−カルボン酸の四級誘導体および／または式Ｃのピリジン−３−カルボン酸の四級誘導体としてのさらなる添加剤もまた、浴中に含まれる：
【００８２】
【化４】
【００８３】
（式中、Ｒ６は、１から１２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和脂肪族、芳香族、またはアリール脂肪族炭化水素基を示す）。該さらなる添加剤の量は、約０．００５から約０．５ｇ／ｌの範囲であり得、１つの実施形態において、約０．０１から約０．２ｇ／ｌの範囲であり得る。
【００８４】
本発明による浴におけるさらなる添加剤として、１つの実施形態において使用され得る式ＢまたはＣのピリジン−３−カルボン酸の四級誘導体は、公知の化合物であり、例えばＤＥ４０３８７２１に記載される。類似物質もまた、米国特許第３，２９６，１０５号に記載される。これらの誘導体は、一般にニコチン酸を脂肪族、芳香族、またはアリール脂肪族ハロゲン化炭化水素と反応させることにより調製される。
【００８５】
１つの実施形態において、電気めっき浴は、光沢剤としておよび／または光沢および平滑性をさらに改善するために１つ以上のアルデヒドを含み得る。電気めっき浴中に含まれ得るアルデヒドの例としては、アニスアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、１，３−ベンゾジオキソール−５−カルボキシアルデヒド（ピペロナール）、ベラトルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２，３−ジメトキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、シンナムアルデヒドの亜硫酸ナトリウム付加化合物などの１つ以上の芳香族アルデヒドが挙げられる。電気めっき浴中に含まれ得るアルデヒドの量は、約０．０１から約２ｇ／ｌの範囲であり得る。
【００８６】
前掲の光沢剤は、例示であり、本発明と一体となって有用であり得る光沢助剤の範囲を網羅し、または制限するものではない。追加のまたは代替の光沢剤が、当業者によって適切に選択され得る。
【００８７】
１つの実施形態において、Ｔｅ＋４が亜鉛イオンとニッケルイオンとを有する電気めっき浴中における唯一の追加の金属である場合、該浴は、（ｉ）エチレンジアミンまたはそのメチル置換誘導体、プロピレンジアミンまたはそのメチル置換誘導体、ジエチレントリアミンまたはそのメチル置換誘導体などのアミンとエピハロヒドリンとの反応生成物と、（ｉｉ）芳香族アルデヒドとの両方を含む光沢剤の混合物を含まない。１つの実施形態において、任意の光沢剤の１個または他の組み合わせが、Ｔｅ＋４と共にまたは亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成するために使用される任意の他の追加の元素と共に使用され得る。
【００８８】
追加の浴成分
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴は、さらに改善された安定な電気めっき浴を提供し、さらに改善された亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を提供するための１つ以上の追加の成分を含む。例えば、電気めっき浴は、追加の金属錯化剤、合金の輝きまたは光沢を改善するための芳香族アルデヒド、脂肪族アミンのポリマー、界面活性剤などを含み得る。
【００８９】
１つの実施形態において、浴は、１つ以上のピペラジン、アンモニアもしくは少なくとも１つの一級アミン基を含む脂肪族非環式化合物からなる群より選択される１つ以上の追加の窒素含有化合物、ホルムアルデヒドと、エピハロヒドリンもしくはハロヒドリングリセロール（glycerol halohydrin）またはそれらの混合物との反応生成物を含む添加剤をさらに含み得る。係る反応生成物は、米国特許第４，１８８，２７１号中に開示され、係る反応生成物に関連する該開示は、本明細書中において参照として援用される。１つの実施形態において、該反応生成物は、
（ａ）ホルムアルデヒドを
（ｉ．）式
【００９０】
【化５】
【００９１】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は、各々独立して水素または低級アルキル基である）を有する１つ以上のピペラジンと、
（ｉｉ．）アンモニアまたは少なくとも１つの一級アミン基を含む脂肪族非環式化合物からなる群より選択される１つ以上の追加の窒素含有化合物との混合物と、反応させることにより、中間生成物を調製すること、および
（ｂ）該中間生成物をエピハロヒドリンもしくはハロヒドリングリセロールまたはその混合物と、室温から該混合物の還流温度までの範囲内の温度で反応すること
の方法により得られる。１つの実施形態において、ピペラジン、追加の窒素含有化合物、ホルムアルデヒド、およびエピハロヒドリンまたはハロヒドリングリセロールのモル比は、約１：１：２：１から約１：１：４．５：１の範囲内である。１つの実施形態において、追加の窒素含有化合物は、少なくとも２つの一級アミン基を有する脂肪族非環式アミンである。１つの実施形態において、エピハロヒドリンは、エピクロロヒドリンである。１つの実施形態において、追加の窒素含有化合物は、アンモニア、グアニジン、１つ以上の低級アルキルアミン、１つ以上のアルキレンジアミン、またはそれらの混合物である。１つの実施形態において、該生成物は、米国特許第４，１８８，２７１号で規定される通り、ピペラジン、グアニジン、ホルマリン、およびエピクロロヒドリンの縮合生成物である。該反応生成物が存在するとき、該反応生成物は、約０．１ｇ／ｌから約５ｇ／ｌの範囲内の濃度で、１つの実施形態において、約０．３ｇ／ｌから約１ｇ／ｌの範囲内の濃度で、１つの実施形態において、約０．４ｇ／ｌの濃度で浴中に添加され得る。
【００９２】
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴は、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールおよび／またはチオ尿素などの添加剤をさらに含み得る。これらの添加剤の濃度は、亜鉛−ニッケル電気めっき浴中における係る添加剤の使用に関して通常の濃度であり、例えば０．０１から０．５０ｇ／ｌの範囲である。
【００９３】
１つの実施形態において、本発明の電気めっき浴はまた、水軟化剤を含み得る。１つの実施形態において、外来の金属イオン、特に水道水由来のカルシウムおよびマグネシウムイオンに対する浴の感受性は、係る添加剤の使用によって低減される。係る水軟化剤の例は、ＥＤＴＡ、ケイ酸ナトリウム、酒石酸である。
【００９４】
方法
１つの実施形態において、本発明は、本明細書中に記載される電気めっき浴中に基板を浸漬すること、および該浴で電気めっき方法を実施して、前記１つ以上のイオン種に対応する１つ以上の元素を含む合金を該基板上に析出させることを含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成する方法に関する。該工程段階は、例えば、合金が析出される部品を前洗浄すること、該部品がカソードと電気的に接触するようにおよび／またはカソードを形成するように、めっき用バレルなどの適切な装置内に該部品を設置すること、仕切りが使用される実施形態においては、適切なアノード電解質をアノードチャンバー内に設置すること、およびアノードに電流を流して、カソードチャンバーまたは電気めっき浴中の１つ以上のイオン種を亜鉛とニッケルと共に析出させて部品の表面上に三元またはより多元の電着物を形成させることを含み得る。該方法はまた、該方法によって消費される種の濃度を調べること、亜鉛、ニッケル、および亜鉛とニッケルと共に共析出する１つ以上のイオン種の各々の所望される相対濃度を維持するために必要に応じてそれらの種を補充して、亜鉛、ニッケルおよび合金化元素の所望される相対濃度を有する所望される亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成することなどの工程を含み得る。当業者は、所望される合金、合金が電気めっきされる部品、および本開示に基づく他の要因に基づいて、工程および条件を適切に選択し得る。
【００９５】
ｐＨ、温度、時間、電流密度の条件
本発明の電気めっき浴は、慣用の方法、例えば特定量の上述の成分を水へ添加することによって調製され得る。
【００９６】
本発明による電気めっき浴の使用により、１つの実施形態において、金属の導電性基板に、光沢があり、平坦で、高い延性を有し、耐食性である亜鉛−ニッケル三元合金、またはより多元の合金、または他の適切な合金のコーティングが提供され得る。
【００９７】
従って、本発明は、電気めっき浴として上述の組成を有する浴が使用され得ることに特徴付けられる、慣用の基板上への亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金コーティングの電気めっきまたは電着方法に関する。本発明の電気めっき浴は、光沢があり、平坦で、延性を有する亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を基板上に析出させる。本発明による方法において、１つの実施形態において、コーティングの析出は、約０．０１から約１５０Ａ／ｄｍ２、１つの実施形態において、約０．５から約２５Ａ／ｄｍ２、１つの実施形態において、約１から約１０Ａ／ｄｍ２の範囲内の電流密度で実施される。該方法は、室温、またはそれより低温もしくは高温の都合のよいところで実施され得る。該方法は、１つの実施形態において、約１０℃から約９０℃、１つの実施形態において、約１５℃から約４５℃、１つの実施形態において、約２５℃から約４０℃の範囲内の温度で実施され得る。例えば、電解質からの水の蒸発を生じさせるためには、開示された高めの温度が有用であり得る。
【００９８】
１つの実施形態において、本発明による方法は、マス部品（mass parts）に関して使用されるときは、バレル電気めっき方法として、より大型の加工部品への析出に関しては、ラック電気亜鉛めっき方法（rack
electrogalvanizing process）として実施され得る。これに関連して、可溶性であり得るアノード、例えば、同時に亜鉛イオン源として機能する亜鉛アノードなどが使用され、その結果、カソード上に析出する亜鉛は、アノードでの亜鉛の溶解により再生される。あるいは、例えばニッケルまたは鉄アノードなどの不溶性アノードもまた使用され得、この場合、電解質から除去された亜鉛イオンは、別の手段、例えば亜鉛溶解タンクを使用することにより、補充されなければならない。１つの実施形態において、アノードが鉄アノードまたは別のそのような金属である場合、該アノードは、適切な膜または他の仕切りによって、カソードおよび浴の残りの部分から隔離される。
【００９９】
電着においてはいつものことであるが、本発明による方法はまた、得られるコーティングに有害な影響を与えることなく、被覆される物品の運動を伴う、または伴わない電解質の撹拌（カソード棒撹拌またはバレル回転など）を提供するための適切なガス圧入または排出で操作され得る。
【０１００】
本発明の電気めっき浴は、連続的にまたは断続的に操作され得、時折り、浴の成分が補充されなければならないかもしれない。様々な成分が、必要に応じて、単独でまたは組み合わせで添加され得る。添加される様々な成分の量は、連続的にまたは断続的に添加され得る。濃度は、経験に基づく適切な間隔で決定され得、または、例えば自動分析機器によって連続的に決定され得る。電着浴に添加される様々な成分の量は、該成分が添加される電気めっき浴の性質および性能によって広範囲に変化し得る。係る量は、当業者によって容易に決定され得る。
【０１０１】
本発明の電気めっき浴は、亜鉛−ニッケル合金が析出され得る導電性基板の実質的に全種類に渡って使用され得る。有用な基板の例としては、軟鋼、バネ鋼、クロム鋼、クロム−モリブデン鋼、銅、銅−亜鉛合金などの基板が挙げられ、本発明による亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金の適用に先立ってそこへ適用された初期電着ストライクまたはバリア層を有する基板を含む。公知の通り、ストライク層は、基板を、その後に適用される本発明の亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金層などの層に対して、より感受性を高くし得る層であり、バリア層は、基板と本発明の亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金層との間などの層間における原子の拡散または移動を防止する層である。ストライク層としては、例えば酸性亜鉛層、酸性亜鉛−ニッケル合金層、または酸性ニッケル層、または他の公知のストライク層物質であり得る。
【０１０２】
従って、上述の通り、１つの実施形態において、本発明は、本明細書中に記載される電気めっき浴で基板を電気めっきすることを含む、基板上に亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を電気めっきする方法に関する。本発明はさらに、本明細書中に記載される方法に従って電気めっきされた基板を含む物品に関する。
【０１０３】
電気めっき浴チャンバー仕切り
多価イオンＴｅ＋４、Ｂｉ＋３、およびＳｂ＋３は、最も低い非金属または非メタロイド酸化状態でめっき液中に導入され、高酸化状態で電着効果を失う。追加のイオン種のいくつか、例えばＣｒ＋３、Ｆｅ＋２、およびＭｎ＋２は、低酸化状態で使用され、予想される酸化も受ける。これらの多価イオンは、アノードにまたはその近くに存在する場合、酸化され得る。この問題を解決するために、本発明者らは、１つの実施形態において、アノードを多価イオンから分離することが有用かつ有益であることを発見した。１つの実施形態において、アノードは、イオン膜、塩橋、または他の手段などの仕切りによって、溶液（陰極電解液またはカソード媒体）の大部分から隔離される。
【０１０４】
１つの実施形態において、電気めっきシステムは、電気めっきセルまたはチャンバーであって、該セルまたはチャンバーをアノードチャンバーとカソードチャンバーとに分離する仕切りを含む電気めっきセルまたはチャンバーを含む。
仕切りは、該仕切りにより形成された２つのチャンバー内で異なる浴を使用することを可能にする。一般に、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金が電気めっきされる金属表面は、カソードチャンバー中に浸漬され、電気めっき方法におけるカソードとしてまたはカソードの一部として作動する。アノードは、アノードチャンバー中にある。１つの実施形態において、２つのチャンバー中の浴の成分は異なっており、より詳細には以下に記載される通りである。この特徴は、本発明に関して、多くの利点を提供する。
【０１０５】
図１は、導電性基板を亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金で電気めっきするための、本発明の１つの実施形態による装置１００の概略図である。装置１００は、アノードチャンバー１１２とカソードチャンバー１１４とを有する電気めっきセル１１０を含む。アノードチャンバー１１２は、仕切り１１６によってカソードチャバー１１４から分離されている。仕切り１１６は、電流を許容し、ある実施形態において、選択されたイオンに該仕切り１１６を通過させるが、他のイオンおよび分子の通過を妨げる。１つの実施形態において、適切な仕切り１１６の選択は、該仕切りを横切るイオンの選択および／または制御を可能にする。
【０１０６】
図１に示される通り、アノードチャンバー１１２中において、導電性アノード媒体１２０中に浸漬されるアノード１１８が析出される。本発明の１つの実施形態によると、アノード１１８は、鉄などの活性で安価な金属から形成され得る。本発明のこの実施形態によると、アノードチャンバー１１２が、カソードチャンバー１１４から分離されるので、アノードが、先行技術のように不活性または比較的非反応性の金属で被覆されたり、そのような金属で形成される必要はない。
【０１０７】
記載される通り、仕切りの使用は、あまり高価でなく、より活性な金属のアノードとしての使用を可能にすると同時に、アノード物質のカソード媒体へのイオンの放出を回避し、それ故、金属表面上へのそれらの析出を回避する。本発明の１つの実施形態において、アノード金属は、カソード金属表面上への析出を防止され得る。別の実施形態において、イオン選択性仕切りが使用される場合などは、アノード由来金属は、制御可能な状態でカソード金属表面上へ析出し得る。
【０１０８】
１つの実施形態において、仕切り１１６は、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金の三元またはより多元の元素として使用される元素の酸化を回避または実質的に低減するので、前記システムは、より効率的に操作されることが可能となる。上述の通り、本発明のある実施形態によると、これらの元素の多くは、電気めっき浴中に存在し、低酸化状態から電着される。これらの種は、高酸化状態から、ある実施形態において、あまり電着せず、ある実施形態において、全く電着しない。低酸化状態にあるこれらの元素が、高酸化状態への酸化を受ける場合、それらが合金中に析出され得ないならば、電気めっき浴から有効に失われる。従って、電気めっき浴中におけるこれらの種の酸化を回避することが、実質的な利点である。以下に記載される通り、ある実施形態において、電着装置は、カソードチャンバーとアノードチャンバーとの両方を含み、本発明の電気めっき浴は、カソードチャンバー中にのみ存在し、異なる導電性媒体が、アノードチャンバー中に存在する。
【０１０９】
１つの実施形態において、アノード１１８は、板または当該技術分野で公知の他の適当な形状の形態であり得る。以下に記載される通り、他の実施形態において、アノードは、仕切りに等角であり得、部分的に仕切りの周囲にあるか、または仕切りと合致し得る；該アノードは仕切りによって囲まれ得る；または、該アノードは仕切りによって実質的に覆われるか、被覆され得る。１つの実施形態において、１つより多いアノードが、必要に応じて使用され得る。アノードの形状および数は、電流密度、電気めっきセルの形状、電気めっき浴またはアノードチャンバー中の導電性アノード媒体の化学的性質、および当業者に公知の他の要因などの要因に基づき、必要に応じて適切に選択され得る。
【０１１０】
アノードチャンバー１１２は、導電性アノード媒体１２０を含む。アノード媒体に関する唯一の制限基準は、電流を導電することである。導電性アノード媒体１２０は、酸性、中性、またはアルカリ性であり得る。１つの実施形態において、導電性アノード媒体１２０は、酸性であり、すなわち７より低いｐＨを有する。１つの実施形態において、アノード媒体は、約０．５から約６．５の範囲内のｐＨを有し、１つの実施形態において、アノード媒体は、約２から約６の範囲内のｐＨ、別の実施形態において、約３から約５の範囲内のｐＨを有する。１つの実施形態において、導電性アノード媒体１２０は、アルカリ性ｐＨを有し、すなわち７より高いｐＨを有する。１つの実施形態において、導電性アノード媒体１２０は、９以上のｐＨを有する。別の実施形態において、導電性アノード媒体１２０は、１１以上のｐＨを有する。１つの実施形態において、導電性アノード媒体は、約７．５から約１４の範囲内のｐＨを有する。
【０１１１】
導電性アノード媒体１２０は、選択されたｐＨに到達するに適当な酸、塩基、塩および／または緩衝剤を含む。当業者は、選択されたｐＨに到達するに適切な酸、塩基、塩および／または緩衝剤の組み合わせを決定かつ選択し得る。
【０１１２】
１つの実施形態において、導電性アノード媒体は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水性溶液を含む。１つの実施形態において、導電性アノード媒体は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水性溶液を含む。１つの実施形態において、導電性アノード媒体は、約１ｗｔ％から約５０ｗｔ％のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含む。別の実施形態において、導電性アノード媒体は、約３ｗｔ％から約２５ｗｔ％のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含む。別の実施形態において、導電性アノード媒体は、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含む。別の実施形態において、導電性アノード媒体は、約６ｗｔ％から約１０ｗｔ％のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含む。
【０１１３】
１つの実施形態において、導電性アノード媒体は、１つ以上の鉱酸の水性溶液を含む。１つの実施形態において、導電性アノード媒体は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フルオロホウ酸、メタンスルホン酸、またはスルファミン酸の水性溶液を含む。１つの実施形態において、導電性アノード媒体は、約１ｗｔ％から約５０ｗｔ％の鉱酸を含む。別の実施形態において、導電性アノード媒体は、約３ｗｔ％から約２５ｗｔ％の鉱酸を含む。別の実施形態において、導電性アノード媒体は、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％の鉱酸を含む。別の実施形態において、導電性アノード媒体は、約６ｗｔ％から約１０ｗｔ％の鉱酸を含む。
【０１１４】
１つの実施形態において、アノードチャンバー１１２中における導電性アノード媒体１２０は、易酸化性の有機または無機添加剤を含まない。１つの実施形態において、アノードチャンバー中における導電性アノード媒体は、易酸化性の有機または無機化合物を含まない。「易酸化性の有機または無機化合物を含まない」とは、導電性アノード媒体が、不純物および不注意で存在する種以外の任意の源に由来する易酸化性の有機または無機化合物を実質的に含まないことを意味する。１つの実施形態において、アノードチャンバー中における導電性アノード媒体は、易酸化性の有機添加剤を含まない。「有機添加剤を含まない」とは、有機添加剤が、意図的に導電性アノード媒体中に入れられたり、含まれたりしないことを意味する。
【０１１５】
導電性アノード媒体は、必要に応じて、溶解を促進するための適切な温度制御を伴って、酸および／または塩基、緩衝剤、ならびに他の任意の成分を水中に単に溶解することによって調製され得る。
【０１１６】
図１に示される通り、カソードチャンバー１１４中において、電気めっき浴１２４中に浸漬される物体１２２が析出される。本発明の実施形態によると、物体１２２は、導電性金属表面を含む。上述の通り、導電性金属表面は、図１に示される装置において、カソードとして作動する。本発明の実施形態によると、電気めっき浴１２４は、より詳細は上述した通り、亜鉛イオン、ニッケルイオン、ならびにＴｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷの１つ以上のイオンを含むイオンの混合物を含む。物体１２２は、ボルトまたはネジの形態で図１中に図示されるが、本発明は、係る物体にも何らかの特定の物体にも限定されない。上述の通り、物体は、導電性金属表面を含む任意の物体であり得る。
【０１１７】
仕切り材料
１つの実施形態において、仕切りは、ダニエル電池で使用されるような、塩橋、イオン選択性膜、ゾル−ゲル、イオン選択性アノードコーティング（ion-selective anode coating）、アノード共形イオン選択性膜（anode-conforming
ion-selective membrane）、および多孔性セラミックの１つ以上を含む。
【０１１８】
１つの実施形態において、膜は、仕切りとして有用であることが見出されている。様々な実施形態において、イオン選択性膜は、アニオン性、カチオン性、二極性、または荷電モザイク型（charge-mosaic type）膜であり得る。アニオン性膜はまた、アニオン交換膜と称され得、カチオン性膜はまた、カチオン交換膜と称され得る。二極性膜は、カチオン性膜とアニオン性膜とが共に取り付けられた構造を有するイオン交換膜である。荷電モザイク膜は、膜全体を通して、二次元または三次元的に、交互になっているカチオン交換チャネルとアニオン交換チャネルとから成る。１つの実施形態において、アノード側にアニオン選択性膜およびカソード側にカチオン選択性膜を有するアニオン性膜とカチオン性膜との組み合わせが使用される。別の実施形態において、アノード側にカチオン選択性膜およびカソード側にアニオン選択性膜を有するアニオン性膜とカチオン性膜との組み合わせが使用される。係るアニオン性とカチオン性との組み合わせにおいて、該組み合わせの膜は、２つの膜が共に取り付けられる二極性膜と対照的に、少なくとも若干は使用の間に分離される。１つの実施形態において、二極性の非イオン性膜が、そのカチオン性側をカソードに向けて、アニオン性側をアノードに向けて配置され、別の実施形態においては、その逆の形態で配置される。任意の公知のアニオン性、カチオン性、二極性、または荷電−モザイク膜が使用され得、適切な膜が、当該技術分野において公知の膜から選択され得る。
【０１１９】
典型的なイオン選択性膜は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、パーフルオロスルホナート（perfluorosulfonate）アイオノマーおよびポリパーフルオロスルホン酸（polyperfluorosulfonic acid）；ダウケミカルから入手可能なエチレン−スチレンインターポリマー（ＥＳＩ）；ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫＴＭなどのスルホン酸化ポリアリールエーテルケトン、セラニーズゲーエムベーハーからＰＢＩ（登録商標）として入手可能なポリベンズイミダゾール、などの材料から作製され得る。
【０１２０】
１つの実施形態において、微小孔性物質もまた、仕切りとして使用され得る。例えば、１つの実施形態において、ダニエル電池において使用されるものなどの多孔性セラミックが、本発明における仕切りとして使用され得る。
【０１２１】
１つの実施形態において、仕切りは、米国特許第５，５９０，３８３号において開示される方法または該特許の背景技術の項において開示される任意の方法などの方法によって調製され得る。特に、Ｒａｍｅｓｈ Ｂｈａｖｅによる書籍、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ（ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ、１９９１）、およびＹ．Ｓ．ＬｉｎおよびＡ．Ｊ．Ｂｕｒｇｇｒａａｆによる論文、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．４，１９９１，ｐ．２１９を含む、微小孔性膜に関する米国特許第５，５９０，３８３号の開示は、参照として本明細書中において援用される。
【０１２２】
１つの実施形態において、塩橋またはゾル−ゲル橋であり得る。塩橋は、アノードチャンバーとカソードチャンバーとの間に電気的接続を提供しながら、該２つのチャンバーを分離した状態に保ち得る。塩橋は、電子およびいくつかのイオンが、２つのチャンバー間を移動することを可能にする。塩橋は、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＮＯ３、またはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および遷移金属塩などの他の塩を含み得る。
【０１２３】
１つの実施形態において、仕切りは、周囲の媒体中における種の酸化を回避するアノード上のコーティングであり得る。係る例が、図３中に示される。コーティングは、例えばイオン選択性膜としての使用に関して上記で開示されるポリマー物質の１つであり得、また、多孔性セラミック材料であり得る。
【０１２４】
１つの実施形態において、仕切りは、アノードの比較的近くではあるが、接触することなく配置される容器のように設形された上述の任意のものであり得る。係る例が、図４および５中に示される。１つの実施形態において、電気めっきシステムが仕切りを含み、該システムが低酸化状態（例えば、Ｓｂ＋３、Ｂｉ＋３またはＴｅ＋４）で電気めっき浴中に存在する１つ以上のイオン種を用いて操作されるとき、カソードチャンバー中の電気めっき浴１リットルあたり１０アンペア時（Ａ・Ｈｒ／ｌ）の後で、高酸化状態（例えば、Ｓｂ＋５、Ｂｉ＋５またはＴｅ＋６）への酸化は、実質的に観察されない。１つの実施形態において、係る酸化は、２０Ａ・Ｈｒ／ｌの後で観察されない。
【０１２５】
当然、ある実施形態においては、仕切りが使用されるときでさえ、一定量の係る不要な酸化が生じ得る。すなわち、たとえ仕切りが使用されても、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成するために亜鉛とニッケルと共に使用されるイオン種の係る不要な酸化を回避することについて、部分的にのみ成功し得る。１つの実施形態において、これらのイオン種が、仕切りを有さない電気めっき浴へ添加される場合、係る酸化は、電気めっきが開始されたほぼ直後に観察され、低酸化状態のイオン種が、導電性基板上への析出の代わりに酸化によって浴から使い尽くされるので、効率を落とすことになる。当該技術分野で公知の通り、アノードに電流が使用されるとき、アノードから水性溶液に入る電子は、アノードでまたはその近くで水を加水分解して酸素ガスを発生させる。本発明の仕切りの非存在下において、係る酸素は、アノードが配置される電気めっき浴中に存在する易酸化性の有機および／または無機種の酸化を引き起こす。
【０１２６】
当然に認識される通り、イオン種のいくつかは単一電荷であり（例えば、Ａｇ＋、Ｃｄ＋２、Ｉｎ＋３）、そのため係る不要な酸化を受けず、本発明のある実施形態においては、高酸化状態で使用され得るもの（例えば、Ｃｕ＋２）もあれば、その一方で、係る不要な酸化を受ける中間酸化状態で使用されるもの（例えば、Ｃｒ＋３）もある。
【０１２７】
１つの実施形態において、ゾル−ゲル橋は、例えば、導電性媒体が付着、接着、または結合されているケイ酸塩ゾル−ゲルを含み得、該導電性媒体は、例えば、グラファイトまたはポリアニリンもしくはポリビニルピリジンなどの以下に記載されるような導電性ポリマーを含む。１つの実施形態において、仕切りはゾル−ゲルを含み、別の実施形態において、ゾル−ゲル膜を含む。ゾル−ゲルは、シリカ粒子、アルミナ粒子、またはシリコンを主材料とする物質もしくはアルミナと有機化合物との組み合わせの粒子のコロイド状懸濁液である。得られる多孔性ゲルは、膜として形成され得、仕切りとしてそのまま使用され得るか、まずは化学的に修飾され得る。１つの実施形態において、セラマー（ceramer）と称されている有機−無機混成物であるゾル−ゲル膜は、仕切りとして用いられ得る。例えば、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）は、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、ポリアニリン、ポリビニルピリジン、およびグラファイトなどのポリマーと連結され得、これらは仕切りとしての使用に適したフィルムまたは膜にされ得る。他の公知のゾル−ゲル物質も同様に使用され得る。ゾル−ゲル膜と共に仕切りとして使用され得る可能性がある他の導電性ポリマーとしては、例えば、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸塩（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルピリジン−コ−ビニルアセテート（vinyl
pyridine-co-vinyl acetate））（ＰＶＰｙ−ＶＡｃ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート−コ−メタクリル酸（poly(hydroxyethylacrylate-co-methacrylic
acid)））（ＰＨＥＡ−ＭＡＡ）およびポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（ＰＨＥＭＡ）；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が挙げられる。他の実施形態において、他の公知の導電性ポリマーが多孔性膜と接合した状態で仕切りとして使用され得る。
【０１２８】
図２は、本発明の別の実施形態による、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金で導電性基板を電気めっきするための装置２００の概略図である。装置２００は、アノードチャンバー２１２とカソードチャンバー２１４とを有する電気めっきセル２１０を含む。アノードチャンバー２１２は、仕切り２１６によってカソードチャンバー２１４から分離されている。仕切り２１６は、電流を許容し、ある実施形態において、選択されたイオンに該仕切り２１６を通過させるが、他のイオンおよび分子の通過を妨げる。仕切り２１６は、第一の実施形態に関連して上記で開示された任意の仕切り材料から形成され得る。
【０１２９】
図２に示される通り、アノードチャンバー２１２において、導電性アノード媒体２２０中に浸漬されるアノード２１８が析出される。該実施形態において、アノード２１８は、共形アノード（conformal anode）であり、ここで共形アノード２１８は、少なくとも部分的に仕切り２１６を囲み、および／またはその形状に合致する。仕切り２１６を部分的に囲むように示されているが、１つの実施形態において、共形アノード２１８は、バンド（すなわち、両側面を覆い、上面および底面を開放したままにする）として、または部分的囲い込み（上面を開けたまま両側面および底面を囲う）として、仕切り２１６を囲み得る。これらの代替の実施形態は示されていないが、それらは当該分野の技術水準である。
【０１３０】
アノードチャンバー２１２は、導電性アノード媒体２２０を含む。導電性アノード媒体２２０は、酸性、中性または塩基性であり得、第一の実施形態に関連して上記で開示された任意のｐＨ値を有し得る。導電性アノード媒体２２０は、選択されたｐＨに到達するに適当な酸、塩基、塩および／または緩衝剤を含む。当業者は、選択されたｐＨに到達するに適切な酸、塩基、塩および／または緩衝剤の組み合わせを決定し、選択し得る。
【０１３１】
上述の通り、１つの実施形態において、アノードチャンバー２１２中の導電性アノード媒体２２０は、易酸化性の有機添加剤を含まない。
【０１３２】
図２に示される通り、カソードチャンバー２１４において、本発明の１つの実施形態による電気めっき浴２２４中に少なくとも部分的に浸漬される容器２２２が析出される。容器２２２は、バレルまたは複数の比較的小さい部品の処置に関して電着分野において公知の他の筐体であり得、ここで、該容器は、電気めっき浴への部品の均一な曝露を確実にするために、回転、振動、または他の動きをする。１つの実施形態において、容器２２２は、非導電性表面を含むが、バレルの内側に本発明による処置のための導電性金属部品を含む。上述の通り、バレル２２２中の導電性金属部品は、図２に示される装置におけるカソードとしてまたはその一部として作動する。容器２２２は、長楕円形または楕円形の形態で図２に描かれているが、本発明の該実施形態は、係る形状または何らかの特定の形状の容器に限定されない。上述の通り、容器は、部品の表面上に均一でむらのない析出の形成を生じるように、該容器の内側の部品を電気めっき浴２２４に曝露させることができる任意の容器であり得る。本発明の全ての実施形態においてと同様に、部品は、任意の種類の金属または導電性物体を含み得る。
【０１３３】
記載された通り、電気めっき浴２２４は、上述通りの電気めっき浴中に含まれるイオンを含み、該イオンは、簡潔さのためにここでは繰り返して説明しない。
【０１３４】
図２に図示される実施形態は、共形アノード２１８が合致する仕切り２１６と共に使用される、共形アノード２１８とバレル２２２との両方を描くが、これは、そんなに限定されない。１つの実施形態において、バレルは、図１に示されるような装置のカソードチャンバー中に配置され得る。別の実施形態において、共形アノードは、仕切り２１６と同様の仕切りを取り囲んで使用されるが、ここで物体１２２などの１つ以上の物体が、カソードとして吊り下げられる。
【０１３５】
１つの実施形態において、カソードチャンバー２１４中の電気めっき浴２２４は、導電性アノード媒体２２０中であれば酸化するであろう１つ以上の有機または無機の種を含む。１つの実施形態において、有機または無機の種は、電気めっき浴２２４中の前述の追加のイオン（例えば、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷのイオン）の１つである。
【０１３６】
図３は、本発明のまた別の実施形態を図示する。図３は、本発明の別の実施形態による、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金で導電性基板を電気めっきするための装置３００の概略図である。装置３００は、カソードチャンバー３１４を有するが、分離したアノードチャンバーを有さない電気めっきセル３１０を含む。装置３００は、アノード３１８および仕切り３１６を含む。該実施形態において、アノード３１８は、仕切り３１６によってカソードチャンバー３１４から分離されている。該実施形態において、仕切りは、アノード３１８を囲み、１つの実施形態において、アノード３１８の表面に適用される。仕切り３１６は、電流を許容し、ある実施形態において、選択されたイオンに該仕切り３１６を通過させるが、他のイオンおよび分子の通過を妨げる。仕切り３１６は、第一の実施形態に関連して上記で開示された任意の仕切り材料から形成され得る。
【０１３７】
第一および第二の実施形態に関連して記載された通り、本発明の１つの実施形態によると、アノード３１８は、アノードに関して上記で開示された任意の材料から形成され得る。
【０１３８】
該実施形態の電気めっきセル３１０の他の元素は、実質的に第一および第二の実施形態に関して記載された通りであり、従って、ここではその記述は繰り返されない。
【０１３９】
図４は、本発明のまた別の実施形態を図示する。図４は、本発明の別の実施形態による、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金で導電性基板を電気めっきするための装置４００の概略図である。装置４００は、カソードチャンバー４１４と、導電性アノード媒体４２０を含むかなり縮小されたアノードチャンバー４１２とを有する電気めっきセル４１０を含む。装置４００は、アノード４１８および仕切り４１６を含む。図４に示される通り、アノードチャンバー４１２は、仕切り４１６によって規定され、その中にアノード４１８が配置される容器を形成する。該実施形態において、アノード４１８およびアノードチャンバー４１２は、仕切り４１６によってカソードチャンバー４１４から分離されている。該実施形態において、仕切りは、アノード４１８を囲み、１つの実施形態において、アノード４１８の周りに容器を形成する。１つの実施形態において、仕切り４１６は、アノード４１８を完全に囲む。仕切り４１６は、電流を許容し、ある実施形態において、選択されたイオンに該仕切り４１６を通過させるが、他のイオンおよび分子の通過を妨げる。仕切り４１６は、第一の実施形態に関連して上記で開示された任意の仕切り材料から形成され得る。
【０１４０】
第一および第二の実施形態に関連して記載された通り、本発明の１つの実施形態によると、アノード４１８は、アノードに関して上記で開示された任意の材料から形成され得る。
【０１４１】
第一および第二の実施形態に関連して記載された通り、該第４の実施形態において、カソードチャンバー４１４中の電気めっき浴４２４は、導電性アノード媒体４２０中であれば酸化するであろう１つ以上の有機または無機の種を含む。同じ記述が、該第四の実施形態に使用されるが、簡潔さのためにここでは繰り返されない。
【０１４２】
該実施形態の電気めっきセル４１０の他の元素は、実質的に第一、第二および第三の実施形態に関して記載された通りであり、従って、ここではその記述は繰り返されない。
【０１４３】
図５は、仕切り４１６によって形成され、図４に示されるものと同様の実施形態のアノード４１８を囲む容器の拡大図である。図５に示される通り、導電性アノード媒体４２０を保持し、その中にアノード４１８が配置される容器を形成する仕切り４１６によって、アノードチャンバー４１２が規定される。
【０１４４】
図４に示される通り、仕切り１１６と同様に仕切り４１６によって形成された容器は、例えばアノード４１８と導電性アノード媒体４２０とを電気めっき浴４２４から分離する。従って、１つの実施形態において、仕切り４１６によって形成された容器の上縁は、電気めっき浴４２４の液面の上方に延びる。別の実施形態において、示されていないが、仕切り４１６によって形成された容器は、アノード４１８および導電性アノード媒体４２０を完全に囲み得る。後者の実施形態において、仕切り４１６によって形成された容器の側面は、アノード４１８の上方に延び、アノード４１８を完全に囲むであろう。該実施形態において、アノード４１８と、仕切り４１６によって形成される容器とは、電気めっき浴４２４中に沈み得る。
【０１４５】
試験方法
電気めっきされた亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金の組成および厚さは、ハルセル（Hull cell）を使用して調製されたパネルを検査するための蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を使用することによって測定される。効率は、種々の電流での厚さを比較すること、あるいは、類似の使用電流の総アンペア秒を有するパネルに関して電着前後のパネルの重量の増加を比較すること、およびファラデーの法則を使用した理論上の厚さまたは重量の増加とそれを比較することにより、測定される。スローイングパワーは、（例えば、ハーリングブルムセル（Haring
Blum cell）の使用により）中央のアノードのいずれかの側に様々な距離で設置された２つのカソードに関して相対的なコーティング重量の増加を測定することによって測定される。結晶相および好ましい配向性は、好ましくは複数軸の性能を備えたＸ線粉末回折計（ＸＲＰＤ）を使用することによって測定される。曲げ性は、伸長と圧縮剥離との両方として測定される。伸長は、円筒形マンドレル試験（例えば、ＩＳＯ ８４０１段落４．４）の使用によって測定され、該屈曲の外側の合金コーティングに対する曲がりの影響に注目し、一般に伸び率（percent
elongation）として表される。圧縮剥離もまた、円筒形マンドレル試験の使用によって測定されるが、該屈曲の内側の合金コーティングに対する曲がりの影響に注目し、Ｈｕ，Ｍ．ＳおよびＥｖａｎｓ，Ａ．Ｇ．「Ｔｈｅ ｃｒａｃｋｉｎｇ ａｎｄ ｄｅｃｏｈｅｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ｄｕｃｔｉｌｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌ．３７，３（９１７−９２５）１９８９に記載される方法によって実施される。残留応力は、ピークブロードニングを測定するためのＸＲＰＤの使用とポアソン比を計算に組込むこととによって測定される。ポアソン比は、ナノインデンテーション（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ）を使用して換算係数（reduced
modulus）を測定することによって予測される。輝度は、目視観察によって測定される。平滑度は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で析出物の二乗平均平方根（ＲＭＳ）垂直偏向を測定することによって測定される。
【０１４６】
コーティングの元素組成は、その両方がＸＲＦの形態であるＥＤＳおよび／またはＰＩＸＥ分光法で測定され得る。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、析出される元素の酸化状態を測定するために使用され得る。ＥＤＳの検出限界は、約１原子パーセント（ａｔ％）である。ＸＰＳの検出限界は、約０．１ａｔ％である。ＰＩＸＥの検出限界は、約１５−２０ｐｐｍである。当然、公知の通り、前記方法の検出限界は、検出される厳密な種および当該技術分野において公知の他の要因によって多少変動する。
【０１４７】
１つの実施形態において、ＰＩＸＥによる検出限界で合金中に存在するＴｅは、曲げ性の改善、初期Ｎｉ濃度の低減、より小さい粒子サイズ、および低減された硬度の１つ以上を含む、該存在の利点を提供する。１つの実施形態において、電気めっき浴中におけるＴｅの存在は、めっき効率をある程度低減するが、同時にスローイングパワーを改善する。
【０１４８】
１つの実施形態において、ＸＰＳによる検出限界で合金中に存在するＢｉは、曲げ性の改善、延性、合金中の低減された初期Ｎｉ含有量の１つ以上を含む、光沢剤としては高めの濃度での該存在の利点を提供する。１つの実施形態において、電気めっき浴中におけるＢｉの存在は、めっき効率をある程度低減するが、同時にスローイングパワーを改善する。
【０１４９】
１つの実施形態において、ＸＰＳによる検出限界で合金中に存在するＳｂは、曲げ性の改善、延性、低減された粒子サイズの１つ以上を含む、該存在の利点を提供する。１つの実施形態において、電気めっき浴中におけるＳｂの存在は、めっき効率をある程度低減するが、同時にスローイングパワーを改善する。
【０１５０】
Ｔｅ、Ｂｉ、およびＳｂの各々は、存在する場合には、合金の硬度の低減に寄与する。硬度は、ビッカース硬度またはヌープ硬度などの標準的な技術によって測定され得る。ヌープ硬度は、特定量の圧力下におけるダイヤモンド針の侵入深さによって物質の硬度を測定し、通常はＫｇ／ｍｍ２で表される。ビッカース硬度は、ヌープ硬度試験に類似する試験において測定され、同じ単位で表される。
【０１５１】
従って、ある実施形態において、最小検出可能量のこれらのイオンは、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金にその存在の利点を与える。
【０１５２】
初期ニッケル濃度とは、本発明の亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を含む亜鉛−ニッケル合金の電着の最初の５−２０秒間に析出される有核ニッケル（nucleate nickel）の量を言う。初期ニッケルが高いとき、析出される合金の所望されない結晶構造または他の所望されない効果が得られ得る。初期ニッケルは、ＸＰＳによって測定される。
【０１５３】
析出物の、特に初期核形成段階（initial nucleate stage）の形態は、冷陰極電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて検査され得る。コーティングの粒子サイズの変化量は、研磨された金属組織断面を調製すること、および該試料が真空チャンバー内で均一に回転される（ザラー回転（Zalar
rotation））間に、アルゴンイオンビームを用いてそれらにイオン照射を与えることによって観察され得る。生じたアルゴンイオンエッチング断面は、冷陰極電界放出型ＳＥＭを用いて検査される。
【０１５４】
ハーリングブルムパネル（Haring Blum panel）、均一な電流密度試片、およびハルセルパネルが、添加剤含有および非含有の様々な電解質から得られたコーティングの組成および性質を評価するために使用され得る。ハーリングブルムパネル（例えば、２．５Ａ電流で３０分間）は、スローイングパワーおよび相対的な析出効率についての情報を得るために使用され得る。一定の電流密度（２０分間の２８アンペア／平方フィート（ＡＳＦ））試片は、曲げ性および圧縮剥離試験、微小硬度および係数測定試験、ならびに多くの場合、Ｘ線回折を受け得る。ハーリングブルム、一定電流密度、およびハルセルパネルは、元素組成および形態を測定するために使用され得る。
【０１５５】
重要な物質の性質の全ては、一般に、析出されたＺｎＮｉ合金内の原子の配列に依存すると考えられる。原子の原子配列の研究は、電子線回折またはＸ線回折技術の使用によって容易化される。特にＸ線回折は、容易に実施し、析出物、特に合金についての多くの情報を提供する。反射モードにおけるＸ線粉末回折計の使用は、結晶化した合金中に存在する相、結晶の好ましい配向性（通常は電着物を有する繊維配向である）、および析出物の質感についての情報を提供し得る。亜鉛ニッケル合金に関しては、多様な相があり得る。六方晶亜鉛相（hexagonal zinc phase）（ＩＣＤＤ８７−０７１３）、立方ガンマ相（cubic gamma phase）（ＩＣＤＤ０６−０６５３、組成式Ｎｉ５Ｚｎ２１）、および正方デルタ相（tetragonal
delta phase）（ＩＣＤＤ１０−０２０９、組成式Ｎｉ３Ｚｎ２２）は全て、電着ＺｎＮｉについての文献中で報告されている。
【０１５６】
ハーリングブルムセルの使用は、ＭｃＣｏｒｍｉｃおよびＫｕｈｎ（Ｍｅｔａｌ Ｆｉｎｉｓｈ．，７２（２），（７４）１９９３）により、およびＭｅｔａｌ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｇｕｉｄｅｂｏｏｋ ａｎｄ Ｄｉｒｅｃｔｏｒｙ（１９９８，ｐｐ．５６６）中でＧａｂｅにより概説される。この装置では、２つのカソードパネルが、たいていメッシュ材料から作製される、該２つのカソード間に配置される単一のアノードを使用して、同時にめっきされる。生じたジオメトリーは、非常によく似た電流対称（symmetric current）およびポテンシャル分布を備えた２つの分離したセルを提供する。アノードと２つのカソードとの間の異なる長さが存在するようにして、３つの電極が配置される。様々な式が、スローイングパワーを計算するために使用され得る。式は全て、一般に、２つのカソードパネルの質量増加の比および２つのカソードとアノードとの間の長さの比の使用を有する。１つの実施形態において、スローイングパワーについてハーリング式（Haring
formula）が使用され得、それは％ＴＰ＝１００（Ｌ−Ｒ）／Ｌ、（式中、Ｌは、近いカソード距離に対する遠いカソード距離の比であり、Ｒは、カソードパネルによって増えた重量の比である）である。
【０１５７】
１つの実施形態において、２つの試片に由来する重量の増加の合計は、類似の電流密度における電解質間の電着効率を比較するために使用され得る。ハーリングブルムパネルをめっきするために使用された電流および時間を記録すること、生じた合金の組成を測定すること、および同一組成の合金について理論上の質量増加を計算することによって、理論上の質量増加に対する観察された質量増加の比によるめっき効率の評価を得ることができる。理論上の質量増加、Ｍｔｈｅｏｒは、ファラデーの法則から導かれ、ＳｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒおよびＰａｕｎｏｖｉｃ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ，４ｔｈ ｅｄ．，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｔａｂｌｅ４（２０００）などの膨大な文献において表にされた
【０１５８】
【数１】
【０１５９】
（式中、Ｉは、電流であり、ｔは、分単位でのめっき時間であり、Ａｉは、生じた析出物中の元素ｉの原子パーセントであり、ｇｉは、１アンペア時間内に析出され得る元素ｉのグラム表示における特定元素の電気化学当量である）
などの式から計算される。例えば、ハーリングブルムカソードを２Ａで３０分間めっきすることによって得られる１５原子パーセントニッケル平衡亜鉛析出物（nickel balance zinc deposit）は、ニッケルおよび亜鉛それぞれについての１．０９５ｇ／Ａｈｒおよび１．２１９ｇ／Ａｈｒ電気化学当量に基づく１．２００４グラムの理論上の質量を有する。２つのパネルの合計重量増加が０．６グラムである場合、計算効率は、０．６／１．２００４×１００％または〜５０％である。
【０１６０】
曲げ性試験は、国際規格８４０１「金属コーティング−延性測定方法の概説」４．４章、円筒形マンドレル試験に記載される手順に従って行われる。本質的にこれは、２．５×１０ｃｍ試片を、その電気めっきされた表面が様々な直径の円筒形マンドレルを囲むようにして該屈曲の外側に向くようにして曲げること、および１０倍率で亀裂が観察される直径を書き留めることから成る。等式％Ｅ＝Ｔｔｏｔ／（ｄ＋Ｔｔｏｔ）＊１００の使用によって、コーティングの伸び率が測定され（式中、Ｔｔｏｔは、コーティングの厚さを加算した基板の厚さであり、ｄは、マンドレルの直径である）、記録される。圧縮剥離は、この場合、類似の試片を、そのめっきされた表面が様々な直径の円筒形マンドレルを囲むようにして円筒形マンドレルに向くようにして曲げること、および再度亀裂を観察することによって観察される。圧縮剥離に関して、使用し易い等式は利用できないが、圧縮剥離の類型の観察がなされ得る。基板からの層間剥離の形跡が無く、非常に多くの亀裂がある場合、観察された直径において拡散した微小亀裂という所見がなされる。亀裂がほんのわずかしかなく、コーティングのいくつかが基板に接着していないことが明らかな場合、観察された直径において集中した剥離という所見がなされる。後者の所見は、観察された曲げ半径においてコーティングの重大な不具合と考察されるべきである。
【０１６１】
実施例
以下の実施例は、本発明の電気めっき浴を説明する。以下の実施例における成分の量は、ｍｏｌ／ｄｍ３（ｍｏｌｅ／ｌｉｔｅｒ）単位である。明細書および特許請求の範囲において別段の指示が無い限り、全ての割合および百分率は重量基準（または原子％）であり、温度はセ氏度であり、圧力は大気圧または大気圧付近である。
【０１６２】
電解質
実施例において、４つの異なるアルカリ電解質および２つの酸電解質が調製される。比較する実施例において、本発明の実施形態による合金化金属の様々な組み合わせを含む状態で、もしくは係る合金化金属を含まない状態で、または本発明の実施形態による仕切りを有する状態で、もしくは係る仕切りが無い状態で、これらの電解質が使用される。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
亜鉛とニッケルと共に合金化するための元素
本発明によれば、本発明の電気めっき浴は、亜鉛イオンおよびニッケルイオンに加えて、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される元素に対応する１つ以上の追加のイオン種をさらに含む。理解される通り、係る合金中には追加の元素が含まれ得る。例えば、亜鉛、ニッケル、テルリウム、および銅と一緒に、スズ（Ｓｎ）などの別の元素が含まれて、亜鉛−ニッケルカナリア合金（canaria alloy）が形成され得る。同様に、４つの元素が亜鉛−ニッケル合金に添加されて、亜鉛−ニッケルセントリー合金（sentry
alloy）を形成し得、５つの元素が添加されて、亜鉛−ニッケル七元合金が形成され得る。より多元の合金もまた形成され得る。しかしながら、１つの実施形態において、本発明は主として、亜鉛、ニッケル、ならびに上記のＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素の１つ以上に対応する１つ以上の元素を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金に関する。
【０１６６】
表Ｉは、本発明の様々な実施形態による亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金中において使用され得る元素についての、源、利点、典型的なアルカリ浴濃度、および典型的な合金含有量を含む、典型的なデータを示す。類似の源、利点、濃度および含有量範囲が、酸浴を使用する本発明の様々な実施形態に応用可能である。該表Ｉ中の情報は、例示であり、添付の特許請求の範囲の有効範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
表ＩＩは、本発明の実施形態による、亜鉛およびニッケルと共に合金化するための元素の一定の実施形態に関連する情報を示す。該表ＩＩ中に示された源、浴中濃度、合金中濃度、および利点は、単に例示であり、添付の特許請求の範囲の有効範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
【表５】
【０１７１】
【表６】
【０１７２】
前述の通り、本発明は、金属または導電性表面上に亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成するための電気めっき浴、電気めっきシステム、および電気めっき方法に関する。本発明は、主として金属または金属性表面を用いた使用に適合されるが、任意の導電性表面が本発明に従って処理され得ることが理解されるべきである。前記述は金属表面に言及するが、本明細書中において使用されるとき、用語「金属表面」は、一般に、金属、炭素、もしくはグラファイトで被覆された金属表面、金属性表面、ポリマー表面、または導電性ポリマーなどの他の導電性物質である導電性表面を含むことが理解されるべきである。本明細書中において使用されるとき、用語「金属表面」は、数ある金属の中でも、鋼鉄、鋼鉄、鉄、および鉄合金を含むシリコン、亜鉛、銅、鉛、金属化セラミックおよびプラスチック、導電性ポリマー、炭素およびグラファイト、ならびにそれらの合金などの広範囲の金属表面を含む。金属含有表面としてはまた、天然に生じるまたは人工の酸化および還元生成物、例えば、数ある中でもＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３をも挙げられ得る。
【０１７３】
本発明を、様々な実施形態に関して説明してきたが、前述の明細書および以下の特許請求の範囲を読むことで、その様々な改変が当業者にとって明らかになることが理解されるべきである。従って、本明細書中に開示される本発明は、係る改変を添付の特許請求の範囲内にあるものとしてカバーすることが意図されていると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】図１は、本発明の１つの実施形態に基づく電気めっきセルの概略図である。
【図２】図２は、本発明の別の実施形態に基づく電気めっきセルの概略図である。
【図３】図３は、本発明のさらに別の実施形態に基づく電気めっきセルの概略図である。
【図４】図４は、本発明のまた別の実施形態に基づく電気めっきセルの概略図である。
【図５】図５は、仕切りの実施形態によって形成される容器の拡大図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）亜鉛イオン；
ｂ）ニッケルイオン；ならびに
ｃ）Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３のイオンから選択される１つ以上のイオン種
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出させるための電気めっき浴、但し、該イオン種がＴｅ＋４を含むとき、該浴は、Ｂｉ＋３、Ｓｂ＋３、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含み、該イオン種がＳｂ＋３であるとき、該浴中におけるＳｂ＋３の濃度は０．０１ｇ／ｄｍ３から１０ｇ／ｄｍ３の範囲内である。
【請求項２】
電気めっき浴を保持するための電気めっきセル（１１０、２１０、３１０、４１０）、アノード（１１８、２１８、３１８、４１８）、電気めっきされる基板を含むカソード（１２２、２２２、３２２、４２２）、および該アノード（１１８、２１８、３１８、４１８）と該カソード（１２２、２２２、３２２、４２２）とに操作可能に接続された電源を含む電気めっき装置（１００、２００、３００、４００）；ならびに
請求項１の電気めっき浴
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金で基板を電気めっきするためのシステム。
【請求項３】
前記イオン種がＢｉ＋３またはＳｂ＋３の１つ以上を含むとき、前記浴が、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む、請求項１の浴または請求項２のシステム。
【請求項４】
前記亜鉛イオンおよびニッケルイオンが、合金の約３ｗｔ％から約２５ｗｔ％のニッケル含有量を含む亜鉛−ニッケル合金を析出させるのに充分な濃度で前記浴中に存在する、請求項１の浴または請求項２のシステム。
【請求項５】
前記亜鉛イオンおよびニッケルイオンが、合金の約８ｗｔ％から約２２ｗｔ％のニッケル含有量を含む亜鉛−ニッケル合金を析出させるのに充分な濃度で前記浴中に存在する、請求項１の浴または請求項２のシステム。
【請求項６】
１つ以上の非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン化合物をさらに含む、請求項１の浴または請求項２のシステム。
【請求項７】
前記１つ以上の非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン化合物が、
（ｉ）式：
Ｒ１--Ｏ--［（ＣＨ２）ｎＯ］ＸＨ （Ｉａ）
または
Ｒ１--Ｏ--［（ＣＨＲ２ＣＨ２）Ｏ］ＸＨ （Ｉｂ）
または
Ｒ１--Ｏ--［（ＣＨ２ＣＨＲ２）Ｏ］ＸＨ （Ｉｃ）
（式中、Ｒ１は、約２４個までの炭素原子を含むアリールまたはアルキル基であり、Ｒ２は、１から約４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは、２または３であり、ｘは、２と約１００との間の整数である）
を有する１つ以上の化合物；
（ｉｉ）式：
Ｒ３−Ｏ−［Ｒ４−Ｏ−］ｎ−Ｘ （ＩＩａ）
または
（Ｒ３−Ｏ−［Ｒ４−Ｏ−］ｎ）ａ−Ｙ （ＩＩｂ）
（式中、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１８分岐もしくは非分岐アルキル、アルキレンまたはアルキニル基、あるいはフェニル−Ｏ−［Ｒ５−Ｏ−］ｍ−ＣＨ２−、ここで、ｍは０−１００、Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ４分岐または非分岐アルキレンであり；Ｒ４はＣ１−Ｃ４分岐または非分岐アルキレンであり；Ｘは、Ｈ、−ＳＯ２Ｚ、−ＳＯ３Ｚ、−ＳＯ４Ｚ、−ＰＯ３Ｚ２、−ＰＯ４Ｚ２（式中、Ｚは、独立してＨ、アルカリ金属イオンであり得、またＺ２は、アルカリ土類金属イオンであり得る）、−ＮＨ２、−Ｃｌまたは−Ｂｒであり；Ｙは、脂肪族ポリヒドロキシ基、アミン基、ポリアミン基、またはメルカプタン基であり、ａは、Ｙ成分上のＯＨ、−ＮＨ、ＮＨ２または−ＳＨ基中の活性水素の数と等しいかまたはそれより小さい）
を有する１つ以上の化合物；または
（ｉｉｉ）２つ以上の（ｉ）および／または（ｉｉ）の混合物
を含む、請求項６の浴またはシステム。
【請求項８】
前記浴が、酸性ｐＨを有する、請求項１の浴または請求項２のシステム。
【請求項９】
前記浴が、アルカリ性ｐＨを有し、錯化剤をさらに含む、請求項１の浴または請求項２のシステム。
【請求項１０】
１つ以上の非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン化合物をさらに含む、請求項９の浴またはシステム。
【請求項１１】
前記錯化剤が、脂肪族アミン、脂肪族アミンのポリマー、式（Ｖ）：
Ｒ７（Ｒ８）Ｎ−Ｒ１１−Ｎ（Ｒ９）Ｒ１０ （Ｖ）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は各々独立してアルキルまたはヒドロキシアルキル基であって、但し、Ｒ７−Ｒ１０の１つ以上がヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１１は約１０個までの炭素原子を含むヒドロカルビレン基である）
によって表される化合物、またはそれらの２つ以上の混合物を含む、請求項９の浴またはシステム。
【請求項１２】
前記セル（１１０、２１０、３１０、４１０）が、仕切り（１１６、２１６、３１６、４１６）によってカソードチャンバー（１１４、２１４、３１４、４１４）とアノードチャンバー（１１２、２１２、４１２）とに分離され、前記電気めっき浴が、該カソードチャンバー（１１４、２１４、３１４、４１４）中に含まれる、請求項２のシステム。
【請求項１３】
前記仕切り（１１６、２１６、３１６、４１６）が、塩橋、イオン選択性膜、ゾル−ゲル、イオン選択性アノードコーティング、アノード共形イオン選択性膜、および多孔性セラミックの１つ以上を含む、請求項１３のシステム。
【請求項１４】
電気めっき浴を保持するための電気めっきセル（１１０、２１０、３１０、４１０）（該チャンバーは、該セル（１１０、２１０、３１０、４１０）をカソードチャンバー（１１４、２１４、３１４、４１４）とアノードチャンバー（１１２、２１２、４１２）とに分離する仕切り（１１６、２１６、３１６、４１６）を有する）、該アノードチャンバー（１１２、２１２、４１２）中のアノード（１１８、２１８、３１８、４１８）、該カソードチャンバー（１１４、２１４、３１４、４１４）中のカソード（１２２、２２２、３２２、４２２）（該カソード（１２２、２２２、３２２、４２２）は、電気めっきされる基板を含む）、および該アノード（１１８、２１８、３１８、４１８）と該カソード（１２２、２２２、３２２、４２２）とに操作可能に接続された電源を含む電気めっき装置（１００、２００、３００、４００）；ならびに
ａ）亜鉛イオン；
ｂ）ニッケルイオン；および
ｃ）Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３のイオンから選択される１つ以上のイオン種
を含む、該カソードチャンバー（１１４、２１４、３１４、４１４）中の電気めっき浴、但し、該イオン種がＳｂ＋３であるとき、該浴中におけるＳｂ＋３の濃度は０．０１ｇ／ｄｍ３から１０ｇ／ｄｍ３の範囲内である
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金で基板を電気めっきするためのシステム。
【請求項１５】
前記浴が、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む、請求項１４のシステム。
【請求項１６】
前記亜鉛イオンおよびニッケルイオンが、合金の約３ｗｔ％から約２５ｗｔ％のニッケル含有量を含む亜鉛−ニッケル合金を析出させるのに充分な濃度で前記浴中に存在する、請求項１４のシステム。
【請求項１７】
前記亜鉛イオンおよびニッケルイオンが、合金の約８ｗｔ％から約２２ｗｔ％のニッケル含有量を含む亜鉛−ニッケル合金を析出させるのに充分な濃度で前記浴中に存在する、請求項１４のシステム。
【請求項１８】
前記浴が、１つ以上の非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン化合物をさらに含む、請求項１４のシステム。
【請求項１９】
前記１つ以上の非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン化合物が、
（ｉ）式：
Ｒ１--Ｏ--［（ＣＨ２）ｎＯ］ＸＨ （Ｉａ）
または
Ｒ１--Ｏ--［（ＣＨＲ２ＣＨ２）Ｏ］ＸＨ （Ｉｂ）
または
Ｒ１--Ｏ--［（ＣＨ２ＣＨＲ２）Ｏ］ＸＨ （Ｉｃ）
（式中、Ｒ１は、約２４個までの炭素原子を含むアリールまたはアルキル基であり、Ｒ２は、１から約４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは、２または３であり、ｘは、２と約１００との間の整数である）
を有する１つ以上の化合物；
（ｉｉ）式：
Ｒ３−Ｏ−［Ｒ４−Ｏ−］ｎ−Ｘ （ＩＩａ）
または
（Ｒ３−Ｏ−［Ｒ４−Ｏ−］ｎ）ａ−Ｙ （ＩＩｂ）
（式中、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１８分岐もしくは非分岐アルキル、アルキレンまたはアルキニル基、またはフェニル−Ｏ−［Ｒ５−Ｏ−］ｍ−ＣＨ２−、ここで、ｍは０−１００、Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ４分岐または非分岐アルキレンであり；Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ４分岐または非分岐アルキレンであり；Ｘは、Ｈ、−ＳＯ２Ｚ、−ＳＯ３Ｚ、−ＳＯ４Ｚ、−ＰＯ３Ｚ２、−ＰＯ４Ｚ２（式中、Ｚは、独立してＨ、アルカリ金属イオンであり得、またＺ２は、アルカリ土類金属イオンであり得る）、−ＮＨ２、−Ｃｌまたは−Ｂｒであり；Ｙは、脂肪族ポリヒドロキシ基、アミン基、ポリアミン基、またはメルカプタン基であり、ａは、Ｙ成分上のＯＨ、−ＮＨ、ＮＨ２または−ＳＨ基中の活性水素の数と等しいかまたはそれより小さい）
を有する１つ以上の化合物；または
（ｉｉｉ）２つ以上の（ｉ）および／または（ｉｉ）の混合物
を含む、請求項１８のシステム。
【請求項２０】
前記浴が酸性ｐＨを有する、請求項１４のシステム。
【請求項２１】
前記浴がアルカリ性ｐＨを有し、錯化剤をさらに含む、請求項１４のシステム。
【請求項２２】
前記浴が、１つ以上の非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン化合物をさらに含む、請求項２１のシステム。
【請求項２３】
前記錯化剤が、脂肪族アミン、脂肪族アミンのポリマー、式
Ｒ７（Ｒ８）Ｎ−Ｒ１１−Ｎ（Ｒ９）Ｒ１０ （Ｖ）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立してアルキルまたはヒドロキシアルキル基であって、但し、Ｒ７−Ｒ１０の１つ以上がヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１１は、約１０個までの炭素原子を含むヒドロカルビレン基である）
によって表される化合物、またはそれらの２つ以上の混合物を含む、請求項２１のシステム。
【請求項２４】
前記仕切り（１１６、２１６、３１６、４１６）が、塩橋、イオン選択性膜、ゾル−ゲル、イオン選択性アノードコーティング、アノード共形イオン選択性膜、および多孔性セラミックの１つ以上を含む、請求項１４のシステム。
【請求項２５】
亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を含む物品であって、該合金が、
亜鉛；
ニッケル；ならびに
Ｔｅ、ＢｉおよびＳｂから選択される１つ以上の元素
を含む物品、但し、該合金がＴｅを含むとき、該合金はＢｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素をさらに含み、該合金がＳｂを含むとき、該合金はＢｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素をさらに含む。
【請求項２６】
前記合金が、ＢｉおよびＳｂの１つ以上を含むより多元の合金であり、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素をさらに含む、請求項２５の物品。
【請求項２７】
亜鉛−ニッケル四元合金またはより多元の合金を含む物品であって、該合金が、
亜鉛；
ニッケル；
Ｔｅ、ＢｉおよびＳｂから選択される１つ以上の元素；ならびに
Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の元素
を含む物品、但し、該合金がＳｂを含むとき、該１つ以上の元素はＢｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される。
【請求項２８】
基板を請求項１の浴中に浸漬すること；および
該浴で電気めっき方法を実施して、前記１つ以上のイオン種に対応する１つ以上の元素を含む合金を該基板上に析出させること
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成する方法。
【請求項２９】
基板を請求項２の浴中に浸漬すること；および
前記電気めっき装置を操作して、前記１つ以上のイオン種に対応する１つ以上の元素を含む合金を該基板上に析出させること
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成する方法。
【請求項３０】
基板を請求項３の浴中に浸漬すること；および
該浴で電気めっき方法を実施して、前記１つ以上のイオン種に対応する１つ以上の元素を含む合金を該基板上に析出させること
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成する方法。
【請求項３１】
基板を請求項１４の浴中に浸漬すること；および
前記電気めっき装置を操作して、前記１つ以上のイオン種に対応する１つ以上の元素を含む合金を該基板上に析出させること
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成する方法。
【請求項３２】
基板を請求項１５の浴中に浸漬すること；および
前記電気めっき装置を操作して、前記１つ以上のイオン種に対応する１つ以上の元素を含む合金を該基板上に析出させること
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成する方法。
【請求項３３】
ａ）亜鉛イオン；
ｂ）ニッケルイオン；ならびに
ｃ）Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３のイオンから選択される１つ以上のイオン種
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出させるための電気めっき浴、但し、該イオン種がＴｅ＋４を含むとき、該浴は、（ｉ）エチレンジアミンまたはそのメチル置換誘導体；プロピレンジアミンまたはそのメチル置換誘導体；ジエチレントリアミンまたはそのメチル置換誘導体；および高級アルキレンポリアミンなどのアルキレンアミンとエピハロヒドリンとの反応生成物と、（ｉｉ）芳香族アルデヒドとの両方を含む光沢剤の混合物を含まず、但し、該イオン種がＳｂ＋３であるとき、該浴中におけるＳｂ＋３の濃度は０．０１ｇ／ｄｍ３から１０ｇ／ｄｍ３の範囲内である。
【請求項３４】
前記浴が、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む、請求項３３の浴。
【請求項１】
ａ）亜鉛イオン；
ｂ）ニッケルイオン；ならびに
ｃ）Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３のイオンから選択される１つ以上のイオン種
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出させるための電気めっき浴、但し、該イオン種がＴｅ＋４を含むとき、該浴は、Ｂｉ＋３、Ｓｂ＋３、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含み、該イオン種がＳｂ＋３であるとき、該浴中におけるＳｂ＋３の濃度は０．０１ｇ／ｄｍ３から１０ｇ／ｄｍ３の範囲内である。
【請求項２】
電気めっき浴を保持するための電気めっきセル（１１０、２１０、３１０、４１０）、アノード（１１８、２１８、３１８、４１８）、電気めっきされる基板を含むカソード（１２２、２２２、３２２、４２２）、および該アノード（１１８、２１８、３１８、４１８）と該カソード（１２２、２２２、３２２、４２２）とに操作可能に接続された電源を含む電気めっき装置（１００、２００、３００、４００）；ならびに
請求項１の電気めっき浴
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金で基板を電気めっきするためのシステム。
【請求項３】
前記イオン種がＢｉ＋３またはＳｂ＋３の１つ以上を含むとき、前記浴が、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む、請求項１の浴または請求項２のシステム。
【請求項４】
前記亜鉛イオンおよびニッケルイオンが、合金の約３ｗｔ％から約２５ｗｔ％のニッケル含有量を含む亜鉛−ニッケル合金を析出させるのに充分な濃度で前記浴中に存在する、請求項１の浴または請求項２のシステム。
【請求項５】
前記亜鉛イオンおよびニッケルイオンが、合金の約８ｗｔ％から約２２ｗｔ％のニッケル含有量を含む亜鉛−ニッケル合金を析出させるのに充分な濃度で前記浴中に存在する、請求項１の浴または請求項２のシステム。
【請求項６】
１つ以上の非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン化合物をさらに含む、請求項１の浴または請求項２のシステム。
【請求項７】
前記１つ以上の非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン化合物が、
（ｉ）式：
Ｒ１--Ｏ--［（ＣＨ２）ｎＯ］ＸＨ （Ｉａ）
または
Ｒ１--Ｏ--［（ＣＨＲ２ＣＨ２）Ｏ］ＸＨ （Ｉｂ）
または
Ｒ１--Ｏ--［（ＣＨ２ＣＨＲ２）Ｏ］ＸＨ （Ｉｃ）
（式中、Ｒ１は、約２４個までの炭素原子を含むアリールまたはアルキル基であり、Ｒ２は、１から約４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは、２または３であり、ｘは、２と約１００との間の整数である）
を有する１つ以上の化合物；
（ｉｉ）式：
Ｒ３−Ｏ−［Ｒ４−Ｏ−］ｎ−Ｘ （ＩＩａ）
または
（Ｒ３−Ｏ−［Ｒ４−Ｏ−］ｎ）ａ−Ｙ （ＩＩｂ）
（式中、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１８分岐もしくは非分岐アルキル、アルキレンまたはアルキニル基、あるいはフェニル−Ｏ−［Ｒ５−Ｏ−］ｍ−ＣＨ２−、ここで、ｍは０−１００、Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ４分岐または非分岐アルキレンであり；Ｒ４はＣ１−Ｃ４分岐または非分岐アルキレンであり；Ｘは、Ｈ、−ＳＯ２Ｚ、−ＳＯ３Ｚ、−ＳＯ４Ｚ、−ＰＯ３Ｚ２、−ＰＯ４Ｚ２（式中、Ｚは、独立してＨ、アルカリ金属イオンであり得、またＺ２は、アルカリ土類金属イオンであり得る）、−ＮＨ２、−Ｃｌまたは−Ｂｒであり；Ｙは、脂肪族ポリヒドロキシ基、アミン基、ポリアミン基、またはメルカプタン基であり、ａは、Ｙ成分上のＯＨ、−ＮＨ、ＮＨ２または−ＳＨ基中の活性水素の数と等しいかまたはそれより小さい）
を有する１つ以上の化合物；または
（ｉｉｉ）２つ以上の（ｉ）および／または（ｉｉ）の混合物
を含む、請求項６の浴またはシステム。
【請求項８】
前記浴が、酸性ｐＨを有する、請求項１の浴または請求項２のシステム。
【請求項９】
前記浴が、アルカリ性ｐＨを有し、錯化剤をさらに含む、請求項１の浴または請求項２のシステム。
【請求項１０】
１つ以上の非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン化合物をさらに含む、請求項９の浴またはシステム。
【請求項１１】
前記錯化剤が、脂肪族アミン、脂肪族アミンのポリマー、式（Ｖ）：
Ｒ７（Ｒ８）Ｎ−Ｒ１１−Ｎ（Ｒ９）Ｒ１０ （Ｖ）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は各々独立してアルキルまたはヒドロキシアルキル基であって、但し、Ｒ７−Ｒ１０の１つ以上がヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１１は約１０個までの炭素原子を含むヒドロカルビレン基である）
によって表される化合物、またはそれらの２つ以上の混合物を含む、請求項９の浴またはシステム。
【請求項１２】
前記セル（１１０、２１０、３１０、４１０）が、仕切り（１１６、２１６、３１６、４１６）によってカソードチャンバー（１１４、２１４、３１４、４１４）とアノードチャンバー（１１２、２１２、４１２）とに分離され、前記電気めっき浴が、該カソードチャンバー（１１４、２１４、３１４、４１４）中に含まれる、請求項２のシステム。
【請求項１３】
前記仕切り（１１６、２１６、３１６、４１６）が、塩橋、イオン選択性膜、ゾル−ゲル、イオン選択性アノードコーティング、アノード共形イオン選択性膜、および多孔性セラミックの１つ以上を含む、請求項１３のシステム。
【請求項１４】
電気めっき浴を保持するための電気めっきセル（１１０、２１０、３１０、４１０）（該チャンバーは、該セル（１１０、２１０、３１０、４１０）をカソードチャンバー（１１４、２１４、３１４、４１４）とアノードチャンバー（１１２、２１２、４１２）とに分離する仕切り（１１６、２１６、３１６、４１６）を有する）、該アノードチャンバー（１１２、２１２、４１２）中のアノード（１１８、２１８、３１８、４１８）、該カソードチャンバー（１１４、２１４、３１４、４１４）中のカソード（１２２、２２２、３２２、４２２）（該カソード（１２２、２２２、３２２、４２２）は、電気めっきされる基板を含む）、および該アノード（１１８、２１８、３１８、４１８）と該カソード（１２２、２２２、３２２、４２２）とに操作可能に接続された電源を含む電気めっき装置（１００、２００、３００、４００）；ならびに
ａ）亜鉛イオン；
ｂ）ニッケルイオン；および
ｃ）Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３のイオンから選択される１つ以上のイオン種
を含む、該カソードチャンバー（１１４、２１４、３１４、４１４）中の電気めっき浴、但し、該イオン種がＳｂ＋３であるとき、該浴中におけるＳｂ＋３の濃度は０．０１ｇ／ｄｍ３から１０ｇ／ｄｍ３の範囲内である
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金で基板を電気めっきするためのシステム。
【請求項１５】
前記浴が、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む、請求項１４のシステム。
【請求項１６】
前記亜鉛イオンおよびニッケルイオンが、合金の約３ｗｔ％から約２５ｗｔ％のニッケル含有量を含む亜鉛−ニッケル合金を析出させるのに充分な濃度で前記浴中に存在する、請求項１４のシステム。
【請求項１７】
前記亜鉛イオンおよびニッケルイオンが、合金の約８ｗｔ％から約２２ｗｔ％のニッケル含有量を含む亜鉛−ニッケル合金を析出させるのに充分な濃度で前記浴中に存在する、請求項１４のシステム。
【請求項１８】
前記浴が、１つ以上の非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン化合物をさらに含む、請求項１４のシステム。
【請求項１９】
前記１つ以上の非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン化合物が、
（ｉ）式：
Ｒ１--Ｏ--［（ＣＨ２）ｎＯ］ＸＨ （Ｉａ）
または
Ｒ１--Ｏ--［（ＣＨＲ２ＣＨ２）Ｏ］ＸＨ （Ｉｂ）
または
Ｒ１--Ｏ--［（ＣＨ２ＣＨＲ２）Ｏ］ＸＨ （Ｉｃ）
（式中、Ｒ１は、約２４個までの炭素原子を含むアリールまたはアルキル基であり、Ｒ２は、１から約４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは、２または３であり、ｘは、２と約１００との間の整数である）
を有する１つ以上の化合物；
（ｉｉ）式：
Ｒ３−Ｏ−［Ｒ４−Ｏ−］ｎ−Ｘ （ＩＩａ）
または
（Ｒ３−Ｏ−［Ｒ４−Ｏ−］ｎ）ａ−Ｙ （ＩＩｂ）
（式中、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１８分岐もしくは非分岐アルキル、アルキレンまたはアルキニル基、またはフェニル−Ｏ−［Ｒ５−Ｏ−］ｍ−ＣＨ２−、ここで、ｍは０−１００、Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ４分岐または非分岐アルキレンであり；Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ４分岐または非分岐アルキレンであり；Ｘは、Ｈ、−ＳＯ２Ｚ、−ＳＯ３Ｚ、−ＳＯ４Ｚ、−ＰＯ３Ｚ２、−ＰＯ４Ｚ２（式中、Ｚは、独立してＨ、アルカリ金属イオンであり得、またＺ２は、アルカリ土類金属イオンであり得る）、−ＮＨ２、−Ｃｌまたは−Ｂｒであり；Ｙは、脂肪族ポリヒドロキシ基、アミン基、ポリアミン基、またはメルカプタン基であり、ａは、Ｙ成分上のＯＨ、−ＮＨ、ＮＨ２または−ＳＨ基中の活性水素の数と等しいかまたはそれより小さい）
を有する１つ以上の化合物；または
（ｉｉｉ）２つ以上の（ｉ）および／または（ｉｉ）の混合物
を含む、請求項１８のシステム。
【請求項２０】
前記浴が酸性ｐＨを有する、請求項１４のシステム。
【請求項２１】
前記浴がアルカリ性ｐＨを有し、錯化剤をさらに含む、請求項１４のシステム。
【請求項２２】
前記浴が、１つ以上の非イオノゲン界面活性ポリオキシアルキレン化合物をさらに含む、請求項２１のシステム。
【請求項２３】
前記錯化剤が、脂肪族アミン、脂肪族アミンのポリマー、式
Ｒ７（Ｒ８）Ｎ−Ｒ１１−Ｎ（Ｒ９）Ｒ１０ （Ｖ）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立してアルキルまたはヒドロキシアルキル基であって、但し、Ｒ７−Ｒ１０の１つ以上がヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１１は、約１０個までの炭素原子を含むヒドロカルビレン基である）
によって表される化合物、またはそれらの２つ以上の混合物を含む、請求項２１のシステム。
【請求項２４】
前記仕切り（１１６、２１６、３１６、４１６）が、塩橋、イオン選択性膜、ゾル−ゲル、イオン選択性アノードコーティング、アノード共形イオン選択性膜、および多孔性セラミックの１つ以上を含む、請求項１４のシステム。
【請求項２５】
亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を含む物品であって、該合金が、
亜鉛；
ニッケル；ならびに
Ｔｅ、ＢｉおよびＳｂから選択される１つ以上の元素
を含む物品、但し、該合金がＴｅを含むとき、該合金はＢｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素をさらに含み、該合金がＳｂを含むとき、該合金はＢｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素をさらに含む。
【請求項２６】
前記合金が、ＢｉおよびＳｂの１つ以上を含むより多元の合金であり、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の追加の元素をさらに含む、請求項２５の物品。
【請求項２７】
亜鉛−ニッケル四元合金またはより多元の合金を含む物品であって、該合金が、
亜鉛；
ニッケル；
Ｔｅ、ＢｉおよびＳｂから選択される１つ以上の元素；ならびに
Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される１つ以上の元素
を含む物品、但し、該合金がＳｂを含むとき、該１つ以上の元素はＢｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｎ、およびＷから選択される。
【請求項２８】
基板を請求項１の浴中に浸漬すること；および
該浴で電気めっき方法を実施して、前記１つ以上のイオン種に対応する１つ以上の元素を含む合金を該基板上に析出させること
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成する方法。
【請求項２９】
基板を請求項２の浴中に浸漬すること；および
前記電気めっき装置を操作して、前記１つ以上のイオン種に対応する１つ以上の元素を含む合金を該基板上に析出させること
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成する方法。
【請求項３０】
基板を請求項３の浴中に浸漬すること；および
該浴で電気めっき方法を実施して、前記１つ以上のイオン種に対応する１つ以上の元素を含む合金を該基板上に析出させること
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成する方法。
【請求項３１】
基板を請求項１４の浴中に浸漬すること；および
前記電気めっき装置を操作して、前記１つ以上のイオン種に対応する１つ以上の元素を含む合金を該基板上に析出させること
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成する方法。
【請求項３２】
基板を請求項１５の浴中に浸漬すること；および
前記電気めっき装置を操作して、前記１つ以上のイオン種に対応する１つ以上の元素を含む合金を該基板上に析出させること
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を形成する方法。
【請求項３３】
ａ）亜鉛イオン；
ｂ）ニッケルイオン；ならびに
ｃ）Ｔｅ＋４、Ｂｉ＋３およびＳｂ＋３のイオンから選択される１つ以上のイオン種
を含む、亜鉛−ニッケル三元合金またはより多元の合金を析出させるための電気めっき浴、但し、該イオン種がＴｅ＋４を含むとき、該浴は、（ｉ）エチレンジアミンまたはそのメチル置換誘導体；プロピレンジアミンまたはそのメチル置換誘導体；ジエチレントリアミンまたはそのメチル置換誘導体；および高級アルキレンポリアミンなどのアルキレンアミンとエピハロヒドリンとの反応生成物と、（ｉｉ）芳香族アルデヒドとの両方を含む光沢剤の混合物を含まず、但し、該イオン種がＳｂ＋３であるとき、該浴中におけるＳｂ＋３の濃度は０．０１ｇ／ｄｍ３から１０ｇ／ｄｍ３の範囲内である。
【請求項３４】
前記浴が、Ａｇ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｉｎ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｏ＋６、Ｐ＋３、Ｓｎ＋２、およびＷ＋６のイオンから選択される１つ以上の追加のイオン種をさらに含む、請求項３３の浴。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００７−５２５５９８（Ｐ２００７−５２５５９８Ａ）
【公表日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５００７５４（Ｐ２００７−５００７５４）
【出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４３２１２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９３１３３
【国際公開日】平成１７年１０月６日（２００５．１０．６）
【出願人】（５０３０３７５８３）アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー (55)
【氏名又は名称原語表記】ＡＴＯＴＥＣＨ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４３２１２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９３１３３
【国際公開日】平成１７年１０月６日（２００５．１０．６）
【出願人】（５０３０３７５８３）アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー (55)
【氏名又は名称原語表記】ＡＴＯＴＥＣＨ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
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