亜鉛の回収方法
【課題】四塩化珪素の亜鉛還元法により副生する塩化亜鉛含有物から、高効率に亜鉛を回収する方法を提供する。
【解決手段】亜鉛の回収方法であって、四塩化珪素の亜鉛還元法により副生する塩化亜鉛含有物を、上部に生成ガス捕集部を有する溶融塩電解槽中で溶融塩電解することにより、溶融塩電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに溶融塩電解槽下部から溶融亜鉛を取り出す工程と、溶融塩電解槽内の残留融液を冷却した後、塩酸水溶液を加えて残留物水溶液を作製する工程と、上部に生成ガス捕集部を有する水溶液電解槽中で前記残留物水溶液を水溶液電解することにより、水溶液電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに電極上に亜鉛を析出させる工程とを含むことを特徴とする亜鉛の回収方法である。
【解決手段】亜鉛の回収方法であって、四塩化珪素の亜鉛還元法により副生する塩化亜鉛含有物を、上部に生成ガス捕集部を有する溶融塩電解槽中で溶融塩電解することにより、溶融塩電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに溶融塩電解槽下部から溶融亜鉛を取り出す工程と、溶融塩電解槽内の残留融液を冷却した後、塩酸水溶液を加えて残留物水溶液を作製する工程と、上部に生成ガス捕集部を有する水溶液電解槽中で前記残留物水溶液を水溶液電解することにより、水溶液電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに電極上に亜鉛を析出させる工程とを含むことを特徴とする亜鉛の回収方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛の回収方法に関し、特に多結晶シリコンの製造方法である四塩化珪素の亜鉛還元法により副生する塩化亜鉛含有物から亜鉛を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２排出量を削減し省エネ化を促進する手段として、太陽光発電装置が普及しつつあり、これに伴って太陽電池材料である多結晶シリコンの需要も急激に増加する傾向にある。
【０００３】
高純度の多結晶シリコンを製造する代表的な方法としては、気化された高純度のトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を高純度の水素（Ｈ２）とともに反応炉内に導入し、トリクロロシランを下記反応式（１）に従って還元、分解して、心棒表面に多結晶シリコンを気相成長させるシーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。
ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２→Ｓｉ＋３ＨＣｌ （１）
【０００４】
シーメンス法により製造される多結晶シリコンは、純度がイレブン−ナイン（１１−Ｎ）と非常に高いことから、半導体用シリコンとして好適に使用されている。太陽電池用多結晶シリコンとしては、従来、上記半導体用の多結晶シリコンが流用されてきたが、太陽電池に用いる多結晶シリコンには１１−Ｎほどの純度が必要とされず、また、シーメンス法においては多くの電力が消費されることから、太陽電池用シリコンに適した安価な製造方法が求められるようになっている。
【０００５】
このような状況下、太陽電池用多結晶シリコンの製造方法として、液体または気体状態の四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を下記反応式（２）に従って溶融状態の亜鉛（Ｚｎ）により還元、分解する、亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１（特開平１１−１１９２５号公報参照）および特許文献２（特開平１１−９２１３０号公報）参照）。
ＳｉＣｌ４＋２Ｚｎ→Ｓｉ＋２ＺｎＣｌ２ （２）
【０００６】
四塩化珪素の亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法においては、得られる多結晶シリコンの純度はシックス−ナイン（６−Ｎ）程度であり、シーメンス法により得られる半導体用多結晶シリコンに比較すると純度は低いものの、反応平衡上ほぼ全ての四塩化珪素が反応し、シリコン（Ｓｉ）の分離回収も比較的容易であることから、シーメンス法と比較して収率が５倍程度にも達し、反応効率に優れ、製造コストの低減が可能であるとされている。
【０００７】
そして、特許文献１および特許文献２に記載の方法においては、四塩化珪素の亜鉛還元法により副生した塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を電解槽中で溶融状態で電気分解することにより、金属亜鉛（Ｚｎ）と塩素（Ｃｌ２）を回収し、回収された金属亜鉛を亜鉛還元法による四塩化珪素の還元剤として再利用するとともに、回収された塩素を四塩化珪素の製造原料に利用して、原料コストや廃棄物処理費用を抑制できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１１９２５号公報
【特許文献２】特開平１１−９２１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者等が検討したところ、特許文献１や特許文献２に記載の方法においては、上記副生物から金属亜鉛を回収する効率は、四塩化珪素と亜鉛の反応量が増加するに従って低下することが判明した。
この点について本発明者等がさらに検討したところ、（ｉ）上記副生物中には塩化亜鉛とともに反応に供しなかった金属亜鉛も含まれており、この反応に供しなかった金属亜鉛が副生成物の抜き出し、搬送工程等で空気と接触した場合に酸化亜鉛を生成すること、（ii）酸化亜鉛は塩化亜鉛を溶融塩電解する５００℃程度の温度では溶融せず、溶融槽中に不純物として残留する結果、金属亜鉛の回収効率が低下することが判明した。
酸化亜鉛が生成して金属亜鉛の回収効率が低下すると、原料コストが上昇するばかりでなく、酸化亜鉛を廃棄物として処理する必要が生じるため、多結晶シリコンの製造コストや環境負荷が増大することになる。
【００１０】
このような状況下、本発明は、四塩化珪素の亜鉛還元法により副生する塩化亜鉛含有物から高効率に亜鉛を回収して、多結晶シリコンの製造コストや環境負荷を低減する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記技術課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、亜鉛の回収方法として、四塩化珪素の亜鉛還元法により副生する塩化亜鉛含有物を、上部に生成ガス捕集部を有する溶融塩電解槽中で溶融塩電解することにより、溶融塩電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに溶融塩電解槽下部から溶融亜鉛を取り出す工程と、溶融塩電解槽内の残留融液を冷却した後、塩酸水溶液を加えて残留物水溶液を作製する工程と、上部に生成ガス捕集部を有する水溶液電解槽中で前記残留物水溶液を水溶液電解することにより、水溶液電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに電極上に亜鉛を析出させる工程とを含む方法を採用することにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）亜鉛の回収方法であって、
四塩化珪素の亜鉛還元法により副生する塩化亜鉛含有物を、上部に生成ガス捕集部を有する溶融塩電解槽中で溶融塩電解することにより、溶融塩電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに溶融塩電解槽下部から溶融亜鉛を取り出す工程と、
溶融塩電解槽内の残留融液を冷却した後、塩酸水溶液を加えて残留物水溶液を作製する工程と、
上部に生成ガス捕集部を有する水溶液電解槽中で前記残留物水溶液を水溶液電解することにより、水溶液電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに電極上に亜鉛を析出させる工程と
を含むことを特徴とする亜鉛の回収方法、
（２）前記塩化亜鉛含有物が、四塩化珪素ガスを亜鉛ガスで還元反応させて得られた混合ガスを５８℃〜７３０℃で冷却することにより得られるものである上記（１）に記載の亜鉛の回収方法、
（３）前記溶融塩電解が、４２０℃〜７３０℃で行われる上記（１）または（２）に記載の亜鉛の回収方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、四塩化珪素の亜鉛還元法により副生する塩化亜鉛含有物を溶融塩電解した後、さらに溶融塩電解槽中の残留融液を水溶液電解することにより、塩化亜鉛含有物が酸化亜鉛を含む場合であっても、塩素ガスを回収するとともに、高効率に亜鉛を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明で使用する溶融塩電解槽の概略説明図である。
【図２】本発明で使用する水溶液電解槽の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の亜鉛の回収方法は、
四塩化珪素の亜鉛還元法により副生する塩化亜鉛含有物を、上部に生成ガス捕集部を有する溶融塩電解槽中で溶融塩電解することにより、溶融塩電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに溶融塩電解槽下部から溶融亜鉛を取り出す工程と、
溶融塩電解槽内の残留融液を冷却した後、塩酸水溶液を加えて残留物水溶液を作製する工程と、
上部に生成ガス捕集部を有する水溶液電解槽中で前記残留物水溶液を水溶液電解することにより、水溶液電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに電極上に亜鉛を析出させる工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明において亜鉛の回収源となる塩化亜鉛含有物としては、四塩化珪素の亜鉛還元法によって副生するものであれば特に制限されないが、塩化亜鉛含有物を構成する各成分の沸点や蒸気圧を考慮すると、四塩化珪素ガスを亜鉛ガスで還元反応させて得られた混合ガスを５８℃〜７３０℃で冷却することにより得られるものであることが好ましく、上記混合ガスを２９０℃〜５５０℃で冷却することにより得られるものであることがより好ましく、上記混合ガスを４２０℃〜５００℃で冷却することにより得られるものであることがさらに好ましい。
【００１７】
四塩化珪素ガスを亜鉛ガスで還元反応させて得られる混合ガス中には、未反応ガスである四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガスと、副生成ガスである塩化亜鉛ガスが含まれ、さらに反応ガス供給時に反応ガスが空気に接触したり反応炉内の気密が低いために炉内に空気が混入した場合には酸化亜鉛ガスも含まれるが、この混合ガスを特に５８〜２９０℃で冷却することにより、四塩化珪素ガス以外のガス（亜鉛ガス、塩化亜鉛ガス、酸化亜鉛ガス）を容易に粉末化することができるので、回収源中の亜鉛含有成分の含有割合を高めることができる。
【００１８】
本発明において、塩化亜鉛含有物は、上部に生成ガス捕集部を有する溶融塩電解槽中で溶融塩電解される。
本発明で用いる溶融塩電解槽としては、例えば図１（ａ）または図１（ｂ）に示す形態を有する溶融塩電解槽１を挙げることができる。
以下、本件発明における溶融塩電解の具体的内容を、適宜図１を参照しつつ説明するものとする。図１（ａ）に示す形態と図１（ｂ）に示す形態は、電極４を構成する（「＋」記号で表記される）陽極と（「−」記号で表記される）陰極の数が異なるだけで、それ以外は共通することから、以下、特に断らない限り、図１（ａ）および図１（ｂ）に示す形態をまとめて説明することとする。
【００１９】
図１に示す溶融塩電解槽１は、電解槽１の内部に融液２を保持する空間を有するとともに、上部に（図示しない）生成ガス捕集部に連通する生成ガス排出管３を有しており、さらに（図示しない）電解槽加熱部と電極４とを有している。
溶融塩電解槽１は、例えば、容量が３０Ｌ〜１００Ｌ程度のものであり、効率的な加熱を可能にするために槽内部が外部から断熱されたものであることが好ましい。
【００２０】
図１に示す溶融塩電解槽１には、粉末状の塩化亜鉛含有物が、溶融塩電解槽１に別途設けられた（図示しない）供給管から供給される。
本発明において、溶融塩電解は、バッチ式により行ってもよいし連続式で行ってもよいが、バッチ式で行うことが好適である。バッチ式で溶融塩電解を行う場合、電解反応を行う都度、電解槽１中に塩化亜鉛含有物を供給することになり、亜鉛還元反応の副生成物である塩化亜鉛含有物を反応槽から抜き出し、溶融塩電解槽へ搬送する際にも塩化亜鉛含有物中の未反応亜鉛が空気により酸化されて酸化亜鉛を生成する場合があるが、本発明においては、この酸化亜鉛も金属亜鉛として回収することができる。
【００２１】
本発明においては、図１に示すように、溶融塩電解槽１に電極４が設けられる。
本発明で用いる溶融塩電解装置において、電極は単極式であってもよいし複極式であってもよいが、複極型であることが好ましい。また、電極４は、図１（ａ）に示すように、（「＋」記号で表記される）陽極一つと（「−」記号で表記される）陰極一つが一対になったものであってもよいし、図１（ｂ）に示すように、（「＋」記号で表記される）複数の陽極と（「−」記号で表記される）複数の陰極とが交互に配置されてなるものであってもよい。電極４の形状、材料も特に限定されないが、グラファイトなどの炭素系材料が望ましく、平板状あるいは溝のついた平板状とし、その片面を陽極として、対向面を陰極として使いそれを複数平行に並べ両端の電極に通電する複極式とすることが望ましい。
【００２２】
複極式電極を用いた電解槽にすることによって電極間の電気的接続による抵抗損をきわめて小さくすることができ、電力消費を最少限に抑えることができる。陰極と陽極が対面する電極間には液／ガス流れのためのすき間を空けて組み立てることにより、陽極と陰極間において、電解生成物である塩素ガスを電極に沿って上方に移動させ、生成した亜鉛を溶融塩電解槽の下方に速やかに移動させることができる。
【００２３】
複極式電極を用いる場合、電極間距離については特には制限されないが、５〜１０ｍｍ程度が適当であり、１０ｍｍを超えると電解電圧が高くなるとともに複極式電解槽で問題となりやすい漏洩電流が大きくなり、５ｍｍより小さいと運転温度にも依るが、発生気泡並びに生成亜鉛の電解部分からの分離が困難となる。
【００２４】
溶融塩電解槽１に供給された塩化亜鉛含有物に対し、（図示しない）加熱部から熱が供給されて塩化亜鉛含有物が溶融し、電解に適した温度まで加熱される。加熱温度（溶融塩電解温度）は４２０〜７３０℃が好ましく、４５０〜５５０℃がより好ましく、４８０〜５００℃がさらに好ましい。
【００２５】
上記温度下において、電極４に対し、（図示しない）外部電源から電圧が引加されることにより溶融塩電解が行われる。
溶融塩電解時において、引加電圧は１〜１０Ｖであることが好ましく、１〜５Ｖであることがより好ましく、１．５〜４Ｖであることがさらに好ましい。電解電流密度は５〜１００Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、１０〜１００Ａ／ｄｍ２であることがより好ましく、２０〜１００Ａ／ｄｍ２であることがさらに好ましい。
【００２６】
上記溶融塩電解により、塩化亜鉛が分解されて亜鉛融液と塩素ガスが生成する。
【００２７】
図１中に「＋」記号で表記する陽極から生成した塩素ガスは、溶融塩電解槽１の上部に設けられた、（図示しない）生成ガス捕集部に連通する生成ガス排出管３から排出し、回収すればよい。
図１中に「−」記号で表記する陰極上に生成した溶融亜鉛は、陰極を伝って下方に落ち、溶融塩電解槽１の底部に集められる。
【００２８】
溶融塩電解槽１中の融液２を構成する成分としては、未反応塩化亜鉛（比重２．９）、（固体状）酸化亜鉛（比重５．６）、生成した金属亜鉛（比重６．６）を挙げることができ、槽内の融液２の上部から下部に向けて比重の小さいものから順に存在することになることから、例えば、図１に示すように電解槽下部に設けられたバルブ５を開放することにより、溶融塩電解槽１の最下部から溶融亜鉛のみを容易に抜き出すことができる。
溶融亜鉛の抜き出し量は、溶融塩電解槽１の容量や溶融塩電解条件を考慮して適宜決定すればよい。
【００２９】
本発明において、塩化亜鉛含有物の溶融塩電解をバッチ式で行う場合には、上記溶融亜鉛の抜き出し後に再度電解槽中に塩化亜鉛含有物を加えて溶融塩電解処理を行ってもよく、このように溶融塩電解処理を繰り返し複数回行う場合、溶融塩電解処理数は２〜５０回程度であることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、次いで、溶融塩電解槽内の残留融液を冷却した後、塩酸水溶液を加えて残留物水溶液を作製する。
【００３１】
残留融液は、溶融塩電解槽から抜き出した後、室温程度の温度になるまで自然冷却により冷却することが好ましい。
【００３２】
残留融液に加える塩酸水溶液中の塩酸濃度は０．０１〜１０規定（Ｎ）であることが好ましく、０．１〜５Ｎであることがより好ましく、０．５〜２Ｎであることがさらに好ましい。
【００３３】
塩酸水溶液は、得られる残留物水溶液のｐＨが０〜６程度になるまで加えることが好ましく、０．０１〜５程度になるまで加えることがより好ましく、０．１〜４程度になるまで加えることがさらに好ましい。
【００３４】
残留物水溶液は、次工程で用いる水溶液電解槽内で調製してもよいし、水溶液電解槽とは異なる槽内で調製した後、水溶液電解槽に導入してもよい。
【００３５】
溶融塩電解槽内の残留融液の構成成分としては、未反応の塩化亜鉛と、酸化亜鉛と、溶融亜鉛残部とを挙げることができる。通常、溶融塩電解時の温度は５００℃程度であり、この程度の温度では酸化亜鉛が溶融しないことから、固体状態で電解槽内に残留することになるが、バッチ処理により溶融塩電解を繰り返し行った場合等、処理量が多くなると、残留融液中に不純物である酸化亜鉛が相当量蓄積してしまい、亜鉛回収量が低下することになる。本発明においては、上記残留融液に塩酸水溶液を加えることにより上記酸化亜鉛も溶解させて残留物水溶液（塩化亜鉛水溶液）を成し、この残留物水溶液を次工程で水溶液電解することにより、亜鉛の回収量を向上させることができる。
【００３６】
本発明においては、上記残留物水溶液を、上部に生成ガス捕集部を有する水溶液電解槽中で水溶液電解することにより、水溶液電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに、電極上に亜鉛を析出させる。
【００３７】
本発明において、水溶液電解は、例えば図２（ａ）または図２（ｂ）に示す電解槽１１により行うことができる。以下、本件発明における水溶液電解の具体的内容を、適宜図２を参照しつつ説明するものとする。図２（ａ）に示す形態と図２（ｂ）に示す形態は、電極１４を構成する（「＋」記号で表記される）陽極と（「−」記号で表記される）陰極の数が異なるだけで、それ以外は共通することから、以下、特に断らない限り、図２（ａ）および図２（ｂ）に示す形態をまとめて説明することとする。
図２に示す形態において、水溶液電解槽１１は、残留物水溶液（塩化亜鉛水溶液）１２を含んでおり、電極１４に対し（図示しない）電源装置から電圧を引加することにより、陰極上に金属亜鉛を析出させることができる。
【００３８】
電極１４の材質は、グラファイト等の炭素系物質や、チタン、鉄、イリジウム、ルテニウム、白金などの金属系物質や、該金属系物質の酸化物や、さらには上記金属系物質および金属系物質の酸化物の複合材を挙げることができる。また、電極１４の形状も特に制限されず、平板状または棒状等の形状を挙げることができる。
【００３９】
残留物水溶液（塩化亜鉛水溶液）に引加する電圧は０．１〜１０Ｖであることが好ましく、０．５〜７Ｖであることがより好ましく、１〜４Ｖであることがさらに好ましい。水溶液電解時の電流密度は０．１〜１００Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、０．５〜８０Ａ／ｄｍ２であることがより好ましく、１〜６０Ａ／ｄｍ２であることがさらに好ましい。
【００４０】
水溶液電解温度は特に制限されないが、通常１０〜６０℃であることが好ましい。
【００４１】
水溶液電解による電解時間は、０．１〜１０時間であることが好ましく、０．２〜５時間であることがより好ましく、０．５〜３時間であることがさらに好ましい。
【００４２】
上記水溶液電解により発生する塩素ガスは、水溶液電解槽１１の上部に設けられた、（図示しない）生成ガス捕集部に連通する生成ガス排出管１３から排出し、回収すればよい。
【００４３】
上記水溶液電解により、水溶液電解槽１１において、「−」符号を付した電極（陰極）上に金属亜鉛が析出する。
この金属亜鉛は、公知の方法で回収することができ、適宜塩酸と反応させ塩化亜鉛とした後に上記溶融塩電解槽１に加え、溶融塩電解槽１の下部から金属亜鉛として回収することもできる。
【００４４】
このように、本発明は、四塩化珪素の亜鉛還元法により生成する塩化亜鉛含有物中に酸化亜鉛が含まれ、溶融塩電解後に溶融塩電解槽内に相当量の酸化亜鉛が不純物として残留する場合においても、この酸化亜鉛を亜鉛として回収することができることから、亜鉛の回収効率を飛躍的に向上させることができ、多結晶シリコンの製造コストや環境負荷を大幅に低減することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により説明するが、これらは例示であって、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
図１（ｂ）に示す溶融塩電解槽１および図２（ｂ）に示す水溶液電解槽を用いて塩化亜鉛含有物から亜鉛を回収した。
図１（ｂ）に示す溶融塩電解槽１において、電極４はグラファイト板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ８ｍｍ）を平行に９枚並べたものを用い、各電極の端部から導線を取り出して（図示しない）外部電源に電気的に接続した。グラファイト板間に隔膜は設けなかった。
塩化亜鉛含有物としては、四塩化珪素ガスを亜鉛ガスで還元反応させて得られた混合ガスを１００℃で冷却することにより得られた粉末状のものを用いた。この粉末状塩化亜鉛含有物は、塩化亜鉛とともに、酸化亜鉛と未反応亜鉛を含有するものであった。
上記塩化亜鉛含有物１００ｋｇを、図１（ｂ）に示す容量５０Ｌの溶融塩電解槽１に投入し、外部電源に電気的に接続する電極４から電圧３Ｖで４００Ａの直流電流を供給し電解電流密度５０Ａ／ｄｍ２として、図示しない加熱部により電解温度を５００℃にして溶融塩電解を行った。
【００４７】
図１（ｂ）で「＋」記号で表記する陽極から生成した塩素ガスは電解槽上部に設けられた生成ガス排出管３から排出して、５２ｋｇの塩素ガスを（図示しない）生成ガス捕集部に回収した。
図１（ｂ）で「−」記号で表記する陰極表面に生成した金属亜鉛は陰極を伝って下方に落ち、溶融塩電解槽の底部に集め、電解反応完了後、電解槽底部のバルブ５を開放することによって底部に蓄積した金属亜鉛４６ｋｇを取り出して回収した。この亜鉛の純度を測定したところ、フォーナイン（４−Ｎ）以上であった。
回収した塩素ガスを金属珪素の塩素化槽に送ることにより、多結晶シリコンの製造原料となる四塩化珪素の製造に供するとともに、回収した金属亜鉛は、適宜（図示しない）ヒーターによって反応温度まで加温した後、還元剤として多結晶シリコンの製造に供した。
上記の溶融塩電解処理をバッチ式で１０回繰り返すことにより、溶融塩電解槽中の溶融亜鉛上部に酸化亜鉛が相当量蓄積した。
【００４８】
上記酸化亜鉛を含む残留融液１ｋｇを取り出して、室温まで冷却した後、図２（ｂ）に示す水溶液電解槽１１中に投入するとともに、濃度１Ｎの塩酸水溶液１００Ｌを加えて、ｐＨ０．１の残留物水溶液（塩化亜鉛水溶液）１２を１００Ｌ作製した。
水溶液電解槽２には、外部電源と電気的に接続する３枚のグラファイト板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ８ｍｍ）からなる電極１４が設けられ、（図示しない）外部電源に電気的に接続している。
上記電極１４に上記外部電源から、引加電圧３．５Ｖで４０Ａの直流電流を供給して水溶液電解を行った。
図２（ｂ）中で「＋」記号で表記する陽極から生成した塩素ガスは電解槽上部に設けられた生成ガス排出管１３から排出して、０．５５ｋｇの塩素ガスを（図示しない）生成ガス捕集部に回収した。
図２（ｂ）中で「−」記号で表記する陰極表面に析出した金属亜鉛は、電極から分離され、０．４５ｋｇの金属亜鉛を回収した。
回収した塩素ガスを金属珪素の塩素化槽に送ることにより、多結晶シリコンの製造原料となる四塩化珪素の製造に供するとともに、回収した金属亜鉛は、適宜（図示しない）ヒーターによって反応温度まで加温した後、還元剤として多結晶シリコンの製造に供した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、塩化亜鉛含有物が酸化亜鉛を含む場合であっても、塩素ガスを回収するとともに高効率に亜鉛を回収することができる亜鉛の回収方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１ 溶融塩電解槽
２ 融液
３ 生成ガス排出管
４ 電極
５ バルブ
１１ 水溶液電解槽
１２ 残留物水溶液（塩化亜鉛水溶液）
１３ 生成ガス排出管
１４ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛の回収方法に関し、特に多結晶シリコンの製造方法である四塩化珪素の亜鉛還元法により副生する塩化亜鉛含有物から亜鉛を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２排出量を削減し省エネ化を促進する手段として、太陽光発電装置が普及しつつあり、これに伴って太陽電池材料である多結晶シリコンの需要も急激に増加する傾向にある。
【０００３】
高純度の多結晶シリコンを製造する代表的な方法としては、気化された高純度のトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を高純度の水素（Ｈ２）とともに反応炉内に導入し、トリクロロシランを下記反応式（１）に従って還元、分解して、心棒表面に多結晶シリコンを気相成長させるシーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。
ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２→Ｓｉ＋３ＨＣｌ （１）
【０００４】
シーメンス法により製造される多結晶シリコンは、純度がイレブン−ナイン（１１−Ｎ）と非常に高いことから、半導体用シリコンとして好適に使用されている。太陽電池用多結晶シリコンとしては、従来、上記半導体用の多結晶シリコンが流用されてきたが、太陽電池に用いる多結晶シリコンには１１−Ｎほどの純度が必要とされず、また、シーメンス法においては多くの電力が消費されることから、太陽電池用シリコンに適した安価な製造方法が求められるようになっている。
【０００５】
このような状況下、太陽電池用多結晶シリコンの製造方法として、液体または気体状態の四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を下記反応式（２）に従って溶融状態の亜鉛（Ｚｎ）により還元、分解する、亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１（特開平１１−１１９２５号公報参照）および特許文献２（特開平１１−９２１３０号公報）参照）。
ＳｉＣｌ４＋２Ｚｎ→Ｓｉ＋２ＺｎＣｌ２ （２）
【０００６】
四塩化珪素の亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法においては、得られる多結晶シリコンの純度はシックス−ナイン（６−Ｎ）程度であり、シーメンス法により得られる半導体用多結晶シリコンに比較すると純度は低いものの、反応平衡上ほぼ全ての四塩化珪素が反応し、シリコン（Ｓｉ）の分離回収も比較的容易であることから、シーメンス法と比較して収率が５倍程度にも達し、反応効率に優れ、製造コストの低減が可能であるとされている。
【０００７】
そして、特許文献１および特許文献２に記載の方法においては、四塩化珪素の亜鉛還元法により副生した塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を電解槽中で溶融状態で電気分解することにより、金属亜鉛（Ｚｎ）と塩素（Ｃｌ２）を回収し、回収された金属亜鉛を亜鉛還元法による四塩化珪素の還元剤として再利用するとともに、回収された塩素を四塩化珪素の製造原料に利用して、原料コストや廃棄物処理費用を抑制できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１１９２５号公報
【特許文献２】特開平１１−９２１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者等が検討したところ、特許文献１や特許文献２に記載の方法においては、上記副生物から金属亜鉛を回収する効率は、四塩化珪素と亜鉛の反応量が増加するに従って低下することが判明した。
この点について本発明者等がさらに検討したところ、（ｉ）上記副生物中には塩化亜鉛とともに反応に供しなかった金属亜鉛も含まれており、この反応に供しなかった金属亜鉛が副生成物の抜き出し、搬送工程等で空気と接触した場合に酸化亜鉛を生成すること、（ii）酸化亜鉛は塩化亜鉛を溶融塩電解する５００℃程度の温度では溶融せず、溶融槽中に不純物として残留する結果、金属亜鉛の回収効率が低下することが判明した。
酸化亜鉛が生成して金属亜鉛の回収効率が低下すると、原料コストが上昇するばかりでなく、酸化亜鉛を廃棄物として処理する必要が生じるため、多結晶シリコンの製造コストや環境負荷が増大することになる。
【００１０】
このような状況下、本発明は、四塩化珪素の亜鉛還元法により副生する塩化亜鉛含有物から高効率に亜鉛を回収して、多結晶シリコンの製造コストや環境負荷を低減する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記技術課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、亜鉛の回収方法として、四塩化珪素の亜鉛還元法により副生する塩化亜鉛含有物を、上部に生成ガス捕集部を有する溶融塩電解槽中で溶融塩電解することにより、溶融塩電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに溶融塩電解槽下部から溶融亜鉛を取り出す工程と、溶融塩電解槽内の残留融液を冷却した後、塩酸水溶液を加えて残留物水溶液を作製する工程と、上部に生成ガス捕集部を有する水溶液電解槽中で前記残留物水溶液を水溶液電解することにより、水溶液電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに電極上に亜鉛を析出させる工程とを含む方法を採用することにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）亜鉛の回収方法であって、
四塩化珪素の亜鉛還元法により副生する塩化亜鉛含有物を、上部に生成ガス捕集部を有する溶融塩電解槽中で溶融塩電解することにより、溶融塩電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに溶融塩電解槽下部から溶融亜鉛を取り出す工程と、
溶融塩電解槽内の残留融液を冷却した後、塩酸水溶液を加えて残留物水溶液を作製する工程と、
上部に生成ガス捕集部を有する水溶液電解槽中で前記残留物水溶液を水溶液電解することにより、水溶液電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに電極上に亜鉛を析出させる工程と
を含むことを特徴とする亜鉛の回収方法、
（２）前記塩化亜鉛含有物が、四塩化珪素ガスを亜鉛ガスで還元反応させて得られた混合ガスを５８℃〜７３０℃で冷却することにより得られるものである上記（１）に記載の亜鉛の回収方法、
（３）前記溶融塩電解が、４２０℃〜７３０℃で行われる上記（１）または（２）に記載の亜鉛の回収方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、四塩化珪素の亜鉛還元法により副生する塩化亜鉛含有物を溶融塩電解した後、さらに溶融塩電解槽中の残留融液を水溶液電解することにより、塩化亜鉛含有物が酸化亜鉛を含む場合であっても、塩素ガスを回収するとともに、高効率に亜鉛を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明で使用する溶融塩電解槽の概略説明図である。
【図２】本発明で使用する水溶液電解槽の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の亜鉛の回収方法は、
四塩化珪素の亜鉛還元法により副生する塩化亜鉛含有物を、上部に生成ガス捕集部を有する溶融塩電解槽中で溶融塩電解することにより、溶融塩電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに溶融塩電解槽下部から溶融亜鉛を取り出す工程と、
溶融塩電解槽内の残留融液を冷却した後、塩酸水溶液を加えて残留物水溶液を作製する工程と、
上部に生成ガス捕集部を有する水溶液電解槽中で前記残留物水溶液を水溶液電解することにより、水溶液電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに電極上に亜鉛を析出させる工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明において亜鉛の回収源となる塩化亜鉛含有物としては、四塩化珪素の亜鉛還元法によって副生するものであれば特に制限されないが、塩化亜鉛含有物を構成する各成分の沸点や蒸気圧を考慮すると、四塩化珪素ガスを亜鉛ガスで還元反応させて得られた混合ガスを５８℃〜７３０℃で冷却することにより得られるものであることが好ましく、上記混合ガスを２９０℃〜５５０℃で冷却することにより得られるものであることがより好ましく、上記混合ガスを４２０℃〜５００℃で冷却することにより得られるものであることがさらに好ましい。
【００１７】
四塩化珪素ガスを亜鉛ガスで還元反応させて得られる混合ガス中には、未反応ガスである四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガスと、副生成ガスである塩化亜鉛ガスが含まれ、さらに反応ガス供給時に反応ガスが空気に接触したり反応炉内の気密が低いために炉内に空気が混入した場合には酸化亜鉛ガスも含まれるが、この混合ガスを特に５８〜２９０℃で冷却することにより、四塩化珪素ガス以外のガス（亜鉛ガス、塩化亜鉛ガス、酸化亜鉛ガス）を容易に粉末化することができるので、回収源中の亜鉛含有成分の含有割合を高めることができる。
【００１８】
本発明において、塩化亜鉛含有物は、上部に生成ガス捕集部を有する溶融塩電解槽中で溶融塩電解される。
本発明で用いる溶融塩電解槽としては、例えば図１（ａ）または図１（ｂ）に示す形態を有する溶融塩電解槽１を挙げることができる。
以下、本件発明における溶融塩電解の具体的内容を、適宜図１を参照しつつ説明するものとする。図１（ａ）に示す形態と図１（ｂ）に示す形態は、電極４を構成する（「＋」記号で表記される）陽極と（「−」記号で表記される）陰極の数が異なるだけで、それ以外は共通することから、以下、特に断らない限り、図１（ａ）および図１（ｂ）に示す形態をまとめて説明することとする。
【００１９】
図１に示す溶融塩電解槽１は、電解槽１の内部に融液２を保持する空間を有するとともに、上部に（図示しない）生成ガス捕集部に連通する生成ガス排出管３を有しており、さらに（図示しない）電解槽加熱部と電極４とを有している。
溶融塩電解槽１は、例えば、容量が３０Ｌ〜１００Ｌ程度のものであり、効率的な加熱を可能にするために槽内部が外部から断熱されたものであることが好ましい。
【００２０】
図１に示す溶融塩電解槽１には、粉末状の塩化亜鉛含有物が、溶融塩電解槽１に別途設けられた（図示しない）供給管から供給される。
本発明において、溶融塩電解は、バッチ式により行ってもよいし連続式で行ってもよいが、バッチ式で行うことが好適である。バッチ式で溶融塩電解を行う場合、電解反応を行う都度、電解槽１中に塩化亜鉛含有物を供給することになり、亜鉛還元反応の副生成物である塩化亜鉛含有物を反応槽から抜き出し、溶融塩電解槽へ搬送する際にも塩化亜鉛含有物中の未反応亜鉛が空気により酸化されて酸化亜鉛を生成する場合があるが、本発明においては、この酸化亜鉛も金属亜鉛として回収することができる。
【００２１】
本発明においては、図１に示すように、溶融塩電解槽１に電極４が設けられる。
本発明で用いる溶融塩電解装置において、電極は単極式であってもよいし複極式であってもよいが、複極型であることが好ましい。また、電極４は、図１（ａ）に示すように、（「＋」記号で表記される）陽極一つと（「−」記号で表記される）陰極一つが一対になったものであってもよいし、図１（ｂ）に示すように、（「＋」記号で表記される）複数の陽極と（「−」記号で表記される）複数の陰極とが交互に配置されてなるものであってもよい。電極４の形状、材料も特に限定されないが、グラファイトなどの炭素系材料が望ましく、平板状あるいは溝のついた平板状とし、その片面を陽極として、対向面を陰極として使いそれを複数平行に並べ両端の電極に通電する複極式とすることが望ましい。
【００２２】
複極式電極を用いた電解槽にすることによって電極間の電気的接続による抵抗損をきわめて小さくすることができ、電力消費を最少限に抑えることができる。陰極と陽極が対面する電極間には液／ガス流れのためのすき間を空けて組み立てることにより、陽極と陰極間において、電解生成物である塩素ガスを電極に沿って上方に移動させ、生成した亜鉛を溶融塩電解槽の下方に速やかに移動させることができる。
【００２３】
複極式電極を用いる場合、電極間距離については特には制限されないが、５〜１０ｍｍ程度が適当であり、１０ｍｍを超えると電解電圧が高くなるとともに複極式電解槽で問題となりやすい漏洩電流が大きくなり、５ｍｍより小さいと運転温度にも依るが、発生気泡並びに生成亜鉛の電解部分からの分離が困難となる。
【００２４】
溶融塩電解槽１に供給された塩化亜鉛含有物に対し、（図示しない）加熱部から熱が供給されて塩化亜鉛含有物が溶融し、電解に適した温度まで加熱される。加熱温度（溶融塩電解温度）は４２０〜７３０℃が好ましく、４５０〜５５０℃がより好ましく、４８０〜５００℃がさらに好ましい。
【００２５】
上記温度下において、電極４に対し、（図示しない）外部電源から電圧が引加されることにより溶融塩電解が行われる。
溶融塩電解時において、引加電圧は１〜１０Ｖであることが好ましく、１〜５Ｖであることがより好ましく、１．５〜４Ｖであることがさらに好ましい。電解電流密度は５〜１００Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、１０〜１００Ａ／ｄｍ２であることがより好ましく、２０〜１００Ａ／ｄｍ２であることがさらに好ましい。
【００２６】
上記溶融塩電解により、塩化亜鉛が分解されて亜鉛融液と塩素ガスが生成する。
【００２７】
図１中に「＋」記号で表記する陽極から生成した塩素ガスは、溶融塩電解槽１の上部に設けられた、（図示しない）生成ガス捕集部に連通する生成ガス排出管３から排出し、回収すればよい。
図１中に「−」記号で表記する陰極上に生成した溶融亜鉛は、陰極を伝って下方に落ち、溶融塩電解槽１の底部に集められる。
【００２８】
溶融塩電解槽１中の融液２を構成する成分としては、未反応塩化亜鉛（比重２．９）、（固体状）酸化亜鉛（比重５．６）、生成した金属亜鉛（比重６．６）を挙げることができ、槽内の融液２の上部から下部に向けて比重の小さいものから順に存在することになることから、例えば、図１に示すように電解槽下部に設けられたバルブ５を開放することにより、溶融塩電解槽１の最下部から溶融亜鉛のみを容易に抜き出すことができる。
溶融亜鉛の抜き出し量は、溶融塩電解槽１の容量や溶融塩電解条件を考慮して適宜決定すればよい。
【００２９】
本発明において、塩化亜鉛含有物の溶融塩電解をバッチ式で行う場合には、上記溶融亜鉛の抜き出し後に再度電解槽中に塩化亜鉛含有物を加えて溶融塩電解処理を行ってもよく、このように溶融塩電解処理を繰り返し複数回行う場合、溶融塩電解処理数は２〜５０回程度であることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、次いで、溶融塩電解槽内の残留融液を冷却した後、塩酸水溶液を加えて残留物水溶液を作製する。
【００３１】
残留融液は、溶融塩電解槽から抜き出した後、室温程度の温度になるまで自然冷却により冷却することが好ましい。
【００３２】
残留融液に加える塩酸水溶液中の塩酸濃度は０．０１〜１０規定（Ｎ）であることが好ましく、０．１〜５Ｎであることがより好ましく、０．５〜２Ｎであることがさらに好ましい。
【００３３】
塩酸水溶液は、得られる残留物水溶液のｐＨが０〜６程度になるまで加えることが好ましく、０．０１〜５程度になるまで加えることがより好ましく、０．１〜４程度になるまで加えることがさらに好ましい。
【００３４】
残留物水溶液は、次工程で用いる水溶液電解槽内で調製してもよいし、水溶液電解槽とは異なる槽内で調製した後、水溶液電解槽に導入してもよい。
【００３５】
溶融塩電解槽内の残留融液の構成成分としては、未反応の塩化亜鉛と、酸化亜鉛と、溶融亜鉛残部とを挙げることができる。通常、溶融塩電解時の温度は５００℃程度であり、この程度の温度では酸化亜鉛が溶融しないことから、固体状態で電解槽内に残留することになるが、バッチ処理により溶融塩電解を繰り返し行った場合等、処理量が多くなると、残留融液中に不純物である酸化亜鉛が相当量蓄積してしまい、亜鉛回収量が低下することになる。本発明においては、上記残留融液に塩酸水溶液を加えることにより上記酸化亜鉛も溶解させて残留物水溶液（塩化亜鉛水溶液）を成し、この残留物水溶液を次工程で水溶液電解することにより、亜鉛の回収量を向上させることができる。
【００３６】
本発明においては、上記残留物水溶液を、上部に生成ガス捕集部を有する水溶液電解槽中で水溶液電解することにより、水溶液電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに、電極上に亜鉛を析出させる。
【００３７】
本発明において、水溶液電解は、例えば図２（ａ）または図２（ｂ）に示す電解槽１１により行うことができる。以下、本件発明における水溶液電解の具体的内容を、適宜図２を参照しつつ説明するものとする。図２（ａ）に示す形態と図２（ｂ）に示す形態は、電極１４を構成する（「＋」記号で表記される）陽極と（「−」記号で表記される）陰極の数が異なるだけで、それ以外は共通することから、以下、特に断らない限り、図２（ａ）および図２（ｂ）に示す形態をまとめて説明することとする。
図２に示す形態において、水溶液電解槽１１は、残留物水溶液（塩化亜鉛水溶液）１２を含んでおり、電極１４に対し（図示しない）電源装置から電圧を引加することにより、陰極上に金属亜鉛を析出させることができる。
【００３８】
電極１４の材質は、グラファイト等の炭素系物質や、チタン、鉄、イリジウム、ルテニウム、白金などの金属系物質や、該金属系物質の酸化物や、さらには上記金属系物質および金属系物質の酸化物の複合材を挙げることができる。また、電極１４の形状も特に制限されず、平板状または棒状等の形状を挙げることができる。
【００３９】
残留物水溶液（塩化亜鉛水溶液）に引加する電圧は０．１〜１０Ｖであることが好ましく、０．５〜７Ｖであることがより好ましく、１〜４Ｖであることがさらに好ましい。水溶液電解時の電流密度は０．１〜１００Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、０．５〜８０Ａ／ｄｍ２であることがより好ましく、１〜６０Ａ／ｄｍ２であることがさらに好ましい。
【００４０】
水溶液電解温度は特に制限されないが、通常１０〜６０℃であることが好ましい。
【００４１】
水溶液電解による電解時間は、０．１〜１０時間であることが好ましく、０．２〜５時間であることがより好ましく、０．５〜３時間であることがさらに好ましい。
【００４２】
上記水溶液電解により発生する塩素ガスは、水溶液電解槽１１の上部に設けられた、（図示しない）生成ガス捕集部に連通する生成ガス排出管１３から排出し、回収すればよい。
【００４３】
上記水溶液電解により、水溶液電解槽１１において、「−」符号を付した電極（陰極）上に金属亜鉛が析出する。
この金属亜鉛は、公知の方法で回収することができ、適宜塩酸と反応させ塩化亜鉛とした後に上記溶融塩電解槽１に加え、溶融塩電解槽１の下部から金属亜鉛として回収することもできる。
【００４４】
このように、本発明は、四塩化珪素の亜鉛還元法により生成する塩化亜鉛含有物中に酸化亜鉛が含まれ、溶融塩電解後に溶融塩電解槽内に相当量の酸化亜鉛が不純物として残留する場合においても、この酸化亜鉛を亜鉛として回収することができることから、亜鉛の回収効率を飛躍的に向上させることができ、多結晶シリコンの製造コストや環境負荷を大幅に低減することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により説明するが、これらは例示であって、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
図１（ｂ）に示す溶融塩電解槽１および図２（ｂ）に示す水溶液電解槽を用いて塩化亜鉛含有物から亜鉛を回収した。
図１（ｂ）に示す溶融塩電解槽１において、電極４はグラファイト板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ８ｍｍ）を平行に９枚並べたものを用い、各電極の端部から導線を取り出して（図示しない）外部電源に電気的に接続した。グラファイト板間に隔膜は設けなかった。
塩化亜鉛含有物としては、四塩化珪素ガスを亜鉛ガスで還元反応させて得られた混合ガスを１００℃で冷却することにより得られた粉末状のものを用いた。この粉末状塩化亜鉛含有物は、塩化亜鉛とともに、酸化亜鉛と未反応亜鉛を含有するものであった。
上記塩化亜鉛含有物１００ｋｇを、図１（ｂ）に示す容量５０Ｌの溶融塩電解槽１に投入し、外部電源に電気的に接続する電極４から電圧３Ｖで４００Ａの直流電流を供給し電解電流密度５０Ａ／ｄｍ２として、図示しない加熱部により電解温度を５００℃にして溶融塩電解を行った。
【００４７】
図１（ｂ）で「＋」記号で表記する陽極から生成した塩素ガスは電解槽上部に設けられた生成ガス排出管３から排出して、５２ｋｇの塩素ガスを（図示しない）生成ガス捕集部に回収した。
図１（ｂ）で「−」記号で表記する陰極表面に生成した金属亜鉛は陰極を伝って下方に落ち、溶融塩電解槽の底部に集め、電解反応完了後、電解槽底部のバルブ５を開放することによって底部に蓄積した金属亜鉛４６ｋｇを取り出して回収した。この亜鉛の純度を測定したところ、フォーナイン（４−Ｎ）以上であった。
回収した塩素ガスを金属珪素の塩素化槽に送ることにより、多結晶シリコンの製造原料となる四塩化珪素の製造に供するとともに、回収した金属亜鉛は、適宜（図示しない）ヒーターによって反応温度まで加温した後、還元剤として多結晶シリコンの製造に供した。
上記の溶融塩電解処理をバッチ式で１０回繰り返すことにより、溶融塩電解槽中の溶融亜鉛上部に酸化亜鉛が相当量蓄積した。
【００４８】
上記酸化亜鉛を含む残留融液１ｋｇを取り出して、室温まで冷却した後、図２（ｂ）に示す水溶液電解槽１１中に投入するとともに、濃度１Ｎの塩酸水溶液１００Ｌを加えて、ｐＨ０．１の残留物水溶液（塩化亜鉛水溶液）１２を１００Ｌ作製した。
水溶液電解槽２には、外部電源と電気的に接続する３枚のグラファイト板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ８ｍｍ）からなる電極１４が設けられ、（図示しない）外部電源に電気的に接続している。
上記電極１４に上記外部電源から、引加電圧３．５Ｖで４０Ａの直流電流を供給して水溶液電解を行った。
図２（ｂ）中で「＋」記号で表記する陽極から生成した塩素ガスは電解槽上部に設けられた生成ガス排出管１３から排出して、０．５５ｋｇの塩素ガスを（図示しない）生成ガス捕集部に回収した。
図２（ｂ）中で「−」記号で表記する陰極表面に析出した金属亜鉛は、電極から分離され、０．４５ｋｇの金属亜鉛を回収した。
回収した塩素ガスを金属珪素の塩素化槽に送ることにより、多結晶シリコンの製造原料となる四塩化珪素の製造に供するとともに、回収した金属亜鉛は、適宜（図示しない）ヒーターによって反応温度まで加温した後、還元剤として多結晶シリコンの製造に供した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、塩化亜鉛含有物が酸化亜鉛を含む場合であっても、塩素ガスを回収するとともに高効率に亜鉛を回収することができる亜鉛の回収方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１ 溶融塩電解槽
２ 融液
３ 生成ガス排出管
４ 電極
５ バルブ
１１ 水溶液電解槽
１２ 残留物水溶液（塩化亜鉛水溶液）
１３ 生成ガス排出管
１４ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛の回収方法であって、
四塩化珪素の亜鉛還元法により副生する塩化亜鉛含有物を、上部に生成ガス捕集部を有する溶融塩電解槽中で溶融塩電解することにより、溶融塩電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに溶融塩電解槽下部から溶融亜鉛を取り出す工程と、
溶融塩電解槽内の残留融液を冷却した後、塩酸水溶液を加えて残留物水溶液を作製する工程と、
上部に生成ガス捕集部を有する水溶液電解槽中で前記残留物水溶液を水溶液電解することにより、水溶液電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに電極上に亜鉛を析出させる工程と
を含むことを特徴とする亜鉛の回収方法。
【請求項２】
前記塩化亜鉛含有物が、四塩化珪素ガスを亜鉛ガスで還元反応させて得られた混合ガスを５８℃〜７３０℃で冷却することにより得られるものである請求項１に記載の亜鉛の回収方法。
【請求項３】
前記溶融塩電解が、４２０℃〜７３０℃で行われる請求項１または請求項２に記載の亜鉛の回収方法。
【請求項１】
亜鉛の回収方法であって、
四塩化珪素の亜鉛還元法により副生する塩化亜鉛含有物を、上部に生成ガス捕集部を有する溶融塩電解槽中で溶融塩電解することにより、溶融塩電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに溶融塩電解槽下部から溶融亜鉛を取り出す工程と、
溶融塩電解槽内の残留融液を冷却した後、塩酸水溶液を加えて残留物水溶液を作製する工程と、
上部に生成ガス捕集部を有する水溶液電解槽中で前記残留物水溶液を水溶液電解することにより、水溶液電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに電極上に亜鉛を析出させる工程と
を含むことを特徴とする亜鉛の回収方法。
【請求項２】
前記塩化亜鉛含有物が、四塩化珪素ガスを亜鉛ガスで還元反応させて得られた混合ガスを５８℃〜７３０℃で冷却することにより得られるものである請求項１に記載の亜鉛の回収方法。
【請求項３】
前記溶融塩電解が、４２０℃〜７３０℃で行われる請求項１または請求項２に記載の亜鉛の回収方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１２２１９１（Ｐ２０１１−１２２１９１Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７９３９８（Ｐ２００９−２７９３９８）
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
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